RU2294940C2

RU2294940C2 - Дисперсия фторполимера, не содержащая либо содержащая малое количество низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества

Info

Publication number: RU2294940C2
Application number: RU2004105259/04A
Authority: RU
Inventors: Майкл С. ДАДАЛАС (DE); Майкл С. ДАДАЛАС; Ребекка ЕПШ (DE); Ребекка ЕПШ; Фридрих КЛООС (DE); Фридрих КЛООС; Леонард В. ХАРВЕЙ (US); Леонард В. ХАРВЕЙ
Original assignee: Зм Инновейтив Пропертиз Компани
Priority date: 2001-09-05
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2007-03-10
Also published as: EP1427788A1; KR20040044531A; JP4295098B2; CN1551909A; WO2003020836A1; PL207650B1; RU2004105259A; PL367296A1; EP1427788B1; CN100369988C; CA2458617A1; ZA200402608B; JP2005501956A; BR0212308A

Abstract

Изобретение касается водных фторполимерных дисперсий, не содержащих низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества или содержащих последнее в малых количествах. Описана фторполимерная дисперсия, содержащая частицы фторполимера со средним размером от 10 до 400 нм, причем дисперсия не содержит фторированного поверхностно-активного вещества с молекулярной массой ниже 1000 г/моль или содержит фторированное поверхностно-активное вещество с молекулярной массой ниже 1000 г/моль в количестве не выше 0,025% мас. по отношению к суммарной массе твердой фазы в дисперсии. В состав дисперсии также входят неионогенное и анионогенное поверхностно-активное вещество, выбранное из фторированных анионогенных поверхностно-активных веществ с молекулярной массой, равной как минимум 1000 г/моль, нефторированных анионогенных поверхностно-активных веществ и их смесей. Также описан способ получения дисперсии фторполимерных частиц и способ нанесения на подложку. Технический результат - снижение вязкости фторполимерных дисперсий с высоким содержанием твердых веществ, включающих в себя неионогенные поверхностно-активные вещества в качестве стабилизаторов. 3 н. и 11 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение касается водных фторполимерных дисперсий, не содержащих низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества или содержащих последнее в малых количествах. В частности, настоящее изобретение касается снижения вязкости этих фторполимерных дисперсий с высоким содержанием твердых веществ, включающих в себя неионогенные поверхностно-активные вещества в качестве стабилизаторов.

Фторполимеры, то есть полимеры с фторированной основной цепью, известны в течение длительного времени; их применяют в различных областях вследствие наличия ряда полезных свойств, таких как теплостойкость, химическая стойкость, стойкость к атмосферным воздействиям, стойкость к ультрафиолетовому излучению и т.д. Описание различных фторполимеров можно найти, например, в книге «Современные фторполимеры» (Modern Fluoropolymers, John Scheirs, Wiley Science, 1997). Фторполимеры могут иметь частично фторированную основную цепь (степень фторирования составляет в целом как минимум 40% мас.) или полностью фторированную основную цепь. В числе особо интересных примеров фторполимеров можно назвать политетрафторэтилен (ПТФЭ), сополимеры тетрафторэтилена (ТФЭ) и гексафторпропилена (ГФП), называемые полимерами ФЭП, перфторалкоксильные сополимеры (ПФА), сополимеры этилена и тетрафторэтилена (ЭТФЭ), тройные сополимеры тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида (ТГВ) и полимеры винилиденфторида (ПВДФ).

Фторполимеры находят применение в качестве покрытий для придания подложкам таких полезных характеристик, как, например, химическая стойкость, стойкость к атмосферным воздействиям, водоотталкивающие и маслоотталкивающие свойства и т.д. Водные дисперсии фторполимеров можно использовать для нанесения покрытий на кухонную посуду для пропитки тканей, в частности текстиля и стеклотканей, для нанесения покрытий на бумажные и полимерные подложки. С целью экономии и для удобства работы фторполимерные дисперсии обычно выпускают с содержанием фторполимерных твердых веществ в пределах от 30 до 70% мас.

Часто применяемый способ получения водных дисперсий фторполимеров включает в себя водоэмульсионную полимеризацию одного фторированного мономера или большего числа фторированных мономеров, как правило, с последующим концентрированием с целью увеличения содержания твердых веществ в начально полученной дисперсии. Водоэмульсионную полимеризацию фторированных мономеров обычно проводят с применением фторированного поверхностно-активного вещества. В число часто применяемых фторированных поверхностно-активных веществ входят перфтороктановая кислота и ее соли, в частности перфтороктаноат аммония. Среди других фторированных поверхностно-активных вещества применяют перфторэфирные соединения, описанные, например, в европейских патентах 1059342, 712882, 752432, 816397 и патентах США 6025307, 6103843 и 6126849. Описания еще некоторых поверхностно-активных веществ можно найти в патентах США 5229480, 5763552, 5688884, 5700859, 5804650, 5895799 и в международных заявках WO 00/22002 и WO 00/71590.

