RU2296775C2

RU2296775C2 - Полимерная пленка

Info

Publication number: RU2296775C2
Application number: RU2004121679A
Authority: RU
Inventors: Ирене ХЕЛЛАНД (NO); Ирене Хелланд; Мерете СКАР (NO); Мерете Скар; Яни ЭРИЛЯ (FI); Яни ЭРИЛЯ; Марь ОРА (FI); Марья ОРА; Маркку ВАХТЕРИ (FI); Маркку Вахтери
Original assignee: Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date: 2002-02-04
Filing date: 2003-02-04
Publication date: 2007-04-10
Also published as: EP1333044B1; DE60202660D1; AU2003202712B2; EP1472298B1; DE60202660T2; EP1333044B2; CN1304448C; JP2005533131A; DE60301617D1; AU2003206823A1; ES2244917T3; EP1333044A1; WO2003066699A1; US7256239B2; KR20040088487A; US20050119407A1; ATE287420T1; CN1628136A; ATE304562T1; WO2003066698A1

Abstract

Изобретение относится к технологии получения пленок из полиэтилена, в частности к производству мультимодальных пленок, полученных полимеризацией в присутствии катализатора с однотипными центрами полимеризации, имеющими более одного η⁵ - циклического лиганда. В качестве сомономера этилена пленка содержит, по меньшей мере, два С_4-12 альфа-олефина, предпочтительно 1-бутен и 1-гексен. В указанную пленку упаковывают продукты, в том числе пищевые, и жидкость. Способ получения пленки является двустадийным, включающим суспензионную и последующую газофазную полимеризацию. Пленка обладает высокими герметическими свойствами. 5 н. и 16 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил.

Description

Данное изобретение относится к полиэтиленовым пленкам, в частности к термосвариваемым пленкам, которые можно использовать, например, при упаковке продуктов.

Пленки из полиэтилена (ПЭ), в особенности пленки из линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), широко используются для упаковки продуктов, например продуктов питания, жидкостей (например, моющих средств) и т.д. Для таких областей применения очень важны герметизирующие свойства пленки. Известно, что с этой целью в состав ПЭ можно включить сомономер, чтобы обеспечить присутствие в полимере компонента с более низкой температурой плавления и таким образом увеличить способность пленки к клейкости в горячем виде. В этом отношении известно, что введение гексен-этиленового сополимера в состав ЛПЭНП обеспечивает более высокие герметизирующие (изоляционные) свойства ЛПЭНП, включающего бутен-этиленовый сополимер, и что введение октен-этиленового сополимера обеспечивает более высокие свойства ЛПЭНП, включающего гексен-этиленовый сополимер.

Тем не менее, использование высших α-олефиновых сомономеров, т.е. С₄ и выше, увеличивает стоимость полимерного продукта, и, как правило, эффективность введения сомономера уменьшается с увеличением содержания углерода в сомономере, т.е. введение гексена менее эффективно, чем бутена, а введение октена менее эффективно, чем введение гексена, и т.д.

Заявители неожиданно обнаружили, что путем введения двух различных α-олефиновых сомономеров можно получить полиэтиленовую пленку, которая обладает более высокими герметизирующими свойствами по сравнению с видами полиэтилена, полученными с использованием любого из сомономеров по отдельности.

Таким образом, с точки зрения одного из аспектов, в данном изобретении предложена пленка из мультимодального полиэтилена, полученного полимеризацией в присутствии катализатора с однотипными центрами полимеризации, имеющими более одного η⁵-циклического лиганда, причем указанный мультимодальный полиэтилен включает

А) сополимер с меньшей молекулярной массой этилена и С_4-12 альфа-олефина и

В) сополимер с большей молекулярной массой этилена и С_4-12 альфа-олефина, имеющего более высокую молекулярную массу, чем альфа-олефин компонента А,

при этом все компоненты получены с использованием одного и того же катализатора.

В изобретении также предложена пленка из мультимодального полиэтилена, полученного полимеризацией в присутствии катализатора с однотипными центрами полимеризации, имеющими более одного η⁵-циклического лиганда, причем указанный мультимодальный полиэтилен включает

а1) гомополимер этилена с меньшей молекулярной массой и

b1) терполимер с большей молекулярной массой этилена, 1-бутена и C_4-12 альфа-олефина

или

а2) полимер с меньшей молекулярной массой, представляющий собой бинарный сополимер этилена и сомономера, выбранного из C_4-12 альфа-олефинов, и

b2) полимер с большей молекулярной массой, который представляет собой либо бинарный сополимер этилена и 1-бутена, если полимер (а2) с меньшей молекулярной массой - это бинарный сополимер этилена и C₆-C₁₂ α-олефина, либо терполимер этилена, 1-бутена и сомономера, выбранного из C₆-C₁₂ α-олефина,

Указанные выше сомономеры могут быть выбраны из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-гептена, 1-октена и 1-децена. В частности, указанные сомономеры могут представлять собой 1-бутен и 1-гексен.

Компонент с более низкой молекулярной массой может составлять от 30 до 70% масс. полиэтилена.

Содержание сомономера в указанном полиэтилене может составлять от 0,1 до 10% мол.

Плотность указанного полиэтилена может составлять от 905 до 930 кг/м³.

