RU2195466C1

RU2195466C1 - Method of synthesis of copolymer of tetrafluoro-ethylene with hexafluoropropylene

Info

Publication number: RU2195466C1
Application number: RU2001112834/04A
Authority: RU
Inventors: Л.М. Боровнев; А.С. Дедов; В.Ю. Захаров; Г.В. Кочеткова; И.М. Капустин; нов В.В. Лукь; В.В. Лукьянов; Е.Р. Пурецка; Е.Р. Пурецкая; В.В. Тишина
Original assignee: Открытое акционерное общество "Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П.Константинова"
Priority date: 2001-05-08
Filing date: 2001-05-08
Publication date: 2002-12-27

Abstract

FIELD: polymers, chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to synthesis of copolymer of tetrafluoroethylene with hexafluoropropylene that is used as electric insulating material. Copolymer of tetrafluoroethylene with hexafluoropropylene is synthesized by copolymerization of indicated monomers in medium of liquefied hexafluoropropylene or octafluoro-cyclobutane as perfluorocarbon in the presence of perfluorodiacyl peroxide as polymerization initiating agent that is added to polymerization medium as 5-15 wt. % solution in polyfluorinated solvent using discharging mixture of indicated monomers under pressure maintaining by addition of monomers feeding mixture followed by separation of copolymer from reaction mass by distillation off of volatile components and product drying by the known procedures. Ozone-safety solvent taken among group including perfluoromethyl-cyclohexane and 1-hydro-4-chlorooctafluorobutane is used as polyfluorinated solvent. Invention allows to enhance thermal stability of copolymer, simplify technology of utilization of recurring solvent and monomers and enhance safety of process of synthesis of peroxide initiating agent. EFFECT: improved method of synthesis. 2 tbl, 6 ex

Description

Сополимер тетрафторэтилена (ТФЭ) с гексафторпропиленом (ГФП) по свойствам близок к политетрафторэтилену, но способен перерабатываться из расплава и применяется в качестве электроизоляционного материала в таких областях техники, как авиация и строительство, в оборудовании для бурения глубоких нефтяных скважин, а также в качестве защитных пленок и покрытий в химической аппаратуре, для изготовления трубок, волокон и листов в машиностроении и в медицине. The copolymer of tetrafluoroethylene (TFE) with hexafluoropropylene (HFP) is similar in properties to polytetrafluoroethylene, but can be processed from the melt and is used as an insulating material in such fields of technology as aviation and construction, in equipment for drilling deep oil wells, and also as protective films and coatings in chemical equipment for the manufacture of tubes, fibers and sheets in mechanical engineering and in medicine.

