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KR102451204B1 - 메타크롤레인의 최적의 제조 방법 - Google Patents

메타크롤레인의 최적의 제조 방법 Download PDF

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KR102451204B1
KR102451204B1 KR1020177010035A KR20177010035A KR102451204B1 KR 102451204 B1 KR102451204 B1 KR 102451204B1 KR 1020177010035 A KR1020177010035 A KR 1020177010035A KR 20177010035 A KR20177010035 A KR 20177010035A KR 102451204 B1 KR102451204 B1 KR 102451204B1
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루돌프 부르그하르트
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토르슈텐 발두프
게르하르트 쾰블
마르틴 쾨슈트너
에두아르트 룬달
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룀 게엠베하
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Abstract

본 발명은 메타클로레인의 최적의 제조 방법에 관한 것이다. 메타크롤레인은 특히 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트 또는 나아가 활성 물질, 향이 있는 물질 또는 향미료의 제조의 중간 물질로서 화학적 합성에 사용된다. 본 발명은 또한 결과로서 최종 생성물에서 유해한 이량체 메타클로레인의 함량을 감소시킬 수 있는 공정 매개변수의 최적화와 관련된다.

Description

메타크롤레인의 최적의 제조 방법 {OPTIMIZED METHOD FOR PRODUCING METHACROLEIN}
본 발명은 메타크롤레인의 제조를 위한 최적의 방법에 관한 것이다. 메타크롤레인은 특히 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트 또는 심지어 활성 성분, 향료 (fragrance) 또는 향미료 (flavouring) 의 제조의 중간체로서 화학적 합성에 사용된다. 구체적으로, 본 발명은 특히 최종 산물에서 유해한 이량체성 메타크롤레인의 함량 감소를 달성시킬 수 있는 공정 매개변수의 최적화와 관련된다.
매우 간단하고, 경제적으로 실행가능하고 환경 친화적인 메타크롤레인의 제조 방법에 대한 지대한 관심이 존재한다.
소위 C2 공정에 의한 메타크롤레인의 제조에서, 표적 산물은 이차 아민 및 산, 통상 유기산의 존재 하에서 포르말린 및 프로피온알데히드로부터 수득된다. 이 경우, 반응은 만니히 (Mannich) 반응을 통해 시행된다. 이때 이러한 방식으로 합성된 메타크롤레인 (MAL) 은 후속 단계에서 기상에서의 산화에 의해 메타크릴산으로 전환될 수 있거나, 산화적 에스테르화에 의해 메틸 메타크릴레이트로 전환될 수 있다. 메타크롤레인의 이러한 제조 방법은 그 중에서도 특히 공보 US 7,141,702, US 4,408,079, JP 3069420, JP 4173757, EP 0 317 909 및 US 2,848,499 에 기재되어 있다.
메타크롤레인의 제조에 적합한 만니히 반응을 바탕으로 한 방법들은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 이는 상응하는 문헌, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Acrolein and Methacrolein, DOI: 10.1002/14356007.a01_149.pub2] 의 주제이기도 하다.
이 방법의 경제적인 활용을 위해, 고수율 및 낮은 특정 에너지 요구가 달성되어져야 한다. EP 0 194 620 의 교시에 의하면, 임의의 후속되는 이종 기체 상 촉매작용의 산화 촉매에 대한 항구적인 피해을 피하기 위해서는, 산물 내에서 저함량의, 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 이량체성 메타크롤레인 (DIMAL) 및 1 중량% 미만의 프로피온알데히드 함량이 추구되어져야 한다.
150℃ 초과의 온도에서 최대 25 분의 반응 시간으로 이차 아민 및 임의로는 산의 존재 하에서 반응이 실시되는 것을 특히 특징으로 하는 MAL 의 제조 방법이 DE 3213681 에 기재되어 있다. 최상의 경우, 프로피온알데히드는 포르말린과 162 내지 205℃ 의 온도에서, 6 초의 체류 시간으로 반응한다. 최상의 경우에서 수율은 97.2% 이고 DIMAL 함량은 적으나, 거의 1 중량% 이다. 공급물 내 수(水)함량은 40 중량% 이고, 아민 농도는 2.5 중량% (수함량 기준) 이다. 뚜렷하게 낮은 수율 및 비교적 높은 DIMAL 함량은 이 방법이 덜 이롭다는 것을 나타낸다.
DE 321368 의 추가 구현예에서, 반응기는 161℃ 의 유입구 온도에서 작동하고, 이 온도는 강한 발열 반응으로 인해 184℃ 까지 증가한다. 잔류 시간은 대략 6.9 초이다. 반응 공급물 내 수함량은 약 50 중량% 이다. 물 기준 아민 함량은 1.8 중량% 이다. 예를 들어, 이러한 공정 변형이 이용되면, 98.1% 의 수율에서 0.29 중량% 의 DIMAL 함량이 관찰된다. EP 0 194 620 의 교시에 따르면, 명백하게도 상기 MAL 은 이종 기체 상 산화에서 사용되기에 이상적으로 적절하지 않다.
