JPS63264121A - ポリイミド気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、ポリイミド気体分Ｊ１１膜に関するものであ
る。さらに詳しくは１本発明は、二酸化炭素を含有する
気体混合物から二酸化炭素を分離したり、濃縮したりす
るために有用な、芳香族ポリイミドからなる均質層を有
する気体分離膜に関するものである。

〔発明の背景］ 従来、ポリイミドからなる気体分離膜としては１種々の
ものが知られており１例えば、特開昭５７−１５８１９
号公報にはビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミド
からなる気体分離層を有する気体分離材料が開示されて
いる。しかし、ビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族
ポリイミド製気体分ｇＩ膜は、二酸化炭素を含有する気
体混合物から二酸化炭素を分離したり、濃縮したりする
用途に使用する場合に、二酸化炭素の透過性能が充分と
はいえない。

［発明の目的］ 本発明は、二酸化炭素を含む気体混合物から二酸化炭素
を分離、濃縮するために有用であって。

耐熱性を有する、新規な芳香族ポリイミド製気体分！１
３９を提供することを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、芳香族テトラカルボン酸骨格と芳香族ジアミ
ン骨格とからなる芳香族ポリイミドから形成されるポリ
イミド気体分離膜であって１、上記の芳香族テトラカル
ボン酸骨格が、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸成
分ｌＯ〜１００モル％と、オキシ基を持たない芳香族テ
トラカルボン酸成分Ｏ〜９０モル％とからなることを特
徴とするポリイミド気体分離膜にある。

［発明の詳細な説明］ 本発明は、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸骨格を
主とする芳香族テトラカルボン酸骨格と、芳香族ジアミ
ン骨格とからなる芳香族ポリイミドから形成され、優れ
た二酸化炭素透過性能を有するポリイミド気体分離膜に
関するものである。

上記のジフェニルエーテルテトラカルボン酸は、一般式
［Ｉ］　： ［１１ で示される。その製法は、特開昭５５−１３６２４６号
公報に開示されており、主として一般式［Ｉ］で示され
るジフェニルエーテルテトラカルボン酸またはその誘導
体からなる芳香族テトラカルボン酸骨格と芳香族ジアミ
ン骨格とから形成される芳香族ポリイミドが知られてい
る。

本発明の芳香族ポリイミドに使用するジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸成分は、３．３’。

４．４°−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ある
いは２，３．３’、４’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸、またはこれらの酸二無水物、エステル化物、
ハロゲン化塩などのジフェニルエーテルテトラカルボン
酸誘導体であればよいが、酸二無水物である場合に特に
有利に使用できる。

未発ＩＪＪの芳香族ポリイミドに使用する芳香族テトラ
カルボン酸成分は、上記ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸またはその誘導体を、少なくとも１０モル５以上
、さらに３０モル％以上、特に４５〜１００モル％含有
していることが好ましい。

上記の芳香族テトラカルボン酸成分において、ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸成分が１０モル５未満の場
合には、二酸化炭素について実用上充分な透過性能が得
られないので、好ましくなＩ／）。

また、上記の芳香族テトラカルボン酸成分は、ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸成分とともに、オキシ基を
持たない芳香族テトラカルボン酸成分を含有するもので
あってもよい。

ジフェニルエーテルテトラカルボン酸成分とともに使用
することができる、上記のオキシ基を持たない芳香族テ
トラカルボン酸成分としては、３．３”、４，４“−ビ
フェニルテトラカルボン酸，あるいは２，３，３°，４
°−ビフェニルテトラカルボン酸、またはこれらの酸二
無水物，低級アルコールエステル化物などのビフェニル
テトラカルボン酸類；３，３°，４，４“−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、あるいは２，３。

３°，４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、または
これらの酸二無水物，低級アルコールエステル化物など
のベンゾフェノンテトラカルボン酸類：さらに、ピロメ
リット酸，その酸二無水物、エステル化物などのどロメ
リット酸類などを挙げることができる。

