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WO2011046186A1 - 凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法及び凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液 - Google Patents

凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法及び凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液 Download PDF

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Publication number
WO2011046186A1
WO2011046186A1 PCT/JP2010/068086 JP2010068086W WO2011046186A1 WO 2011046186 A1 WO2011046186 A1 WO 2011046186A1 JP 2010068086 W JP2010068086 W JP 2010068086W WO 2011046186 A1 WO2011046186 A1 WO 2011046186A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
ptfe
polytetrafluoroethylene
fine particles
dispersion
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/068086
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
星川　潤
順子 芳賀
松岡　康彦
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to RU2012120435/05A priority Critical patent/RU2012120435A/ru
Priority to CN2010800469828A priority patent/CN102575017A/zh
Priority to JP2011536179A priority patent/JP5598478B2/ja
Priority to EP10823454.3A priority patent/EP2489692A4/en
Publication of WO2011046186A1 publication Critical patent/WO2011046186A1/ja
Priority to US13/370,988 priority patent/US8461230B2/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/22—Coagulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous polytetrafluoroethylene dispersion for coagulation and a method for producing the same.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • a polymerization initiator By polymerizing tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as TFE) in the presence of water, a polymerization initiator, a fluorine-containing anionic surfactant, and a paraffin wax stabilizer, the average particle size is 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • An aqueous emulsion polymerization solution of PTFE in which fine particles of polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as PTFE) are dispersed is obtained (see Non-Patent Document 1).
  • This PTFE aqueous emulsion polymerization liquid (hereinafter referred to as PTFE aqueous emulsion polymerization liquid) generally has a PTFE fine particle concentration of 10 to 40% by mass from the balance of the polymerization yield of PTFE and the polymerization stability of PTFE.
  • the polymerization is carried out by adjusting so as to be.
  • the PTFE aqueous emulsion polymerization solution is easy to aggregate (gelate) and is unstable as it is, it is stabilized by adding a nonionic surfactant such as polyoxyalkylene alkyl ether or polyoxyethylene alkylphenyl ether. .
  • a nonionic surfactant such as polyoxyalkylene alkyl ether or polyoxyethylene alkylphenyl ether.
  • fluorine-containing anionic surfactants are not easily decomposed in nature, it is necessary to consider environmental issues.
  • the PTFE aqueous emulsion polymerization solution is passed through the resin tube (column) filled with the ion exchange resin to convert the fluorine-containing anionic surfactant into the ion exchange resin.
  • the content of the fluorine-containing anionic surfactant in the PTFE aqueous emulsion polymerization liquid is reduced (see Patent Document 1).
  • a nonionic surfactant for the purpose of preventing the sedimentation of PTFE fine particles, the addition of a nonionic surfactant to the PTFE aqueous emulsion polymerization solution, and then using a known concentration method such as a phase separation method or an electrophoresis method. Concentrate to obtain a high concentration PTFE aqueous dispersion in which the concentration of PTFE fine particles is approximately 45 to 70% by mass.
  • the obtained high concentration PTFE aqueous dispersion is used as a PTFE aqueous dispersion as it is or after adding water, ammonia, and other components as necessary (hereinafter referred to as PTFE aqueous dispersion, High concentration PTFE aqueous dispersion will be included).
  • PTFE aqueous dispersion As one method of using the PTFE aqueous dispersion, powdery fillers such as inorganic powder, carbonaceous powder, metal powder, heat-resistant resin powder, battery electrode material and the like are added to and mixed with the PTFE aqueous dispersion.
  • powdery fillers such as inorganic powder, carbonaceous powder, metal powder, heat-resistant resin powder, battery electrode material and the like are added to and mixed with the PTFE aqueous dispersion.
  • PTFE fine particles are coagulated and processed into lubricating materials such as bearings, printed circuit board materials, battery electrode plate materials, etc.
  • PTFE aqueous dispersions suitable for these coagulation processes are used for PTFE for coagulation processing
  • the PTFE aqueous dispersion In the coagulation process, after the powdery filler is added to the PTFE aqueous dispersion for coagulation, the PTFE aqueous dispersion is mechanically and strongly stirred to coagulate the PTFE fine particles.
  • the nonionic surfactant concentration in the PTFE aqueous dispersion for coagulation is high, there is a problem that the aqueous dispersion is too stable and it is difficult to coagulate the PTFE fine particles only by mechanical stirring.
  • the concentration of the nonionic surfactant is too low in the subsequent PTFE fine particle concentration step. It cannot be sufficiently concentrated, and a high concentration PTFE aqueous dispersion cannot be obtained stably. And if the density
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous PTFE dispersion for coagulation, which can efficiently produce an aqueous PTFE dispersion for coagulation excellent in the coagulation properties of PTFE fine particles, and for coagulation.
  • An object is to provide an aqueous PTFE dispersion.
  • the present invention provides the following.
  • a synthetic adsorbent having a specific surface area of 100 to 2000 m 2 / g is added to the liquid at a ratio of 0.5 to 15% by mass with respect to the mass of the PTFE fine particles, and then stirred or shaken.
  • a method for producing a PTFE aqueous dispersion for coagulation wherein the liquid phase is recovered by separating the phase.
  • R 1 -OAH (1) (In the formula (1), R 1 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and A is a polyoxyalkylene composed of 5 to 20 oxyethylene groups, 0 to 2 oxypropylene groups, and 0 to 2 oxybutylene groups.
  • R 2 is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms
  • B is a polyoxyethylene chain composed of 5 to 20 oxyethylene groups.
  • the fluorine-containing anionic surfactant in the aqueous emulsion polymerization liquid is reduced by contacting with a resin, and then a concentration treatment is performed to obtain the PTFE aqueous dispersion.
  • a method for producing an aqueous PTFE dispersion for coagulation. [6] The PTFE aqueous emulsion polymerization liquid is brought into contact with the anion exchange resin, and the content of the fluorinated anionic surfactant in the PTFE aqueous emulsion polymerization liquid is set to 0.00001 with respect to the mass of the PTFE fine particles.
  • a PTFE aqueous dispersion for coagulation containing 1.4 to 2.1% by mass of a nonionic surfactant based on the mass of the PTFE fine particles.
  • a PTFE aqueous solution containing 45 to 70% by mass of PTFE fine particles having an average particle diameter of 0.10 to 0.50 ⁇ m and 2.2 to 6% by mass of a nonionic surfactant based on the mass of PTFE.
  • a PTFE aqueous dispersion was prepared by adding a synthetic adsorbent having a specific surface area of 100 to 2000 m 2 / g to the dispersion at a ratio of 0.5 to 15% by mass with respect to the mass of the PTFE fine particles, followed by stirring or shaking.
  • the nonionic surfactant contained in the liquid is adsorbed on the synthetic adsorbent.
  • the PTFE aqueous dispersion is separated and removed together with the synthetic adsorbent.
  • concentration of nonionic surfactant in the liquid phase can be reduced, and a PTFE aqueous dispersion for coagulation processing excellent in coagulation workability of PTFE fine particles can be efficiently produced.
  • the PTFE aqueous dispersion for coagulation processing produced by the method of the present invention has a high concentration of PTFE fine particles, so that the PTFE fine particles are difficult to settle and separate, and have excellent storage stability. Further, the nonionic surfactant concentration Therefore, PTFE fine particles can be efficiently coagulated in a shorter time. For this reason, it is excellent in handleability.
  • the aqueous PTFE dispersion used in the present invention comprises 45 to 70% by mass of PTFE fine particles having an average particle size of 0.10 to 0.50 ⁇ m, and 2.2 to 2% of nonionic surfactant with respect to the mass of the PTFE fine particles. Contains 6% by mass.
  • PTFE refers to a small amount of halogenated ethylene such as chlorotrifluoroethylene, propylene halide such as hexafluoropropylene, perfluorocarbon, and the like, in addition to a TFE homopolymer.
  • modified PTFE which is a PTFE containing polymerized units based on a copolymerizable component capable of copolymerizing with TFE, such as fluorovinyl ether such as fluoro (alkyl vinyl ether), is referred to.
  • the average particle size of the PTFE fine particles contained in the PTFE aqueous dispersion is 0.10 to 0.50 ⁇ m, preferably 0.12 to 0.40 ⁇ m, particularly preferably 0.15 to 0.30 ⁇ m. If the average particle size of the PTFE fine particles is less than 0.10 ⁇ m, mechanical properties as PTFE tend to be impaired. On the other hand, if the average particle size of the PTFE fine particles exceeds 0.50 ⁇ m, the PTFE fine particles are liable to settle and the storage stability tends to be impaired.
  • the average particle diameter of the PTFE fine particles is such that after drying the PTFE aqueous emulsion polymerization solution, a photograph is taken at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope, and 100 PTFE fine particles are arbitrarily selected from the photographed images. It means a value obtained by measuring the major axis and minor axis of each PTFE fine particle and calculating the average value thereof.
  • the number average molecular weight of PTFE referred to in the present invention can be arbitrarily selected. Of these, 100,000 to 30 million is preferable, 200,000 to 25 million is more preferable, and 300,000 to 20 million is particularly preferable. When the number average molecular weight of PTFE is less than 100,000, mechanical properties as PTFE tend to be lowered. Moreover, when the number average molecular weight of PTFE exceeds 30 million, it is difficult to produce industrially.
  • the concentration of PTFE fine particles in the aqueous PTFE dispersion is 45 to 70% by mass, preferably 50 to 68% by mass, and particularly preferably 54 to 67% by mass.
  • concentration of the PTFE fine particles is less than 45% by mass, the PTFE fine particles are liable to settle and the storage stability is insufficient.
  • fine-particles exceeds 70 mass%, when it concentrates and the density
  • the nonionic surfactant contained in the PTFE aqueous dispersion is not particularly limited, and examples thereof include known ones. For example, those represented by the following general formula (1) and / or general formula (2) can be preferably used.
  • the nonionic surfactants of the general formulas (1) and (2) can be used singly or in combination of two or more.
  • R 1 -OAH (1) (In the formula (1), R 1 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and A is a polyoxyalkylene composed of 5 to 20 oxyethylene groups, 0 to 2 oxypropylene groups, and 0 to 2 oxybutylene groups. A chain.)
  • R 2 C 6 H 4 —O—B—H (2)
  • R 2 is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms
  • B is a polyoxyethylene chain composed of 5 to 20 oxyethylene groups.
  • the alkyl group represented by R 1 has 8 to 18 carbon atoms, preferably 10 to 16, and particularly preferably 12 to 16.
  • the carbon number of the alkyl group of R 1 is larger than this range, the flow temperature of the nonionic surfactant becomes high and handling becomes difficult.
  • the PTFE aqueous dispersion for coagulation is left for a long period of time, the PTFE fine particles are liable to settle and storage stability is liable to be impaired.
  • the carbon number of the alkyl group of R 1 is smaller than this range, the surface tension of the PTFE aqueous dispersion for coagulation processing increases, and the miscibility with the powder filler tends to decrease.
  • a which is a hydrophilic group is a polyoxyalkylene chain composed of 5 to 20 oxyethylene groups, 0 to 2 oxypropylene groups and 0 to 2 oxybutylene groups. From 12 to 12 and polyoxyalkylene chains having 0 to 2 oxypropylene groups are preferred in view of viscosity and stability. In particular, when the number of oxypropylene groups in the hydrophilic group A is 0.5 to 1.5, the foam disappearance is good and preferable.
  • the alkyl group represented by R 2 has 4 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10, and particularly preferably 8 to 9.
  • the carbon number of the alkyl group of R 2 is larger than this range, the PTFE fine particles are likely to settle when left for a long period of time, and the storage stability tends to be impaired.
