RU2698108C2 - Композит на основе смешанных оксидов металлов для накопления кислорода - Google Patents
Композит на основе смешанных оксидов металлов для накопления кислорода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2698108C2 RU2698108C2 RU2017119540A RU2017119540A RU2698108C2 RU 2698108 C2 RU2698108 C2 RU 2698108C2 RU 2017119540 A RU2017119540 A RU 2017119540A RU 2017119540 A RU2017119540 A RU 2017119540A RU 2698108 C2 RU2698108 C2 RU 2698108C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxide
- praseodymium
- mol
- cerium
- composite oxide
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 210
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title abstract description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title abstract description 21
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 title abstract description 7
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 title 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 206
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 193
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 190
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 188
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 124
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 93
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 88
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 37
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 221
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 212
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 132
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 81
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 75
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 72
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 66
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 65
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 54
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 45
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 43
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 claims description 41
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 40
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 26
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 93
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 90
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 45
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 25
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 21
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 18
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 18
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 16
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 15
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 12
- 229910000667 (NH4)2Ce(NO3)6 Inorganic materials 0.000 description 11
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 10
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 9
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical class Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 5
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical class [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 229910001938 gadolinium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940075613 gadolinium oxide Drugs 0.000 description 4
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 4
- 229910001954 samarium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940075630 samarium oxide Drugs 0.000 description 4
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 4
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 4
- 229910003451 terbium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- SCRZPWWVSXWCMC-UHFFFAOYSA-N terbium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Tb+3].[Tb+3] SCRZPWWVSXWCMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical class Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical class [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- WCOATMADISNSBV-UHFFFAOYSA-K diacetyloxyalumanyl acetate Chemical class [Al+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WCOATMADISNSBV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);yttrium(3+) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000411532 Erites Species 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- NLNITXWHFSWFCF-UHFFFAOYSA-N [O--].[Pr+3].[O-][N+]([O-])=O Chemical class [O--].[Pr+3].[O-][N+]([O-])=O NLNITXWHFSWFCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- HPCDMERBWGPUIP-UHFFFAOYSA-N aluminum;oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Pr+3] HPCDMERBWGPUIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000012693 ceria precursor Substances 0.000 description 1
- QZVAOGVRRCUABO-UHFFFAOYSA-N cerium(3+) oxygen(2-) praseodymium(3+) zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[Zr+4].[Ce+3].[Pr+3].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2] QZVAOGVRRCUABO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001055 chewing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010285 flame spraying Methods 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011214 refractory ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Chemical group 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
- C01F17/32—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 oxide or hydroxide being the only anion, e.g. NaCeO2 or MgxCayEuO
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/035—Precipitation on carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
- C01F17/241—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion containing two or more rare earth metals, e.g. NdPrO3 or LaNdPrO3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/02—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2065—Cerium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2066—Praseodymium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/209—Other metals
- B01D2255/2092—Aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/40—Mixed oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/92—Dimensions
- B01D2255/9202—Linear dimensions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/92—Dimensions
- B01D2255/9207—Specific surface
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
- C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к композитному оксиду, содержащему оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия. Описан композитный оксид, используемый в качестве катализатора или каталитического компонента, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, причем молярное соотношение церия к празеодиму композитного оксида составляет от 40:60 до 65:35, и причем содержание алюминия находится в интервале от 3,5 до 15 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в композитном оксиде. Технический результат – создание улучшенного материала для накопления кислорода, в частности, для применения в качестве компонента накопления кислорода в обработке выхлопных газов, а также предоставление улучшенного способа обработки выхлопных газов, в частности, посредством применения улучшенных материалов накопления кислорода. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 ил., 4 табл., 13 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к композитному оксиду, содержащему оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия с использованием конкретных отношений церия к празеодиму, а также к способам получения подобных композитных оксидов. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению оксидов согласно изобретению, а также композитных оксидов, которые получают и/или возможно получить посредством способа согласно изобретению при катализе, и в частности в качестве материала для накопления кислорода при обработке выхлопных газов, а также к способу обработки потока выхлопного газа с использованием вышеупомянутых материалов согласно изобретению.
Тройные катализаторы конверсии (TWC) применяют в выхлопных потоках двигателей для катализа окисления несгоревших углеводородов (HCs) и монооксида углерода (СО) и восстановления оксидов азота (NOx) до азота. Присутствие компонента накопления кислорода (OSC) в катализаторе TWC дает возможность сохранить кислород во время (обогащенных) обедненных состояний для активизации восстановления NOx, абсорбированных на катализаторе, и выделения во время (обогащенных) обедненных состояний для активизации окисления HCs и СО, абсорбированных на катализаторе. Катализаторы TWC обычно содержат один или более металлов платиновой группы (например, платину, палладий, родий и/или иридий), расположенные на подложке, такой как, огнеупорная оксидная подложка с высокой удельной поверхностью, например, оксид алюминия с высокой удельной поверхностью или композитная подложка, такая как композит из оксида церия и оксида циркония. Композит из оксида церия и оксида циркония также может обеспечить способность накопления кислорода. Подложку наносят на подходящий носитель или субстрат, такой как монолитный носитель, содержащий огнеупорную керамическую или металлическую ячеистую структуру, или огнеупорные частицы, такие как сферы или короткие экструдированные сегменты подходящего огнеупорного материала.
В ряде публикаций описаны OSC материалы на основе смешанных оксидов церия и празеодима (например, в Logan и др., J. Mater. Res. 1994, 9, 468; Narula и др., J. Phys. Chem. В 1999, 103, 3634; Chun и др., Catal. Lett. 2006, 106, 95). Чистые (беспримесные) оксиды церия и празеодима страдают от своей низкой теплостойкости, характеризующейся низкой удельной поверхностью после воздействия высокотемпературной обработки. Logan и др. в J. Mater. Res. 1994, 9, 468, предоставляет площадь поверхности по БЭТ для смешанного оксида церия и празеодима с содержанием оксида церия, равного 45,5 мол. %, равную 13,3 м2/г после прокаливания материала при 750°С в течение 2 ч. В той же публикации наблюдалась даже более низкая площадь поверхности, равная 2,4 м2/г, для смешанного оксида церия и празеодима с содержанием оксида церия, равного 17,3 мол. %,. Luo и др. в Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 260 (2006), 157-162 затрагивает смешанные оксиды CexPr1-хО2-дельта и их каталитические активности для сгорания СО, метанола и метана. ЕР 1127605 В1 касается способа изготовления катализатора выхлопного газа посредством предоставления смешанного оксида церия и празеодима и смешения его с оксидом гамма-алюминия для нанесения тонкого покрытия на монолитный субстрат.
При традиционных подходах материалы, имеющие недостаток в виде низкой площади поверхности, наносят на подложку. Таким образом, в Lopez-Haro и др., Chem. Mater. 2009, 21, 1035, и в Blanco и др., Catal. Today 2012, 180, 184, смешанный оксид церия и празеодима с молярным отношением церия к празеодиму, равному 4:1, расположены в двух подложках на основе модифицированного оксида алюминия (модифицированного оксидом лантана или кремнеземом оксида алюминия) посредством пропитки по влагоемкости с применением водного раствора, содержащего смесь нитратов церия и празеодима. Смешанный оксид церия и празеодима загружали на оксид алюминия с массовым содержанием, равным 25%. Однако наблюдали значительное ухудшение функциональности OSC, когда материалы подвергали высокотемпературной обработке при 900°С (ср. Lopez-Haro и др., Chem. Mater. 2009, 21, 1035, где значения OSC падали на 30% для смешанного оксида церия и празеодима, нанесенного на модифицированный кремнеземом оксид алюминия, и значение OSC падало до неопределенного значения для смешанного оксида церия и празеодима, нанесенного на модифицированный оксидом лантана оксид алюминия).
Публикация Shigapov и др., Studies in Surface Science and Catalysis 130, 2000, 1373-1378 касается смешанных оксидов на основе PrO2-СеО2 и их применения в катализаторах для автомобильных выхлопных газов, где материалы стабилизируют низкими уровнями циркония, иттрия или кальция.
Для того, чтобы избежать проблем взаимодействия между оксидом празеодима и оксидом алюминия, вызываемых низкотемпературным образованием алюминатной фазы посредством взаимодействия между оксидом празеодима и оксидом алюминия, в патенте US 6423293 предлагается материал OSC на основе смешанного оксида на основе оксида празеодима, нанесенного на не содержащую оксид алюминия подложку из или оксида церия или оксида церия и оксида циркония.
При других традиционных подходах материалы, имеющие недостаток в виде низкой площади поверхности, можно стабилизировать легирующими добавками, улучшающими теплостойкость материалов. Таким образом, US 6893998 и US 7229948 описывают применение оксидного твердого раствора на основе празеодима и церия, легированного 0-10 мас. % циркония и 0-10 мас. % иттрия. Оксидную смесь можно нагружать 0-2 мас. % палладия, платины или родия. Оксидную смесь на основе оксида церия-празеодима-циркония можно дополнительно смешать со связующим веществом, таким как гамма-алюминий, с молярным отношением гамма-алюминия к оксидной смеси от около 0,1:1 до 1:1.
Заявка на патент US 2011/0064639 А1 относится к композитному оксиду, содержащему по меньшей мере один из Се, Pr и Zr в частном соотношении и необязательно дополнительный металл М, где экспериментальная часть включает композитный оксид Pr-Zr, содержащий Al. Международная заявка WO 2013/092557 А1 относится к композитному оксиду, содержащему церий и по меньшей мере один элемент, выбираемый из группы, состоящей из иттрия, циркония, кремния и редкоземельных элементов, отличающихся от церия, а также 1-20 мас. % алюминия относительно оксида, а также к его применению в очистке выхлопных газов. В экспериментальной части указанного документа описан композитный оксид церия, празеодима, бария и алюминия с массовым соотношением, равным 85:5:5:5.
В технике существует постоянная необходимость в каталитических материалах, которые являются термически стабильными и все еще проявляют высокую способность накопления кислорода, в частности в условиях их применения, таких как обработка выхлопных газов.
Следовательно, цель настоящего изобретения заключается в предоставлении улучшенного материала для накопления кислорода, в частности, для применения в качестве компонента накопления кислорода в обработке выхлопных газов, а также к способу его получения. Кроме того, цель настоящего изобретения заключается в предоставлении улучшенного способа обработки выхлопных газов, в частности, посредством применения улучшенных материалов накопления кислорода.
Таким образом, неожиданно было обнаружено, что конкретные каталитические композиты согласно настоящему изобретению, содержащие смешанный оксид на основе оксида церия и оксида празеодима, в дополнение к оксиду алюминия, демонстрируют превосходные каталитические свойства, в частности при применении в качестве материала накопления кислорода, по сравнению с материалами накопления кислорода, известными в уровне технике, в частности после воздействия старения в результате длительного применения, таких как материалы, встречающиеся в обработке автомобильного выхлопного газа.
Следовательно, настоящее изобретение относится к композитному оксиду, содержащему оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, в котором молярное отношение церия к празеодиму в композитном оксиде составляет 84:16 или менее.
Согласно настоящему изобретению нет никакого особенного ограничения относительно молярного отношению церия к празодиму композитного оксида при условии, что оно составляет 84:16 или менее. Таким образом, посредством примеров молярное отношение церия к празеодиму композитного оксида согласно изобретению может содержаться во всем интервале от 15:85 до 80:20, где предпочтительно молярное отношение содержится в интервале от 25:75 до 75:25, более предпочтительно от 35:65 до 70:30, более предпочтительно от 40:60 до 65:35, более предпочтительно от 42,5:57,5 до 62,5:37,5, более предпочтительно от 45:55 до 60:40 и более предпочтительно от 47,5:52,5 до 57,5:42,5. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы молярное отношение церия к празеодиму композитного оксида согласно изобретению находилось в интервале от 50:50 до 55:45.
Что касается термина "композитный оксид", который используется в настоящем изобретении, указанный термин обозначает твердый раствор оксидов металлов, содержащихся в нем. Согласно предпочтительному определению настоящего изобретения термин "композитный оксид" относится к твердому раствору оксидов металлов, содержащихся в нем, полученный и/или получаемый согласно процедуре со-осаждения соответственно одного или более источников отдельных оксидов металлов.
Что касается молярного отношения церия к празеодиму в композитном оксиде согласно настоящему изобретению, нет никакого особого ограничения при условии, что указанное молярное отношение составляет 84:16 или менее. Таким образом, для примера молярное отношение церия к празеодиму может содержаться во всем интервале от 15:85 до 80:20, где предпочтительно молярное отношение церия к празеодиму в композитном оксиде, содержащему оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, содержится в интервале от 25:75 до 75:25 и более предпочтительно от 35:65 до 70:30, более предпочтительно от 40:60 до 65:35, более предпочтительно от 42,5:57,5 до 62,5:37,5, более предпочтительно от 45:55 до 60:40 и более предпочтительно от 47,5:52,5 до 57,5:42,5. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы молярное отношение церия к празеодиму композитного оксида содержалось в интервале от 50:50 до 55:45.
Согласно настоящему изобретению термин "композитный оксид" определяет оксид, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, где не исключается, что композитный оксид может дополнительно содержать один или более оксидов металлов и/или оксидов металлоидов и/или оксидов неметаллов. Кроме того, до тех пор, пока не утверждается иначе, термины "церий", "празеодим" и "алюминий" относятся к церию, празеодиму и алюминию, содержащихся соответственно в оксиде церия, оксиде празеодима и оксиде алюминия, содержащихся в композитном оксиде. Следовательно, молярное отношение церия к празеодиму композитного оксида относится соответственно к молярному соотношению церия к празеодиму, содержащихся как оксид церия и оксид празеодима в композитном оксиде, т.е. где оксид церия и оксид празеодима содержатся в композитном оксиде в таком количестве, чтобы молярное отношение церия к празеодиму на основе общего количества соответственно оксида церия и оксида празеодима, содержащихся в композитном оксиде, составляло 84:16 или менее, и предпочтительно содержалось в интервале от 15:85 до 80:20, более предпочтительно от 25:75 до 75:25, более предпочтительно от 35:65 до 70:30, более предпочтительно от 40:60 до 65:35, более предпочтительно от 42,5:57,5 до 62,5:37,5, более предпочтительно от 45:55 до 60:40, более предпочтительно от 47,5:52,5 до 57,5:42,5, более предпочтительно от 50:50 до 55:45.
Что касается содержания церия в композитном оксиде согласно настоящему изобретению, то нет особого ограничения, так что в принципе в нем может содержаться любое возможное количество церия при условии, что молярное отношение церия к празеодиму композитного оксида составляет 84:16 или менее. Таким образом, для примера, содержание церия в композитном оксиде может находиться во всем интервале от 15 до 80 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в композитном оксиде, где предпочтительно содержание церия содержится в интервале от 20 до 75 мол. % и более предпочтительно от 25 до 70 мол. %, более предпочтительно от 30 до 65 мол. %, более предпочтительно от 35 до 60 мол. %, более предпочтительно от 40 до 55 мол. % и более предпочтительно от 42,5 до 52,5 мол. %. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы содержание церия в композитном оксиде находилось в интервале от 45 до 50 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в композитном оксиде.
Кроме того, что касается содержания празеодима в композитном оксиде согласно настоящему изобретению, то нет особого ограничения, так что в принципе в нем может содержаться любое возможное количество празеодима при условии, что молярное отношение церия к празеодиму композитного оксида составляет 84:16 или менее. Таким образом, для примера, содержание празеодима в композитном оксиде может находиться во всем интервале от 15 до 80 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в композитном оксиде, где предпочтительно содержание празеодима содержится в интервале от 20 до 75 мол. % и более предпочтительно от 25 до 70 мол. %, более предпочтительно от 30 до 60 мол. %, более предпочтительно от 32,5 до 55 мол. %, более предпочтительно от 35 до 50 мол. % и более предпочтительно от 37,5 до 47,5 мол. %. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы содержание празеодима в композитном оксиде находилось в интервале от 40 до 45 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в композитном оксиде.
Что касается содержания алюминия в композитном оксиде согласно настоящему изобретению, то нет особого ограничения, так что в принципе в нем может содержаться любое возможное количество алюминия. Таким образом, для примера, содержание алюминия в композитном оксиде может находиться во всем интервале от 0,2 до 70 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в композитном оксиде, где предпочтительно содержание алюминия находится в интервале от 0,5 до 55 мол. % и более предпочтительно от 1,0 до 45 мол. %, более предпочтительно от 1,5 до 35 мол. %, более предпочтительно от 2 до 30 мол. %, более предпочтительно от 2,5 до 25 мол. %, более предпочтительно от 3 до 20 мол. %, более предпочтительно от 3,5 до 15 мол. %, более предпочтительно от 4 до 12 мол. % и более предпочтительно от 4,5 до 11 мол. %. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы содержание алюминия в композитном оксиде находилось в интервале от 5 до 10 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в композитном оксиде.
