JPH05254818A - メタロシロキサンゾル溶液およびゲル状重合体の製造法 - Google Patents
メタロシロキサンゾル溶液およびゲル状重合体の製造法Info
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- JPH05254818A JPH05254818A JP5055192A JP5055192A JPH05254818A JP H05254818 A JPH05254818 A JP H05254818A JP 5055192 A JP5055192 A JP 5055192A JP 5055192 A JP5055192 A JP 5055192A JP H05254818 A JPH05254818 A JP H05254818A
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Landscapes
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- Silicon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ケイ酸と金属ハロゲン化物または金属オキシ
ハロゲン化物とを有機溶媒の存在下に反応させることを
特徴とするメタロシロキサンゾル溶液の製造法およびこ
のメタロシロキサンゾルを重合するゲル状重合体の製造
法。 【効果】 均一なメタロシロキサンゾル溶液が得られ、
この溶液から非晶質の酸化物薄膜および酸化物が低温で
容易に調製できる。
ハロゲン化物とを有機溶媒の存在下に反応させることを
特徴とするメタロシロキサンゾル溶液の製造法およびこ
のメタロシロキサンゾルを重合するゲル状重合体の製造
法。 【効果】 均一なメタロシロキサンゾル溶液が得られ、
この溶液から非晶質の酸化物薄膜および酸化物が低温で
容易に調製できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタロシロキサンゾル
溶液およびゲル状重合体の製造法に関する。本発明によ
り得られる均一なメタロシロキサンゾル溶液およびゲル
状重合体は、無機コーティング材、無機接着剤、無機結
合剤などに用いられる。
溶液およびゲル状重合体の製造法に関する。本発明によ
り得られる均一なメタロシロキサンゾル溶液およびゲル
状重合体は、無機コーティング材、無機接着剤、無機結
合剤などに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】メタロシロキサンゾル溶液およびゲル状
重合体はシリコンテトラアルコキシドと金属アルコキシ
ドとの共加水分解によって生成されることがジャーナル
・オブ・ノンクリスタリン・ソリッズ（Journal of Non
-Crystalline Solids）第４２巻 第５４５〜５５２頁
（１９８０年）、第４２巻 第４０３〜４２２頁（１９
８０年）などに記載されている。また、メタロシロキサ
ンはシリコンテトラアルコキシドの部分加水分解物と金
属アルコキシドとの反応によっても合成されることが例
えば、同誌第１２１巻 第１６３〜１６６頁（１９９０
年）に記載されている。
重合体はシリコンテトラアルコキシドと金属アルコキシ
ドとの共加水分解によって生成されることがジャーナル
・オブ・ノンクリスタリン・ソリッズ（Journal of Non
-Crystalline Solids）第４２巻 第５４５〜５５２頁
（１９８０年）、第４２巻 第４０３〜４２２頁（１９
８０年）などに記載されている。また、メタロシロキサ
ンはシリコンテトラアルコキシドの部分加水分解物と金
属アルコキシドとの反応によっても合成されることが例
えば、同誌第１２１巻 第１６３〜１６６頁（１９９０
年）に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これまでに検討されて
いるシリコンテトラアルコキシドと金属アルコキシドと
の共加水分解によるメタロシロキサンゾル溶液の調製で
は、これら金属アルコキシドの加水分解性に著しい差が
あるため、ケイ素（Ｓｉ）と金属元素（Ｍ）が酸素によ
り結合されたヘテロ結合（Ｍ−Ｏ−Ｓｉ）により形成さ
れるメタロシロキサン重合体だけでなく同じ金属元素
（Ｍ）が酸素により結合されたホモ結合（Ｍ−Ｏ−Ｍ）
からなるメタロシロキサン重合体のゾルが生成しやすか
った。一方、シリコンテトラアルコキシドの部分加水分
解物を用いて生成するメタロキサン重合体は、その側鎖