  • the carbon number of the alkyl group of R 2 is smaller than this range, the surface tension of the PTFE aqueous dispersion for coagulation processing increases, and the miscibility with the powder filler tends to decrease.
  • B which is a hydrophilic group is a polyoxyethylene chain composed of 5 to 20 oxyethylene groups, and the number of oxyethylene groups is preferably 6 to 16 from the viewpoint of viscosity and stability. Preferably, it is 7-12.
  • nonionic surfactant of the general formula (1) include, for example, C 13 H 27 O— (C 2 H 4 O) 10 H, C 12 H 25 O— (C 2 H 4 O) 10 H, C 10 H 21 CH (CH 3 ) CH 2 O— (C 2 H 4 O) 9 H, C 13 H 27 O— (C 2 H 4 O) 8 —CH (CH 3 ) CH 2 OH, C 13 H 27 O—CH 2 CH (C 2 H 5 ) O— (C 2 H 4 O) 8 H, C 16 H 33 O— (C 2 H 4 O) 10 H, HC (C 5 H 11 ) ( C 7 H 15 ) O— (C 2 H 4 O) 9 H, and the like.
  • Examples of commercially available products include Dow Taditol (registered trademark) 15S series, Nippon Emulsifier Co., Ltd. New Coal (registered trademark) series, Lion Co., Ltd. Lionol (registered trademark) TD series, and the like.
  • nonionic surfactant of the general formula (2) examples include, for example, C 8 H 17 —C 6 H 4 O— (C 2 H 4 O) 10 H, C 9 H 19 —C 6 H 4. And O- (C 2 H 4 O) 10 H.
  • examples of commercially available products include Dow Triton (registered trademark) X series, Nikko Chemical Nikkor (registered trademark) OP series, and the like.
  • nonionic surfactant is a mixture of a plurality of substances having different molecular structures
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in the nonionic surfactant, the oxyethylene group or oxypropylene group in the polyoxyalkylene chain The number is handled as an average value. Therefore, each numerical value is not limited to an integer.
  • the content of the nonionic surfactant in the PTFE aqueous dispersion is 2.2 to 6% by mass, preferably 2.2 to 5% by mass, and 2.2 to 4% by mass with respect to the mass of the PTFE fine particles. % Is more preferable.
  • the content of the nonionic surfactant is less than 2.2% by mass with respect to the mass of the PTFE fine particles, the concentration of the PTFE fine particles in the aqueous PTFE dispersion cannot be increased. As a result, the settling of PTFE fine particles is accelerated and storage stability is impaired.
  • the content of the nonionic surfactant exceeds 6% by mass with respect to the mass of the PTFE fine particles, a large amount of synthetic adsorbent is required to remove the nonionic surfactant. Absent.
  • the content of the fluorine-containing anionic surfactant in the PTFE aqueous dispersion is preferably 0.00001 to 1% by mass, more preferably 0.0005 to 0.01% by mass, based on the mass of the PTFE fine particles.
  • the content of the fluorinated anionic surfactant is less than 0.00001% by mass with respect to the mass of the PTFE fine particles, the PTFE aqueous dispersion for coagulation processing tends to be unstable.
  • fine-particles it may be unpreferable from a viewpoint of consideration to an environment.
  • the aqueous PTFE dispersion used in the present invention includes an emulsion polymerization step in which TFE is emulsion-polymerized in the presence of water, a polymerization initiator and a fluorine-containing anionic surfactant to obtain an aqueous PTFE emulsion polymerization solution, and an emulsion polymerization step.
  • a fluorine-containing anionic surfactant reducing step for reducing the fluorine-containing anionic surfactant in the polymerization solution
  • concentration step for concentrating the PTFE aqueous emulsion polymerization solution after the fluorine-containing anionic surfactant reducing step Can do.
  • TFE is subjected to emulsion polymerization in the presence of water, a polymerization initiator and a fluorine-containing anionic surfactant, and PTFE aqueous emulsion polymerization containing PTFE fine particles having an average particle size of 0.10 to 0.50 ⁇ m.
  • a liquid is produced.
  • emulsion polymerization emulsion polymerization in which TFE is injected under a pressure of 2 to 50 atm in the presence of water, a polymerization initiator, a fluorine-containing anionic surfactant and a paraffin wax stabilizer is preferable.
  • the emulsion polymerization is preferably carried out so that the concentration of the PTFE fine particles in the obtained PTFE aqueous emulsion polymerization solution is 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 37% by mass, and particularly preferably 20 to 35% by mass.
  • concentration of the PTFE fine particles is 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 37% by mass, and particularly preferably 20 to 35% by mass.
  • concentration of the PTFE fine particles is less than 10% by mass, the production efficiency is lowered.
  • the concentration exceeds 40% by mass, the PTFE fine particles are aggregated during the polymerization step, and a gel-like substance is easily generated.
  • the polymerization initiator used in the emulsion polymerization step is not particularly limited, and known ones can be used.
  • persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate
  • water-soluble organic peroxides such as disuccinic acid peroxide, diglutaric acid peroxide, tert-butyl hydroperoxide, chlorate, bromate and permanganate
  • a redox polymerization initiator by a combination with a reducing agent can be preferably used.
  • fluorine-containing anionic surfactant used in the emulsion polymerization step for example, those represented by the following general formula (3) can be suitably used.
  • R 3 is an alkyl group having 5 to 9 carbon atoms and 90 to 100% of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms (provided that 1 to 2 etheric oxygen atoms are contained in the alkyl group). May contain atoms.
  • X is an ammonium ion.
  • fluorine-containing anionic surfactant represented by the general formula (3) examples include C 2 F 5 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 (hereinafter referred to as EEA), C 7 F 15 COONH 4 (hereinafter referred to as APFO). ), HC 7 F 14 COONH 4 , C 6 F 13 COONH 4 , HC 6 F 12 COONH 4 , C 8 F 17 COONH 4 , C 4 F 9 OC 2 F 4 COONH 4, etc.
  • the polymerization process is stable and preferred.
  • EEA that has a low accumulation in the body when ingested by small animals is preferred.
  • the fluorine-containing anionic surfactant is preferably used in an amount of 0.05 to 1.0% by mass relative to the mass of the finally obtained PTFE fine particles, more preferably 0.1 to 0.8% by mass. 0.15 to 0.6% by mass is preferable.
  • the amount of the fluorine-containing anionic surfactant used is less than the above range, the PTFE fine particles in the obtained PTFE aqueous emulsion polymerization liquid may aggregate and the yield may be lowered.
  • there are more usage-amounts of a fluorine-containing anionic surfactant than the said range it will become difficult to obtain PTFE as microparticles
  • the paraffin wax stabilizer used in the emulsion polymerization step is preferably a purified wax having a melting point of 30 to 99 ° C., more preferably a melting point of 40 to 80 ° C., particularly preferably 45 to 70 ° C. is there.
  • a nonionic surfactant is added to the PTFE aqueous emulsion polymerization solution obtained in the emulsion polymerization step for stabilization.
  • the amount used is preferably 2.2 to 20% by mass, more preferably 2.2 to 18% by mass, and particularly preferably 2.2 to 15% by mass with respect to the mass of the PTFE fine particles. If the amount of the nonionic surfactant used is less than the above range, the PTFE fine particles in the PTFE aqueous emulsion polymerization solution may aggregate in the subsequent step, and the yield may be lowered. On the other hand, if the amount of the nonionic surfactant added is larger than the above range, the amount of the synthetic adsorbent used for reducing the nonionic surfactant increases, which is not economical.
  • the fluorine-containing anionic surfactant reducing step there is a method of reducing the fluorine-containing anionic surfactant in the PTFE aqueous emulsion polymerization solution by contacting the PTFE aqueous emulsion polymerization solution after the stabilization step with an anion exchange resin.
  • the fluorine-containing anionic surfactant is preferably reduced so as to be 0.00001 to 1% by mass relative to the mass of the PTFE fine particles, more preferably 0.0001 to 0.1% by mass, and 0.0005 to 0%. 0.01 mass% is particularly preferable.
  • the PTFE fine particles may easily aggregate and be unstable, and if it exceeds 1% by mass, it is not preferable in consideration of the influence on the environment. .
  • the anion exchange resin used in the step of reducing the fluorine-containing anionic surfactant is not particularly limited, and a known anion exchange resin can be used, but the counter ion is preferably OH type.
  • a known anion exchange resin can be used, but the counter ion is preferably OH type.
  • commercially available products such as Diaion (registered trademark) WA-30 manufactured by Mitsubishi Chemical, Lewatit (registered trademark) MP-62WS manufactured by LANXESS, and Dowex Marathon (registered trademark) WBA manufactured by Dow can be used.
  • a Cl-type anion exchange resin such as Lewatit (registered trademark) MP-600WS manufactured by LANXESS in the form of OH with a sodium hydroxide aqueous solution.
  • the method of bringing the PTFE aqueous emulsion polymerization solution into contact with the anion exchange resin is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, a method in which a PTFE aqueous emulsion polymerization solution is passed through a column filled with an anion exchange resin, a method in which an anion exchange resin is added to the PTFE aqueous emulsion polymerization solution, and then stirring or shaking are included.
  • the fluorine-containing anionic surfactant reducing step in order to improve instability after the fluorine-containing anionic surfactant is reduced, 0.01 to 0.3% by mass, preferably 0%, based on the mass of the PTFE fine particles. 0.02 to 0.25% by mass of a hydrocarbon anionic surfactant may be added.
  • the hydrocarbon anionic surfactant include ammonium laurate, ethanolamine laurate, ammonium cinnamate, ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, and ammonium pt-butylbenzoate. Can be mentioned.
  • the PTFE aqueous emulsion polymerization liquid in which the fluorine-containing anionic surfactant is reduced is concentrated to increase the concentration of PTFE fine particles to obtain a PTFE aqueous dispersion.
  • the method for concentrating the PTFE aqueous emulsion polymerization liquid is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed. For example, a phase separation method, an electrophoresis method, etc. are mentioned.
  • phase separation method a nonionic surfactant is dissolved in a PTFE aqueous emulsion polymerization solution, an electrolyte such as ammonia is added, and the mixture is held at a temperature of 50 to 99 ° C. for several hours or more to contain a large amount of PTFE fine particles.
  • the electrophoresis method involves dissolving a nonionic surfactant in a PTFE aqueous emulsion polymerization solution, and applying a voltage between positive and negative electrodes through a plurality of vertically arranged semipermeable membranes, thereby forming PTFE fine particles.
  • a method of concentrating by evaporating and drying water a method of removing water using a reverse osmosis membrane and concentrating, and the like can also be used.
  • the synthetic adsorbent used in the present invention is a synthetic resin particle having an insoluble three-dimensional crosslinked structure having pores.
  • the specific surface area of the synthetic adsorbent is 100 ⁇ 2000m 2 / g, preferably 200 ⁇ 1800m 2 / g, more preferably 400 ⁇ 1500m 2 / g.
  • the specific surface area of the synthetic adsorbent is less than 100 m 2 / g, the removal efficiency of the nonionic surfactant in the PTFE aqueous dispersion is low, and when it exceeds 2000 m 2 / g, the removal of the nonionic surfactant is performed.
  • the speed may be low, or the PTFE fine particles may aggregate during the process of removing the nonionic surfactant.
  • the specific surface area of the synthetic adsorbent means a value measured by the BET method.