Среднемассовая молекулярная масса указанного полиэтилена может составлять от 50000 до 250000 г/моль.

Молекулярно-массовое распределение указанного полиэтилена может составлять от 3 до 8.

ПТР₂ указанного полиэтилена может составлять от 0,4 до 3 г/10 мин (ISO 1133, 190°С, 2,16 кг).

Указанный полиэтилен может быть смешан с дополнительным полимером. Указанный дополнительный полимер может представлять собой полиэтилен низкой плотности.

Пленка может включать множество слоев.

Желательно, чтобы пленка была многослойной, например, в результате ламинирования или соэкструзии.

В случае многослойной пленки другие слои могут включать любые полимерные смолы, пригодные для изготовления пленок и имеющие необходимые свойства и технологические характеристики. В качестве примеров таких полимеров можно привести следующие: барьерный слой из ПА (полиамида) и ЭВА (сополимер этилена и винилацетата); полярные сополимеры этилена, такие как сополимеры этилена и винилового спирта или сополимеры этилена и акрилового мономера; клеевые слои, например иономеры, сополимеры этилена и этилакрилата и т.д.; ПЭВП для жесткости; смолы ПЭНП, полученные в процессе при высоком давлении; смолы ЛПЭНП, полученные полимеризацией этилена и альфа-олефиновых сомономеров в присутствии катализатора Циглера, хромового или металлоценового катализатора; и смолы ПЭСП. Однако предпочтительно, чтобы в состав многослойной пленки входил по меньшей мере один склеивающий слой, предпочтительно внешний слой, который представляет собой бимодальный полимер этилена, содержащий по меньшей мере два других α-олефиновых сомономера.

Предлагаемую пленку можно получить, используя традиционные методики получения пленок. Обычно пленка имеет толщину от 10 до 1000 мкм, главным образом от 20 до 100 мкм. Конкретную толщину выбирают в зависимости от типа продукта, который предполагается упаковывать в эту пленку, и от ожидаемых впоследствии условий эксплуатации.

Предпочтительно, однако, чтобы пленки были экструдированы, особенно предпочтительно при степени раздува от 2:1 до 4:1.

Указанный мультимодальный полиэтилен может быть получен двухстадийным способом, включающим первоначальную суспензионную полимеризацию и последующую газофазную полимеризацию.

В другом аспекте предложена полиэтиленовая композиция для производства пленки, причем указанная композиция включает описанный выше полиэтилен согласно изобретению.

Композиция может включать смесь указанного полиэтилена и дополнительного полимера. Указанный дополнительный полимер может представлять собой полиэтилен низкой плотности.

В следующем аспекте предложен продукт, упакованный в термосклеенную пленку из описанного выше полиэтилена согласно изобретению.

Продукт может представлять собой упакованный пищевой продукт или жидкость.

Еще в одном аспекте предложен способ получения описанной выше пленки согласно изобретению, включающий полимеризацию этилена и бутена в суспензионном реакторе в присутствии катализатора с однотипными центрами полимеризации, имеющими более одного η⁵-циклического лиганда; перемещение суспензии из суспензионного реактора в газофазный реактор и полимеризацию в присутствии этилена и гексена.

Предложенные пленки особенно пригодны для использования в качестве термосвариваемых пленок, например пяти- или семислойных соэкструдированных слоистых пленок, предназначенных, например, для упаковки пищевых продуктов и предметов медицинского назначения. Их также можно использовать для промышленного формования, заполнения и запечатывания (ФЗЗ), где важную роль играет комбинация изоляционных и механических свойств.

Во многих случаях место уплотнения, формируемое между пленкой и герметизируемым в ней предметом, помещают под нагрузку, пока оно еще теплое. Это означает, что способность соединительного слоя к клейкости в горячем виде является решающей для обеспечения формирования прочного соединения даже до охлаждения. Все термосвариваемые пленки обладают свойством склеиваться только в определенном интервале, в котором клейкий слой становится частично расплавленным. Обычно этот интервал склеивания довольно узок, а это означает, что температурный контроль во время процесса термосклеивания играет решающую роль. Предлагаемые пленки допускают более широкий интервал склеивания и тем самым делают возможным проведение склеивания при более низкой температуре и делают температурный контроль при термосклеивании менее важным. Работа при более низкой температуре имеет те преимущества, что предмет, который необходимо герметизировать, не подвергается воздействию высокой температуры, а другие слои пленки, которые могут не участвовать в приклеивании, также не подвергаются воздействию высокой температуры. Есть также и экономические преимущества, так как дешевле, разумеется, достигать и поддерживать более низкие температуры.