Как отмечено выше, композитный оксид согласно настоящему изобретению может содержать один или более дополнительных оксидов металлов, отличающихся от оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия, и/или один или более оксидов металлоидов, и/или один или более оксидов неметаллов, где предпочтительно композитный оксид согласно настоящему изобретению содержит один или более дополнительных оксидов, выбираемых из оксидов металлов и оксидов металлоидов, где более предпочтительно композитный оксид содержит один или более дополнительных оксидов металлов, отличающихся от оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия. Нет особого ограничения вообще относительно одного или более оксидов металлов, которые могут дополнительно содержаться в композитном оксиде, кроме оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия. Согласно настоящему изобретению, однако, предпочтительно, чтобы композитный оксид, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, дополнительно содержал один или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и/или дополнительно содержал оксид циркония. Что касается одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, которые предпочтительно содержатся в композитном оксиде, то нет никакого особого ограничения, так что любой один или более дополнительных оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, может в нем содержаться, где предпочтительно один или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, выбирают из группы, состоящей из оксида лантана, оксида неодима, оксида самария, оксида гадолиния, оксида тербия, оксида иттрия и комбинаций двух или более из них, и более предпочтительно из группы, состоящей из оксида лантана, оксида неодима, оксида иттрия и комбинаций двух или более из них. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы композитный оксид, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, дополнительно содержал оксид иттрия и/или оксид неодима, и более предпочтительно дополнительно содержал оксид иттрия.
В рамках содержания настоящего изобретения термин "оксид редкоземельного металла" относится к оксидам редкоземельных металлов, как определено ИЮПАК, и более конкретно к оксидам лантанидов, скандия и иттрия, т.е. редкоземельных металлов La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc и Y. Кроме того, до тех пор, пока иначе не указано, определение оксидов редкоземельных металлов не относится к их частному типу, в частности относительно состояния окисления редкоземельного металла такого, что в принципе можно обозначить любой один или более оксидов редкоземельных металлов. Таким образом, для примера до тех пор, пока иначе не указано, термин "оксид церия" в основном относится к соединениям СеО2, Се2О3 и любым смесям упомянутых выше соединений. Однако согласно предпочтительному содержанию настоящего изобретения термин "оксид церия" обозначает соединение СеО2. То же самое используется соответственно относительно термина "оксид празеодима" так, что в общем указанный термин обозначает любое одно из соединений Pr2O3, Pr6O11, PrO2 и любые смеси двух или более из них. Согласно предпочтительному содержанию настоящего изобретения термин "оксид празеодима" обозначает соединение Pr2O3. Кроме того, отмечено, что в рамках содержания настоящего изобретения термин "оксид циркония" обозначает оксид циркония, оксид гафния и их смеси.
Что касается содержания одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или оксида циркония, предпочтительно дополнительно содержащихся в композитном оксиде, содержащем оксид церия, оксида празеодима и оксида алюминия, то нет особого ограничения, так что содержание одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или оксида циркония, могут содержаться во всем интервале от 0,2 до 40 мол. %, вычисленных как элемент металла соответствующего оксида редкоземельного металла, отличающегося от оксида церия и оксида празеодима, и в пересчете на 100 мол. % всех молей редкоземельных металлов, алюминия и необязательно циркония в композитном оксиде. Согласно настоящему изобретению однако предпочтительно, чтобы содержание одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или оксида циркония, предпочтительно дополнительно содержащихся в композитном оксиде, находилось в интервале от 0,5 до 30 мол. % и более предпочтительно от 1 до 20 мол. %, более предпочтительно от 1,5 до 15 мол. %, более предпочтительно от 2 до 12 мол. %, более предпочтительно от 2,5 до 10 мол. %, более предпочтительно от 3 до 8 мол. %, более предпочтительно от 3,5 до 7 мол. % и более предпочтительно от 4 до 6 мол. %. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы содержание одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или оксида циркония, дополнительно предпочтительно содержащиеся в композитном оксиде, содержалось в интервале от 4,5 до 5,5 мол. %, вычисленных как элемент металла соответствующего оксида редкоземельного металла, отличающегося от оксида церия и оксида празеодима, и в пересчете на 100 мол. % всех молей редкоземельных металлов, алюминия и необязательно циркония в композитном оксиде.
Согласно настоящему изобретению однако особенно предпочтительно, чтобы композитный оксид, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, содержал 1 мол. % или менее оксида циркония, вычисленного как элемент металла и в пересчете на 100 мол. % всех молей редкоземельных металлов, алюминия и необязательно циркония в композитном оксиде, где более предпочтительно композитный оксид согласно изобретению содержит 0,5 мол. % или менее оксида циркония, более предпочтительно 0,1 мол. %, более предпочтительно 0,05 мол. % или менее, более предпочтительно 0,01 мол. % или менее, более предпочтительно 0,005 мол. % или менее, более предпочтительно 0,001 мол. % или менее, более предпочтительно 0,0005 мол. % или менее и более предпочтительно 0,0001 мол. % или менее оксида циркония, вычисленного как элемент металла и в пересчете на 100 мол. % всех молей редкоземельных металлов, алюминия и необязательного циркония в композитном оксиде.
Согласно настоящему изобретению дополнительно предпочтительно, чтобы композитный оксид, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, содержал 1 мас. % или менее щелочноземельных металлов, вычисленных как соответствующий элемент и в пересчете на 100 мол. % общего количества оксидов редкоземельных металлов, оксида алюминия и необязательного оксида циркония, содержащихся в композитном оксиде, где более предпочтительно композитный оксид содержит 0,5 мас. % или менее щелочноземельных металлов вычисленных как элемент, и более предпочтительно 0,1 мас. % или менее, более предпочтительно 0,05 мас. % или менее, более предпочтительно 0,01 мас. % или менее, более предпочтительно 0,005 мас. % или менее, более предпочтительно 0,001 мас. % или менее, более предпочтительно 0,0005 мас. % или менее и более предпочтительно 0,0001 мол. % или менее щелочноземельных металлов, вычисленных как соответствующий элемент и в пересчете на 100 мас. % общего количества оксидов редкоземельных металлов, оксида алюминия и необязательного оксида циркония, содержащихся в композитном оксиде.
Еще дополнительно предпочтительно согласно настоящему изобретению, чтобы композитный оксид, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, содержал 1 мол. % или менее оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или оксида циркония, вычисленных как элемент металла соответствующего оксида и в пересчете на 100 мол. % всех молей редкоземельных металлов, оксида алюминия и необязательного оксида циркония в композитном оксиде, более предпочтительно 0,5 мол. % или менее, более предпочтительно 0,1 мол. % или менее, более предпочтительно 0,05 мол. % или менее, более предпочтительно 0,01 мол. % или менее, более предпочтительно 0,005 мол. % или менее, более предпочтительно 0,001 мол. % или менее, более предпочтительно 0,0005 мол. % или менее и более предпочтительно 0,0001 мол. % или менее оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или оксида циркония, вычисленных как элемент металл соответствующего оксида и в пересчете на 100 мол. % всех молей редкоземельных металлов, алюминия и необязательного циркония в композитном оксиде.
Что касается композитного оксида, содержащего оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, согласно настоящему изобретению, предпочтительно, чтобы по отношению к твердому раствору композитного оксида оксид алюминия диспергировал в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима. Что касается частиц оксида алюминия, диспергированных в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима, в принципе нет особого ограничения относительно среднего размера частиц оксида алюминия при условии, что они диспергируют в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима. Таким образом, для примера, композитный оксид из оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия может иметь размер частиц, равный 200 нм или менее, причем предпочтительно, чтобы размер частиц композитного оксида из оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия содержался в интервале от 0,1 до 150 нм и более предпочтительно от 0,5 до 100 нм, более предпочтительно от 1 до 80 нм, более предпочтительно от 3 до 50 нм, более предпочтительно от 5 до 40 нм, более предпочтительно от 10 до 30 нм и более предпочтительно от 15 до 25 нм. Что касается размера частиц композитного оксида из оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия, предпочтительно, чтобы указанный средний размер частиц определялся просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ).
Согласно настоящему изобретению нет особого ограничения относительно способа, согласно которому получают дисперсию оксида алюминия в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима, содержащихся в композитном оксиде, согласно частным и предпочтительным вариантам выполнения, при условии, что достигается дисперсия оксида алюминия и предпочтительно оксида алюминия согласно любому из частных и предпочтительных средних размеров частиц d50, ранее определенных. Однако предпочтительно, чтобы композитный оксид, содержащий оксид алюминия, диспергированный в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима, получался и/или возможно получался способом совместного осаждения оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия с использованием одного или более источников оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия соответственно, и/или получался и/или возможно получался согласно способу пиролиза пламенного распыления с использованием одного или более источников оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия соответственно. Что касается одного или более источников оксида алюминия, используемых в способах совместного осаждения и/или пиролизе пламенного распыления, согласно которым получают и/или может быть получен композитный оксид, содержащий оксид алюминия, диспергированный в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима, нет особого ограничения, причем предпочтительно частицы оксида алюминия, такие как содержащиеся в коллоидных растворах оксида алюминия, используют в способе, согласно которому получают и/или может быть получен композитный оксид. Что касается среднего размера частиц d50 частиц оксида алюминия, используемых согласно указанным предпочтительным вариантам выполнения, нет особого ограничения при условии, что оксид алюминия может диспергироваться в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима, причем предпочтительно средний размер частиц d50 оксида алюминия, предпочтительно используемого в способе, согласно которому предпочтительно получают и/или может быть получен композитный оксид, содержится в интервале от 1 до 800 нм и более предпочтительно от 5 до 600 нм, более предпочтительно от 5 до 500 нм, более предпочтительно от 10 до 450 нм, более предпочтительно от 30 до 400 нм, более предпочтительно от 50 до 350 нм, более предпочтительно от 100 до 300 нм и более предпочтительно от 150 до 250 нм. Особенно предпочтительно согласно настоящему изобретению, чтобы частицы оксида алюминия, используемые в способе, согласно которому предпочтительно получают и/или может быть получен композитный оксид для предоставления оксида алюминия, диспергированного в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима, демонстрировали средний размер частиц d50, который находится в интервале от 180 до 220 нм.
По отношению к оксиду алюминия, содержащемуся в композитном оксиде согласно настоящему изобретению и который предпочтительно диспергирован в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима согласно любым вышеупомянутым частным и предпочтительным вариантам его выполнения, не исключается, что оксид алюминия и в частности оксид алюминия, диспергированный в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима, содержит один или более дополнительных металлов. Согласно настоящему изобретению однако предпочтительно, чтобы оксид алюминия, содержащийся в композитном оксиде и в частности диспергированный в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима, содержал 1 мол. % или менее дополнительного металла, отличающегося от церия, празеодима, необязательного циркония, и редкоземельных металлов, отличающихся от церия и празеодима, как определено для частных и предпочтительных вариантов выполнения настоящего изобретения в настоящей заявке в пересчете на 100 мол. % алюминия в оксиде алюминия и в частности алюминия в оксиде алюминия, диспергированном в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима, и более предпочтительно 0,5 мол. % или менее, более предпочтительно 0,1 мол. % или менее, более предпочтительно 0,05 мол. % или менее, более предпочтительно 0,01 мол. % или менее, более предпочтительно 0,005 мол. % или менее, более предпочтительно 0,001 мол. % или менее, более предпочтительно 0,0005 мол. % или менее и более предпочтительно 0,0001 мол. % или менее дополнительного металла, отличающегося от церия, празеодима, необязательного циркония, и редкоземельных металлов, отличающихся от церия и празеодима, как определено для частных и предпочтительных вариантов выполнения настоящего изобретения в настоящей заявке.
Что касается физических и/или химических свойств композитного оксида согласно настоящему изобретению, нет особых ограничений так, что он может демонстрировать любые возможные физические и/или химические характеристики. Таким образом, для примера, композитный оксид согласно настоящему изобретению может демонстрировать любую допустимую площадь поверхности по БЭТ. Однако как описано в экспериментальной части, вполне неожиданно обнаружено, что поверхность по БЭТ композитного оксида согласно изобретению является особенно стабильной, такой, что он демонстрирует относительно большие площади поверхности по БЭТ даже после воздействия условий старения. Таким образом для примера, композитный оксид согласно изобретению может демонстрировать площадь поверхности по БЭТ во всем интервале от 15 до 300 м2/г после старения при 950°С в течение 12 ч в воздухе, содержащем 10 об. % пара, где предпочтительно композитный оксид согласно изобретению демонстрирует площадь поверхности по БЭТ после старения в вышеупомянутых условиях, содержащуюся в интервале от 20 до 200 м2/г и более предпочтительно от 25 до 150 м2/г, более предпочтительно от 30 до 100 м2/г, более предпочтительно от 35 до 80 м2/г и более предпочтительно от 45 до 65 м2/г. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы композитный оксид демонстрировал площадь поверхности по БЭТ в интервале от 50 до 60 м2/г после старения при 950°С в течение 12 часов в воздухе, содержащем 10 об. % пара. Что касается площади поверхности по БЭТ, как определено в настоящем изобретении, отмечено, что это относится, в частности, к площади поверхности по БЭТ, определенной согласно DIN-ISO 9277.
Согласно настоящему изобретению композитный оксид согласно изобретению предпочтительно содержит один или более каталитических металлов, кроме оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия и необязательного одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или необязательного оксида циркония, содержащихся в нем. Что касается одного или более каталитических металлов, предпочтительно содержащихся в композитном оксиде, то не существует особого ограничения, так что любой доступный один или более каталитических металлов может дополнительно содержаться в композитном оксиде согласно изобретению. Таким образом, для примера один или более каталитических металлов, предпочтительно дополнительно содержащихся в композитном оксиде согласно изобретению, можно выбирать из группы, состоящей из переходных металлов и комбинаций двух или более из них, где предпочтительно один или более каталитических металлов выбирают из группы, состоящей из платины, родия, палладия, иридия, серебра, золота и комбинаций двух или более из них, и более предпочтительно из группы, состоящей из платины, родия, палладия и комбинаций двух или более из них. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы один или более каталитических металлов, предпочтительно дополнительно содержащихся в композитном оксиде согласно изобретению, содержал палладий, где более предпочтительно палладий дополнительно содержится в композитном оксиде согласно изобретению в качестве каталитического металла.
Что касается количеств, в которых один или более каталитических металлов, предпочтительно содержащихся в композитном оксиде согласно изобретению, содержатся в нем, то нет особых ограничений, так что для примера один или более каталитических металлов согласно любому из частных и предпочтительных вариантов выполнения, определенных в вышеизложенном, могут содержаться в композитном оксиде согласно изобретению в интервале от 0,05 мас. % до 10 мас. % в пересчете на общую массу оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия в композитном оксиде.
Однако предпочтительно согласно настоящему изобретению, чтобы один или более каталитических металлов, предпочтительно содержащихся в композитном оксиде согласно изобретению, содержался в нем в количестве в интервале от 0,1 до 5 мас. % и более предпочтительно от 0,2 до 2 мас. %, более предпочтительно от 0,3 до 1 мас. % и более предпочтительно от 0,4 до 0.6 мас. % в пересчете на общую массу оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия в композитном оксиде.
Что касается применения, в котором композитный оксид согласно изобретению можно использовать, и в частности композиции и/или аппаратура, в которых композитный оксид согласно изобретению может содержаться, то нет особых ограничений. Таким образом, для примера композитный оксид согласно изобретению может содержаться в катализаторе, каталитической подложке и/или каталитическом компоненте, и в частности в катализаторе, каталитической подложке и/или каталитическом компоненте, применяемом в катализаторе для окисления углеводородов и/или монооксида углерода и/или в катализаторе для конверсии NOx. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы композитный оксид согласно изобретению содержался в каталитической системе для обработки выхлопных газов, и особенно в тройном каталитическом конверторе (TWC) или в катализаторе окисления топлива (DOC).
Согласно настоящему изобретению нет каких-либо особых ограничений относительно способа, согласно которому композитный оксид согласно изобретению может быть получен и/или имеется возможность его получения. Однако предпочтительно согласно настоящему изобретению, чтобы композитный оксид согласно изобретению был получен и/или мог быть получен по способу совместного осаждения.
Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу получения композитного оксида, содержащего оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, предпочтительно композитного оксида согласно любому из частных и предпочтительных вариантов выполнения, которые определены в настоящей заявке, включающему:
(a) смешение одного или более соединений-предшественников оксидов церия, одного или более соединений-предшественников оксидов празеодима, необязательно одного или более соединений-предшественников оксидов циркония и/или необязательно одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, одного или более соединений-предшественников оксида алюминия и одного или более основных соединений в системе растворителей с получением суспензии;
(b) необязательно нагревание суспензии, полученной на стадии (а);
(c) необязательно добавление одного или более поверхностно-активных соединений к суспензии, полученной на стадии (а) или (b);
(d) отделение твердых частиц от суспензии, полученной на стадии (b) или (с);
(e) необязательно промывание твердых частиц, полученных на стадии
(d);
(f) необязательно высушивание твердых частиц, полученных на стадии (d) или (е);
(g) необязательно прокаливание твердых частиц, полученных на стадии (d), (е) или (f);
причем молярное отношение церия к празеодиму в суспензии, полученной на стадии (а), составляет 84:16 или менее.
Согласно настоящему изобретению относительно способа согласно изобретению для получения композитного оксида, содержащего оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия до тех пор, пока не утверждается иначе, термины "церий", "празеодим" и "алюминий" относятся к церию, празеодиму и алюминию, содержащемуся в одном или более соединениях-предшественниках оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия соответственно, которые содержатся в суспензии, полученной на стадии (а). Кроме того, что касается одного или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательно добавленного на стадии (а), отмечается, что в рамках содержания настоящего изобретения термин "оксид циркония" обозначает оксид циркония, оксид гафния и их смеси.
Согласно настоящему изобретению нет особого ограничения относительно молярного отношения церия к празеодиму суспензии, полученной на стадии (а), при условии, что оно составляет 84:16 или менее. Таким образом посредством примеров, молярное отношение церия к празеодиму суспензии, полученной на стадии (а) способа согласно изобретению, может находиться во всем интервале от 15:85 до 80:20, где предпочтительно молярное отношение содержится в интервале от 25:75 до 75:25, более предпочтительно от 35:65 до 70:30, более предпочтительно от 40:60 до 65:35, более предпочтительно от 42,5:57,5 до 62,5:37,5, более предпочтительно от 45:55 до 60:40 и более предпочтительно от 47,5:52,5 до 57,5:42,5. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы молярное отношение церия к празеодиму в суспензии, полученной на стадии (а) способа согласно изобретению, находилось в интервале от 50:50 до 55:45.
Что касается смешения одного или более соединений-предшественников оксида церия, оксида празеодима, оксида алюминия, необязательного оксида циркония и/или необязательных оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и одного или более основных соедиений в системе растворителей для получения суспензии на стадии (а) способа согласно изобретению, то нет особых ограничений при условии, что смесь компонентов гомогенизируют так, чтобы, например, посредством перемешивания, поворачивания, встряхивания и/или обработки ультразвуком смеси после добавления к системе растворителей одного или более вышеупомянутых компонентов, а также между и/или во время и предпочтительно как между, так и во время стадий добавления одного или более указанных соединений. Согласно способу согласно изобретению предпочтительно, чтобы смешение на стадии (а) включало перемешивание системы растворителей во время и/или после добавления одного или более соединений, определенных на стадии (а) способа согласно изобретению, и предпочтительно во время и после их добавления соответственно.
Что касается содержания церия в суспензии, полученной на стадии (а) способа согласно изобретению, то нет особого ограничения, так что в принципе любое допустимое количество церия может содержаться в ней при условии, что молярное отношение церия к празеодиму в суспензии, полученной на стадии (а) составляет 84:16 или менее. Таким образом для примера, содержание церия в суспензии, полученной на стадии (а) способа согласно изобретению, может находиться во всем интервале от 15 до 80 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в суспензии, полученной на стадии (а), где предпочтительно содержание церия находится в интервале от 20 до 75 мол. % и более предпочтительно от 25 до 70 мол. %, более предпочтительно от 30 до 65 мол. %, более предпочтительно от 35 до 60 мол. %, более предпочтительно от 40 до 55 мол. % и более предпочтительно от 42,5 до 52,5 мол. %. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы содержание церия в суспензии, полученной на стадии (а), находилось в интервале от 45 до 50 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в суспензии, полученной на стадии (а).
Кроме того, что касается содержания празеодима в суспензии, полученной на стадии (а) способа согласно изобретению, то нет особого ограничения, так что в принципе любое допустимое количество празеодима может содержаться в ней при условии, что молярное отношение церия к празеодиму композитного оксида составляет 84:16 или менее. Таким образом для примера, содержание празеодима в суспензии, полученной на стадии (а) способа согласно изобретению, может находиться во всем интервале от 15 до 80 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в суспензии, полученной на стадии (а), где предпочтительно содержание празеодима находится в интервале от 20 до 75 мол. % и более предпочтительно от 25 до 70 мол. %, более предпочтительно от 30 до 60 мол. %, более предпочтительно от 32,5 до 55 мол. %, более предпочтительно от 35 до 50 мол. % и более предпочтительно от 37,5 до 47,5 мол. %. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы содержание празеодима в суспензии, полученной на стадии (а) способа согласно изобретению, находилось в интервале от 40 до 45 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в суспензии, полученной на стадии (а).
Что касается содержания алюминия в суспензии, полученной на стадии (а) способа согласно изобретению, то нет особого ограничения, так что в принципе любое допустимое количество алюминия может содержаться в ней. Таким образом для примера, содержание алюминия в суспензии, полученной на стадии (а) способа согласно изобретению, может находиться во всем интервале от 0,2 до 70 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в суспензии, полученной на стадии (а), где предпочтительно содержание алюминия содержится в интервале от 0,5 до 55 мол. % и более предпочтительно от 1,0 до 45 мол. %, более предпочтительно от 1,5 до 35 мол. %, более предпочтительно от 2 до 30 мол. %, более предпочтительно от 2,5 до 25 мол. %, более предпочтительно от 3 до 20 мол. %, более предпочтительно от 3,5 до 15 мол. %, более предпочтительно от 4 до 12 мол. % и более предпочтительно от 4,5 до 11 мол. %. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы содержание алюминия в суспензии, полученной на стадии (а) способа согласно изобретению, находилось в интервале от 5 до 10 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в суспензии, полученной на стадии (а).
Согласно способу согласно изобретению на стадии (а) можно необязательно добавлять одно или более соединений-предшественников оксида циркония и/или одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима. Что касается одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, которые необязательно добавляют на стадии (а), то нет особого ограничения, так что можно добавлять любое одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, где предпочтительно одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, выбирают из группы, состоящей из оксида лантана, оксида неодима, оксида самария, оксида гадолиния, оксида тербия, оксида иттрия и комбинаций двух или более из них, и более предпочтительно из группы, состоящей из оксида лантана, оксида неодима, оксида иттрия и комбинаций двух или более из них. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, необязательно добавленных на стадии (а) способа согласно изобретению, содержало одно или более соединений-предшественников оксида иттрия и/или оксида неодима, и более предпочтительно содержало одно или более соединений-предшественников оксида иттрия. Однако все еще дополнительно предпочтительно согласно способу согласно изобретению, чтобы необязательным одним или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, добавленных на стадии (а), являлся оксид иттрия и/или оксид неодима, предпочтительно оксид иттрия.
Что касается содержания одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или оксида циркония, необязательно добавленных на стадии (а), то нет особого ограничения, так что содержание одного или более соединений-предшественников оксидов одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или оксида циркония, может содержаться во всем интервале от 0,2 до 40 мол. %, вычисленных как элемент металла соответствующего оксида и в пересчете на 100 мол. % всех молей резкоземельных металлов, алюминия и необязательного циркония в суспензии, полученной на стадии (а). Согласно настоящему изобретению однако предпочтительно, чтобы содержание одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или оксида циркония, необязательно добавленных на стадии (а), находилось в интервале от 0,5 до 30 мол. % и более предпочтительно от 1 до 20 мол. %, более предпочтительно от 1,5 до 15 мол. %, более предпочтительно от 2 до 12 мол. %, более предпочтительно от 2,5 до 10 мол. %, более предпочтительно от 3 до 8 мол. %, более предпочтительно от 3,5 до 7 мол. % и более предпочтительно от 4 до 6 мол. %. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы содержание одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или оксида циркония, необязательно добавленных на стадии (а), содержалось в интервале от 4,5 до 5,5 мол. %, вычисленных как элемент металл соответствующего оксида и в пересчете на 100 мол. % всех молей резкоземельных металлов, алюминия и необязательного циркония в суспензии, полученной на стадии (а).
Согласно настоящему изобретению однако особенно предпочтительно, чтобы суспензия, полученная на стадии (а), содержала 1 мол. % или менее оксида циркония, вычисленного как элемент металл и в пересчете на 100 мол. % всех молей резкоземельных металлов, алюминия и необязательного циркония в суспензии, полученной на стадии (а), где более предпочтительно суспензия, полученная на стадии (а) способа согласно изобретению, содержит 0,5 мол. % или менее оксида циркония, более предпочтительно 0,1 мол. %, более предпочтительно 0,05 мол. % или менее, более предпочтительно 0,01 мол. % или менее, более предпочтительно 0,005 мол. % или менее, более предпочтительно 0,001 мол. % или менее, более предпочтительно 0,0005 мол. % или менее и более предпочтительно 0,0001 мол. % или менее оксида циркония вычисленного как элемент металла и в пересчете на 100 мол. % всех молей резкоземельных металлов, алюминия и необязательно циркония в суспензии, полученной на стадии (а).
Согласно настоящему изобретению дополнительно предпочтительно, чтобы суспензия, полученная на стадии (а) способа согласно изобретению, содержала 1 мас. % или менее щелочноземельных металлов, вычисленных как соответствующий элемент и в пересчете на 100 мас. % всего количества оксидов резкоземельных металлов, оксида алюминия и необязательного оксида циркония, содержащихся в суспензии, полученной на стадии (а), где более предпочтительно суспензия, полученная на стадии (а), содержит 0,5 мас. % или менее щелочноземельных металлов, вычисленных как элемент, и более предпочтительно 0,1 мас. % или менее, более предпочтительно 0,05 мас. % или менее, более предпочтительно 0,01 мас. % или менее, более предпочтительно 0,005 мас. % или менее, более предпочтительно 0,001 мас. % или менее, более предпочтительно 0,0005 мас. % или менее и более предпочтительно 0,0001 мас. % или менее щелочноземельных металлов, вычисленных как соответствующий элемент и в пересчете на 100 мас. % всего количества оксидов резкоземельных металлов, оксида алюминия и необязательного оксида циркония, содержащихся в суспензии, полученной на стадии (а).
Еще дополнительно предпочтительно согласно настоящему изобретению, чтобы суспензия, полученная на стадии (а) способа соглансо изобретению, содержала 1 мол. % или менее оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия, оксида празеодима и/или оксида циркония, вычисленных как элемент металла соответствующего оксида и в пересчете на 100 мол. % всех молей резкоземельных металлов, алюминия и необязательного циркония, содержащихся в суспензии, полученной на стадии (а), более предпочтительно 0,5 мол. % или менее, более предпочтительно 0,1 мол. % или менее, более предпочтительно 0,05 мол. % или менее, более предпочтительно 0,01 мол. % или менее, более предпочтительно 0,005 мол. % или менее, более предпочтительно 0,001 мол. % или менее, более предпочтительно 0,0005 мол. % или менее и более предпочтительно 0,0001 мол. % или менее оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или оксида циркония, вычисленных как элемент металл соответствующего оксида и в пересчете на 100 мол. % всех молей резкоземельных металлов, алюминия и необязательного циркония, содержащихся в суспензии, полученной на стадии (а).
Что касается одного или более соединений-предшественников оксида церия и/или одного или более соединений-предшественников оксида празеодима, добавленных на стадии (а), нет особого ограничения относительно типа одного или более соединений-предшественников при условии, что их можно смешивать с одним или более соединениями-предшественниками оксида алюминия и одним или более основными соединениями в системе растворителей для получения суспензии. Согласно настоящему изобретению однако предпочтительно, чтобы независимо одно от другого одно или более соединений-предшественников оксида церия и/или одно или более соединений-предшественников оксида празеодима предоставлялись в виде солей на стадии (а), где более предпочтительно как одно или более соединений-предшественников оксида церия, так и/или одно или более соединений оксида празеодима предоставлялись в виде солей. Что касается конкретных типов солей, которые можно использовать согласно указанным предпочтительным вариантам выполнения настоящего изобретения, то нет особого ограничения, так что можно использовать любой подходящий тип солей, причем соли, которые могут полностью сольватироваться растворителем системы, добавленной на стадии (а), являются предпочтительными. Таким образом, для примера, соли, которые независимо друг от друга, могут служить в качестве одного или более соединений-предшественников оксида церия и/или одного или более соединений-предшественников оксида празеодима, можно выбирать из группы, состоящей из сульфатов, нитратов, фосфатов, хлоридов, бромидов, ацетатов и комбинаций двух или более из них, где предпочтительно соли, независимо друг от друга, выбирают из группы, состоящей из нитратов, хлоридов, ацетатов и комбинаций двух или более из них. Согласно способу согласно изобретению особенно предпочтительно, чтобы независимо друг от друга одно или более соединений-предшественников оксида церия и/или одно или более соединений-предшественников оксида празеодима являлись нитратами.
Что касается одного или более соединений-предшественников оксида алюминия, добавленных на стадии (а) способа согласно изобретению, опять нет особых ограничений при условии, что их можно смешивать с одним или более соединениями-предшественников оксида церия и оксида празеодима и с одним или более основными соединениями в системе растворителей для получения суспензии. Таким образом, для примера, одно или более соединений-предшественников оксида алюминия можно выбирать из группы, состоящей из солей алюминия, гидроксидов оксидов алюминия, гидроксидов алюминия, оксидов алюминия и комбинаций двух или более из них, где предпочтительно одно или более соединений-предшественников оксида алюминия, используемых на стадии (а), выбирают из группы, состоящей из сульфатов алюминия, нитратов алюминия, фосфатов алюминия, хлоридов алюминия, бромидов алюминия, ацетатов алюминия, диаспора, бомита, акдалаита, гиббсита, байерита, дойелита, норстрандита и комбинаций двух или более из них, где более предпочтительно одно или более соединений-предшественников оксида алюминия выбирают из группы, состоящей из сульфата алюминия, нитрата алюминия, хлорида алюминия, диаспора, бомита, акдалаита и комбинаций двух или более из них. Согласно способу согласно изобретению для получения композитного оксида особенно предпочтительно, чтобы одно или более соединений-предшественников оксида алюминия, добавленных на стадии (а), содержали нитрат алюминия и/или бомит и предпочтительно содержали нитрат алюминия. Согласно настоящему изобретению дополнительно предпочтительно, чтобы одно или более соединений-предшественников оксида алюминия, добавленных на стадии (а) способа согласно изобретению, представляло собой нитрат алюминия и/или бомит, где более предпочтительно одним или более соединениями-предшественниками оксида алюминия является нитрат алюминия.
Согласно способу согласно изобретению для получения композитного оксида альтернативно предпочтительно, чтобы одно или более соединений-предшественников оксида алюминия, добавленных на стадии (а), выбирали из группы, состоящей из коллоидального оксида алюминия, коллоидальных гидроксидов оксида алюминия, коллоидальных гидроксидов алюминия и комбинаций двух или более из них. Таким образом, для примера альтернативно предпочтительно согласно настоящему изобретению, чтобы одно или более соединений-предшественников оксида алюминия, добавленных на стадии (а) способа согласно изобретению, выбирали из группы, состоящей из коллоидального диаспора, коллоидального бомита, коллоидального акдалаита, коллоидального гиббсита, коллоидального байерита, коллоидального дойелита, коллоидального норстрандита и комбинаций двух или более из них, где предпочтительно одно или более соединений-предшественников оксида алюминия выбирают из группы, состоящей из коллоидального диаспора, коллоидального бомита, коллоидального акдалаита, коллоидального гиббсита, коллоидального байерита, коллоидального дойелита, коллоидального норстрандита и комбинаций двух или более из них. Согласно настоящему изобретению, однако особенно предпочтительно, чтобы одно или более соединений-предшественников оксида алюминия, добавленных на стадии (а), содержали коллоидальный бомит, где даже более предпочтительно одно или более соединений-предшественников оксида алюминия, добавленных на стадии (а) способа согласно изобретению, представляет собой коллоидальный бомит.