  • the average particle diameter of the synthetic adsorbent is preferably 0.1 to 2.0 mm, more preferably 0.2 to 1.5 mm, and particularly preferably 0.3 to 1.0 mm. If the average particle size of the synthetic adsorbent is less than 0.1 mm, it tends to be difficult to separate after contact with the aqueous PTFE dispersion. If it exceeds 2.0 mm, the nonionic surfactant Adsorption takes time and the efficiency tends to decrease.
  • the average particle size of the synthetic adsorbent means a 50% mass value obtained by plotting the integrated mass after classification with a sieve on a graph.
  • the pore volume of the synthetic adsorbent is preferably 0.1 to 2 ml / g, more preferably 0.3 to 1.5 ml / g, and particularly preferably 0.5 to 1.3 ml / g. If the pore volume of the synthetic adsorbent is less than 0.1 ml / g, the adsorptivity of the nonionic surfactant is low, and if it exceeds 2 ml / g, the strength decreases.
  • the pore volume of the synthetic adsorbent means a value measured by a nitrogen method.
  • the nonionic surfactant adsorbs faster and adsorbs stably.
  • the water content is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and particularly preferably 40 to 60% by mass. If the water content of the synthetic adsorbent is less than 20% by mass, the adsorptivity of the nonionic surfactant is low, and if it exceeds 80% by mass, the weighing may become unstable.
  • a single monomer or a plurality of monomers such as styrene, divinylbenzene, and methacrylic acid ester and a non-reactive solvent such as alkane are mixed, and then the monomer is added.
  • monomers such as styrene, divinylbenzene, and methacrylic acid ester and a non-reactive solvent such as alkane are mixed, and then the monomer is added.
  • examples thereof include bead-like particles having a large specific surface area obtained by polymerization and a crosslinking reaction.
  • hyper sol - macro net (registered trademark) MN202 (specific surface area of 700m 2 / g), MN270 (specific surface area 1400 m 2 / g), Amberlite (registered trademark) XAD4 (specific surface area 750 m 2 / g) manufactured by Rohm & Haas, XAD7HP (specific surface area 400 m 2 / g), and the like.
  • the synthetic adsorbent is added to the PTFE aqueous dispersion at a ratio of 0.5 to 15% by mass with respect to the mass of the PTFE fine particles in the PTFE aqueous dispersion. It is preferably added at a rate of 1 to 13% by mass, particularly preferably at a rate of 1.2 to 10% by mass.
  • the addition amount of the synthetic adsorbent is less than 0.5% by mass, the effect of reducing the nonionic surfactant is small, and when it exceeds 15% by mass, the concentration of the nonionic surfactant becomes too low, Aggregation (gelation) may occur.
  • the amount of the synthetic adsorbent added is preferably 1 to 30 times by mass, more preferably 1.5 to 20 times by mass, particularly preferably the mass of the nonionic surfactant to be reduced. 2 to 12 times mass.
  • the added amount of the synthetic adsorbent is less than 1 mass times the mass of the nonionic surfactant to be reduced, the effect of reducing the nonionic surfactant is small. In some cases, the concentration of the surfactant is too low and the PTFE fine particles are aggregated.
  • the PTFE aqueous dispersion added with the synthetic adsorbent is stirred or shaken. If the synthetic adsorbent is added in a non-uniform state, the nonionic surfactant may be excessively adsorbed locally and the PTFE fine particles may aggregate. It becomes uniform by stirring or shaking after the addition of the synthetic adsorbent, and the problem that the nonionic surfactant contained in the PTFE aqueous dispersion is uniformly adsorbed and the PTFE fine particles aggregate can be prevented.
  • aqueous PTFE dispersion When an aqueous PTFE dispersion is passed through a column filled with a synthetic adsorbent and a nonionic surfactant is to be adsorbed to the synthetic adsorbent, the PTFE fine particles are likely to aggregate and block in the column when the column is passed through. The liquid cannot be passed stably. In particular, when the concentration of the PTFE fine particles in the PTFE aqueous dispersion is high or the nonionic surfactant concentration is low, the column is likely to be clogged.
  • the treatment time for stirring or shaking is preferably 1 to 100 hours.
  • the treatment time is preferably 2 to 50 hours, more preferably 4 to 30 hours.
  • the treatment time is less than 1 hour, the effect of reducing the nonionic surfactant is small, and when it exceeds 100 hours, the PTFE fine particles may aggregate due to excessive stirring.
  • the stirring method includes a method in which a stirring blade is inserted and the stirring blade is rotated to stir.
  • the stirring speed varies depending on the size and shape of the container, but the speed at which the synthetic adsorbent is dispersed in the liquid and slowly flows as a whole is good.
  • the peripheral speed at the tip of the stirring blade is preferably 0.01 to 2 m / second, more preferably 0.05 to 1 m / second, and particularly preferably 0.1 to 0.5 m / second.
  • Examples of the swinging method include a method of stirring the liquid by inverting the entire sealed container by 180 ° or 360 °, and a method of swinging the entire container at such a period that the liquid inside the container rotates. .
  • the nonionic surfactant contained in the PTFE aqueous dispersion is adsorbed on the synthetic adsorbent by stirring or rocking, and then the liquid phase is separated from the solid phase to recover the liquid phase. .
  • the liquid phase refers to the phase of an aqueous PTFE dispersion containing PTFE fine particles
  • the solid phase refers to the phase of a synthetic adsorbent.
  • a method for separating the liquid phase a method of filtering with a 50 to 500 mesh filter can be preferably employed.
  • the filter used for filtration is more preferably 60 to 300 mesh, and particularly preferably 70 to 200 mesh. If the size of the filter is less than 50 mesh, separation may be insufficient. If it exceeds 500 mesh, the passing speed of the PTFE aqueous dispersion is small, and it takes time to separate.
  • the PTFE aqueous dispersion for coagulation processing of the present invention thus obtained contains 45 to 70% by mass, preferably 50 to 68% by mass of PTFE fine particles having an average particle size of 0.10 to 0.50 ⁇ m. Particularly preferably, the content is 54 to 67% by mass.
  • the content of the nonionic surfactant is 1.4 to 2.1% by mass with respect to the mass of the PTFE fine particles, preferably 1.5 to 2.0% by mass, and 1.6 to 1.% by mass. 9% by mass is particularly preferred. If the content of the nonionic surfactant is less than 1.4% by mass, the PTFE aqueous dispersion is unstable. If it exceeds 2.1% by mass, coagulation may not be possible. . In order to further reduce the content of the nonionic surfactant, in the production method described above, the amount of the synthetic adsorbent added to the PTFE aqueous dispersion is increased, or a synthetic adsorbent having a large specific surface area is used. The stirring or shaking time after adding the synthetic adsorbent to the PTFE aqueous dispersion may be lengthened.
  • the content of the fluorine-containing anionic surfactant is preferably 0.00001 to 1% by mass, more preferably 0.0005 to 0.01% by mass with respect to the mass of the PTFE fine particles.
  • the content of the fluorine-containing anionic surfactant is less than 0.00001% by mass with respect to the mass of the PTFE fine particles, it tends to be unstable as an aqueous PTFE dispersion. May not be preferable from the viewpoint of consideration.
  • PTFE aqueous dispersion for coagulation processing of the present invention water, ammonia, a trace amount of a preservative and other known components may be added as necessary.
  • the PTFE aqueous dispersion for coagulation processing of the present invention is directly or after diluting with water, and then a desired powdery filler is added to cause coagulation by vigorous mechanical agitation to obtain a battery electrode material. It can be used for applications such as lubrication members. Moreover, you may add well-known components, such as an organic solvent, a trace amount coagulant, and a coloring agent, at the time of use.
  • powder fillers include inorganic powders such as lead powder, zinc powder, glass powder, glass fiber powder, quartz powder, and alumina powder, graphite powder, coke powder, carbon fiber powder, etc.
  • Carbon powder metal powder such as bronze powder, copper powder and stainless steel powder, heat-resistant resin powder such as polyamide powder, polyimide powder, polyether ketone powder, polyether ether ketone powder and polyether sulfone powder.
  • heat-resistant resin powder such as polyamide powder, polyimide powder, polyether ketone powder, polyether ether ketone powder and polyether sulfone powder.
  • manganese dioxide powder, zinc powder, graphite powder, nickel oxyhydroxide powder, lithium manganate powder, lithium cobaltate powder, hydrogen storage alloy powder, etc. are mentioned.
  • (B) Average particle diameter of PTFE fine particles After drying the PTFE aqueous emulsion polymerization solution, a photograph was taken at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope, 100 PTFE fine particles were arbitrarily selected from the taken images, and each PTFE fine particle was selected. The major axis and the minor axis were measured and obtained from the average value.
  • (L) Average particle diameter of the synthetic adsorbent After classification with sieves having different openings, a particle diameter of 50% by mass was obtained from the obtained integral curve of mass, and used as the average particle diameter.
  • CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 which is a fluorine-containing anionic surfactant containing 25.0% by mass of PTFE fine particles having a number average molecular weight of 1.25 million and an average particle diameter of 0.26 ⁇ m
  • a nonionic surfactant (a) previously diluted with ion-exchanged water was added to 50 kg of an aqueous PTFE emulsion polymerization solution having a concentration of 0.40% with respect to the mass of the PTFE fine particles.
  • a low concentration PTFE aqueous dispersion having a concentration of PTFE fine particles of 24.1% by mass was obtained by dissolving and stabilizing at a rate of 3.0% by mass with respect to the mass.
  • Weakly basic ion exchange resin Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name “Diaion (registered trademark) WA-30”, average particle size 0.5 mm
  • ion exchange resin column volume: 2.5 cm, length: 80 cm) 0.39 liter
  • a tube pump a low concentration PTFE aqueous dispersion was passed upward from the bottom of the column over about 26 hours, and then ammonium laurate (ammonia neutralized lauric acid) ) Is added at 0.05 mass% with respect to the mass of the PTFE fine particles, so that the concentration of the PTFE fine particles is 24.0 mass%, and the nonionic surfactant concentration is 3.0 mass with respect to the mass of the PTFE fine particles.
  • % Purified PTFE aqueous dispersion was obtained.
  • the EEA concentration was 0.001% by mass with respect to the mass of PTFE fine particles as a result of analysis by GC-MS.
  • the concentration of PTFE fine particles is 66.1% by mass
  • the nonionic surfactant concentration is 2.25% by mass with respect to the mass of PTFE fine particles
  • the EEA concentration is PTFE fine particles.
  • a high-concentration aqueous PTFE dispersion having a mass of 0.001% by mass was obtained.
  • 2% by mass of the synthetic adsorbent (A) based on the mass of the PTFE fine particles see Table 4, specific surface area 511 m 2 / g, pore volume 1.3 ml / g, moisture content) 50%.
  • A synthetic adsorbent
  • the concentration of the PTFE fine particles is 66.0% by mass, and the nonionic surfactant concentration is 1.71% by mass with respect to the mass of the PTFE fine particles.
  • a PTFE aqueous dispersion for analysis was obtained. Using 500 g of this PTFE aqueous dispersion for coagulation, 25% by mass of glass fiber powder (manufactured by Nittobo Co., Ltd., trade name “PFA001”) is added with respect to the mass of PTFE fine particles, and 2000 rpm using a high-speed stirrer. And a coagulation test was conducted.
  • the time required for coagulation was 402 seconds, and a coagulated product in which glass fiber powder was uniformly mixed was obtained. Further, the supernatant after standing for 1 month of this PTFE aqueous dispersion for coagulation was 1 mm, and the storage stability was good.