Материал предлагаемой пленки - полиэтилен - обычно представляет собой смесь двух или более видов полиэтилена, полученную, например, путем смешивания или путем реакций полимеризации в две или более стадии. Составляющие виды полиэтилена могут быть гомополимерами, сополимерами, тройными полимерами (терполимерами) или полимерами, состоящими из четырех или более сомономеров; тем не менее предпочтительно, чтобы по меньшей мере один полимер был терполимером или по меньшей мере два полимера были сополимерами, в частности такими сополимерами, в которых один мономер - основной компонент - является этиленом, а один или два сомономера - второстепенные компоненты - это С₄ и/или С₆ α-олефины. Особенно предпочтительно, чтобы полимер получали путем полимеризации в две или более стадии, в которой на более ранней стадии вводят низший α-олефиновый сомономер, а на более поздней стадии - высший α-олефиновый сомономер. Тем не менее в объем данного изобретения входит и получение полимера в двухстадийной реакции полимеризации, в которой на первой стадии получают этиленовый гомополимер, а на второй стадии - этиленовый терполимер, и наоборот, или в которой на первой стадии получают этиленовый сополимер с высшим α-олефиновым сомономером, а на второй стадии - этиленовый сополимер с низшим α-олефиновым сомономером. Подобным же образом этиленовый сополимер можно получать на первой стадии, а этиленовый терполимер - на второй, и наоборот.

Используемое здесь выражение "гомополимер" этилена относится к полиэтилену, который по существу, т.е. по меньшей мере на 98% по массе, предпочтительно по меньшей мере на 99% по массе, более предпочтительно по меньшей мере на 99,5% по массе, а наиболее предпочтительно по меньшей мере на 99,8% по массе, состоит из этилена.

Полимеры этилена для предлагаемой полимерной пленки получают с использованием так называемого катализатора с однотипными активными центрами полимеризации, включающего металл, координированный более чем одним η-связующим лигандом. Такие η-связанные металлы обычно называют металлоценами, и обычно эти металлы представляют собой Zr, Hf или Ti, особенно Zr или Hf. Обычно η-связующий лиганд - это η⁵-циклический лиганд, т.е. гомо- или гетероциклическая циклопентадиенильная группа, возможно с конденсированными или боковыми заместителями. Такие металлоценовые катализаторы хорошо представлены в научной и патентной литературе в течение последних примерно двадцати лет. Такие металлоценовые катализаторы часто используют совместно с активаторами катализаторов или сокатализаторами, например, с алюмоксанами, такими как метилалюмоксан, что также широко представлено в литературе.

Используемый в предлагаемой пленке полимер является бимодальным или мультимодальным, т.е. его профиль молекулярной массы включает не единичный пик, а комбинацию двух или более пиков (которые могут быть как различимыми, так и неразличимыми), центрированных около различных средних молекулярных масс в результате того, что полимер включает два или более отдельно полученных компонента. Компонент с большей молекулярной массой предпочтительно соответствует сополимеру (или терполимеру и т.д.) высшего α-олефинового сомономера, а компонент с меньшей молекулярной массой предпочтительно соответствует этиленовому гомополимеру или сополимеру (или терполимеру и т.д.) низшего α-олефинового сомономера. Такие бимодальные этиленовые полимеры можно получить, например, путем полимеризации в две или более стадии или путем использования двух или более различных катализаторов полимеризации в одностадийной полимеризации. Тем не менее предпочтительно получать их путем двухстадийной полимеризации с использованием одного и того же катализатора, в частности путем суспензионной полимеризации в циркуляционном реакторе, за которой следует газофазная полимеризация в газофазном реакторе. Систему циркуляционный реактор - газофазный реактор можно приобрести у Borealis A/S (Дания) под названием Система реакторов "BORSTAR".

Предпочтительно низкомолекулярную полимерную фракцию получать в циркуляционном реакторе непрерывного действия, где этилен полимеризуется в присутствии катализатора полимеризации, как описано выше, и агента передачи цепи, такого как водород. Растворителем обычно является инертный алифатический углеводород, предпочтительно изобутан или пропан. Предпочтительно добавлять α-олефиновый сомономер - от С₄ до C₁₂ - чтобы регулировать плотность низкомолекулярной сополимерной фракции.

Предпочтительно выбирать концентрацию водорода таким образом, чтобы низкомолекулярная сополимерная фракция имела желаемую скорость течения расплава. Более предпочтительно, чтобы молярное соотношение между водородом и этиленом находилось между 0,1 и 1,5 моль/кмоль, наиболее предпочтительно - между 0,2 и 1,0 моль/кмоль.

В случае, если необходимая плотность низкомолекулярной сополимерной фракции превосходит 955 кг/м³, выгодно эксплуатировать циркуляционный реактор, используя в качестве растворителя пропан при так называемых надкритических условиях, когда рабочая температура превышает критическую температуру реакционной смеси, а рабочее давление превышает критическое давление реакционной смеси. В таком случае предпочтительный интервал температур составляет от 90 до 110°С, а интервал давлений - от 50 до 80 бар (от 5 до 8 МПа).

Суспензию периодически или непрерывно удаляют из циркуляционного реактора и направляют в сепаратор, где от полимера отделяют по меньшей мере агент передачи цепи (например, водород). Затем полимер, содержащий активный катализатор, вводят в газофазный реактор, где полимеризация протекает в присутствии дополнительного количества этилена, сомономера (сомономеров) и, возможно, агента передачи цепи, при этом получают высокомолекулярную сополимерную фракцию. Полимер периодически или непрерывно отводят из газофазного реактора и отделяют от него непрореагировавшие углеводороды. Выходящий из газофазного реактора полимер представляет собой бимодальный терполимер.