未発ＩＩにおいては、オキシノ、（を持たない芳香族テ
トラカルボン酸成分として、３．３’，４。

４′−ビフェニルテトラカルボン ２、３，３°，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、ま
たはこれらの酸二無水物を使用することが好ましい．上
述のビフェニルテトラカルボンｍ類を用いることにより
、後述するように有機極性溶媒中で芳香族ポリアミック
酸または芳香族ポリイミドを生成させたのち、安定なド
ープ液が得られ、製１模性が向上するので好適である。

−Ｌ述のオキシ基を１．シたない芳香族テトラカルボン
酸成分は、全芳香族テトラカルボン酸成分の９０モル％
以下、さらに７０モル％以下、特に５５モル％以下であ
ることが好ましい。

本発明の芳香族ポリイミドを形成する芳香族ジアミン成
分としては、４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３′−ジメチル−４，４°−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３°−ジメトキシ−４．４”−ジアミノジ
フェニルエーテル、３、３゛−ジアミノジフェニルエー
テルなどのジフェニルエーテル系化合物，４．４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３．３′−ジアミノジフェニ
ルメタンなどのジフェニルメタン系化合物、３。

３°−ジアミノジフェこルスルフィド、４．４“−ジア
ミノジフェニルスルフィド、３．３°−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４．４°−ジアミノジフェニルスルホン
などのジアミノジフェニルスルフィド系化合物、４．４
′−ジアミノビベンジル、４，４゛−ジアミノ−２，２
°−ジメチルベンチジンどのビベンジル系化合物、４．
４’−ジアミノベンゾフェノン、３．３’−ジアミノベ
ンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２、２−
ビス（３−アミノフェニル）プロパン。

２　、　２　−　ヒス（４−アミノフェニル）プロパン
、２、２−ビス［４−　（４　’ーアミノフェノキシ）
フェニル］プロパンなどの２，２−ビス（フェニル）プ
ロパン系化合物、３．３′−ジメチルベンチジン、３，
３′−ジメトキシベンチジンなどのベンチジン系化合物
，さらに、Ｏ−ジアニシジン、Ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニ
レンジアミン、３。

５−ジアミノ安り香酸、２．６−ジンミツビリジンなど
を挙げることができる。

本発明に使用する芳香族ジアミン成分としては、」二記
の群から選ばれた芳香族ジアミンを、単独で，あるいは
混合して用いることができるが、４、４′−ジアミノジ
フェニルエーテルまたは０−ジアニシジンを単独で用い
ることが好ましい。

本発明の気体分離膜の製造に使用される芳香族ポリアミ
ック酸（ポリイミド前駆体）あるいは芳香族ポリイミド
は、上述の芳香族テトラカルボン酸成分と略等モルの上
述の芳香族ジアミン成分とから得られるものであれば公
知のどのような方法で製造されたものであってもよい。

上記の芳香族ポリアミック酸は、その対数粘度（測定温
度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｆＬ溶奴、溶媒
二Ｎーメチルー２ーピロリドン）が０．１〜７、特に０
．２〜５程度であるような重合体であることが好ましく
、また、芳香族ポリイミドは、その対数粘度（測定温度
＝３０℃、濃度：　０．５ｇ７１００ｍｌ溶媒、溶媒：
ｐ−クロルフェノール４容１＋ｏ−クロルフェノールｌ
容量）が０．１〜７、特に０．２〜５程度であるような
重合体であることが好ましい。