  • Example 2 To 1 kg of the high concentration PTFE aqueous dispersion obtained in Example 1, 1.5% by mass of the synthetic adsorbent (B) based on the mass of the PTFE fine particles (see Table 4, VPOC 1163 manufactured by LANXESS, specific surface area of 1200 m 2 / g, pore volume 0.5 ml / g, moisture 40%). Then, the mixture is stirred for 24 hours at 100 rpm and passed through a 100-mesh nylon filter, whereby the concentration of PTFE fine particles is 66.1%, and the nonionic surfactant concentration is 1. An aqueous PTFE dispersion for coagulation processing reduced to 85% by mass was obtained.
  • B synthetic adsorbent
  • Example 3 After 1 kg of the high concentration PTFE aqueous dispersion obtained in Example 1 was diluted with water to adjust the concentration of the PTFE fine particles to 55.5%, 5% by mass of the synthetic adsorbent (C (See Table 4, MN202 manufactured by Purolite, specific surface area 700 m 2 / g, pore volume 1.05 ml / g, moisture 55%). Then, the mixture is stirred for 4 hours at 100 rpm and passed through a 100 mesh nylon filter, whereby the concentration of PTFE fine particles is 55.4%, and the nonionic surfactant concentration is 1 with respect to the mass of the PTFE fine particles.
  • C synthetic adsorbent
  • aqueous PTFE dispersion for coagulation processing reduced to 0.62% was obtained.
  • a coagulation test was conducted in the same manner as in Example 1.
  • the time required for coagulation was 250 seconds, and a coagulated product in which glass fiber powder was uniformly mixed was obtained.
  • the supernatant after standing for 1 month of this PTFE aqueous dispersion for coagulation was 4 mm, and the storage stability was good.
  • Example 4 To 5 kg of the purified PTFE aqueous dispersion obtained in Example 1, 10.0% by mass of nonionic surfactant (b) (see Table 3) was dissolved with respect to the mass of the PTFE fine particles, and dissolved. Aqueous ammonia (containing 28% by mass of ammonia) was added in an amount of 0.2% by mass with respect to the mass of the PTFE fine particles, heated to 80 ° C. and allowed to stand overnight for phase separation, and then the upper supernatant was removed. .
  • nonionic surfactant b
  • Aqueous ammonia containing 28% by mass of ammonia
  • the concentration of PTFE fine particles is 64.5% by mass
  • the nonionic surfactant concentration is 3.26% by mass with respect to the mass of PTFE fine particles
  • the concentration of EEA is relative to the mass of PTFE fine particles.
  • a high concentration PTFE aqueous dispersion having a concentration of 0.038% by mass was obtained.
  • 7% by mass of the synthetic adsorbent (A) was added based on the mass of the PTFE particles.
  • fine-particles is 64.5 mass% by letting a 100 mesh nylon filter pass, and the nonionic surfactant density
  • concentration is 1 with respect to the mass of PTFE microparticles
  • a PTFE aqueous dispersion for coagulation was obtained with an amount of 0.83% by mass.
  • a coagulation test was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, the time required for coagulation was 394 seconds, and a coagulated product in which glass fiber powder was uniformly mixed was obtained. Further, the supernatant after standing for 1 month of this PTFE aqueous dispersion for coagulation was 1 mm, and the storage stability was good.
  • Example 5 To 5 kg of the purified PTFE aqueous dispersion obtained in Example 1, 12% by mass of the nonionic surfactant (c) (see Table 3) was dissolved with respect to the mass of the PTFE fine particles, and dissolved in aqueous ammonia. was added in an amount of 0.2% by mass with respect to the mass of the PTFE fine particles, heated to 80 ° C. and allowed to stand overnight for phase separation, and then the upper supernatant was removed. By this operation, the concentration of the PTFE fine particle is 64.0%, the nonionic surfactant concentration is 3.82% by mass with respect to the mass of the PTFE fine particle, and the concentration of EEA is with respect to the mass of the PTFE fine particle.
  • the concentration of the PTFE fine particle is 64.0%
  • the nonionic surfactant concentration is 3.82% by mass with respect to the mass of the PTFE fine particle
  • concentration of EEA is with respect to the mass of the PTFE fine particle.
  • a high concentration PTFE aqueous dispersion having a concentration of 0.045% by mass was obtained.
  • 9% by mass of the synthetic adsorbent (A) (see Table 4) was added to the mass of the PTFE fine particles.
  • the concentration of PTFE fine particles is 63.9% by mass, and the nonionic surfactant concentration is 1 with respect to the mass of PTFE fine particles.
  • An aqueous PTFE dispersion for coagulation was obtained, which was 0.73% by mass.
  • Example 6 A coagulation test was attempted using 500 g of the high-concentration aqueous PTFE dispersion obtained in Example 1 as it was, but the coagulation could not be carried out because the nonionic surfactant concentration was too high.
  • Example 7 Using 1 kg of the PTFE aqueous emulsion polymerization solution obtained in Example 1, 1.8% by mass of the nonionic surfactant (C) previously diluted with ion-exchanged water was dissolved with respect to the mass of the PTFE fine particles and stabilized. Thus, a low concentration PTFE aqueous dispersion having a PTFE fine particle concentration of 24.6% by mass was obtained. A coagulation test was carried out using this low concentration PTFE aqueous dispersion, but coagulation was possible. However, the concentration of PTFE fine particles was too low, so the supernatant after one month was as large as 25 mm, and the storage stability was high. Was inferior.
  • this low concentration PTFE aqueous dispersion has a fluorine-containing anionic surfactant of 0.40% with respect to the PTFE mass, which is not preferable from the viewpoint of residual environment, so that it passes through an ion exchange resin column to reduce this. When trying to let it pass through the tube pump, the column was blocked after 15 minutes and could not be passed.
  • Example 8 To 500 g of the high concentration PTFE aqueous dispersion obtained in Example 1, 20% by mass (212 g with respect to 1 L of high concentration PTFE aqueous dispersion) of the synthetic adsorbent (A) (see Table 4) ) And stirring was carried out at 100 rpm. However, since the amount of the synthetic adsorbent used was too large, liquid aggregation (gelation) occurred after 10 hours.
  • Example 9 To 1 kg of the high-concentration PTFE aqueous dispersion obtained in Example 1, 2% by mass of ion exchange resin (D) (see Table 4) with respect to the mass of PTFE fine particles was added, and the mixture was stirred at 100 rpm for 24 hours. Since this ion exchange resin (D) has a small specific surface area, the adsorptivity of the nonionic surfactant is low, and the nonionic surfactant concentration is 2.18% with respect to the mass of the PTFE fine particles. . When the coagulation test was performed using the obtained PTFE aqueous dispersion for coagulation processing, the nonionic surfactant concentration was too high to coagulate.
  • Example 10 To 500 g of the high-concentration PTFE aqueous dispersion obtained in Example 1, 2% by mass of granular activated carbon (E) (see Table 4) based on the mass of PTFE fine particles was added and stirred at 100 rpm. The liquid turned gray because the carbonaceous fine powder adhering to the surface dropped off. Then, when the stirring was continued as it was, foreign matter was generated with the dropped carbonaceous fine powder as a core, and the entire liquid was aggregated (gelled) after 20 hours.