Что касается термина "коллоидальный", который используется в настоящей заявке, до тех пор, пока не указано иначе, указанный термин предпочтительно обозначает коллоид, имеющий средний размер частиц d50, равный 1 мкм или менее, и более предпочтительно имеющий средний размер частиц d50, содержащийся в интервале от 1 до 800 нм, более предпочтительно от 5 до 600 нм, более предпочтительно от 5 до 500 нм, более предпочтительно от 10 до 450 нм, более предпочтительно от 30 до 400 нм, более предпочтительно от 50 до 350 нм, более предпочтительно от 100 до 300 нм и более предпочтительно от 150 до 250 нм. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы до тех пор, пока не указано иначе, термин "коллоидальный", который используется в настоящей заявке, обозначает коллоид, имеющий средний размер частиц d50, содержащийся в интервале от 180 до 220 нм. Согласно настоящему изобретению значения d50, которые указаны в настоящей заявке, предпочтительно получают согласно ISO 22412:2008-05.
На стадии (а) способа согласно изобретению для смешивания с одним или более соединениями-предшественниками оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия предоставляются одно или более основных соединений в системе растворителей для получения суспензии посредством смешивания компонентов. Что касается одного или более основных соединений, которые могут быть представлены в системе растворителей, нет особых ограничений, так что можно использовать любое подходящее основное соединение. Таким образом, в принципе, можно использовать любое одно или более основных соединений, выбираемых из группы, состоящей из оснований Брэнстеда и оснований Льюиса, включая комбинации двух или более из них. Согласно способу согласно изобретению для получения композитного оксида, однако предпочтительно, чтобы одно или более основных соединений, добавленных на стадии (а) в системе растворителей, выбирали из группы, состоящей из гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов, аммиака, гидроксидов алкиламмония и комбинаций двух или более из них, и более предпочтительно из группы, состоящей из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида бария, аммиака, гидроксидов (С1-С6)тетраалкиламмония и комбинаций двух или более из них, и более предпочтительно из группы, состоящей из гидроксида бария, аммиака, гидроксида тетраметиламмония, гидроксида тетраэтиламмония, гидроксида тетрапропиламмония, гидроксида тетрабутиламмония и комбинаций двух или более из них. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы одно или более основных соединений, используемых на стадии (а) способа согласно изобретению, содержали аммиак, причем более предпочтительно аммиак применяют в качестве основного соединения на стадии (а).
Что касается порядка, в котором одно или более соединений-предшественников оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия и одно или более основных соединений в системе растворителей смешивают на стадии (а) способа согласно изобретению, нет особых ограничений при условии, что может получиться суспензия. Согласно настоящему изобретению, однако предпочтительно, чтобы на стадии (а) одно или более соединений-предшественников оксида церия, одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательное одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательное одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и одно или более соединений-предшественников оксида алюминия соответственно добавляют к системе растворителей, содержащей одно или более основных соединений. Согласно указанному предпочтительному варианту выполнения нет особого предпочтения относительно точного порядка, в котором одно или более соединений-предшественников оксида церия, оксида празеодима, оксида алюминия, необязательного оксида циркония и необязательного одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, добавляют в систему растворителей, содержащую одно или более основных соединений, так что можно использовать любую подходящую последовательность, включая последовательное добавление вышеупомянутых одного или более соединений-предшественников и/или одновременное добавление двух или более вышеупомянутых соединений-предшественников, включая любую подходящую комбинацию последовательного и одновременного добавления двух или более вышеупомянутых соединений-предшественников. Однако предпочтительно согласно настоящему изобретению, чтобы одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательное одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательное одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и одно или более соединений-предшественников оксида алюминия растворяли и/или диспергировали в едином растворе, где предпочтительно указанный единый раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательное одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательное одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и одно или более соединений-предшественников оксида алюминия, и отдельный раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида церия, добавляли одновременно или последовательно, предпочтительно последовательно, в систему расворителей, содержащую одно или более основных соединений, где более предпочтительно раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида церия, добавляют к системе растворителей, содержащей одно или более основных соединений, до добавления к полученной смеси отдельного раствора, содержащего одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательное одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательное одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и одно или более соединений-предшественников оксида алюминия.
Согласно настоящему изобретению альтернативно особенно предпочтительно, чтобы одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательное одно или более соединений-предшественников оксида циркония и необязательное одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, растворяли и/или диспергировали в едином растворе, и одно или более соединений-предшественников оксида алюминия растворяли и/или диспергировали в отдельном растворе, где раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида алюминия, добавляют к системе растворителей, содержащей одно или более основных соединений, до добавления раствора, содержащего одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательное одно или более соединений-предшественников оксида циркония и необязательное одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и отдельного раствора, содержащего одно или более соединений-предшественников оксида церия, где раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательное одно или более соединений-предшественников оксида циркония и необязательное одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и отдельный раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида церия, добавляют одновременно или последовательно, предпочтительно последовательно, в смесь одного или более соединений-предшественников оксида алюминия и одного или более основных соединений в системе растворителей, где более предпочтительно раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида церия, добавляют перед раствором, содержащим одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательное одно или более соединений-предшественников оксида циркония и необязательное одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, к полученной смеси одного или более соединений-предшественников оксида церия, одного или более соединений-предшественников оксида алюминия и одного или более основных соединений-предшественников в системе растворителей.
Что касается системы растворителей, используемой на стадии (а) способа согласно изобретению для получения композитного оксида, в которой содержится одно или более основных соединений согласно любому одному из частных и предпочтительных вариантов выполнения настоящего изобретения, нет особых ограничений по отношению к одному или более растворителям, которые могут содержаться там, ни по отношению к их типу, ни по отношению к их числу и/или соответствующим количествам. Таким образом, для примера, в системе растворителей можно использовать любой подходящий растворитель или смесь растворителей, где указанные растворители можно принципиально выбирать из группы, состоящей из неполярных расворителей, полярных апротонных растворителей и полярных протонных растворителей, где в случае, когда в системе растворителей содержатся два или более растворителя, предпочтительно, чтобы указанные два или более растворителя были по меньшей мере частично смешиваемыми, где более предпочтительно два или более растворителя выбирают по отношению к их типу и к их количеству так, чтобы система растворителей состояла из единой фазы. Согласно настоящему изобретению дополнительно предпочтительно, чтобы один или более растворителей, содержащиеся в системе растворителей, добавленной на стадии (а) способа согласно изобретению, содержали один или более полярных протонных растворителей, где один или более растворителей предпочтительно выбирают из группы, состоящей из спиртов, воды и смесей двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из (C1-С5)спиртов, воды и смесей двух или более из них, и более предпочтительно из группы, состоящей из (С1-С5)спиртов, воды и смесей двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, воды и смесей двух или более из них, где более предпочтительно система растворителей содержит воду, где даже более предпочтительно вода является растворителем, применяемым для системы растворителей на стадии (а).
Что касается раствора или растворов, в котором одно или более соединений-предшественников оксида церия, оксида празеодима, оксида алюминия, необязательного оксида циркония и необязательного одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, растворяют до добавления к системе растворителей, содержащей одно или более основных соединений, на стадии (а) согласно частным вариантам выполнения способа согласно изобретению, опять нет особых ограничений ни по отношению к типу, ни но отношению к количеству растворителей, которые можно использовать для получения соответствующего раствора или растворов, при условии, что там можно соответственно растворить независимо друг от друга по меньшей мере часть или предпочтительно все из одного или более соединений-предшественников оксида церия, оксида празеодима, оксида алюминия, необязательного оксида циркония и необязательного одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима. Согласно настоящему изобретению, однако особенно предпочтительно, чтобы один или более растворителей, используемые для получения вышеупомянутого раствора или растворов, в которых одно или более соединений-предшественников оксида церия, оксида празеодима, оксида алюминия, необязательного оксида циркония и необязательного одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающиеся от оксида церия и оксида празеодима, предпочтительно растворяют и/или диспергируют, выбирали так, чтобы они были по меньшей мере частично смешиваемыми с системой растворителей, содержащей одно или более основных соединений, где даже более предпочтительно раствор или растворы выбирают так, чтобы один или более растворителей, содержащихся там, были полностью смешиваемыми с системой растворителей, содержащей одно или более основных соединений, так, чтобы суспензия, полученная в результате стадии (а) после смешения отдельных компонентов, содержала единую фазу системы растворителей, в которой содержатся диспергированные частицы.
Следовательно, предпочтительно согласно способу согласно изобретению, чтобы независимо друг от друга система растворителей на стадии (а) и раствор или растворы, в которых одно или более соединений-предшественников оксида церия, одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательное одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательное одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и/или одно или более соединений-предшественников оксида алюминия предпочтительно были растворены и/или диспергированы, содержат один или более растворителей, выбираемых из группы, состоящей из спиртов, воды и смесей двух или более из них, предпочтительно из группы, состоящей из (С1-С5)спиртов, воды и смесей двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из (С1-С5)спиртов, воды и смесей двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, воды и смесей двух или более из них, где более предпочтительно система растворителей и/или указанные растворы содержат воду, где более предпочтительно вода является растворителем, применяемым для системы растворителей на стадиях (а) и/или для раствора или растворов, в котором одно или более соединений-предшественников оксида церия, одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательное одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательное одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и/или одно или более соединений-предшественников оксида алюминия предпочтительно растворены и/или диспергированы.
Что касается системы растворителей, содержащей одно или более основных соединений, добавленных на стадии (а), нет особого ограничения относительно значения pH, которое может иметь указанная система растворителей, при условии, что она является основанием, т.е. что значение pH составляет более чем 7 перед добавлением одного или более соединений-предшественников оксида церия, оксида празеодима, оксида алюминия, необязательного оксида циркония и необязательных одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима. Таким образом, для примера система растворителей перед добавлением любого из вышеупомянутых соединений-предшественников может демонстрировать значение pH, которое находится во всем интервале от 10 до 14, где предпочтительно значение pH находится в интервале от 11 до 13 и более предпочтительно в интервале от 11,5 до 12,5.
Согласно настоящему изобретению значения pH, которые определены в настоящей заявке, предпочтительно относятся к значениям, полученным с применением стеклянного электрода, более предпочтительно с применением стеклянного pH электрода, и более предпочтительно с применением стеклянного pH электрода, рассматриваемого относительно электрода из хлорида серебра.
Что касается pH системы растворителей, содержащей одно или более основных соединений во время добавления одного или более соединений-предшественников оксида церия, оксида празеодима, оксида алюминия, необязательного оксида циркония и необязательных одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, то нет особого ограничения относительно pH полученной смеси при условии, что на стадии (а) можно получить суспензию. Однако предпочтительно согласно способу согласно изобретению, чтобы pH системы растворителей, содержащей одно или более основных соединений, регулировали во время добавления вышеупомянутых одного или более соединений-предшественников, предпочтительно так, чтобы сохранялся pH, равный по меньшей мере 7, во время всего добавления и поддерживался предпочтительно более чем 7. Следовательно, предпочтительно согласно настоящему изобретению, чтобы на стадии (а) во время добавления одного или более соединений-предшественников оксида церия, одного или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательных одного или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательных одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, к системе растворителей, содержащей одно или более основных соединений, значение pH полученного раствора сохранялось в интервале от 7 до 14 во время добавления дополнительных соединений-предшественников, и предпочтительно в интервале от 7,5 до 13,5, более предпочтительно от 8 до 13, более предпочтительно от 8,5 до 12,5 и более предпочтительно от 9 до 12.
Согласно необязательной стадии (b) способа согласно изобретению для получения композитного оксида суспензию, полученную на стадии (а), можно нагреть. Что касается температуры, до которой необязательно нагревают суспензию, полученную на стадии (а), то нет ограничения, так что можно выбирать любую допустимую температуру для указанной необязательной стадии нагревания при условии, что можно получить композитный оксид, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, и предпочтительно композитный оксид согласно любому из частных и предпочтительных вариантов выполнения настоящего изобретения, которые описаны в настоящей заявке. Таким образом, для примера, необязательное нагревание на стадии (b) можно проводить при температуре во всем интервале от 80 до 250°С, причем предпочтительно температура находится в интервале от 100 до 200°С, более предпочтительно от 125 до 175°С и более предпочтительно от 140 до 160°С.
Что касается дополнительных условий, при которых можно осуществлять нагревание на стадии (b) способа согласно изобретению для получения композитного оксида, то опять нет особых огранчений, так что необязательное нагревание на стадии (b) можно проводить при любом подходящем давлении и в течение любой подходящей продолжительности при условии, что можно получить композитный оксид, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, и предпочтительно композитный оксид согласно любому из частных и предпочтительных вариантов выполнения композитного оксида согласно изобретению, которые определены в настоящей заявке. Согласно настоящему изобретению, однако предпочтительно, чтобы нагревание на стадии (b) проводилось при повышенном давлении относительно нормального давления, где в частности предпочтительно, чтобы нагревание на стадии (b) проводилось при аутогенном давлении и предпочтительно в сольвотермических условиях, где в зависимости от одного или более растворителей, содержащихся в системе растворителей, суспензии, полученной в результате стадии (а), необязательное нагревание на стадии (b) предпочтительно осуществляют в гидротермических условиях. Что касается продолжительности необязательного нагревания на стадии (b), с другой стороны, нет особых ограничений, так что указанное необязательное нагревание на стадии (b) можно осуществлять в период времени во всем интервале от 0,1 до 24 ч, причем предпочтительно продолжительность необязательного нагревания находится в интервале от 0,2 до 12 часов, и более предпочтительно от 0,5 до 6 часов, более предпочтительно от 1 до 4 часов и более предпочтительно от 1,5 до 3 часов.
Что касается необязательной стадии (с) добавления одного или более поверхностно-активных соединений к суспензии, полученной на стадии (а) или на (b), опять нет особого ограничения ни по отношению к количеству, ни по отношению к типу и/или количеству одного или более поверхностно-активных соединений, которые можно необязательно добавлять на стадии (с) способа согласно изобретению, при условии, что можно получить композитный оксид, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, и предпочтительно композитный оксид согласно любому из частных и предпочтительных вариантов выполнения композита согласно изобретению, которые описаны в настоящей заявке. Таким образом, для примера одно или более поверхностно-активных соединений, необязательно добавленные на стадии (с) способа согласно изобретению, можно выбирать из органических поверхностно-активных соединений и более предпочтительно из ионогенных и неионогенных органических поверхностно-активных веществ и их комбинаций. Согласно настоящему изобретению, однако предпочтительно, чтобы одно или более поверхностно-активных соединений выбирали из группы, состоящей из анионных органических поверхностно-активных веществ, неионогенных органических поверхностно-активных веществ и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из полиалкиленгликолей, карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из полиэтиленгликолей, карбоновых кислот, солей карбоновых кислот и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из карбоновых кислот, солей карбоновых кислот и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из карбоновых кислот и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из (С6-С18)карбоновых кислот и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из (С8-С16) карбоновых кислот и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из (С10-С14)карбоновых кислот и комбинаций двух или более из них, где более предпочтительно указанные одно или более поверхностно-активных соединений включают лауриновую кислоту, где более предпочтительно лауриновую кислоту применяют в качестве поверхностно-активного соединения на стадии (с).