置換基として有機基を有し、低温あるいは場合により高
温でも酸化物前駆体からこれを完全に除去し、酸化物中
に炭素成分を残さないようにすることは困難である。本
発明は、このような問題点を解決するものである。
いるシリコンテトラアルコキシドと金属アルコキシドと
の共加水分解によるメタロシロキサンゾル溶液の調製で
は、これら金属アルコキシドの加水分解性に著しい差が
あるため、ケイ素（Ｓｉ）と金属元素（Ｍ）が酸素によ
り結合されたヘテロ結合（Ｍ−Ｏ−Ｓｉ）により形成さ
れるメタロシロキサン重合体だけでなく同じ金属元素
（Ｍ）が酸素により結合されたホモ結合（Ｍ−Ｏ−Ｍ）
からなるメタロシロキサン重合体のゾルが生成しやすか
った。一方、シリコンテトラアルコキシドの部分加水分
解物を用いて生成するメタロキサン重合体は、その側鎖
置換基として有機基を有し、低温あるいは場合により高
温でも酸化物前駆体からこれを完全に除去し、酸化物中
に炭素成分を残さないようにすることは困難である。本
発明は、このような問題点を解決するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ケイ酸と金属
ハロゲン化物または金属オキシハロゲン化物とを有機溶
媒の存在下に反応させるメタロシロキサンゾル溶液の製
造法およびこのメタロシロキサンゾルを重合するゲル状
重合体の製造法に関する。本発明は、ケイ酸と金属ハロ
ゲン化物または金属オキシハロゲン化物との反応におけ
る、シラノール基とハロゲンとの異種官能基による縮合
反応に着目し、ケイ素、酸素および金属元素からなるメ
タロシロキサン結合（Ｍ−Ｏ−Ｓｉ）が形成されること
を見出してなされたもので、この製法によればこの結合
からなるメタロキサン重合体で、しかも有機基を含まな
い、より均質なゾルからゲル状重合体が生成し、均質性
と無機化が容易に行なわれる。
ハロゲン化物または金属オキシハロゲン化物とを有機溶
媒の存在下に反応させるメタロシロキサンゾル溶液の製
造法およびこのメタロシロキサンゾルを重合するゲル状
重合体の製造法に関する。本発明は、ケイ酸と金属ハロ
ゲン化物または金属オキシハロゲン化物との反応におけ
る、シラノール基とハロゲンとの異種官能基による縮合
反応に着目し、ケイ素、酸素および金属元素からなるメ
タロシロキサン結合（Ｍ−Ｏ−Ｓｉ）が形成されること
を見出してなされたもので、この製法によればこの結合
からなるメタロキサン重合体で、しかも有機基を含まな
い、より均質なゾルからゲル状重合体が生成し、均質性
と無機化が容易に行なわれる。
【０００５】ケイ酸の有機溶媒溶液は日本化学会誌、１
９８１，１１５２−１１５８頁に報告されている方法に
よって容易に得られる。例えば、水ガラス、メタケイ酸
ソーダ、ケイ酸アンモニウム等の可溶性ケイ酸塩の水溶
液を酸によって中和処理することにより、あるいは陽イ
オン交換樹脂で処理することにより、ケイ酸塩類からケ
イ酸水溶液が得られる。この溶液をテトラヒドロフラ
ン、アルコール、ケトン等で抽出することにより、これ
らのケイ酸の有機溶媒溶液を調製できる。通常は、最も
抽出率の高いテトラヒドロフランが用いられる。このケ
イ酸のテトラヒドロフラン溶液にヘキサンを加えること
により、約６ｍｏｌ／ｌの高濃度ケイ酸溶液が生成する
ので、この溶液に各種有機溶媒を加えれば、任意の濃度
のケイ酸の有機溶媒溶液が調製できる。
９８１，１１５２−１１５８頁に報告されている方法に
よって容易に得られる。例えば、水ガラス、メタケイ酸
ソーダ、ケイ酸アンモニウム等の可溶性ケイ酸塩の水溶
液を酸によって中和処理することにより、あるいは陽イ
オン交換樹脂で処理することにより、ケイ酸塩類からケ
イ酸水溶液が得られる。この溶液をテトラヒドロフラ
ン、アルコール、ケトン等で抽出することにより、これ
らのケイ酸の有機溶媒溶液を調製できる。通常は、最も
抽出率の高いテトラヒドロフランが用いられる。このケ
イ酸のテトラヒドロフラン溶液にヘキサンを加えること
により、約６ｍｏｌ／ｌの高濃度ケイ酸溶液が生成する
ので、この溶液に各種有機溶媒を加えれば、任意の濃度
のケイ酸の有機溶媒溶液が調製できる。
【０００６】本発明で用いる有機溶媒は、炭素数１〜４
の一価または二価のアルコール、炭素数４〜８の鎖状ま
たは環状のエーテル、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール等のアルキルエーテル、炭素数２〜６の鎖状
または環状ケトン、塩化メチレン、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイドなどが用