Большинство указанных фторированных поверхностно-активных веществ обладают низкой молекулярной массой, менее 1000 г/моль. В последнее время такие низкомолекулярные фторированные соединения вызвали опасения относительно их влияния на окружающую среду. Были приняты соответствующие меры к полному отказу от фторированных низкомолекулярных поверхностно-активных веществ в водных дисперсиях или, по крайней мере, к минимизации их количества в водных дисперсиях. Так, в международных заявках WO 96/24622 и WO 97/17381 описана водоэмульсионная полимеризация с получением фторполимеров без добавления фторированного поверхностно-активного вещества. С другой стороны, в патенте США 4369266 описан способ, по которому часть фторированного поверхностно-активного вещества удаляют ультрафильтрацией. В последнем случае количество фторполимерных твердых веществ в дисперсии увеличивается, так как при удалении фторированого поверхностно-активного вещества происходит концентрирование дисперсии. В международной заявке WO 00/35971 описан способ, по которому количество фторированного поверхностно-активного вещества уменьшают путем обработки дисперсии фторполимера анионообменным веществом.

Поскольку содержание твердых веществ в начальной дисперсии, полученной при эмульсионной полимеризации, обычно находится в пределах до 35% мас., такую дисперсию подвергают концентрированию с целью увеличения содержания твердых веществ. Для сохранения стабильности дисперсии концентрирование обычно выполняют в присутствии стабилизатора, в частности неионогенного поверхностно-активного вещества, обладающего такими свойствами.

Однако когда происходит концентрирование фторполимерных дисперсий, не содержащих фторированных низкомолекулярных поверхностно-активных веществ или содержащих малое количество таких поверхностно-активных веществ, наблюдается рост вязкости, который может быть неприемлем. Более того, стабильность концентрированных дисперсий может при определенных условиях быть хуже, чем стабильность дисперсий, в которых количество низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества выше.

В связи с указанным возникает необходимость устранения одного из перечисленных недостатков или нескольких недостатков ранее применяемых способов.

Сущность изобретения

Один из аспектов настоящего изобретения касается фторполимерной дисперсии, содержащей частицы фторполимера со средним размером от 10 до 400 нм, диспергированные в воде, причем дисперсия свободна от фторированного поверхностно-активного вещества с молекулярной массой менее 1000 г/моль или содержит фторированное поверхностно-активное вещество с молекулярной массой менее 1000 г/моль в количестве не выше 0,025% мас. от суммарной массы твердых веществ в дисперсии. Далее дисперсия содержит неионогенное поверхностно-активное вещество и анионогенное поверхностно-активное вещество, выбранное среди анионогенных поверхностно-активных веществ с молекулярной массой, составляющей как минимум 1000 г/моль, нефторированных анионогенных поверхностно-активных веществ и их смесей.

Еще один аспект настоящего изобретения касается способа получения дисперсии из частиц фторполимера; способ включает в себя следующие этапы:

- получение дисперсии фторполимера, содержащей частицы фторполимера со средним размером от 10 до 400 нм и фторированное поверхностно-активное вещество с молекулярной массой менее 1000 г/моль, или же не содержащей поверхностно-активного вещества;

- снижение количества фторированного поверхностно-активного вещества в дисперсии, если оно превышает 0,025% мас. по отношению к суммарной массе твердых веществ в дисперсии, предпочтительно по отношению к суммарной массе фторполимерного твердого вещества в дисперсии;

- концентрирование фторполимерной дисперсии в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества с целью повышения количества фторполимерных твердых веществ в дисперсии; и

- добавление анионогенного поверхностно-активного вещества, выбранного из фторированных анионогенных поверхностно-активных веществ с молекулярной массой, равной как минимум 1000 г/моль, нефторированных анионогенных поверхностно-активных веществ и их смеси, к фторполимерной дисперсии до или после концентрирования фторполимерной дисперсии.

Кроме того, настоящее изобретение касается способа нанесения на подложки покрытия, являющегося указанной фторполимерной дисперсией, представляющей собой предмет настоящего изобретения.

Детальное описание изобретения

При работе по настоящему изобретению было обнаружено, что рост вязкости фторполимерных дисперсий, содержащих неионогенное поверхностно-активное вещество и не включающих в себя низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества или же содержащих последнее в малых количествах, например, менее 0,025% мас. (по отношению к суммарной массе твердых веществ, предпочтительно по отношению к суммарной массе фторполимерных твердых веществ в дисперсии), предпочтительно не более 0,01% мас. и, что наиболее предпочтительно, не более 0,005% мас., может быть ослаблен или устранен, если фторполимерная дисперсия содержит анионогенное нефторированное поверхностно-активное вещество, анионогенное фторированное поверхностно-активное вещество с молекулярной массой, равной как минимум 1000 г/моль (здесь и далее называемое высокомолекулярным фторированным поверхностно-активным веществом) или их смесь. Более того, стабильность фторполимерной дисперсии можно улучшить путем добавления анионогенного нефторированного поверхностно-активного вещества или анионогенного высокомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества.