Известен способ получения сополимера ТФЭ с ГФП путем сополимеризации указанных мономеров в среде 1,1,2-трифтортрихлорэтана (хладона 113) в присутствии инициатора полимеризации - перфторпропионилпероксида, который вводят в полимеризационную среду в виде 1,5%-ного (по массе) раствора в хладоне 113 или в циклическом димере ГФП. Сополимеризацию проводят при температуре 30-85^oС и избыточном давлении 0,1-6,9 МПа, которое поддерживают добавлением ТФЭ. Первоначально вводят 0,1 г инициатора (40 мл раствора в хладоне 113), а после начала полимеризации через каждые 10 мин добавляют по 0,03 г инициатора, растворенного в хладоне 113. Через 60 мин реакцию прерывают, полимеризационную смесь выгружают и отделяют сополимер. В результате сушки получают сополимер в виде тонковорсистого порошка, годного для прессования тонких пленок (патент США 3528954, кл.260-87.5, 1970). Указанный способ имеет недостаток, вызванный использованием в качестве полимеризационной среды хладона 113, в котором сополимер набухает и образует густую желеобразную массу, что приводит к трудностям при перемешивании и выделении сополимера. На практике обнаружена невозможность выделения механическим путем более чем 80-85 мас.% растворителя, что значительно повышает стоимость процесса. Оставшийся на сополимере растворитель выделяется при сушке и загрязняет атмосферу, что требует специальной системы для его улавливания и возвращения в цикл. Другой недостаток известного способа состоит в том, что периодическая подача в реактор инициатора приводит к расширению молекулярно-массового распределения сополимера, в результате изделия из такого сополимера разбухают при переработке.A known method of producing a TFE copolymer with HFP by copolymerizing these monomers in 1,1,2-trifluorotrichloroethane (HFC 113) in the presence of a polymerization initiator, perfluoropropionyl peroxide, which is introduced into the polymerization medium in the form of a 1.5% (by weight) solution in Freon 113 or in a cyclic HFP dimer. The copolymerization is carried out at a temperature of 30-85 ^o C and an excess pressure of 0.1-6.9 MPa, which is supported by the addition of TFE. Initially, 0.1 g of initiator is introduced (40 ml of solution in HFC 113), and after the start of polymerization, 0.03 g of initiator dissolved in HFC 113 is added every 10 minutes. After 60 minutes the reaction is interrupted, the polymerization mixture is discharged and the copolymer is separated off. As a result of drying, a copolymer is obtained in the form of a fine-haired powder suitable for pressing thin films (US Pat. No. 3,528,954, cl. 260-87.5, 1970). This method has a disadvantage caused by the use of freon 113 as the polymerization medium, in which the copolymer swells and forms a thick jelly-like mass, which leads to difficulties in mixing and isolation of the copolymer. In practice, it was found that it is impossible to mechanically isolate more than 80-85 wt.% Solvent, which significantly increases the cost of the process. The solvent remaining on the copolymer is released during drying and pollutes the atmosphere, which requires a special system for its capture and return to the cycle. Another disadvantage of the known method is that the periodic supply of initiator to the reactor leads to an expansion of the molecular weight distribution of the copolymer, as a result, products from such a copolymer swell during processing.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому является способ получения сополимера ТФЭ с ГФП путем сополимеризации указанных мономеров в среде сжиженного перфторуглерода - гексафторпропилена или октафторциклобутана, в присутствии инициатора полимеризации - перфтордиацилпероксида, который вводят в полимеризационную среду в виде 10-22%-ного (по массе) раствора в полифторированном галогенуглеводородном растворителе - 1,1,2-трифтортрихлорэтане (хладоне 113), с использованием загрузочной смеси указанных мономеров, при давлении, поддерживаемом путем добавления подпиточной смеси мономеров, в присутствии регулятора молекулярной массы - метанола, с последующим отделением сополимера от реакционной массы путем отгонки летучих компонентов и сушки продукта обычными приемами (патент РФ 2109761, кл. С 08 F 214/26, 214/28, 1998). При осуществлении известного способа по окончании процесса сополимеризации непрореагировавшую смесь мономеров с растворителем сдувают в отдельную емкость. Смесь после сдувки без специальной очистки может использоваться многократно (до 7-10 раз) для приготовления загрузочной и подпиточной смесей мономеров. При накоплении примесей возвратную смесь мономеров подвергают ректификации. The closest set of essential features to the proposed one is a method for producing a TFE copolymer with HFP by copolymerizing these monomers in a medium of liquefied perfluorocarbon - hexafluoropropylene or octafluorocyclobutane, in the presence of a polymerization initiator - perfluorodiacyl peroxide, which is introduced into the polymerization medium in the form of 10-22% mass) of a solution in a polyfluorinated halogenated hydrocarbon solvent - 1,1,2-trifluorotrichloroethane (freon 113), using a loading mixture of these monomers, p and pressure maintained by adding a feed mixture of monomers, in the presence of a molecular weight regulator - methanol, followed by separation of the copolymer from the reaction mass by distillation of the volatile components and drying of the product by conventional methods (RF patent 2109761, CL 08 F 214/26, 214 / 28, 1998). When implementing the known method, at the end of the copolymerization process, the unreacted mixture of monomers with a solvent is blown into a separate container. The mixture after purging without special cleaning can be used repeatedly (up to 7-10 times) for the preparation of loading and make-up mixtures of monomers. With the accumulation of impurities, the return mixture of monomers is subjected to rectification.