US 4,408,079 에는 프로피온알데히드와 포르말린과의 반응이 0.9 내지 1.5 대 1 의 몰비로, 2.5 내지 7 의 pH 및 0℃ 내지 150℃ 의 온도에서, 0.025 내지 0.75 또는 0.05 내지 1.5 mol 의 농도의 이차 아민, 및 0.05 내지 1.5 mol 농도의 유기산 (각 경우 1 mol 의 프로피온알데히드를 기준) 의 존재 하에서 실시되는 MAL 의 제조 방법이 기재되어 있다. 따라서, DE 3213681 의 교시와 비교할 때, 선택된 온도 범위는 현저히 낮다. US 4,408,079 에 따르면, 여기서 반응은 반응물의 10 내지 90 분이라는 매우 긴 체류 시간에서 2 내지 3 개의 반응기들의 교반 탱크 캐스케이드로 연속적으로 실시된다. 이 방법의 구체예로는, 상대적으로 낮은 수율인 91 내지 96% 가 달성된다. 그에 따라 이 반응을 낮은 온도에서 수행하는 것이 매우 불리하다는 것을 나타낸다. 유의미하게 감소된 수율에 더해, 사용되는 교반 탱크 반응기들은 고 투자 비용과 직결되고, 이는 DE 3213681 에 개시된 반응기와 비교시 유지하는 것을 복잡하게 만든다. 생성물의 DIMAL 함량은 알려져 있지 않다. 비교적 낮은 온도에도 불구하고, 실시예의 다운스트림 (downstream) 프로세싱에서, 1 중량% 를 크게 초과하는 고함량의 유해한 이량체성 메타크롤레인이 형성되었다. 이러한 품질의 메타크롤레인은 임의의 후속의 단계에서 추가 프로세싱 없이 경제적으로 실행가능하지 않다.
따라서, 여러가지 이유로, 종래 기술의 방법들을 이용할 때 가능한 것 보다 저 적은 양의 DIMAL 을 포함하는 MAL 을 제조하는 방법을 제공하는 것에 대해 관심이 크다. 이것은 특히 촉매 독으로서의 작용과 관련해서, 메타크릴산으로의 기체 상 산화에서 MAL 의 추가 프로세싱에 있어서 큰 역할을 한다. 특히, 그러나, MAL 의 MMA 로의 산화적 에스테르화에 있어서, 낮은 DIMAL 함량이 바람직한데, 그 이유는 DIMAL 또는 그의 전환 산물이 또한 이 공정 내 생성물에서 제거되어져야 하므로 비용도 많이 들고 불편하거나, 이들이 꽤 많이 반응을 방해하기 때문이다. 나아가, 워크업 (work-up) 에서 DIMAL 함량은 전환 산물의 착색을 야기한다.
목적
그리하여, 종래 기술 측면에서, 본 발명의 목적은, 첫번째로, 고수율의 메타크롤레인이 수득될 수 있고, 두번째로, 생성물을 추가 워크업 프로세스 없이 기체 상 산화에 도입하여 메타크릴산을 제공할 수 있거나, 또는 산화적 에스테르화에 도입하여 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 를 제공할 수 있는, C2 프로세스에 의한 메타크롤레인의 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 구체적으로, 본 발명은 추가 워크-업 없이, 0.5 중량% 미만, 바람직하게 0.2 중량% 미만의 DIMAL 함량을 갖는 상기 방법을 이용한 MAL 의 제조가 가능한 것으로 이루어진다.
명쾌하게 언급되지 않은 추가 목적들이 후술되는 기술과 청구항의 전체 문맥을 통해 분명해질 것이다.
해법
이들 목적은 만니히 반응을 연속적으로 수행하는 신규한 방법을 통해, 메타크롤레인이 포름알데히드 및 프로피온알데히드로부터 하나 이상의 산 및 하나 이상의 유기 염기를 촉매로서 이용하여 제조되는 수단을 통해 달성된다. 이 반응은 이 경우에 온도 구배를 이용하여 연속적으로 작동되는 관형 반응기 또는 평판형 반응기 (이하 반응기로 약칭) 에서 본 발명에 따라 실시된다. 반응물 및 촉매의 반응기로의 공급의 유입구 온도는 이 경우에 100 내지 150℃ 미만, 바람직하게 110 내지 140℃ 이고, 반응기의 유출구에서 반응 혼합물의 온도 (배출구 온도) 는 180℃ 이하, 바람직하게 150 내지 180℃, 특히 바람직하게 155 내지 170℃ 이다. 전반적으로 반응기에 존재하는 최대 온도는 특히 바람직하게 170℃, 특히 165℃ 이다. 나아가, 반응기 공급물 내 수함량은 45 중량% 초과 및 85 중량% 이하이고, 반응기 공급물에서 유기 염기의 양은 5 mol% 초과이다 (공급물 내 100 mol% 프로피온알데히드 기준). 이 문맥에서, 유기 염기는, 순수 염기에 더해 산과의 염에서 및 만니히 반응의 염기-함유 중간체에서 각 염기 부분을 포함한다.
