ES2244917T3

ES2244917T3 - Pelicula de polimero.

Info

Publication number: ES2244917T3
Application number: ES03701623T
Authority: ES
Inventors: Irene Helland; Merete Skar; Jani Aarila; Marja Ora; Markku Vahteri
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2002-02-04
Filing date: 2003-02-04
Publication date: 2005-12-16
Anticipated expiration: 2023-02-04
Also published as: KR100702098B1; PL373445A1; DE60202660T3; DE60301617D1; DE60301617T2; ATE287420T1; WO2003066698A1; ATE304562T1; EP1333044B1; CN1304448C; RU2004121679A; RU2296775C2; US20050119407A1; RU2354669C2; WO2003066699A1; US7524897B2; US20050131187A1; CN100506868C; ES2236371T5; CN1628136A

Abstract

Una película de un polietileno producido mediante polimerización catalizada por un catalizador de sitio único que tiene más de un ligando 5-cíclico.

Description

Película de polímero.

Esta invención se refiere a películas de polietileno, en particular a películas sellables térmicamente, para su uso por ejemplo en el envasado de productos.

Las películas de polietileno (PE), y en particular las de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) se usan ampliamente para el envasado de productos, por ejemplo de productos alimentarios, líquidos (por ejemplo rellenado de detergente), etc. En dichos usos, las propiedades de sellado de la película son particularmente importantes. A este fin, se conoce incorporar un comonómero en el PE con objeto de proporcionar un componente de punto de fusión más bajo en el polímero y de esta manera incrementar la propiedad de adherencia en caliente de la película. A este respecto, se conoce que la incorporación de un copolímero de hexeno-etileno en el LLDPE proporciona unas propiedades de sellado superior a las de un LLDPE que incorpora un copolímero de butileno-etileno y que la incorporación de un copolímero de octeno-etileno proporciona unas propiedades superiores a las de un LLDPE que incorpora un copolímero de hexeno-etileno.

El uso de comonómeros de \alpha-olefina superior, es decir de \alpha-olefina C_{4} o superior, incrementa sin embargo el coste del producto polímero y, generalmente, la eficacia de la incorporación de comonómero disminuye a medida que se incrementa el contenido en carbono del comonómero, es decir el hexeno se incorpora menos eficazmente que el buteno y el octeno se incorpora menos eficazmente que el hexeno, etc.

Se ha encontrado sorprendentemente que mediante la incorporación de dos comonómeros de \alpha-olefina diferentes se puede producir un producto de película de polietileno que tiene propiedades de sellado superior a las de los polietilenos producidos usando uno u otro de los comonómeros como el único comonómero.

Así considerado desde un aspecto la invención propor-ciona una película de un polietileno producido mediante polimerización catalizada mediante un catalizador de sitio único, que tiene más de un ligando \eta^{5}-cíclico, y que com-prende como comonómeros del etileno al menos dos alfa-olefinas C_{4}-C_{12}, preferiblemente al menos dos alfa-olefinas seleccionadas de buteno-1, hexeno-1, 4-metil-penteno-1, hepteno-1, octeno-1, y deceno-1, y particularmente buteno-1 y hexeno-1.

Las películas de la invención son especialmente ade-cuadas para su uso como películas sellables térmicamente; por ejemplo películas dispuestas en capas coextruidas con 5 ó 7 capas, por ejemplo para el envasado de alimentos y para aplicaciones de envasado de productos para uso médico. Ellas se pueden usar también para FFS (relleno y sellado de impresos) industriales en los que es importante una combi-nación de propiedades mecánicas y de sellado.

En muchos casos, el sellado, que se forma entre la película y el artículo a ser sellado, se coloca bajo carga mientras que él está todavía caliente. Esto significa que las propiedades de adherencia en caliente de la capa de sellado son cruciales para asegurar que se forma un sellado fuerte incluso antes de su enfriamiento. Todas las películas sellables en caliente tienen una zona transparente e incolora dentro de la cual se puede producir el sellado, es decir en la que la capa de sellado llega a estar parcialmente fundida. Tradicionalmente esta zona transparente e incolora de sellado ha sido más bien estrecha lo que quiere decir que el control de la temperatura durante el procedimiento de sellado térmico es crítico. Las películas de la invención permiten una zona transparente e incolora más amplia permitiendo de este modo que la operación de sellado tenga lugar a una temperatura más baja y asegurando que el control de la temperatura durante el sellado térmico sea menos importante. Mediante la operación a una temperatura más baja se derivan los beneficios de que el artículo a ser sellado no esté expuesto a una temperatura elevada y que las otras capas de la película que pueden no estar implicadas en el sellado no estén tampoco expuestas a la temperatura elevada. Existen también ventajas económicas puesto que las temperaturas más bajas son por supuesto más fáciles de generar y de mantener.

