RU2649392C2 - Функциональные металлосилоксаны, продукты их частичного гидролиза и их применение - Google Patents
Функциональные металлосилоксаны, продукты их частичного гидролиза и их применение Download PDFInfo
- Publication number
- RU2649392C2 RU2649392C2 RU2014114570A RU2014114570A RU2649392C2 RU 2649392 C2 RU2649392 C2 RU 2649392C2 RU 2014114570 A RU2014114570 A RU 2014114570A RU 2014114570 A RU2014114570 A RU 2014114570A RU 2649392 C2 RU2649392 C2 RU 2649392C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- functional
- paragraphs
- metallosiloxane
- product
- partial hydrolysis
- Prior art date
Links
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 title claims abstract description 37
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 18
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 14
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 10
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 2
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 abstract 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 21
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 19
- -1 phenyl copper sodium siloxane Chemical class 0.000 description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 8
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 4
- PHSMONIIXJNQOB-UHFFFAOYSA-N C[Si](O[Fe])(OCC)OCC Chemical compound C[Si](O[Fe])(OCC)OCC PHSMONIIXJNQOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OFFVHRCWXLKUQU-UHFFFAOYSA-N C[Si](O[Zr])(OCC)OCC Chemical compound C[Si](O[Zr])(OCC)OCC OFFVHRCWXLKUQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000036758 Postinfectious cerebellitis Diseases 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- YBRNUJSXEIBYFU-UHFFFAOYSA-N hydroxy(phenyl)silane Chemical compound O[SiH2]C1=CC=CC=C1 YBRNUJSXEIBYFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
- C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/04—Polysiloxanes
- C08J2383/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к функциональным металлосилоксанам, продуктам их частичного гидролиза, к способу их получения и применению в качестве сшивающего агента в композициях на основе силоксанового каучука. Предложены функциональные металлосилоксаны общей формулы (I)
где М - двух-, трех- или четырехвалентный металл; p+m соответствует валентности металла при условии, что p и m≠0; n равно 0 или 1; R - С1-С4алкил; Rʹ и Rʺ независимо являются одинаковыми или различными и представляют собой С1-С4алкил, С6Н5-, CH2=CH- и NH2(CH2)х, где х имеет значения от 2 до 5, Alk - С1-С4алкил. Предложены также способ получения функциональных металлосилоксанов, продукты их частичного гидролиза и их получения, а также их использование в качестве сшивающего агента в отверждаемых композициях на основе каучука, предпочтительно силоксанового каучука. Технический результат – предложенные функциональные металлосилоксаны, а также продукты их частичного гидролиза обладают отличной совместимостью с высокомолекулярными органосилоксановыми полимерами и хорошей растворимостью в органических растворителях, что позволяет эффективно использовать их в качестве сшивающих агентов. 15 н. и 23 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 7 пр.
Description
Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений и может найти промышленное применение в композициях на основе каучука, в частности силоксанового каучука в качестве сшивающего агента. Более конкретно изобретение относится к функциональным металлосилоксанам, продуктам их частичного гидролиза, к способу их получения и применению их в качестве сшивающего агента в композициях на основе силоксанового каучука.
Добавление органических солей ряда металлов к полимерным композициям в качестве добавок известно из документов US 4193885, 1980; US 4528313, 1985. В указанных документах рассмотрен достаточно широкий спектр металлов. Однако плохая совместимость таких соединений и полимерных матриц и проблемы их диспергирования в полимере значительно понижает их эффективность и усложняет процесс введения добавок.
Известны частично функциональные металлосилоксановые соединения, полученные взаимодействием 1,4-триметилсилоксибензола и гидроксида натрия, с последующим обменом натрия на алюминий, цинк и кальций (J. Chem. Soc, Dalton trans., 1999, р. 4535-4540). Эти соединения обладают плохой растворимостью, содержат остатки воды, и их структура не детерминирована.
Описано взаимодействие двухлористой меди и фенилсиланолов в присутствии гидроокиси натрия и металлического натрия, в результате которого получают фенилмедьнатрийсилоксан. Аналогично был получен и никельсодержащий металлосилоксан (Металлоорган. химия, 1991, 4, 74; ДАН СССР, т. 325, №6, 1992; Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 1253-1261). Другие радикалы у атомов кремния, а также другие металлы, не рассматривались. Полученные соединения не исследовались на предмет их использования в качестве сшивающего агента в полимерных смесях. Недостатками данного процесса является использование в процессе металлического натрия, а также содержание воды и спиртов в составе этих соединений усложняют их использование на следующих стадиях.
Известно получение диэтоксиалюмоэтилсиликата, который получают взаимодействием диалкоксиалюминий бромида и калийокситриэтоксисилана (ЖОХ, 1995, т. 65, вып. 4, с. 612-615). Полученное соединение содержит наряду с металлом и функциональные группы у атома кремния, позволяющие осуществлять дальнейшие превращения. Недостатком является отсутствие органических радикалов у атомов кремния, что делает данное соединение практически неорганическим и вводит ограничения по совместимости таких соединений и полимерных матриц. Кроме того, предложенный способ не является универсальным, он осуществлен только с участием алюминийсодержащих соединений, введение других металлов не изучалось. Использование синтезированного соединения в качестве сшивающего агента в полимерных композициях не описано.
Наиболее близким по строению к заявленным функциональным металлосилоксановым соединениям и к способу их получения являются металлосилоксаны, описанные в документе RU 2296767, 2007. В данном документе описываются функциональные металлосилоксаны общей формулы M[OSiRʹRnʺ(OAlk)2-n]m, где М означает двух- или трехвалентный металл, а m соответствует валентности металла. Способ их получения заключается в осуществлении взаимодействия натрийокси(алкокси)органосилана с солью двух- или трехвалентного металла. Полученные соединения имеют улучшенную совместимость с полимерными композициями и используются для получения функциональных полиметаллосилоксанов статистического циклолинейного строения методом гидролитической конденсации. Использование описанных функциональных металлосилоксанов в качестве сшивающего агента в полимерных композициях не описано.