반응기의 내부 압력은 또한 반응 혼합물의 비등 압력보다 더 크도록 조절된다. 다시 말해, 압력 및 온도는 반응이 항상 반응 혼합물의 비등점 미만이 되게 실시되어, 반응이 액체 상에서 진행되도록 조절된다. 반응기 내 내부 압력은 바람직하게 10 내지 50 bar, 특히 바람직하게 20 내지 50 bar 이다.
본 발명에 따르면, 반응물의 반응기로의 공급이란, 반응에 요구되는 반응물 및 임의 재순환 스트림으로부터의 신선한 공급물로 구성된 전체 공급물을 의미하는 것으로 이해된다. 임의의 재순환 스트림은, 예를 들어 컬럼 하부에서의 수용액으로서 다운스트림 증류 컬럼으로부터 또는 반응기 배출구로부터 제거된 메타크롤레인-함유 혼합물의 워크-업으로부터 반응기로 전부 또는 부분적으로 다시 돌아갈 수 있다. 이는 하기 공급물의 조성에 대한 추가 정보에서 특히 중요하다. 연속적으로 작동된 반응기는 재순환 스트림의 적어도 부분적인 재순환 하에서 기술된 만니히 반응의 경우, 종종, 심지어는 바람직하게 작동된다. 일정한 조작 하에서, 상기는 신선한 공급물의 조성, 특히 촉매 성분에 대해 공급물의 조성을 달리할 수 있는 정지 상 (stationary phase) 을 반응기에서 형성하여, 신선한 공급물에 도입된 것보다 반응기 내에서 더 높은 촉매 농도를 갖게 된다. 언급된 신선한 공급물은 일반적으로 프로피온알데히드 스트림, 포르말린 스트림, 유기 염기의 스트림 및 산 스트림으로 구성된다. 이 경우, 반응기로의 이들 스트림의 공급 라인에 대해 상이한 구현예가 존재할 수 있다. 우선, 성분들 전부 또는 일부가 이미 혼합물로 존재하여 함께 반응기 내로 통과되는 것이 가능하다. 대안으로서, 혼합물로서 존재하지 않는 반응물 전부 또는 일부가 직접적으로 반응기에 개별 스트림으로 통과하는 것 또한 가능하다. 더욱이, 반응물 전부 또는 일부가 반응기의 상부스트림에 있는 믹싱 챔버에서 서로 혼합되거나 반응기 내로 통과되기 전 통상의 라인에서 함께 묶이는 구현예도 또한 가능하다. 그러나, 모든 성분들이 서로 유입구 온도에서 혼합되는 경우, 반응은 여기서 시작되어 실질적인 체류 시간의 원인이 되므로, 반응기 외부의 체류 시간이 특히 짧게 유지되어져야 한다는 점이 보장되는 것이 중요하다.
상기 임의의 믹싱 챔버에서, 모노머들의 혼합은 정적 (static) 또는 동적 믹서를 통해 보조될 수 있다. 혼합은 또한 믹싱 챔버에서 이러한 목적을 위해 설계된 주입 지점을 통해 실시될 수 있다. 나아가, 반응기의 유입구에서 이러한 주입 지점을 통해 직접 혼합을 실시하는 것이 가능하다.
반응물은 일반적으로 순수 또는 용액으로서, 특히 수용액으로서 이용된다. 특히, 포름알데히드는 일반적으로 포르말린, 즉 수용액으로서, 35 내지 60 중량% 의 농도에서 이용된다.
반응기에서 반응 혼합물의 체류 시간은 종래 기술과 비교했을 때 더 낮은 유입구 온도에도 불구하고 다소 짧게 유지되어져야 한다. 특히, 반응기 내 체류 시간은 1 내지 30 초, 바람직하게 5 내지 15 초, 특히 바람직하게 7 내지 12 초이다. 과도하게 짧은 체류 시간에서, 반응기 내 과도한 유입구 온도 또는 반응기 내 과도한 최대 온도 또는 전체 수율 결과 측면에서 비용이 반응물의 완전한 전환을 보장하도록 요구된다. 놀랍게도, 이량체성 MAL 의 형성도 또한 반응기 내 더 짧은 체류 시간으로 억제되는 것이 관찰된 바 있다. 따라서, 상술된 한도 내 다소 더 짧은 체류 시간이 반응 체제 (regime) 에 있어서 바람직하다.
본 발명에 따르면, 반응기 내 체류 시간이 놀랍게도 관련성 있게 확대될 필요가 없는 한편, 매우 낮은 온도에서 반응기 내로 출발 재료들이 이끌어지는 것이 종래 기술과 비교되는 특히 놀랍게 효과적인 변화이다. 이 경우에, 특히 놀랍게도, 이러한 반응 체제는 뚜렷하게 더 적은 양의 이량체성 메타크롤레인의 형성을 도모한다는 점이 발견되었다.
반응 혼합물의 조성물과 관련하여, 반응기 공급물에서 조성물은 특히 0.75 대 1 mol 내지 1 대 1.2 mol, 특히 바람직하게 1 대 0.98 mol 내지 1 대 1.02 mol 의 프로피온알데히드 대 포름알데히드의 비를 갖는다.