  • E granular activated carbon
  • Example 11 A high-concentration PTFE aqueous dispersion obtained in Example 1 was packed in a column of 2.5 cm in diameter and 80 cm in length (volume: 0.39 L) with a synthetic adsorbent (C) (see Table 4) and using a tube pump. An attempt was made to reduce the nonionic surfactant by passing the solution, but after about 1 minute, the column was clogged with aggregates and could not pass therethrough.
  • C synthetic adsorbent
  • the PTFE aqueous dispersion for coagulation processing of the present invention can be used for a lubricating member, a battery electrode material, and the like.
  • the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2009-239354 filed on October 16, 2009 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　ＰＴＦＥ微粒子の凝析性に優れた凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液を効率よく製造することが可能な凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法及び凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液を提供する。　平均粒径０．１０～０．５０μｍのＰＴＦＥ微粒子を４５～７０質量％、非イオン性界面活性剤をＰＴＦＥの質量に対して２．２～６質量％含有するＰＴＦＥ水性分散液に、比表面積が１００～２０００ｍ２／ｇの合成吸着剤を、前記ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．５～１５質量％の割合で添加した後に攪拌または揺動し、その後液相と固相とを分別し、平均粒径０．１０～０．５０μｍのＰＴＦＥ微粒子を４５～７０質量％、非イオン性界面活性剤をＰＴＦＥの質量に対して１．４～２．１質量％含有する凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液を得る。

Description

凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法及び凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液
　本発明は、凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液及びその製造方法に関する。
　水、重合開始剤、含フッ素アニオン界面活性剤およびパラフィンワックス安定剤の存在下で、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥともいう。）を重合させることにより、平均粒径が０．１～０．５μｍ程度のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥともいう）の微粒子が分散したＰＴＦＥの水性乳化重合液が得られる（非特許文献１参照）。このＰＴＦＥの水性乳化重合液（以下、ＰＴＦＥ水性乳化重合液という）は、ＰＴＦＥの重合収率とＰＴＦＥの重合安定性のバランスから、一般的にＰＴＦＥ微粒子の濃度が１０～４０質量％の濃度となるよう調整して重合される。
　ＰＴＦＥ水性乳化重合液は、そのままでは凝集（ゲル化）し易く不安定であるため、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤を添加して安定化される。また、含フッ素アニオン界面活性剤は、自然界で分解され難いため、環境問題への配慮が必要である。ＰＴＦＥ水性乳化重合液に非イオン性界面活性剤を添加して安定化した後、イオン交換樹脂を充填した樹脂筒（カラム）にＰＴＦＥ水性乳化重合液を通して、含フッ素アニオン界面活性剤をイオン交換樹脂に吸着させることにより、ＰＴＦＥ水性乳化重合液中の含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が低減される（特許文献１参照）。
　そして、輸送効率や、ＰＴＦＥ微粒子の沈降を防止する目的で、ＰＴＦＥ水性乳化重合液に、非イオン性界面活性剤を添加した後、相分離法や電気泳動法等の公知の濃縮方法を用いて濃縮し、ＰＴＦＥ微粒子の濃度がおよそ４５～７０質量％である高濃度ＰＴＦＥ水性分散液を得る。
　得られた高濃度ＰＴＦＥ水性分散液は、そのままで、または必要に応じて水、アンモニア、その他の成分を添加した後、ＰＴＦＥ水性分散液として用いられている（以下、ＰＴＦＥ水性分散液という場合、高濃度ＰＴＦＥ水性分散液を含めることとする）。
　ＰＴＦＥ水性分散液の利用方法の一つとして、ＰＴＦＥ水性分散液に、無機粉末、炭素質粉末、金属粉末、耐熱樹脂粉末、電池の電極材料等の粉末状充填剤を添加し、混合して、ＰＴＦＥ微粒子を凝析させ、軸受け等の潤滑材料、プリント基板材料、電池の電極板材料等に加工される用途がある（以下、これらの凝析加工に適するＰＴＦＥ水性分散液を凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液と呼ぶこととする）。
　凝析加工において、凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液に粉末状充填剤が添加された後、ＰＴＦＥ水性分散液は機械的に強く攪拌されて、ＰＴＦＥ微粒子が凝析する。しかしながら、凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液中の非イオン性界面活性剤濃度が高い場合には、水性分散液が安定過ぎて、機械的攪拌だけではＰＴＦＥ微粒子を凝析させにくい問題がある。
　この問題に対して、ＰＴＦＥ微粒子の凝析加工において、アルミニウムイオンや鉄イオンや高分子系凝集剤などの多価カチオン系凝析剤を使用する方法や、ＰＴＦＥ水性乳化重合液を安定化させる際に使用する非イオン性界面活性剤の使用量を低減する方法がある。
特表２００２－５３２５８３号公報
ふっ素樹脂ハンドブックＰ２８、里川孝臣編、日刊工業新聞社発行
　しかしながら、アルミニウムイオンや鉄イオンや高分子系凝集剤などの多価カチオン系凝析剤を使用してＰＴＦＥの凝析を促進させた場合、多価カチオン系凝析剤は製品中に残留し易いため、最終製品の物性や、耐久性等が損なわれる問題があった。
　また、非イオン性界面活性剤の使用量を低減してＰＴＦＥ水性乳化重合液の安定化をする場合、その後のＰＴＦＥ微粒子の濃縮工程において、非イオン性界面活性剤の濃度が低過ぎるために、十分に濃縮することができず、高濃度ＰＴＦＥ水性分散液を安定して得ることができない。そして、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が低いと製品輸送時の効率が低い問題、低粘度であるためにＰＴＦＥ微粒子が沈降し易くなり、保存安定性が劣る問題等があった。
　また、上記特許文献１に記載のように、陰イオン交換樹脂が充填されたカラムにＰＴＦＥ水性乳化重合液を通すと、含フッ素アニオン界面活性剤はイオン交換樹脂に吸着されるが、非イオン性界面活性剤は陰イオン交換樹脂にはほとんど吸着しないため、非イオン性界面活性剤の濃度はほとんど低減出来なかった。また、非イオン性界面活性剤濃度が低いＰＴＦＥ水性分散液をカラムに通した場合、カラム内部でＰＴＦＥ微粒子が凝集し、通液出来なくなる。また、頻繁にカラムを交換する必要が生じ、生産性が損なわれる問題があった。特に、ＰＴＦＥ微粒子の濃度の高いＰＴＦＥ水性分散液をカラムに通した場合、カラムが閉塞し易かった。
　したがって、本発明の目的は、ＰＴＦＥ微粒子の凝析性に優れた凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液を効率よく製造することが可能な凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法及び凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液を提供することを目的とする。
　本発明は、以下を提供する。
　［１］平均粒径０．１０～０．５０μｍのＰＴＦＥ微粒子を４５～７０質量％、非イオン性界面活性剤を前記ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して２．２～６質量％含有するＰＴＦＥ水性分散液に、比表面積が１００～２０００ｍ２／ｇの合成吸着剤を、前記ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．５～１５質量％の割合で添加した後に攪拌または揺動し、その後液相と固相とを分別して液相を回収することを特徴とする、凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法。
　［２］前記ＰＴＦＥ水性分散液に前記合成吸着剤を添加した後、１～１００時間攪拌または揺動し、その後前記分別を行うことにより、非イオン性界面活性剤の濃度を、前記ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１．４～２．１質量％とする、［１］に記載の凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法。
　［３］前記合成吸着剤を含有するＰＴＦＥ水性分散液を、５０～５００メッシュのフィルタで濾別することにより前記分別を行う、［１］又は［２］に記載の凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法。
　［４］前記非イオン性界面活性剤が、下記の一般式（１）および／または一般式（２）で示される、［１］～［３］のいずれかに記載の凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法。
　Ｒ１－Ｏ－Ａ－Ｈ　　　・・・（１）
　（式（１）中、Ｒ１は炭素数８～１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５～２０およびオキシプロピレン基数０～２およびオキシブチレン基数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
　Ｒ２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ｂ－Ｈ　　　・・・（２）
　（式（２）中、Ｒ２は炭素数４～１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５～２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
　［５］ＴＦＥを、水、重合開始剤及び含フッ素アニオン界面活性剤の存在下で乳化重合して得られたＰＴＦＥの水性乳化重合液に非イオン性界面活性剤を添加した後、陰イオン交換樹脂と接触させて前記水性乳化重合液中の含フッ素アニオン界面活性剤を低減させ、次いで、濃縮処理を行い、前記ＰＴＦＥ水性分散液を得る、［１］～［４］のいずれかに記載の凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法。
　［６］　前記ＰＴＦＥ水性乳化重合液を前記陰イオン交換樹脂と接触させて、該ＰＴＦＥ水性乳化重合液中の含フッ素アニオン界面活性剤の含有量を、前記ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．００００１～１質量％とする、［５］に記載の凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法。
　［７］前記含フッ素アニオン界面活性剤が、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４である、［５］又は［６］に記載の凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法。
　［８］［１］～［７］のいずれかの方法で得られた凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液であって、平均粒径０．１～０．５μｍのＰＴＦＥ微粒子を４５～７０質量％、非イオン性界面活性剤を前記ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１．４～２．１質量％含有する凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液。
　［９］凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液中における含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が、前記ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．００００１～１質量％である、［８］に記載の凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液。
　本発明によれば、平均粒径０．１０～０．５０μｍのＰＴＦＥ微粒子を４５～７０質量％、非イオン性界面活性剤をＰＴＦＥの質量に対して２．２～６質量％含有するＰＴＦＥ水性分散液に、比表面積が１００～２０００ｍ２／ｇの合成吸着剤を、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．５～１５質量％の割合で添加した後に攪拌または揺動することにより、ＰＴＦＥ水性分散液に含有される非イオン性界面活性剤が合成吸着剤に吸着される。そして、液相と固相とを分別して液相を回収することにより、ＰＴＦＥ水性分散液に含有される非イオン性界面活性剤の少なくとも一部が合成吸着剤とともに分別されて除去されるので、液相中の非イオン性界面活性剤濃度を低減でき、ＰＴＦＥ微粒子の凝析加工性に優れた凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液を効率よく製造できる。
　また、本発明の方法によって製造される凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液は、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が高いので、ＰＴＦＥ微粒子が沈降分離し難く保存安定性に優れ、更に、非イオン性界面活性剤濃度が低減されているので、ＰＴＦＥ微粒子をより短時間で効率よく凝析できる。このため、取扱性に優れている。
　本発明で使用するＰＴＦＥ水性分散液は、平均粒径が０．１０～０．５０μｍのＰＴＦＥ微粒子を４５～７０質量％、非イオン性界面活性剤をＰＴＦＥ微粒子の質量に対して２．２～６質量％含有する。なお、本発明において、ＰＴＦＥとは、ＴＦＥの単独重合体に加えて、実質的に溶融加工のできない程度の微量のクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化プロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のフルオロビニルエーテル等の、ＴＦＥと共重合しうる共重合成分に基づく重合単位を含むＰＴＦＥである、いわゆる変性ＰＴＦＥをいうものとする。
　ＰＴＦＥ水性分散液に含まれるＰＴＦＥ微粒子の平均粒径は０．１０～０．５０μｍであり、０．１２～０．４０μｍが好ましく、０．１５～０．３０μｍが特に好ましい。ＰＴＦＥ微粒子の平均粒径が０．１０μｍ未満であると、ＰＴＦＥとしての機械的物性が損なわれる傾向となる。また、ＰＴＦＥ微粒子の平均粒径が０．５０μｍを超えると、ＰＴＦＥ微粒子が沈降し易く保存安定性が損なわれる傾向となる。なお、本発明において、ＰＴＦＥ微粒子の平均粒径は、ＰＴＦＥ水性乳化重合液を乾燥後、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍で写真撮影し、撮影した画像からＰＴＦＥ微粒子１００粒を任意に選択して各ＰＴＦＥ微粒子の長径と短径を測定し、その平均値から求めた値を意味する。