なお、対数粘度は１重合度または分子量とかなり相関が
あり１次に示す計算式によって算出された値である。

対数粘度＝（自然対数（溶液の粘度／溶媒の粘度））／
溶液中のポリマーの濃度 本発明のポリイミド気体分離膜は、上述の芳香族テトラ
カルボン酸骨格と芳香族ジアミン骨格とから形成された
芳香族ポリアミック酸、または芳香族ポリイミドの有機
溶媒溶液を製膜用ドープ液として使用して、そのドープ
液から薄膜を形成し、溶媒を除去して固化する乾燥工程
を主体にして製膜する乾式製脱法、またはドープ液から
形成した薄膜を凝固液と接触凝固させて製膜する湿式製
膜法により、平膜状、中空糸状など種々の構造のポリイ
ミド膜を得ることができる。

例えば１本発明のポリイミド気体分離膜の製造方法とし
ては、下記のような乾式製１１）ｆｆ法を挙げることが
できる。

（Ａ）ポリアミック酸の溶液からの製膜法上述の芳香族
テトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とを略等
モル、有機極性溶媒中で。

約１００℃以下、特に６０℃以下の温度で重合して芳香
族ポリアミック酸を製造する。

その芳香族ポリアミック酸の有機極性溶媒の溶液（ポリ
マー濃度：約３〜３０重量％）を、製膜用ドープ液とし
て使用し、約１０−１００℃の温度の大村上に塗布また
は流延してドープ液から薄膜を形成して、次いで、その
薄膜から溶媒を徐々に蒸発除去すると共に、次第に加熱
、昇温して、芳香族ポリアミック酸のアミド−酸結合を
イミド環化して芳香族ポリイミドを得る。

最後に約１５０〜３５０℃の温度に充分加熱して乾燥、
熱処理して芳香族ポリイミドの均質膜を形成する乾式Ｉ
ＩＩＩ膜方法。

（Ｂ）ポリイミドの有機溶媒溶液からの製膜法上述の芳
香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とを
略等モル、フェノール系化合物の有機溶媒中、約１４０
℃以上の温度で一段階で重合およびイミド化して、芳香
族ポリイミドを形成する。

この芳香族ポリイミドの有機極性溶媒溶液（濃度：約３
〜３０重量％）をドープ液として使用し、約３０−１５
０℃の温度の大村上に塗布または流延してドープ液から
薄膜を形成し、次いで。

その薄膜から溶媒を徐々に蒸発、除去する。

最後に１５０〜４００℃、特に１７０〜３５０℃の温度
で充分に乾燥、熱処理して、芳香族ポリイミドの均質膜
を形成する乾式製膜方法。

上述の均質膜の製造において、最後の高温での乾燥、熱
処理は、使用されている芳香族ポリイミドが溶融しない
温度で行うことは言うまでもないことであり、その高温
での乾燥、熱処理は、約１８０〜３５０℃の温度範囲内
において、約０．５〜１０時間行うことが最適であり、
この高温の熱処理によって、均質膜の気体分離性ず駈が
著しく向１する。

上述の均質膜の製造において、基材として表面の平滑な
材料（例えば、ガラス板、平面平滑な銅板１表面平滑な
全屈ロールまたはベルトなど）を使用して均質膜を形成
した後に基材から膜を引き剥がせば、極めて趨いフィル
ム状の均質膜が得られる。この極めて薄いフィルム状の
均質膜は、そのまま気体分離材料として使用することも
できるが、他の多孔質膜とｔａｊＦしたり貼合わせたり
して使用することもできる。

さらに、上述の均質膜の製造法において基材として多孔
質膜を使用すれば、上述のようにして均質膜が多孔質膜
の表面に一体に形成された複合気体分離材料が得られる
。

上述の芳香族ポリアミック酸の製造およびそのドープ液
の調製に使用される有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラメチル尿素などを挙げることができる。

上述の芳香族ポリイミドの製造およびそのポリイミド膜
の製膜用のドープ液の調製に使用される有機極性溶媒と
しては、フェノール、クレゾール、モノハロゲン化フェ
ノール、モノハロゲン化モノアルキルフェノールなどの
フェノール系溶媒または、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒を
挙げることができる。