동등하게 바람직한 것은 염기가 프로피온알데히드 1 몰을 기준으로 0.05 내지 0.15 mol, 바람직하게 0.06 내지 0.1 mol 및 특히 바람직하게 0.06 내지 0.08 mol 로 존재하는 공급물의 조성물이다. 바람직하게, 공급물에서 유기 염기의 총 양의 20 % 이상은 신선한 공급물로부터 유래하고, 나머지는 그에 따라 바람직하게 재순환 스트림으로부터 유래한다. 더욱이, 산이 유기 염기의 1 몰에 대해 0.8 내지 1.5, 바람직하게 0.9 내지 1.3, 특히 바람직하게 1 내지 1.2 mol 로 존재하는 공급물이 바람직하다. 20℃ 및, 반응 전 반응 혼합물에서의 표준 압력에서 측정할 때 3.0 내지 7.0, 바람직하게 3.5 내지 6.5 의 pH 가 도출되도록 등가의 아민 대 산의 비 및 그의 특정 선택이 바람직하게 선택된다.
산은 일반적으로 무기 산 또는 유기 모노-, 디- 또는 폴리카르복실산, 바람직하게 모노카르복실산, 특히 지방족 모노카르복실산이다. 프로파날 및 포름알데히드의 반응에 있어서, 특히 바람직한 것은 하나 이상의 유기 산, 특히 바람직하게 포름산, 아세트산 및/또는 프로피온산, 특히 바람직하게 아세트산을 이용하는 것이다.
유기 염기는 바람직하게, 아민, 특히 바람직하게 이차 아민이다. 적합한 아민은 예를 들어 하기이다: 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디-이소프로필아민, 디-이소부틸아민, 메틸이소프로필아민, 메틸이소부틸아민, 메틸-sec-부틸아민, 메틸(2-메틸펜틸)아민, 메틸(2-에틸헥실)아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸피페라진, N-히드록시에틸피페라진, 피페라진, 헥사메틸렌이민, 디에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸시클로헥실아민, 메틸시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민 또는 상응하는 혼합물. 특히 바람직한 유기 염기는 디메틸아민이다.
본 발명에 따라 기재된 바와 같은, 신선한 공급물 및 재순환 스트림으로부터의 공급물의 수함량은 45 내지 85 중량%이다. 공급물의 수함량은 바람직하게 50 내지 70 중량% 이다. 55 내지 65 중량% 의 공급물 내 수함량이 특히 유리한 것으로 입증되어 있다.
본 발명에 따라 이용된 관형 반응기는 바람직하게 각 관의 내부 직경이 4 내지 20 mm, 특히 바람직하게 8 내지 15 mm 이다. 특히, 쉘-앤-튜브 (shell-and-tube) 반응기 형태의 몇몇의 관형 반응기가 사용된다. 쉘-앤-튜브 관응기 또는 단일의 관형 반응기들에 대한 대안으로서, 본 발명의 방법은 또한 덜 바람직하지만 열 교환기를 갖추고, 특히 플레이트 갭이 0.5 내지 10 mm, 바람직하게 1 내지 5 mm 인 평판형 반응기에서 실시될 수 있다. 이 문맥에서 평판형 반응기는 또한 충분한 압축 강도를 갖는 완전히 용접된 평판 열 교환기일 수 있다.
이 경우에, 관형 반응기가 0.3 내지 2.0 m/s, 바람직하게 0.8 내지 1.2 m/s, 특히 바람직하게 0.85 내지 0.90 m/s 의 외관상 유속 (superficial flow velocity) 으로 관류 (perfused) 되는 경우 특히 유리한 것으로 판명된 바 있다. 관형 반응기들은 특히 바람직하게 부가적으로 임의의 정적 믹서를 갖는다.
반응기가 공급물로부터 출발하여 하나 이상의 단열 영역, 후속의 냉각 영역 및 배출구에서의 제 2 단열 영역을 갖는다면 특히 이롭다. 이 경우에 냉각은 특히 중앙 영역에서, 냉각 회로의 보조로 전부 또는 부분적으로 이루어진다. 이 냉각 회로는 다양하게 구조화될 수 있고 당업자에 의해 특정 구축으로 용이하게 고안될 수 있다. 먼저, 냉각 자켓으로 예열된 응축물을 도입하고 다시 생성된 스팀을 퇴장시키는 것이 가능하다. 또한 냉각 액체, 특히 물 또는 오일을 작동 온도에서, 회로 내로 가압 하에 안정적으로 이끄는 것이 가능하여, 그 냉각 액체는 가열시에도 액체로 남아 있다. 그의 내부 온도 및 구배는 특히 열 전달 계수, 선택된 냉각 온도 및 냉각 방법의 조합에 의해 및 병류 또는 역류에서 냉각 자켓에 관한 반응기의 작동 모드를 선택함으로써 특히 설정된다. 냉각 액체는 일반적으로 냉각 자켓으로 100 내지 140℃ 의 온도에서 도입된다.