　本発明でいうＰＴＦＥの数平均分子量は任意に選ぶことができる。なかでも、１０万～３０００万が好ましく、２０万～２５００万がより好ましく、３０万～２０００万が特に好ましい。ＰＴＦＥの数平均分子量が１０万未満であるとＰＴＦＥとしての機械的物性が低下する傾向にある。また、ＰＴＦＥの数平均分子量が３０００万を超えると、工業的に製造することが困難である。
　ＰＴＦＥ水性分散液のＰＴＦＥ微粒子の濃度は、４５～７０質量％であり、好ましくは５０～６８質量％であり、特に好ましくは５４～６７質量％である。ＰＴＦＥ微粒子の濃度が４５質量％未満であると、ＰＴＦＥ微粒子が沈降し易く、保存安定性が不十分である。また、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が７０質量％を超えると、濃縮してＰＴＦＥ微粒子の濃度を高くする際に、収率が低下するため好ましくない。
　ＰＴＦＥ水性分散液に含まれる非イオン性界面活性剤は、特に限定はなく、公知のものが挙げられる。例えば、下記の一般式（１）および／または一般式（２）で示されるものが好適に使用できる。一般式（１）、（２）の非イオン性界面活性剤は、１種類を単独もしくは２種以上の複数種を混合して使用することができる。
　Ｒ１－Ｏ－Ａ－Ｈ　　　・・・（１）
　（式（１）中、Ｒ１は炭素数８～１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５～２０およびオキシプロピレン基数０～２およびオキシブチレン基数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
　Ｒ２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ｂ－Ｈ　　　・・・（２）
　（式（２）中、Ｒ２は炭素数４～１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５～２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
　一般式（１）において、Ｒ１のアルキル基は、炭素数が８～１８であり、１０～１６が好ましく、１２～１６が特に好ましい。Ｒ１のアルキル基の炭素数がこの範囲より大きいと、非イオン性界面活性剤の流動温度が高くなり、取扱い難くなる。更には、凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液を長期間放置した場合にＰＴＦＥ微粒子が沈降し易く、保存安定性が損なわれ易い。また、Ｒ１のアルキル基の炭素数がこの範囲より小さいと、凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の表面張力が高くなり、粉末状充填材との混和性が低下し易い。
　一般式（１）において、親水基であるＡは、オキシエチレン基数５～２０およびオキシプロピレン基数０～２およびオキシブチレン基数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖であって、オキシエチレン基数７～１２およびオキシプロピレン基数０～２のポリオキシアルキレン鎖が、粘度および安定性の点から好ましい。特に親水基Ａ中にオキシプロピレン基数を０．５～１．５有する場合には泡消え性が良好であり好ましい。
　一般式（２）において、Ｒ２のアルキル基は、炭素数が４～１２であり、６～１０が好ましく、８～９が特に好ましい。Ｒ２のアルキル基の炭素数が、この範囲よりも大きいと、長期間放置した場合にＰＴＦＥ微粒子が沈降し易く、保存安定性が損なわれ易い。また、Ｒ２のアルキル基の炭素数がこの範囲より小さいと、凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の表面張力が高くなり、粉末状充填材との混和性が低下し易い。
　一般式（２）において、親水基であるＢは、オキシエチレン基数５～２０から構成されるポリオキシエチレン鎖であって、オキシエチレン基数は粘度および安定性の点から６～１６が好ましく、特に好ましくは７～１２である。
　一般式（１）の非イオン性界面活性剤の具体例としては、たとえば、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９Ｈ、などが挙げられる。また、市販品では、ダウ社製タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ、日本乳化剤社製ニューコール（登録商標）シリーズ、ライオン社製ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズなどが挙げられる。
　一般式（２）の非イオン性界面活性剤の具体例としては、たとえば、Ｃ８Ｈ１７－Ｃ６Ｈ４Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ９Ｈ１９－Ｃ６Ｈ４Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈなどが挙げられる。また、市販品では、ダウ社製トライトン（登録商標）Ｘシリーズ、日光ケミカル社製ニッコール（登録商標）ＯＰシリーズなどが挙げられる。
　なお、市販の非イオン性界面活性剤は分子構造の異なる複数物質の混合物であるため、非イオン性界面活性剤中のアルキル基の炭素数、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基やオキシプロピレン基の数を平均値で扱うものとする。したがって、各数値は整数に限らない。
　ＰＴＦＥ水性分散液中の非イオン性界面活性剤の含有量は、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して２．２～６質量％であり、２．２～５質量％が好ましく、２．２～４質量％がより好ましい。非イオン性界面活性剤の含有量がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して２．２質量％未満であると、ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ微粒子の濃度を高めることができない。その結果、ＰＴＦＥ微粒子の沈降が速くなって保存安定性が損なわれる。また、非イオン性界面活性剤の含有量がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して６質量％を超えると、非イオン性界面活性剤を除去するために大量の合成吸着剤が必要となるので経済的ではない。
　ＰＴＦＥ水性分散液中の含フッ素アニオン界面活性剤の含有量は、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．００００１～１質量％であることが好ましく、０．０００５～０．０１質量％がより好ましい。含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．００００１質量％よりも少ない場合には、凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液が不安定なものになり易い。また、含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１質量％よりも多い場合には、環境への配慮の観点から好ましくない場合がある。
　本発明で使用する上記ＰＴＦＥ水性分散液は、ＴＦＥを、水、重合開始剤及び含フッ素アニオン界面活性剤の存在下で乳化重合してＰＴＦＥ水性乳化重合液を得る乳化重合工程と、乳化重合工程で得られたＰＴＦＥ水性乳化重合液に非イオン性界面活性剤を添加して安定化する安定化工程と、安定化工程後のＰＴＦＥ水性乳化重合液を陰イオン交換樹脂と接触させてＰＴＦＥ水性乳化重合液中の含フッ素アニオン界面活性剤を低減させる含フッ素アニオン界面活性剤低減工程と、含フッ素アニオン界面活性剤低減工程後のＰＴＦＥ水性乳化重合液を濃縮処理する濃縮工程とを経て製造することができる。以下、各工程について詳しく説明する。
　上記乳化重合工程では、ＴＦＥを、水、重合開始剤及び含フッ素アニオン界面活性剤の存在下で乳化重合して、平均粒径が０．１０～０．５０μｍのＰＴＦＥ微粒子を含むＰＴＦＥ水性乳化重合液を製造する。
　乳化重合としては、水、重合開始剤、含フッ素アニオン界面活性剤及びパラフィンワックス安定剤の存在下で、ＴＦＥを２～５０気圧の加圧下で注入する乳化重合が好ましい。
　また、得られるＰＴＦＥ水性乳化重合液のＰＴＦＥ微粒子の濃度が１０～４０質量％となるように乳化重合することが好ましく、１５～３７質量％がより好ましく、２０～３５質量％が特に好ましい。ＰＴＦＥ微粒子の濃度が１０質量％未満であると生産効率が低下し、４０質量％を超えると重合工程中にＰＴＦＥ微粒子の凝集し、ゲル状物質が生じ易くなる問題を生ずる。
　乳化重合工程で使用する上記重合開始剤としては、特に限定はなく、公知のものを使用できる。例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物、塩素酸塩や臭素酸塩や過マンガン酸塩と還元剤との組み合わせによる酸化還元系重合開始剤等が好ましく使用できる。
　乳化重合工程で使用する上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、例えば、下記の一般式（３）で示されるものが好適に使用できる。
　Ｒ３－ＣＯＯＸ　　　・・・（３）
　（式（３）中、Ｒ３は炭素数５～９で、水素原子の９０～１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基（ただし、アルキル基中には１～２個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、Ｘはアンモニウムイオンである。）
　一般式（３）の含フッ素アニオン界面活性剤の具体例としては、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＥＥＡとよぶ）、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４（以下、ＡＰＦＯとよぶ）、ＨＣ７Ｆ１４ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＮＨ４、ＨＣ６Ｆ１２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＣＯＯＮＨ４等が挙げられるが、ＥＥＡまたはＡＰＦＯが重合プロセスが安定し好ましい。とくに、小動物に摂取されたときの体内蓄積性の小さいＥＥＡが好ましい。
　含フッ素アニオン界面活性剤は、最終的に得られるＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．０５～１．０質量％となるように使用することが好ましく、０．１～０．８質量％がより好ましく、０．１５～０．６質量％が特に好ましい。含フッ素アニオン界面活性剤の使用量が上記範囲よりも少ないと、得られるＰＴＦＥ水性乳化重合液中のＰＴＦＥ微粒子が凝集し、収率が低下することがある。また、含フッ素アニオン界面活性剤の使用量が上記範囲よりも多いと、ＰＴＦＥが微粒子として得られにくくなる。
　乳化重合工程で使用する上記パラフィンワックス安定剤としては、融点が３０～９９℃の精製ワックスがよく、さらに好ましくは融点が４０～８０℃のものであり、特に好ましくは４５～７０℃のものである。
　安定化工程では、乳化重合工程で得られたＰＴＦＥ水性乳化重合液に非イオン性界面活性剤を添加して安定化する。
　安定化工程で使用する非イオン性界面活性剤としては、特に限定はなく、上述したものが使用できる。そして、その使用量は、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して２．２～２０質量％が好ましく、２．２～１８質量％がより好ましく、２．２～１５質量％が特に好ましい。非イオン性界面活性剤の使用量が上記範囲よりも少ないと、後の工程でＰＴＦＥ水性乳化重合液中のＰＴＦＥ微粒子が凝集し、収率が低下することがある。また、非イオン性界面活性剤の添加量が上記範囲よりも多いと、非イオン性界面活性剤を低減する際に要する合成吸着剤の使用量が多くなるので経済的でない。
　含フッ素アニオン界面活性剤低減工程では、安定化工程後のＰＴＦＥ水性乳化重合液を陰イオン交換樹脂と接触させてＰＴＦＥ水性乳化重合液中の含フッ素アニオン界面活性剤を低減させる方法がある。含フッ素アニオン界面活性剤は、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．００００１～１質量％となるように低減することが好ましく、０．０００１～０．１質量％がより好ましく、０．０００５～０．０１質量％が特に好ましい。含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が０．００００１質量％未満であると、ＰＴＦＥ微粒子が凝集し易く不安定な場合があり、１質量％を超える場合には環境への影響を配慮すると好ましくない。
　含フッ素アニオン界面活性剤低減工程で使用する上記陰イオン交換樹脂としては、特に限定はなく、公知のアニオン交換樹脂が使用できるが、対イオンがＯＨ型のものがよい。
　例えば、三菱化学製ダイアイオン（登録商標）ＷＡ－３０、ランクセス社製Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ－６２ＷＳ、ダウ社製ダウエックスマラソン（登録商標）ＷＢＡ、等の市販のものが使用できる。また、ランクセス社製Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ－６００ＷＳなどのＣｌ型アニオン交換樹脂を水酸化ナトリウム水溶液によりＯＨ型に変えて使用することも可能である。
　ＰＴＦＥ水性乳化重合液と陰イオン交換樹脂を接触させる方法としては、特に限定はなく、公知の方法が採用できる。例えば、陰イオン交換樹脂を充填したカラムにＰＴＦＥ水性乳化重合液を通す方法や、ＰＴＦＥ水性乳化重合液中に陰イオン交換樹脂を添加した後、攪拌または揺動を行う方法等が挙げられる。
　含フッ素アニオン界面活性剤低減工程では、含フッ素アニオン界面活性剤が低減された後の不安定性を改善するために、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．０１～０．３質量％、好ましくは０．０２～０．２５質量％の炭化水素系アニオン界面活性剤を添加してもよい。上記炭化水素系アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリル酸アンモニウム、ラウリル酸エタノールアミン、ケイ皮酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸アンモニウム等が挙げられる。
　濃縮工程では、含フッ素アニオン界面活性剤を低減したＰＴＦＥ水性乳化重合液を濃縮処理し、ＰＴＦＥ微粒子の濃度を高めてＰＴＦＥ水性分散液を得る。
　ＰＴＦＥ水性乳化重合液の濃縮方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法が採用できる。例えば、相分離法、電気泳動法等が挙げられる。
　相分離法は、ＰＴＦＥ水性乳化重合液に非イオン性界面活性剤を溶解させ、アンモニア等の電解質を加え、５０～９９℃の温度で数時間以上保持することにより、ＰＴＦＥ微粒子を多量に含有する低部の沈降液と、ＰＴＦＥ微粒子をほとんど含有しない上部の上澄みとに相分離したのち、上澄みを除去して高濃度ＰＴＦＥ水性分散液を得る方法である。
　また、電気泳動法は、ＰＴＦＥ水性乳化重合液に非イオン性界面活性剤を溶解させ、垂直に配置された複数枚の半透膜を介して正負電極間に電圧を印加することにより、ＰＴＦＥ微粒子が正電極側に泳動し、半透膜面で濃縮されて高比重となり低部に沈降する高濃度ＰＴＦＥ水性分散液を捕集する方法である。
　これらの方法以外にも、水分を蒸発乾燥して濃縮する方法、逆浸透膜を使って水分を除去して濃縮する方法、なども用いることができる。
　本発明で使用する合成吸着剤は、細孔を有する不溶性の三次元架橋構造をもつ合成樹脂粒子である。合成吸着剤の比表面積は、１００～２０００ｍ２／ｇであり、２００～１８００ｍ２／ｇが好ましく、４００～１５００ｍ２／ｇがより好ましい。合成吸着剤の比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であると、ＰＴＦＥ水性分散液中の非イオン性界面活性剤の除去効率が低く、２０００ｍ２／ｇを超えると、非イオン性界面活性剤の除去速度が低かったり、非イオン性界面活性剤の除去工程中にＰＴＦＥ微粒子が凝集することがある。なお、本発明において合成吸着剤の比表面積とは、ＢＥＴ法で測定した値を意味する。
