CN117916217A - 甲基丙烯醛合成中优化的催化剂后处理和再循环 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在至少基于酸和碱的均相催化剂混合物存在下由甲醛和丙醛生产甲基丙烯醛的方法和生产装置。常用于该合成的催化剂混合物由有机酸和仲胺组成。均相催化剂混合物在反应混合物中的存在对于实现高产率是必要的前提条件。通过在此提供的新方法，在该方法中实现更好的水管理，这使得能够比目前为止的方法更高效地不仅减少所需的催化剂总量，还除去不想要的催化剂副产物。

Description

甲基丙烯醛合成中优化的催化剂后处理和再循环

技术领域

本发明涉及一种在至少基于酸和碱的均相催化剂混合物存在下由甲醛和丙醛生产甲基丙烯醛的方法和生产装置。常用于该合成的催化剂混合物由有机酸和仲胺组成。均相催化剂混合物在反应混合物中的存在对于实现高产率是必要的前提条件。

由丙醛和甲醛生产甲基丙烯醛的反应或所有方法不仅获得所需目标产物甲基丙烯醛，还获得其中均相催化剂混合物以溶解形式存在的液体水相。这种水相部分地在该方法中再循环，部分地作为高负荷废水例如在焚烧阶段中以复杂和昂贵的方式处置。所用的均相催化剂混合物随废水的处置而损失。其因此无法再用于该反应，并且必须以相当大的财务成本再次获得。此外，某些仲胺作为酸/碱催化剂混合物的一部分的使用时形成不想要的下游产物，例如三甲胺，其降低催化剂混合物的活性，可导致不想要的进一步副反应，例如阴离子诱发的甲基丙烯醛的聚合，并且将催化剂混合物的酸级分结合为盐。

背景技术

一种基于丙醛和甲醛生产甲基丙烯醛以供稍后转化成MMA的方法例如描述在WO2016/042000A1中。这种甲基丙烯醛方法在100℃至150℃的进料温度和在管式或板式反应器的出料中180℃的最高温度下进行。水含量在此被规定为在45％至85％之间的值，反应器进料中的胺与丙醛的比率被指示为大于5摩尔％。反应器中的压力又大于沸腾压力并且停留时间在1至30秒之间。所用催化剂尤其是二甲胺和乙酸的组合。在大约99.9％到转化率下，产率为大约98.3％。反应器的进料中二甲胺与丙醛的摩尔比为2.5摩尔％。

EP 3 786 146描述了反应器输出物的后处理方法。将反应器输出物在闪蒸容器中卸压，并将含甲基丙烯醛的气相在冷凝器中冷凝。随后在倾析器中形成甲基丙烯醛相和水相。将水性“闪蒸相”送入汽提塔并脱除残余量的甲基丙烯醛。来自该塔的蒸气进入冷凝器并同样在上述倾析器中作为两相体系收集。将甲基丙烯醛塔底部的水相部分地再循环到反应器，并将其余部分作为废水排出。这种废水任选地使用膜法浓缩，并将富含催化剂的相再循环回反应器。可以任选地将水性回流物再循环至废水汽提塔。这种水相也可以任选地在另一蒸馏塔中贫化甲基丙烯醛并作为废水排出。

DE 3213681 A1描述了在液相中在150℃至300℃的反应温度下由丙醛和福尔马林生产甲基丙烯醛。反应时间直至25分钟。所用催化剂同样是二甲胺和乙酸的组合。

US 4,408,079又描述了在仲胺和羧酸、二羧酸和多羧酸存在下在0℃至150℃的显著较低温度下的相同反应。使用由二乙醇胺和草酸组成的催化剂体系的实施例表现出大约94.3％的产率。但是，使用二甲胺的方法原则上似乎在更高的温度下提供更高的产率。这些还具有优点在于，该反应不需要在操作昂贵且复杂的搅拌釜反应器中进行。

由仲胺和有机酸组成的均相催化剂的再循环尤其是现有技术中广泛讨论的方面。

上文引用的DE 3213682 A1也公开了催化剂再循环：据此，在底部流出物中相对较高的胺浓度下，可以部分蒸馏除去水并将催化剂溶液再循环回反应器。在此没有公开催化剂溶液中的水含量，也没有作为副产物形成的三甲胺的可能的分离。

US 4,408,079描述了所用二乙醇胺与硫酸组合再循环。在此例如在约40℃和2小时搅拌时间下生产甲基丙烯醛。在蒸馏除去甲基丙烯醛之后，剩余水相继续用作催化剂。催化剂溶液仅通过取出水而再生。没有提到其它反应产物的排出。

在相同文献中公开的用二乙醇胺和草酸合成甲基丙烯醛中，该反应例如在大约40℃至50℃下进行。在蒸馏除去甲基丙烯醛之后在第二步骤中蒸馏除去随甲醛和反应水引入的水，并获得可以再使用的催化剂溶液。进行反应和再循环直至有机产物具有小于90重量％的甲基丙烯醛含量，直到此时才更换催化剂体系。因此目标产物甲基丙烯醛的纯度在该方法中无法保持在恒定水平或高于90重量％，这可能是由于丙醛转化率下降和丙醛富集在塔顶级分中，或可能是由于不想要的副产物富集在塔顶级分中。这种方法因此可能发生向反应器中计量加入的催化剂过低，因为新鲜催化剂的计量加入太低或活性催化剂的损失导致丙醛转化率明显无法保持在恒定高水平。