El polietileno de la película de la invención es típicamente una mezcla de dos o más polietilenos, por ejemplo producidos mediante mezcla o mediante reacciones de polimerización de dos o más etapas. Los polietilenos constituyentes pueden ser homopolímeros, copolímeros, terpolímeros o polímeros de cuatro o más comonómeros; preferiblemente sin embargo al menos un polímero es un terpolímero o al menos dos polímeros son copolímeros, en particular en el que un monómero, el componente más importante, es etileno y uno o dos comonómeros, los componentes menos importantes, son \alpha-olefinas C_{4} y/o C_{6}. Se prefiere especialmente que el polímero se prepare en una polimerización en dos o más etapas en la que en una etapa más temprana se incorpora el comonómero de \alpha-olefina inferior y en la que en una etapa posterior se incorpora el comonómero de \alpha-olefina superior. No obstante, está dentro del alcance de la invención producir el polímero en una reacción de polimerización de dos etapas en la que se produce un homopolímero de etileno en la primera etapa y se produce un terpolímero de etileno en la segunda etapa o viceversa o en la que se produce un copolímero de etileno con el comonómero de \alpha-olefina superior en la primera etapa y se produce un copolímero de etileno con el comonómero de \alpha-olefina inferior en la segunda etapa. Asimismo, se puede producir un copolímero de etileno en la primera etapa y un terpolímero de etileno en la segunda etapa y viceversa.

El término "homopolímero" de etileno usado en la presente invención se refiere a un polietileno que consiste sustancialmente, es decir al menos en un 98% en peso, preferiblemente al menos en un 99% en peso, más preferiblemente al menos en un 99,5% en peso, y lo más preferiblemente al menos en un 99,8% en peso, en etileno.

Los polímeros de etileno de la película de polímero de la invención se producen usando un catalizador denominado de sitio único que comprende un metal coordinado con más de un ligandos de enlace \eta^{5}-cíclico. Dichos metales unidos mediante enlaces-\eta se refieren normalmente como metalocenos y los metales son típicamente Zr, Hf ó Ti, especialmente Zr ó Hf. El ligando de enlace\eta es un ligando \eta^{5}-cíclico, es decir un grupo de ciclopentadienilo homo o heterocíclico opcionalmente con sustituyentes condensados o colgantes. Dichos catalizadores de metaloceno se han descrito ampliamente en la bibliografía científica y de patentes durante aproximadamente veinte años. Dichos catalizadores de metalocenos se usan frecuentemente con los activadores del catalizador o cocatalizadores, por ejemplo los alumoxanos tales como el metilaluminoxano, de nuevo como se describen ampliamente en la bibliografía.

El polímero usado en la película de la invención es preferiblemente bimodal o multimodal, es decir su perfil de peso molecular no comprende un único pico sino que en vez de eso comprende la combinación de dos o más picos (que pueden ser o no ser distinguibles) centrados aproximadamente a diferentes pesos moleculares medios como consecuencia del hecho de que el polímero comprende dos o más componentes producidos por separado. En esta realización, un componente de peso molecular más elevado corresponde preferiblemente a un copolímero (o terpolímero etc) del comonómero de \alpha-olefina inferior y un componente de peso molecular más bajo corresponde preferiblemente a un homopolímero de etileno o a un copolímero (o terpolímero etc) del comonómero de \alpha-olefina inferior. Dichos polímeros de etileno bimodales se pueden preparar por ejemplo mediante polimerización en dos o más etapas o mediante el uso de dos o más catalizadores de polimerización diferentes en una polimerización en una etapa. Preferiblemente sin embargo ellos se producen en una polimerización en dos etapas usando el mismo catalizador, por ejemplo un catalizador de metaloceno, en particular una polimerización en suspensión en un reactor de circuito cerrado seguido de una polimerización en fase gas en un reactor en fase gas. Un sistema de reactor de circuito cerradoreactor en fase gas se comercializa por Borealis A/S, Dinamarca como un sistema reactor BORSTAR.

Preferiblemente, la fracción de polímero de peso molecular bajo se produce en un reactor de circuito cerrado que opera continuamente en el que el etileno se polimeriza en la presencia de un catalizador de polimerización como se estableció anteriormente y un agente de transferencia de cadena tal como el hidrógeno. El diluyente es típicamente un hidrocarburo alifático inerte, y preferiblemente isobutano o propano. Se añade preferiblemente un comonómero de \alpha-olefina C_{4} a C_{12} para controlar la densidad de la fracción de copolímero de peso molecular bajo.

Preferiblemente, la concentración de hidrógeno se selecciona de tal manera que la fracción de peso molecular bajo tenga el índice de fluidez en masa fundida deseado. Más preferiblemente, la relación molar de hidrógeno a etileno está entre 0,1 y 1,5 mol/kmol, y lo más preferiblemente, entre 0,2 y 1,0 mol/kmol.

En el caso de que la densidad objetivo de la fracción de peso molecular bajo exceda de 955 kg/m^{3}, es ventajoso operar el reactor de circuito cerrado usando diluyente de propano en las condiciones denominadas supercríticas en las que la temperatura de operación excede la temperatura crítica de la mezcla de reacción y la presión de operación excede la presión crítica de la mezcla de reacción. Un intervalo de temperatura preferido es entonces desde 90 a 110ºC y el intervalo de presiones es desde 50 a 80 bares.

