RU2335335C2 - Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана и способ ее получения - Google Patents
Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана и способ ее получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2335335C2 RU2335335C2 RU2006133560/04A RU2006133560A RU2335335C2 RU 2335335 C2 RU2335335 C2 RU 2335335C2 RU 2006133560/04 A RU2006133560/04 A RU 2006133560/04A RU 2006133560 A RU2006133560 A RU 2006133560A RU 2335335 C2 RU2335335 C2 RU 2335335C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- membrane
- acid
- solution
- dianhydride
- aromatic
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 235
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 81
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 78
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims abstract description 69
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 32
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 28
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims abstract description 28
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 72
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 44
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 21
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims description 21
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 19
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 17
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 16
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 14
- -1 -fenilendiamin Chemical compound 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrrole Natural products C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 8
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 claims description 6
- JYYNAJVZFGKDEQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC(C)=C1 JYYNAJVZFGKDEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 5
- YAAWASYJIRZXSZ-UHFFFAOYSA-N pyrimidine-2,4-diamine Chemical compound NC1=CC=NC(N)=N1 YAAWASYJIRZXSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyloxan-4-one Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)O1 NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 3
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 claims description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 3
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 23
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 abstract description 2
- 229920006018 co-polyamide Polymers 0.000 abstract 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 abstract 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 33
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000038860 Laius Species 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxybenzoyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonylphthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000006210 cyclodehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013365 dairy product Nutrition 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- UGQZLDXDWSPAOM-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,4-f]isoindole-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)NC(=O)C2=CC2=C1C(=O)NC2=O UGQZLDXDWSPAOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229960005486 vaccine Drugs 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0013—Casting processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0095—Drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/22—Thermal or heat-resistance properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/30—Chemical resistance
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения ультрафильтрационных термо-, тепло- и химически стойких полиимидных ультрапористых мембран и может найти применение в мембранных технологиях, в частности, при температурах выше 200°С и в агрессивных средах. Мембрана представляет собой пористую пленку или полое волокно, характеризующееся анизотропной структурой и включающее селективный поверхностный слой и подложку. Селективный ультрапористый поверхностный слой с размером пор 70-800 Å и толщиной 0,1-10 мкм состоит из нерастворимого жесткоцепного ароматического (со)полиимида на основе диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического диамина и расположен на микропористой подложке из того же полимера толщиной 50-250 мкм. Мембрана характеризуется проницаемостью по воде Q=(2-500)·10-4 см/сек·атм и номинальной молекулярной массой задержания ML=(5-500)·103 г/моль. Способ получения мембраны включает приготовление 10-15%-ного формовочного раствора (со)полиамидокислоты на основе диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического диамина в амидном растворителе, перемешивание, дегазацию. Раствор полиимидоамидокислоты, имидизированной на 20-40%, выливают с помощью фильеры с регулируемым зазором на формовочную пластину. Погружают ее в водную или в водно-спиртовую осадительную ванну. Выдерживают сформованную мембрану в 20-60%-ном растворе высококипящего технического масла в органическом растворителе для заполнения пор мембраны маслом, высушивают и прогревают мембрану до 150-200°С со скоростью подъема температуры 10 град/мин до полной имидизации (со)полиимидоамидокислоты. Температура эксплуатации мембран достигает 300-400°С. Мембраны сохраняют свои свойства в агрессивных средах и органических растворителях. 2 н. и 13 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретно к ультрафильтрационным термо-, тепло- и химически стойким мембранам из нерастворимых жесткоцепных полиимидов и технологии их получения. Изобретение может найти применение в мембранных технологиях, прежде всего там, где эксплуатация мембран происходит при температурах выше 200°С и в агрессивных средах. Например, при высокотемпературной фильтрации (очистка вязких смазочных масел, агрессивных жидкостей, лигнина, воды в контурах охлаждения ядерных реакторов от коллоидных загрязнений и др.), в технологиях высокотемпературных мембранных реакторов (высокотемпературный катализ, реакции в газовой фазе - реформинг паров метана, одностадийное получение кислорода), в органическом синтезе для решения задач разделения, очистки и концентрирования полимерных растворов в агрессивных химических средах.
Процесс ультрафильтрации заключается в разделении растворов и коллоидных систем с помощью полупроницаемых (ультрафильтрационных) мембран в специальных аппаратах под давлением 0,1-0,8 МПа (БЭС. М: Большая Российская энциклопедия. 1997. С.1249). Ультрафильтрационные мембраны характеризуются определенным уровнем величин проницаемости воды Q=(2-500)·10-4 см/сек·атм и номинальной молекулярной массой задержания ML=(5-500)·103 г/моль.
Термостойкость мембраны определяется температурой начала деструкции (потери массы) полимера, из которого она изготовлена.
Теплостойкость мембраны определяется температурой размягчения полимера, из которого она изготовлена.
Нетермостойкие полимерные ультрафильтрационные ультрапористые мембраны, среди которых встречаются химически стойкие, известны и нашли широкое применение при очистке вакцин, крови, в пищевой промышленности при производстве соков, молочных продуктов, при очистке сточных вод и т.д. (Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999. 513 с.; Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. М.: Химия, 1981. 252 с.). Для ультрафильтации используются, в основном, асимметричные мембраны, которые представляют собой композиционную пористую пленку или полое волокно. Указанные пленки или волокна состоят из двух и более слоев. Плотный ультрапористый поверхностный слой с размером пор 70-500 Å имеет, как правило, толщину 0,1-5 мкм. Поверхностный слой расположен на подложке толщиной 50-150 мкм с системой более широких сквозных пор, обеспечивающих фазовую проницаемость компонентов разделяемых жидких смесей. Как правило, поверхностный слой мембраны определяет ее селективность по отношению к тому или иному компоненту разделяемой смеси. Примером такой мембраны могут служить мембраны марок УПМ, УФМ производства ВНИИС (г.Владимир). Асимметричные мембраны могут быть получены методом инверсии фаз, когда гомогенный раствор полимера превращается в трехмерную сетчатую структуру из полимерного твердого каркаса с пустотами внутри. Для известных полимерных ультрафильтрационных мембран существуют определенные ограничения в режиме эксплуатации. Они не применимы в агрессивных условиях: при температурах выше 200°С, в агрессивных средах, в органических растворителях.
Наиболее перспективными для получения термо-, тепло- и химически стойких мембран являются ароматические полиимиды. Ароматические полиимиды выделяются среди известных в настоящее время полимеров высоким уровнем свойств, необходимых для целевых мембран: выдерживают длительную эксплуатацию при температурах 350-400°С и стойки к агрессивным средам. Большинство ароматических полиимидов неплавки и нерастворимы, что затрудняет их переработку в изделия. Технология получения полиимидов протекает в две стадии, заключающиеся в синтезе из диангидрида тетракарбоновой кислоты и ароматического диамина форполимера - растворимой в полярных апротонных растворителях полиамидокислоты - и затем ее термической (прогрев до 300°С) или химической имидизации. Из раствора форполимера возможно формование изделия, а затем уже в изделии, если такая обработка не сказывается на качестве конечного материала (устройства), проведение имидизации с превращением полиамидокислоты в полиимид. Следует учитывать, что полиамидокислота нестабильна во времени, а используемая чаще всего термическая имидизация требует затрат электроэнергии (М.И.Бессонов, М.М.Котон, В.В.Кудрявцев, Л.А.Лайус. Полиимиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983. С.61).
Технология получения асимметричных мембран из ароматических полиимидов методом инверсии фаз состоит в следующем. Приготавливают формовочный раствор форполимера - полиамидокислоты - или растворимого полиимида, отливают формовочный раствор на твердой поверхности (или пористой подложке), проводят осаждение при погружении в осадительную ванну (мокрое формование), промывку мембраны, сушку, окончательную термообработку (полную имидизацию). Варьирование параметров процесса (составы, время, температурный режим) может существенно влиять на структуру и свойства мембран.
В основном, известны ультрафильтационные мембраны на основе готовых растворимых полиимидов, так как процесс их приготовления позволяет миновать стадию имидизации.