这对应于基于1摩尔仲胺计63.4摩尔甲基丙烯醛或0.0156摩尔二乙醇胺/摩尔甲基丙烯醛或1.65克二乙醇胺/摩尔甲基丙烯醛的甲基丙烯醛摩尔产率。

根据EP 3 786 146的方法使用基于1摩尔丙醛计0.025摩尔二甲胺。在此描述了98.3％的产率，并且每摩尔甲基丙烯醛对二甲胺的比需求量为1.14克DMA/摩尔甲基丙烯醛。在此胺的比用量因此明显更低，并且由于二甲胺比二乙醇胺便宜得多，使用二甲胺的方法明显更经济。甚至即使不进行废水的后处理和催化剂的回收，该优点仍然存在。

上述实例都以间歇工艺模式进行。US 4,408,079也描述了一种连续方法。丙醛和甲醛然后在由两个釜组成的搅拌釜级联中在大约50℃和1.27小时的停留时间下转化成甲基丙烯醛。所用催化剂体系是摩尔比为2:1的二乙醇胺和草酸，作为60％溶液。在此二乙醇胺与丙醛等摩尔使用，并且甲基丙烯醛产率为94.2％。随后将催化剂混合物浓缩至原始氮含量和可能是水含量并再循环。

US 4,408,079中公开的方法具有决定性的缺点：

1)尽管再循环，但催化剂消耗较高。

2)由于在搅拌釜中的高回混，丙醛的转化率明显较低。

3)搅拌釜反应器的投资成本和维护成本明显高于流动管。

4)在催化剂浓缩中仅排出水。明显留下由仲胺的反应形成的副产物和高沸物。

US 4,408,079的教导还包括如下方面：低分子量胺的使用导致获得被胺污染的甲基丙烯醛，其在进一步使用之前需要高成本复杂的后处理。另外预期在甲基丙烯醛分离后的浓缩过程中也出现胺的损失。这些随胺的挥发性而增加。因此，根据US 4,408,079的教导，优选的是沸点高于130℃的仲胺。二甲胺具有3℃的沸点，因此通过蒸发/蒸馏对含二甲胺的溶液进行催化剂后处理与该教导相悖。

各种文献引文，特别是WO 2015/065610、WO 2018/217961、WO 2018/217962、WO2018/217963和WO 2018/217964描述了一种生产无水和无甲醇的甲基丙烯醛的方法及其用于生产甲基丙烯酸和MMA的进一步用途。所用催化剂是二甲胺和乙酸的混合物。将反应混合物在低于20℃的温度下送入相分离器并在其中分离。将水相供应至塔。主要含有甲基丙烯醛和甲醇的该塔的塔顶料流以不同方式加工。该塔进一步包含侧取口，在此取出包含很大比例水的相。塔底产物在10％至25％的程度上排出并在75％至90％的程度上再循环至反应器。因此在此涉及的是分离有机组分如甲基丙烯醛或甲醇和浓缩催化剂的组合。但是，迄今尚未描述没有浓缩的再循环。

浓缩物中的水含量为最多85重量％。没有提及任何剩余三甲胺(TMA)。这种副产物在所述反应条件下必定不可避免地在反应器中形成。由于没有提到TMA的排出，可认为TMA积聚在系统中。如果排出TMA，TMA很可能随甲基丙烯醛进入塔顶产物中。这可能在甲基丙烯醛的进一步加工中引起极其不合意的副反应。已知的是，碱在碱性范围内与甲基丙烯醛发生高度放热反应。

这种方法的缺点因此是在一个阶段中的催化剂浓缩和甲基丙烯醛分离。从塔顶分离TMA预计导致TMA与甲基丙烯醛的反应，类似于羟甲基合成，这可能是在高度放热的情况下发生。

这种方法的进一步缺点在于，浓缩阶段中的过高水含量使得无法排出三甲胺。这也导致结合更多的乙酸。

这种方法的进一步缺点在于，将反应器输出物从至少160℃的温度完全冷却至大约20℃，然后必须将所得液相在各自的蒸馏段中再加热至沸腾温度。这在能量方面是不利的。

EP 2 883 859描述了使用二甲胺和三甲胺的混合物的甲基丙烯醛合成。要求保护在20:1至1:3之间的仲胺与叔胺比率。令人惊讶地并且与其它现有技术中的教导相反，TMA在此反而对MAL合成具有催化作用，尽管始终需要足够高的DMA浓度才能实现所需高转化率和选择性。EP 2 883 859也描述了尤其基于下游膜分离阶段的可能的再循环方法：

废水在这种情况下仍然可以在焚烧之前通过附加蒸馏进一步分离，由此将这种例如相伴排出的产物送回反应回路或产物后处理。膜阶段的渗余物可以全部或部分再循环到反应器或后处理。尤其优选将该反应的水相排出并经由膜分离成两个相。或者，所得含胺废水随后例如在生物后处理中处置，并将膜分离的渗余物部分再循环到反应器中。也可能在蒸馏段中实现渗余物的进一步浓缩。然后可以将所得浓缩物部分送入反应器。

另外在此描述的并且作为膜分离的替代方案的是，可以将该反应的水相排出并在蒸馏中分离。然后将由此获得的蒸馏塔底物再循环到反应器中。

因此，在现有技术中描述了在使用二甲胺作为催化剂时的各种浓缩方法或其组合。所有这些方法的共同之处在于，它们没有充分考虑形成的TMA的问题，并且其要么不利地积聚在装置中，要么使用大量能量将其除去。这里完全可以看出相对于现有技术有巨大的工艺改进潜力。

膜法具有缺点在于，其无法分离三甲胺。TMA的积聚导致上述问题，以致最多只能实现程度明显较低的再循环度。此外，水相必须首先冷却到大约20℃至40℃，这从能量角度看相对不利。