Условия в газофазном реакторе выбирают таким образом, чтобы этиленовый полимер обладал желаемыми свойствами. Предпочтительно, чтобы температура в реакторе была между 70 и 100°С, а давление - между 10 и 40 бар (1-4 МПа). Молярное соотношение между водородом и этиленом предпочтительно составляет от 0 до 1 моль/кмоль, более предпочтительно - от 0 до 0,5 моль/кмоль, а молярное соотношение между α-олефиновым сомономером и этиленом предпочтительно составляет от 1 до 100 моль/кмоль, более предпочтительно - от 5 до 50 моль/кмоль, а наиболее предпочтительно - от 5 до 30 моль/кмоль.

В предпочтительном варианте осуществления в данном изобретении предложена пленка из бимодального полимера с относительно узким молекулярно-массовым распределением (ММР), а также с прекрасными изоляционными свойствами и технологическими характеристиками, низкой проницаемостью и низким уровнем экстрагируемых веществ. ММР предпочтительно составляет от 2,5 до 10, особенно от 3,0 до 8,0.

Определение модальности полимера относится к форме его кривой молекулярно-массового распределения (ММР), т.е. к внешнему виду графика зависимости массовой доли полимера от его молекулярной массы. Если полимер получают посредством последовательных стадий, т.е. используя реакторы, соединенные последовательно, и устанавливая различные условия в каждом из реакторов, то каждая из различных полимерных фракций, полученных в разных реакторах, будет иметь собственное молекулярно-массовое распределение, которое может значительно отличаться от других.

Кривую молекулярно-массового распределения получившегося конечного полимера можно рассматривать как суперпозицию кривых молекулярно-массового распределения полимерных фракций, и она, следовательно, будет иметь два или более отчетливых максимума или по меньшей мере будет заметно расширена по сравнению с кривыми отдельных фракций. Полимер, имеющий такую кривую молекулярно-массового распределения, называют соответственно бимодальным или мультимодальным.

Мультимодальные, а особенно бимодальные, полимеры можно получить при помощи различных способов - например, описанных в ЕР-0517868 В1 или WO-A-96/18662.

Предпочтительно, чтобы мультимодальный полиэтилен был получен в многостадийном процессе при многоступенчатой последовательности реакций, как это описано в ЕР-0517868 В1 или WO-A-96/18662. Содержимое этих документов включено в данное описание путем ссылки на них.

В этом способе на первой стадии этилен полимеризуют в циркуляционном реакторе в жидкой фазе инертной низкокипящей углеводородной среды. Затем реакционную смесь выгружают из циркуляционного реактора и удаляют из нее по меньшей мере инертную углеводородную среду, а полимеры перемещают в один или несколько газофазных реакторов, где полимеризацию продолжают в присутствии газообразного этилена. Полученный в соответствии с этим способом мультимодальный полимер обладает превосходной гомогенностью в отношении распределения различных полимерных фракций, которое не может быть получено, например, посредством смешивания полимеров.

Катализатор для получения этиленового полимера может представлять собой катализатор с однотипными активными центрами полимеризации, как один из описанных в WO 97/28170, WO 00/34341 и WO 00/40620. Содержимое этих публикаций включено в данное описание путем ссылки на них.

Бимодальная полимерная композиция предпочтительно включает низкомолекулярную сополимерную фракцию и высокомолекулярную сополимерную фракцию. Предпочтительно, чтобы низкомолекулярная сополимерная фракция, при условии, что используют бинарный сополимер, содержала C₄-C₁₂ α-олефин, особенно выбранный из следующей группы: 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен и 1-децен. C₆-C₁₂ α-олефин высокомолекулярной сополимерной фракции выбирают предпочтительно из группы, включающей 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен и 1-децен.

Среднемассовая молекулярная масса бимодального полимера предпочтительно находится между 50000 и 250000 г/моль. Низкомолекулярная полимерная фракция предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу от 5000 до 100000 г/моль, более предпочтительно - от 10000 до 70000 г/моль, а высокомолекулярная полимерная фракция предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу от 50000 до 500000 г/моль, более предпочтительно - от 100000 до 300000 г/моль.

Молекулярно-массовое распределение полимера дополнительно характеризуется показателем текучести его расплава (ПТР) в соответствии с ИСО 1133 при 190°С. Можно предсказать, что скорость течения расплава зависит от средней молекулярной массы. Это происходит потому, что молекулы большего размера сообщают материалу более низкую текучесть, чем молекулы меньшего размера.

Увеличение молекулярной массы означает уменьшение величины ПТР. Показатель текучести расплава измеряют в г/10 мин выхода полимера при определенных температуре и давлении, он является мерой вязкости полимера, которая в свою очередь для каждого типа полимера зависит главным образом от его молекулярно-массового распределения, а также от степени его разветвленности и т.д. Показатель текучести расплава, измеренный под нагрузкой 2,16 кг (ИСО 1133) обозначают как ПТР₂. В свою очередь, показатель текучести расплава, измеренный под нагрузкой 21,6 кг, обозначают как ПТР₂₁.

Предпочтительно, чтобы получающийся бимодальный полимер имел показатель текучести расплава ПТР₂ от 0,3 до 5 г/10 мин, более предпочтительно - от 0,4 до 3 г/10 мин. Предпочтительно, чтобы низкомолекулярная полимерная фракция имела индекс расплава ПТР₂ от 50 до 1000 г/10 мин, более предпочтительно - от 50 до 300 г/10 мин.