Известный способ имеет следующие недостатки:
1. Анализ возвратной смеси мономеров показал, что она является многокомпонентной, и ее повторное использование в процессе сополимеризации ограничено накоплением в ней примесей хладона 113, метанола и продуктов распада пероксида. Выделение из такой смеси ТФЭ и ГФП, пригодных для сополимеризации, легко достигается перегонкой. Авторами настоящего изобретения установлено, что разделение смеси хладона 113 с метанолом не достигается не только перегонкой, но даже при использовании ректификации, что приводит к образованию неутилизируемого отхода, содержащего фторорганическое вещество. Это делает неизбежным загрязнение окружающей среды.The known method has the following disadvantages:
1. Analysis of the return mixture of monomers showed that it is multicomponent, and its reuse in the copolymerization process is limited by the accumulation in it of impurities of HFC 113, methanol, and peroxide decomposition products. Isolation from such a mixture of TFE and HFP suitable for copolymerization is easily achieved by distillation. The authors of the present invention found that the separation of the mixture of HFC 113 with methanol is not achieved not only by distillation, but even with the use of rectification, which leads to the formation of non-utilizable waste containing organofluorine. This makes environmental pollution inevitable.

2. Поскольку отходы в основе содержат хладон 113, то для снижения количества отходов в известном способе предусмотрено использование инициатора в виде достаточно концентрированного раствора (до 22 мас.%) в хладоне 113. Однако применение такого раствора создает повышенную опасность при получении, хранении и использовании этого инициатора, поскольку известно, что растворы перфторпероксидов в хладоне 113 в диапазоне концентраций от 13 до 99 мас. % взрывоопасны. 2. Since the waste in the base contains Freon 113, to reduce the amount of waste in the known method, the initiator is provided in the form of a sufficiently concentrated solution (up to 22 wt.%) In Freon 113. However, the use of such a solution creates an increased risk in the preparation, storage and use this initiator, since it is known that solutions of perfluoroperoxides in freon 113 in the concentration range from 13 to 99 wt. % are explosive.

Снижение концентрации пероксида до 10 мас.% приводит к увеличению количества неутилизируемых отходов хладона 113. Кроме того, хладон 113 считается озоноразрушающим, и его применение в настоящее время запрещено. Reducing the concentration of peroxide to 10 wt.% Leads to an increase in the amount of unused waste of freon 113. In addition, freon 113 is considered to be ozone-depleting, and its use is currently prohibited.

3. Поскольку сополимер ТФЭ с ГФП набухает в хладоне 113, наличие в поверхностном слое частиц порошка сополимера следов хладона 113 с растворенными в нем остатками пероксида и продуктов его распада вместе с оставшимся метанолом ухудшает термостойкость конечного продукта во время сушки сополимера при высокой температуре. 3. Since the TFE-HFP copolymer swells in HFC 113, the presence of traces of HFC 113 in the surface of the powder particles of the copolymer with dissolved peroxide and its decomposition products together with the remaining methanol impairs the heat resistance of the final product during drying of the copolymer at high temperature.