Известны ультрафильтрационная полиимидная микропористая мембрана и способ ее получения из растворимого ароматического полиимида (патент США №4963303, опубл. 16.10.1990). Для получения мембраны используют 14-22%-ный формовочный раствор в хлорсодержащих или амидных растворителях полиимида марки XU-218 (также известного как Matrimid 5218), содержащий 6-20% порообразователя капролактама. Тонкий слой указанного формовочного раствора отливают на тканевую подложку и погружают ее в осадительную ванну с водой. После промывки водой мембрана готова к использованию в аппаратах для депарафинизации при температуре 100-200°С, так как мембрана термостойка в той же степени, что и исходный полиимид. В известном патенте указано, что заявленные мембраны не пригодны для смесей твердых парафинов, которые плавятся при 275-320 С, и что существует острая потребность в более термостойких мембранах.
В патенте США №6188008 (опубл. 30.01.2001) описана полиимидная мелкопористая гиперфильтрационная мембрана из Matrimid 5218 или Lenzing P84, для улучшения эксплуатационных характеристик которой по сравнению с описанной выше проводят дополнительную термообработку мембраны при 150°С, предварительно заполнив поры, чтобы они не слипались, техническим маслом.
Главный недостаток известных мембран заключается в том, что они разрушаются в растворителях, в которых растворимы использованные полиимиды (Matrimid 5218 или Lenzing P84). Этот недостаток присущ любой мембране из растворимого полиимида.
Следует подчеркнуть, что ультрафильтрационные мембраны на основе растворимых полиимидов обладают термо- и теплостойкостью, позволяющей эксплуатировать их при температурах не выше 200°С. Это объясняется тем, что растворимые полиимиды содержат в основной цепи шарнирные мостиковые группы и/или объемные группировки, наличие которых, как известно, обеспечивает растворимость, но в то же время обусловливает существенное снижение уровня термо- и теплостойкости полимера по сравнению с жесткоцепными полиимидами.
То есть фактически все известные ультрафильтрационные микро- или мелкопористые мембраны из растворимых полиимидов не являются в полной мере термо-, тепло- и химически стойкими.
Ультрапористые ультрафильтрационные мембраны из растворимых полиимидов не известны.
Значительно сложнее процесс получения нерастворимых ультрафильтрационных полиимидных мембран. Они могут быть приготовлены только на основе жесткоцепных полиимидов, например полипиромеллитимидов. При этом формование мембран невозможно из готового полиимида, так как жесткоцепные полиимиды нерастворимы и неплавки, и проводится с помощью формовочного раствора форполимера.
Известно ограниченное число изобретений, связанных с попыткой получить ультрафильтрационные мембраны из жесткоцепных полиимидов.
В заявке Японии №61-53086 (опубл. 15.11.1986) описан способ получения полиимидной мембраны на основе диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и 4,4'-диаминодифенилового эфира, заключающийся в том, что формовочный раствор форполимера - ароматической полиамидокислоты - в N-метил-2-пирролидоне наносят на стеклянную пластину, погружают в осадительную ванну с водой, или метанолом, или их смесью, затвердевшую мембрану промывают, сушат и термически имидизуют, ступенчато поднимая температуру до 300°С. Мембраны термо- и химически стойки. Для полученных известным способом мембран характерна очень плотная структура поверхностного слоя и микропористая подложка, поэтому, хотя и заявлено об ультрафильтрации, но используются известные мембраны для газоразделения и обратного осмоса. Характеристики ультрафильтрации в патенте не приведены. В известном способе проявляется проблема сохранения пористой структуры, полученной на стадии осаждения. При высушивании и последующей термообработке происходит коллапс пор.
Известен способ получения полупроницаемых мембран из ароматического полиимида на основе диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и 4,4'-диаминодифенилового эфира (патент США №4378324, опубл. 29.03.1983). Способ заключается в том, что сначала получают в результате проведения химической имидизации in situ в реакционной колбе, сразу после завершения поликонденсации диангидрида тетракарбоновой кислоты и диамина, 10%-ный раствор в п-хлорфеноле сополимера, содержащего амидокислотные и имидные звенья (до 90%). Затем формируют тонкий слой раствора сополимера на стекле, погружают в осадительную ванну, состоящую из воды, или спиртов, или их смесей для формирования мембраны. Затем готовую мембрану промывают спиртом и водой при 80°С. Недостатком способа является использование токсичного растворителя и отсутствие заключительной стадии термической имидизации. Основное назначение известных мембран - газоразделение, но они могут быть применены для обессоливания водных растворов. Характеристики ультрафильтрации в патенте не приведены. Эксплуатация известных мембран в фенольных средах исключена, так как полиимид, из которого сделана мембрана, по меньшей мере на 10% состоит из амидокислотных звеньев, придающих ему частичную растворимость. Наличие нестабильных амидокислотных звеньев в полиимиде свидетельствует также о более низком уровне термостойкости известной мембраны, чем у мембраны, которая была бы выполнена из полностью имидизованного полимера.
В патенте ЕР №0753336 (опубл. 15.01.1997) описана полиимидная мембрана на основе сшитого сополимера, полученного из пиромеллитового диангидрида, диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и 4,4'-оксидианилина. Появление сшивок в процессе термической имидизации при температуре ≥250°С позволяет, по-видимому, фиксировать пористую структуру. Однако известный способ из-за невозможности контроля за процессом сшивания не позволяет получать мембраны с необходимым уровнем воспроизводства пористой структуры и свойств мембран. Эти мембраны ограниченно химически стойки, так как набухают на 50% в течение 24 ч при погружении в растворитель, из которого отливалась мембрана. В описании патента не содержится сведений о размере пор и применении получаемых мембран для ультрафильтрации. Приведены данные по газоразделению. Это косвенно может свидетельствовать о том, что получены более плотные поверхностные слои мембран, чем требуется для ультрафильтрации.
В технологиях, описанных в патентах Великобритании №1435151 (опубл. 12.05.1976) и США №4113628 (опубл. 12.09.1976), совмещают процесс осаждения и имидизации, используя в качестве осадительной ванны раствор имидизующей смеси уксусного ангидрида и триэтиламина в бензоле (химическая имидизация). Основным недостатком этого способа является использование для осаждения и имидизации мембран больших объемов агрессивных сред имидизующей смеси, а также необходимость стадии удаления агентов химической имидизации из мембраны путем экстракции каким-либо растворителем или/и термообработки до 200-250°С. После проведения заключительной термообработки поверхностный слой мембраны из нерастворимого жесткоцепного полиимида становится слишком плотным для ультрафильтрации.
В качестве прототипа заявляемого изобретения можно рассматривать термо-, теплостойкую полиимидную мембрану и способ ее получения из полиимидоамидокислотной соли на основе разнообразных диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и ароматических аминов, конкретно, по приведенным примерам - из гексафторизопропилидендифталиевого ангидрида или пиромеллитового диангидрида и оксидианилина, описанных в патенте США №6716270, опубл. 06.04.2004.
Известный способ проводят следующим образом.
1. Приготавливают формовочный раствор.
1.1. Приготавливают 25-35%-ный формовочный раствор полиамидокислоты в полярном органическом растворителе, чаще всего амидном.
1.2. В формовочный раствор вносят дегидратирующий реагент для проведения частичной имидизации полиамидокислоты на 30-80%: ангидрид кислоты, или хлорид кислоты, или ацеталь.
1.3. Превращают полиимидоамидокислоту в соль путем нейтрализации частично имидизованной полиамидокислоты органическим основанием, таким как третичный амин (например, триэтиламин, трибутиламин).
2. Проводят мокрое формование мембраны.
2.1. Проводят отливку формовочного раствора полиимидоамидокислотной соли на формовочную пластину - стеклянную пластинку или пористую подложку.
2.2. Погружают формовочную пластину с формовочным раствором в осадительную ванну. В качестве осадителя используют воду.
3. Высушивают мембрану и прогревают до 150°С.
Полиамидокислоту по п.1.1 синтезируют по известным методикам из диангидрида тетракарбоновой кислоты и ароматического диамина в амидном растворителе.