Олигомерные и полимерные кремнийорганические соединения, содержащие в структуре атомы металлов, известны из документов US 6336026, US 6297302, US 6297302, US 6037092). Такие соединения получают взаимодействием солей органических кислот металлов из ряда Zr2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Се3+, Cr2+, Cr3+ и линейных или циклических органосилоксановых олигомеров с непредельными группами у атомов кремния. Результатом реакции являются силоксановые олигомеры или полимеры, содержащие в составе некоторое количество атомов металлов. В описаниях к патентам указано, что механизм реакции не установлен, реакция недостаточно изучена, и синтезированные соединения обладают неопределенным строением. Однако полученные металлосилоксаны обладают рядом достоинств, они хорошо совместимы с различными типами полимеров, в том числе с различными ПОС, как жидкими, так и твердыми, их молекулярная масса, регулируемая типом силоксанового олигомера при синтезе металлосилоксана, достаточно велика.
Известны соединения на основе метилсилсесквиоксановой смолы с включениями атомов металлов [(СН3)3Si0,5][SiO2](М), где М обозначает металл из ряда Cr, Мо, W, Fe, Ni, Со, Mn, Re, Rh, Os, Ir, которые описаны в документе SU 1743173. Соединения получают взаимодействием метилсилсесквиоксановой смолы с карбонилами металлов. Выход целевых соединений порядка 50%. Реакцию проводят в среде органических растворителей при высоких температурах. Полученные соединения не рассматриваются в качестве сшивающего агента, а только в качестве катализаторов процессов преобразования кремнийорганических соединений.
Наиболее близкими к заявляемым продуктам частичного гидролиза функциональных металлосилоксанов являются полимерные функциональные полиметаллосилоксаны, описанные в документы RU 2293746, 2007. Данный документ описывает полифункциональные металлосилоксаны, имеющие статистическое циклолинейное строение, которые получают гидролитической поликонденсацией функционального металлосилоксана обшей формулы M[OSiRʹRnʺ(OAlk)2-n]m, где М означает двух- или трехвалентный металл, а m соответствует валентности металла. Полученные полиметаллосилоксаны имеют улучшенную совместимость с полимерными композициями. Использование описанных функциональных металлосилоксанов в качестве сшивающего агента в полимерных композициях не описано.
Задачей настоящего изобретения являлось получение нового технического результата, заключающегося в создании функциональных металлосилоксанов, а также продуктов их частичного гидролиза, обладающих набором свойств, необходимых для их эффективного использования в качестве сшивающего агента: содержать в своей структуре определенное количество атомов соответствующего металла, обладать хорошей растворимостью в органических растворителях и хорошей совместимостью с полимерной матрицей, содержать в своем составе функциональные группы, способные к взаимодействию с компонентами полимерной композиции, в состав которой они будут вводиться, а именно обладать лучшей совместимостью с высокомолекулярными полимерами, например органосилоксановыми смолами и каучуками.
Задача решается тем, что получены функциональные металлосилоксаны общей формулы (I)
где М - двух-, трех- или четырехвалентный металл,
p+m соответствует валентности металла при условии, что p и m≠0,
n равно 0 или 1,
R представляет собой С1-С4алкил,
Rʹ и Rʺ независимо являются одинаковыми или различными и представляют собой С1-С4алкил, С6Н5-, CH2=CH- и NH2(CH2)х, где x имеет значения от 2 до 5,
Alk представляет собой заместитель С1-С4алкил.
В частности, М может представлять собой двухвалентный металл, выбранный из Zn, Fe(II), Cu, а n может иметь значение 0 или 1.
В частности, М может представлять собой трехвалентный металл, выбранный из Fe(III), Ce, Cr, Sm, Eu, или четырехвалентный металл, выбранный из Zr или Ti, а n может иметь значение 0 или 1.
Как в случае двухвалентного металла, так и в случае трехвалентного металла и четырехвалентного металла Alk может представлять собой СН3-, Rʹ может принимать значение СН3- или С6Н5- или NH2(СН2)3-. В частности, в случаях, когда n равно 0, Rʺ представляет собой заместитель СН2=СН-.
Функциональные металлосилоксаны получают способом, согласно которому осуществляют взаимодействие натрийокси(алкокси)органосилана общей формулы (IV)
где n, Rʹ, Rʺ, Alk и М имеют значения, определенные выше,
с солью металлов общей формулы MXb,
где М - двух-, трех- или четырехвалентный металл, b соответствует валентности металла и Х означает галоген,
с последующим взаимодействием с алкоголятом натрия общей формулы AlkONa, где Alk представляет собой С1-С4алкил,
и где взаимодействие осуществляют в среде органического растворителя.
В качестве солей металлов в способе получения функциональных металлосилоксанов используют хлориды или бромиды.
Общая схема получения функциональных металлосилоксанов может быть представлена следующим образом:
В частности, процесс взаимодействия натрийокси(алкокси)органосилана с солью металла можно осуществлять одновременно с процессом образования натрийокси(алкокси)органосилана из гидроксида натрия и алкоксисилана общей формулы (V)
где n, Rʹ, Rʺ, Alk имеют значения, определенные выше.
В данном случае процесс осуществляют без выделения натрийокси(алкокси)органосилана и металлосилоксан получают в одну стадию по следующей общей схеме:
В обоих случаях процесс взаимодействия компонентов можно проводить в среде органического растворителя, выбранного из группы, включающей тетрагидрофуран, диоксан, дибутиловый эфир, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, метанол, этанол, пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол. При этом взаимодействие исходных компонентов предпочтительно проводят при температуре в пределах от минус 5 до 50°С, при мольном соотношении AlkONa к NaOSiRʹRʺn(OAlk)2-n от 0,1 до 3,9 и в течение времени, необходимого для полной конверсии соли металла.