La suspensión se separa de manera intermitente o continua del reactor de circuito cerrado y se transfiere a una unidad de separación en la que al menos los agentes de transferencia de cadena (por ejemplo hidrógeno) se separan del polímero. El polímero que contiene el catalizador activo se introduce a continuación en un reactor en fase gas en el que procede la polimerización en la presencia de etileno, comonómero(s) y opcionalmente el agente de transferencia de cadena adicionales para producir la fracción de polímero de peso molecular elevado. El polímero se retira de manera intermitente o continua del reactor en fase gas y los hidrocarburos que restan se separan del polímero. El polímero recogido del reactor en fase gas es el terpolímero bimodal.

Las condiciones en el reactor en fase gas se selec-cionan de tal manera que el polímero de etileno tenga las propiedades deseadas. Preferiblemente, la temperatura en el reactor está entre 70 y 100ºC y la presión está entre 10 y 40 bares. La relación molar de hidrógeno a etileno está en el intervalo desde preferiblemente 0 a 1 mol/kmol, y más preferiblemente 0 a 0,5 mol/kmol y la relación molar de comonómero de \alpha-olefina a etileno está en el intervalo desde preferiblemente 1 a 100 mol/kmol, más preferiblemente 5 a 50 mol/kmol y lo más preferiblemente 5 a 30 mol/kmol.

La película de la invención se puede preparar usando las técnicas de producción de película convencionales. La película tendrá típicamente un espesor entre 10 y 1000 \mum, y especialmente entre 20 y 100 \mum. El espesor específico se seleccionará de acuerdo con la naturaleza del producto a ser envasado con la película y a sus condiciones de manejo subsiguientes previstos.

Las películas sin embargo se extruyen preferiblemente, y particularmente preferiblemente con una relación de so-plado de 2:1 a 4:1.

Si se desea la película puede ser de capas múltiples, por ejemplo como consecuencia de su estratificación o coex-trusión.

En una película multicapas, las otras capas pueden comprender cualquier resina de polímero grado película que tengan las propiedades y capacidad de transformación deseadas. Los ejemplos de dichos polímeros incluyen: capa barrera de PA (poliamida) y EVA; copolímeros polares de etileno, tal como los copolímeros de etileno y de alcohol vinílico o los copolímeros de etileno y de alcohol vinílico o los copolímeros de etileno y un monómero de acrilato; capas adhesivas, por ejemplo de ionómeros, copolímeros de etileno y acrilato de etilo, etc; HDPE para mejorar la rigidez bajo carga; resinas de LDPE producidas en un procedimiento de alta presión; resinas de LLDPE producidas mediante la polimerización de etileno y comonómeros de alfaolefina en la presencia de un catalizador Ziegler, de cromo o de metaloceno; y resinas de MDPE. La película multicapas sin embargo tiene preferiblemente al menos una capa de sellado, preferiblemente una capa exterior, que es de un polímero de etileno bimodal que contiene al menos otros dos comonómeros de \alpha-olefina.

Considerada desde un aspecto adicional la invención proporciona también una composición de polietileno para la producción de película, comprendiendo dicha composición un polietileno producido mediante polimerización catalizada por un catalizador de sitio único y que tiene más de un ligando \eta^{5}-cíclico y que tiene como comonómeros del etileno al menos dos alfa-olefinas C_{4-12}, preferiblemente al menos dos alfa-olefinas seleccionadas de buteno-1, hexeno-1, 4-metil-penteno-1, hepteno-1, octeno-1, y deceno-1 y particularmente buteno-1 y hexeno-1.

Considerada desde un aspecto adicional la invención proporciona un producto (por ejemplo un producto alimentario, un líquido tal como un detergente, etc) envasado dentro de una película sellada térmicamente de un poli-etileno producido mediante la polimerización catalizada mediante un catalizador de sitio único que tiene más de un ligando \eta^{5}-cíclico y que comprende como comonómeros del etileno al menos dos alfa-olefinas C_{4-12}, y preferiblemente al menos dos alfa-olefinas seleccionadas de buteno-1, hexeno-1, 4-metil-penteno-1, hepteno-1, octeno-1, y deceno-1 y particularmente buteno-1 y hexeno-1.

La película de la invención es bien un terpolímero bimodal que comprende:

a): un homopolímero de etileno de peso molecular bajo y

b): un terpolímero de peso molecular elevado de etileno, buteno-1 y una \alpha-olefina C_{6} a C_{12},

o un polímero bimodal que comprende:

a): un polímero de peso molecular bajo que es un copolímero binario de etileno y una \alpha-olefina C_{4} a C_{12} y

b): un polímero de peso molecular elevado que es bien un copolímero binario de etileno y buteno-1, si el polímero de peso molecular bajo de a) es un copolímero binario de etileno y una \alpha-olefina C_{6} a C_{12}, o un terpolímero de etileno, buteno-1 y una \alpha-olefina C_{4} a C_{12}.

En una realización preferida la presente invención proporciona una película de un polímero bimodal con una distribución de peso molecular (MWD) relativamente estrecha y excelentes propiedades de sellado, buena capacidad de transformación, baja permeabilidad y un nivel bajo de compuestos susceptibles de ser extraídos. La MWD es preferiblemente 2,5 a 10, y especialmente 3,0 a 8.0.