本発明のポリイミド気体外！膜は、その膜厚が厚くなる
に従って気体透過速度が低下するので、実用的にはその
膜厚が２０ｕＬｍ以下であることが好ましい。

［９，明の効果］ 本発明のポリイミド気体分離膜は、二酸化炭素について
従来の気体分＃膜に比べて特に優れた選択透過性を有し
ている気体分離膜である。

従って、本発明のポリイミド気体分離膜は、二酸化炭素
を含有する気体混合物から二酸化炭素を分離、精製、濃
縮する用途に好適に用いることができる。

さらに、本発明のポリイミド気体分離膜は、公知の芳香
族ポリイミド気体分離膜に対して同等の耐熱性、耐薬品
性、機械的強度を有している。

次に実施例および比較例を示す、実施例および比較例に
おいて、気体透過テストは１面積１４．６５Ｃｒｎ’の
ステンレス製のセルに気体分離膜を設置し、水素、二酸
化炭素およびメタンの混合気体を、５０℃、０．５〜２
　ｋ　ｇ　／　ｃゴに加圧して膜の一方の側に接触させ
膜の他方の側を減圧に保つことにより減圧した側に透過
気体の混合物を１！）、該気体混合物の成分および各成
分の容量をガスクロマトグラフ分析で測定し、各気体成
分の透過係数と各気体成分相互の分離係数とを算出した
。

本発明において、気体透過膜の気体透過速度の程度を示
す気体透過係数（ｃ　ｍ”　＊　ｃ　ｍ　／　ｃ　ｔｎ
’　ｍ秒・ｃｍＨｇ）は、次に示す計算式に従って算出
されたイめである。

気体透過係数＝（気体の透過量×膜厚）／（膜面積×透
過時間×圧力差） ［実施例１］ 攪拌機および窒素導入管の設けられたセパラブルフラス
コに、３．３’、４．４’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物（以下ＥＴＤＡと略す）２０ミリモ
ル、４，４°−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＡ
ＤＥと略す）２０ミリモルおよびｐ−クロルフェノール
８５ｇを入れて、窒素雰囲気下に反応液を攪拌しながら
常温（２５℃）から１８０℃まで約６０分間で昇温し、
さらに、その反応液を約２０時間１８０℃に保持して重
合およびイミド化を一段階で行ない、粘稠なポリイミド
溶液を得た。このポリイミド溶液は、ポリマー濃度が約
１０重量％であった。

このポリイミド溶液を加圧下に濾過し脱泡して製膜用の
ドープ液を得た。このドープ液をガラス板上に流延し、
ドクターブレードで均一”な厚さく約０．２ｍｍ）とし
て、ドープ液のＩ８Ｉ膜を形成し、その薄膜を窒素気流
中で３時間約１００℃に維持して、溶媒を徐々に蒸発し
て除去し１次いで室温から３００℃まで約１時間で昇温
し、その後３００℃で１時間、乾燥・熱処理して、厚さ
７ｐｍの均質膜を形成した。この均質膜を気体分離膜と
して使用し、上述の方法で気体透過テストを行なった。

その結果を第１表に示す。

［実施例２］ 芳香族テトラカルボン酸成分として、ＥＴＤＡ２０ミリ
モルの代わりに、ＥＴＤＡ１６ミリモルおよび３，３°
、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以
下ＢＰＤＡと略す）４ミリモルを使用した外は実施例１
と同様に厚さ７１Ｌｍの芳香族ポリイミド均質膜を形成
し、この均質膜を気体分子ａ膜として気体透過テストを
行なった。

その結果を第１表に示す。

［実施例３］ 芳香族テトラカルボン酸成分として、ＥＴＤＡ２０ミリ
モルの代わりに、ＥＴＤＡ　１０ミリモルおよびＢＰＤ
ＡＩＯミリモルを使用した外は実施例１と同様にして厚
さ７ｕＬｍの芳香族ポリイミド均質膜を形成し、この均
質膜を気体分離膜として気体透過テストを行なった。そ
の結果を第１表に示す。