В частности, соль металла может быть выбрана из ряда солей металлов общей формулы (III), где М означает двухвалентный металл, выбранный из Zn, Fe(II), Cu, или где М означает трехвалентный металл, выбранный из Fe(III), Се, Cr, Sm, Eu, или четырехвалентный металл, выбранный из Zr или Ti.
В частности, в качестве натрийокси(алкокси)органосилана можно использовать натрийоксиметилдиэтоксисилан, а в качестве соли металла - хлорид железа (III).
В частности, в качестве алкоксиорганосилана можно использовать метилвинилдиэтоксисилан, а в качестве соли металла - хлорид железа (III) или хлорид циркония, соответственно.
Полученные согласно настоящему изобретению функциональные металлосилоксаны частично гидролизуют с получением продукта частичного гидролиза.
Продукт частичного гидролиза функционального металлосилоксана согласно настоящему изобретению представлен общей формулой (II)
где М - двух-, трех- или четырехвалентный металл,
а равно 1, 2 или 3,
n равно 0 или 1,
Rʹ, Rʺ независимо являются одинаковыми или различными и представляют собой С1-С4алкил, С6Н5-, CH2=CH- и NH2(CH2)х, где x имеет значения от 2 до 5;
Alk представляет собой заместитель С1-С4алкил,
или
общей формулой (III)
где М - трех- или четырехвалентный металл,
R представляет собой С1-С4алкил,
q имеет значения от 2 до 50,
а равно 1 или 2,
"-" представляет собой -(М-О)qʹ-R, когда М представляет собой четырехвалентный металл и а=1,
qʹ имеет значения от 2 до 50,
n, Rʹ, Rʺ, Alk имеют значения, определенные выше.
М может представлять собой двухвалентный металл, выбранный из Zn, Fe(II), Cu, а n может иметь значение 0 или 1.
Также М может представлять собой трехвалентный металл, выбранный из Fe(III), Ce, Cr, Sm, Eu, или четырехвалентный металл, выбранный из Zr или Ti, а n может иметь значение 0 или 1.
Как в случае двухвалентного металла, так и в случае трехвалентного металла и четырехвалентного металла Alk может представлять собой СН3- или С2Н5-, Rʹ и Rʺ может иметь значение СН3-.
Продукт частичного гидролиза функционального металлосилоксана получают способ, согласно которому осуществляют перемешивание функционального металлосилоксана в условиях окружающей среды с растворителем с заданным содержанием воды для получения продукта частичного гидролиза.
Соотношение металлосилоксан/вода в молях составляет 1:0,5 в процессе проведения частичного гидролиза. Кроме того, металлосилоксаны, как исходные реагенты для получения продукта частичного гидролиза, необязательно выделять из реакционной смеси.
Растворитель, используемый в способе получения продукта частичного гидролиза, выбирают из группы, включающей тетрагидрофуран, диоксан, дибутиловый эфир, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, метанол, этанол, пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол.
Функциональные металлосилоксаны согласно настоящему изобретению представляют собой полифункциональные соединения, содержащие в своем составе как функциональные группировки на атомах кремния, так и каталитический центр. В этой связи они обладают широким спектром возможных применений и, в частности, могут быть использованы в качестве сшивающих агентов и катализаторов отвержения. Их активность в процессе сшивания полимерных цепей связана с наличием активных функциональных групп, которые могут взаимодействовать как с функциональными группами полимера - основы композиции, так и между собой в процессе гидролитической конденсации. Комбинация этих процессов обусловливает формирование сшитой структуры. Каталитическая активность металлосилоксанов проявляется при отверждении наиболее ярко при малых концентрациях металлосилоксана в композиции. В этом случае достаточно эффективно происходит конденсация функциональных групп полимера - основы композиции, между собой. При этом реакция протекает с участием атома металла, за счет координации функциональных групп на таком каталитическом центре.
Продукты частичного гидролиза функциональных металлосилоксанов также обладают широким спектром возможных применений и, в частности, могут быть использованы в качестве сшивающих агентов.
Функциональный металлосилоксан и продукт его частичного гидролиза могут использоваться как самостоятельные сшивающие агенты или в комбинации друг с другом, а также как компоненты отверждающей композиции, используемой для отверждения композиции на основе каучука, в частности на основе силоксанового каучука.
Отверждающая композиция согласно настоящему изобретению включает функциональный металлосилоксан и/или продукт частичного гидролиза, и силикат.
Силикат, используемый в отверждающей композиции, представляет собой полиэтоксисилоксан разветвленной и линейной структуры. Данные по получению и характеристики разветвленного полиэтоксисилоксана приведены в статье [V.V. Kazakova, E.A. Rebrov, V.D. Myakushev, T.V. Strelkova, A.N. Ozerin, L.A. Ozerina, T.B. Chenskaya, S.S. Sheiko, E. Yu. Sharipov, A.M. Muzafarov, ACS Symposium Book Series 729 (ISSN number 0097-6156; 729; editors S.J. Clarson, J.J. Fitzgerald, M.J. Owen and S.D. Smith), February 2000, Chapter 34, pp. 503-515]. Линейный полиэтоксисилоксан представляет собой коммерческий образец ЭТС-40 фирмы «Пента». Содержание силиката в отверждаемой композиции составляет от 1 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. функционального металлосилоксана и/или продукта его частичного гидролиза.