Предпочтение следует отдать анионогенным нефторированным поверхностно-активным веществам с кислотной группой, характеризующейся значением рК_а, не превышающим 4, предпочтительно не превышающим 3. Было обнаружено, что такие анионогенные поверхностно-активные вещества в добавление к регулированию вязкости обычно также способны увеличивать стабильность фторполимерных дисперсий. В число примеров нефторированных анионогенных поверхностно-активных веществ входят поверхностно-активные вещества, имеющие одну анионную группу или несколько таких групп. Анионогенные нефторированные поверхностно-активные вещества могут содержать в добавление к одной анионной группе или нескольким анионным группам другие гидрофильные группы, такие как полиоксиалкиленовые группы с 2-4 атомами углерода в оксиалкиленовом остатке, например полиоксиэтиленовые группы, или такие группы, как аминные. Следует учесть, что при наличии аминогрупп в поверхностно-активном веществе рН дисперсии должен быть таким, чтобы аминогруппы не находились в протонированной форме. В число типичных нефторированных поверхностно-активных веществ входят анионогенные углеводородные вещества. Термин «анионогенные углеводородные поверхностно-активные вещества», применяемый здесь, относится к поверхностно-активным веществам, содержащим один углеводородный фрагмент или несколько таких фрагментов в молекуле и одну анионную группу или несколько анионных групп, в особенности кислотных групп, таких как сульфогруппа, сульфатная, фосфатная и карбоксильная группа, и их соли.

Примерами углеводородных фрагментов анионогенных углеводородных поверхностно-активных веществ являются насыщенные и ненасыщенные алифатические группы с числом атомов углерода, равным, например, от 6 до 40, предпочтительно от 8 до 20. Такие алифатические группы могут быть линейными или разветвленными и могут содержать циклические структуры. Углеводородный фрагмент может также быть ароматическим или может содержать ароматические группы. Кроме того, углеводородный фрагмент может содержать один гетероатом или несколько гетероатомов, таких как кислород, азот и сера.

В число отдельных примеров анионогенных углеводородных поверхностно-активных веществ для применения в рамках настоящего изобретения входят алкилсульфонаты, такие как лаурилсульфонат, алкилсульфаты, такие как лаурилсульфат, алкиларилсульфонаты и алкиларилсульфаты, жирные (карбоновые) кислоты и их соли, например лауриновая кислота и ее соли, и фосфорная кислота, ее алкильные или алкиларильные сложные эфиры и соли. В перечне коммерчески доступных для применения анионогенных углеводородных поверхностно-активных веществ находятся продукты Emulsogen™ LS (лаурилсульфат натрия) и Emulsogen™ ЕРА 1954 (смесь C₁₂-C₁₄ алкилсульфатов натрия), поставляемые фирмой Clariant GmbH, и TRITON™ X-200 (алкилсульфонат натрия), поставляемый фирмой Union Carbide. Предпочтение отдают анионогенным углеводородным поверхностно-активным веществам с сульфонатной группой.

В число прочих применимых анионогенных нефторированных поверхностно-активных веществ входят кремнийорганические вещества, такие как полидиалкилсилоксаны с анионными боковыми группами, такими как группы фосфорной кислоты, карбоновой кислоты, сульфокислоты, серной кислоты, и их соли.

В качестве альтернативы или в дополнение к анионогенным нефторированным поверхностно-активным веществам можно применять высокомолекулярные фторированные поверхностно-активные вещества. Высокомолекулярные фторированные поверхностно-активные вещества характеризуются молекулярной массой, равной как минимум 1000 г/моль, предпочтительно как минимум 1200 г/моль. Примерами высокомолекулярных анионогенных фторированных поверхностно-активных веществ являются полимерные вещества, куда входят простые перфторполиэфиры с одной анионной группой или с несколькими анионными группами, такими как карбоксильные кислотные группы или их соли. В числе примеров простых перфторполиэфирных ПАВ входят соединения с формулами (I) или (II):

где каждый из индексов k, p и q имеет значение от 0 до 15, обычно от 0 до 10 или 12, а сумма К, р и q такова, что среднечисленная молекулярная масса составляет как минимум 1000 г/моль, R_f ^a является перфторалкильной группой, содержащей предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, каждая из групп М и Z является независимо водородом или катионом, предпочтительно одновалентным катионом, например аммониевой группой или ионом щелочного металла, а каждая из групп Q¹и Q² является независимо фрагментом -CF₂- или -CF(CF₃)-.