На необязательной стадии (е) способа согласно изобретению для получения композитного оксида твердые частицы, полученные на стадии (d) после отделения твердых частиц от суспензии, полученной на стадии (b) или на (d), необязательно промывают. Что касается системы растворителей или раствора, с помощью которых можно промывать твердые частицы на стадии (е), то нет особого ограничения, так что для этой цели можно использовать любую подходящую систему растворителей или раствор, где предпочтительно один или более растворителей, используемых в системе растворителей или растворе, соответствуют одному или более растворителям, используемых в системе растворителей, добавленной на стадии (а), или для получения раствора или растворов, предпочтительно используемых для растворения и/или диспергирования одного или более соединений-предшественников оксида церия, оксида празеодима, оксида алюминия, необязательного оксида циркония и/или необязательных одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы один или более растворителей, содержащиеся в системе растворителей или растворе, используемые для промывания твердых частиц на необязательной стадии (е), соответствовал одному или более растворителям, содержащихся в системе растворителей, содержащей одно или более основных соединений, на стадии (а) согласно любому из частных и предпочтительных вариантов выполнения способа согласно изобретению, которые определены в настоящей заявке. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы на необязательной стадии (е) твердые частицы промывали водным раствором и более предпочтительно водным основанием. Что касается основания, которое можно использовать в предпочтительном водном растворе, применяемом на стадии (е), то нет особых ограничений, так что можно использовать там любое подходящее основание или смесь оснований при условии, что они могут растворяться в воде. Согласно настоящему изобретению, однако особенно предпочтительно, чтобы основание, предпочтительно используемое на стадии (е), соответствовало одному или более основным соединениям, содержащимся в системе растворителей, добавленной на стадии (а) согласно любому из частных и предпочтителных вариантов его выполнения, которые описаны в настоящей заявке. Таким образом, особенно предпочтительно, чтобы на стадии (е) твердые частицы промывали водным аммиаком, где более предпочтительно водное основание и предпочтительно водный аммиак, применяемый на стадии (е), имел pH в интервале от 10 до 14, более предпочтительно от 11 до 13 и более предпочтительно от 11,5 до 12,5.
На необязательной стадии (f) способа согласно изобретению твердые частицы, полученные на стадии (d) или на необязательной стадии (е), можно высушить. В этом отношении нет никакого особого ограничения ни относительно температуры, ни по отношению к продолжительности необязательного высушивания на стадии (f). Таким образом, для примера высушивание можно осуществлять при температуре, находящейся во всем интервале от 20 до 100°С, где высушивание предпочтительно осуществляют при температуре, находящейся в интервале от 25 до 80°С, более предпочтительно от 30 до 60°С, более предпочтительно от 35 до 50°С и более предпочтительно от 38 до 45°С. Кроме того, высушивание можно осуществлять в период времени во всем интервале от 0,5 часов до 2 дней, причем более предпочтительно высушивание на необязательной стадии (f) проводят в период времени, находящийся в интервале от 1 часа до 1,5 дней, более предпочтительно от 2 часов до 1 дня, более предпочтительно от 4 часов до 18 часов, более предпочтительно от 6 часов до 14 часов и более предпочтительно от 8 часов до 12 часов.
Кроме того согласно необязательной стадии (g) способа согласно изобретению для получения композитного оксида твердые частицы, полученные на стадии (d), (е) или (f), прокаливают. Что касается процедуры высушивания на необязательной стадии (f), здесь также нет никакого особого ограничения ни относительно температуры прокаливания, ни по отношению к его продолжительности при условии, что можно получить композитный оксид, содержащий оксид црия, оксид празеодима и оксид алюминия, и предпочтительно композитный оксид согласно любому из частных и предпочтительных вариантов выполнения композитного оксида согласно изобретению, которые описаны в настоящей заявке. Таким образом, для примера твердые частицы можно прокаливать на необязательной стадии (g) при температуре, находящейся во всем интервале от 200 до 1000°С, где предпочтительно температура прокаливания содержится в интервале от 300 до 900°С, более предпочтительно от 400 до 800°С, более предпочтительно от 500 до 700°С и более предпочтительно от 550 до 650°С. Относительно продолжительности необязательного прокаливания на стадии (g), с другой стороны, она может колебаться во всем интервале от 0,1 часа до 2 дней, где предпочтительно продолжительность прокаливания на необязательной стадии (g) содержится в интервале от 0,2 часов до 1,5 дней, более предпочтительно от 0,5 часов до 1 дня, более предпочтительно от 1 часа до 12 часов, более предпочтительно от 2 часов до 8 часов и более предпочтительно от 3 до 5 часов.
Согласно настоящему изобретению способ согласно изобретению может дополнительно включать любые дополнительные технологические стадии или последовательные стадии для дополнительной конверсии твердых частиц, полученных на любой из стадий (d), (е), (f) или (g). Таким образом, предпочтительно согласно настоящему изобретению, чтобы способ согласно изобретению дополнительно включал стадию
(h) пропитывания твердых частиц, полученных на стадии (d), (е), (f) или (g), одним или более каталитическими металлами, предпочтительно посредством пропитки по влагоемкости.
Что касается стадии пропитывания твердых частиц на стадии (h), то нет особых ограничений относительно способа, посредством которого можно достичь пропитывания твердых частиц, так что для этой цели можно применять любой подходящий способ пропитывания. Соответственно пропитывание можно достичь посредством приведения твердых частиц, полученных на любой одной из стадий (d), (е), (f) и/или (g), в контакт с раствором, содержащим один или более каталитических металлов. Согласно настоящему изобретению, однако предпочтительно, чтобы пропитывание на стадии (h) достигалось по влагоемкости.
Что касается одного или более каталитических металлов, которыми предпочтительно пропитывают твердые частицы, полученные на стадиях (d), (е), (f) и/или (g), согласно стадии (h), то нет особого ограничения, так что для этой цели можно использовать любой подходящий один или более каталитических металлов. Согласно настоящему изобретению, однако предпочтительно, чтобы один или более каталитические металлы выбирали из группы, состоящей из переходных металлов и комбинаций двух или более из них, и более предпочтительно из группы, состоящей из платины, родия, палладия, иридия, серебра, золота и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из платины, родия, палладия и комбинаций двух или более из них. Согласно изобретению, однако особенно предпочтительно, чтобы один или более каталитических металлов включал палладий, где более предпочтительно палладий представляет собой каталитический металл, пропитываемый на стадии (h).
Кроме стадии (h), дополнительно предпочтительно согласно настоящему изобретению, чтобы способ согласно изобретению дополнительно включал стадию (i) высушивания и/или прокаливания твердых частиц, полученных на стадии (h).
Что касается необязательного высушивания и необязательного прокаливания твердых частиц, полученных на стадии (d) или (е) и (d), (е), или (f) соответственно, на стадиях (f) и (g), также нет особого ограничения ни по отношению к температуре, ни по отношению к продолжительности соответствующего высушивания и прокаливания твердых частиц на стадии (i). Таким образом, что касается необязательного высушивания твердых частиц, полученных на стадии (h) на стадии (i), указанное высушивание можно осуществлять при температуре, находящейся во всем интервале от 20 до 100°С, где высушивание на стадии (i) осуществляют при температуре, находящейся в интервале от 25 до 80°С, более предпочтительно от 30 до 60°С, более предпочтительно от 35 до 50°С и более предпочтительно от 38 до 45°С. Кроме того, любую подходящую продолжительность можно выбирать на стадии (i) так, чтобы продолжительность высушивания могла находиться во всем интервале от 0,5 часов до 2 дней, где предпочтительно высушивание осуществляют в период времени, находящейся в интервале от 1 часа до 1,5 дней, более предпочтительно от 2 часов до 1 дня, более предпочтительно от 4 до 18 часов, более предпочтительно от 6 до 14 часов и более предпочтительно от 8 до 12 часов.
Тоже самое используется соответственно относительно прокаливания на стадии (i), так, чтобы его можно было, например, проводить при температуре во всем интервале от 200 до 900°С, причем более предпочтительно прокаливание на стадии (i) осуществляют при температуре, находящейся в интервале от 300 до 800°С, более предпочтительно от 400 до 700°С и более предпочтительно от 500 до 600°С. Относительно продолжительности прокаливания на стадии (i), указанное прокаливание можно осуществлять в период времени во всем интервале от 0,1 часа до 2 дней, причем предпочтительно прокаливание осуществляют в период времени, находящийся в интервале от 0,2 часа до 1,5 дней, более предпочтительно от 0,5 часа до 1 дня, более предпочтительно от 1 до 12 часов, более предпочтительно от 2 до 8 часов и более предпочтительно от 3 до 5 часов.
Кроме предоставления композитного оксида, содержащего оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, согласно любому из вышеупомянутых частных и предпочтительных вариантов выполнения, описанных в настоящей заявке, настоящее изобретение дополнительно относится к композитному оксиду, полученному и/или получаемому способом согласно изобретению согласно любому из частных и предпочтительных вариантов его выполнения, как определено в настоящей заявке.
Кроме того, настоящее изобретение также относится к способу обработки потока выхлопных газов, включающего
(1) предоставление потока выхлопных газов;
(2) контакт потока выхлопных газов стадии (1) с катализатором, содержащим композитный оксид, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия согласно любому из частных и предпочтительных вариантов выполнения, описанных в настоящей заявке относительно композитного оксида согласно изобретению как такового, и который получают и/или может быть полечен согласно любому из частных и предпочтительных вариантов выполнения способа согласно изобретению, описанных в настоящей заявке.
Что касается потока выхлопных газов, предоставленного на стадии (1) способа согласно изобретению, то нет особого ограничения при условии, что один или более компонентов потока выхлопных газов можно по меньшей мере частично преобразовать композитным оксидом согласно изобретению, с которым он контактирует на стадии (2). Согласно настоящему изобретению однако предпочтительно, чтобы поток выхлопных газов, предоставленный на (1), содержал по меньшей мере один из углеводорода, монооксида углерода и NOx, где предпочтительно поток выхлопных газов содержит по меньшей мере монооксид углерода и NOx, где более предпочтительно поток выхлопных газов содержит по меньшей мере один углеводород, монооксид углерода и NOx. Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно, чтобы поток выхлопных газов, предоставленный на стадии (1) процесса согласно изобретению, был от дизельного или бензинового двигателя и более предпочтительно от бензинового двигателя.
Окончательно, настоящее изобретение относится к применению композитного оксида согласно любому из частных и предпочтительных вариантов выполнения настоящего изобретения, которые описаны в настоящей заявке, или композитного оксида, полученного и/или получаемого согласно любому одному из частных и предпочтительных вариантов выполнения способа согласно изобретению, которые описаны в настоящей заявке. В принципе, нет ограничения относительно применения, в котором может использоваться вышеупомянутый композитный оксид, где предпочтительно композитный оксид применяют в качестве катализатора, каталитической подложки или каталитического компонента. Согласно настоящему изобретению дополнительно предпочтительно, чтобы в применении согласно изобретению композитный оксид согласно любому из частных и предпочтительных вариантов выполнения настоящего изобретения, которые описаны в настоящей заявке, применялся в качестве компонента накопления кислорода и предпочтительно в качестве катализатора для окисления углеводородов и/или монооксида углерода и/или для конверсии NOx, предпочтительно для окисления углеводородов и монооксида углерода, а также для конверсии NOx, предпочтительно в обработке выхлопного газа, более предпочтительно в обработке выхлопного газа от дизельного или бензинового двигателя и более предпочтительно в обработке выхлопного газа от бензинового двигателя.
Настоящее изобретение дополнительно характеризуется следующими предпочтительными вариантами выполнения, включая комбинации вариантов выполнения, указанные соответствующими зависимостями:
1. Композитный оксид, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия,
причем молярное отношение церия к празеодиму композитного оксида составляет 84:16 или менее, и предпочтительно находится в интервале от 15:85 до 80:20, более предпочтительно от 25:75 до 75:25, более предпочтительно от 35:65 до 70:30, более предпочтительно от 40:60 до 65:35, более предпочтительно от 42,5:57,5 до 62,5:37,5, более предпочтительно от 45:55 до 60:40, более предпочтительно от 47,5:52,5 до 57,5:42,5, более предпочтительно от 50:50 до 55:45.
2. Композитный оксид по варианту выполнения 1, в котором содержание церия находится в интервале от 15 до 80 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в композитном оксиде, предпочтительно от 20 до 75 мол. %, более предпочтительно от 25 до 70 мол. %, более предпочтительно от 30 до 65 мол. %, более предпочтительно от 35 до 60 мол. %, более предпочтительно от 40 до 55 мол. %, более предпочтительно от 42,5 до 52,5 мол. %, более предпочтительно от 45 до 50 мол. %.
3. Композитный оксид по варианту выполнения 1 или 2, в котором содержание празеодима находится в интервале от 15 до 80 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в композитном оксиде, предпочтительно от 20 до 75 мол. %, предпочтительно от 25 до 70 мол. %, более предпочтительно от 30 до 60 мол. %, более предпочтительно от 32,5 до 55 мол. %, более предпочтительно от 35 до 50 мол. %, более предпочтительно от 37,5 до 47,5 мол. %, более предпочтительно от 40 до 45 мол. %.
4. Композитный оксид по любому из вариантов выполнения 1-3, в котором содержание алюминия находится в интервале от 0,2 до 70 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в композитном оксиде, предпочтительно от 0,5 до 55 мол. %, более предпочтительно от 1,0 до 45 мол. %, более предпочтительно от 1,5 до 35 мол. %, более предпочтительно от 2 до 30 мол. %, более предпочтительно от 2,5 до 25 мол. %, более предпочтительно от 3 до 20 мол. %, более предпочтительно от 3,5 до 15 мол. %, более предпочтительно от 4 до 12 мол. %, более предпочтительно от 4,5 до 11 мол. %, более предпочтительно от 5 до 10 мол. %.
5. Композитный оксид по любому из вариантов выполнения 1-4, который дополнительно содержит один или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или дополнительно содержит оксид циркония, причем указанный один или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из оксида лантана, оксида неодима, оксида самария, оксида гадолиния, оксида тербия, оксида иттрия и комбинаций двух или более из них, где более предпочтительно один или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, выбирают из группы, состоящей из оксида лантана, оксида неодима, оксида иттрия и комбинаций двух или более из них, и где более предпочтительно композитный оксид дополнительно содержит оксид иттрия и/или оксид неодима, предпочтительно оксид иттрия.
6. Композитный оксид по варианту выполнения 5, в котором содержание одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима и/или оксида циркония, находится в интервале от 0,2 до 40 мол. % вычисленного как элемент металл соответствующего оксида и в пересчете на 100 мол. % всех молей редкоземельных металлов, алюминия и необязательного циркония в композитном оксиде, предпочтительно от 0,5 до 30 мол. %, более предпочтительно от 1 до 20 мол. %, более предпочтительно от 1,5 до 15 мол. %, более предпочтительно от 2 до 12 мол. %, более предпочтительно от 2,5 до 10 мол. %, более предпочтительно от 3 до 8 мол. %, более предпочтительно от 3,5 до 7 мол. %, более предпочтительно от 4 до 6 мол. %, более предпочтительно от 4,5 до 5,5 мол. %.
7. Композитный оксид по любому из вариантов выполнения 1-6, где оксид алюминия диспергируют в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима, где предпочтительно размер частиц полученного композитного оксида из оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия, как определено просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ), составляет 200 нм или менее и предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 150 нм, более предпочтительно от 0,5 до 100 нм, более предпочтительно от 1 до 80 нм, более предпочтительно от 3 до 50 нм, более предпочтительно от 5 до 40 нм, более предпочтительно от 10 до 30 нм и более предпочтительно от 15 до 25 нм.
8. Композитный оксид по любому из вариантов выполнения 1-7, в котором композитный оксид демонстрирует площадь поверхности по БЭТ, определенную согласно DIN-ISO 9277, в интервале от 15 до 300 м2/г после старения при 950°С в течение 12 ч в воздухе, содержащем 10 об. % пара, предпочтительно в интервале от 0 до 200 м2/г, более предпочтительно от 25 до 150 м2/г, более предпочтительно от 30 до 100 м2/г, более предпочтительно от 35 до 80 м2/г, более предпочтительно от 45 до 65 м2/г и более предпочтительно от 50 до 60 м2/г.
9. Композитный оксид по любому из вариантов выполнения 1-8, который дополнительно содержит один или более каталитических металлов, предпочтительно выбираемых из группы, состоящей из переходных металлов и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из платины, родия, палладия, иридия, серебра, золота и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из платины, родия, палладия и комбинаций двух или более из них, и причем более предпочтительно композитный оксид дополнительно содержит палладий.
10. Композитный оксид по варианту выполнения 9, в котором один или более каталитических металлов содержатся там в количестве в интервале от 0,05 до 10 мас. % в пересчете на общей массы оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия в композитном оксиде, предпочтительно от 0,1 до 5 мас. %, более предпочтительно от 0,2 до 2 мас. %, более предпочтительно от 0,3 до 1 мас. % и более предпочтительно от 0,4 до 0,6 мас. %.
11. Композитный оксид по любому из вариантов выполнения 1-10, в котором композитный оксид содержится в каталитической системе для обработки выхлопного газа, предпочтительно в тройном каталитическом конверторе (TWC) или в дизельном катализаторе окисления (DOC).