Следует подчеркнуть, что авторы известного изобретения использовали в качестве форполимера соль полиимидоамидокислоты, которая обладает лучшей растворимостью, чем кислота. В ряде случаев соль растворима даже в спиртах и воде. Это позволяет приготавливать более разнообразные и более концентрированные формовочные растворы. Однако полученные из них мембраны при конечной степени имидизации, не достигающей 100%, не будут отличаться высокой химической стойкостью. В патенте нет указаний на химическую стойкость известных мембран. Полное подробное описание мембраны в патенте отсутствует. Известные мембраны состоят из селективного поверхностного слоя и микропористой подложки. Они обладают плотным поверхностным слоем с низкой поверхностной пористостью 10-5-10-6. Видимо поэтому в патенте приводятся конкретные данные только по использованию известных мембран в качестве газоразделительных мембран. Характеристики ультрафильтрации в патенте не приведены.
Как указано выше, все известные попытки получить ультрафильтрационные мембраны из нерастворимых полиимидов заканчиваются формированием плотных поверхностных слоев, способных только к газоразделению. Таким образом, можно утверждать, что в настоящее время не известны ультрафильтрационные термо-, тепло- и химически стойкие полиимидные ультрапористые мембраны с размером 70-500 Å, то есть пригодные именно для ультрафильтрации (а не для газоразделения, где работают непористые или более плотные поверхностные слои мембран). Проблема совершенствования технологии получения такого рода мембран остается актуальной.
Задачей заявляемого изобретения является создание ультрафильтрационных термо-, тепло- и химически стойких полиимидных мембран. Эта задача решается заявляемой группой изобретений - термо-, тепло- и химически стойкой ультрафильтрационной полиимидной мембраной и способом ее получения, объединенных единым изобретательским замыслом.
Заявляемая термо-, тепло- и химически стойкая ультрафильтрационная полиимидная мембрана обладает следующей совокупностью существенных признаков.
1. Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана, асимметричная, характеризующаяся анизотропной структурой и включающая селективный поверхностный слой и подложку, при этом селективный ультрапористый поверхностный слой с размером пор 70-800 Å толщиной 0,1-10 мкм состоит из нерастворимого жесткоцепного ароматического (со)полиимида на основе диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического диамина и расположен на микропористой подложке из того же полимера или на комбинированной подложке, состоящей из двух элементов: из микропористого слоя того же полимера, что и поверхностный слой, и адгезионно связанной с ним формовочной пластиной, выполненной из микропористых металла или керамики, толщина подложки 50-250 мкм; мембрана характеризуется проницаемостью по воде Q=(2-320)·10-4 см/сек·атм и номинальной молекулярной массой задержания ML=(5-460)·103 г/моль.
2. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что селективный поверхностный слой состоит из (со)полиимида на основе диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты из ряда: диангидрид пиромеллитовой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты или их смеси, и ароматического диамина из ряда: 4,4'-диаминодифениловый эфир, 4,4'-диаминодифенилсульфон, 4,4'-диаминодифенилметан, п-фенилендиамин, м-фенилендиамин, бензидин, 2,4-диаминопиримидин или их смеси.
Совокупность существенных признаков заявляемой мембраны приводит к получению технического результата - созданию термо-, тепло- и химически стойкой полиимидной мембраны, способной к ультрафильтрации, за счет заявляемого сочетания структура полимера - параметры мембраны.
Заявляемая мембрана отличается от известной мембраны-прототипа рядом существенных признаков. Во-первых, заявляемая мембрана состоит из чистых полиимидов без примеси соли полиимидоамидокислоты, как в мембране-прототипе. Во-вторых, она имеет отличные от мембраны-прототипа размер пор и пористость, что делает ее ультрафильтрационной, оригинальны размеры слоев. И главное, заявляемая мембрана обладает конкретными измеряемыми величинами проницаемости по воде Q и номинальной молекулярной массой задержания ML, характерными для ультрафильтрационных мембран и отсутствующими у мембраны-прототипа.
Анализ известного научно-технического уровня не позволил обнаружить решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявляемым изобретением. Как было указано выше, известные термо-, тепло- и химически нестойкие ультрафильтрационные мембраны, применяемые в медицине и пищевой промышленности, как правило, имеют характерные для ультрафильтрации размеры пор 70-500 Å, что попадает в заявляемый интервал (70-800 Å). Однако это не порочит новизну заявляемого изобретения, так как до сих пор не известны ультрафильтрационные термо-, тепло- и химически стойкие мембраны на основе заявляемых полимерных структур нерастворимых полиимидов. Это может свидетельствовать о новизне заявляемой мембраны.
Только совокупность существенных признаков заявляемого изобретения позволяет достичь указанного выше технического результата. До сих пор не удавалось разработать ультрафильтрационные термо-, тепло- и химически стойкие полиимидные ультрапористые мембраны. Нельзя было предположить заранее, на каких полиимидных структурах будет получен указанный технический эффект, что будет приготовлена мембрана с определенным, необходимым для ультрафильтрации размером пор, что возможны варианты размера пор (диапазон), что уровень свойств будет воспроизводиться и что мембраны будут способны к практическому использованию. Это позволяет утверждать, что заявляемое изобретение может соответствовать условию охраноспособности "изобретательский уровень" ("неочевидность").
Заявляемый способ характеризуется следующей совокупностью существенных признаков.
1(3). Способ получения ультрафильтрационной термо-, тепло- и химически стойкой полиимидной мембраны заключается в том, что приготавливают 10-15%-ный формовочный раствор (со)полиамидокислоты на основе диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического диамина в амидном растворителе, в приготовленный раствор (со)полиамидокислоты вносят катализатор термической имидизации - азол - в количестве 1,5-2,5 моль на 1 мономерное звено (со)полиамидокислоты, затем последовательно при перемешивании вводят реагенты химической имидизации: третичный амин и ангидрид низших монокарбоновых алифатических или ароматических кислот, в количестве 0,4-1,0 моль на 1 мономерное звено (со)полиамидокислоты, при этом происходит частичная контролируемая химическая имидизация (со)полиамидокислоты на 10-40%, раствор полученной (со)полиимидоамидокислоты перемешивают и дегазируют, после чего проводят мокрое формование мембраны путем отливки слоя формовочного раствора полиимидоамидокислоты с помощью фильеры с регулируемым зазором на формовочную пластину, погружения пластины в осадительную ванну с осадителем - водой или водным раствором, содержащим до 60% алифатического одноатомного спирта, выдерживают сформованную мембрану в 20-60%-ном растворе высококипящего технического масла в органическом растворителе для заполнения пор мембраны маслом, высушивают и прогревают мембрану до 150-200°С со скоростью подъема температуры 10 град/мин для достижения полной имидизации (со)полиимидоамидокислоты.
2(4). Способ по п.1(3), отличающийся тем, что используют (со)полиамидокислоту на основе диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты из ряда: диангидрид пиромеллитовой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты или их смеси, и ароматического диамина из ряда: 4,4'-диаминодифениловый эфир, 4,4'-диаминодифенилсульфон, 4,4'-диаминодифенилметан, п-фенилендиамин, м-фенилендиамин, бензидин, 2,4-диаминопиримидин или их смеси.
3(5). Способ по п.1(3), отличающийся тем, что используют амидный растворитель из ряда: N,N'-диметилформамид, N,N'-диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон.
4(6). Способ по п.1(3), отличающийся тем, что в качестве азола используют соединение из ряда: бензимидазол, имидазол, 1,2,3-бензтриазол.
5(7). Способ по п.1(3), отличающийся тем, что в качестве третичного амина используют азотсодержащий гетероцикл из ряда: пиридин, 2-пиколин, 3-пиколин, 2,4-лутидин, хинолин, или алифатический амин - триэтиламин или трибутиламин.
6(8). Способ по п.1(3), отличающийся тем, что в качестве ангидрида низших монокарбоновых алифатических или ароматических кислот используют соединение из ряда: ангидрид уксусной кислоты, ангидрид пропионовой кислоты, ангидрид бензойной кислоты.