La expresión de la modalidad de un polímero se refiere a la forma de la curva de su distribución del peso molecular (MWD), es decir el especto de la gráfica de la fracción en peso del polímero como una función de su peso molecular. Si el polímero se produce en un procedimiento de etapas secuenciales es decir mediante la utilización de reactores acoplados en serie y usando diferentes condiciones en cada reactor, la diferente fracción de polímero producida en los diferentes reactores tendrá cada una su propia distribución de peso molecular que puede diferir considerablemente unas de cada otra.

La curva de la distribución del peso molecular del polímero final que se obtiene se puede considerar como la superposición de la curva de distribución del peso molecular de las fracciones de polímero las cuales de acuerdo con esto mostrarán dos o más máximos diferenciados o al menos estarán inequívocamente ampliados en comparación con las curvas de las fracciones individuales. Un polímero que muestra dicha curva de distribución del peso molecular se denomina bimodal o multimodal, respectivamente.

Los polímeros multimodales, y especialmente los bimodales, se pueden producir de acuerdo con varios procedimientos que se describen por ejemplo en los Documentos EP-0 517 868 B1 ó WO-A-96/18662.

El polietileno bimodal se produce preferiblemente en un procedimiento multietapas en una secuencia de reacción multietapas tal como se describe en los Documentos EP-0 517 868 B1 y WO-A-96/18662. Los contenidos de estos documentos se incluyen en la presente invención como referencia.

En este procedimiento, en una primera etapa el etileno se polimeriza en un reactor de circuito cerrado en la fase líquida de un medio hidrocarbonado de bajo punto de ebullición inerte. A continuación la mezcla de reacción se retira del reactor de circuito cerrado y se separa al menos el medio hidrocarbonado inerte de la mezcla de reacción y los polímeros se transfieren a uno o más reactores en fase gas en los que se continúa la reacción en la presencia de etileno gaseoso. El polímero multimodal producido de acuerdo con este procedimiento tiene una homogeneidad superior con respecto a la distribución de las diferentes fracciones de polímero que no se pueden obtener por ejemplo mediante una mezcla de polímeros.

El catalizador para la producción del polímero de etileno puede ser un catalizador de sitio único tal como uno de los descritos en los Documentos WO 97/28170, WO 00/34341 y WO 00/40620 y se usan. Los contenidos de estas publicaciones se incorporan en la presente invención como referencia.

La composición de polímero bimodal comprende preferiblemente una fracción de copolímero de peso molecular bajo y una fracción de copolímero de peso molecular elevado. La fracción de copolímero de peso molecular bajo, supuesto que se usa un copolímero binario, contiene preferiblemente una \alpha-olefina C_{4} a C_{12}, especialmente una seleccionada del grupo de buteno-1, hexeno-1, 4-metil-penteno-1, octeno-1 y dece-no-1. La \alpha-olefina C_{6} a C_{12} de la fracción de copolímero de peso molecular elevado se selecciona del grupo de hexeno-1, 4-metil-penteno-1, hepteno-1, octeno-1 y deceno-1.

El peso molecular medio ponderado del polímero bimodal está preferiblemente entre 50.000 y 250.000 g/mol. La fracción de polímero de peso molecular bajo tiene un peso molecular medio ponderado de preferiblemente 5.000 a 100.000 g/mol, y más preferiblemente de 10.000 a 70.000 g/mol y la fracción de polímero de peso molecular medio ponderado elevado tiene un peso molecular medio ponderado de preferiblemente 50.000 a 500.000 g/mol, y más preferiblemente de 100.000 a 300.000 g/mol.

La distribución del peso molecular del polímero se caracteriza además por la vía de su índice de fluidez en masa fundida (MFR) de acuerdo con ISO 1133 a 190ºC. El índice de fluidez en masa fundida depende preliminarmente del peso molecular medio. Esto se debe a que las moléculas más grandes proporcionan al material una tendencia de flujo más baja que las moléculas más pequeñas.

Un incremento del peso molecular significa una disminución en el valor del MFR. La relación de fluidez se mide en g/10 min de la descarga de polímero bajo una condición de temperatura y presión especificada y es una medida de la viscosidad del polímero, la cual a su vez para cada tipo de polímero está influenciada principalmente por su distribución del peso molecular, pero también por su grado de ramificación etc. El índice de fluidez en masa fundida medido bajo una carga de 2,16 kg (ISO 1133) se denota como MFR_{2}. A su vez, el índice de fluidez en masa fundida medido con 21,6 kg se denota como MFR_{21}.

El polímero bimodal final tiene preferiblemente un índice de fluidez en masa fundida MFR_{2} de 0,3 a 5 g/10 min, y más preferiblemente de 0,4 a 3 g/10 min. La fracción de polímero de peso molecular bajo tiene preferiblemente un índice de fluidez en masa fundida MFR_{2} de 50 a 1.000 g/10 min, y más preferiblemente de 50 a 300 g/10 min.

El índice de fluidez en masa fundida y la densidad del material son decisivos para las propiedades de resistencia, mientras que la densidad sólo es decisiva para el punto de fusión, la dureza superficial, la permeabilidad y la absorción de agua.

La densidad del polímero bimodal final es preferiblemente de 905 a 940 kg/m^{2}, y más preferiblemente de 905 a 930 kg/m^{3}. La densidad de la fracción de polímero de peso molecular bajo es preferiblemente de 925 a 945 kg/m^{3}, y más preferiblemente de 925 a 940 kg/m^{3}.