いられる。
の一価または二価のアルコール、炭素数４〜８の鎖状ま
たは環状のエーテル、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール等のアルキルエーテル、炭素数２〜６の鎖状
または環状ケトン、塩化メチレン、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイドなどが用
いられる。
【０００７】原料の金属ハロゲン化物ＭＸzとしては、
金属ＭがＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃｄなどの典型金属元素、Ｙ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ａｇなどの遷移金属元素等であり、一方のハロゲンＸと
しては、Ｃｌが最も適当であるが、Ｂｒ、Ｉなどでもよ
く、また、ＭＯＸZ-2型のオキシハロゲン化物が用いら
れる。ここでｚは金属の価数を示す。
金属ＭがＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃｄなどの典型金属元素、Ｙ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ａｇなどの遷移金属元素等であり、一方のハロゲンＸと
しては、Ｃｌが最も適当であるが、Ｂｒ、Ｉなどでもよ
く、また、ＭＯＸZ-2型のオキシハロゲン化物が用いら
れる。ここでｚは金属の価数を示す。
【０００８】次にメタロシロキサンの生成について塩化
物を用いた場合を例にして説明する。本発明で用いられ
るケイ酸は、例えば一般式（１）で示されるｎ＝３〜６
程度の低分子量ケイ酸である。このシラノール基は反応
性が高く上述の化合物と反応する。一般式（１）で示す
ように、ここでは塩素との間で縮合反応が起こり、側鎖
がシラノール基と塩素で主鎖がＳｉ−Ｏ−Ｍ結合からな
るメタロシロキサンが生成する。このメタロシロキサン
は有機溶媒に溶解しゾル溶液となる。反応温度には特に
制限はなく、室温下でも行なうことができる。ケイ酸と
金属ハロゲン化物または金属オキシハロゲン化物との割
合は、金属原子１モルに対してシリコン原子が０．５〜
２００モルの範囲とすることが好ましい。
物を用いた場合を例にして説明する。本発明で用いられ
るケイ酸は、例えば一般式（１）で示されるｎ＝３〜６
程度の低分子量ケイ酸である。このシラノール基は反応
性が高く上述の化合物と反応する。一般式（１）で示す
ように、ここでは塩素との間で縮合反応が起こり、側鎖
がシラノール基と塩素で主鎖がＳｉ−Ｏ−Ｍ結合からな
るメタロシロキサンが生成する。このメタロシロキサン
は有機溶媒に溶解しゾル溶液となる。反応温度には特に
制限はなく、室温下でも行なうことができる。ケイ酸と
金属ハロゲン化物または金属オキシハロゲン化物との割
合は、金属原子１モルに対してシリコン原子が０．５〜
２００モルの範囲とすることが好ましい。
【０００９】この溶液にガラス、シリコンウエハー基
板、アルミナ、ジルコニアなどのセラミック基板等をデ
イップコーティングするか、あるいはこの溶液をスピン
コーティングでこれらの基板上にコートした後、１５０
〜５００℃で加熱することにより、ゲル状重合体を経由
して容易にＳｉＯ2−ＭｘＯｙ（ｘ，ｙは正の整数）で
示される酸化物薄膜が調製できる。また、一般式（１）
のメタロシロキサンのゾル溶液を例えば６０℃で加熱し
ながら溶媒を蒸発させて重合すれば、一般式（２）にし
たがって重合がさらに進み、均質なゲル状重合体が調製
できる。
板、アルミナ、ジルコニアなどのセラミック基板等をデ
イップコーティングするか、あるいはこの溶液をスピン
コーティングでこれらの基板上にコートした後、１５０
〜５００℃で加熱することにより、ゲル状重合体を経由
して容易にＳｉＯ2−ＭｘＯｙ（ｘ，ｙは正の整数）で
示される酸化物薄膜が調製できる。また、一般式（１）
のメタロシロキサンのゾル溶液を例えば６０℃で加熱し
ながら溶媒を蒸発させて重合すれば、一般式（２）にし
たがって重合がさらに進み、均質なゲル状重合体が調製
できる。
【００１０】本発明の特長は、一般式（１）に示す異種
官能基の縮合によりメタシロキサンが生成し、これがケ
イ素と金属元素が酸素を介するヘテロ結合により構成さ
れており、金属アルコキシドを用いる場合のように有機
基が結合していないこと、さらにはこのような構造でゾ
ル溶液として安定性があることである。ゾル溶液を溶媒