12. Способ получения композитного оксида, содержащего оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, предпочтительно композитного оксида по любому из вариантов выполнения 1-11, включающий:
(a) смешение одного или более соединений-предшественников оксида церия, одного или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательно одного или более соединений-предшественников оксида циркония и/или необязательно одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, одного или более соединений-предшественников оксида алюминия и одного или более основных соединений в системе растворителей для получения суспензии;
(b) необязательно нагревание суспензии, полученной на стадии (а);
(c) необязательно добавление одного или более поверхностно-активных соединений к суспензии, полученной на стадии (а) или (b);
(d) отделение твердых частиц от суспензии, полученной на стадии (b)
или (с);
(e) необязательно промывание твердых частиц, полученных на стадии (d);
(f) необязательно высушивание твердых частиц, полученных на стадии (d) или (е);
(g) необязательно прокаливание твердых частиц, полученных на
стадии (d), (е) или (f); причем молярное отношение церия к празеодиму суспензии, полученной на стадии (а), составляет 84:16 или менее, и предпочтительно содержится в интервале от 15:85 до 80:20, более предпочтительно от 25:75 до 75:25, более предпочтительно от 35:65 до 70:30, более предпочтительно от 40:60 до 65:35, более предпочтительно от 42,5:57,5 до 62,5:37,5, более предпочтительно от 45:55 до 60:40, более предпочтительно от 47,5:52,5 до 57,5:42,5, более предпочтительно от 50:50 до 55:45.
13. Способ по варианту выполнения 12, причем содержание церия в суспензии, полученной на стадии (а), находится в интервале от 15 до 80 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в суспензии, предпочтительно от 20 до 75 мол. %, более предпочтительно от 25 до 70 мол. %, более предпочтительно от 30 до 65 мол. %, более предпочтительно от 35 до 60 мол. %, более предпочтительно от 40 до 55 мол. %, более предпочтительно от 42,5 до 52,5 мол. %, более предпочтительно от 45 до 50 мол. %.
14. Способ по варианту выполнения 12 или 13, где содержание празеодима в суспензии, полученной на стадии (а), находится в интервале от 15 до 80 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в суспензии, предпочтительно от 20 до 75 мол. %, предпочтительно от 25 до 70 мол. %, более предпочтительно от 30 до 60 мол. %, более предпочтительно от 32,5 до 55 мол. %, более предпочтительно от 35 до 50 мол. %, более предпочтительно от 37,5 до 47,5 мол. %, более предпочтительно от 40 до 45 мол. %.
15. Способ по любому из вариантов выполнения 12-14, причем содержание алюминия в суспензии, полученной на стадии (а), находится в интервале от 0,2 до 70 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в суспензии, предпочтительно от 0,5 до 55 мол. %, более предпочтительно от 1,0 до 45 мол. %, более предпочтительно от 1,5 до 35 мол. %, более предпочтительно от 2 до 30 мол. %, более предпочтительно от 2,5 до 25 мол. %, более предпочтительно от 3 до 20 мол. %, более предпочтительно от 3,5 до 15 мол. %, более предпочтительно от 4 до 12 мол. %, более предпочтительно от 4,5 до 11 мол. %, более предпочтительно от 5 до 10 мол. %.
16. Способ по любому из вариантов выполнения 12-15, причем необязательное одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, выбирают из группы, состоящей из соединений-предшественников оксида лантана, оксида неодима, оксида самария, оксида гадолиния, оксида тербия, оксида иттрия и комбинаций двух или более из них, причем предпочтительно одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, выбирают из группы, состоящей из соединений-предшественников оксида лантана, оксида неодима, оксида иттрия и комбинаций двух или более из них, причем более предпочтительно одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, содержит оксид иттрия и/или оксид неодима, предпочтительно оксид иттрия, и причем более предпочтительно одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, представляет собой оксид иттрия и/или оксид неодима, предпочтительно оксид иттрия.
17. Способ по любому из вариантов выполнения 12-16, причем общее содержание необязательных одного или более соединений-предшественников оксида циркония и/или необязательных одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, в суспензии, полученной на (а), находится в интервале от 0,2 до 40 мол. %, вычисленных как элемент металла соответствущего оксида и в пересчете на 100 мол. % всех молей редкоземельных металлов, алюминия и необязательного циркония в суспензии, более предпочтительно от 0,5 до 30 мол. %, более предпочтительно от 1 до 20 мол. %, более предпочтительно от 1,5 до 15 мол. %, более предпочтительно от 2 до 12 мол. %, более предпочтительно от 2,5 до 10 мол. %, более предпочтительно от 3 до 8 мол. %, более предпочтительно от 3,5 до 7 мол. %, более предпочтительно от 4 до 6 мол. %, более предпочтительно от 4,5 до 5,5 мол.%.
18. Способ по любому из вариантов выполнения 12-17, причем независимо друг от друга одно или более соединений-предшественников оксида церия и/или одно или более соединений-предшественников оксида празеодима предсталяют собой соли, предпочтительно выбираемые из группы, состоящей из сульфатов, нитратов, фосфатов, хлоридов, бромидов, ацетатов и комбинаций двух или более из них, предпочтительно выбираемые из группы, состоящей из нитратов, хлоридов, ацетатов и комбинаций двух или более из них, и причем более предпочтительно одно или более соединений-предшественников оксида церия и/или одно или более соединений-предшественников оксида празеодима представляют собой нитраты.
19. Способ по любому из вариантов выполнения 12-18, причем одно или более соединений-предшественников оксида алюминия выбирают из группы, состоящей из солей алюминия, гидроксидов оксида алюминия, гидроксидов алюминия, оксида алюминия и комбинаций двух или более из них, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из сульфатов алюминия, нитратов алюминия, фосфатов алюминия, хлоридов алюминия, бромидов алюминия, ацетатов алюминия, диаспора, бомита, акдалаита, гиббсита, байерита, дойелита, норстрандита и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из сульфата алюминия, нитрата алюминия, хлорида алюминия, диаспора, бомита, акдалаита и комбинаций двух или более из них, и где более предпочтительно одно или более соединений-предшественников оксида алюминия представляют собой нитрат алюминия и/или бомит, более предпочтительно нитрат алюминия.
20. Способ по любому из вариантов выполнения 12-19, причем одно или более соединений-предшественников оксида алюминия выбирают из группы, состоящей из коллоидального оксида алюминия, коллоидальных гидроксидов оксида алюминия, коллоидальных гидроксидов алюминия и комбинаций двух или более из них, предпочтительно из группы, состоящей из коллоидального диаспора, коллоидального бомита, коллоидального акдалаита, коллоидального гиббсита, коллоидального байерита, коллоидального дойелита, коллоидального норстрандита и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из коллоидального диаспора, коллоидального бомита, коллоидального акдалаита, коллоидального гиббсита, коллоидального байерита, коллоидального дойелита, коллоидального норстрандита и комбинаций двух или более из них, где более предпочтительно одно или более соединений-предшественников оксида алюминия содержит коллоидальный бомит, и где более предпочтительно одно или более соединений-предшественников оксида алюминия представляет собой коллоидальный бомит.
21. Способ по любому из вариантов выполнения 12-20, причем одно или более основных соединений на стадии (а) выбирают из группы, состоящей из гидроксидов щелочных металлов, гидроксидов щелочноземельных металлов, аммиака, гидроксидов алкиламмония и комбинаций двух или более из них, предпочтительно из группы, состоящей из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида бария, аммиака, гидроксидов (С1-С6)тетраалкиламмония и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из гидроксида бария, аммиака, гидроксида тетраметиламмония, гидроксида тетраэтиламмония, гидроксида тетрапропиламмония, гидроксида тетрабутиламмония и комбинаций двух или более из них, и причем более предпочтительно указанные одно или более основных соединений содержат аммиак, причем более предпочтительно аммиак применяют в качестве основного соединения на стадии (а).
22. Способ по любому из вариантов выполнения 12-21, где на стадии (а) к системе растворителей, содержащей одно или более основных соединений, добавляют одно или более соединений-предшественников оксида церия, одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательные одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательные одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и одно или более соединений-предшественников оксида алюминия.
23. Способ по варианту выполнения 22, причем на стадии (а) независимо друг от друга одно или более соединений-предшественников оксида церия, одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательные одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательные одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и/иди одно или более соединений-предшественников оксида алюминия растворяют и/или диспергируют в отдельных растворах и/или в едином растворе до добавления к системе растворителей, содержащей одно или более основных соединений.
24. Способ по варианту выполнения 22 или 23, причем одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательные одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательные одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и одно или более соединений-предшественников оксида алюминия растворяют и/или диспергируют в едином растворе, причем предпочтительно указанный единый раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательные одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательные одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и одно или более соединений-предшественников оксида алюминия, и отдельный раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида церия, добавляют одновременно или последовательно, предпочтительно последовательно, к системе растворителей, содержащей одно или более основных соединений, где более предпочтительно раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида церия, добавляют к системе растворителей, содержащей одно или более основных соединений, до добавления к полученной смеси отдельного раствора, содержащего одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательные одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательные одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и одно или более соединений-предшественников оксида алюминия.
25. Способ по любому из вариантов выполнения 22 или 23, причем одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательные одно или более соединений-предшественников оксида циркония и необязательные одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, растворяют и/или диспергируют в едином растворе, и одно или более соединений-предшественников оксида алюминия растворяют и/или диспергируют в отдельном растворе, причем раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида алюминия, добавляют к системе растворителей, содержащей одно или более основных соединений, до добавления раствора, содержащего одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательные одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательные одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и отдельного раствора, содержащего одно или более соединений-предшественников оксида церия, причем раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательные одно или более соединений-предшественников оксида циркония и необязательные одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и отдельный раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида церия, добавляют одновременно или последовательно, предпочтительно последовательно, в смесь одного или более соединений-предшественников оксида алюминия и одного или более основных соединений в системе растворителей, где более предпочтительно раствор, содержащий одно или более соединений-предшественников оксида церия, добавляют перед раствором, содержащим одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательные одно или более соединений-предшественников оксида циркония и необязательные одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, к полученной смеси одного или более соединений-предшественников оксида церия, одного или более соединений-предшественников оксида алюминия и одного или более основных соединений в системе растворителей.
26. Способ по любому из вариантов выполнения 12-25, причем независимо друг от друга система растворителей на стадии (а) и раствор или растворы, в которых предпочтительно растворяют и/или диспергируют одно или более соединений-предшественников оксида церия, одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательные одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательные одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и/или одно или более соединений-предшественников оксида алюминия, содержат один или более растворителей, выбираемых из группы, состоящей из спиртов, воды и смесей двух или более из них, предпочтительно из группы, состоящей из (С1-С5)спиртов, воды и смесей двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из (С1-C5)спиртов, воды и смесей двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, воды и смесей двух или более из них, где более предпочтительно система растворителей и/или указанные растворы содержат воду, где более предпочтительно вода является растворителем, применяемым для системы растворители на стадии (а) и/или для раствора или растворов, в которых предпочтительно растворяют и/или диспергируют одно или более соединений-предшественников оксида церия, одно или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательные одно или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательные одно или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и/или одно или более соединений-предшественников оксида алюминия.
27. Способ по любому из вариантов выполнения 12-26, причем на стадии (а) система растворителей, содержащая одно или более основных соединений, без добавления любого из одного или более соединений-предшественников оксида церия, одного или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательных одного или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательных одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, и одного или более соединений-предшественников оксида алюминия, имеет pH в интервале от 10 до 14, предпочтительно от 11 до 13, более предпочтительно от 11,5 до 12,5.
28. Способ по любому из вариантов выполнения 12-27, причем на стадии (а) во время добавления одного или более соединений предшественников оксида церия, одного или более соединений-предшественников оксида празеодима, необязательных одного или более соединений-предшественников оксида циркония, необязательных одного или более соединений-предшественников одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличающихся от оксида церия и оксида празеодима, к системе растворители, содержащей одно или более основных соединений, pH полученного раствора сохраняется в интервале от 7 до 14 во время добавления дополнительных соединений-предшественников и предпочтительно в интервале от 7,5 до 13,5, более предпочтительно от 8 до 13, более предпочтительно от 8,5 до 12,5 и более предпочтительно от 9 до 12.
29. Способ по любому из вариантов выполнения 12-28, причем необязательное нагревание на стадии (b) проводят при температуре в интервале от 80 до 250°С, предпочтительно в интервале от 100 до 200°С, более предпочтительно от 125 до 175°С и более предпочтительно от 140 до 160°С.
30. Способ по любому из вариантов выполнения 12-29, причем необязательное нагревание на стадии (b) проводят в условиях аутогенного давления, предпочтительно в сольвотермических условиях, более предпочтительно в гидротермических условиях.
31. Способ по любому из вариантов выполнения 12-30, причем продолжительность необязательного нагревания на стадии (b) находится в интервале от 0,1 до 24 ч, предпочтительно от 0,2 до 12 ч, более предпочтительно от 0,5 до 6 ч, более предпочтительно от 1 до 4 ч и более предпочтительно от 1,5 до 3 ч.
32. Способ по любому из вариантов выполнения 12-31, причем на стадии (с) одно или более поверхностно-активных соединений предпочтительно выбирают из соединений органических поверхностно-активных веществ, более предпочтительно из ионогенных и неионогенных органических поверхностно-активных веществ и их комбинаций, и более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из анионных органических поверхностно-активных веществ, неионоген-ных органических поверхностно-активных веществ и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из полиалкиленгликолей, карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из полиэтиленгликолей, карбоновых кислот, солей карбоновых кислот и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из карбоновых кислот, солей карбоновых кислот и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из карбоновых кислот и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из (С6-С18)карбоновых кислот и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из (С8-С16)карбоновых кислот и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из (С10-С14)карбоновых кислот и комбинаций двух или более из них, где более предпочтительно указанные одно или более поверхностно-активных соединений включают лауриновую кислоту, где более предпочтительно лауриновую кислоту применяют в качестве поверхностно-активного соединения на стадии (с).
33. Способ по любому из вариантов выполнения 12-32, причем на стадии (е) твердые частицы промывают водным раствором, более предпочтительно водным основанием и более предпочтительно водным аммиаком, причем водное основание и предпочтительно водный аммиак, применяемые на стадии (е), имеют pH в интервале от 10 до 14, предпочтительно от 11 до 13 и более предпочтительно от 11,5 до 12,5.
34. Способ по любому из вариантов выполнения 12-33, причем необязательное высушивание твердых частиц на стадии (f) проводят в период времени в интервале от 0,5 ч до 2 дней, более предпочтительно в интервале от 1 ч до 1,5 дней, более предпочтительно от 2 ч до 1 дня, более предпочтительно от 4 до 18 ч, более предпочтительно от 6 до 14 ч и более предпочтительно от 8 до 12 ч.
35. Способ по любому из вариантов выполнения 12-34, причем на стадии (g) твердые частицы прокаливают при температуре в интервале от 200 до 1000°С, более предпочтительно в интервале от 300 до 900°С, более предпочтительно от 400 до 800°С, более предпочтительно от 500 до 700°С и более предпочтительно от 550 до 650°С.
36. Способ по любому из вариантов выполнения 12-35, причем на стадии (g) продолжительность прокаливания находится в интервале от 0,1 ч до 2 дней, предпочтительно от 0,2 ч до 1,5 дней, более предпочтительно от 0,5 ч до 1 дня, более предпочтительно от 1 до 12 ч, более предпочтительно от 2 до 8 ч, более предпочтительно от 3 до 5 ч.
37. Способ по любому из вариантов выполнения 12-36, причем способ дополнительно включает
(h) пропитывание твердых частиц, полученных на стадии (d), (е), (f) или (g), одним или более каталитическими металлами, предпочтительно посредством пропитки по влагоемкости.
38. Способ по любому из вариантов выполнения 12-37, где на стадии (h) один или более каталитических металлов выбирают из группы, состоящей из переходных металлов и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из платины, родия, палладия, иридия, серебра, золота и комбинаций двух или более из них, более предпочтительно из группы, состоящей из платины, родия, палладия и комбинаций двух или более из них, где более предпочтительно один или более каталитических металлов включает палладий и где более предпочтительно палладий представляет собой каталитический металл, пропитывающий на стадии (h).
39. Способ по любому из вариантов выполнения 12-38, который дополнительно включает
(i) высушивание и/или прокаливание твердых частиц, полученных на стадии (h);
причем прокаливание на стадии (i) предпочтительно проводят при температуре в интервале от 200 до 900°С, более предпочтительно от 300 до 800°С, более предпочтительно от 400 до 700°С и более предпочтительно от 500 до 600°С.