Примерами фторированных поверхностно-активных веществ с формулой (II) являются соединения с формулой:

где R_f ^a и М обозначают то же, что в формуле (II), Х - это атом водорода или фтора, а r имеет такое значение, что молекулярная масса поверхностно-активного вещества будет составлять как минимум 1000 г/моль. Примеры таких фторированных поверхностно-активных веществ даны в европейском патенте 219065.

Еще одним примером фторированных полимерных поверхностно-активных веществ для применения являются перфторполимеры с повторяющимися фрагментами, имеющими формулу:

где s равно 0,1 или 2, t - это целое число от 2 до 4, a G - это фрагмент, содержащий одну анионную группу или несколько таких групп. В число примеров применимых анионных групп входят карбоксильные группы, то есть -CO₂М, где М - это водород, ион одно- или двухвалентного металла (например, натрия, калия или магния), аммоний (например, аммоний как таковой, тетраалкиламмоний, тетраариламмоний) или фосфоний (например, тетраалкилфосфоний), или же сульфонатная группа, например, -SO₃М, где М имеет то же значение, что указано выше. Предпочтительно, чтобы фторированным полимерным поверхностно-активным веществом был сополимер с фрагментами от тетрафторэтилена и фрагментами, описанными формулой (IV). Такие полимеры и способ их приготовления описаны, например, в патенте США 5608022 и в международной заявке WO 00/52060. Применимые фторированные полимерные поверхностно-активные вещества поступают в продажу как суперкислотные катализаторы Nafion™, поставляемые фирмой Е. I. DuPont de Nemours & Co., Вилмингтон, Делавар, США, и как суперкислотные полимеры Flemion™, поставляемые фирмой Asahi Chemical Co., Осака, Япония, и Acipex™, поставляемые фирмой Asahi Glass Co., Токио, Япония.

Количество анионогенного поверхностно-активного вещества, добавляемого к фторполимерной дисперсии, зависит в целом от природы фторированного поверхностно-активного вещества, природы и количества фторполимера, природы и количества неионогенного поверхностно-активного вещества, присутствующего в дисперсии, и природы и количества низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества, которое может присутствовать в фторполимерной дисперсии. Как правило, количество анионогенного поверхностно-активного вещества находится в пределах от 10 млн^-1 до 5000 млн^-1, предпочтительно от 100 млн^-1 до 3000 млн^-1 и боле предпочтительно от 100 млн^-1 до 2500 млн^-1 по отношению к массе твердых фторполимерных веществ в дисперсии. При применении слишком малых количеств анионогенного поверхностно-активного вещества может все же наблюдаться нежелательный рост вязкости. С другой стороны, при слишком больших количествах анионогенного поверхностно-активного вещества вязкость тоже может расти. Если предпочтительно или необходимо увеличить стабильность дисперсии, может потребоваться применение анионогенного поверхностно-активного вещества в количестве, равном как минимум 2000 млн^-1 по отношению к массе фторполимерного твердого вещества. Оптимальную концентрацию анионогенного поверхностно-активного вещества в дисперсии может легко определить специалист в данной области техники путем проведения известных экспериментов.

Низкомолекулярное фторированное поверхностно-активное вещество может быть любым из таких соединений, которые применяют при эмульсионной полимеризации фторированных мономеров, включая в особенности те, какие были упомянуты выше при рассмотрении ранее известной технологии. Часто применяемые низкомолекулярные фторированные поверхностно-активные вещества являются телогенными по своей природе и включают в себя соединения с формулой:

где Y - это водород, Cl или F; R_f обозначает алкиленовый фрагмент с линейной или разветвленной перфторированной структурой и с числом атомов углерода от 4 до 10; Z - это СОО^- или SO₃ ^-, a M - это одновалентный катион, например ион щелочного металла или аммония.

Низкомолекулярное фторированное поверхностно-активное вещество при его наличии во фторполимерной дисперсии может иметь содержание менее 0,025% мас., предпочтительно не более 0,01% мас. и более предпочтительно не более 50 млн^-1 по отношению к суммарной массе твердых веществ в дисперсии.

Фторполимерная дисперсия, составляющая предмет настоящего изобретения, также включает в себя неионогенное поверхностно-активное вещество. Данное неионогенное поверхностно-активное вещество обычно представляет собой нефторированное неионогенное соединение. Как правило, неионогенное поверхностно-активное вещество содержит один углеводородный фрагмент или несколько таких фрагментов, связанных, как было уже указано, с неионогенной гидрофильной группой. Неионогенная гидрофильная группа - это обычно оксиалкиленовая группа, в котором алкиленовая группа содержит 2, 3 или 4 углеродных атома. Например, неионогенная гидрофильная группа может представлять собой полиоксиэтиленовую группу, полиоксипропиленовую группу или сополимер, включая блок-сополимеры с оксэтиленовыми и оксипропиленовыми группами. В одном из примеров использования настоящего изобретения неионогенное поверхностно-активное вещество имеет формулу:

где R¹ - это ароматическая или алифатическая углеводородная группа, содержащая как минимум 8 атомов углерода, R² - это алкилен, содержащий 3 атома углерода, R³- это водород или алкильная группа C₁-С₃, где n имеет значение от 0 до 40, m имеет значение от 0 до 40 и сумма n+m равна как минимум 2.