Техническая задача настоящего изобретения состоит в упрощении технологии утилизации возвратного растворителя и мономеров, снижении выброса вредных веществ, повышении безопасности процесса получения перфтордиацилпероксида и использовании его при получении сополимера, а также в улучшении качества сополимера. The technical task of the present invention is to simplify the technology of recycling the solvent and monomers, reduce the emission of harmful substances, increase the safety of the process of producing perfluorodiacyl peroxide and use it to obtain a copolymer, as well as to improve the quality of the copolymer.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом путем сополимеризации указанных мономеров в среде сжиженного перфторуглерода - гексафторпропилена или октафторциклобутана, в присутствии инициатора полимеризации - перфтордиацилпероксида, который вводят в полимеризационную среду в виде раствора в полифторированном галогенуглеводородном растворителе, с использованием загрузочной смеси указанных мономеров, при давлении, поддерживаемом путем добавления подпиточной смеси мономеров, с последующим отделением сополимера от реакционной массы путем отгонки летучих компонентов и сушки продукта обычными приемами, согласно изобретению в качестве полифторированного галогенуглеводородного растворителя перфтордиацилпероксида используют озонобезопасный растворитель, выбранный из группы, включающей перфторметилциклогексан и 1-гидро-4-хлороктафторбутан. The problem is solved in that in the method for producing a copolymer of tetrafluoroethylene with hexafluoropropylene by copolymerizing these monomers in a medium of liquefied perfluorocarbon - hexafluoropropylene or octafluorocyclobutane, in the presence of a polymerization initiator - perfluorodiacyl peroxide, which is introduced in a polymerization solution in a mixed solution, these monomers, at a pressure maintained by adding a make-up mixture Omer, followed by separating the copolymer from the reaction mixture by distilling off the volatile components and drying the product by conventional methods, according to the invention as polyfluorinated halocarbon solvent perftordiatsilperoksida use ozone-safe solvent selected from the group consisting perfluoromethylcyclohexane and 1-hydro-4-hloroktaftorbutan.

Перфтордиацилпероксид могут вводить в виде 5-10%-ного по массе раствора в выбранном растворителе. Perfluorodiacyl peroxide can be administered as a 5-10% by weight solution in a selected solvent.

Осуществление способа подтверждено лабораторными примерами. The implementation of the method is confirmed by laboratory examples.

Пример 1. Инициатор полимеризации - перфтордициклогексаноилпероксид (ДАП-ц) получают в стеклянном аппарате, охлаждаемом рассолом, снабженном перемешивающим устройством и дозаторами для подачи реагентов. Инициатор получают путем взаимодействия фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты с 32%-ным (по массе) водным раствором пероксида водорода в смеси 17%-ного (по массе) водного раствора гидроксида натрия и органического растворителя - перфторметилциклогексана (хладона 350) при температуре -10-15^oС. По окончании реакции органический слой отделяют от водного и промывают охлажденной водой. Полученный раствор пероксида ДАП-ц в хладоне 350 анализируют иодометрически и используют в качестве инициатора полимеризации при получении сополимера.Example 1. The polymerization initiator - perfluorodicyclohexanoyl peroxide (DAP-c) is obtained in a glass apparatus cooled by brine, equipped with a stirrer and dispensers for supplying reagents. The initiator is obtained by reacting perfluorocyclohexanecarboxylic acid fluoride with a 32% (by weight) aqueous solution of hydrogen peroxide in a mixture of a 17% (by weight) aqueous solution of sodium hydroxide and an organic solvent, perfluoromethylcyclohexane (HFC 350) at a temperature of -10-15 ^o C. At the end of the reaction, the organic layer is separated from the aqueous layer and washed with chilled water. The resulting solution of DAP-c peroxide in HFC 350 is analyzed iodometrically and used as a polymerization initiator in the preparation of the copolymer.