Отверждаемые композиции, в которых используются сшивающий агент согласно настоящему изобретению, представляющий собой функциональный металлосилоксан и/или продукт частичного гидролиза, или отверждающая композиция, основаны на каучуке, предпочтительно на силоксановом каучуке. Наиболее доступными являются полидиметилсилоксановые низкомолекулярные каучуки марки СКТН различной молекулярной массы.
| Таблица 1 | |
| Марка каучука СКТН | Условная вязкость |
| СКТН-А | 90-150 с |
| СКТН-Б | 151-240 с |
| СКТН-В | 241-600 с |
| СКТН-Г | 601-1080 с |
| СКТН-Д | 18000-25000 мПа⋅с |
| СКТН-Е | 80000-120000 мПа⋅с |
| СКТН-Е1 | 500-1000 мПа⋅с |
Отверждаемая композиция на основе каучука, предпочтительно на основе силоксанового каучука, согласно настоящему изобретению включает каучук, сшивающий агент или отверждающую композицию, или катализатор отверждения, и необязательно наполнитель.
При использовании сшивающего агента или отверждающей композиции, их содержание составляет от 10 до 100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
При использовании катализатора отверждения, который представляет собой функциональный металлосилоксан, его содержание составляет от 0,1 до 1 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука.
Наполнитель, используемый в таких композициях, выбирают из известных наполнителей, таких как оксид цинка, кремнезем, тальк и др.
Отверждение композиции осуществляют при выдерживании ее в течение 24 часов в условиях окружающей среды и необязательно с последующей тепловой обработкой при температуре от 100 до 200ºС в течение 1-2 часов с получением отвержденной композиции.
Отверждаемые композиции согласно настоящему изобретению могут быть использованы для получения изделий, выбираемых из покрытий, пленок, композитных материалов.
Получаемые согласно изобретению функциональные металлосилоксаны и продукты их частичного гидролиза эффективны в качестве сшивающего агента, так как содержат в своей структуре определенное количество атомов соответствующего металла, обладают хорошей растворимостью в органических растворителях и хорошей совместимостью с полимерной матрицей, содержат в своем составе функциональные группы, способные к взаимодействию с компонентами полимерной композиции, в состав которой они будут вводиться. Применение функциональных металлосилоксанов согласно настоящему изобретению в качестве сшивающего агента или катализатора, а также применение продукта их частичного гидролиза в качестве сшивающего агента, в композициях на основе каучука приводит также к улучшению физико-механических характеристик и повышению термостабильности.
Далее представлены примеры, иллюстрирующие настоящее изобретение.
Пример 1
Получение диэтилат(метилдиэтоксисилокси)железа
Все операции проводили в инертной среде. К 44 г этанола (0,956 моль) при интенсивном перемешивании вводили 2,16 г (0,0939 моль) металлического натрия. Поддерживая температуру смеси не выше приблизительно 25°С, металлический натрий полностью растворялся в течение 1 ч с получением раствора 6,39 г этилата натрия (0,094 моль) в этаноле.
К 24,60 г (0,138 моль) метилтриэтоксисилана, охлажденного до 10°С, при интенсивном перемешивании вводили 1,84 г (0,046 моль) гидроксида натрия. Поддерживая температуру смеси не выше приблизительно 25°С, щелочь полностью растворялась в течение 1 ч. Образовавшийся этиловый спирт и избыток метилтриэтоксисилана удаляли в вакууме при 1 Торр и 45-60°С на роторном испарителе с масляным насосом. Получали 7,66 г (97%) пастообразной массы белого цвета.
Смесь растворов 6,39 г (0,094 моль) этилата натрия в 56 мл этанола и 7,66 г (0,045 моль) натрийоксиметилдиэтоксисилана в 30 мл толуола прикапывали к суспензии 7,52 г (0,046 моль) хлорида железа (III) в 60 мл толуола, поддерживая температуру смеси приблизительно 27°С. Реакционную смесь перемешивали 3 часа при 40°С до нейтральной реакции среды. Реакционную смесь отделяли от осадка хлорида натрия центрифугированием, затем осадок промывали толуолом и снова центрифугировали. Целевой продукт после упаривания представлял собой пастообразную массу темно-коричневого цвета, хорошо растворимую в органических растворителях. Выход составлял 10,04 г (98%). По данным элементного анализа найдено, %: Si 6,98; C 31,04; H 6,36; Fe 27,80. Вычислено, %: Si 12,70; C 27,14; H 5,93; Fe 25,27.
Пример 2
Частичный гидоролиз диэтилат(метилдиэтоксисилокси)железа
К раствору 9 г (0,0305 моль) диэтилат(метилдиэтоксисилокси)железа в смеси толуола и этанола прикапывали раствор 0,274 г (0,0152 моль) воды в 15 мл этанола. Смесь перемешивали 1 час при комнатной температуре. Целевой продукт после упаривания представлял собой твердую хрупкую массу темно-коричневого цвета, хорошо растворимую в органических растворителях. Выход составлял 8,36 г (93%). По данным элементного анализа найдено, %: Si 9,14; C 26,41; H 5,59; Fe 29,39. Вычислено, %: Si 12,70; C 27,14; H 5,93; Fe 25,27.
Пример 3
Получение диэтилат(метилдиэтоксисилокси)алюминия
Все операции проводили в инертной среде. К 15,78 г этанола (0,343 моль), при интенсивном перемешивании вводили 0,94 г (0,041 моль) металлического натрия. Поддерживая температуру смеси не выше приблизительно 30°С, металлический натрий полностью растворялся в течение 1 ч с получением раствора 2,79 г этилата натрия (0,041 моль) в этаноле.
К 10,97 г (0,062 моль) метилтриэтоксисилана, охлажденного до 10°С, при интенсивном перемешивании вводили 0,82 г (0,021 моль) гидроксида натрия. Поддерживая температуру смеси не выше приблизительно 25°С, щелочь полностью растворялась в течение 30 мин. Образовавшийся этанол и избыток метилтриэтоксисилана удаляли в вакууме при 1 Торр и 60-75°С на роторном испарителе с масляным насосом. Получали 3,59 г (101%) пастообразной массы белого цвета.