Следует помнить, что в формуле (VI) звенья с индексами пит могут быть в виде блоков или могут присутствовать в чередующейся или неупорядоченной конфигурации.

В число примеров неионогенных поверхностно-активных веществ с формулой (VI) входят алкилфенолоксиэтилаты с формулой:

где R - это алкильная группа, содержащая 4-20 атомов углерода, а r имеет величину от 4 до 20. В число примеров поверхностно-активных веществ с формулой (VII) входят этоксилированный п-изооктилфенол, коммерчески доступный под торговым названием TRITON™, например TRITON™ X 100, где число этокси-групп равно примерно 10, или TRITON™ X 114, где число этокси-групп составляет примерно 7-8.

Дополнительными примерами являются поверхностно-активные вещества, в которых R¹ в формуле (VI) является алкильной группой, содержащей 4-20 атомов углерода, m=0 и R³ - это водород. В это число входит изотридеканол, этоксилированный примерно 8 этокси-группами и коммерчески доступный под названием GENAPOL® Х 080 (поставляется фирмой Clariant GmbH). Неионогенные поверхностно-активные вещества в формуле (VI), гидрофильная часть которых представляет собой блок-сополимер, содержащий этокси- и пропокси-группы, также могут найти применение. Такие неионогенные поверхностно-активные вещества коммерчески доступные под торговыми названиями GENAPOL® PF 40 и GENAPOL® PF 80 (поставляются фирмой Clariant GmbH).

Указанные неионогенные поверхностно-активные вещества обычно присутствуют во фторполимерных дисперсиях в количестве, равном 1-12% мас. по отношению к суммарной массе твердых веществ в фторполимерной дисперсии. Предпочтение отдано содержанию от 3 до 10% мас.

Фторполимером, содержащимся в фторполимерной дисперсии, является полимер, обладающий частично или полностью фторированной основной цепью. Обычно фторполимер - это полимер с цепью, фторированной как минимум на 40% мас., предпочтительно как минимум на 50% мас., более предпочтительно как минимум на 60% мас. Фторполимер может содержать полностью фторированную основную цепь, такую как, например, ПТФЭ. Фторполимер может быть гомополимером или сополимером, а дисперсия может содержать смесь различных фторполимеров. В число фторполимеров входят сополимеры тетрафторэтилена, которые могут подвергаться переработке в расплаве, в особенности сополимеры тетрафторэтилена и гексафторпропилена, тетрафторэтилена и простых перфторалкилвиниловых эфиров, в которых перфторалкильные радикалы содержат 1-5 атомов углерода, в особенности простые перфтор-н-пропилвиниловые эфиры, сополимеры тетрафторэтилена и этилена, тетрафторэтилена и трифторхлорэтилена, трифторхлорэтилена и этилена, тетрафторэтилена и внилиденфторида, гексафтопропилена и винилиденфторида, тройной сополимер гексафторпропилена, тройной сополимер тетрафторэтилена, этилена и гексафторпропилена, тройной сополимер тетрафторэтилена, винилиденфторида и гексафторпропилена, четвертичный полимер тетрафторэтилена, винилиденфторида, гексафторпропилена и простых перфторалкилвиниловых эфиров, четверной сополимер тетрафторэтилена, этилена, гексафторпропилена и простых перфторалкилвиниловых эфиров. В дисперсиях могут быть использованы и такие фторполимеры, как поливинилфторид, поливинилиденфторид и политрифторхлорэтилен. В дисперсию также могут входить полимеры, не поддающиеся переработке в расплаве, например политетрафторэтилен (то есть гомополимер), и содержащие в качестве варианта модифицирующие сомономеры, такие как гексафторпропилен или простые перфторалкилвиниловые эфиры или же хлортрифторэтилен, в малых количествах (от 0,1 до 3% мол.).

Средний размер частиц (средний диаметр частиц) фторполимера в дисперсии составляет в целом 10-400 нм, предпочтительно 25-400 нм. Средний диаметр частиц обычно определяют способом динамического светорассеяния, который позволяет также определить среднечисленный диаметр частиц. Дисперсия может быть мономодальной или полимодальной (в частности, бимодальной). Количество фторполимера в дисперсии обычно составляет как минимум 30% мас., например 35-70% мас.