40. Композитный оксид, полученный и/или получаемый способом согласно способу по любому из вариантов выполнения 12-39.
41. Способ обработки потока выхлопного газа, включающий
(1) предоставление потока выхлопного газа;
(2) контакт потока выхлопного газа стадии (1) с катализатором, содержащим композитный оксид, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, по любому из вариантов выполнения 1-11 и 40;
где выхлопной газ предпочтительно от дизельного или бензинового двигателя, более предпочтительно от бензинового двигателя.
42. Применение композитного оксида по любому из вариантов выполнения 1-11 и 40 в качестве катализатора, каталитической подложки или каталитического компонента, предпочтительно в качестве компонента накопления кислорода, где предпочтительно композитный оксид применяют в качестве катализатора для окисления углеводородов и/или монооксида углерода и/или для конверсии NOx, где композитный оксид предпочтительно применяют в обработке выхлопного газа.
ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фигура 1 представляет собой графическое представление результатов лямбда-очистки катализатора, испытанного в примере 13, осуществленного на образцах из примеров 1-7 и сравнительных примеров 8-11, которые содержатся в таблице 4, изображенное как столбцовая диаграмма. На фигуре, значения, изображенные на абсциссе "X", соответствуют средней конверсии NO в % (верхняя диаграмма), НС (средняя диаграмма) и СО (нижняя диаграмма), как получено для образцов из соответствующих примеров и сравнительных примеров, как получено в свежем состоянии (светло-серый столбец слева), после гидротермического старения в течение 5 ч (серый столбец в середине) и после гидротермического старения в течение 20 ч (темно-серый столбец справа).
Фигуры 2 и 3 соответственно демонстрируют изображение "свежего" (т.е., после того, как он был подвергнут прокаливанию при 600°С) композитного смешанного оксида из оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия согласно настоящему изобретению, которое получено посредством просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). На изображениях соответственно обозначены продукт композитный смешанный оксид из оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия и непрореагировавший оксид празеодима.
Фигуры 4 и 5 соответственно демонстрируют изображение композитного смешанного оксида из оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия согласно настоящему изобретению после гидротермического старения, полученное посредством просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), где образец был подвергнут гидротермическому старению при 1000°С в течение 5 часов в воздухе и 10 об. % пара. На изображениях соответственно обозначены продукт композитный смешанный оксид из оксида церия, оксида празеодима и оксида алюминия, а также побочный продукт оксид празеодима-алюминия.
ПРИМЕРЫ
Тестирование лямбда-очистки
Для старения порошкообразные образцы помещали как неглубоко залегающий пласт в стойкие к высокой температуре керамические тигли и нагревали в муфельной печи. Старение проводили в потоке воздуха и 10% пара, контролируемого водяным насосом. Температуру повышали до желательного значения (1000°С) и оставляли при желательной температуре в течение желательного количества времени (5 ч или 20 ч) до прекращения нагревания.
Для определения каталитической активности новых, а также эталонных образцов, все образцы пропитывали раствором нитрата палладия до целевой нагрузки, равной 0,5 мас. % Pd в пересчете на 100 мас. % композитного оксида, смешанного с 3 мас. % дисперсии бомита в качестве связующего, высушивали и далее прокаливали при 550°С. Полученный кек размалывают и просеивают, фракцию размером 250-500 мкм применяют для испытания свежего образца и после старения в печи (1000°С, 5 ч или 20 ч, 10% поток/воздух). Испытания осуществляли на устройстве с 48 параллельными испытательными единицами. 100 мг соответствующих образцов разбавляли до объема, равного 1 мл, с применением корунда с фракцией таких же размеров частиц и помещали в реактор.
Для оценки каталитических характеристик материалов в тройном каталитическом конвертере реакцию образцов на модификацию отношения воздуха к топливу испытывали при тестировании Л-очистки при различных температурах. Порошкообразные образцы, полученные, как описано выше, подвергали воздействию подвода газа с переменным составом (1s обедненный, 1s обогащенный) при GHSV, равным 70000 ч-1, с определенным средним значением λ (отношение действительного и стехиометрического воздуха/топлива). Состав потока газа в обогащенных и обедненных условиях описан ниже в таблице 1.
При стабильных температурах (250, 300, 350, 450°С) измеряли конверсию равновесного состояния СО, NO и НС при 5 дискретных значениях λ 1,02, 1,01, 1,00, 0,99, 0,98, регулируя модификацией количества кислорода (параметр λ в таблице 1) без нарушения амплитуды быстрых колебаний. Это до некоторой степени моделирует интервал точек загрузки бензинового двигателя и исследует удовлетворительную способность накопления кислорода, а также активность металлов платиновой группы (PGM). Для ранговой оценки образцов для каждой температуры вычисляли среднюю конверсию над окном λ 1,02-0,98.
Дифракция рентгеновского излучения
Для дифракции рентгеновского излучения (XRD) данные собирали на Bruker AXS D8 С2 Discover. При сборе данных применяли излучение Cu Kα. Луч сужали и монохромировали с применением графитового монохрома-тора и точечного коллиматора (0,5 мм). Применяли установки генератора, равные 40 кВ и 40 мА. Образцы аккуратно размалывали в ступке с помощью пестика и затем складывали на круглую подложку. Сбор данных с круглой подложки, покрытой с интервалом 26 от 16° до 53,5° с применением шага сканирования с размером шага, равного 0,02°, и временем отсчета, равного 600 с на шаг. Для всех шагов анализа данных применяли программное обеспечение аналитической дифракции рентгеновского излучения GADDS. Фазы, присутствующие в каждом образце, идентифицировали поиском и соответствием данным, доступным из Базы данных неорганических кристаллических структур (ICSD).
Измерения адсорбции азота
Измерения адсорбции/десорбции N2 проводили на Micromeritics TriStar II. Образцы дегазировали в течение 30 минут при 150°С в потоке осушенного азота на дегазаторе Micromeritics SmartPrep.
Пример 1: Получение композита смешанного оксида церия, оксида празеодима, оксида алюминия
Этот пример описывает получение композитного оксида церия, празеодима и алюминия в соответветствующих молярных пропорциях металлов 50%, 40%, 10%. В химическом стакане 0,05 молей Се, применяемого как (NH4)2Ce(NO3)6, растворяли в 150 мл деионизированной воды (Dl-вода)при перемешивании (раствор А). Второй раствор (раствор В) получали растворением 0,04 молей Pr, применяемого как Pr(NO3)3 × 6 Н2О, и 0,01 моля Al, применяемого как Al(NO3)3 × 9Н2О, в 50 мл Dl-воды. Растворы А и В перемешивали, пока все из применяемых твердых частиц не растворились. Емкость для осаждения подготавливали разбавлением NH3, применяемого как концентрированный раствор аммиака (25%), Dl-водой. Общий объем смеси в конце составлял 200 мл. Обнаружилось, что смесь концентрированного аммиака в Dl-воде имеет значение pH, равное 12. Раствор А и В добавляли последовательно и по каплям в емкость для осаждения с применением расхода, равного 10 мл/мин, в условиях постоянного перемешивания полученной смеси. Во время процесса осаждения не допускали, чтобы значение pH падало ниже 9. Это контролировали постоянным добавлением дополнительного раствора аммиака (25%). Суспензию перемешивали в течение 15 минут до перемещения в автоклав (50% объема заполнения) и перемешивали в течение 2 ч при 150°С. Суспензии давали возможность охладиться до комнатной температуры в течение ночи до добавления 0,022 моля лауриновой кислоты (LA) (0,22 моля LA на моль используемых Се, Pr и Al). Смесь перемешивали до достижения полного растворения лауриновой кислоты. После этого суспензию фильтровали с помощью специально подобранного фильтра и промывали раствором аммиака (25%) до тех пор, пока фильтровальный кек не будет свободен от ионов NO3 -. Фильтровальный кек высушивали при 40°С и далее прокаливали при 600°С в течение 4 ч с применением муфельной печи.
Пример 2: Получение композита смешанного оксида церия, оксида празеодима, оксида алюминия
Этот пример описывает получение композитного оксида церия, празеодима и алюминия в соответветствующих молярных пропорциях металлов 50%, 45%, 5%. Исходные материалы, применяемые в этом получении, включали 0,05 моля Се, применяемого как (NH4)2Ce(NO3)6 (раствор А), и для раствора В 0,045 моля Pr, применяемого как Pr(NO3)3 × 6 Н2О, и 0,005 моля Al, применяемого как Al(NO3)3 × 9H2O. Следовали процедуре, описанной в примере 1.
Пример 3: Получение композита смешанного оксида церия, оксида празеодима, оксида лантана, оксида алюминия
Этот пример описывает получение композитного оксида церия, празеодима, алюминия и лантана в соответветствующих молярных пропорциях металлов 45%, 45%, 5%, 5%. Исходные материалы, применяемые в этом получении, включали 0,045 моля Се, применяемого как (NH4)2Се(NO3)6 (раствор А), и для раствора В 0,045 моля Pr, применяемого как Pr(NO3)3 × 6 Н2О, 0,005 моля Al, применяемого как Al(NO3)3 × 9Н2О, и 0,005 моля La, применяемого как La(NO3)3 × хН2О. Следовали процедуре, описанной в примере 1, где лантан добавляли как часть раствора В.
Пример 4: Получение композита смешанного оксида церия, оксида празеодима, оксида иттрия, оксида алюминия
Этот пример описывает получение композитного оксида церия, празеодима, алюминия и иттрия в соответветствующих молярных пропорциях металлов 45%, 45%, 5%, 5%. Исходные материалы, применяемые в этом получении, включали 0,045 моля Се, применяемого как (NH4)2Се(NO3)6 (Раствор А), и для раствора В 0,045 моля Pr, применяемого как Pr(NO3)3 × 6 H2O, 0,005 моля Al, применяемого как Al(NO3)3 × 9H2O, и 0,005 моля Y, применяемого как Y(NO3)3 × 6H2O. Следовали процедуре, описанной в примере 1, где иттрий добавляли как часть раствора В.
Пример 5: Получение композита смешанного оксида церия, оксида празеодима, оксида неодима, оксида алюминия
Этот пример описывает получение композитного оксида церия, празеодима, алюминия и неодима в соответветствующих молярных пропорциях металлов 45%, 45%, 5%, 5%. Исходные материалы, применяемые в этом получении, включали 0,045 моля Се, применяемого как (NH4)2Се(NO3)6 (Раствор А), и для раствора В 0,045 моля Pr, применяемого как Pr(NO3)3 × 6H2O, 0,005 моля Al, применяемого как Al(NO3)3 × 9H2O, и 0,005 моля Nd, применяемого как Nd(NO3)3 × 6H2O. Следовали процедуре, описанной в примере 1, где неодим добавляли как часть раствора В.
Пример 6: Получение композита смешанного оксида церия, оксида празеодима, оксида лантана, оксида иттрия, оксида алюминия
Этот пример описывает получение композитного оксида церия, празеодима, алюминия, лантана и иттрия в соответветствующих молярных пропорциях металлов 45%, 40%, 5%, 5%, 5%. Исходные материалы, применяемые в этом получении, включали 0,045 моля Се, применяемого как (NH4)2Ce(NO3)6 (раствор А), и для раствора В 0,040 моля Pr, применяемого как Pr(NO3)3 × 6H2O, 0,005 моля Al, применяемого как Al(NO3)3 × 9H2O, 0,005 моля La, применяемого как La(NO3)3 × xH2O, и 0,005 моля Y, применяемого как Y(NO3)3 × 6 Н2О. Следовали процедуре, описанной в примере 1, где иттрий и лантан добавляли как часть Раствора В.
Пример 7: Получение композита смешанного оксида церия, оксида празеодима
Этот пример описывает получение композитного оксида церия, празеодима и алюминия в соответветствующих молярных пропорциях металлов 50%, 40%, 10%. В химическом стакане 0,05 моля Се, применяемого как (NH4)2Ce(NO3)6, растворяли в 150 мл деионизированной воды (Dl-вода) при перемешивании (раствор А). Раствор В получали растворением в 50 мл Dl-воды 0,04 моля Pr, применяемого как Pr(NO3)3 × 6Н2О. Растворы А и В перемешивали, пока все из применяемых твердых частиц не растворились. Емкость для осаждения получали разбавлением NH3, применяемого как концентрированный раствор аммиака (25%), Dl-водой. Общий объем смеси в конце составлял 400 мл. Обнаружилось, что смесь концентрированного аммиака в Dl-воде имеет значение pH, равное 12. При постоянном перемешивании добавляли 0,01 моля алюминия с применением коллоидальной водной суспензии оксида алюминия (размер частиц ~ 200 нм) в качестве источника алюминия. Раствор А и В добавляли последовательно и по каплям в суспензию в емкости для осаждения с применением расхода, равного 10 мл/мин, в условиях постоянного перемешивания смеси. Во время процесса осаждения не допускали, чтобы значение pH падало ниже 9. Это контролировали постоянным добавлением дополнительного раствора аммиака (25%). Суспензию перемешивали в течение 15 минут до перемещения в автоклав (50% объема заполнения) и перемешивали в течение 2 ч при 150°С. Суспензии давали возможность охладиться до комнатной температуры в течение ночи до добавления 0,022 моля лауриновой кислоты (LA) (0,22 моля LA на моль используемых Се, Pr и Al). Смесь перемешивали до достижения полного растворения лауриновой кислоты. После этого суспензию фильтровали с помощью специально подобранного фильтра и промывали раствором аммиака (25%) до тех пор, пока фильтровальный кек не будет свободен от ионов NO3 -. Фильтровальный кек высушивали при 40°С и далее прокаливали при 600°С в течение 4 ч с применением муфельной печи.
Сравнительный пример 8: Получение оксида церия
Этот пример описывает получение оксида церия. Исходный материал, применяемый в этом получении, включал 0,1 моль Се, применяемого как (NH4)2Ce(NO3)6. Следовали процедуре, описанной в примере 1. Никакого раствора В не получали.
Сравнительный пример 9: Получение смешанного оксида церия и оксида празеодима
Этот пример описывает получение композитного оксида церия и празеодима в соответветствующих молярных пропорциях металлов 50%, 50%. Исходные материалы, применяемые в этом получении, включали 0,05 моля Се, применяемого как (NH4)2Ce(NO3)6 и 0,05 моля Pr, применяемого как Pr(NO3)3 × 6H2O. Следовали процедуре, описанной в примере 1. В раствор В не добавляли алюминий.
Сравнительный пример 10: Получение смешанного оксида церия и оксида празеодима
Этот пример описывает получение композитного оксида церия и празеодима в соответветствующих молярных пропорциях металлов 50%, 50%. В химическом стакане 0,05 моля Се, применяемого как (NH4)2Се(NO3)6 и 0,05 моля Pr, применяемого как Pr(NO3)3 × 6Н2О, растворяли в 300 мл деионизированной воды (Dl-вода) при перемешивании (Раствор А). Следовали дополнительной процедуре, описанной в примере 1. Никакого раствора В не получали.
Сравнительный пример 11: Получение смешанного оксида церия и оксида циркония
Этот пример описывает получение композитного оксида церия и циркония в соответветствующих молярных пропорциях металлов 50%, 50%. В химическом стакане 0,05 моля Се, применяемого как (NH4)2Се(NO3)6 и 0,05 моля Zr, применяемого как ZrO(NO3)2 × Н2О (содержание Zr определяли гравиметрически перед применением), растворяли в 300 мл деионизирован-ной воды (Dl-вода) при перемешивании (раствор А). Следовали дополнительной процедуре, описанной в примере 1. Никакого раствора В не получали.
Составы примеров 1-7 и сравнительных примеров 8-11 суммированы в Таблице 2. Числа представляют молярные содержания (в %) соответствующих составляющих композитного оксида, приведенные до 100%.