등등하게 바람직한 것은 20 내지 50 중량% 의 유출구에서의 반응 혼합물의 메타크롤레인 농도이다.
프로파놀 및 포름알데히드로부터 메타크롤레인의 제조에 있어서, 반응기 내 반응된 반응 혼합물은 바람직하게 배출물로부터 컬럼으로 통과되어 도입된 물로부터 형성된 스팀과 함께 그 안에서 제거된다. 생성물은 물과 함께 컬럼 오버헤드를 이탈한다. 혼합물은 상 분리 용기를 통해 상부 상 및 하부 상으로 응축되고 분리된다. 상부 상은 메타크롤레인을 함유한다. 하부 상은 주로 물로 이루어진다. 이 물은 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 그안에서 여전히 용해되어 있는 생성물을 제거하기 위해 바람직하게 컬럼으로 다시 공급될 수 있다. 바닥에서 수성 상의 일부는 상기의 경우 연속해서 또는 회분식 (batchwise) 으로 제거되고 워크-업 또는 처분으로 넘어간다. 이는 막 분리 단계, 추가의 증류, 생물학적 처분 (존재하는 구성성분에 따라) 또는 열 산화기일 수 있다.
20 중량% 이상, 바람직하게 50 중량% 이상, 특히 바람직하게 60 중량% 이상의, 바닥으로부터의 수성 상이 관형 반응기의 유입구로 재순환되는 것이 특히 유리한 것으로 입증되어 있다. 이 백분율 부분은 하기에서 재순환 비율로서 언급된다. 놀랍게도, 동일 또는 증가하는 촉매 농도에서 동시에, 상기 측정 및 이에 연결된 반응 용액의 추가적인 희석으로 인해 이량체성 메타크롤레인이 심지어 덜 본 발명에 따른 방법에 의해 형성되고 반응 선택성은 더 높다는 점이 밝혀졌다.
반응기는 부가적으로 추가의 영역을 가질 수 있다. 특히, 임의의 열 전달 영역이 언급될 수 있고, 여기서 반응 혼합물은 반응기 자켓의 냉각 액체보다 더 차갑다. 이러한 영역은 100℃ 또는 아주 약간 더 따뜻한 온도에서 예를 들어 제 1 단열 영역 바로 뒤에서 비교적 냉 공급을 야기할 수 있다. 대안적으로, 열 전달 영역은 또한 제 1 단열 영역 앞 예열 영역으로서 위치될 수도 있다.
설정될 정확한 재순환 비율은 반응기 내 원하는 물 함량 및 반응물 및 촉매 성분을 통해 반응기 내로 도입되는 물의 양으로부터 야기된다. 이는 특히 포르말린에 적용된다. 그러나, 유기 염기 및/또는 산에서 수성 용액으로서 공급 또한 가능하다. 더군다나, 프로피온알데히드도 또한 예를 들어 5 중량% 이하의 물을 가질 수 있다.
프로파날 및 포름알데히드로부터 메타크롤레인의 제조에 있어서 반응기에 존재하는 물은, 촉매 용액으로서 첨가된 물, 반응 동안 형성된 반응의 물 및 임의로는 포름알데히드 용액에 존재하는 물과 함께 유래한다. 그러나, 그보다는 정도는 덜하지만 고려될 추가의 물 공급원은 프로파날과 같은 기술적 등급 반응물의 구성성분, 및 촉매 성분의 반응물, 부산물 및 반응 생성물과의 각종 부 반응에서 형성된 물, 및 반응 조건 하에서 형성된 모든 이러한 성분들로부터의 반응의 물이다.
반응의 부산물은 다양한 방식으로 발생할 수 있다. 여기서 초기에 언급될 수 있는 예는 특히 촉매 성분의 부산물, 예컨대 고급 알킬화 아민, 특히 트리메틸아민 (디메틸아민을 본래의 아민 촉매로서 이용하는 경우) 이다. 소량의 반응물이 또한 배출물에 존재할 수 있다. 이들의 예는 메타크롤레인, 포름알데히드, 파라포름알데히드 및 프로파날이다. 동등하게 반응의 아민-함유 물에 존재하는 언급될 반응의 부산물은 예를 들어 메타크롤레인의 이량체, 올리고머 또는 중합체일 것이다. 나아가, 공정 체계에 따라, 기타 보조제, 예컨대 유기 용매, 예를 들어 메탄올, 포름산, 프로파놀, 디옥산, 테트라히드로푸란 또는 메톡시에탄올이 또한 존재할 수 있고, 또한 추가 물질들이 반응 매트릭스에 형성 또는 존재할 수 있다.
본 발명의 특히 놀라운 이점은, 본 발명에 따른 반응 체제에서 특히 제거하기 어렵고/거나 직접 수율에 손상을 가하는 부산물이 종래 기술의 방법에서 공지된 것보다 현저히 더 적은 양으로 형성된다는 것이다. 따라서, 고수율로, 특히 복잡한 정제 단계를 필요로 하지 않으면서 전체 방법이 행해질 수 있다.