［比較例１］ 芳香族テトラカルボン酸成分としてＥＴＤＡの代わりに
ＢＰＤＡを使用した外は、実施例１と同様にして厚さ７
μｍの芳香族ポリイミド均質膜を形成し、この均質膜を
気体分離膜として気体透過テストを行なった。その結果
を第１表に示す。

［実施例４］ 芳香族ジアミン成分としてＤＡＤＥの代わりに０−ジア
ニシジンを使用した外は実施例１と同様にして厚さ７μ
ｍの芳香族ポリイミド均質膜を形成し、この均質膜を気
体分離膜として気体透過テストを行なった。その結果を
第１表に示す。

［比較例２］ 芳香族テトラカルボン酸成分としてＥＴＤＡの代わりに
ＢＰＤＡを使用した外は、実施例４と同様にして厚さ？
＃Ｌｍの芳香族ポリイミド均質膜を形成し、この均質膜
を気体分離膜として気体透過テストを行なった。その結
果を第１表に示す。

第１表 気　体　透　過　係　数　メタンに対す（ＸＩＯ−”　
）　　る分離係数 Ｈ，Ｃｏ２　ＣＨ，ｃｏ２ 実施例１　　５．１　１．２　０．００９７　　　１２
４実施例２　　４．２　１．０　０．００７７　　　１
３０実施例３　３．０　　Ｇ、８　０．００６３　　　
１２８比較例１　　１．８　　Ｇ、２２　０．００２４
　　　９２実施例４　７．２　１．６　０．０１４５　
　　１１０比較例２　３．６　　（１，６００，００９
８６１気体透過係数：ｃｍ″ｍ　ｃ　ｍ　／　ｃ　ｎｉ
’　ｍ秒＊　ｃｍＨｇメタンに対する分離係数＝（ＣＯ
，の気体透過係数）／（メタンの気体透過係数） 第１表から１本発明のポリイミド気体分離膜は、芳香族
テトラカルボン酸骨格がＢＰＤＡのみから形成された気
体分離膜に比較して、二酸化炭素の透過係数が高く、メ
タンに対する二酸化炭素の分離係数が大であり、優れた
二酸化炭素透過性能を有していることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族テトラカルボン酸骨格と芳香族ジアミン骨格
   とからなる芳香族ポリイミドから形成されるポリイミド
   気体分離膜であって、 上記の芳香族テトラカルボン酸骨格が、ジフェニルエー
   テルテトラカルボン酸成分１０〜１００モル％と、オキ
   シ基を持たない芳香族テトラカルボン酸成分０〜９０モ
   ル％とから形成されたものであることを特徴とするポリ
   イミド気体分離膜。 ２、芳香族テトラカルボン酸骨格が、ジフェニルエーテ
   ルテトラカルボン酸成分３０〜１００モル％と、オキシ
   基を持たない芳香族テトラカルボン酸成分０〜７０モル
   ％とから形成されたものであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のポリイミド気体分離膜。 ３、芳香族テトラカルボン酸骨格が、ジフェニルエーテ
   ルテトラカルボン酸成分４５〜１００モル％と、オキシ
   基を持たない芳香族テトラカルボン酸成分０〜５５モル
   ％とから形成されたものであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のポリイミド気体分離膜。 ４、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸成分が、３，
   ３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
   二無水物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のポリイミド気体分離膜。 ５、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸成分が、２，
   ３，３′，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
   二無水物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のポリイミド気体分離膜。 ６、オキシ基を持たない芳香族テトラカルボン酸成分が
   、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二
   無水物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のポリイミド気体分離膜。 ７、オキシ基を持たない芳香族テトラカルボン酸成分が
   、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二
   無水物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のポリイミド気体分離膜。 ８、膜厚が２０μｍ以下であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のポリイミド気体分離膜。