　合成吸着剤の平均粒径は、０．１～２．０ｍｍが好ましく、０．２～１．５ｍｍがより好ましく、０．３～１．０ｍｍが特に好ましい。合成吸着剤の平均粒径が０．１ｍｍ未満であると、ＰＴＦＥ水性分散液と接触させた後に分別することが困難になる傾向にあり、２．０ｍｍを超えると、非イオン性界面活性剤の吸着に時間がかかり、効率が低下する傾向にある。なお、本発明において合成吸着剤の平均粒径とは、篩いで分級した後の積分質量をグラフにプロットして得られる５０％質量値を意味する。
　合成吸着剤の細孔容積は、０．１～２ｍｌ／ｇが好ましく、０．３～１．５ｍｌ／ｇがより好ましく、０．５～１．３ｍｌ／ｇが特に好ましい。合成吸着剤の細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満であると、非イオン性界面活性剤の吸着性が低く、２ｍｌ／ｇを超えると強度が低下する。なお、本発明において、合成吸着剤の細孔容積とは、窒素法で測定した値を意味する。
　合成吸着剤は、水分を含有しているほうが非イオン性界面活性剤の吸着が速く、吸着も安定する。水分量は２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％が特に好ましい。合成吸着剤の水分量が２０質量％未満であると、非イオン性界面活性剤の吸着性が低く、８０質量％を超えると秤量が不安定になる場合がある。
　本発明で使用する合成吸着剤の例としては、スチレンやジビニルベンゼンやメタクリル酸エステル等の単独または複数の単量体と、アルカン等の非反応性の溶剤とを混合した後、単量体を重合し、架橋反応して得られる、大きな比表面積を有するビーズ状粒子が挙げられる。また、市販品としては、三菱化学社製ダイアイオン（登録商標）ＨＰ－２０（比表面積５１１ｍ２／ｇ）、ＳＰ－８００（比表面積８１９ｍ２／ｇ）、ＳＰ－２０５（比表面積５０７ｍ２／ｇ）、ＨＰ１ＭＧ（比表面積３３３ｍ２／ｇ）、ランクセス社製レワティット（登録商標）ＶＰＯＣ１１６３（比表面積１２００ｍ２／ｇ）、ピュロライト社製ハイパーゾル－マクロネット（登録商標）ＭＮ２０２（比表面積７００ｍ２／ｇ）、ＭＮ２７０（比表面積１４００ｍ２／ｇ）、ローム＆ハース社製アンバーライト（登録商標）ＸＡＤ４（比表面積７５０ｍ２／ｇ）、ＸＡＤ７ＨＰ（比表面積４００ｍ２／ｇ）などが挙げられる。
　次に、本発明の凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法について説明する。
　本発明では、まず、上記ＰＴＦＥ水性分散液に合成吸着剤を、ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．５～１５質量％の割合で添加する。好ましくは１～１３質量％の割合で添加し、特に好ましくは１．２～１０質量％の割合で添加する。合成吸着剤の添加量が０．５質量％未満であると、非イオン性界面活性剤の低減効果が小さく、１５質量％を超えると、非イオン性界面活性剤の濃度が低くなりすぎて、凝集（ゲル化）を生ずる場合がある。
　また、合成吸着剤の添加量は、低減しようとする非イオン性界面活性剤の質量の１～３０質量倍とすることが好ましく、さらに好ましくは１．５～２０質量倍であり、特に好ましくは２～１２質量倍である。合成吸着剤の添加量が、低減しようとする非イオン性界面活性剤の質量の１質量倍未満であると、非イオン性界面活性剤の低減効果が小さく、２０質量倍を超えると、非イオン性界面活性剤の濃度が低くなりすぎて、ＰＴＦＥ微粒子が凝集する場合がある。
　次に、合成吸着剤を添加したＰＴＦＥ水性分散液を、攪拌または揺動する。不均一な状態で合成吸着剤が添加されると局部的に非イオン性界面活性剤が吸着され過ぎてＰＴＦＥ微粒子が凝集する場合がある。合成吸着剤の添加後に攪拌または揺動することにより均一化し、ＰＴＦＥ水性分散液中に含有される非イオン性界面活性剤が均一に吸着され、ＰＴＦＥ微粒子が凝集する問題を防止できる。合成吸着剤を充填したカラムにＰＴＦＥ水性分散液を通し、合成吸着剤に非イオン性界面活性剤を吸着させようとした場合、カラム通液時にＰＴＦＥ微粒子がカラム内で凝集して閉塞し易く、安定して通液することができない。特に、ＰＴＦＥ水性分散液のＰＴＦＥ微粒子の濃度が高かったり、非イオン性界面活性剤濃度が低かったりした場合、カラムが閉塞し易い。
　攪拌または揺動する処理時間としては、１～１００時間が好ましい。処理時間は、好ましくは２～５０時間であり、より好ましくは４～３０時間である。処理時間が１時間未満であると、非イオン性界面活性剤の低減効果が小さく、１００時間を超えると、攪拌しすぎることによりＰＴＦＥ微粒子が凝集するおそれがある。
　攪拌方法としては、攪拌羽根を挿入して、攪拌羽根を回転させて攪拌する方法が挙げられる。攪拌速度は、容器の大きさや形状により異なるが、合成吸着剤が液中に分散しゆっくりと全体が流動する速度がよい。具体的には、攪拌羽根の先端の周速が０．０１～２ｍ／秒が好ましく、０．０５～１ｍ／秒がより好ましく、０．１～０．５ｍ／秒が特に好ましい。
　揺動方法としては、密栓をした容器全体を１８０°または３６０°反転させて液を攪拌する方法や、容器内部の液が旋廻するような周期で容器全体を揺動させて行う方法が挙げられる。
　本発明では、攪拌または揺動を行って、ＰＴＦＥ水性分散液に含有される非イオン性界面活性剤を合成吸着剤に吸着させた後、液相と固相とを分別して液相を回収する。
　ここで、液相とは、ＰＴＦＥ微粒子を含有するＰＴＦＥ水性分散液の相をいい、固相とは、合成吸着剤の相をいう。液相と固相とを分別することにより、ＰＴＦＥ水性分散液に含まれる非イオン性界面活性剤の少なくとも一部が、合成吸着剤とともに分別されて除去されるので、ＰＴＦＥ水性分散液中の非イオン性界面活性剤濃度を低減できる。
　本発明において、液相を分別する方法としては、５０～５００メッシュのフィルタで濾別する方法が好ましく採用できる。濾別に用いるフィルタは、より好ましくは６０～３００メッシュであり、特に好ましくは７０～２００メッシュである。フィルタのサイズが、５０メッシュ未満であると、分別が不十分になる可能性があり、５００メッシュを超えると、ＰＴＦＥ水性分散液の通過速度が小さく、分別に時間を要する。
　このようにして得られる本発明の凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液は、平均粒径０．１０～０．５０μｍのＰＴＦＥ微粒子を４５～７０質量％含有し、好ましくは５０～６８質量％含有し、特に好ましくは５４～６７質量％含有する。
　また、非イオン性界面活性剤の含有量は、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１．４～２．１質量％であり、１．５～２．０質量％が好ましく、１．６～１．９質量％が特に好ましい。非イオン性界面活性剤の含有量が前記割合で１．４質量％未満であると、ＰＴＦＥ水性分散液として不安定であり、２．１質量％を超えると、凝析加工ができない場合がある。なお、非イオン性界面活性剤の含有量をより低減させるには、上記した製造方法において、ＰＴＦＥ水性分散液への合成吸着剤の添加量を増加させたり、比表面積の大きな合成吸着剤を使用したり、ＰＴＦＥ水性分散液に合成吸着剤を添加した後の攪拌または揺動時間を長くすればよい。
　また、含フッ素アニオン界面活性剤の含有量は、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．００００１～１質量％であることが好ましく、０．０００５～０．０１質量％がより好ましい。含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．００００１質量％未満であると、ＰＴＦＥ水性分散液として不安定なものになり易く、１質量％を超えると、環境への配慮の観点から好ましくない場合がある。
　本発明の凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液には、必要に応じて水、アンモニア、微量の防腐剤、その他公知の成分を加えてもよい。
　本発明の凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液は、そのままで、または水で希釈したのち、所望の粉末状充填剤を添加し、強い機械的攪拌を行なうことにより凝析させて、電池の電極材料、潤滑部材等の用途に使用できる。また、使用時に、有機溶剤、微量の凝析剤、着色剤などの公知の成分を加えてもよい。粉末状充填剤の例としては、例えば潤滑部材に利用する場合、鉛粉、亜鉛粉、ガラス粉、ガラス繊維粉、石英粉、アルミナ粉などの無機粉末、グラファイト粉、コークス粉、カーボン繊維粉などの炭素質粉末、青銅粉、銅粉、ステンレス粉などの金属粉末、ポリアミド粉、ポリイミド粉、ポリエーテルケトン粉、ポリエーテルエーテルケトン粉、ポリエーテルスルホン粉などの耐熱樹脂粉末などがあげられる。また、電池の電極材料に利用する場合、二酸化マンガン粉、亜鉛粉、グラファイト粉、オキシ水酸化ニッケル粉、マンガン酸リチウム粉、コバルト酸リチウム粉、水素吸蔵合金粉末、などが挙げられる。
　以下に、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。
　なお、実施例は、以下に示す例１～５であり、その結果を表１に示す。また比較例は、以下に示す例６～１１であり、例６～１０の結果を表２に示す。また、各例で使用した非イオン性界面活性剤の種類を表３に示し、各例で使用した吸着剤の種類を表４に示す。
　［評価方法］
　（Ａ）ＰＴＦＥの数平均分子量：諏訪（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　１７，　３２５３（１９７３））の方法に従い、示差熱分析での潜熱ΔＨｃ（ｃａｌ／ｇ）から次式により数平均分子量Ｍを求めた。
　Ｍ＝２．１×１０１０×ΔＨｃ－５．１６
　（Ｂ）ＰＴＦＥ微粒子の平均粒径：ＰＴＦＥ水性乳化重合液を乾燥後、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍で写真撮影し、撮影した画像からＰＴＦＥ微粒子１００粒を任意に選択して各ＰＴＦＥ微粒子の長径と短径を測定し、その平均値から求めた。
　（Ｃ）ＰＴＦＥ微粒子の濃度、界面活性剤濃度：アルミ皿（質量Ｗ０）にＰＴＦＥ水性分散液を約１０ｇ入れて秤量し（質量Ｗ１）、１２０℃１時間乾燥後の質量（質量Ｗ２）、および３８０℃３５分間乾燥後の質量（質量Ｗ３）から、次式によって求めた。
　ＰＴＦＥ微粒子の濃度（質量％）＝［(Ｗ３－Ｗ０)／(Ｗ１－Ｗ０)］×１００
　非イオン性界面活性剤濃度（質量％／ＰＴＦＥ）＝［(Ｗ２－Ｗ３)／(Ｗ３－Ｗ０)］×１００
　（Ｄ）含フッ素アニオン界面活性剤濃度：ＧＣ－ＭＳ（質量分析装置付きガスクロマトグラフィー）を用い、あらかじめ濃度既知の含フッ素アニオン界面活性剤を使用して得られたフラグメントのピーク面積から検量線を作成した。次に、サンプル液１０ｇを自然乾燥後、含フッ素アニオン界面活性剤をエタノールで抽出し、ＧＣ－ＭＳでのピーク面積を測定し、検量線を用いてサンプル液中の含フッ素アニオン界面活性剤を求めた。
　（Ｅ）ｐＨ：ガラス電極法によった。
　（Ｆ）粘度：ブルックフィールド型粘度計を使用し、Ｎｏ．１スピンドル、６０ｒｐｍで測定した。
　（Ｉ）凝析テスト：凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液５００ｇを用い、ＰＴＦＥ質量に対して２５％のガラス繊維粉末（日東紡社製ＰＦＡ００１）を添加し、直径６０ｍｍで６枚のタービン翼を有する高速攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで攪拌し、凝析に要した時間が１０００秒以下は良、１０００秒超は不良とした。
　（Ｊ）保存安定性：１００ｃｃのガラス製メスシリンダーに凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液を入れてふたをして１か月間後静置し、ＰＴＦＥ微粒子の沈降により生ずる上澄みの厚みを目視により測定し、この厚みが１０ｍｍ未満のものを良好、１０ｍｍ以上のものを不良とした。
　（Ｋ）合成吸着剤の比表面積：ＢＥＴ吸着法から算出した。
　（Ｌ）合成吸着剤の平均粒径：目開きの異なる篩いで分級後、得られた質量の積分曲線から、５０質量％となる粒径を求め、平均粒径とした。
　［例１］
　数平均分子量が１２５万で、平均粒径が０．２６μｍのＰＴＦＥ微粒子を２５.０質量％含有し、含フッ素アニオン界面活性剤であるＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（ＥＥＡ）の濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．４０％であるＰＴＦＥ水性乳化重合液の５０ｋｇに、あらかじめイオン交換水で希釈した非イオン性界面活性剤（ａ）（表３参照）をＰＴＦＥ微粒子の質量に対して３．０質量％の割合で溶解させて安定化させ、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が２４．１質量％である低濃度ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
　弱塩基性イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名「ダイアイオン（登録商標）ＷＡ－３０」、平均粒径０．５ｍｍ）を、直径２．５ｃｍ、長さ８０ｃｍのイオン交換樹脂カラム（容積０．３９リッター）に充填し、チューブ式ポンプを用いて、低濃度ＰＴＦＥ水性分散液を約２６時間かけてカラムの下から上方向に通した後、ラウリン酸アンモニウム（ラウリン酸のアンモニア中和物）をＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．０５質量％加えることにより、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が２４．０質量％であり、非イオン性界面活性剤濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して３．０質量％である精製ＰＴＦＥ水性分散液を得た。なお、ＥＥＡ濃度は、ＧＣ－ＭＳでの分析の結果、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．００１質量％であった。
　次に、この精製ＰＴＦＥ水性分散液３０ｋｇを用い、電気泳動法により濃縮し、上部の上澄みを除去し、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．１質量％のアンモニア水（２８質量％のアンモニアを含む）を防腐剤として加えることにより、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が６６．１質量％であり、非イオン性界面活性剤濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して２．２５質量％であり、ＥＥＡ濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．００１質量％である、高濃度ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
　この高濃度ＰＴＦＥ水性分散液の１ｋｇに、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して２質量％の合成吸着剤（Ａ）（表４参照、比表面積５１１ｍ２／ｇ、細孔容積１．３ｍｌ／ｇ、水分５０％）を加えた。そして、３枚のひねり羽根を有する直径５０ｍｍの攪拌羽根を用い、１２０ｒｐｍで１２時間攪拌した。その後、１００メッシュのナイロンフィルターを通過させることにより、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が６６．０質量％であり、非イオン性界面活性剤濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１．７１質量％である、凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
　この凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の５００ｇを用い、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して２５質量％のガラス繊維粉末（日東紡社製、商品名「ＰＦＡ００１」）を添加し、高速攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで攪拌し、凝析テストを行なった。その結果、凝析に要した時間は４０２秒であり、ガラス繊維粉末が均一に混合された凝析物が得られた。
　また、この凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の１か月静置後の上澄みは１ｍｍであり保存安定性は良好であった。
　［例２］