7(9). Способ по п.1(3), отличающийся тем, что в качестве алифатического одноатомного спирта в осадителе используют соединение из ряда: этиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт.
8(10). Способ по п.1(3), отличающийся тем, что в качестве органического растворителя в растворе масла используют растворитель из ряда: гексан, петролейный эфир, хлороформ.
9(11). Способ по п.1(3), отличающийся тем, что в качестве высококипящего технического масла используют высококипящее полиметилсилоксанове масло из ряда: ПМС-50, ПМС-100, ПМС-400, ПМС-700.
10(12). Способ по п.1(3), отличающийся тем, что в качестве формовочной пластины используют стеклянную пластину, от которой сформованная мембрана, состоящая из полимерного селективного слоя и полимерной подложки из этого же полимера, самостоятельно отделяется перед обработкой раствором масла.
11(13). Способ по п.1(3), отличающийся тем, что в качестве формовочной пластины используют пластину из микропористого металла, которая вместе с полимерной подложкой является элементом комбинированной подложки мембраны и которую не отделяют перед обработкой раствором масла.
12(14). Способ по п.1(3), отличающийся тем, что в качестве формовочной пластины используют пластину из микропористой керамики, которая вместе с полимерной подложкой является элементом комбинированной подложки мембраны и которую не отделяют перед обработкой раствором масла.
13(15). Способ по п.1(3), отличающийся тем, что отливают формовочный раствор полиимидоамидокислоты слоем толщиной 0,1-0,5 мм на формовочную пластину с помощью фильеры с регулируемым зазором.
Исходную полиамидокислоту по п.1(3) синтезируют из диангидрида тетракарбоновой кислоты и ароматического диамина в амидном растворителе по известным методикам или используют продажную полиамидокислоту.
Готовые мембраны хранят с заполненными маслом порами. Масло из пор целевых мембран при необходимости непосредственно перед использованием мембран вымывают с помощью органических растворителей.
Совокупность существенных признаков заявляемого способа приводит к получению технического результата - повышению эффективности технологии получения термо-, тепло- и химически стойких полиимидных ультрапористых мембран, приведшей к получению целевых ультрафильтрационных мембран. Указанный эффект достигнут за счет разработанного авторами заявляемого изобретения сочетания условий, порядка и параметров операций, обеспечивших сохранность образующихся пор. В результате реализации заявляемого способа получены мембраны из доступных, производимых в промышленности полиамидокислот, что важно с экономической и экологической точки зрения. Удалось добиться стабильности формовочного раствора в течение 10-15 дней при комнатной температуре и 2-3 месяцев при 4-6°С, что является серьезной технологической проблемой при производстве полиимидов и изделий из них. Заявляемый способ не является энергозатратным, так как конечную имидизацию можно проводить при 150-200°С вместо 300°С.
Заявляемый способ отличается от известного способа-прототипа рядом существенных признаков. Во-первых, в отличие от способа-прототипа заявляемый способ относится только к получению мембран на основе полностью нерастворимых полиимидов. В заявляемом способе формование асимметричных ультрапористых мембран осуществляется на стадии растворимого форполимера. Форполимер представляет собой полиимидоамидокислоту. В способе-прототипе форполимером служит соль полиимидоамидокислоты и третичных аминов. Различна степень частичной имидизации полиамидокислот (до 40% в заявляемом изобретении и до 80% - в способе-прототипе). Заявляемый способ отличается от способа-прототипа условиями получения формовочного раствора, а именно реагентами и порядком введения реагентов в раствор полиамидокислоты. Для получения форполимера в заявляемом способе сначала в раствор полиамидокислоты в амидных растворителях вносят азолы в количестве, близком к стехиометрическому по отношению к амидокислотным группам полиамидокислоты. Затем для осуществления контролируемой частичной имидизации в концентрированном полимерном растворе вносят агенты химической имидизации. Отличаются условия осадительной ванны. В заявляемом изобретении используется операция заполнения пор маслом для их сохранения при термической имидизации. Условия заключительной термической обработки мембраны таковы, что гарантируется 100%-ная имидизация полиимидоамидокислоты.
Анализ известного научно-технического уровня не позволил обнаружить решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявляемым изобретением. Следует отметить, что в способе-прототипе в качестве соединения, способного образовать соль с полиимидоамидокислотой, приведен среди 100 наименований и один из используемых в заявляемом изобретении азолов - бензимидазол, известный катализатор термической имидизации (.Nelson A, Guerra G., Williams D.J., Karasz F.E., MacKnight W.J. Katalytic activity of benzimidazole in the imidization of polyamic acids // J. of Appl. Polym. Sci. 1988, v.35, p.243-248). Авторами заявляемого изобретения установлено, что взаимодействие азолов с амидокислотными группировками полиамидокислот не приводит к образованию солей, т.е. к образованию ионных связей. В данном случае за счет возникновения координационных связей образуется комплекс о-карбоксиамидная группа - азол. Подобное комплексообразование оказывает каталитическое действие на термическую имидизацию (Полоцкая Г.А., Костерева Т.А., Степанов Н.Г., Шибаев Л.А., Кузнецов Ю.П. Влияние способа имидизации на газоразделительные свойства поли(4,4'-оксидифенилен)пиромеллитимида. Высокомолек. соед. 1996. Т.Б.38. №7. С.1234-1238), но не приводит к образованию соли и повышению растворимости полимера, о чем заявлено в способе-прототипе.
Известна химическая имидизация и условия ее проведения (М.И.Бессонов, М.М.Котон, В.В.Кудрявцев, Л.А.Лайус. Полиимиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983. С.61). В заявляемом способе разработаны условия совмещения контролируемой частичной химической имидизации полиамидокислоты в растворе и каталитической термической имидизации («доимидизации») о-карбоксиамидных звеньев форполимера в твердой фазе (в сформованной мембране). Полимер при осуществлении частичной имидизации в растворе концентрации 10-15 мас.% в амидных растворителях не теряет растворимость. Частично имидизованная полиамидокислота (до 40%) образует в амидных растворителях гомогенный прозрачный раствор. Вместе с тем за счет введения в полиамидокислоту до 40% имидных звеньев существенно снижается гидрофильность полимера, что положительно влияет на процесс его коагуляции в воде или в водных растворах спиртов. В способе-прототипе также осуществляется предварительная частичная химическая имидизация полиамидокислоты в растворе, а затем оставшиеся амидокислотные звенья переводят в солевые под действием третичных аминов. Авторами заявляемого изобретения в специально проведенных экспериментах было установлено, что при использовании в данной схеме (по способу-прототипу) азолов коагуляция полученного форполимера в воде или в водных растворах спиртов (этанола, метанола и т.п.) приводит к получению непроницаемой мембраны. Для форполимера, полученного подобным образом, авторами заявляемого изобретения был подобран подходящий осадитель - ацетон - и получены при его использовании асимметричные мембраны форполимера с хорошей проницаемостью. Однако эти мембраны после заключительной термообработки необратимо становятся непроницаемыми.
Помимо этого, в способе-прототипе частичную химическую имидизацию в растворе полиамидокислоты осуществляют под действием уксусного ангидрида, смесь с которым выдерживают несколько часов. Однако известно (С.В.Виноградова, Я.С.Выгодский, В.Д.Воробьев, Н.И.Чурочкина, Л.И.Чудина, Т.Н.Спирина, В.В.Коршак. Исследование химической циклизации полиамидокислот в растворе // Высокомолек. соед., 1974, т.А16, №3. С.506-510), что циклодегидратация аминокислотных звеньев под действием только уксусного ангидрида (без третичных аминов) протекает медленно и активно сопровождается деструкцией макроцепей полиамидокислоты под действием выделяющейся воды. Высокие концентрации формовочного раствора в способе-прототипе косвенно свидетельствуют о невысоких молекулярных массах полимера, что, по-видимому, связано с деструкцией макроцепей при выдерживании смеси полиамидокислоты и уксусного ангидрида.