Дисперсии фторполимеров можно использовать для нанесения покрытий на подложки. Например, фторполимерные дисперсии можно наносить в виде покрытий на металлические и полимерные подложки (полиэфиры и полипропилен), на бумагу. Фторполимерные дисперсии также применяют для нанесения покрытий на ткани (в частности, на стеклоткань) и их пропитки. До нанесения покрытия фторполимерную дисперсию можно смешать с другими ингредиентами с получением композиции, необходимой для конкретного нанесения. Например, фторполимерную дисперсию можно смешать с полиамидоимидными и полифениленсульфоновыми смолами, как это описано, в частности, в международной заявке WO 94/14904, с получением антиадгезионного покрытия на подложке. В числе других ингредиентов материала покрытия можно назвать неорганические наполнители, такие как коллоидный кремнезем, оксид алюминия, неорганические пигменты, как, например, описано в европейском патенте 22257 и в патенте США 3489595.

Фторполимерные дисперсии обычно получают из так называемых исходных дисперсий, являющихся результатом эмульсионной полимеризации фторированного мономера. Такая дисперсия может быть свободна от низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества, если полимеризацию проводили в отсутствие низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества, но обычно она содержит значительные количества низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества. Если концентрация низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества в дисперсии превышает требуемый уровень, например, составляет более 0,025% мас., то как минимум часть поверхностно-активного вещества следует удалить.

Согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения, для снижения количества низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества, во фторполимерную дисперсию вводят неионогенное поверхностно-активное вещество, например, одно из описанных выше, после чего фторполимерную дисперсию обрабатывают анионообменной смолой. Такой способ подробно описан в международной заявке WO 00/35971. В число подходящих анионообменных смол включены те, какие содержат противоион, являющийся кислотой с величиной рК_а, равной как минимум 3.

Процесс анионного обмена предпочтительно проводить в достаточно концентрированной щелочной среде. Соответственно ионообменная смола должна быть по преимуществу в OH^--форме, хотя анионы, такие как фторид- или оксалат-ион, являющиеся слабыми кислотами, также можно использовать. Удельная основность ионообменной смолы не очень важна. Предпочтение отдают сильно основным смолам из-за их большей эффективности при удалении низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества. Данный процесс можно проводить путем пропускания фторполимерной дисперсии через колонку, содержащую ионообменную смолу, или же фторполимерную дисперсию можно перемешать с ионообменной смолой, после чего отделить фторполимерную дисперсию фильтрованием. По этому способу количество низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества можно уменьшить до уровней ниже 150 млн^-1 или даже ниже 10 млн^-1. Таким образом, могут быть получены дисперсии, в значительной мере свободные от низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества.

В случае, если низкомолекулярное фторированное поверхностно-активное вещество в виде свободной кислоты обладает летучестью, то следующий способ может быть применен для снижения количества низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества. Летучее низкомолекулярное фторированное поверхностно-активное вещество в виде свободной кислоты можно удалить из фторполимерной дисперсии путем добавления неионогенного поверхностно-активного вещества к водной дисперсии фторполимера и (при значении рН водной дисперсии фторполимера ниже 5) удаления летучего фторированного поверхностно-активного вещества перегонкой до того момента, когда концентрация летучего фторированного поверхностно-активного вещества в дисперсии достигнет требуемого уровня. В числе низкомолекулярных фторированных поверхностно-активных веществ, которые могут быть удалены по указанному процессу, можно назвать, например, поверхностно-активные вещества, описанные формулой (V) выше.

Обычно предпочтительно увеличить количество фторполимерной твердой фазы в дисперсии. Для этого можно применить любой из способов концентрирования. Концентрирование обычно выполняют в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества, который вводят для стабилизации дисперсии в этом процессе. Количество неионогенного поверхностно-активного вещества, которое обычно должно присутствовать в дисперсии, подлежащей концентрированию, составляет, как правило, 1-12% мас., предпочтительно 3-10% мас. В перечне подходящих способов концентрирования можно назвать ультрафильтрацию, термическое концентрирование, термическую декантацию и электродекантацию, описанную в патенте Великобритании 642025.

Способ ультрафильтрации включает в себя следующие этапы: (а) добавление неионогенного поверхностно-активного вещества к дисперсии, подлежащей концентрированию, и (b) циркуляцию дисперсии над полупроницаемой мембраной для ультрафильтрации с целью разделения дисперсии на концентрат дисперсии фторированного полимера и водный фильтрат. Скорость циркуляции обычно соответствует линейной скорости 2-7 м/с; циркуляцию создают при помощи насосов, которые сконструированы так, чтобы фторированный полимер не вступал в контакт с деталями, вызывающими возникновение сил трения. Кроме того, способ ультрафильтрации обладает тем преимуществом, что в процессе концентрирования происходит удаление некоторого количества низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества. Таким образом, способ ультрафильтрации можно использовать для одновременного снижения уровня низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества и концентрирования дисперсии.