总之，要指出，根据现有技术，使用二甲胺和乙酸在升高的温度和压力下的合成代表优先选择的生产甲基丙烯醛的方法。这些方法特别具有特征在于，它们可以以特别高的产率和相对较低的仲胺和酸消耗进行。另外，尽管催化剂的消耗相对较低，例如每摩尔丙醛大约0.025摩尔二甲胺和每摩尔丙醛大约0.0275摩尔乙酸，但仍然消耗相当大量的催化剂。

此外，现有技术讨论了在甲基丙烯醛的生产中使用二甲胺的同时作为副产物形成三甲胺。尽管三甲胺具有一定的催化活性，但其与二甲胺相比活性明显较低和选择性较低。作为碱，三甲胺以1:1的摩尔比将乙酸结合为盐，并且以盐形式结合的酸因此只能表现出显著降低的催化剂作用。此外，三甲胺在一些情况下可引起不想要的副反应，这不利地影响甲基丙烯醛生产方法的产率和运行时间。

发明内容

技术问题

本发明解决的技术问题因此在于，提供一种由丙醛生产甲基丙烯醛的经济的方法，其特征尤其在于高产率和低催化剂消耗。

本发明解决的技术问题在此尤其在于，在甲基丙烯醛的生产中显著减少二甲胺和酸组分例如乙酸的消耗，因此也在经济性和可持续性方面显著优化由C2组分生产甲基丙烯醛的工艺。

本发明解决的技术问题还在于，开发一种能够分离三甲胺的甲基丙烯醛生产方法。本发明解决的技术问题因此隐含在于，进行该方法以在甲基丙烯醛的生产中发生较少的副反应并且进一步减少对乙酸或酸组分的需求。

本发明解决的技术问题还在于，开发一种除了解决上述技术问题外还可以以高效节能的方式进行的生产方法。这进一步提高该方法的经济性和可持续性。

其它没有明确提到的技术问题可从权利要求书和本发明的以下描述中显而易见，而在此不明确列出。

解决方案

这些技术问题通过提供一种连续进行曼尼希反应的新方法解决，其中在反应器I中以至少一种酸和二甲胺作为催化剂由甲醛和丙醛生产甲基丙烯醛。这种新方法的特征尤其在于，将反应器I的输出物直接或间接送入蒸馏塔I，其中将含甲基丙烯醛的低沸点相与水含量大于85重量％的水性高沸点相分离。

本发明方法的进一步特征在于，将这种水性高沸点相部分地直接或间接送入蒸馏塔II，从此处将气态塔顶料流直接或间接、全部或部分送往热氧化器。根据本发明，同样从这一蒸馏塔II获得的液体塔底相的特征在于，与蒸馏塔I的高沸点水相相比，其水含量低至少20重量％，优选至少25重量％，非常特别40重量％至55重量％的数值。根据本发明，将这种液体塔底相直接或间接、全部或部分再循环到反应器I中。

为了清楚起见，要指出，表述“低至少20重量％的数值”在此应理解为是指数值的绝对比较。这意指，比85重量％的水含量低至少20重量％的数值在本发明中意思是65重量％的最大值。

蒸馏塔II可以是包含散堆填料或规整填料或任何所需设计的塔板的塔。这些塔的不同操作模式是可想到的。进料例如供入塔的顶部在填料上方，并在塔顶取出气体料流。然后在此可以在塔底取出塔底水相。通常将该气体料流直接送往热氧化器。这是尤其有利的，因为该气体料流中残余量的甲基丙烯醛在一些情况下在冷凝后仍可能在碱性相中引起不想要的聚合。

可以操作该塔以将塔的进料引入塔的中部或引入塔顶和塔底之间的填料的另一计量点，并使水性回流物在填料上方的塔顶处再循环。但是，这以塔顶产物的部分或完全冷凝为先决条件。这一程序使得有可能实现略微更清洁的塔顶产物和更高的乙酸保留率。

作为浓缩的另一替代方案，也可能在没有规整填料或散堆填料的情况下进行单级或多级蒸发。虽然在此可能降低乙酸保留率。但是，简单的蒸发器级需要的投资明显低于蒸馏塔，这又是非常有利的。可考虑的蒸发器包括壳管式蒸发器、板式蒸发器和薄膜蒸发器。这些可以用自然液体循环和强制循环运行。

催化剂的浓缩需要能量，其通常以蒸汽形式提供。也可以考虑多级蒸馏和随后蒸气压缩，并在各自的后续蒸馏级中利用压缩的蒸气。这种设置能够显著节省蒸汽。通常最多三级是具有经济意义的。冷凝物最后也可以作为废水送往生物废水处理装置中处置。也可以考虑通过反渗透浓缩冷凝物。然后将浓缩物焚烧并将渗透物送往生物废水处理。实现高保留率的一种可能方法是预先用乙酸将冷凝物调节为中性或弱酸性。三甲胺盐具有非常高的保留率。当通过减少能量消耗而实现的节省明显高于额外乙酸的成本时，这尤其可行。

在本发明方法中优选的是，蒸馏塔I的含甲基丙烯醛的低沸点相在连接于蒸馏塔I下游的冷凝器I中冷凝。在此已经证明特别有利的是，来自冷凝器I的这种冷凝物在下游相分离器I中分离成液体水相和液体富甲基丙烯醛相。

冷凝器通常是壳管式热交换器，在其中待冷凝的产物在管中输送，冷却介质在壳中输送。冷凝通常使用在大约20℃至40℃下的冷却水。在可聚合物质，例如甲基丙烯醛的冷凝中，冷凝器的顶部应该喷洒稳定剂水溶液，例如Tempol溶液(1重量％至10重量％)以使可聚合物质如甲基丙烯醛在其上冷凝的管的表面被稳定剂润湿，并且形成的可聚合冷凝物与稳定剂接触。还可能采用下降的冷却剂初始流动(vorlauf)温度串联使用多个冷凝器，以实现尽可能完全的冷凝。例如，第一冷凝器可以用在大约20℃下的冷却水操作，第二冷凝器可以用在大约4℃下的冷却盐水操作。来自冷凝器的排气可以送往焚烧或排气洗涤。