El polímero bimodal de acuerdo con la presente invención comprende 30 a 70%, más preferiblemente 35 a 60%, y lo más preferiblemente 38 a 55% en peso de la fracción de copolímero de peso molecular bajo con respecto a la composición total.

El contenido global en comonómero en el polímero es preferiblemente de 0,1 a 10% en moles, y preferiblemente de 0,5 a 7% en moles y en el polímero de peso molecular bajo el contenido en comonómero es preferiblemente de 0 a 3,0% en moles, y preferiblemente de 0 a 2,5% en moles. En el polímero de peso molecular elevado el contenido en comonómero es preferiblemente de 0,1 a 10% en moles, y preferiblemente de 0,1 a 7% en moles. Los contenidos en comonómero se pueden medir mediante RMN.

Además, el peso molecular de la fracción de copolímero de peso molecular elevado debe ser tal que cuando la fracción de peso molecular bajo tenga el índice de fluidez y la densidad especificada anteriormente, el polímero bimodal tenga el índice de fluidez y la densidad que se indica anteriormente.

Además del polímero mismo, la composición y la película de la invención puede contener también antioxidantes, estabilizadores del procedimiento, pigmentos y otros aditivos conocidos en la técnica. Además, el polímero de etileno SSC bimodal con otros dos comonómeros de \alpha-olefina se puede mezclar con otros polímeros mientras que retengan las propiedades de sellado y mecánicas adecuadas para los usos finales deseados de la película de polímero. Los ejemplos de dichos polímeros adicionales que se pueden usar incluyen LDPE, HDPE, MDPE, LLDPE, EMA, EBA, y EVA. Típicamente, hasta aproximadamente 50% en peso del polímero global puede estar constituido por muchos polímeros adicionales, y más preferiblemente hasta 30% en peso en el caso del HDPE, MDPE o LLDPE. La inclusión de este modo de LDPE es especialmente favorable a la vista de la significativa mejora de las propiedades ópticas de la película que se pueden obtener.

Cuando las películas se van a usar para el envasado de ciertos productos, en particular de productos alimentarios, es especialmente importante que la película tenga una claridad y brillo elevados. Cuando las películas están fabricadas de sólo polímeros SSC (es decir polímeros producidos usando catalizadores de sitio único), ellos a menudo son de aspecto relativamente nebuloso y mate. Esto se puede corregir mediante la mezcla del polietileno SSC con un LDPE, por ejemplo de tal manera que hasta 5% en peso, más preferiblemente 1 a 5% en peso, especialmente 3 a 4% en peso, y particularmente aproximadamente 3,5% en peso de la mezcla de polímeros sea de LDPE. Sorprendentemente se ha encontrado también que el LDPE de densidad relativamente elevada, por ejemplo de 925 a 932 kg/m^{3}, es particularmente eficaz a este respecto. Un ejemplo de dicho LDPE está disponible comercialmente de Borealis A/S bajo el nombre comercial Himod LDPE que se produce mediante los procedimientos de alta presión en reactores tubulares.

Este efecto del LDPE de densidad relativamente elevada sobre las propiedades ópticas de la película de PE es completamente inesperado ya que se podría esperar que cuánto más elevada sea la densidad del LDPE que se emplea como un aditivo menor sería la mejora de las propiedades ópticas. De acuerdo con esto, considerada desde un aspecto adicional la invención proporciona el uso de un LDPE de densidad relativamente elevada, por ejemplo que tiene una densidad de 925 a 932 kg/m^{3}, como un aditivo en una composición de polietileno (por ejemplo como 1 a 5% en peso de la composición) para la producción de película para mejorar las características ópticas de la película producida a partir de los mismos.

Los ejemplos de estabilizadores son los fenoles con impedimento estérico, las aminas con impedimento estérico, los fosfatos, fosfitos y fosfonitos.

Los ejemplos de pigmentos son el negro de carbono, el azul ultra marino y el dióxido de titanio.

Los ejemplos de otros aditivos son por ejemplo la arcilla, talco, carbonato de calcio, estearato de calcio, estearato de cinc y los aditivos antiestáticos como los vendidos bajo el nombre de la marca comercial Lankrostat.

La presente invención se ilustrará ahora adicionalmente mediante los Ejemplos siguientes no limitantes y el gráfico que se acompaña en el que la Figura 1 es una representación gráfica de la adherencia en caliente frente a la temperatura para la película soplada a partir de los polímeros del Ejemplo 2 y de cuatro polímeros comparativos.

Adherencia en caliente

La "adherencia en caliente" es un método para la medida de la resistencia del sellado térmico de la película y la estratificación inmediatamente después la operación de sellado. Esta propiedad se mide sobre un aparato de ensayo de la adherencia en caliente DTC International modelo 52-D, w-4236.

Las muestras se cortaron con una anchura de 15 mm. El tiempo de sellado es de 0,5 segundos, un tiempo de retardo de 0,1 segundos y la presión de sellado es de 90 N. Se midieron los sellados a diferentes temperaturas y para cada temperatura de ensayo se tomaron 5 medidas paralelas. Las probetas de ensayo han sido acondicionadas, y se permitieron reposar a la temperatura ambiente durante un mínimo de 24 horas antes de su ensayo.