В предлагаемом способе в раствор ПАК сначала вводятся азолы, а затем под действием имидизующей смеси (предпочтительно смеси уксусного ангидрида и пиридина) осуществляется контролируемая частичная химическая имидизация. В подобных условиях деструкция полимера практически не имеет места.
В предлагаемом способе сохранению пор в сформованной мембране форполимера и за счет этого сохранению проницаемости в полиимидной мембране способствует относительно невысокая температура термической имидизации (150-200°С), катализируемой введенными в форполимер азолами, а также предваряющее термообработку импрегнирование форполимерной мембраны высококипящими маслами.
Выше упоминался при описании аналогов прием заполнения маслом пор мембраны для их сохранения при термической имидизации. Однако известность этого приема не порочит новизну изобретения, так как только совокупность существенных признаков заявляемого изобретения приводит к решению поставленной задачи - получению ультрафильтрационной термо-, тепло- и химически стойкой ультрапористой полиимидной мембраны, что до сих пор не удавалось при всем разнообразии подходов. Все сказанное выше может свидетельствовать о новизне заявляемого способа.
Только совокупность существенных признаков заявляемого изобретения позволяет достичь указанного выше технического результата. До сих пор не удавалось при получении мембран подобрать условия сохранения пор, необходимых для ультрафильтрации. Только предлагаемые авторами заявляемого изобретения условия позволяют решить эту проблему, отмечаемую всеми специалистами, работающими в этой области. При этом предположить заранее, что получатся мембраны с хорошей воспроизводимостью свойств, было нельзя. Параллельно была решена задача стабилизации формовочного раствора, остро стоящая при промышленном производстве мембран из полиимидов. Это позволяет утверждать, что заявляемое изобретение соответствует условию охраноспособности "изобретательский уровень" ("неочевидность").
Таким образом, группа заявляемых изобретений в целом может соответствовать критериям новизны и неочевидности.
Для подтверждения соответствия заявляемой группы изобретений требованию "промышленная применимость" приводим примеры конкретной реализации.
Реагенты.
Диангидриды ароматических тетракарбоновых кислот, ароматические диамины использованы продажные или синтезированы по известным методикам (М.И.Бессонов, М.М.Котон, В.В.Кудрявцев, Л.А.Лайус. Полиимиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука,1983. 308 с). Использованы также продажные полиамидокислоты.
Реагенты для химической имидизации, растворители, катализатор термической имидизации использованы продажные.
Спирты для осадительной ванны использованы продажные.
Методики.
Заявляемые мембраны исследовали на проницаемость воды и органических жидкостей с различными значениями вязкости. Проницаемость по воде составляла (2-320)·10-4 см/сек·атм. Анализ структуры полученных ультрафильтрационных мембран проводили по данным их калибровки с использованием модельной смеси белков, различающихся по диапазону молекулярных масс (Черкасов А.Н. Экспесс-анализ структуры ультрафильтрационных мембран в процессе их разработки // Мембраны. 2002. №14. С.3-17). Дисперсия кривой задержания, характеризующая распределение эффективных размеров пор, составляет 1,0-1,5, значение величины номинальной молекулярной массы задержания составляет (5-460)·103 г/моль.
Морфологию мембран оценивали с помощью сканирующей электронной микроскопии. Общую толщину мембран измеряли с помощью микрометра; толщину селективного слоя мембраны определяли по данным сканирующей электронной микроскопии или по данным калибровки с использованием метода А.Н.Черкасова.
Термостойкость определяли по изменению веса образца мембраны при его нагреве с заданной скоростью методом термогравиметрического анализа.
Химическую стабильность мембран исследовали при выдерживании мембран в течение 10 дней при комнатной температуре в разных жидкостях, включая растворители амидного типа, с последующим контролем их проницаемости. Ни в одной из исследуемых мембран практически не наблюдалось изменений в структуре и проницаемости после таких испытаний
Приборы.
Формовочные стенды для получения мембран.
Стенды с ультрафильтрационными ячейками для определения проницаемости мембран.
Микрометр типа МК.
Жидкостный хроматограф высокого давления ЛКБ.
Сканирующий электронный микроскоп JSM-35 Jeol, Japan.
Модифицированный дериватограф С фирмы MOM.
Пример 1.
Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана, асимметричная, представляет собой пористую пленку, характеризующиюся анизотропной структурой и включающую селективный поверхностный слой и подложку, при этом селективный ультрапористый поверхностный слой с размером пор 200 Å толщиной 4 мкм состоит из нерастворимого жесткоцепного ароматического полиимида на основе диангидрида пиромеллитовой кислоты и 4,4'-диаминодифенилового эфира и расположен на микропористой подложке из того же полимера толщиной 150 мкм, а мембрана характеризуется проницаемостью по воде Q=110·10-4 см/сек·атм и номинальной молекулярной массой задержания ML=200·103 г/моль.
Мембрана может эксплуатироваться при температурах выше 200°С, вплоть до 400°С, устойчива к воздействию концентрированных кислот, органических растворителей.
Способ получения.
Приготавливают вязкий формовочный раствор в N-метил-2-пирролидоне, содержащий 12% полиамидокислоты (1,94 г), вносят 6,7% (1,09 г) катализатора термической имидизации - бензимидазола (2 моль на мономерное звено). Затем в раствор вводят агенты химической имидизации: пиридин и ангидрид уксусной кислоты, их мольное соотношение составляет 1/1. Агенты химической имидизации вводят в количестве 0,6 моль на 1 мономерное звено полиамидокислоты, что обеспечивает проведение частичной имидизации на 30%. Раствор тщательно перемешивают и дегазируют. Готовый формовочный раствор, содержащий комплексы полиимидоамидокислоты с бензимидазолом, наносят слоем толщиной 0,3 мм на стеклянную пластину размером 20×20 см2 с помощью фильеры, имеющей зазор 0,3 мм, скорость передвижения фильеры по стеклу 2 см/сек. Стекло с равномерным слоем полимерного раствора переносят в осадительную ванну, заполненную 40%-ным водным раствором этанола. После отставания от стекла полимерной мембраны содержимое осадительной ванны выливают, стекло вынимают, а ванну с мембраной заливают 1 л чистого осадителя. Мембрану выдерживают в осадительной ванне 2 ч. Сформованную мембрану достают из осадительной ванны и промывают в этаноле, затем в гексане и помещают в ванну с 50%-ным раствором масла ПМС-100 в гексане, где выдерживают 20 ч. Далее мембрану сушат 7 ч при температуре 40°С, помещают в термостат и подвергают ступенчатой термообработке до 150°С со скоростью подъема температуры 10 град/мин для достижения полной имидизации полиимидоамидокислоты. Затем из полученной мембраны вырезают образцы для измерений проницаемости и для калибровки диаметром 25 и 47 мм соответственно.
Стабильность формовочного раствора по примеру 1 и для всех приведенных ниже примеров сохраняется в течение 10-15 дней при комнатной температуре и 2-3 месяцев при 4-6°С.
Пример 2.
Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана, аналогичная мембране, описанной в примере 1, с селективным ультрапористым поверхностным слоем с размером пор 800 Å толщиной 10 мкм, подложкой толщиной 250 мкм.
Мембрана характеризуется проницаемостью по воде Q=300·10-4 см/сек·атм и номинальной молекулярной массой задержания ML=400·103 г/моль.
Мембрана может эксплуатироваться при температурах выше 200°С, вплоть до 400°С, устойчива к воздействию концентрированных кислот, органических растворителей.
Способ получения аналогичен описанному в примере 1, за исключением использования 10%-ного раствора полиамидокислоты в N-метил-2-пирролидоне, внесения бензимидазола в количестве 2,5 моль на мономерное звено и реагентов для химической имидизации в количестве 1 моль на мономерное звено полиамидокислоты, при этом частичная имидизация проходит на 40%, толщина формовочного слоя на формовочной пластине 0,5 мм.
Пример 3.
Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана, аналогичная мембране, описанной в примере 1, с комбинированной подложкой из микропористого титана толщиной 50 мкм.