相分离器通常是水平容器，其根据对液-液分离的所需分离锐度的要求还可以配备分离助剂，如聚结助剂或过滤介质。在这样的装置中，轻相通常在上部区域取出，而重相在更低位置从容器中取出。相界面的控制通常可以通过使用传感器测量进行。通过改变水相的取出量来控制相界面的位置。有机相自由流出。另一选项是在相分离器中还连接用于有机相的腔室。有机相然后经过溢流堰流入这一腔室。在相分离器中通常还经由通风管道实现压力平衡。通常，将这一通风管道连接至焚烧或排气洗涤。

与此独立地或额外地，已经证明特别有利的是，将来自反应器I的反应器输出物首先卸压并送入闪蒸容器。在这一闪蒸容器中，在此将富甲基丙烯醛的气相与高沸点水性液相分离，其中这一液相可以从闪蒸容器排出到蒸馏塔I中。

闪蒸容器的优点是在进料送入蒸馏塔之前分离大部分气态产物。因此蒸馏塔受到的气液负荷较低，并且因此可以以较小直径运行。此外，作为热储存在反应输出物中的能量在卸压进入闪蒸容器时被用于部分蒸发。

闪蒸容器另外是分离段并且应该优选配置为使得气体速度不过高。过高气体速度预计导致液滴夹带增加，并且更多的含催化剂的液相进入冷凝器或进入相分离器。闪蒸容器通常在低于2的f因子下运行。有利的是，闪蒸容器配备合适的液相引入装置，其能够简单分离气相并可实现用液体良好润湿填充液位上方的尽可能整个表面。这减少在闪蒸容器的用液体填充的部分上方的干燥位置的沉积物形成。另一选项是为闪蒸容器配备喷雾装置，其喷洒液相上方的壁并且同样能够用液体产物润湿壁。

有利的是，闪蒸容器的上部配备除雾器。除雾器是合适的金属丝网，但具有液滴分离作用的其它实施方式也是可能的。这种除雾器用于分离和收集细滴。除雾器应该安装在距液位合适的距离处。有利地，除雾器也可以从上方和下方喷洒含有阻聚剂(稳定剂)如Tempol的溶液。

无论本发明的其他配置如何，已经证明有利的是，在蒸馏塔I和蒸馏塔II之间经过反渗透。反渗透使得有可能从蒸馏塔I的塔底相中除去水。这种水的有机成分特别低，因此可以相对容易地送往处置，特别是生物后处理。

在蒸馏级II上游设置反渗透尤其有助于节省用于蒸发水的能量，因为在反渗透的情况下作为渗透物取出的量不再需要蒸发。这尤其是在高能源价格的情况下是在经济上感兴趣的。来自蒸馏级I的流出物含有胺盐、甲醛、高沸物和尤其是水。胺盐具有特别高的保留率，因此可能保留在渗余物中。可用的膜通常是市售膜组件。反渗透也可以以多级方式操作。该膜组件通常设有渗余物的再循环。具有最高渗余物浓度的级中的常用压力为大约80至120巴。具有最低渗余物浓度的级通常在20至50巴的压力下运行。蒸馏级I的流出物首先必须冷却至20℃至40℃的温度，因为反渗透装置通常在这一温度范围内运行。离开反渗透的第一级的渗余物在这种情况下可用作冷却介质以使能量集成。其它冷却器中可以另外使用冷却水或冷却盐水。

关于来自反渗透的渗透物的进一步加工，存在两种不同的备选方案作为有利的实施方案：

在第一备选方案中，反渗透的渗透物，任选与来自蒸馏塔II的一部分冷凝物一起，送入蒸馏塔IV的顶部。在此，这一蒸馏塔IV中从含MMA的级分中除去低沸物。

在第二备选方案中，反渗透的渗透物，任选与来自蒸馏塔II的一部分冷凝物一起，可以送入反应器II。该反应器II中在此实现缩醛的热裂解。该反应器II为此可以以各种形式布置。例如，反应器II很可能是在相应的塔底温度下运行的蒸馏塔。在这种情况下很可能与本发明的第一替选方案或其它实施方案存在重叠。对于这一实施方案仅至关重要的是，在相应的装置组件中存在能使缩醛热裂解至相关程度的温度和停留时间。

另外已经证明非常有利的本发明的一个优选改进方案在于，在闪蒸容器中获得的富甲基丙烯醛的气相与在蒸馏塔I中生成的气相一起冷凝并在相分离器I中分离成水相和有机相。

在可与其它描述的实施方案一起或还有与其独立进行的另一优选实施方案中，将在相分离器I中获得的水相再循环到蒸馏塔I中。

作为其替代方案，在相分离器I中获得的水相可特别优选全部或部分送入蒸馏塔I，并将该相的另一部分任选送入蒸馏塔III。在送入蒸馏塔III的这一备选方案中，水相在其中分离成富甲基丙烯醛的气相和贫甲基丙烯醛的液相。特别地，随后将在此所得富甲基丙烯醛的气相送入冷凝器I。

非常特别优选的是，蒸馏塔III的富甲基丙烯醛的气相的冷凝与来自闪蒸容器的富甲基丙烯醛的气相和/或蒸馏塔I的富甲基丙烯醛的气相一起在冷凝器I中进行。为此，这些相中的两个或所有三个相可以预先合并，并且一起送入闪蒸容器或彼此分开送入闪蒸容器。