MFR

El MFR se midió de acuerdo con ISO 1133 a 190ºC. La carga se ha indicado como un subíndice, es decir MFR_{2} denota que la medida se ha realizado bajo una carga de 2,16 kg y MFR_{21} denota que la medida se ha realizado bajo una carga de 21,6 kg, respectivamente.

FRR

La relación del índice de fluidez (FRR) es una relación de dos índices de fluidez en masa fundida, medidos bajo diferentes cargas. Las cargas se denotan en el subíndice. Así, FRR_{21}/_{2} denota la relación de MFR_{21} a MFR_{2}.

MWD

El peso molecular medio ponderado M_{w} y la distribución del peso molecular (MWD = M_{w}/M_{n}, en la que M_{n} es igual al peso molecular medio numérico) se mide mediante un método basado en ISO/TC61/SCS N 5024. La principal diferencia entre este método y el método usado es la temperatura; el método ISO es a la temperatura ambiente mientras que el método usado es a 140ºC. La relación de M_{w} y M_{n} es una medida de la amplitud de la distribución, puesto que cada una está influenciada por el extremo opuesto de la "población".

Densidad

La densidad se mide de acuerdo con ISO 1183/D.

Compuestos extraíbles con hexano

Las extracciones con hexano se realizan usando ASTM D5227.

Permeabilidad al oxígeno

La permeabilidad al oxígeno se realiza usando ASTM D3985.

Permeabilidad al agua

La velocidad de transmisión del vapor de agua se mide de acuerdo con ASTM F1249.

Reología

Las propiedades reológicas de los polímeros se determinaron usando un Reómetro Rheometrics RDA II Dynamic. Las medidas se realizaron a 190ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. La medida proporciona el módulo de almacenamiento (G') y el módulo de pérdida (G'') junto con el valor absoluto de la viscosidad compleja \eta*) como una función de la frecuencia (\omega) o del valor absoluto del módulo complejo (G*), en las que:

H* = ((G'^{2} + G''^{2})/\omega)^{1/2}

G* = (G'^{2} + G''^{2})^{1/2}

En el presente método, la viscosidad a intensidades bajas de cizallamiento (0,05 rad/s) se representa frente a la viscosidad a intensidades de cizallamiento elevadas (300 rad/s) como una medida de la capacidad de transformación; una viscosidad elevada a intensidades de cizallamiento bajas combinada con una baja viscosidad a intensidades de cizallamiento elevadas proporciona una capacidad de transformación superior.

Ejemplo 1

Se combinaron 134 gramos de un complejo de metaloceno de dicloruro de (bis(n-butildiciclopentadienil)hafnio suministrado por Witco como TA02823, que contiene 0,36% en peso de Hf) y 9,67 kg de una disolución al 30% de metilalumoxano (MAO) en tolueno (suministrado por Albermale) y se añadió 3,18 kg de tolueno purificado y seco. La disolución del complejo así obtenida se añadió sobre 17 kg de soporte de sílice Sylopol 55 SJ (suministrado por Grace) mediante una pulverización uniforme muy lenta. La temperatura se mantuvo por debajo de 30ºC. La mezcla se permitió reaccionar durante 3 horas después de la adición del complejo a 30ºC.

Ejemplo 2 Polímero A

Un reactor de circuito cerrado que opera continuamente que tiene un volumen de 500 dm^{3} se operó a 85ºC de temperatura y 60 bares de presión. En el reactor se introdujeron el diluyente de propano, etileno, comonómero de buteno-1, hidrógeno y el catalizador de polimerización descrito en el Ejemplo 1 en cantidades tales que la concentración de etileno en la fase líquida del reactor de circuito cerrado era de 5,8% en moles, la relación de hidrógeno a etileno era de 0,48 mol/kmol, la relación de buteno-1 a etileno era de 118 mol/kmol y la velocidad de producción de polímero en el reactor era de 30 kg/h. El polímero así formado tenía un índice de fluidez en masa fundida MFR_{2} de 79 g/10 min y una densidad de 938 kg/m^{3}.

La suspensión se retiró de manera intermitente del reactor mediante el uso de una patilla de sedimentación y se dirigió a un depósito de vaporización instantánea que opera a una temperatura de aproximadamente 50ºC y una presión de aproximadamente 3 bares.

Desde el depósito de vaporización instantánea, el polvo de polímero, que contiene una pequeña cantidad de hidrocarburos residuales, se transfirió a un reactor de fase gas operado a 75ºC de temperatura y 20 bares de presión. En el reactor de fase gas se introdujeron también etileno, comonómero de hexeno-1 y nitrógeno como gas inerte adicionales en tales cantidades que la concentración de etileno en el gas en circulación era de 37% en moles, la relación de hexeno-1 a etileno era de 10 mol/kmol y la velocidad de producción de polímero era de 37 kg/h. Las concentraciones de buteno-1 e hidrógeno eran tan bajas que ellas no se podían detectar por el cromatógrafo de gas sobre la línea de producción que se usaba para monitorizar la composición del gas.

El polímero recogido del reactor de fase gas se estabilizó mediante la adición de 0,15% en peso de un estabilizador, Irganox B561, al polvo. El polímero estabilizado se extruyó a continuación y se granuló con un extrusor CIM90P, fabricado por Japan Steel Works.