Смесь растворов 2,79 г (0,041 моль) этилата натрия в 26 мл этанола и 3,59 г (0,021 моль) натрийоксиметилдиэтоксисилана в 55 мл толуола прикапывали к суспензии 2,74 г (0,021 моль) хлорида алюминия в 20 мл толуола, поддерживая температуру смеси приблизительно 30°С. Реакционную смесь перемешивали 4 часа при 40°С до нейтральной реакции среды. Реакционную смесь отделяли от осадка хлорида натрия центрифугированием, затем осадок промывали толуолом и снова центрифугировали. Целевой продукт после упаривания представлял собой бесцветную прозрачную массу, хорошо растворимую в органических растворителях. Выход составлял 5,26 г (96%). По данным элементного анализа найдено (%): C, 35,63; H, 7,64; Si, 12,16; Al, 12,29. C9H23O5SiAl. Вычислено (%): C, 40,59; H, 8,70; Si, 10,54; Al, 10,13.
Пример 4
Частичный гидоролиз диэтилат(метилдиэтоксисилокси)алюминия
К раствору 0,53 г (0,002 моль) диэтилат(метилдиэтоксисилокси)алюминия в смеси толуола и этанола добавляли 0,018 г (0,001 моль) воды. Смесь перемешивали 1 час при комнатной температуре. Целевой продукт после упаривания представлял собой твердую бесцветную стеклообразую массу, хорошо растворимую в органических растворителях. Выход составлял 0,44 г (116%). Структуру синтезированного соединения определяли данными элементного анализа и ЯМР спектроскопии (смотрите фиг. 1). По данным элементного анализа найдено (%): C, 31,47; H, 7,02; Si, 14,16; Al, 13,67. C5H13O4SiAl. Вычислено (%): C, 31,24; H, 6,82; Si, 14,61; Al, 14,04
Пример 5
Получение диэтилат-бис(метилдиэтоксисилокси)циркония
Все операции проводили в инертной среде. К 10,26 г этанола (0,223 моль) при интенсивном перемешивании вводили 0,52 г (0,022 моль) металлического натрия. Поддерживая температуру смеси не выше приблизительно 30°С, металлический натрий полностью растворялся в течение 1 ч с получением раствора 1,52 г этилата натрия (0,022 моль) в этаноле.
К 11,98 г (0,067 моль) метилтриэтоксисилана, охлажденного до 10°С, при интенсивном перемешивании вводили 0,90 г (0,022 моль) гидроксида натрия. Поддерживая температуру смеси не выше приблизительно 25°С, щелочь полностью растворялась в течение 30 мин. Образовавшийся этанол и избыток метилтриэтоксисилана удаляли в вакууме при 1 Торр и 60-75°С на роторном испарителе с масляным насосом. Получали 3,83 г (99%) пастообразной массы белого цвета.
Смесь растворов 1,52 г (0,022 моль) этилата натрия в 12 мл этанола и 3,83 г (0,022 моль) натрийоксиметилдиэтоксисилана в 40 мл моноглима прикапывали к раствору 2,61 г (0,011 моль) хлорида циркония в 50 мл моноглима, поддерживая температуру смеси приблизительно 30°С. Реакционную смесь далее перемешивали 4 часа при 40°С до нейтральной реакции среды. Реакционную смесь отделяли от осадка хлорида натрия центрифугированием, затем осадок промывали моноглимом и снова центрифугировали. Целевой продукт после упаривания представлял собой желтоватую прозрачную массу, хорошо растворимую в органических растворителях. Выход составлял 3,64 г (68%). По данным элементного анализа найдено (%): C, 28,26; H, 6,37; Si, 13,04; Zr, 22,99. C14H36O8Si2Zr. Вычислено (%): C, 35,04; H, 7,56; Si, 11,71; Zr, 19,01.
Пример 6
Частичный гидролиз диэтилат-бис(метилдиэтоксисилокси)циркония
К раствору 0,34 г (0,0007 моль) диэтилат-бис(метилдиэтоксисилокси)циркония в смеси моноглима и этанола добавляли 0,007 г (0,0004 моль) воды. Смесь перемешивали 1 час при комнатной температуре. Целевой продукт после упаривания представлял собой твердую желтоватую стеклообразную массу, хорошо растворимую в органических растворителях. Выход составлял 0,31 г (108%). Структуру синтезированного соединения определяли данными элементного анализа и ЯМР спектроскопии (смотрите фиг.2). По данным элементного анализа найдено (%): C, 24,43; H, 5,99; Si, 13,77; Zr, 26,19. C10H26O7Si2Zr. Вычислено (%): C, 29,60; H, 6,46; Si, 13,85; Zr, 22,48.
Пример 7
Получение пленок из композиции на основе силоксанового каучука, включающей в качестве сшивающего агента функциональный металлосилоксан
Жидкий силоксановый каучук смешивают с раствором функционального металлосилоксана в заданном соотношении (расчет проводился на массу растворенного металлосилоксана). Полученный гомогенный раствор выливали на тефлоновую подложку с таким расчетом, чтобы толщина слоя находилась в пределах от 0,1 до 2 мм. После 10-часовой выдержки при комнатной температуре, форму помещали в термостат и выдерживали 1 час при температуре 80°С, а затем еще два часа при температуре 200°С. Подложку охлаждали, полученную прочную прозрачную бесцветную или окрашенную пленку снимали и передавали на испытания. Соотношения компонентов и результаты испытаний приведены в таблице.