Пример 12: Определение площади поверхности (БЭТ)
Таблица 3 предоставляет данные относительно площади поверхности по БЭТ, определенные стандартным способом адсорбции/десорбции N2. Образцы анализировали свежими, подразумевая после прокаливания при 600°С, а также после старения при 1000°С в течение 5 часов в воздухе и 10 об. % в паре. Данные (округленные до целых чисел) обсуждаются далее. Примеры 1-7 проявляют площадь поверхности, равную или выше чем 80 м2/г до старения, и площадь поверхности, равную или выше 10 м2/г после старения. Сравнительные примеры 8-10 имеют площади поверхности ниже 73 м2/г свежие и ниже 10 м2/г после старения. Сравнительный пример 11 имеет площадь поверхности, равную 62 м2/г до старения и 29 м2/г после старения. Таким образом, неожиданно обнаружили, что содержание оксида алюминия в составе вносит вклад в относительно большие площади поверхности свежих образцов согласно настоящему изобретению. После старения образцы, содержащие оксид алюминия, вполне неожиданно все еще показывают более высокие площади поверхности, чем образцы, полученные из Се и Pr или только Се (примеры 8-10). Однако площадь поверхности после старения ниже, чем площадь поверхности, измеренная для сравнительного примера 11, изготовленного из Се и Zr. Данные показывают, что добавление Al к составу приводит к ощутимо более высоким площадям поверхности в свежем состоянии и к общей более высокой теплостойкости по сравнению с образцами, полученными только из Се и Pr.
а Условия гидротермического старения: 1000°С в течение 5 часов в воздухе и 10 об. % пара.
Пример 13: Испытание лямбда-очистки катализатора
Таблица 4 показывает каталитические данные, полученные в результате тестирования лямбда-очистки в каталитическом эксперименте, который описан дополнительно выше. Графическое отображение результата, представленного в таблице 4, представлено на фигуре 1. Таким образом, данные λ-очистки при 300°С показывают эквивалентные характеристики свежего катализатора относительно сравнительных примеров. Однако после старения при 1000°С примеры 1-7 неожиданно показывают значительно более превосходные конверсии, так как на них в меньшей степени воздействовали гидротермическим старением, т.е. сравнительные примеры теряют большую фракцию активности в свежем состоянии, в то время как примеры 1-7 показывают более медленное ухудшение.
Эти результаты являются особенно неожиданными относительно характеристик катализатора смешанного оксида на основе оксида церия и оксида циркония согласно сравнительному примеру, который, как наблюдалось при определении площади поверхности по БЭТ (ср. таблицу 3), по-видимому, проявляет более высокую стойкость к гидротермическому старению не только по отношению к другим сравнительным примерам, не содержащим оксид циркония, но также по отношению к примерам согласно изобретению. Соответственно вполне неожиданно обнаружено, что несмотря на лучшую стабилизацию содержащего оксид церия материала для накопления кислорода с помощью оксида циркония, как осуществляется на практике в технике, композитные материалы согласно изобретению, содержащие кроме оксида алюминия оксид празеодима, демонстрируют превосходные результате в конверсии СО, НС и NO в выхлопном газе не только в свежем состоянии, но вполне неожиданно явно превосходят подобные материалы для накопления кислорода согласно уровню техники после продолжительных периодов старения, что подтвержается результатами из результатов испытания лямбда-очистки катализатора, показанных в таблице 4.
Таким образом, вполне неожиданно обнаружено, что конкретные каталитические композиты согласно настоящему изобретению, содержащие смешанный оксид на основе оксида церия и оксида празеодима, в дополнение к оксиду алюминия, демонстрируют превосходные каталитические результаты при обработке автомобильного выхлопного газа по сравнению с материалами для накопления кислорода согласно уровню техники.
Claims (22)
1. Композитный оксид, используемый в качестве катализатора или каталитического компонента, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, причем молярное соотношение церия к празеодиму композитного оксида составляет от 40:60 до 65:35, и причем содержание алюминия находится в интервале от 3,5 до 15 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в композитном оксиде.
2. Композитный оксид по п. 1, в котором оксид алюминия диспергирован в твердом растворе оксида церия и оксида празеодима.
3. Композитный оксид по п. 1, причем композитный оксид демонстрирует площадь поверхности по БЭТ, определенную согласно DIN-ISO 9277, в интервале от 15 до 300 м2/г после старения при 950°С в течение 12 ч в воздухе, содержащем 10 об. % пара.
4. Композитный оксид по п. 1, который дополнительно содержит один или более каталитических металлов.
5. Композитный оксид по любому из пп. 1-4, причем композитный оксид содержится в каталитической системе для обработки выхлопного газа.
6. Способ получения композитного оксида, содержащего оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, включающий:
(а) смешение соединения-предшественника оксида церия, соединения-предшественника оксида празеодима, необязательно соединения-предшественника оксида циркония и/или необязательно соединения-предшественника одного или более оксидов редкоземельных металлов, отличных от оксида церия и оксида празеодима, соединения-предшественника оксида алюминия и одного или более основных соединений в системе растворителей для получения суспензии;
(b) нагревание суспензии, полученной на стадии (а);
(c) необязательно добавление одного или более поверхностно-активных соединений к суспензии, полученной на стадии (а) или (b);
(d) отделение твердых частиц от суспензии, полученной на стадии (b) или (c);
(e) необязательно промывание твердых частиц, полученных на стадии (d);
(f) необязательно высушивание твердых частиц, полученных на стадии (d) или (е);
(g) прокаливание твердых частиц, полученных на стадии (d), (е) или (f); причем молярное соотношение церия к празеодиму суспензии, полученной на стадии (а), составляет от 40:60 до 65:35, и причем содержание алюминия находится в интервале от 3,5 до 15 мол. % в пересчете на 100 мол. % всех молей церия, празеодима и алюминия в композитном оксиде.
7. Способ по п. 6, причем соединение-предшественник оксида алюминия выбирают из группы, состоящей из коллоидального оксида алюминия, коллоидальных гидроксидов оксида алюминия, коллоидальных гидроксидов алюминия и комбинаций двух или более из них.
8. Способ по п. 6, причем нагревание на стадии (b) проводят при температуре в интервале от 80 до 250°С.
9. Способ по п. 6, причем нагревание на стадии (b) проводят в условиях аутогенного давления.
10. Способ по любому из пп. 6-9, причем способ дополнительно включает (h) пропитывание твердых частиц, полученных на стадии (d), (е), (f) или (g), одним или более каталитическими металлами.
11. Композитный оксид, используемый в качестве катализатора или каталитического компонента, полученный и/или получаемый способом согласно способу по любому из пп. 6-10.
12. Способ обработки потока выхлопного газа, включающий
(1) предоставление потока выхлопного газа;
(2) контакт потока выхлопного газа стадии (1) с катализатором, содержащим композитный оксид, содержащий оксид церия, оксид празеодима и оксид алюминия, по любому из пп. 1-5 и 11.
13. Применение композитного оксида по любому из пп. 1-5 и 11 в качестве катализатора или каталитического компонента.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201462075915P | 2014-11-06 | 2014-11-06 | |
| US62/075,915 | 2014-11-06 | ||
| PCT/EP2015/075821 WO2016071449A1 (en) | 2014-11-06 | 2015-11-05 | Mixed metal oxide composite for oxygen storage |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2017119540A RU2017119540A (ru) | 2018-12-06 |
| RU2017119540A3 RU2017119540A3 (ru) | 2019-03-14 |
| RU2698108C2 true RU2698108C2 (ru) | 2019-08-22 |
Family
ID=54780252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017119540A RU2698108C2 (ru) | 2014-11-06 | 2015-11-05 | Композит на основе смешанных оксидов металлов для накопления кислорода |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20170333877A1 (ru) |
| EP (1) | EP3215266A1 (ru) |
| JP (1) | JP2017534450A (ru) |
| KR (1) | KR20170078820A (ru) |
| CN (1) | CN107107036A (ru) |
| BR (1) | BR112017009488A2 (ru) |
| CA (1) | CA2966943A1 (ru) |
| MX (1) | MX2017005881A (ru) |
| RU (1) | RU2698108C2 (ru) |
| WO (1) | WO2016071449A1 (ru) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2732326C2 (ru) | 2015-07-22 | 2020-09-15 | Басф Се | Способ получения фуран-2,5-дикарбоновой кислоты |
| EP3371161A1 (en) | 2015-11-04 | 2018-09-12 | Basf Se | A process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid |
| WO2017076942A1 (en) | 2015-11-04 | 2017-05-11 | Basf Se | A process for preparing a mixture comprising 5-(hydroxymethyl)furfural and specific hmf esters |
| US11400437B2 (en) | 2016-08-08 | 2022-08-02 | Basf Se | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| EP3634623A1 (en) * | 2017-05-11 | 2020-04-15 | Rhodia Operations | Mixed oxide with enhanced resistance and nox storage capacity |
| CN109621938A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-04-16 | 昆明超晶科技有限公司 | 一种铝铈基储氧材料及其制备方法 |
| GB2581330B (en) * | 2019-02-04 | 2023-01-11 | Jaguar Land Rover Ltd | Catalytic materials for passive soot oxidation and methods of their manufacture |
| US20230070023A1 (en) * | 2021-08-25 | 2023-03-09 | Neo Chemicals & Oxides, LLC | Trivalent Doped Cerium Oxide Compositions for Biological Contaminant Removal |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998042437A1 (en) * | 1997-03-26 | 1998-10-01 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing an intimately mixed oxide of cerium and praseodymium |
| EP0988890A2 (en) * | 1998-08-28 | 2000-03-29 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Oxygen-storage complex oxide and its use in a catalytic converter for automotive pollution control |
| RU2428248C2 (ru) * | 2006-05-16 | 2011-09-10 | Родиа Операсьон | КОМПОЗИЦИИ, ПРИМЕНЯЮЩИЕСЯ, В ЧАСТНОСТИ, ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА (NOx) |
| RU2468862C1 (ru) * | 2008-11-21 | 2012-12-10 | Ниссан Мотор Ко., Лтд. | Очищающий от дисперсных частиц материал, фильтр-катализатор для очистки от дисперсных частиц с использованием очищающего от дисперсных частиц материала и способ регенерирования фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц |
| WO2013092557A1 (en) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Rhodia Operations | Composite oxide, method for producing the same, and catalyst for exhaust gas purification |
| US20130336864A1 (en) * | 2012-06-15 | 2013-12-19 | Basf Corporation | Composites Of Mixed Metal Oxides For Oxygen Storage |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6423293B1 (en) | 1996-09-06 | 2002-07-23 | Ford Global Technologies, Inc. | Oxygen storage material for automotive catalysts and process of using |
| US20020032123A1 (en) | 2000-02-23 | 2002-03-14 | Ford Global Technologies, Inc. | Exhaust gas catalyst and method of manufacturing same |
| US7202194B2 (en) * | 2003-03-17 | 2007-04-10 | Umicore Ag & Co. Kg | Oxygen storage material, process for its preparation and its application in a catalyst |
| GB0428555D0 (en) * | 2004-12-30 | 2005-02-09 | Magnesium Elektron Ltd | Composite material for automotive catalyst applications and method of manufacturing |
| WO2009101984A1 (ja) | 2008-02-12 | 2009-08-20 | Santoku Corporation | 複合酸化物 |
| CN103084161A (zh) * | 2011-11-04 | 2013-05-08 | 上海华明高纳稀土新材料有限公司 | 铈锆铝基复合氧化物稀土储氧材料及其制备方法 |
| CN102824904B (zh) * | 2012-09-20 | 2015-09-02 | 上海华明高纳稀土新材料有限公司 | 铝铈锆复合氧化物催化材料及其制备方法 |
| EP3086872B1 (en) * | 2013-12-23 | 2020-07-15 | Rhodia Operations | Inorganic composte oxide material, preparation and use exhaust gas purification catalysts |
-
2015
- 2015-11-05 RU RU2017119540A patent/RU2698108C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2015-11-05 JP JP2017524359A patent/JP2017534450A/ja not_active Ceased
- 2015-11-05 KR KR1020177015124A patent/KR20170078820A/ko unknown
- 2015-11-05 WO PCT/EP2015/075821 patent/WO2016071449A1/en active Application Filing
- 2015-11-05 CA CA2966943A patent/CA2966943A1/en not_active Abandoned
- 2015-11-05 EP EP15804328.1A patent/EP3215266A1/en not_active Withdrawn
- 2015-11-05 US US15/524,893 patent/US20170333877A1/en not_active Abandoned
- 2015-11-05 MX MX2017005881A patent/MX2017005881A/es unknown
- 2015-11-05 CN CN201580072437.9A patent/CN107107036A/zh active Pending
- 2015-11-05 BR BR112017009488A patent/BR112017009488A2/pt not_active Application Discontinuation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998042437A1 (en) * | 1997-03-26 | 1998-10-01 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing an intimately mixed oxide of cerium and praseodymium |
| EP0988890A2 (en) * | 1998-08-28 | 2000-03-29 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Oxygen-storage complex oxide and its use in a catalytic converter for automotive pollution control |
| RU2428248C2 (ru) * | 2006-05-16 | 2011-09-10 | Родиа Операсьон | КОМПОЗИЦИИ, ПРИМЕНЯЮЩИЕСЯ, В ЧАСТНОСТИ, ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА (NOx) |
| RU2468862C1 (ru) * | 2008-11-21 | 2012-12-10 | Ниссан Мотор Ко., Лтд. | Очищающий от дисперсных частиц материал, фильтр-катализатор для очистки от дисперсных частиц с использованием очищающего от дисперсных частиц материала и способ регенерирования фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц |
| WO2013092557A1 (en) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Rhodia Operations | Composite oxide, method for producing the same, and catalyst for exhaust gas purification |
| US20130336864A1 (en) * | 2012-06-15 | 2013-12-19 | Basf Corporation | Composites Of Mixed Metal Oxides For Oxygen Storage |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX2017005881A (es) | 2017-10-11 |
| US20170333877A1 (en) | 2017-11-23 |
| CN107107036A (zh) | 2017-08-29 |
| RU2017119540A3 (ru) | 2019-03-14 |
| KR20170078820A (ko) | 2017-07-07 |
| JP2017534450A (ja) | 2017-11-24 |
| EP3215266A1 (en) | 2017-09-13 |
| WO2016071449A1 (en) | 2016-05-12 |
| CA2966943A1 (en) | 2016-05-12 |
| RU2017119540A (ru) | 2018-12-06 |
| BR112017009488A2 (pt) | 2018-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2698108C2 (ru) | Композит на основе смешанных оксидов металлов для накопления кислорода | |
| US9011784B2 (en) | Catalyst with lanthanide-doped zirconia and methods of making | |
| US9597663B2 (en) | Exhaust cleaning catalyst | |
| KR20150023708A (ko) | 산소 저장을 위한 혼합 금속 산화물의 복합체 | |
| CN101218026A (zh) | 氧化铝基钙钛矿催化剂和催化剂载体 | |
| RU2570810C2 (ru) | Композиция на основе оксида циркония и по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, отличного от церия, с конкретной пористостью, способы ее получения и ее применение в катализаторах | |
| US11559788B2 (en) | Oxygen storage and release material, catalyst, exhaust gas purification system, and exhaust gas treatment method | |
| JP2021087948A (ja) | 酸素貯蔵能（ｏｓｃ）を有するドープ触媒担体材料及びそれらの作製方法 | |
| JP6725994B2 (ja) | 水蒸気改質触媒、それを用いた水蒸気改質方法、及び水蒸気改質反応装置 | |
| CN108136374B (zh) | 废气净化用催化剂及其制造方法、以及使用它的废气净化装置 | |
| JP2000271480A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| CN114258322A (zh) | 甲烷氧化催化剂及其制备和使用方法 | |
| JP2011224428A (ja) | 多孔質触媒および多孔質触媒の製造方法 | |
| Agrafiotis et al. | Evaluation of sol–gel methods for the synthesis of doped-ceria environmental catalysis systems: Part II. Catalytic activity and resistance to thermal aging | |
| JP5827286B2 (ja) | 自動車用排ガス浄化触媒 | |
| JP2005170775A (ja) | 酸化物粉末及びその製造方法並びに排気ガス浄化用触媒 | |
| Stoyanovskii et al. | Size effects on the formation of LaAlO3 phase in La-doped γ-Al2O3 after hydrothermal treatment | |
| JP2006256911A (ja) | セリア・ジルコニア系酸化物の製造方法 | |
| RU2564672C1 (ru) | Способ получения высокопористого носителя катализатора | |
| US20210308654A1 (en) | ALUMINA SUPPORTED Pt/Ce-Zr MIXED OXIDE CATALYSTS AND METHOD OF MAKING | |
| Elesbão et al. | Synthesis and characterization of alumina spheroids supported ceria and zirconia catalysts applied in methane combustion | |
| WO2016139936A1 (ja) | 水蒸気改質触媒、それを用いた水蒸気改質方法、及び水蒸気改質反応装置 | |
| JP5769666B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2003137541A (ja) | 高比表面積アルミナの製造方法と得られる高比表面積アルミナ | |
| JP2002306959A (ja) | ＮＯｘ吸蔵剤、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201106 |