Показатель текучести расплава и плотность материала оказывают решающее влияние на характеристики прочности, тогда как плотность сама по себе оказывает решающее влияние на температуру плавления, поверхностную твердость, проницаемость и абсорбцию воды.

Плотность получающегося бимодального полимера предпочтительно составляет от 905 до 940 кг/м³, более предпочтительно - от 905 до 930 кг/м³. Плотность низкомолекулярной полимерной фракции предпочтительно составляет от 925 до 945 кг/м³, более предпочтительно - от 925 до 940 кг/м³.

Предлагаемый бимодальный полимер предпочтительно включает от 30 до 70% масс., более предпочтительно - от 35 до 60%, и наиболее предпочтительно - от 38 до 55% масс, низкомолекулярной сополимерной фракции по отношению к общему составу.

Общее содержание сомономера в полимере предпочтительно составляет от 0,1 до 10% мол., предпочтительно от 0,5 до 7% мол., а в низкомолекулярном полимере содержание мономера предпочтительно составляет от 0 до 3,0% мол., предпочтительно от 0 до 2,5% мол. В высокомолекулярном полимере содержание сомономера предпочтительно составляет от 0,1 до 10% мол., предпочтительно от 0,1 до 7% мол. Содержание сомономера можно измерить методом ЯМР.

Кроме того, молекулярная масса высокомолекулярной сополимерной фракции должна быть такой, что в случае, когда низкомолекулярная сополимерная фракция имеет вышеуказанные индекс расплава и плотность, получающийся бимодальный полимер имеет такие индекс расплава и плотность, как обсуждалось выше.

Кроме самого полимера предлагаемые состав и пленка могут также содержать антиоксиданты, стабилизаторы процесса, пигменты и другие известные в данной области добавки. Бимодальный этиленовый полимер с двумя другими α-олефиновыми сомономерами, полученный в присутствии катализатора с однотипными центрами, можно смешивать с другими полимерами, при этом сохраняются изоляционные и механические свойства, соответствующие желаемому конечному назначению полимерной пленки. В качестве примеров таких дополнительных полимеров, которые можно использовать, можно привести ПЭНП, ПЭВП, ПЭСП, ЭМА, ЭБА и ЭВА. Как правило, вплоть до 50% масс. от массы всего полимера может быть составлено и другими дополнительными полимерами, более предпочтительно вплоть до 30% масс. в случае ПЭВП, ПЭСП или ЛПЭНП. Включение ПЭНП таким способом особенно благоприятно ввиду значительного улучшения оптических свойств пленки, которую можно получить.

Если пленки предназначены для использования при упаковке определенных продуктов, в частности продуктов питания, то чрезвычайно важно, чтобы пленка обладала высокой прозрачностью и блеском. Если пленки изготовлены только из ОЦП-полимеров (т.е. полимеров, полученных в присутствии катализатора с однотипными центрами полимеризации - ОЦП), они часто имеют относительно мутный и/или матовый вид. Эту проблему можно решить путем смешивания ПЭНП с ОЦП-полиэтиленом, например, так, что до 5% масс., более предпочтительно от 1 до 5% масс., особенно от 3 до 4% масс., в частности около 3,5% масс., полимерной смеси составляет ПЭНП. Заявители также неожиданно обнаружили, что ПЭНП с относительно высокой плотностью, например от 925 до 932 кг/м³, чрезвычайно эффективен в этом отношении. Образец такого ПЭНП можно приобрести у Borealis A/S под торговым названием Himod LDPE; его получают в трубчатом реакторе высокого давления.

Это влияние ПЭНП относительно высокой плотности на оптические свойства ПЭ пленки является довольно неожиданным, поскольку следовало бы ожидать, что чем выше плотность ПЭНП, тем в меньшей степени улучшаются оптические свойства. Таким образом, с точки зрения еще одного аспекта в данном изобретении предложено использование ПЭНП относительно высокой плотности, например от 925 до 932 кг/м³, в качестве добавки к полиэтиленовой композиции (например, от 1 до 5% масс. композиции) для получения пленки с целью улучшения оптических свойств последней.

В качестве примеров стабилизаторов можно привести затрудненные фенолы, затрудненные амины, фосфаты, фосфиты и фосфониты.

В качестве примеров пигментов можно привести газовую сажу, голубой ультрамарин и диоксид титана.

Примеры других добавок - это глина, тальк, карбонат кальция, стеарат кальция, стеарат цинка и добавки-антистатики, подобные продаваемым под торговым названием Lankrostat.

Данное изобретение будет проиллюстрировано нижеследующими не ограничивающими его примерами и сопутствующим чертежом, где представлен график зависимости клейкости при повышенной температуре от температуры для полимеров, описанных в примере 2, и четырех полимеров сравнения.

Клейкость при повышенной температуре

"Клейкость при повышенной температуре" - это метод измерения прочности термосклеивания пленки и ламината непосредственно после операции склеивания. Это свойство измеряют прибором DTC International Hot tack tester модель 52-D, w-4236.