蒸馏塔III可以是包含散堆填料、规整填料或任何所需设计的塔板的塔。该塔的不同操作模式是可想到的。进料在填料上方引入塔的顶部，在塔顶取出气体料流，并在塔底取出塔底水相。将该气体料流直接供应到冷凝器I。这是有利的，因为这有可能回收进料中残余量的甲基丙烯醛。

可以操作该塔以将塔的进料引入塔的中部，并使液体回流物在填料上方的塔顶处再循环。但是，这以塔顶产物在专用冷凝器中的部分或完全冷凝为先决条件。

此外有利的是将来自蒸馏塔III的贫甲基丙烯醛的液相送入需氧生物废水处理。这种贫甲基丙烯醛的液相具有如此低的污染以致需氧生物废水处理是用于这一料流的优选处置方法。

这使得有可能减少在整个方法中要后处理的废水量或要添加的新鲜水的量。

这进一步具有优点在于，仍然存在的少量甲基丙烯醛可以在氧化酯化中与醇反应以提供甲基丙烯酸酯，特别是与甲醇反应以提供MMA。总之，根据本发明的方法尤其用于将所得甲基丙烯醛在随后通常联合连续运行的氧化酯化(DOE)中转化成甲基丙烯酸酯，特别是转化成MMA。为此，通常将在相分离器I中在有机相中获得的甲基丙烯醛送入用于这一DOE步骤的反应器并在其中完全或部分转化成例如甲基丙烯酸甲酯。这种有机相可以直接或间接地(即流经过进一步纯化步骤)从相分离器I引入DOE反应器中。

进一步证明有利的是，相分离器I中的水相的pH值低于来自蒸馏塔II的冷凝的气态塔顶料流的pH值。

此外有利的是，蒸馏塔III的冷凝气相的pH值低于蒸馏塔II的冷凝的气态塔顶料流的pH值。

蒸馏塔I和蒸馏塔III都应该操作使得相分离器I中的液相具有明显低于7的pH值。在此pH值下，胺随后结合为盐并且仅在很小程度上溶解在有机甲基丙烯醛相中，这可能对后续的直接氧化酯化(DOE)的工艺步骤，特别是对DOE中所用的催化剂具有不想要的负面效应。这样的效应导致催化剂的选择性较差和活性降低。此外，相分离器I的水相中高于7的pH值的情况下导致在包含溶解的甲基丙烯醛的碱性水相中的不希望的反应。这也可以发生在与有机相的界面处。这尤其会涉及在有机相和水相之间形成混浊或相对稳定的略带白色的层。这种所谓的积垢(Mulm)层可以是非常稳定的，因此不利地影响相界面位置的可靠确定，以致不再可能控制向蒸馏塔I或向蒸馏塔III的水性回流或进料。这将导致清洁停工，这带来相当大的费用和损失。蒸馏塔II因此应该操作使得冷凝的气相更可能是碱性的，因为该塔的主要任务是分离TMA。

附图标记列表

料流

1 丙醛进料

2 甲醛进料

3 乙酸进料

4 二甲胺进料

5 甲基丙烯醛产物料流

6 废水

7 从相分离器I至蒸馏塔I的水性回流

8 丙醛和甲醛的混合物

9 反应器进料

10 反应器流出物

11 压力保持装置流出物

12 从闪蒸容器至蒸馏塔I的水性进料

13 从闪蒸容器至冷凝器I的气态进料

14 从闪蒸容器和蒸馏塔I至冷凝器I的气态进料

15 从冷凝器I至相分离器I的液体流出物

16 蒸馏塔I气态流出物

17 蒸馏塔I液体流出物

18 从蒸馏塔I至反应器I的液体再循环料流

19 蒸馏塔II的水性进料

20 在蒸馏塔II顶部的气态流出物

21 从蒸馏塔II至反应器I的塔底流出物

22 从相分离器I至蒸馏塔III的水性进料

23 从蒸馏塔III至冷凝器I的气态流出物

24 来自蒸馏塔III的塔底流出物

25 反渗透装置的渗透物

装置

51 反应器I

52 压力保持装置

53 闪蒸容器

54 蒸馏塔I

55 冷凝器I

56 相分离器I

57 蒸馏塔II

58 蒸馏塔III

59 反渗透装置I

附图说明

在附图中：

图1:本发明的实施方案

图2:根据对比例的实施方案

图3:根据权利要求3的优选实施方案

图4:根据权利要求4的优选实施方案

图5:根据权利要求8的优选实施方案

为了改进清晰起见性，与本发明本身没有直接关系但由本领域技术人员按照标准实现的各种装置在附图中并未再现。这例如涉及冷凝器I外部的泵或热交换器。

具体实施方式

实施例

1对比例

将54kg/h丙醛(Oxea Oberhausen)和51kg/h甲醛(55％浓度)在静态混合器中混合并在油加热的盘管加热器中预热至大约130℃的温度。将大约85kg/h甲基丙烯醛后处理塔的塔底流出物与1.53kg/h乙酸和2.59kg/h二甲胺(40％浓度)混合，所得催化剂混合物同样在用油加热的盘管中预热至130℃。随后，在另一静态混合器中混合醛溶液和催化剂混合物，并将这种混合物送入直径10mm和长度大约8m的油加热的管式反应器中。油初始流动(vorlauf)温度为160℃。反应器中的压力使用直接布置在反应器下游的阀调节至30巴。将反应输出物在大约167℃的温度下卸压到闪蒸容器中。闪蒸容器中的温度在此为大约83℃。将液相送往具有Sulzer Melapak填料的甲基丙烯醛后处理塔(ID＝100mm，长度＝6.4m)的顶部。将来自该塔的气相与来自闪蒸容器的气相合并，冷凝并将冷凝物供入倾析器。获得大约66kg/h的纯度为96.5％的甲基丙烯醛。将在倾析器中获得的水相以30kg/h的质量流量再循环至塔顶。使用强制循环(循环大约600kg/h)和壳管式热交换器用10巴蒸汽加热塔底。该塔在标准压力下运行。将大约44kg/h的塔底流出物作为废水排出并将大约85kg/h的相同水性塔底流出物作为再循环物再循环至反应器。使用每摩尔丙醛0.025摩尔二甲胺和每摩尔丙醛0.027摩尔乙酸作为该装置的进料。在装置的进料中的甲醛与丙醛的摩尔比为大约0.985。摩尔MAL产率为大约98.5％。