특히 놀랍게도 이 경우에서, 본 발명에 따른 반응 체제에 의해 형성된 이량체성 메타크롤레인의 비율이 종래 기술의 방법과 비교할 때 감소되고, 메타크롤레인의 올리고머 또는 중합체의 형성은 거의 완전히 회피된다는 점이 밝혀진 바 있다.
이는 생성물의 이량체화, 올리고머화 또는 중합이 방지되는 사실을 바탕으로, 수율 면에서의 결과의 증가와 관련하여 매우 중요하다. 특히, 이량체성 메타크롤레인의 감소는 잠재적인 후속 반응과 관련하여 주요한 의미를 갖는다. 예를 들어, 메타크롤레인은 종래 기술의 구현예에서 이미 설명된 바 특히 메타크릴산에 대한 산화에서 추가 프로세싱된다. 그러나, 이들 산화 공정에 사용된 촉매에 있어서, 이량체성 메타크롤레인은 촉매 독으로서 판명된 바 있다. 이는 결국 촉매의 수명을 감소시키거나 두 반응 단계들 사이의 부가적인 추가 정제 단계를 실시해야만하며, 이는 특히 부가적으로 수율을 감소시킨다.
그러나, 추가적인 단점은 또한 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 로의 산화적 에스테르화에서 메타크롤레인의 대안적인 사용을 야기한다. 예를 들어, 바람직하지 않은 황변이 그에 따라 제조된, 특히 저장 시에 MMA 에서 관찰된다. 이러한 퇴색은 본 발명의 방법을 근거로 하는 메타크롤레인으로 또는 단지 매우 낮은 이량체의 비율을 갖는 또 다른 메타크롤레인을 근거로 제조된 MMA 로는 관찰될 수 없다.
추가적으로, 특히 종래 기술의 방법과 비교했을 때 놀랍게도 유의미한 에너지 절약이 고 순도 및 수율 외에 달성될 수 있다.
본 발명의 주요 장점은 또한 본 방법이 또한 상대적으로 간단하고 값싼 시스템 성분으로 실시될 수 있다는 점이다. 성분들은 저 투자 비용과 연결된다. 여기서, 시스템은 유지하기 용이하고 낮은 유지 비용을 제공한다.
수득된 메타크롤레인은 관형 반응기의 배출구로부터 제거 후 정제될 수 있다. 특히, 이러한 정제는 하나 이상의 증류 및 통상 기술된 제 1 의 증류에 후속적인 하나 이상의 상 분리를 통해 정제될 수 있다. 후속해서, 정제된 메타크롤레인은 메타크릴산으로, 특히 기체 상 산화에서 전환될 수 있다. 대안적으로, 및 동등하게 바람직하게, 정제된 메타크롤레인은 산화적 에스테르화에 의해 메틸 메타크릴레이트로 전환된다.
실시예
본 발명에 따른 방법 및 그 결과적인 이점은 이하에 이들 실시예를 참조하여 추가로 설명되나, 이들이 본 발명을 어떠한 식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1 내지 9 / 비교예 1 내지 11 (표 1 참조)
포름알데히드 함량이 (실시예에 따라) 37 중량% 또는 55 중량% 인 포르말린 용액 및 프로피온알데히드를 정적 믹서를 통해 혼합하고 (이하, 알데히드 용액으로 지칭) 그 혼합물을 후속해서 원하는 온도로 (표 1 참조) 오일-가열된 열 교환기에서 가열한다. 실시예에 따른 포르말린의 정확한 물 함량은 추가적인 역할을 수행하지 않는데, 그 이유는 이것이 표 1 에 따라 신선한 공급물의 물 함량에 완전히 들어가기 때문이다. 생성물 컬럼의 바닥에서 관형 반응기에 인접하는 재순환 스트림을 아세트산 및 디메틸아민 (물 중 40% 용액으로서) 과 혼합하고, 마찬가지로 원하는 온도로 예열한다. 예열된 알데히드 용액 및 예열된 촉매 용액을 추가 정적 믹서에서 혼합한다. 이어서, 이 출발 혼합물을 오일에 의한 온도-조절된 관형 반응기에 공급한다. 반응은 전형적으로 약 35 내지 40 bar 의 압력에서 실시된다. 관형 반응기의 유출구에서 생성물 혼합물은 밸브를 통해 방출되어 증류를 위한 생성물 컬럼에 진입한다. 이 컬럼의 상부에서, 농축 및 상 분리 후, 메타크롤레인 및 수성 상의 2상 혼합물이 수득된다. 수성 상은 다시 컬럼에 공급된다. 유기 상은 생성물 컨테이너에 진입한다. 컬럼 하부에서, 부분 스트림이 재순환으로서 반응에 다시 공급된다. 또 다른 부분적인 스트림은 수성 생성물로서 추가 생성물 컨테이너내에 제거된다.
실시예 1 내지 4 에 있어서, 본 발명에 따른 방법에 의하면, DIMAL 함량이 0.2 중량% 미만인 메타크롤레인이 수득된다. 물 함량은 약 56 중량% 이고, 디메틸아민 함량은 공급물 내 물에 대해 약 2.7 중량% 이다. 반응기 내 온도는 유입구 온도로서 122℃ 내지 배출구 온도로서 153℃ 이다. 유의미한 온도 급등은 발생하지 않는다.