| Таблица 2 | |||
| Исходный металл М | Металлосилоксан |
Жидкий силоксановый каучук, масс.ч. | σ, МПа/ε, %* |
| Al | 1 | СКТН-А(б) 3 | 3,6/89 |
| 2 | СКТН-А 3 | 4,5/4 | |
| Fe | 1 | СКТН-А 3 | 3,7/85 |
| 2 | СКТН-А 3 | 6,1/51 | |
| 1 | СКТН-D 3 | 3,2/252 | |
| 1 | СКТН-E 3 | 2,4/150 | |
| Zr | 1 | СКТН-А 3 | 2,4/132 |
| 2 | СКТН-А 3 | 3,6/113 | |
| 1 | СКТН-D 3 | 2,0/537 | |
| 1 | СКТН-E 3 | 2,5/581 | |
| *σ - прочность пленки на момент разрыва; ε - удлинение | |||
Использование полученных функциональных металлосилоксанов не только в качестве сшивающего агента, но и в качестве катализатора процессов конденсации может быть проиллюстрировано при добавлении небольших количеств функционального металлосилоксана в композиции, содержащие помимо силоксанового каучука разветвленный или линейный этилсиликат (получение композиций аналогично методике, приведенной в примере 7). В частности, введение 5 масс. % металлосилоксана в композицию, содержащую 3 масс.ч. каучука и 1 масс.ч. силиката, приводит к полному ее отверждению.
Claims (76)
1. Функциональный металлосилоксан общей формулы (I)
где М - двух-, трех- или четырехвалентный металл,
p+m соответствует валентности металла при условии, что p и m≠0,
n равно 0 или 1,
R представляет собой С1-С4алкил,
R' и R'' независимо являются одинаковыми или различными и представляют собой С1-С4алкил, C6H5-, СН2=СН- и NH2(CH2)x, где x имеет значения от 2 до 5;
Alk представляет собой заместитель С1-С4алкил.
2. Функциональный металлосилоксан по п. 1, в котором М представляет собой двухвалентный металл, выбранный из Zn, Fe(II), Cu.
3. Функциональный металлосилоксан по п. 1, в котором М представляет собой трехвалентный металл, выбранный из Fe(III), Се, Cr, Sm, Eu, или четырехвалентный металл, выбранный из Zr или Ti.
4. Функциональный металлосилоксан по любому из пп. 1-3, в котором n равно 0.
5. Функциональный металлосилоксан по любому из пп. 1-3, в котором n равно 1.
6. Функциональный металлосилоксан по любому из пп. 1-3, в котором Alk представляет собой СН3- или С2Н5-.
7. Функциональный металлосилоксан по любому из пп. 1-3, в котором R, R' и R'' представляют собой СН3-.
8. Функциональный металлосилоксан по любому из пп. 1-3, где металлосилоксан используется в качестве сшивающего агента, компонента отверждающей композиции или катализатора отверждения.
9. Продукт частичного гидролиза функционального металлосилоксана по п. 1, продукт представлен общей формулой (II)
где М - двух-, трех- или четырехвалентный металл,
а равно 1, 2 или 3,
n равно 0 или 1,
R' и R'' независимо являются одинаковыми или различными и представляют собой С1-С4алкил, С6Н5-, СН2=СН- и NH2(CH2)x, где x имеет значения от 2 до 5;
Alk представляет собой заместитель C1-С4алкил,
или общей формулой (III)
где М - трех- или четырехвалентный металл,
R представляет собой С1-С4алкил,
q имеет значения от 2 до 50,
a равно 1 или 2,
"-" представляет собой -(M-O)q'-R, когда М представляет собой четырехвалентный металл и а=1,
q' имеет значения от 2 до 50,
n, R', R'', Alk имеют значения, определенные выше.
10. Продукт частичного гидролиза по п. 9, в котором М представляет собой двухвалентный металл, выбранный из Zn, Fe(II), Cu.
11. Продукт частичного гидролиза по п. 9, в котором М представляет собой трехвалентный металл, выбранный из Fe(III), Се, Cr, Sm, Eu, или четырехвалентный металл, выбранный из Zr или Ti.
12. Продукт частичного гидролиза по любому из пп. 9-11, в котором n равно 0.
13. Продукт частичного гидролиза по любому из пп. 9-11, в котором n равно 1.
14. Продукт частичного гидролиза по любому из пп. 9-11, в котором Alk представляет собой СН3- или С2Н5-.
15. Продукт частичного гидролиза по любому из пп. 9-11, в котором R' и R'' представляют собой СН3-.
16. Продукт частичного гидролиза по любому из пп. 9-11, где продукт используется в качестве сшивающего агента или компонента отверждающей композиции.
17. Способ получения функционального металлосилоксана по любому из пп. 1-8, заключающийся в том, что осуществляют взаимодействие натрийокси(алкокси)органосилана общей формулы (IV)
где n, R', R'', Alk и M имеют значения, определенные выше, с солью металлов общей формулы MXb,
где М - двух-, трех- или четырехвалентный металл, b соответствует валентности металла и X означает галоген,
с последующим взаимодействием с алкоголятом натрия общей формулы AlkONa, где Alk представляет собой С1-С4алкил,
и где способ осуществляют в среде органического растворителя.
18. Способ по п. 17, в котором процесс взаимодействия натрийокси(алкокси)органосилана с солью металла осуществляют одновременно с процессом образования натрийокси(алкокси)органосилана из гидроксида натрия и алкоксисилана общей формулы (V)
где n, R', R'', Alk имеют значения, определенные выше.
19. Способ по п. 17, в котором процесс взаимодействия с алкоголятом натрия осуществляют одновременно с процессом его образования из натрия и спирта.
20. Способ по п. 17, в котором в качестве солей металлов используют хлориды или бромиды.
21. Способ по п. 17, в котором органический растворитель выбирают из группы, включающей тетрагидрофуран, диоксан, дибутиловый эфир, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, метанол, этанол, пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол.
22. Способ по п. 17, в котором взаимодействие компонентов осуществляют при температуре от минус 5 до 50°C, при мольном отношении AlkONa к NaOSiR'R''n(OAlk)2-n от 0,1 до 3,9.
23. Способ по любому из пп. 17-22, в котором соль металла выбирают из солей двухвалентного металла, выбранного из Zn, Fe(II), Cu.