Сополимер получают в реакторе из хромоникелевой стали вместимостью 1,6 л, снабженном высокоскоростной пропеллерной мешалкой (1500 об/мин), рубашкой для обогрева, капельницей и шприцевым устройством для ввода инициатора полимеризации и регулятора молекулярной массы. Реактор герметизируют, охлаждают до температуры -25^oС и вакуумируют до остаточного давления 0,001 МПа. В охлажденную до той же температуры капельницу помещают 1 г инициатора ДАП-ц в виде 10%-ного (по массе) раствора в хладоне 350, капельницу герметизируют и содержимое ее сливают в реактор. Затем в реактор загружают 600 г сжиженного растворителя, одновременно являющегося сомономером - гексафторпропилена (ГФП). Содержимое реактора при перемешивании нагревают до заданной температуры, соответствующей выбранному инициатору, в данном примере 47^oС. В реактор подают 55 г ТФЭ и проводят сополимеризацию при постоянной температуре и установившемся давлении, добавляя в реактор подпиточную смесь, содержащую 87-90 мол. % ТФЭ и 10-13 мол. % ГФП, до исходного давления каждый раз при снижении его на 0,02 МПа. По израсходовании 50 г подпиточной смеси в реактор добавляют 14 мг метанола в качестве регулятора молекулярной массы сополимера. Процесс сополимеризации ведут до израсходования 210 г подпиточной смеси в течение 4,4 ч. Затем реакцию прекращают, газовую смесь анализируют. Непрореагировавшие мономеры и растворитель сдувают в предварительно охлажденную и отвакуумированную емкость, где их конденсируют. Сконденсированную многокомпонентную смесь перегоняют для повторного использования в следующих опытах. Целевую фракцию, содержащую ГФП и ТФЭ с незначительной примесью метанола и хладона 350, используют в последующих опытах для загрузки в реактор и для приготовления подпиточной смеси, а кубовый остаток, содержащий хладон 350, накапливают и используют для приготовления раствора инициатора. Сополимер в реакторе прогревают при температуре 50^oС для удаления большей части летучих компонентов, затем реактор охлаждают и вскрывают. Полученный сополимер выгружают из реактора, сушат при температуре 120^oС в течение 24 ч и определяют его свойства. Получают 200 г белого порошка сополимера ТФЭ с ГФП. Свойства полученного сополимера определяют следующим образом:
- состав сополимера - методом ИК-спектроскопии пленок толщиной 50 мкм;
- показатель текучести расплава (ПТР) - по ГОСТ 11645-73 на экструзионном пластометре при температуре 370^oС и нагрузке 5 кг;
- физико-механические показатели: прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве - по ГОСТ 11262-80;
- термостабильность при 300^oС в течение 3 ч (Т₃₀₀) и при 370^oС в течение 1 ч (Т₃₇₀) - гравиметрически по потере массы порошка.The copolymer is prepared in a 1.6-liter stainless steel reactor equipped with a high-speed propeller stirrer (1500 rpm), a heating jacket, a dropper and a syringe device for introducing the polymerization initiator and molecular weight regulator. The reactor is sealed, cooled to a temperature of -25 ^o C and vacuum to a residual pressure of 0.001 MPa. In a dropper cooled to the same temperature, 1 g of DAP-c initiator is placed in the form of a 10% (by weight) solution in HFC 350, the dropper is sealed and its contents are poured into the reactor. Then, 600 g of a liquefied solvent, which is also a comonomer, hexafluoropropylene (HFP), is loaded into the reactor. The contents of the reactor with heating are heated to a predetermined temperature corresponding to the selected initiator, in this example 47 ^o C. 55 g of TFE are fed into the reactor and copolymerization is carried out at a constant temperature and steady pressure, adding to the reactor a make-up mixture containing 87-90 mol. % TFE and 10-13 mol. % HFP, to the initial pressure each time it decreases by 0.02 MPa. After consuming 50 g of the make-up mixture, 14 mg of methanol is added to the reactor as a molecular weight regulator of the copolymer. The copolymerization process is carried out until 210 g of the make-up mixture is consumed for 4.4 hours. Then the reaction is stopped, the gas mixture is analyzed. Unreacted monomers and solvent are blown into a pre-cooled and evacuated container, where they are condensed. The condensed multicomponent mixture is distilled for reuse in the following experiments. The target fraction containing HFP and TFE with a slight admixture of methanol and HFC 350 is used in subsequent experiments for loading into the reactor and for preparing the make-up mixture, and the bottom residue containing HFC 350 is accumulated and used to prepare the initiator solution. The copolymer in the reactor is heated at a temperature of 50 ^o With to remove most of the volatile components, then the reactor is cooled and opened. The resulting copolymer is discharged from the reactor, dried at a temperature of 120 ^o C for 24 hours and determine its properties. 200 g of a white powder of TFE-HFP copolymer are obtained. The properties of the obtained copolymer are determined as follows:
- the composition of the copolymer by IR spectroscopy of films with a thickness of 50 μm;
- melt flow rate (MFR) - according to GOST 11645-73 on an extrusion plastometer at a temperature of 370 ^o C and a load of 5 kg;
- physical and mechanical properties: tensile strength and elongation at break according to GOST 11262-80;
- thermal stability at 300 ^o C for 3 hours (T ₃₀₀ ) and at 370 ^o C for 1 h (T ₃₇₀ ) - gravimetrically by weight loss of the powder.