Для увеличения содержания фторполимерной твердой фазы в водной дисперсии можно также применить способ термической декантации. По этому способу неионогенное поверхностно-активное вещество добавляют к фторполимерной дисперсии, подлежащей концентрированию, после чего дисперсию нагревают с образованием верхнего слоя, который можно декантировать; как правило, этот слой содержит воду и некоторое количество неионогенного поверхностно-активного вещества, а нижний слой содержит концентрированную дисперсию. Этот способ описан, в частности, в патенте США 3037953 и в европейском патенте 818506.

Термическое концентрирование заключается в нагревании дисперсии и удалении воды при пониженном давлении до момента получения требуемой концентрации.

В соответствии с настоящим изобретением для изменения вязкости вводят анионогенное поверхностно-активное вещество до или после концентрирования в зависимости от использованного способа концентрирования. Так, при применении ультрафильтрации обычно предпочтительно добавить анионогенное поверхностно-активное вещество после концентрирования с тем, чтобы избежать потерь поверхностно-активного вещества в ходе ультрафильтрации. При применении способа термического концентрирования анионогенное поверхностно-активное вещество можно добавлять до стадии концентрирования или после нее.

Примеры

Сокращения:

ПТФЭ=политетрафторэтилен (тефлон)

АПФОК=аммониевая соль перфтороктановой кислоты

TRITON™ X-100=этоксилированное п-изооктилфенольное неионогенное поверхностно-активное вещество

EMULSOGEN™ LS=лаурилсульфат натрия

TRITON™ Х-200=натриевая соль простого алкиларилполиэфирсульфоната

Способы измерений:

Вязкость дисперсий измеряли реометром Брукфильда DV-III, шпиндель 86, температура 20°С, скорость 20 D/l/s.

Измерение стабильности:

Дисперсию фторполимера перемешивали с добавкой, получив композицию для нанесения покрытия, как указано в европейском патенте 894541. Соотношение масс твердой фазы дисперсии и твердой фазы добавки (водной системы, содержащей полиамидимидную смолу) составляло 1:1.

Перемешивание выполняли с помощью лопастной мешалки со скоростью 800 об/мин. Измеряли время до начала коагуляции.

Сравнительный пример 1:

Фторполимерную дисперсию (ПТФЭ) с размером частиц около 220 нм и с содержанием твердой фазы примерно 23% мас. получили способом эмульсионной полимеризации. К дисперсии добавили 6% мас. продукта TRITON™ X-100. Дисперсия содержала около 0,1% мас. АПФОК по отношению к суммарной массе дисперсии (или же 4350 млн^-1 по отношению к массе полимерной твердой фазы). Дисперсию концентрировали способом ультрафильтрации до содержания твердой фазы ПТФЭ 60% мас. Полученная дисперсия имела вязкость 20 мПа.

Сравнительный пример 2:

Процедуру, описанную в сравнительном примере 1, повторили, за исключением того момента, когда дисперсию, полученную эмульсионной полимеризацией, обработали анионообменной смолой с целью снижения количества АПФОК в дисперсии до 7 млн^-1 по отношению к суммарной массе дисперсии (или же 30 млн^-1 по отношению к массе полимерной твердой фазы). Далее дисперсию концентрировали, как описано в сравнительном примере 1. Было обнаружено, что вязкость дисперсии возросла до 101 мПа. Вязкость дисперсии стала слишком высокой для нанесения покрытий на подложки, такие как металлы или стеклоткань, из-за пузыреобразования.

Пример 1:

К дисперсии, полученной в сравнительном примере 2 после концентрирования, добавили 2000 млн^-1 продукта EMULSOGEN™ LS по отношению к содержанию твердой фазы. Вязкость дисперсии снизилась до 16,7 мПа. Такая дисперсия пригодна для нанесения покрытий на подложки, такие как металлы.

Пример 2:

К дисперсии, полученной в сравнительном примере 2 после концентрирования, добавили 1500 млн^-1 продукта TRITON™ X-200 по отношению к содержанию твердой фазы. Вязкость дисперсии снизилась до 18 мПа. Такая дисперсия пригодна для нанесения покрытий на подложки, такие как металлы.

Сравнительный пример 3:

Дисперсию ПТФЭ с содержанием АПФОК 7 млн"¹ концентрировали до содержания твердых веществ 58% в присутствии 5% продукта TRITON™ Х-100.

Полученную дисперсию проверили на стабильность. Коагуляция произошла сразу же.

Пример 3:

Получили дисперсию по способу, описанному в примере 1; единственная разница состояла в том, что было введено всего 1500 млн^-1 продукта EMULSOGEN™ LS. Коагуляция наступила примерно через 1 ч.

Пример 4:

Получили дисперсию по способу, описанному в примере 1; единственная разница состояла в том, что было введено 3000 млн^-1 продукта EMULSOGEN™ LS. Коагуляция не наступала в течение как минимум 20 ч перемешивания.