24. Способ по любому из пп. 17-21, в котором соль металла выбирают из солей трехвалентного металла, выбранного из Fe(III), Cr, Sm, Eu, или четырехвалетного металла, выбранного из Zr или Ti.
25. Способ по п. 17, в котором в качестве натрийокси(алкокси)органосилана используют натрийоксиметилдиэтоксисилан и в качестве соли металла используют FeCl3.
26. Способ получения продукта частичного гидролиза по любому из пп. 9-16, включающий перемешивание функционального металлосилоксана в условиях окружающей среды с растворителем с заданным содержанием воды для получения продукта частичного гидролиза.
27. Способ по п. 26, в котором растворитель выбирают из группы, включающей тетрагидрофуран, диоксан, дибутиловый эфир, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, метанол, этанол, пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол.
28. Отверждающая композиция, включающая:
- функциональный металлосилоксан по любому из пп. 1-8 и/или продукт частичного гидролиза по любому из пп. 9-16, и
- силикат,
где содержание силиката составляет от 1 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. функционального металлосилоксана и/или продукта его частичного гидролиза.
29. Сшивающий агент, включающий функциональный металлосилоксан по любому из пп. 1-8 и/или продукт частичного гидролиза по любому из пп. 9-16.
30. Катализатор отверждения, представляющий собой функциональный металлосилоксан по любому из пп. 1-8.
31. Применение функционального металллосилоксана по любому из пп. 1-8 в качестве сшивающего агента.
32. Применение продукта частичного гидролиза по любому из пп. 9-16 в качестве сшивающего агента.
33. Применение функционального металллосилоксана по любому из пп. 1-8 в качестве катализатора отверждения.
34. Отверждаемая композиция на основе силоксанового каучука, включающая:
- силоксановый каучук,
- сшивающий агент по п. 29, или отверждающую композицию по п. 28, или катализатор отверждения по п. 30, и
- необязательно наполнитель,
где
при использовании сшивающего агента или отверждающей композиции их содержание составляет от 10 до 100 масс.ч. на 100 масс.ч. силоксонового каучука,
при использовании катализатора отверждения его содержание составляет от 0,1 до 1 масс.ч. на 100 масс.ч. силоксанового каучука.
35. Отвержденная композиция, получаемая из отверждаемой композиции по п. 34 при выдерживании в течение 24 часов в условиях окружающей среды и необязательно с последующей тепловой обработкой при температуре от 100 до 200°C в течение 1-2 часов.
36. Изделие, получаемое из отверждаемой композиции по п. 34, выбираемое из группы, включающей покрытие, пленку, композитный материал.
37. Покрытие, получаемое из отверждаемой композиции по п. 34.
38. Пленка, получаемая из отверждаемой композиции по п. 34.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014114570A RU2649392C2 (ru) | 2014-04-11 | 2014-04-11 | Функциональные металлосилоксаны, продукты их частичного гидролиза и их применение |
| PCT/RU2015/000242 WO2015156703A2 (en) | 2014-04-11 | 2015-04-13 | Functional metallosiloxanes, products of their partial hydrolysis and their use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014114570A RU2649392C2 (ru) | 2014-04-11 | 2014-04-11 | Функциональные металлосилоксаны, продукты их частичного гидролиза и их применение |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014114570A RU2014114570A (ru) | 2015-10-20 |
| RU2649392C2 true RU2649392C2 (ru) | 2018-04-03 |
Family
ID=54064552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014114570A RU2649392C2 (ru) | 2014-04-11 | 2014-04-11 | Функциональные металлосилоксаны, продукты их частичного гидролиза и их применение |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2649392C2 (ru) |
| WO (1) | WO2015156703A2 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2766219C1 (ru) * | 2020-12-30 | 2022-02-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Композиции для получения кремнийорганических материалов с эффектом самозалечивания |
| RU2767650C1 (ru) * | 2020-12-15 | 2022-03-18 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) | Полисилоксановые композиции и эластомерные материалы с высокой диэлектрической проницаемостью на их основе |
| RU2798831C2 (ru) * | 2021-10-18 | 2023-06-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) | Новые металлосилоксановые отвердители для эпоксидных смол |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG11201803938RA (en) * | 2015-11-26 | 2018-06-28 | Toray Industries | Polymetalloxane, method for producing same, composition thereof, cured film and method for producing same, and members and electronic components provided with same |
| WO2019087286A1 (ja) * | 2017-10-31 | 2019-05-09 | 日立化成株式会社 | バリア材形成用組成物、バリア材及びその製造方法、並びに製品及びその製造方法 |
| EP3779001A4 (en) * | 2018-03-29 | 2021-10-13 | Toray Industries, Inc. | METAL OXIDE FIBER AND METAL OXIDE FIBER PRODUCTION METHOD |
| US20240132675A1 (en) * | 2021-03-22 | 2024-04-25 | Toray Industries, Inc. | Polymer having metal-oxygen-metal bond as primary chain, composition thereof, solid material and production method thereof, and electronic component and fiber |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05254818A (ja) * | 1992-03-09 | 1993-10-05 | Hitachi Chem Co Ltd | メタロシロキサンゾル溶液およびゲル状重合体の製造法 |
| RU2293746C1 (ru) * | 2005-12-29 | 2007-02-20 | Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН) | Функциональные полиметаллосилоксаны |