Условия сополимеризации, состав и свойства сополимера, полученного по примеру 1 и последующим примерам, представлены в табл.1. Результаты перегонки возвратной смеси - в табл.2. The copolymerization conditions, composition and properties of the copolymer obtained according to example 1 and the following examples are presented in table 1. The distillation results of the return mixture are shown in table 2.

Пример 2. В качестве инициатора полимеризации используют перфтор-2-метил-3-оксагексаноилпероксид (ПФОГ), который получают, как описано в примере 1, но при этом в качестве исходного фторангидрида берут фторангидрид перфтор-2-метил-3-оксагексановой кислоты. Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 1, при этом для инициирования процесса используют 1 г указанного пероксида в виде 5%-ного (по массе) раствора в хладоне 350. Процесс сополимеризации ведут в течение 4,5 ч до израсходования 210 г подпиточной смеси. После прогрева и сушки получают 200 г белого порошка сополимера. Сконденсированную газовую смесь перегоняют, как описано в примере 1. Example 2. As the polymerization initiator, perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoyl peroxide (PFOG) is used, which is prepared as described in Example 1, but perfluoro-2-methyl-3-oxahexanoic acid fluoride is used as the starting fluoride. The copolymerization process is carried out analogously to example 1, while to initiate the process, 1 g of the indicated peroxide is used in the form of a 5% (by weight) solution in HFC 350. The copolymerization process is carried out for 4.5 hours until 210 g of the make-up mixture is used up. After heating and drying, 200 g of a white copolymer powder are obtained. The condensed gas mixture is distilled as described in example 1.

Пример 3. В качестве инициатора полимеризации используют перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксанонаноилпероксид (ПФДОН), который получают, как описано в примере 1, но при этом в качестве исходного фторангидрида берут фторангидрид перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксанонановой кислоты. Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 1, при этом для инициирования процесса используют 1 г указанного пероксида (ПФДОН) в виде 5%-ного (по массе) раствора в хладоне 350. Процесс сополимеризации ведут в течение 4,8 ч до израсходования 230 г подпиточной смеси. После прогрева и сушки получают 220 г белого порошка сополимера. Сконденсированную газовую смесь перегоняют, как описано в примере 1. Example 3. As the polymerization initiator, perfluoro-2,5-dimethyl-3,6-dioxanonanoyl peroxide (PFDON) is used, which is obtained as described in example 1, but perfluoro-2,5-dimethyl fluoride is taken as the starting fluorohydride -3,6-dioxanonanoic acid. The copolymerization process is carried out analogously to example 1, while to initiate the process, 1 g of the indicated peroxide (PFDON) is used in the form of a 5% (by weight) solution in HFC 350. The copolymerization process is carried out for 4.8 hours before the consumption of 230 g of the make-up mixture . After heating and drying, 220 g of a white copolymer powder are obtained. The condensed gas mixture is distilled as described in example 1.