により安定化している状態から、好ましくは溶媒を除去
しながらさらに加熱することにより、一般式（２）のゲ
ル状重合体になる。このゲル状重合体は、メタロシロキ
サンゾルの化学結合を保持しているので、単なる酸化物
ＳｉＯ2とＭｘＯｙの混合物ではなく、全く新しい組成
の酸化物で、均質性とアモルファス性が高く有機質を含
まない酸化物の前駆体である。このようなメタロシロキ
サンは本発明により初めて得られたものである。
官能基の縮合によりメタシロキサンが生成し、これがケ
イ素と金属元素が酸素を介するヘテロ結合により構成さ
れており、金属アルコキシドを用いる場合のように有機
基が結合していないこと、さらにはこのような構造でゾ
ル溶液として安定性があることである。ゾル溶液を溶媒
により安定化している状態から、好ましくは溶媒を除去
しながらさらに加熱することにより、一般式（２）のゲ
ル状重合体になる。このゲル状重合体は、メタロシロキ
サンゾルの化学結合を保持しているので、単なる酸化物
ＳｉＯ2とＭｘＯｙの混合物ではなく、全く新しい組成
の酸化物で、均質性とアモルファス性が高く有機質を含
まない酸化物の前駆体である。このようなメタロシロキ
サンは本発明により初めて得られたものである。
【００１１】
【化１】 （ｎ、ｘ、ｙおよびｚは整数である）
【００１２】本発明の実施例を説明する。
実施例１ ＳｉＯ2として０．８５ｍｏｌ／ｌのケイ酸のテトラヒ
ドロフラン溶液（Ａ）（以下溶液（Ａ）とする）１５ｍ
ｌにＳｉ／Ｔｉのモル比が２となるように四塩化チタン
の５重量％メタノール溶液を加え、溶媒の還流下で１時
間反応させることにより均一なメタロシロキサンゾル溶
液を得た。この溶液にスライドガラスを浸し、これを１
２０ｍｍ／ｍｉｎ速度で引き上げた後、熱風循環式乾燥
器で１５０または５００℃で０．５時間加熱することに
より酸化物薄膜を調製した。一方、ゾル溶液を６０℃で
加熱することによりゲル状重合体を得た。
ドロフラン溶液（Ａ）（以下溶液（Ａ）とする）１５ｍ
ｌにＳｉ／Ｔｉのモル比が２となるように四塩化チタン
の５重量％メタノール溶液を加え、溶媒の還流下で１時
間反応させることにより均一なメタロシロキサンゾル溶
液を得た。この溶液にスライドガラスを浸し、これを１
２０ｍｍ／ｍｉｎ速度で引き上げた後、熱風循環式乾燥
器で１５０または５００℃で０．５時間加熱することに
より酸化物薄膜を調製した。一方、ゾル溶液を６０℃で
加熱することによりゲル状重合体を得た。
【００１３】実施例２ 溶液（Ａ）と四塩化スズの５重量％メタノール溶液をＳ
ｉ／Ｓｎのモル比が４となるように混合し、溶媒の還流
下で１時間反応させることにより均一な溶液を得た。こ
の溶液を用いて実施例１と同様な方法で酸化物薄膜とゲ
ル状重合体を製造したところ、均一な酸化物薄膜と均質
なゲル状重合体が得られた。
ｉ／Ｓｎのモル比が４となるように混合し、溶媒の還流
下で１時間反応させることにより均一な溶液を得た。こ
の溶液を用いて実施例１と同様な方法で酸化物薄膜とゲ
ル状重合体を製造したところ、均一な酸化物薄膜と均質
なゲル状重合体が得られた。
【００１４】実施例３ 溶液（Ａ）と三塩化アンチモンの５重量％テトラヒドロ
フラン溶液からＳｉ／Ｓｂのモル比が４となるように、
実施例１の方法で、溶媒の還流下で１時間反応させるこ
とにより均一な溶液が得られた。この溶液を用いて実施
例１と同様な方法で均一な酸化物薄膜と均質なゲル状重
合体が得られた。
フラン溶液からＳｉ／Ｓｂのモル比が４となるように、
実施例１の方法で、溶媒の還流下で１時間反応させるこ
とにより均一な溶液が得られた。この溶液を用いて実施
例１と同様な方法で均一な酸化物薄膜と均質なゲル状重
合体が得られた。
【００１５】実施例４ 溶液（Ａ）とオキシ塩化バナジウムの５重量％テトラヒ
ドロフラン溶液をＳｉ／Ｖのモル比が１０となるように
混合し、還流下で１時間反応させることにより均一な溶
液を得た。この溶液を用いて実施例１と同様な方法で均
一な酸化物薄膜と均質なゲル状重合体が得られた。
ドロフラン溶液をＳｉ／Ｖのモル比が１０となるように
混合し、還流下で１時間反応させることにより均一な溶
液を得た。この溶液を用いて実施例１と同様な方法で均
一な酸化物薄膜と均質なゲル状重合体が得られた。
【００１６】以上のメタロシロキサンゾル溶液から得ら
れた酸化物薄膜の組成と物性測定の結果を表１に示し
た。表面抵抗は東京電子社製ＴＲ−３型抵抗計を用いて
測定した。透過率は、（株）日立製作所製Ｕ−２０００
型ＵＶ分光光度計により１５０℃で熱処理してスライド