El desglose de la producción entre los reactores de circuito cerrado y de fase gas era así del 45/55. Los gránulos de polímero tenían un índice de fluidez en masa fundida MFR_{2} de 0,78 g/10 min, una densidad de 919 kg/m^{3}, un contenido en buteno-1 de 1,4% en peso, un contenido en hexeno-1 de 7,1% en peso, un peso molecular medio ponderado M_{w} de 131.000 g/mol, un peso molecular medio numérico M_{n} de 28.200 g/mol y un peso molecular medio z M_{z} de 333.000 g/mol. Además, el polímero tenía una viscosidad a intensidad de cizallamiento cero \eta_{0} de 11.700 Pa.s y un índice de reducción del cizallamiento SHI_{0/100} de 3,9.

Ejemplo 3 Polímero B

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2 excepto que las condiciones del procedimiento se ajustaron según se muestra en la Tabla 1.

Los gránulos del polímero tenían un índice de fluidez en masa fundida MFR_{2} de 0,76 g/10 min, una densidad de 919 kg/m^{3}, un contenido en buteno-1 de 2,0% en peso, un contenido en hexeno-1 de 6,8% en peso, un peso molecular medio ponderado M_{w} de 126.000 g/mol, un peso molecular medio numérico M_{n} de 16.600 g/mol y un peso molecular medio z M_{z} de 349.000 g/mol. Además, el polímero tenía una viscosidad a intensidad de cizallamiento cero \eta_{0} de 12.900 Pa.s y un índice de reducción del cizallamiento SHI_{0/100} de 5,4.

TABLA 1

Ejemplo	2	3	6
C_{2} en el reactor de circuito cerrado, % en moles	5,8	7,0	5,5
H_{2}/C_{2} en el reactor de circuito cerrado, mol/kmol	0,48	0,78	0,53
C_{4}/C_{2} en el reactor de circuito cerrado, mol/kmol	118	139	123
C_{6}/C_{2} en el reactor de circuito cerrado, mol/kmol	0	0	0
MFR_{2} del polímero del reactor de circuito cerrado, g/10	79	340	145
min
Densidad del polímero del reactor de circuito	938	937	939
cerrado, Kg/m^{3}
Velocidad de producción en el reactor de circuito	30	30	30
cerrado, Kg/h
C_{2} en el reactor en fase gas, % en moles	37	43	32
H_{2}/C_{2} en el reactor en fase gas, mol/kmol	*	*	*
C_{4}/C_{2} en el reactor en fase gas, mol/kmol	*	*	*
C_{6}/C_{2} en el reactor en fase gas, mol/kmol	10	12	10
Velocidad de producción en el reactor en fase gas, kg/h	37	30	36
Desglose de la producción, reactor de circuito	45/55	50/50	44/56
cerrado-/reactor en fase gas
* Indica que el nivel era demasiado bajo para ser detectado mediante GC.

Las características de los polímeros de los Ejemplos 2, 3 y 6 se muestran en la Tabla 2 a continuación.

TABLA 2

Polímero	A	B	L
MFR_{2} en el reactor de circuito cerrado (componente de peso	79	340	145
molecular bajo) [g/10 min]
Densidad (componente de bajo peso molecular) (kg/m^{3})	938,4	936,6	939
Desglose (peso molecular bajo/peso molecular elevado)	45/55	50/50	44/56
MFR_{2} final (g/10 min)	0,78	0,76	0,86

TABLA 2 (continuación)

Polímero	A	B	L
FRR_{21}/_{2}	38	55	42
Densidad final (kg/m^{3})	919	919	919
MWD	4,6	7,6	5,7
Compuestos extraíbles en hexano (% en peso)	0,3	0,8	0,4
Permeabilidad al oxígeno (cm^{3}/m^{2}. 24 h)	6425	5350	-
Permeabilidad al agua (g/m^{2}. 24 h)	9,5	8,4	-

Ejemplo 4 Producción de la película

Usando los polímeros de los Ejemplos 2 y 3 y, por vía de comparación, (C) un LDPE (FT5230 de Borealis A/S), (D) un ZN-LLDPE bimodal con buteno-1 como comonómero (FB2230 de Borealis), (E) un ZN-LLDPE con buteno-1 como un comonómero (FG 5190 de Borealis A/S) y (F) un SSC-PE con octeno-1 como un comonómero (Elite 5400 de DOW), se extruyeron películas sobre una línea de película Reifenhauser a un espesor de 40 \mum, con un diámetro de boquilla de 150 mm, un diámetro de husillo de 70 mm, una BUR (relación de soplado) de 2,5:1, una separación de la boquilla de 2,0 mm y una temperatura de la boquilla de 210ºC.

Se midieron las adherencias en caliente de las películas y se representaron gráficamente en la Figura 1. Como se puede apreciar, las películas de acuerdo con la invención son comparables a las que usan PE con octeno como un comonómero y superior a las que usan comonómeros de \alpha-olefina inferior.