실시예 5 내지 7 은 덜 바람직한데, 그 이유는 여기서 0.2 중량% 미만이 아닌 0.4 중량% 미만의 이량체성 MAL 함량이 달성될 수 있기 때문이다. 여기서, 실시예 1 내지 4 와의 차별점은 특히 부분적으로 더 높은 유입구 온도 외에 더 높은 최대 온도 및 배출구 온도이다.
실시예 8 및 9 는 훨씬 덜 바람직한데, 그 이유는 여기서 0.4 또는 0.2 중량% 미만이 아닌 0.5 중량% 미만의 이량체성 MAL 함량이 달성될 수 있기 때문이다. 여기서, 유입구 온도 및 특히 최대 온도는 보다 높았다. 특히, 최대 온도는 165℃ 또는 심지어 170℃ 의 바람직한 최대 온도를 초과하였다.
비교예 1 은 0.49 중량% 를 갖는 생성물을 도모하고 그에 따라 DIMAL 함량은 0.5 중량% 미만이며 이는 본 발명의 목적이지만, 과도하게 적은 아민 농도로 인해 본 발명의 목적을 충족시키진 않는다. 이들 결과를 생성물 내 동일한 DIMAL 농도를 도모하는 매우 유사한 실시예 8 의 것과 비교하면, 반응 선택성 및 전환은 더 나쁘다. 게다가, 실시예 8 의 절차에서 보다 비교예 1 에서 체류 시간은 더 짧고 온도는 더 낮다는 점이 관찰된다. 따라서, 상당히 낮은 DIMAL 농도가 기대되어진다. 그러나, 실제로는 그렇지 않으므로, 아민 농도가 놀랍게도 부산물의 형성에도 큰 역할을 한다는 것을 분명히 따른다.
비교예 4 를 마찬가지로 매우 낮은 아민 농도에서 비교적 높은 온도 및 체류 시간에서 실시하였다 (상기는 본 발명에 따른 각 한도 내임). 따라서, 반응 혼합물의 열 노출은 비교예 1 보다 현저히 더 높고, 그 결과 0.9 중량% 초과의 DIMAL 함량이다.
비교예 2 및 3 은 비교적 낮은 DMA 함량을 가진다. 특히, 이들은 그러나 150℃ 을 현저히 넘는 유입구 온도에서 실시되었다. 이로써, 보다 유의미하게 1.0 중량% 초과인 DIMAL 함량의 결과를 얻었다.
비교예 4 및 7 을, 매우 낮은 함량의 유기 염기 (DMA) 로 실시했다. 비교예 5 및 7 을, 대조적으로 또는 부가적으로, 더이상 본 발명에 따르지 않는 50 중량% 미만의 물 함량으로 수행했다. 모든 실시예들은 필적할만한 선택성 및 전환도를 갖고 동시에 0.6 중량% 초과의 생성물 내 매우 높은 DIMAL 함량을 갖는 생성물을 도모하였다.
비교예 8 및 9 를 결국 150℃ 초과의 유입구 온도를 갖고 그에 따라 매우 높은 최대 및 배출구 온도를 가짐으로써 본 발명에 따라 행하지 않았다. 따라서, DIMAL 함량은 매우 높았지만, 고 유입구 온도가 매우 완화된 절차, 짧은 체류 시간 및 비교적 높은 아민 농도와 대항되었다.
비교예 10 (회분식 공정)
프로피온알데히드 및 포르말린 형태로 포름알데히드 (1:1 의 몰 비) 를 초기에 1 L 오토클레이브에 충전한다. 유조 (oil bath) 를 통해 온도-조절되는 오토클레이브를 밀봉하고, 40 bar 질소로 가압한다. 함유물을 교반하고 약 120℃ 로 가열한다. 표적 온도에 도달시, 물, 디메틸아민 및 아세트산 (0.07 부의 디메틸아민 대 1 부의 프로피온알데히드, 및 산대 염기 비율 1.1 내지 1.0) 로 이루어진 촉매 용액을 첨가한다. 공급물 내 물 농도는 약 56 중량% 이고, 디메틸아민과의 물 로딩은 2.5 중량% 였다. 약 20 분 후, 실험을 종료하고, 오토클레이브를 교반된 빙조에서 냉각시킨다. 혼합물을 상 분리를 통해 유기 및 수성 상으로 제거 및 분리한다. 두 상들을 그들의 조성에 대해 조사한다. 프로피온알데히드 전환은 99.8 중량% 이고, MAL 의 수율은 75.9 중량% 이고, 메타크롤레인의 DIMAL 함량은 11.26 중량% 이다.