ガラスの両面に形成されたゲルについて測定した。
れた酸化物薄膜の組成と物性測定の結果を表１に示し
た。表面抵抗は東京電子社製ＴＲ−３型抵抗計を用いて
測定した。透過率は、（株）日立製作所製Ｕ−２０００
型ＵＶ分光光度計により１５０℃で熱処理してスライド
ガラスの両面に形成されたゲルについて測定した。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、均一なメタロシロキサ
ンゾル溶液が得られ、この溶液から非晶質の酸化物薄膜
および酸化物が低温で容易に調製できる。
ンゾル溶液が得られ、この溶液から非晶質の酸化物薄膜
および酸化物が低温で容易に調製できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大森 英二 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内
Claims (2)
- 【請求項１】 ケイ酸と金属ハロゲン化物または金属オ
キシハロゲン化物とを、有機溶媒の存在下に反応させる
ことを特徴とするメタロシロキサンゾル溶液の製造法。 - 【請求項２】 請求項１記載のメタロシロキサンゾルを
重合するゲル状重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5055192A JPH05254818A (ja) | 1992-03-09 | 1992-03-09 | メタロシロキサンゾル溶液およびゲル状重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5055192A JPH05254818A (ja) | 1992-03-09 | 1992-03-09 | メタロシロキサンゾル溶液およびゲル状重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05254818A true JPH05254818A (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=12862156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5055192A Pending JPH05254818A (ja) | 1992-03-09 | 1992-03-09 | メタロシロキサンゾル溶液およびゲル状重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05254818A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008523230A (ja) * | 2004-12-14 | 2008-07-03 | ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 無水の金属酸化物コロイドおよび金属酸化物ポリマー、それらの製造法および使用 |
| RU2649392C2 (ru) * | 2014-04-11 | 2018-04-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) | Функциональные металлосилоксаны, продукты их частичного гидролиза и их применение |
-
1992
- 1992-03-09 JP JP5055192A patent/JPH05254818A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008523230A (ja) * | 2004-12-14 | 2008-07-03 | ヒェメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 無水の金属酸化物コロイドおよび金属酸化物ポリマー、それらの製造法および使用 |
| RU2649392C2 (ru) * | 2014-04-11 | 2018-04-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) | Функциональные металлосилоксаны, продукты их частичного гидролиза и их применение |
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