Нарезают образцы шириной 15 мм. Время склеивания составляет 0,5 с, время выдержки - 0,1 с, а склеивающее давление - 90 Н. Измеряли склеивание при различных температурах и для каждой из температур испытания проводили 5 параллельных измерений. Образцы кондиционировали, выдерживая перед испытанием при температуре окружающей среды в течение как минимум 24 часов.

ПТР:

ПТР измеряли в соответствии с ИСО 1133 при 190°С. Нагрузка обозначена нижним индексом, т.е. ПТР₂ означает, что измерение было проведено при нагрузке 2,16 кг, a DTP₂₁ означает, что измерение было проведено при нагрузке 21,6 кг, соответственно.

СПТ:

Соотношение показателей текучести (СПТ) - это соотношение двух показателей текучести расплава, измеренных при различных нагрузках. Нагрузки обозначены нижним индексом. Так, СПТ_21/2 обозначает отношение ПТР₂₁ к ПТР₂.

ММР:

Среднемассовую молекулярную массу M_w и молекулярно-массовое распределение (ММР=M_w/M_n, где М_n равно среднечисленной молекулярной массе) измеряли методом на основе ИСО/ТС61/SС5 N 5024. Основное различие между этим методом и использованным - температура; метод на основе ИСО применяют при комнатной температуре, в то время как использованный метод - при 140°С. Отношение M_w и М_n является мерой ширины распределения, так как на каждую из величин влияют противоположные концы "популяции".

Плотность:

Плотность измеряли в соответствии с ИСО 1183/D.

Экстракция гексаном:

Экстракцию гексаном проводили при использовании ASTM D5227.

Проницаемость по кислороду:

Проницаемость по кислороду измеряли при использовании ASTM D3985.

Проницаемость по воде:

Скорость проницаемости водяных паров измеряли в соответствии с ASTM F1249.

Реология:

Реологические свойства полимеров определяли с помощью динамического реометра Rheometrics RDA II. Измерения проводили при 190°С в атмосфере азота. В результате измерений получают модуль накопления (G') и модуль потерь (G"), а также абсолютную величину комплексной вязкости (η^*) как функцию частоты (ω) или абсолютную величину комплексного модуля (G^*), где:

η^*=((G'²+G"²)/ω)^1/2

G^*=(G'²+G"²)^1/2

В настоящем методе вязкость при низких скоростях сдвига (0,05 рад/с) откладывают в зависимости от вязкости при высоких скоростях сдвига (300 рад/с) в качестве меры технологических характеристик; причем превосходные технологические характеристики получают при комбинации высокой вязкости при низких скоростях сдвига с низкой вязкостью при высоких скоростях сдвига.

Пример 1

Смешивали 134 г металлоценового комплекса (дихлорида бис-(н-бутилдициклопентадиенил)гафния, поставляемого Witco под наименованием ТА02823 и содержащего 0,36 масс.% гафния) и 9,67 кг 30% раствора метилалюмоксана (МАО) в толуоле (поставляемого Albemarle) и добавляли 3,18 кг сухого очищенного толуола. Полученный таким образом комплексный раствор наносили на 17 кг носителя из диоксида кремния Sylopol 55 SJ (поставляемого Grace) путем очень медленного однородного напыления в течение 2 часов. Поддерживали температуру ниже 30°С. Затем смеси давали прореагировать в течение 3 часов после добавления комплекса при 30°С.

Пример 2

Полимер А

Циркуляционный реактор непрерывного действия, имеющий объем 500 дм³, функционировал при температуре 85°С и давлении 60 бар (6 МПа). В реактор вводили пропановый разбавитель, этилен, 1-бутен в качестве сомономера, водород и катализатор полимеризации, описанный в примере 1, в таких количествах, что концентрация этилена в жидкой фазе циркуляционного реактора составляла 5,8% молярных, отношение водорода к этилену составляло 0,48 моль/кмоль, отношение 1-бутена к этилену - 118 моль/кмоль, а скорость образования полимера в реакторе составляла 30 кг/ч. Полученный таким образом полимер имеет индекс расплава ПТР₂ 79 г/10 мин и плотность 938 кг/м³.

Суспензию периодически отводили из реактора при помощи осадительного колена и направляли в резервуар быстрого испарения, находящийся при температуре примерно 50°С и давлении примерно 3 бар (0,3 МПа).

Из резервуара быстрого испарения полимерный порошок, содержащий небольшие количества остаточных углеводородов, перемещали в газофазный реактор, находящийся при температуре 75°С и давлении 20 бар (2 МПа). В газофазный реактор вводили также дополнительный этилен, 1-гексен в качестве сомономера и азот в качестве инертного газа в таких количествах, что концентрация этилена в циркулирующем газе составляла 37 мол. %, отношение 1-гексена к этилену составляло 10 моль/кмоль, а скорость образования полимера составляла 37 кг/ч. Концентрации 1-бутена и водорода были так низки, что их было невозможно определить встроенным газовым хроматографом, который использовали для мониторинга состава газа.

Полимер, извлеченный из газофазного реактора, стабилизировали добавлением к порошку 0,15% масс. стабилизатора Irganox B561. Стабилизированный полимер затем экструдировали и гранулировали при помощи экструдера CIM90P, производимого компанией Japan Steel Works.