비교예 11, 12 및 13 (회분식 실험, 표 2 참조)
프로피온알데히드 및 포르말린의 형태로 포름알데히드 (1:1 의 몰 비) 를 0.45 L 오토클레이브에 초기에 충전한다. 유조를 통해 온도-조절된 오토클레이브를 밀봉하고 40 bar 질소로 가압한다. 함유물을 교반하고 약 115℃ 로 가열한다. 표적 온도에 도달시, 물, 디메틸아민 및 아세트산의 촉매 용액을 첨가한다. 원하는 시간 후, 실험을 종료하고, 오토클레이브를 교반된 빙조에서 냉각시킨다. 혼합물을 유기 및 수성 상으로의 상 분리를 통해 제거 및 분리한다. 두 상들을 그들의 조성에 대해 조사한다. 그 결과를 표 2 에 요약한다.
표 2: 회분식 실험 (비교예 11 내지 13)
Figure 112017036043626-pct00001
표 2 에 제시한 결과에 의하면, 115℃ 의 전반적인 온도에서 반응을 수행하는 것은 흥미롭지 않은데, 그 이유는 생성물 내 원하는 DIMAL 농도가 3 가지 비교예 11 내지 13 모두에서 너무 높기 때문이다. 더욱이, 회분식 공정에서, 더 긴 체류 시간 요구로 인해 더 열악한 수율 및/또는 매우 높은 농도의 이량체성 MAL 의 결과를 낳는다.
실시예는 특히 비교예 결과와 비교했을 때, 제 1 청구항의 특징의 조합이 특히 매우 양호한 수율을, 생성물 내 이량체성 메타클로레인의 낮은 비율과 동시에 함께 도모한다는 점을 나타낸다.
Figure 112017036043626-pct00002

Claims (14)

  1. 하나 이상의 산 및 하나 이상의 아민을 촉매로서 이용하는 포름알데히드 및 프로피온알데히드로부터 메타크롤레인을 제조하는 만니히 반응을 연속적으로 수행하는 방법으로서,
    반응물 및 촉매의 반응기로의 공급의 유입구 온도는 100 내지 150℃ 미만이고, 반응기의 유출구에서 반응 혼합물의 온도는 180℃ 이하인, 온도 구배를 이용하여 연속적으로 작동되는 관형 반응기 또는 평판형 반응기에서 반응이 실시되고,
    반응기 공급물 내 수함량은 45 중량% 초과 및 85 중량% 이하이고,
    순수 염기 및 나아가 산과의 염에서 및 만니히 반응의 염기-함유 중간 물질에서의 각 염기 부분을 포함하는 반응기 공급물 내 유기 염기의 양은 프로피온알데히드를 기준으로 5 mol% 초과이고,
    반응기의 내부 압력은 반응 혼합물의 비등 압력보다 더 크도록 조절되고,
    반응기 내 반응 혼합물의 체류 시간은 1 내지 30 초인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 공급물이 프로피온알데히드의 포름알데히드에 대한 비가 0.75 대 1 mol 내지 1 대 0.8 mol 인 것을 특징으로 하는 수행 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 공급물 내 유기 염기의 총 양의 20% 이상이 반응물로부터 유래되고, 공급물 내 유기 염기의 총 양의 80% 이하가 재순환 스트림으로부터 유래되며, 공급물이 유기 염기 1 몰에 대해 1 내지 1.5 mol 의 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 수행 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 유기 염기는 이차 아민 또는 디메틸아민이고, 산은 포름산, 아세트산 및/또는 프로피온산인 것을 특징으로 하는 수행 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 반응기 내 최대 온도는 170℃ 이하인 것을 특징으로 하는 수행 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 반응기 내 유입구 온도는 110 내지 140℃ 이고, 유출구 내 반응 혼합물의 온도는 155 내지 170℃ 인 것을 특징으로 하는 수행 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기는 쉘-앤-튜브 반응기 형태의 관형 반응기이고, 각 관의 내부 직경은 4 내지 20 mm 인 것을 특징으로 하는 수행 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 관형 반응기는 0.3 내지 2.0 m/s 의 외관상 유속으로 관류되고, 임의로는 정적 믹서를 갖는 것을 특징으로 하는 수행 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 유출구에서 반응 혼합물의 메타크롤레인 농도는 20 내지 50 중량% 인 것을 특징으로 하는 수행 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 유출구에서 제거 후 반응된 반응 용액이 컬럼에서 증류되고, 후속해서 메타크롤레인이 상 분리 용기에서 분리된 수성 상으로부터 분리되며, 이때 상기 수성 상이 컬럼 내로 전부 또는 일부 다시 공급되는 것을 특징으로 하는 수행 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 20 중량% 이상의 컬럼 하부로부터의 수성 상이 관형 반응기의 유입구로 재순환되는 것을 특징으로 하는 수행 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 내 반응 혼합물의 체류 시간이 5 내지 15 초인 것을 특징으로 하는 수행 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 메타크롤레인이 하나 이상의 증류 및 하나 이상의 상 분리를 통해 정제되고 후속해서 기체 상 산화에서 메타크릴산으로 전환되는 것을 특징으로 하는 수행 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 메타크롤레인이 하나 이상의 증류 및 하나 이상의 상 분리를 통해 정제되고, 후속해서 산화적 에스테르화에 의해 메틸 메타크릴레이트로 전환되는 것을 특징으로 하는 수행 방법.
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