Ejemplo 5 Mezcla de polímeros

El polímero del Ejemplo 3 se mezcló con 4% en peso de un LDPE producido en autoclave (FA 5223 de Borealis A/S, MFR_{2} de 1,2 g/10 min, densidad de 922 kg/m^{3}) o con 4% en peso de un LDPE producido en autoclave (CA 8200 de Borealis A/S, MFR_{2} de 7,5 g/10 min, y densidad de 920 kg/m^{3}). Las mezclas que se obtienen, polímeros (G) y (H) respectivamente, y el polímero B mismo se trataron para formar películas de 40 \mum de espesor usando una unidad de soplado de pelícu-la Ankutec, de 30 mm, relación LD 25:1, diámetro de boquilla de 50 mm, y separación de la boquilla de 2,4 mm. El brillo y la turbidez se evaluaron mediante ASTM D2457 y ASTM D1003 respectivamente y los resultados se muestran en la Tabla 3 a continuación

TABLA 3

Polímero	G	H	B
Brillo a 60º (%)	71	63,6	39,1
Turbidez (%)	15,9	15,4	31,9

El polímero del Ejemplo 6 se mezcló similarmente con 4% en peso de FA5223 ó 4% en peso de un LDPE tubular con densidad relativamente elevada (FA5270 de Borealis A/S) ó con 4% en peso de CA8200. Las mezclas que se obtienen, los polímeros (I), (J) y (K) respectivamente, se soplaron similarmente y la turbidez y el brillo se evaluaron similar-mente. Los resultados se muestran en la Tabla 4 a continuación

TABLA 4

Polímero	I	J	K	L
Brillo a 60ª (%)	88,9	95,6	72,4	45,7
Turbidez (%)	12,7	11,6	14,8	29,5

Ejemplo 6 Polímero L

Los gránulos de polímero tenían un índice de fluidez en masa fundida MFR_{2} de 0,86 g/10 min, una densidad de 919 kg/m^{3}, un contenido en buteno-1 de 1,5% en peso, un contenido en hexeno-1 de 7,3% en peso, un peso molecular medio ponderado M_{w} de 127.000 g/mol, un peso molecular medio numérico M_{n} de 22.200 g/mol y un peso molecular medio z M_{z} de 324.000 g/mol. Además, el polímero tenía una viscosidad a intensidad de cizallamiento cero \eta_{0} de 11.000 Pa.s y un índice de reducción del cizallamiento SHI_{0/100} de 4.

Claims

```
\global\parskip0.950000\baselineskip
```
1. Una película de un polietileno producido mediante polimerización catalizada por un catalizador de sitio único que tiene más de un ligando \eta^{5}-cíclico y que comprende como comonómeros del etileno al menos dos alfa-olefinas C_{4-12}.
2. Una película de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dichos comonómeros se seleccionan de buteno-1, hexeno-1, 4-metil-penteno-1, hepteno-1, octeno-1 y deceno-1.
3. Una película de acuerdo con la reivindicación 2, en la que dichos comonómeros son buteno-1 y hexeno-1.
4. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicho polietileno es un polietileno bimodal en el que el componente de peso molecular más bajo constituye desde 30 a 70% en peso del polietileno.
5. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el contenido en comonómero de dicho polietileno es de 0,1 a 10% en moles.
6. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la densidad de dicho polietileno es desde 905 a 930 kg/m^{3}.
7. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el peso molecular medio ponderado de dicho polietileno es de 50.000 a 250.000 g/mol.
8. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que la distribución del peso molecular de dicho polietileno es desde 3 a 8.
9. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el MFR_{2} de dicho polietileno es de 0,4 a 3 g/10 min.
10. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que dicho polietileno se mezcla con un polímero adicional.
11. Una película de acuerdo con la reivindicación 10, en la que dicho polímero adicional es un polietileno de baja densidad (LDPE).
12. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende una pluralidad de capas.
13. Una película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, producida por extrusión usando una relación de soplado desde 2:1 a 4:1.
14. Una composición de polietileno para la producción de película, comprendiendo dicha composición un polietileno producido mediante polimerización catalizada por un catalizador de sitio único que tiene más de un ligando \eta^{5}-cíclico y que tiene como comonómeros del etileno al menos dos alfa-olefinas C_{4-12}.
15. Una composición de acuerdo con la reivindicación 14, que comprende un polietileno según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9.
16. Una composición de acuerdo con una u otra de las reivindicaciones 14 y 15, que comprende una mezcla de dicho polietileno y un polímero adicional.
17. Una composición de acuerdo con la reivindicación 16, en la que dicho polímero adicional es un polietileno de baja densidad (LDPE).
18. Un producto envasado dentro de una película sellada térmicamente de un polietileno producido mediante polimerización catalizada por un catalizador de sitio único que tiene más de un ligando \eta^{5}-cíclico y que comprende como comonómeros del etileno al menos dos alfa-olefinas C_{4-12}.
19. Un producto de acuerdo con la reivindicación 18, en el que dicha película es según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 13.
20. Un producto de acuerdo con una u otra de las reivindicaciones 18 y 19, que es un producto alimentario o líquido envasado.
21. El uso de LDPE que tiene una densidad de 925 a 932 kg/m^{3} como un aditivo presente en 1 a 5% en peso en una composición de polietileno para la producción de película para mejorar las características ópticas de la película producida a partir del mismo.