　例１で得られた高濃度ＰＴＦＥ水性分散液の１ｋｇに、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１．５質量％の合成吸着剤（Ｂ）（表４参照、ランクセス社製ＶＰＯＣ１１６３、比表面積１２００ｍ２／ｇ、細孔容積０．５ｍｌ／ｇ、水分４０％）を加えた。そして、１００ｒｐｍで２４時間攪拌を行ない、１００メッシュのナイロンフィルターを通過させることにより、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が６６．１％であり、非イオン性界面活性剤濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１．８５質量％に低減された凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
　この凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の５００ｇを用い、例１と同様に凝析テストを行なった。その結果、凝析に要した時間は６０５秒であり、ガラス繊維粉末が均一に混合された凝析物が得られた。
　また、この凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の１か月静置後の上澄みは１ｍｍであり保存安定性は良好であった。
　［例３］
　例１で得られた高濃度ＰＴＦＥ水性分散液の１ｋｇを水で希釈してＰＴＦＥ微粒子の濃度を５５．５％に調整したのち、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して５質量％の合成吸着剤（Ｃ）（表４参照、ピュロライト社製ＭＮ２０２、比表面積７００ｍ２／ｇ、細孔容積１．０５ｍｌ／ｇ、水分５５％）を加えた。そして、１００ｒｐｍで４時間の攪拌を行ない、１００メッシュのナイロンフィルターを通過させることにより、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が５５．４％であり、非イオン性界面活性剤濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１．６２％に低減された凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
　この凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の５００ｇを用い、例１と同様に凝析テストを行なった。その結果、凝析に要した時間は２５０秒であり、ガラス繊維粉末が均一に混合された凝析物が得られた。
　また、この凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の１か月静置後の上澄みは４ｍｍであり保存安定性は良好であった。
　［例４］
　例１で得られた精製ＰＴＦＥ水性分散液の５ｋｇに対して、非イオン性界面活性剤（ｂ）（表３参照）をＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１０．０質量％追加して溶解させ、アンモニア水（２８質量％のアンモニアを含む）をＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．２質量％添加し、８０℃に加熱して１晩放置して相分離させた後、上部の上澄みを除去した。この操作によって、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が６４．５質量％であり、非イオン性界面活性剤濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して３．２６質量％であり、ＥＥＡの濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．０３８質量％である、高濃度ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
　この高濃度ＰＴＦＥ水性分散液の１ｋｇに、ＰＴＦＥ粒子の質量に対して７質量％の合成吸着剤（Ａ）（表４参照）を加えた。そして、１００ｒｐｍで２４時間攪拌したのち、１００メッシュのナイロンフィルターを通過させることにより、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が６４．５質量％であり、非イオン性界面活性剤濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１．８３質量％である凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
　この凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の５００ｇを用い、例１と同様に凝析テストを行なった。その結果、凝析に要した時間は３９４秒であり、ガラス繊維粉末が均一に混合された凝析物が得られた。
　また、この凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の１か月静置後の上澄みは１ｍｍであり保存安定性は良好であった。
　［例５］
　例１で得られた精製ＰＴＦＥ水性分散液の５ｋｇに対して、非イオン性界面活性剤（ｃ）（表３参照）をＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１２質量％追加して溶解させ、アンモニア水をＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．２質量％添加し、８０℃に加熱して１晩放置して相分離させた後、上部の上澄みを除去した。この操作により、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が６４．０％であり、非イオン性界面活性剤濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して３．８２質量％であり、ＥＥＡの濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．０４５質量％である、高濃度ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
　この高濃度ＰＴＦＥ水性分散液の１ｋｇを用い、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して９質量％の合成吸着剤（Ａ）（表４参照）を加えた。そして、１５０ｒｐｍで２０時間攪拌したのち、１００メッシュのナイロンフィルターを通過させることにより、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が６３．９質量％であり、非イオン性界面活性剤濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１．７３質量％である凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
　この凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の５００ｇを用い、例１と同様に凝析テストを行なった。その結果、凝析に要した時間は５１５秒であり、ガラス繊維粉末が均一に混合された凝析物が得られた。
　また、この凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の１か月静置後の上澄みは１ｍｍであり保存安定性は良好であった。
　［例６］
　例１で得られた高濃度ＰＴＦＥ水性分散液の５００ｇをそのまま用いて凝析テストを試みたが、非イオン性界面活性剤濃度が高すぎるために凝析させることができなかった。
　［例７］
　例１で得られたＰＴＦＥ水性乳化重合液の１ｋｇを用い、あらかじめイオン交換水で希釈した非イオン性界面活性剤（Ｃ）をＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１．８質量％溶解させて安定化させ、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が２４．６質量％である低濃度ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
　この低濃度ＰＴＦＥ水性分散液を用いて凝析テストを行ったところ、凝析させることはできたが、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が低すぎるために１か月後の上澄みは２５ｍｍと大きく、保存安定性が劣った。また、この低濃度ＰＴＦＥ水性分散液は、含フッ素アニオン界面活性剤がＰＴＦＥ質量に対して０．４０％であり環境残留の点から好ましくないため、これを低減するためにイオン交換樹脂カラムを通過させようとしてチューブポンプで通液したところ、１５分後にカラム内で閉塞を生じ、通液することはできなかった。
　［例８］
　例１で得られた高濃度ＰＴＦＥ水性分散液の５００ｇに、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して２０質量％（高濃度ＰＴＦＥ水性分散液１Ｌに対して２１２ｇ）の合成吸着剤（Ａ）（表４参照）を加え、１００ｒｐｍで攪拌を行なったが、合成吸着剤の使用量が多すぎたために１０時間後に液の凝集（ゲル化）が生じた。
　［例９］
　例１で得られた高濃度ＰＴＦＥ水性分散液の１ｋｇに、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して２質量％のイオン交換樹脂（Ｄ）（表４参照）を加え、１００ｒｐｍで２４時間攪拌を行なったが、このイオン交換樹脂（Ｄ）は、比表面積が小さいために非イオン性界面活性剤の吸着性が低く、非イオン性界面活性剤濃度はＰＴＦＥ微粒子の質量に対して２．１８％にとどまった。
　得られた凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液を用いて凝析テストを行ったところ、非イオン性界面活性剤濃度が高すぎるために、凝析させることができなかった。
　［例１０］
　例１で得られた高濃度ＰＴＦＥ水性分散液の５００ｇに、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して２質量％の顆粒状活性炭（Ｅ）（表４参照）を加え、１００ｒｐｍで攪拌を行なったところ、活性炭に付着している炭素質微粉末の脱落のために液が灰色に変色した。そして、そのまま攪拌を続けたところ、脱落した炭素質微粉末を核として異物が発生し、２０時間後に液全体が凝集（ゲル化）を生じた。
　［例１１］
　直径２．５ｃｍ、長さ８０ｃｍのカラム（容積０．３９Ｌ）に合成吸着剤（Ｃ）（表４参照）を充填し、チューブ式ポンプを用いて、例１で得られた高濃度ＰＴＦＥ水性分散液を通過させて非イオン性界面活性剤を低減しようと試みたが、約１分後にカラム内で凝集物による閉塞を生じ、通液することができなかった。
　以上の結果を表１，２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液は、潤滑部材や電池の電極材料などに利用することができる。
　なお、２００９年１０月１６日に出願された日本特許出願２００９－２３９３５４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

  1. 　平均粒径０．１０～０．５０μｍのポリテトラフルオロエチレン微粒子を４５～７０質量％、非イオン性界面活性剤を前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子の質量に対して２．２～６質量％含有するポリテトラフルオロエチレン水性分散液に、比表面積が１００～２０００ｍ２／ｇの合成吸着剤を、前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子の質量に対して０．５～１５質量％の割合で添加した後に攪拌または揺動し、その後液相と固相とを分別して液相を回収することを特徴とする、凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
  2. 　前記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液に前記合成吸着剤を添加した後、１～１００時間攪拌または揺動し、その後前記分別を行うことにより、非イオン性界面活性剤の濃度を、前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子の質量に対して１．４～２．１質量％とする、請求項１に記載の凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
  3. 　前記合成吸着剤を含有するポリテトラフルオロエチレン水性分散液を、５０～５００メッシュのフィルタで濾別することにより前記分別を行う、請求項１又は２に記載の凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
  4. 　前記非イオン性界面活性剤が、下記の一般式（１）および／または一般式（２）で示される、請求項１～３のいずれか１項に記載の凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
    　Ｒ１－Ｏ－Ａ－Ｈ　　　・・・（１）
    　（式（１）中、Ｒ１は炭素数８～１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５～２０およびオキシプロピレン基数０～２およびオキシブチレン基数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
    　Ｒ２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ｂ－Ｈ　　　・・・（２）
    　（式（２）中、Ｒ２は炭素数４～１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５～２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
  5. 　テトラフルオロエチレンを、水、重合開始剤及び含フッ素アニオン界面活性剤の存在下で乳化重合して得られたポリテトラフルオロエチレンの水性乳化重合液に非イオン性界面活性剤を添加した後、陰イオン交換樹脂と接触させて前記水性乳化重合液中の含フッ素アニオン界面活性剤を低減させ、次いで、濃縮処理を行い、前記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得る、請求項１～４のいずれか１項に記載の凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
  6. 　前記ポリテトラフルオロエチレン水性乳化重合液を前記陰イオン交換樹脂と接触させて、該ポリテトラフルオロエチレン水性乳化重合液中の含フッ素アニオン界面活性剤の含有量を、前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子の質量に対して０．００００１～１質量％とする、請求項５に記載の凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
  7. 　前記含フッ素アニオン界面活性剤が、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４　である、請求項５又は６に記載の凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれかの方法で得られた凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液であって、
    　平均粒径０．１０～０．５０μｍのポリテトラフルオロエチレン微粒子を４５～７０質量％、非イオン性界面活性剤を前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子の質量に対して１．４～２．１質量％含有する凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
  9. 　凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液中における含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が、前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子の質量に対して０．００００１～１質量％である、請求項８に記載の凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
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