2使用来自甲基丙烯醛合成的废水的蒸馏实验

来自根据对比例1中的组成的甲基丙烯醛生产的废水在塔(DN 100，长度6.4m的Melapack)中蒸馏。在此，将30kg/h废水添加到塔顶，所得气相在大约20℃下冷凝并收集在蒸馏接收器中。使用强制循环和热交换器用10巴蒸汽加热塔底。通过填充液位测量控制下从底部取出塔底输出物。在塔的各种点，特别是在塔的底部和顶部测定温度。在塔顶和塔底测定压力。蒸馏塔在标准压力下运行。根据所需浓缩度调节施加的蒸汽量。浓缩度表示进料料流与塔底料流的比率。参数浓缩度可以参考以下实施例阐明：在30kg/h的进料料流、27kg/h的馏出物料流和3kg/h的塔底料流下，浓缩度例如为10。

在进料、塔底料流和馏出物中测定三甲胺(TMA)、二甲胺(DMA)、乙酸(ACA)、丙酸(PRA)、水和高沸物(HB)。基于确定的质量流量及分析，测定各组分以及塔底料流和馏出物的产率。蒸馏产率是馏出物中的一种组分的摩尔流量除以该组分进入塔的进料流再乘以100。塔底物中的产率是塔底料流中的一种组分的摩尔流量除以该组分进入塔的进料流再乘以100。将产率基于各自组分的进料流归一化。

另外测量在所有料流(进料流、塔底料流、馏出物)中的pH值。

所附表格总结了蒸馏实验的结果。

蒸馏实验2.1至2.4在1.2至2.0的相对较低浓缩度下进行。因此，塔底产物中的水含量在84重量％至89重量％之间，并且与其它实验相比仍然相对较高。馏出物表现出大约5的pH值，并且在塔顶仅可分离出相对少量的三甲胺。在馏出物中几乎完全找不到二甲胺。在馏出物中发现一些游离乙酸，这导致低pH值。塔底物中的丙酸保留率大于90％。塔底物具有大约6的pH值，因此在酸性范围内。

蒸馏实验2.5至2.10在2.3至5.5的浓缩度下进行，并且获得具有60重量％至大约81重量％的水含量的塔底产物。根据现有技术中讨论的浓缩方法，在来自甲基丙烯醛合成的水溶液的蒸发浓缩中获得的浓缩物的迄今描述的水含量为大约60重量％。直至这一水含量，另外有可能实现塔底物中非常好的DMA保留率，即获得高的塔底DMA产率，这与现有技术中关于DMA挥发性公开的教导相悖，因此格外令人惊讶。

令人惊讶地，能够分离出进料中使用的TMA的至多50％。基于现有技术的教导，这是非常令人惊讶的，因为TMA和DMA表现出仅大约4℃的相对较小的沸点差。在标准压力下DMA在7℃下沸腾，而TMA具有2.9℃的沸点。但是，在塔底产物中仍然有相当大量的TMA，以致另外相当大量的乙酸结合为TMA乙酸盐。馏出物令人惊讶地表现出8.8至9.6的pH值，因此馏出物是碱性溶液。塔底物具有大约6的pH值并在酸性范围内。乙酸和丙酸的保留率分别为大于95％和大于90％。

蒸馏实验2.11至2.14中调节8.3至9.4的浓缩度，并且获得具有39重量％至43重量％的水含量的塔底产物。这些水含量明显低于如现有技术中描述的在来自甲基丙烯醛合成的含催化剂水溶液的蒸馏中获得的浓缩物中60重量％的水含量。塔底物中的DMA保留率(塔底物中的产率)另外保持在95％或大于95％。TMA令人惊讶地能够分离至90％的程度或99％的程度，相应地在塔底物中存在更多的游离乙酸。馏出物中的乙酸产率另外保持相对较低，并且平均为大约2.7％。仍然有可能将丙酸在>91％的程度上保留在塔底物中。此外，能够通过馏出物分离大约32％至42％的高沸物。馏出物表现出9.3至10.3的pH值并且是碱性的。塔底物具有大约6的pH值并在酸性范围内。

在蒸馏试验2.15至2.18中，再次提高浓缩度，并且获得水含量为大约30重量％的塔底产物。在这些相对较低的水含量下，更大量的DMA经由气相损失，并且塔顶物中的DMA产率明显大于10％。完全从塔底产物中完全蒸馏出TMA。这些实验也能够实现高沸物的大约50％至60％的高度分离。乙酸和丙酸的塔底产物产率另外保持在高于90％的良好范围内。如所有前述实施例中那样，塔底物具有大约6.4的pH值并在酸性范围内。这些实验的馏出物是碱性的，pH值为大约9.4。