| RU2296767C1 (ru) * | 2005-12-29 | 2007-04-10 | Институт синтетических полимерных материалов (ИСПМ) им. Н.С. Ениколопова РАН | Функциональные металлосилоксаны и способ их получения |
| RU2444540C1 (ru) * | 2010-10-21 | 2012-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" | Способ получения полиметаллосилоксанов |
| WO2013074624A2 (en) * | 2011-11-17 | 2013-05-23 | Dow Corning Corporation | Silicone resins comprising metallosiloxane |
| JP5254818B2 (ja) * | 2009-01-13 | 2013-08-07 | ダイコク電機株式会社 | 遊技情報表示装置 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4193885A (en) | 1977-08-02 | 1980-03-18 | Dow Corning Corporation | Method for preparing a thermal-stability additive and a thermally stabilized methylpolysiloxane and compositions therefrom |
| US4528313A (en) | 1984-06-15 | 1985-07-09 | Dow Corning Corporation | Polydimethylsiloxanes having improved thermal stability |
| JP2712637B2 (ja) * | 1989-10-02 | 1998-02-16 | 三菱マテリアル株式会社 | アンチモン拡散用組成物 |
| JPH11116240A (ja) * | 1997-10-15 | 1999-04-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | 紫外線吸収性微粒子およびその用途 |
| US6297302B1 (en) | 1999-08-17 | 2001-10-02 | Xerox Corporation | Stabilized fluorosilicone materials |
| US6037092A (en) | 1999-08-17 | 2000-03-14 | Xerox Corporation | Stabilized fluorosilicone fuser members |
| US6336026B1 (en) | 1999-08-17 | 2002-01-01 | Xerox Corporation | Stabilized fluorosilicone transfer members |
| WO2005007751A1 (ja) * | 2003-07-18 | 2005-01-27 | Konishi Co., Ltd. | 硬化性樹脂組成物及び常温硬化接着剤 |
-
2014
- 2014-04-11 RU RU2014114570A patent/RU2649392C2/ru not_active Application Discontinuation
-
2015
- 2015-04-13 WO PCT/RU2015/000242 patent/WO2015156703A2/en active Application Filing
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05254818A (ja) * | 1992-03-09 | 1993-10-05 | Hitachi Chem Co Ltd | メタロシロキサンゾル溶液およびゲル状重合体の製造法 |
| RU2293746C1 (ru) * | 2005-12-29 | 2007-02-20 | Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН) | Функциональные полиметаллосилоксаны |
| RU2296767C1 (ru) * | 2005-12-29 | 2007-04-10 | Институт синтетических полимерных материалов (ИСПМ) им. Н.С. Ениколопова РАН | Функциональные металлосилоксаны и способ их получения |
| JP5254818B2 (ja) * | 2009-01-13 | 2013-08-07 | ダイコク電機株式会社 | 遊技情報表示装置 |
| RU2444540C1 (ru) * | 2010-10-21 | 2012-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" | Способ получения полиметаллосилоксанов |
| WO2013074624A2 (en) * | 2011-11-17 | 2013-05-23 | Dow Corning Corporation | Silicone resins comprising metallosiloxane |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2767650C1 (ru) * | 2020-12-15 | 2022-03-18 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) | Полисилоксановые композиции и эластомерные материалы с высокой диэлектрической проницаемостью на их основе |
| RU2766219C1 (ru) * | 2020-12-30 | 2022-02-09 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Композиции для получения кремнийорганических материалов с эффектом самозалечивания |
| RU2798831C2 (ru) * | 2021-10-18 | 2023-06-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) | Новые металлосилоксановые отвердители для эпоксидных смол |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2014114570A (ru) | 2015-10-20 |
| WO2015156703A3 (en) | 2015-12-10 |
| WO2015156703A2 (en) | 2015-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2649392C2 (ru) | Функциональные металлосилоксаны, продукты их частичного гидролиза и их применение | |
| JP2006022207A (ja) | ケイ素化合物 | |
| JPS582966B2 (ja) | アクリレ−トカンノウセイポリシロキサンジユウゴウタイ ノ セイゾウホウ | |
| JP2017500420A (ja) | シリケート樹脂及びその製造方法 | |
| US10919241B2 (en) | Self-healing siloxane elastomers | |
| JP2014167091A (ja) | ポリオルガノシロキサンの製造方法及び新規オルガノポリシロキサン | |
| JP2010519397A5 (ru) | ||
| US9695316B2 (en) | Cyclic siloxane compounds and compositions comprising the same | |
| JP2021501193A (ja) | オキサミドエステル基を有するシロキサンの製造方法 | |
| Tarasenkov et al. | New functional metallosiloxanes with partially siloxy substituted metall atom and their use in silicone compositions | |
| JP2013136662A (ja) | 片末端官能基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法 | |
| KR101757092B1 (ko) | 아민-종결되고 실질적으로 선형인 실록산 화합물 및 이를 사용하여 제조된 에폭시 생성물 | |
| WO2016170850A1 (ja) | エポキシ基含有環状オルガノシロキサン | |
| JP2010265372A (ja) | 両末端モノメチルアリルイソシアヌル環封鎖オルガノポリシロキサン | |
| WO2017208748A1 (ja) | 重合性シラン化合物 | |
| JP5890288B2 (ja) | 新規有機珪素化合物の製造方法 | |
| KR20180028030A (ko) | 실란 변성 공중합체, 그의 제조 방법 및 밀착 향상제 | |
| US7432387B2 (en) | Process for producing organosilicon compound | |
| JP2011246363A (ja) | 両末端にシラノール基を有する低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| TWI606055B (zh) | Alternating phenylene and oxonane structural polymer and its precursor preparation method | |
| CN108219141A (zh) | 一种酯基功能化聚硅氧烷及其制备方法与应用 | |
| KR101946071B1 (ko) | 불소 함유 말레이미드 화합물 및 그의 제조 방법 | |
| RU2296767C1 (ru) | Функциональные металлосилоксаны и способ их получения | |
| WO2016170851A1 (ja) | 加水分解性シリル基含有環状オルガノハイドロジェンシロキサン | |
| RU2462467C1 (ru) | Способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FA92 | Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted) |
Effective date: 20160513 |
|
| FZ9A | Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal) |
Effective date: 20170515 |
|
| HE4A | Change of address of a patent owner |
Effective date: 20190905 |
|
| RH4A | Copy of patent granted that was duplicated for the russian federation |
Effective date: 20190912 |