Пропорция разделения производства между циркуляционным и газофазным реакторами, таким образом, составляла 45/55. Гранулы полимера имели индекс расплава ПТР₂ 0,78 г/10 мин, плотность 919 кг/м³, содержание 1-бутена 1,4% масс., содержание 1-гексена - 7,1% масс., среднемассовая молекулярная масса M_w составляла 131000 г/моль, среднечисленная молекулярная масса М_n - 28200 г/моль, а z-средняя молекулярная масса M_z - 333000 г/моль. Кроме того, вязкость полимера при нулевой скорости сдвига η₀ составляла 11700 Па·с, а индекс разжижения сдвига ИРС_0/100 - 3,9.

Пример 3

Полимер В

Повторяли процедуру, описанную в примере 2, но условия процесса были установлены так, как показано в таблице 1.

Гранулы полимера имели индекс расплава ПТР₂ 0,76 г/10 мин, плотность 919 кг/м³, содержание 1-бутена - 2,0% масс., содержание 1-гексена - 6,8% масс., среднемассовая молекулярная масса M_w составляла 126000 г/моль, среднечисленная молекулярная масса М_n - 16600 г/моль, а z-средняя молекулярная масса M_z - 349000 г/моль. Кроме того, вязкость полимера при нулевой скорости сдвига η₀ составляла 12900 Па·с, а индекс разжижения сдвига ИРС_0/100 - 5,4.

Таблица 1
Пример	2	3	6
С₂ в циркуляционном реакторе, молярные %	5,8	7,0	5,5
H₂/C₂ в циркуляционном реакторе, моль/кмоль	0,48	0,78	0,53
С₄/С₂ в циркуляционном реакторе, моль/кмоль	118	139	123
С₆/С₂ в циркуляционном реакторе, моль/кмоль	0	0	0
ПТР₂ полимера в циркуляционном реакторе, г/10 мин	79	340	145
Плотность полимера в циркуляционном реакторе, кг/м³	938	937	939
Объем выпуска в циркуляционном реакторе, кг/ч	30	30	30
С₂ в газофазном реакторе, молярные %	37	43	32
Н₂/С₂ в газофазном реакторе, моль/кмоль	^*	^*	^*
С₄/С₂ в газофазном реакторе, моль/кмоль	^*	^*	^*
С₆/С₂ в газофазном реакторе, моль/кмоль	10	12	10
Объем выпуска в газофазном реакторе кг/ч	37	30	36
Пропорция разделения производства, циркуляционный реактор/газофазный реактор	45/55	50/50	44/56
^* - означает, что количество было слишком низким для определения методом газовой хроматографии

Характеристики полимеров из примеров 2, 3 и 6 представлены в таблице 2 ниже.

Таблица 2
Полимер	А	В	L
ПТР2 в циркуляционном реакторе (низкомолекулярный компонент) [г/10 мин]	79	340	145
Плотность (низкомолекулярный компонент) (кг/м³)	938,4	936,6	939
Пропорция (низкомолекулярный/высокомолекулярный)	45/55	50/50	44/56
Конечный ПТР₂ (г/10 мин)	0,78	0,76	0,86
СПТ_21/2	38	55	42
Конечная плотность (кг/м³)	919	919	919
ММР	4,6	7,6	5,7
Экстракция гексаном (% масс.)	0,3	0,8	0,4
Проницаемость по кислороду (см³/м², 24 часа)	6425	5350	-
Проницаемость по воде (г/м², 24 часа)	9,5	8,4	-

Пример 4

Получение пленки

На основе полимеров из примеров 2 и 3, а также - с целью сравнения - на основе полимеров (С) ПЭНП (FT5230, Borealis A/S), (D) бимодальный ЦН-ЛПЭНП с 1-бутеном в качестве сомономера (FB2230, Borealis), (E) ЦН-ЛПЭНП с 1-бутеном в качестве сомономера (FG 5190, Borealis A/S) и (F) ОЦП-ПЭ с 1-октеном в качестве сомономера (Elite 5400, DOW) на линии Reifenhauser no производству пленки были экструдированы пленки толщиной 40 мкм, диаметр головки экструдера составлял 150 мм, диаметр червяка экструдера - 700 мм, степень раздува (СР) составляла 2,5:1, щель головки экструдера - 2,0 мм, а температура головки - 210°С.

Была измерена клейкость пленок при повышенной температуре, представленная на чертеже. Можно видеть, что предлагаемые пленки сравнимы с пленками, в которых использован ПЭ с октеном в качестве сомономера, и намного превосходят пленки, в которых используют низшие α-олефиновые сомономеры.