3催化剂蒸馏和甲基丙烯醛合成的组合

对比例3.1：使1717g/h丙醛与1604g/h或1595g/h的55％甲醛反应。所用丙醛含有大约0.2重量％的丙酸。在没有运行催化剂蒸馏的情况下，需要81g/h的DMA(40重量％)和59.4g/h的乙酸(80重量％)。反应器在进料中56.3％的水含量下运行。建立每摩尔丙醛0.075摩尔DMA的反应器进料比。反应器在大约160℃下运行并提供大约10秒的停留时间。使用在加热的油浴中的1/8英寸不锈钢毛细管。反应器产物在闪蒸容器中卸压，并将液体闪蒸产物供应到甲基丙烯醛后处理塔。这种用散堆填料填充的塔具有50mm的直径和1.5m的长度。将来自闪蒸容器的气相和来自甲基丙烯醛后处理塔的气态产物供应到冷凝器。冷凝物在倾析器中分离成两个相。在甲基丙烯醛后处理塔的顶部获得大约2.05kg/h的甲基丙烯醛，这对应于大约98.3％的产率。将水相返回甲基丙烯醛后处理塔。从甲基丙烯醛后处理塔的底部到反应器的液体再循环料流为大约3220g/h。在塔底获得大约1413g/h的废水并收集在接收器中。

在实施例3.2至3.5中，补充催化剂蒸馏塔(50mm直径，拉西环，长度1.5m)。在拉西环填料的上方在塔顶部向该塔供应来自甲基丙烯醛后处理塔的塔底输出物的90％。甲基丙烯醛后处理塔的塔底输出物的其余10％作为废水排出并收集在塔底接收器中。将催化剂蒸馏塔的馏出物冷凝并收集在馏出物接收器中。将催化剂蒸馏塔的塔底产物再循环至反应器。催化剂蒸馏塔借助塔底的加热烛加热。根据所需浓缩度调节加热功率。根据所需参数(DMA/PA、酸/胺比和供入反应器的水含量)调节来自甲基丙烯醛塔底部的再循环料流、DMA进料和乙酸进料。结果显示在表中。在每种情况下实现大约98.3％的所需甲基丙烯醛产率。

实施例3.1是无催化剂蒸馏的实施例。甲基丙烯醛后处理塔的塔底物中的水含量为91.5重量％。

在实施例3.2至3.5中，甲基丙烯醛合成在采用催化剂蒸馏下运行。改变催化剂蒸馏的塔底物中的水含量。催化剂蒸馏的塔底物中的水含量为84重量％(实施例3.2)、61重量％(实施例3.3)、44重量％(实施例3.4)和32重量％(实施例3.5)。

在催化剂蒸馏的塔底物中大约84重量％的过高水含量下或在甲基丙烯醛后处理塔的塔底产物中的水含量与催化剂蒸馏的塔底物中的水含量之间5重量％的相对较低差值下，在实施例3.2中可以节省大约70％的乙酸和DMA。在催化剂蒸馏的塔底物中84重量％的水含量下，馏出物仍为弱酸性并且可以与甲基丙烯醛接触而没有负面影响。

在实施例3.3中，甲基丙烯醛后处理塔的塔底物的水含量与催化剂蒸馏的塔底物中的水含量之间的差值为28重量％。与对比例3.1相比，这一实施例能够节省大约78.4％的DMA和88.8％的乙酸，这意味着可观的节省。催化剂蒸馏的塔底物中的水含量为61重量％，并且在催化剂蒸馏塔中获得pH值大约9的碱性馏出物。

在实施例3.4中，甲基丙烯醛后处理塔的塔底物的水含量与催化剂蒸馏的塔底物中的水含量之间的差值为大约46重量％。这一实施例另外能够节省显著量的催化剂，与对比例3.1相比为大约77％的DMA和大约90.5％的乙酸。催化剂蒸馏的塔底物中的水含量为44重量％，并且获得pH值大约9的碱性馏出物。

在实施例3.5中，来自甲基丙烯醛后处理塔的塔底产物的水含量与催化剂蒸馏的塔底物中的水含量之间的差值为大约59重量％。这一实施例中另外能够节省显著量的催化剂，与对比例3.1相比为大约69.4％的DMA和大约90.4％的乙酸。但是，与实施例3.4相比，催化剂的节省略微降低。催化剂蒸馏的塔底物中的水含量为32重量％，并且获得pH值大约9的碱性馏出物。在过高浓缩度下，DMA在明显更高程度上排出到催化剂蒸馏的顶部。

4在甲基丙烯醛合成中催化剂蒸馏塔与侧流塔的组合

为由甲基丙烯醛合成和催化剂蒸馏组成的装置补充用于蒸馏来自倾析器的一部分水相的塔。对应于根据本发明的蒸馏塔III并在下文中也称为侧流塔的该塔尤其意在从倾析器的水相中汽提出残余量的甲基丙烯醛(大约5％)。在倾析器中获得的另一部分水相进一步供应到甲基丙烯醛后处理塔中。

将该塔的气态塔顶料流供应到冷凝器，也向其中引入甲基丙烯醛后处理塔和闪蒸容器的气态料流。将蒸馏塔III的水性塔底料流收集在塔底接收器中。下表显示在甲基丙烯醛合成中将蒸馏塔III与催化剂蒸馏组合的实施例(4.1至4.3)。为了比较，显示实施例3.1和3.4。

实施例3.1是无催化剂蒸馏的对比例，实施例3.4中将催化剂蒸馏与甲基丙烯醛合成组合，并且实现催化剂蒸馏的塔底物中大约44重量％的水含量。实施例4.1至实施例4.3显示其中蒸馏塔III(在其中来自倾析器的水相单独地进行部分后处理)与在催化剂蒸馏下的甲基丙烯醛合成组合的实施例。在这些实施例中获得不同量的侧料流。