Мембрана характеризуется проницаемостью по воде Q=80·10-4 см/сек·атм и номинальной молекулярной массой задержания ML=140·103 г/моль.
Мембрана может эксплуатироваться при температурах выше 200°С, вплоть до 400°С, устойчива к воздействию концентрированных кислот, органических растворителей.
Способ получения аналогичен описанному в примере 2, за исключением того, что мембрана не отделяется от формовочной пластины, которая выступает в данном случае в качестве элемента комбинированной подложки.
Пример 4.
Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана, аналогичная мембране, описанной в примере 1, с комбинированной подложкой из микропористой керамики толщиной 200 мкм.
Мембрана характеризуется проницаемостью по воде Q=210·10-4 см/сек·атм и номинальной молекулярной массой задержания ML=275·103 г/моль.
Мембрана может эксплуатироваться при температурах выше 200°С, вплоть до 400°С, устойчива к воздействию концентрированных кислот, органических растворителей.
Способ получения аналогичен описанному в примере 3.
Пример 5.
Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана, аналогичная мембране, описанной в примере 1, из нерастворимого жесткоцепного ароматического сополиимида на основе диангидрида пиромеллитовой кислоты и смеси в соотношении 1:1 4,4'-диаминодифенилового эфира и п-фенилендиамина с селективным ультрапористым поверхностным слоем с размером пор 70 Å толщиной 0,1 мкм, подложкой толщиной 120 мкм.
Мембрана характеризуется проницаемостью по воде Q=2·10-4 см/сек·атм и номинальной молекулярной массой задержания ML=5·103 г/моль.
Мембрана может эксплуатироваться при температурах выше 200°С, вплоть до 400°С, устойчива к воздействию концентрированных кислот, органических растворителей.
Способ получения аналогичен описанному в примере 1, толщина формовочного слоя на формовочной пластине 0,1 мм.
Пример 6.
Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана, аналогичная мембране, описанной в примере 1, из нерастворимого жесткоцепного ароматического сополиимида на основе смеси в соотношении 1:1 диангидрида пиромеллитовой кислоты и диангидрида 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты и 4,4'-диаминодифенилового эфира с селективным ультрапористым поверхностным слоем с размером пор 300 Å толщиной 5 мкм, подложкой толщиной 140 мкм.
Мембрана характеризуется проницаемостью по воде Q=180·10-4 см/сек·атм и номинальной молекулярной массой задержания ML=260·103 г/моль.
Мембрана может эксплуатироваться при температурах выше 200°С, вплоть до 400°С, устойчива к воздействию концентрированных кислот, органических растворителей.
Способ получения аналогичен описанному в примере 1.
Пример 7.
Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана, аналогичная мембране, описанной в примере 1, из нерастворимого жесткоцепного ароматического полиимида на основе диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и 4,4'-диаминодифенилсульфона с селективным ультрапористым поверхностным слоем с размером пор 500 Å толщиной 6 мкм, подложкой толщиной 150 мкм.
Мембрана характеризуется проницаемостью по воде Q=250·10-4 см/сек·атм и номинальной молекулярной массой задержания ML=330·103 г/моль.
Мембрана может эксплуатироваться при температурах выше 200°С, вплоть до 400°С, устойчива к воздействию концентрированных кислот, органических растворителей.
Способ получения аналогичен описанному в примере 1.
Пример 8.
Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана, аналогичная мембране, описанной в примере 1, из нерастворимого жесткоцепного ароматического полиимида на основе диангидрида 3,3',4,4'-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты и 4,4'-диаминодифенилметана с селективным ультрапористым поверхностным слоем с размером пор 120 Å толщиной 5 мкм, подложкой толщиной 200 мкм.
Мембрана характеризуется проницаемостью по воде Q=95·10-4 см/сек·атм и номинальной молекулярной массой задержания ML=120·103 г/моль.
Мембрана может эксплуатироваться при температурах выше 200°С, вплоть до 400°С, устойчива к воздействию концентрированных кислот, органических растворителей. Способ получения аналогичен описанному в примере 1.
Пример 9.
Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана, аналогичная мембране, описанной в примере 1, из нерастворимого жесткоцепного ароматического полиимида на основе диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и м-фенилендиамина с селективным ультрапористым поверхностным слоем с размером пор 300 Å толщиной 6 мкм, подложкой толщиной 150 мкм.
Мембрана характеризуется проницаемостью по воде Q=120·10-4 см/сек·атм и номинальной молекулярной массой задержания ML=150·103 г/моль.
Мембрана может эксплуатироваться при температурах выше 200°С, вплоть до 400°С, устойчива к воздействию концентрированных кислот, органических растворителей.
Способ получения аналогичен описанному в примере 1.
Пример 10.
Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана, аналогичная мембране, описанной в примере 1, из нерастворимого жесткоцепного ароматического полиимида на основе диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и бензидина с селективным ультрапористым поверхностным слоем с размером пор 400 Å толщиной 8 мкм, подложкой толщиной 150 мкм.
Мембрана характеризуется проницаемостью по воде Q=160·10-4 см/сек·атм и номинальной молекулярной массой задержания ML=200·103 г/моль.
Мембрана может эксплуатироваться при температурах выше 200°С, вплоть до 400°С, устойчива к воздействию концентрированных кислот, органических растворителей.
Способ получения аналогичен описанному в примере 1.
Пример 11.
Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана, аналогичная мембране, описанной в примере 1, из нерастворимого жесткоцепного ароматического полиимида на основе диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и 2,4-диаминопиримидина с селективным ультрапористым поверхностным слоем с размером пор 300 Å толщиной 5 мкм, подложкой толщиной 130 мкм.
Мембрана характеризуется проницаемостью по воде Q=180·10-4 см/сек·атм и номинальной молекулярной массой задержания ML=220·103 г/моль.
Мембрана может эксплуатироваться при температурах выше 200°С, вплоть до 400°С, устойчива к воздействию концентрированных кислот, органических растворителей.
Пример 12.
Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана, аналогичная мембране, описанной в примере 1, из нерастворимого жесткоцепного ароматического полиимида на основе диангидрида пиромеллитовой кислоты и п-фенилендиамина с селективным ультрапористым поверхностным слоем с размером пор 200 Å толщиной 4 мкм, подложкой толщиной 150 мкм.
Мембрана характеризуется проницаемостью по воде Q=80·10-4 см/сек атм и номинальной молекулярной массой задержания ML=160·103 г/моль.
Мембрана может эксплуатироваться при температурах выше 200°С, вплоть до 400°С, устойчива к воздействию концентрированных кислот, органических растворителей.
Способ получения аналогичен описанному в примере 1.
Пример 13.
Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана, аналогичная мембране, описанной в примере 1. Способ получения аналогичен описанному в примере 1. В способе получения использован растворитель N,N'-диметилформамид, катализатор термической имидизации - имидазол, реагенты для химической имидизации - 2-пиколин и ангидрид пропионовой кислоты, в качестве осадителя использован 60%-ный водный раствор изопропилового спирта, мембрану пропитывают 20%-ным раствором масла ПМС-400 в гексане.
Пример 14.
Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана, аналогичная мембране, описанной в примере 1. Способ получения аналогичен описанному в примере 1. В способе получения использован растворитель N,N'-диметилацетамид, катализатор термической имидизации - 1,2,3-бензтриазол, реагенты для химической имидизации - 3-пиколин и ангидрид бензойной кислоты, в качестве осадителя использован 20%-ный водный раствор бутилового спирта, мембрану пропитывают 60%-ным раствором масла ПМС-100 в петролейном эфире.
Пример 15.
Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана, аналогичная мембране, описанной в примере 1. Способ получения аналогичен описанному в примере 1. В способе получения использован растворитель N, N'-диметилформамид, катализатор термической имидизации - 1,2,3-бензтриазол, реагенты для химической имидизации - 2,4-лутидин и ангидрид бензойной кислоты, в качестве осадителя использована вода, мембрану пропитывают 40%-ным раствором масла ПМС-50 в хлороформе.
Пример 16.
Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана, аналогичная мембране, описанной в примере 1. Способ получения аналогичен описанному в примере 1. В способе получения использован растворитель N,N'-диметилформамид, катализатор термической имидизации - бензимидазол, реагенты для химической имидизации - хинолин и ангидрид уксусной кислоты, в качестве осадителя использована вода, мембрану пропитывают 40%-ным раствором масла ПМС-700 в гексане.
Пример 17.
Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана, аналогичная мембране, описанной в примере 1. Способ получения аналогичен описанному в примере 1. В способе получения использован растворитель N,N'-диметилформамид, катализатор термической имидизации - бензимидазол, реагенты для химической имидизации - триэтиламин и ангидрид уксусной кислоты, в качестве осадителя использован 40%-ный водный раствор этилового спирта, мембрану пропитывают 40%-ным раствором масла ПМС-100 в гексане.
Пример 18.
Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана, аналогичная мембране, описанной в примере 1. Способ получения аналогичен описанному в примере 1. В способе получения использован растворитель N,N'-диметилформамид, 15%-ный раствор в нем полиамидокислоты, катализатор термической имидизации - бензимидазол в количестве 1,5 моль на мономерное звено полиамидокислоты, реагенты для химической имидизации - трибутиламин и ангидрид уксусной кислоты в количестве 0,4 моль на мономерное звено, при этом частичная имидизация проходит на 10%, в качестве осадителя использован 40%-ный водный раствор этилового спирта, мембрану пропитывают 40%-ным раствором масла ПМС-100 в гексане.
Пример 19.
Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана, аналогичная мембране, описанной в примере 3, толщина подложки 250 мкм.
Способ получения аналогичен описанному в примере 1.
Пример 20.
Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана, аналогичная мембране, описанной в примере 4, толщина подложки 250 мкм.
Способ получения аналогичен описанному в примере 1.
Пример 21.
Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана, аналогичная мембране, описанной в примере 1, с комбинированной подложкой из микропористой нержавеющей стали толщиной 50 мкм.
Мембрана характеризуется проницаемостью по воде Q=80·10-4 см/сек·атм и номинальной молекулярной массой задержания ML=140·103 г/моль.
Мембрана может эксплуатироваться при температурах выше 200°С, вплоть до 400°С, устойчива к воздействию концентрированных кислот, органических растворителей.
Способ получения аналогичен описанному в примере 2, за исключением того, что мембрана не отделяется от формовочной пластины, которая выступает в данном случае в качестве элемента комбинированной подложки.
Могут быть использованы подложки из микропористой нержавеющей стали разных марок.
Способ получения аналогичен описанному в примере 1.
При неоднократном повторении примеров 1-21 наблюдалась хорошая воспроизводимость структурных характеристик и свойств мембран.
Реализация заявляемого изобретения не исчерпывается приведенными примерами.
Данные, приведенные в примерах 1-21, свидетельствуют о том, что с помощью заявляемого оригинального способа получены термо-, теплостойкие ультрафильтрационные полиимидные ультрапористые мембраны, термические характеристики которых определяются высокими значениями, присущими нерастворимым полиимидам, из которых они изготовлены (выше 400°С). Заявляемые мембраны химически стойкие в агрессивных средах, органических растворителях. Заявляемые мембраны можно эксплуатировать в соответствии с их измеряемыми характеристиками проницаемости в качестве ультрафильтрационных.
Выход за рамки заявленных интервальных параметров приводит к невозможности реализации заявляемого изобретения.
Claims (15)
1. Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана, асимметричная, характеризующаяся анизотропной структурой и включающая селективный поверхностный слой и подложку, при этом селективный ультрапористый поверхностный слой с размером пор 70-800 Å толщиной 0,1-10 мкм состоит из нерастворимого жесткоцепного ароматического (со)полиимида на основе диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического диамина и расположен на микропористой подложке из того же полимера или на комбинированной подложке, состоящей из двух элементов: из микропористого слоя того же полимера, что и поверхностный слой, и адгезионно связанной с ним формовочной пластиной, выполненной из микропористых металла или керамики, с толщиной подложки 50-250 мкм; при этом мембрана характеризуется проницаемостью по воде Q=(2-500)·10-4 см/с атм и номинальной молекулярной массой задержания ML=(5-500)·103 г/моль.
2. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что селективный поверхностный слой состоит из (со)полиимида на основе диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты из ряда: диангидрид пиромеллитовой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты или их смеси, и ароматического диамина из ряда: 4,4'-диаминодифениловый эфир, 4,4'-диаминодифенилсульфон, 4,4'-диаминодифенилметан, п-фенилендиамин, м-фенилендиамин, бензидин, 2,4-диаминопиримидин, или их смеси.
3. Способ получения ультрафильтрационной термо-, тепло- и химически стойкой полиимидной мембраны по п.1, заключающийся в том, что приготавливают 10-15%-ный формовочный раствор (со)полиамидокислоты на основе диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического диамина в амидном растворителе, в приготовленный раствор (со)полиамидокислоты вносят катализатор термической имидизации - азол в количестве 1,5-2,5 моль на 1 мономерное звено (со)полиамидокислоты, затем последовательно при перемешивании вводят реагенты химической имидизации: третичный амин и ангидрид низших монокарбоновых алифатических или ароматических кислот, в количестве 0,4-1 моль на 1 мономерное звено (со)полиамидокислоты, при этом происходит частичная контролируемая химическая имидизация (со)полиамидокислоты на 10-40%, раствор полученной (со)полиимидоамидокислоты перемешивают и дегазируют, после чего проводят мокрое формование мембраны путем отливки слоя формовочного раствора полиимидоамидокислоты с помощью фильеры с регулируемым зазором на формовочную пластину, погружения пластины в осадительную ванну с осадителем - водой или водным раствором, содержащим до 60% алифатического одноатомного спирта, выдерживают сформованную мембрану в 20-60%-ном растворе высококипящего технического масла в органическом растворителе для заполнения пор мембраны маслом, высушивают и прогревают мембрану до 150-200°С со скоростью подъема температуры 10 град./мин для достижения полной имидизации (со)полиимидоамидокислоты.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что используют (со)полиамидокислоту на основе диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты из ряда: диангидрид пиромеллитовой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты или их смеси, и ароматического диамина из ряда: 4,4'-диаминодифениловый эфир, 4,4'-диаминодифенилсульфон, 4,4'-диаминодифенилметан, п-фенилендиамин, м-фенилендиамин, бензидин, 2,4-диаминопиримидин, или их смеси.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что используют амидный растворитель из ряда: N,N'-диметилформамид, N,N'-диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон.
6. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве азола используют соединение из ряда: бензимидазол, имидазол, 1,2,3-бензтриазол.
7. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве третичного амина используют азотсодержащий гетероцикл из ряда: пиридин, 2-пиколин, 3-пиколин, 2,4-лутидин, хинолин, или алифатический амин - триэтиламин или трибутиламин.
8. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве ангидрида низших монокарбоновых алифатических или ароматических кислот используют содинение из ряда: ангидрид уксусной кислоты, ангидрид пропионовой кислоты, ангидрид бензойной кислоты.
9. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве алифатического одноатомного спирта в осадителе используют соединение из ряда: этиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт.
10. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве органическом растворителя в растворе масла используют растворитель из ряда: гексан, петролейный эфир, хлороформ.
11. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве высококипящего технического масла используют высококипящее полиметилсилоксанове масло из ряда; ПМС-50, ПМС-100, ПМС-400, ПМС 700.
12. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве формовочной пластины используют стеклянную пластину, от которой сформованная мембрана, состоящая из полимерного селективного слоя и полимерной подложки из этого же полимера, самостоятельно отделяется перед обработкой раствором масла.
13. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве формовочной пластины используют пластину из микропористого металла толщиной 50-250 мкм, которая вместе с полимерной подложкой является элементом комбинированной подложки мембраны и которую не отделяют перед обработкой раствором масла.
14. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве формовочной пластины используют пластину из микропористой керамики, которая вместе с полимерной подложкой является элементом комбинированной подложки мембраны и которую не отделяют перед обработкой раствором масла.