Сравнительный пример 4:

Получили дисперсию ПТФЭ, содержащую 7 млн^-1 АПФОК (по отношению к суммарной массе дисперсии) и 8,5% мас. неионогенного поверхностно-активного вещества по отношению к суммарной массе твердой фазы. Дисперсия содержала 59% мас. твердой фазы по отношению к суммарной массе дисперсии. Вязкость дисперсии составляла 275 мПа. В результате нанесение покрытий на стеклоткань было невозможным из-за захвата воздуха.

Пример 5:

Получили дисперсию ПТФЭ по способу, описанному в примере 4; добавили 3000 млн^-1 продукта EMULSOGEN™ LS по отношению к суммарной массе твердой фазы. Вязкость такой дисперсии составляла всего 37 мПа, что позволяло наносить покрытия на стеклоткань без захвата воздуха.

Claims

1. Фторполимерная дисперсия, содержащая частицы фторполимера со средним размером от 10 до 400 нм, диспергированные в воде, причем дисперсия свободна от фторированного поверхностно-активного вещества, характеризующегося молекулярной массой менее 1000 г/моль, или же имеет в своем составе указанное фторированное поверхностно-активное вещество с молекулярной массой менее 1000 г/моль в количестве не выше 0,025 мас.% по отношению к суммарной массе твердой фазы в указанной дисперсии, и также содержащая неионогенное поверхностно-активное вещество, отличающаяся тем, что указанная дисперсия включает в себя анионогенное поверхностно-активное вещество, выбранное из фторированных анионогенных поверхностно-активных веществ с молекулярной массой, равной как минимум 1000 г/моль, нефторированных анионогенных поверхностно-активных веществ и их смеси.

2. Фторполимерная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что анионогенное поверхностно-активное вещество находится в количестве от 100 до 5000 млн^-1 по отношению к суммарной массе твердой фазы в дисперсии.

3. Фторполимерная дисперсия по п.1 или 2, отличающаяся тем, что анионогенное поверхностно-активное вещество представляет собой нефторированное анионогенное поверхностно-активное вещество с кислотной группой, характеризующееся рК_а менее 4.

4. Фторполимерная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что указанная дисперсия содержит фторполимерные частицы в количестве, равном как минимум 30 мас.% по отношению к суммарной массе дисперсии.

5. Фторполимерная дисперсия по п.4, отличающаяся тем, что количество фторполимерных частиц находится в интервале между 35 мас.% и 70 мас.%.

6. Фторполимерная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что неионогенное поверхностно-активное вещество имеет формулу

где R¹ - это ароматическая или алифатическая углеводородная группа, содержащая как минимум 8 атомов углерода, R² - это алкилен, содержащий 3 атома углерода, R³ - это водород или алкильная группа C₁-С₃, n имеет значение от 0 до 40, m имеет значение от 0 до 40 и сумма n+m равна как минимум 2.

7. Фторполимерная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что количество неионогенного поверхностно-активного вещества находится в интервале от 1 до 12 мас.% по отношению к суммарной массе твердой фазы в дисперсии.

8. Фторполимерная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что фторполимерные частицы состоят из политетрафторэтилена или сополимера тетрафторэтилена, который может подвергаться переработке в расплаве.

9. Способ получения дисперсии фторполимерных частиц, состоящий из следующих этапов: получение фторполимерной дисперсии, состоящей из фторполимерных частиц со средним размером от 10 до 400 нм и содержащей фторированное поверхностно-активное вещество с молекулярной массой менее 1000 г/моль или же не содержащей такого поверхностно-активного вещества; снижение количества указанного фторированного поверхностно-активного вещества в указанной дисперсии, если количество данного поверхностно-активного вещества выше 0,025 мас.% по отношению к суммарной массе твердой фазы в дисперсии; концентрирование указанной фторполимерной дисперсии в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества с целью увеличения количества фторполимерной твердой фазы в указанной дисперсии; добавление анионогенного поверхностно-активного вещества, выбранного из фторированных анионоактивных поверхностно-активных веществ с молекулярной массой, равной как минимум 1000 г/моль, нефторированных анионогенных поверхностно-активных веществ и их смесей, к фторполимерной дисперсии до или после концентрирования указанной фторполимерной дисперсии.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что указанное концентрирование проводят с применением ультрафильтрации или термического концентрирования.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что количество фторированного поверхностно-активного вещества снижают до уровня ниже 0,025 мас.% путем обработки фторполимерной дисперсии анионообменной смолой в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что стадии концентрирования и снижения количества указанного фторированного поверхностно-активного вещества проводят одновременно.

13. Способ нанесения покрытия на подложку, содержащий стадию нанесения фторполимерной дисперсии, описанной в п.1 на указанную подложку.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанную подложку выбирают среди металлов, стеклоткани, полимеров и бумаги.