在实施例4.1中在蒸馏塔III的底部获得大约253g/h，并且与实施例3.4相比，甲基丙烯醛后处理塔的塔底物中的水含量低于实施例3.4，为大约88重量％。采用甲基丙烯醛后处理塔的塔底物中提高的浓缩度减少了在催化剂蒸馏中获得的气态料流。由于每吨来自这一阶段的气态料流需要大约1吨蒸汽，这意味着与实施例4.1相比节省大约13.4％的蒸汽。这考虑到蒸馏塔III的蒸汽消耗。DMA节省为大约78.8％，乙酸节省为91.6％。因此，与实施例3.4相比，蒸馏塔III的使用可以进一步减少催化剂消耗，同时实现蒸汽的显著节省。在实施例4.1中建立的甲基丙烯醛后处理塔的塔底物中的水含量为88重量％下，倾析器中的水相进一步保持微酸性，pH值大约5.5。

在实施例4.2中在蒸馏塔III的底部获得大约421g/h，并且与实施例3.4相比，甲基丙烯醛后处理塔的塔底物中的水含量略低于实施例3.4，为大约87重量％。甲基丙烯醛后处理塔的塔底物中提高的浓缩度显著减少在催化剂蒸馏中获得的气态料流。由于每吨来自这一阶段的气态料流需要大约1吨蒸汽，这意味着与实施例4.1相比节省大约22.3％的蒸汽，包括供应到蒸馏塔III的蒸汽量。DMA节省为大约80％，乙酸节省为92％。因此，与实施例3.4相比，蒸馏塔III的使用可以进一步减少催化剂用量，同时实现显著减少的蒸汽消耗。在实施例4.2中建立的甲基丙烯醛后处理塔的塔底物中的水含量87重量％下，倾析器中的水相进一步保持微酸性，pH值大约5.4。

在实施例4.3中，进一步增加蒸馏塔III的塔底料流，并在蒸馏塔III的底部取出大约760g/h。这提高甲基丙烯醛后处理塔的塔底物中的浓缩度，并且该塔的塔底物中的水含量降低至83重量％的值。这导致TMA的输出增加，并在甲基丙烯醛倾析器中获得碱性水相。pH值为大约9。碱性馏出物可能导致在倾析器中明显更多地形成聚合物沉积物，而且在甲基丙烯醛和水相之间的相界面处也更多地观察到略带白色的沉积物(所谓的积垢层)。在该装置的长期运行中，这些沉积物预计会造成更多问题。尽管在甲基丙烯醛后处理阶段中相对较高的浓缩度使得有可能实现40.5％的高蒸汽节省以及83.2％和94％的提高的DMA和乙酸节省，但是由于增加的聚合物沉积物，预计由于清洁停工的严重增加而导致该装置的可利用率显著降低。

Claims (12)

1.连续进行曼尼希反应的方法，其中在反应器I中以至少一种酸和二甲胺作为催化剂由甲醛和丙醛生产甲基丙烯醛，

其特征在于将来自反应器I的输出物直接或间接送入蒸馏塔I，在其中将含甲基丙烯醛的低沸点相与水含量大于85重量％的水性高沸点相分离，和

将所述水性高沸点相部分地直接或间接送入蒸馏塔II，从此处将气态塔顶料流直接或间接、全部或部分送往热氧化器，并将水含量比来自蒸馏塔I的高沸点水相低至少20重量％的液体塔底相全部或部分再循环到反应器I中。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于来自蒸馏塔I的含甲基丙烯醛的低沸点相在连接于蒸馏塔I下游的冷凝器I中冷凝，并且来自这一冷凝器的冷凝物在下游相分离器I中分离成液体水性贫甲基丙烯醛相和液体富甲基丙烯醛相。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于将来自反应器I的反应器输出物首先卸压并送入闪蒸容器，在这一闪蒸容器中，将富甲基丙烯醛的气相与高沸点水性液相分离，并且将所述液相送入蒸馏塔I。

4.根据权利要求1至3的至少一项的方法，其特征在于在蒸馏塔I和蒸馏塔II之间经过反渗透，借此从蒸馏塔I的塔底相中除去水。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述反渗透的渗透物，任选地与来自蒸馏塔II的一部分冷凝物一起，送入蒸馏塔IV的顶部，借此从含MMA的级分中除去低沸物。

6.根据权利要求4的方法，其特征在于所述反渗透的渗透物，任选地与蒸馏塔II的一部分冷凝物一起，送入反应器II，在此将缩醛热裂解。

7.根据权利要求3至6的至少一项的方法，其特征在于在闪蒸容器中获得的富甲基丙烯醛的气相与在蒸馏塔I中生成的气相一起冷凝并在相分离器I中分离成水相和有机相。

8.根据权利要求2的方法，其特征在于在相分离器I中获得的水相全部或部分再循环到蒸馏塔I中，并任选地部分送入蒸馏塔III，在此所述水相分离成富甲基丙烯醛的气相和贫甲基丙烯醛的液相，其中随后将所述富甲基丙烯醛的气相送入冷凝器I。

9.根据权利要求1至8的至少一项的方法，其特征在于将来自蒸馏塔III的贫甲基丙烯醛的液相供应到需氧或厌氧生物废水处理中，或直接或间接送入用于甲基丙烯醛的氧化酯化的反应器中。

10.根据权利要求1至9的至少一项的方法，其特征在于与蒸馏塔I的高沸点水相相比，蒸馏塔II的液体塔底相的水含量低40重量％至55重量％的数值。

11.根据权利要求2至10的至少一项的方法，其特征在于相分离器I中的水相的pH值低于来自蒸馏塔II的冷凝的气态塔顶料流的pH值。

12.根据权利要求5或8的方法，其特征在于蒸馏塔III的冷凝气相的pH值低于蒸馏塔II的冷凝的气态塔顶料流的pH值。