Пример 4. Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 1, но при получении раствора инициатора в качестве растворителя используют 1-гидро-4-хлороктафторбутан (хладон 328). Инициатор ДАП-ц в количестве 1 г вводят в реактор в виде 8%-ного (по массе) раствора в хладоне 328. Процесс сополимеризации ведут в течение 6 ч до израсходования 240 г подпиточной смеси. После прогрева и сушки получают 230 г белого порошка сополимера ТФЭ с ГФП, а сконденсированную газовую смесь перегоняют с целью утилизации остатков растворителя и мономеров для повторного использования, как описано в примере 1. Результаты перегонки - в табл.2. Example 4. The copolymerization process is carried out analogously to example 1, but when receiving the initiator solution, 1-hydro-4-chloroctafluorobutane (HFC 328) is used as a solvent. The initiator DAP-c in the amount of 1 g is introduced into the reactor in the form of an 8% (by weight) solution in HFC 328. The copolymerization process is carried out for 6 hours until 240 g of the make-up mixture is used up. After heating and drying, 230 g of a white powder of TFE-HFP copolymer are obtained, and the condensed gas mixture is distilled in order to utilize residual solvent and monomers for reuse, as described in Example 1. The distillation results are shown in Table 2.

Пример 5 (контрольный, по прототипу). Для сравнения проводят процесс в условиях, приближенных к прототипу. Точное воспроизведение условий - применение инициатора в виде концентрированного 22%-ного раствора ДАП-ц в хладоне 113 - затруднительно, т.к. при использовании раствора пероксида с концентрацией выше 15% взрывоопасность процесса резко повышается. Example 5 (control, prototype). For comparison, the process is carried out under conditions close to the prototype. Accurate reproduction of the conditions — the use of an initiator in the form of a concentrated 22% solution of DAP-c in Freon 113 — is difficult, because when using a peroxide solution with a concentration above 15%, the explosiveness of the process increases sharply.

Раствор инициатора получают, как описано в примере 1, но при этом в качестве органического растворителя используют хладон 113. Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 1, при этом для инициирования процесса используют 1 г перфтордициклогексаноилпероксида (ДАП-ц) в виде 10%-ного (по массе) раствора в хладоне 113. Процесс сополимеризации ведут в течение 5,5 ч до израсходования 260 г подпиточной смеси. После прогрева и сушки получают 250 г белого порошка сополимера ТФЭ с ГФП. Сконденсированную газовую смесь перегоняют, как описано в примере 1. Результаты перегонки - в табл.2. An initiator solution is prepared as described in Example 1, but using Freon 113 as an organic solvent. The copolymerization process is carried out analogously to Example 1, while 1 g of perfluorodicyclohexanoyl peroxide (DAP-c) is used as a 10% solution (by mass) of the solution in HFC 113. The copolymerization process is carried out for 5.5 hours until 260 g of the make-up mixture are used up. After heating and drying, 250 g of a white powder of TFE-HFP copolymer are obtained. The condensed gas mixture is distilled as described in Example 1. The distillation results are shown in Table 2.

Пример 6 (контрольный, по прототипу). Приготовление раствора инициатора и процесс сополимеризации осуществляют, как описано в примере 5. При этом в течение 5 ч расходуют 255 г подпиточной смеси. Получают 250 г сополимера. Сконденсированную в конце опыта многокомпонентную смесь подвергают ректификации на лабораторной колонке эффективностью 40 т.т. с отбором легкой и целевой фракций, содержащих ТФЭ и ГФП с примесью метанола и хладона 113. Кубовый остаток содержит хладон 113 с примесью метанола. Результаты сополимеризации и свойства полученного сополимера - в табл.1. Результаты ректификации - в табл.2. Example 6 (control, prototype). The preparation of the initiator solution and the copolymerization process are carried out as described in example 5. In this case, 255 g of the make-up mixture are consumed over 5 hours. Obtain 250 g of a copolymer. The multicomponent mixture condensed at the end of the experiment is subjected to rectification on a laboratory column with an efficiency of 40 tons with the selection of light and target fractions containing TFE and HFP mixed with methanol and HFC 113. The bottom residue contains HFC 113 mixed with methanol. The results of the copolymerization and properties of the obtained copolymer are shown in table 1. The results of rectification are given in table 2.