15. Способ по п.3, отличающийся тем, что отливают формовочный раствор полиимидоамидокислоты слоем толщиной 0,1-0,5 мм на формовочную пластину с помощью фильеры с регулируемым зазором.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006133560/04A RU2335335C2 (ru) | 2006-09-19 | 2006-09-19 | Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана и способ ее получения |
US11/856,951 US8210361B2 (en) | 2006-09-19 | 2007-09-18 | Thermally, heat and chemically resistant ultrafiltration polyimide membrane and method for its production |
US13/483,325 US20120234750A1 (en) | 2006-09-19 | 2012-05-30 | Thermally, heat and chemically resistant ultrafiltration polyimide membrane and method for its production |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006133560/04A RU2335335C2 (ru) | 2006-09-19 | 2006-09-19 | Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана и способ ее получения |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2006133560A RU2006133560A (ru) | 2008-04-10 |
RU2335335C2 true RU2335335C2 (ru) | 2008-10-10 |
Family
ID=39927969
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2006133560/04A RU2335335C2 (ru) | 2006-09-19 | 2006-09-19 | Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана и способ ее получения |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8210361B2 (ru) |
RU (1) | RU2335335C2 (ru) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2548078C2 (ru) * | 2010-05-13 | 2015-04-10 | Эр Продактс Энд Кемикалз, Инк. | Полимеры, полимерные мембраны и способы их изготовления |
RU2556666C2 (ru) * | 2011-06-17 | 2015-07-10 | Юоп Ллк | Полиимидные газоразделительные мембраны |
RU2622773C1 (ru) * | 2016-05-24 | 2017-06-20 | Публичное акционерное общество криогенного машиностроения (ПАО "Криогенмаш") | Способ повышения химической и механической устойчивости газоразделительной полимерной половолоконной мембраны |
WO2017149493A1 (en) * | 2016-03-02 | 2017-09-08 | The University Of Chicago | Small molecules inhibitors of rad51 |
RU2686331C2 (ru) * | 2014-09-26 | 2019-04-25 | Юоп Ллк | Полиимидные мембраны с высокой проницаемостью: повышение селективности к газам посредством уф-обработки |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0909967D0 (en) * | 2009-06-10 | 2009-07-22 | Membrane Extraction Tech Ltd | Polyimide membrane |
US8845886B2 (en) | 2011-05-20 | 2014-09-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Functionalized filters for heavy oil upgrading |
CN103289402B (zh) * | 2013-04-23 | 2015-08-12 | 广东丹邦科技有限公司 | 透明聚酰亚胺薄膜、其前聚体以及其制备方法 |
CN108794782B (zh) * | 2018-06-26 | 2021-05-11 | 无锡高拓新材料股份有限公司 | 一种聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
CN112662177B (zh) * | 2020-11-30 | 2022-05-20 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种高模量高硬度聚酰亚胺膜 |
CN114405276A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-04-29 | 浙江易膜新材料科技有限公司 | 一种耐高热分离膜材料的制备方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5825690B2 (ja) | 1972-07-20 | 1983-05-28 | イ− アイ デユポン デ ニモアス アンド カンパニ− | ヒタイシヨウセイポリイミドマクトソノセイホウ |
US4113628A (en) * | 1974-06-05 | 1978-09-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Asymmetric polyimide membranes |
EP0023406B1 (en) * | 1979-07-26 | 1983-04-13 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing aromatic polyimide semipermeable membranes |
US4963303A (en) * | 1989-02-16 | 1990-10-16 | Exxon Research & Engineering Company | Ultrafiltration polyimide membrane and its use for recovery of dewaxing aid |
EP0753336A3 (en) | 1995-07-12 | 1997-07-02 | Bend Res Inc | Solvent-resistant microporous polyimide membranes |
JP3346265B2 (ja) * | 1998-02-27 | 2002-11-18 | 宇部興産株式会社 | 芳香族ポリイミドフィルムおよびその積層体 |
US6180008B1 (en) * | 1998-07-30 | 2001-01-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Polyimide membranes for hyperfiltration recovery of aromatic solvents |
EP1095695A3 (en) * | 1999-09-24 | 2001-11-21 | Praxair Technology, Inc. | Novel polyimide amic acid salts and polyimide membranes formed therefrom |
US6497747B1 (en) * | 1999-09-24 | 2002-12-24 | Praxair Technology, Inc. | Production and use of improved polyimide separation membranes |
-
2006
- 2006-09-19 RU RU2006133560/04A patent/RU2335335C2/ru not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-09-18 US US11/856,951 patent/US8210361B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-05-30 US US13/483,325 patent/US20120234750A1/en not_active Abandoned
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2548078C2 (ru) * | 2010-05-13 | 2015-04-10 | Эр Продактс Энд Кемикалз, Инк. | Полимеры, полимерные мембраны и способы их изготовления |
RU2556666C2 (ru) * | 2011-06-17 | 2015-07-10 | Юоп Ллк | Полиимидные газоразделительные мембраны |
RU2686331C2 (ru) * | 2014-09-26 | 2019-04-25 | Юоп Ллк | Полиимидные мембраны с высокой проницаемостью: повышение селективности к газам посредством уф-обработки |
WO2017149493A1 (en) * | 2016-03-02 | 2017-09-08 | The University Of Chicago | Small molecules inhibitors of rad51 |
US10973819B2 (en) | 2016-03-02 | 2021-04-13 | The University Of Chicago | Small molecules inhibitors of RAD51 |
RU2622773C1 (ru) * | 2016-05-24 | 2017-06-20 | Публичное акционерное общество криогенного машиностроения (ПАО "Криогенмаш") | Способ повышения химической и механической устойчивости газоразделительной полимерной половолоконной мембраны |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20090107908A1 (en) | 2009-04-30 |
US8210361B2 (en) | 2012-07-03 |
US20120234750A1 (en) | 2012-09-20 |
RU2006133560A (ru) | 2008-04-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2335335C2 (ru) | Ультрафильтрационная термо-, тепло- и химически стойкая полиимидная мембрана и способ ее получения | |
JP2855668B2 (ja) | ポリイミド分離膜 | |
EP0023406B1 (en) | Process for preparing aromatic polyimide semipermeable membranes | |
Qiao et al. | Fabrication and characterization of BTDA-TDI/MDI (P84) co-polyimide membranes for the pervaporation dehydration of isopropanol | |
Rahimpour et al. | Synthesis of a novel poly (amide-imide)(PAI) and preparation and characterization of PAI blended polyethersulfone (PES) membranes | |
Ba et al. | Preparation of PMDA/ODA polyimide membrane for use as substrate in a thermally stable composite reverse osmosis membrane | |
CN1216092C (zh) | 新的聚酰亚胺酰胺酸盐以及由此形成的聚酰亚胺膜 | |
JPS6153086B2 (ru) | ||
Mahdavi et al. | Preparation, characterization and performance study of cellulose acetate membranes modified by aliphatic hyperbranched polyester | |
JPS6153103B2 (ru) | ||
JPS5825690B2 (ja) | ヒタイシヨウセイポリイミドマクトソノセイホウ | |
Bildyukevich et al. | Effect of the solvent nature on the structure and performance of poly (amide-imide) ultrafiltration membranes | |
JPS6252604B2 (ru) | ||
JPS6252605B2 (ru) | ||
US4410568A (en) | Process for preparing selective permeable membrane | |
JPS6153090B2 (ru) | ||
JPH0685858B2 (ja) | 分離膜の製造方法 | |
EP0437611A1 (en) | Separative membrane made of aromatic polyimide | |
JPH0685859B2 (ja) | 分離膜の製造法 | |
Hliavitskaya et al. | Development of antifouling ultrafiltration PES membranes for concentration of hemicellulose | |
JPH038818B2 (ru) | ||
JPS63264121A (ja) | ポリイミド気体分離膜 | |
JPS6261228B2 (ru) | ||
JPH0685860B2 (ja) | 分離膜の製法 | |
JPH0685861B2 (ja) | 分離膜製造用ド−プ液 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080920 |