Пример 5

Смесь полимеров

Полимер из примера 3 смешивали с 4% масс. ПЭНП, полученного в автоклаве (FA 5223, Borealis A/S, ПТР₂=1,2 г/10 мин, плотность =922 кг/м³), или с 4% масс. ПЭНП, полученного в автоклаве (СА 8200, Borealis A/S, ПТР₂=7,5 г/10 мин, плотность =920 кг/м³). Получившиеся смеси - полимеры (G) и (Н) соответственно - и сам полимер В были обработаны для получения пленок толщиной 40 мкм при помощи раздувочного устройства Ankutec для получения пленок 30 мм, отношение длины к диаметру - 25:1, диаметр головки - 50 мм, щель головки - 2,4 мм. Блеск и матовость оценивали при помощи ASTM D2457 и ASTM D1003 соответственно, результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3
Полимер	G	Н	В
Блеск 60° (%)	71	63,6	39,1
Матовость (%)	15,9	15,4	31,9

Полимер из примера 6 подобным образом смешивали с 4% масс. FA 5223, или с 4% масс. «трубчатого» ПЭНП относительно высокой плотности (FA5270, Borealis A/S), или с 4% масс. СА8200. Получившиеся смеси - полимеры (I), (J) и (К) соответственно - были аналогичным образом подвергнуты раздуву, их блеск и матовость оценены подобным образом. Результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4
Полимер	I	J	К	L
Блеск 60° (%)	88,9	95,6	72,4	45,7
Матовость(%)	12,7	11,6	14,8	29,5

Пример 6

Полимер L

Повторяли процедуру, описанную в примере 2, но параметры процесса были установлены так, как показано в таблице 1.

Гранулы полимера имели индекс расплава ПТР₂ 0,86 г/10 мин, плотность 919 кг/м³, содержание 1-бутена в них составляло 1,5% масс., содержание 1-гексена - 7,3% масс., среднемассовая молекулярная масса M_w составляла 127000 г/моль, среднечисленная молекулярная масса М_n - 22200 г/моль, a z-средняя молекулярная масса M_z - 324000 г/моль. Кроме того, вязкость полимера при нулевой скорости сдвига η₀ составляла 11000 Па·с, а индекс разжижения сдвига ИРС_0/100 - 4.

Claims

1. Пленка из мультимодального полиэтилена, полученного полимеризацией в присутствии катализатора с однотипными центрами полимеризации, имеющими более одного η⁵-циклического лиганда, причем указанный мультимодальный полиэтилен включает

A) сополимер с меньшей молекулярной массой этилена и C_4-12 альфа-олефина и

B) сополимер с большей молекулярной массой этилена и C_4-12 альфа-олефина, имеющего более высокую молекулярную массу, чем альфа-олефин компонента А, при этом все компоненты получены с использованием одного и того же катализатора.

2. Пленка из мультимодального полиэтилена, полученного полимеризацией в присутствии катализатора с однотипными центрами полимеризации, имеющими более одного η⁵-циклического лиганда, причем указанный мультимодальный полиэтилен включает

в1) терполимер с большей молекулярной массой этилена, 1-бутена и C_4-12 альфа-олефина или

в2) полимер с большей молекулярной массой, который представляет собой либо бинарный сополимер этилена и 1-бутена, если полимер (а2) с меньшей молекулярной массой - это бинарный сополимер этилена и С₆-С₁₂ α-лефина, либо терполимер этилена, 1-бутена и сомономера, выбранного из C₆-C₁₂ α-олефина, при этом все компоненты получены с использованием одного и того же катализатора.

3. Пленка по п.1 или 2, где указанные сомономеры выбирают из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-гептена, 1-октенаи 1-децена.

4. Пленка по п.1 или 2, где указанные сомономеры - это 1-бутен и 1-гексен.

5. Пленка по п.1 или 2, где более низкомолекулярный компонент составляет от 30 до 70 мас.% полиэтилена.

6. Пленка по п.1 или 2, где содержание сомономера в указанном полиэтилене составляет от 0,1 до 10 мол.%.

7. Пленка по п.1 или 2, где плотность указанного полиэтилена составляет от 905 до 930 кг/м³.

8. Пленка по п.1 или 2, где среднемассовая молекулярная масса указанного полиэтилена составляет от 50000 до 250000 г/моль.

9. Пленка по п.1 или 2, где молекулярно-массовое распределение указанного полиэтилена составляет от 3 до 8.

10. Пленка по п.1 или 2, где ПТР₂ указанного полиэтилена составляет от 0,4 до 3 г/10 мин (ISO 1133, 190°С, 2,16 кг).

11. Пленка по п.1 или 2, где указанный полиэтилен смешивают с дополнительным полимером.

12. Пленка по п.11, где указанный дополнительный полимер - это полиэтилен низкой плотности.

13. Пленка по п.1 или 2, включающая множество слоев.

14. Пленка по п.1 или 2, полученная экструзией со степенью раздува от 2:1 до 4:1.

15. Полиэтиленовая композиция для производства пленки, причем указанная композиция включает полиэтилен согласно любому из пп.1-14.

16. Композиция по п.15, включающая смесь указанного полиэтилена и дополнительного полимера.

17. Композиции по п.16, где указанный дополнительный полимер - это полиэтилен низкой плотности.

18. Продукт, упакованный в термосклеенную пленку из полиэтилена согласно любому из пп.1-14.

19. Продукт по п.18, который представляет собой упакованный пищевой продукт или жидкость.

20. Способ получения пленки согласно любому из пп.1-14, включающий полимеризацию этилена и бутена в суспензионном реакторе в присутствии катализатора с однотипными центрами полимеризации, имеющего более одного η⁵-циклического лиганда; перемещение суспензии из суспензионного реактора в газофазный реактор и полимеризацию в присутствии этилена и гексена.

21. Пленка по п.1 или 2, где мультимодальный полиэтилен получен двухстадийным способом, включающим первоначальную суспензионную полимеризацию и последующую газофазную полимеризацию.