Из табл. 1 видно, что сополимер, полученный по предлагаемому способу, имеет более высокую термостабильность (т.е. меньшую потерю массы при температуре переработки), чем в контрольных примерах по известному способу. При этом скорость полимеризации и качество продукта (текучесть расплава, разрушающее напряжение и относительное удлинение) не ухудшаются. Сополимер, полученный с использованием в качестве растворителя хладона 328, имеет наилучшую термостабильность, т.к. хладон 328 имеет низкую температуру кипения и полнее удаляется с порошка сополимера при сушке. From the table. 1 shows that the copolymer obtained by the proposed method has a higher thermal stability (i.e., lower mass loss at the processing temperature) than in the control examples of the known method. Moreover, the polymerization rate and product quality (melt flow, breaking stress and elongation) do not deteriorate. The copolymer obtained using Freon 328 as a solvent has the best thermal stability, since Freon 328 has a low boiling point and is more completely removed from the copolymer powder during drying.

Из табл.2 видно, что кубовый остаток от перегонки сконденсированной возвратной смеси по предлагаемому способу содержит только один компонент: хладон 350 или хладон 328, и не требует дополнительной очистки при повторном использовании в качестве растворителя для приготовления раствора инициатора. Кубовый остаток в примерах по известному способу содержит два компонента - хладон 113 и метанол, образующие азеотропную смесь. Утилизировать хладон 113 из кубового остатка в чистом виде не удается даже на высокоэффективной ректификационной колонне, он загрязнен метанолом и не пригоден для повторного использования в качестве растворителя для пероксидного инициатора в связи с опасностью взрыва. From table 2 it is seen that the still residue from distillation of the condensed return mixture according to the proposed method contains only one component: HFC 350 or HFC 328, and does not require additional purification when reused as a solvent to prepare the initiator solution. VAT residue in the examples by a known method contains two components - Freon 113 and methanol, forming an azeotropic mixture. It is not possible to dispose of Freon 113 from its bottoms in its pure form even on a highly efficient distillation column; it is contaminated with methanol and is not suitable for reuse as a solvent for the peroxide initiator due to the danger of explosion.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить качество сополимера, а именно его термостабильность, а также упростить технологию утилизации возвратного растворителя и мономеров и повысить безопасность процесса получения пероксидного инициатора, используемого при сополимеризации. Для осуществления предлагаемого способа не требуется дополнительного оборудования. Thus, the proposed method allows to improve the quality of the copolymer, namely its thermal stability, as well as to simplify the technology of utilization of the return solvent and monomers and to increase the safety of the process for producing the peroxide initiator used in copolymerization. To implement the proposed method does not require additional equipment.

Claims

A method of producing a copolymer of tetrafluoroethylene with hexafluoropropylene by copolymerizing these monomers in a medium of liquefied perfluorocarbon - hexafluoropropylene or octafluorocyclobutane, in the presence of a polymerization initiator - perfluorodiacyl peroxide, which is introduced into the polymerization medium in the form of a 5-10% solution by weight in bulk with a solution in bulk with a solution these monomers, at a pressure maintained by adding a feed mixture of monomers, followed by separation of the copolymer from reaction mass by distillation of volatile components and drying of the product by usual methods, characterized in that an ozone-safe solvent selected from the group consisting of perfluoromethylcyclohexane and 1-hydro-4-chloroctafluorobutane is used as a polyfluorinated perfluorodiacylperoxide solvent.