RU2206580C1 - Method for preparing copolymers of tetrafluoroethylene with hexafluoropropylene - Google Patents
Method for preparing copolymers of tetrafluoroethylene with hexafluoropropylene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2206580C1 RU2206580C1 RU2001134317A RU2001134317A RU2206580C1 RU 2206580 C1 RU2206580 C1 RU 2206580C1 RU 2001134317 A RU2001134317 A RU 2001134317A RU 2001134317 A RU2001134317 A RU 2001134317A RU 2206580 C1 RU2206580 C1 RU 2206580C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pressure
- mpa
- monomers
- copolymer
- solvent
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) с гексафторпропиленом (ГФП), являющихся ценными промышленными материалами, обладающими высокой термостабильностью, хорошими физико-механическими показателями, химстойкостью, высокими диэлектрическими свойствами. Сополимеры ТФЭ с ГФП широко применяются в электротехнике (для изоляции проводов и кабелей), химической промышленности (для облицовки труб, фитингов, емкостей, колонн и т.п.), авиационной, в радио- и электронной промышленности, медицине и других отраслях народного хозяйства. The invention relates to a method for producing copolymers of tetrafluoroethylene (TFE) with hexafluoropropylene (HFP), which are valuable industrial materials with high thermal stability, good physical and mechanical properties, chemical resistance, and high dielectric properties. TFE-HFP copolymers are widely used in electrical engineering (for insulation of wires and cables), the chemical industry (for lining pipes, fittings, containers, columns, etc.), aviation, in the radio and electronic industries, medicine and other sectors of the national economy .
Для обеспечения получения сополимеров ТФЭ с ГФП с высокой термостабильностью процесс сополимеризации предпочтительно проводят в среде фторсодержащего растворителя или в массе мономеров с использованием органических фторсодержащих пероксидов. To ensure the production of TFE-HFP copolymers with high thermal stability, the copolymerization process is preferably carried out in a fluorine-containing solvent or in the mass of monomers using organic fluorine-containing peroxides.
Известен [патент США 3528954, НКИ 260-87.5, МПК C 08 f 15/06, опубл. 15.09.70 г.] способ получения сополимеров ТФЭ с перфторированными виниловыми мономерами, в частности с ГФП, сополимеризацией указанных мономеров во фторсодержащем растворителе, предпочтительно в среде 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана (фреона-113), в присутствии перфторированного радикального инициатора - бис-(перфторпропионил)пероксида при температурах в пределах от 30 до 65oС и давлениях от 0,1 до 7,0 МПа. Процесс сополимеризации проводят с использованием загрузочных смесей ТФЭ с ГФП с последующей подпиткой реакционной среды ТФЭ. После окончания процесса сополимеризации непрореагировавшие мономеры удаляют сдувкой, содержимое автоклава извлекают, отфильтровывают от фреона-113 и высушивают полученный порошок сополимера в течение 1 ч при 200oС под давлением менее 1 мм рт. ст.Known [US patent 3528954, NKI 260-87.5, IPC C 08 f 15/06, publ. September 15, 1970] a method for the preparation of TFE copolymers with perfluorinated vinyl monomers, in particular with HFP, copolymerization of these monomers in a fluorine-containing solvent, preferably in an environment of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (freon-113) , in the presence of a perfluorinated radical initiator - bis- (perfluoropropionyl) peroxide at temperatures ranging from 30 to 65 o C and pressures from 0.1 to 7.0 MPa. The copolymerization process is carried out using loading mixtures of TFE with HFP followed by feeding the reaction medium TFE. After completion of the copolymerization process, unreacted monomers are removed by blowing, the contents of the autoclave are removed, filtered from Freon-113 and the resulting copolymer powder is dried for 1 h at 200 ° C under a pressure of less than 1 mm Hg. Art.
При получении сополимера ТФЭ с ГФП используют загрузочную смесь мономеров, содержащую 77 мол.% ГФП и 23 мол.% ТФЭ. Upon receipt of the copolymer of TFE with HFP using a bootable mixture of monomers containing 77 mol.% HFP and 23 mol.% TFE.
Скорость процесса сополимеризации составляет 66,7 г/л•ч, съем сополимера с единицы объема реактора 66,7 г/л (рассчитано по конкретным примерам описания патента США 3528954). The speed of the copolymerization process is 66.7 g / l • h, the removal of the copolymer per unit volume of the reactor is 66.7 g / l (calculated according to specific examples of the description of US patent 3528954).
Полученные сополимеры имеют высокую термостабильность, поскольку процесс проводят с использованием перфторированного пероксида. The resulting copolymers have high thermal stability, since the process is carried out using perfluorinated peroxide.
Недостатками указанного способа являются:
1. Использование в качестве полимеризационной среды озоноопасного растворителя - фреона-113.The disadvantages of this method are:
1. Use as a polymerization medium of an ozone-hazardous solvent - Freon-113.
2. Получение сополимера неоднородного по составу, так как подпитка реакционной среды в ходе процесса сополимеризации осуществляется одним ТФЭ, что приводит к нарастающему изменению соотношения мономеров в реакционной массе в ходе процесса. Кроме того, невозможно получение большого съема с единицы объема реактора при сохранении требуемого качества сополимера (из-за сбоя состава сополимера), что делает данный процесс малопроизводительным. 2. Obtaining a copolymer of heterogeneous composition, since the reaction medium is fed during the copolymerization process by one TFE, which leads to an increasing change in the ratio of monomers in the reaction mass during the process. In addition, it is impossible to obtain a large removal from a unit volume of the reactor while maintaining the required quality of the copolymer (due to a malfunction in the composition of the copolymer), which makes this process inefficient.
3. Значительная длительность технологического процесса, связанная с тем, что удаление непрореагировавших мономеров и растворителя из реактора после окончания процесса сополимеризации является продолжительной по времени операцией, поскольку после сдувки основной массы мономеров необходимо многократное (2-3 раза) вакуумирование реактора и продувка его азотом, при этом, поскольку сополимеры ТФЭ склонны к комкованию, происходит агрегация частиц сополимера, его налипание на стенки реактора и мешалку, что затрудняет выгрузку сополимера и увеличивает продолжительность самого процесса выгрузки, что приводит к снижению производительности процесса. Снижение производительности особенно значительно в случае промышленного производства сополимеров ТФЭ с ГФП. 3. A significant duration of the process, due to the fact that the removal of unreacted monomers and solvent from the reactor after the copolymerization process is a time-consuming operation, since after the main mass of monomers are blown off, it is necessary to repeatedly (2-3 times) evacuate the reactor and purge it with nitrogen, in this case, since TFE copolymers are prone to clumping, aggregation of copolymer particles occurs, it adheres to the walls of the reactor and the mixer, which makes it difficult to unload the copolymer and It increases the duration of the unloading process itself, which leads to a decrease in the process productivity. The decrease in productivity is especially significant in the case of industrial production of TFE-HFP copolymers.
Известен [заявка РСТ (WO) 94/21696, МПК С 08 F 14/18, опубл. 29.09.94 г. ] способ получения сополимеров ТФЭ с перфторированными виниловыми мономерами, в частности с ГФП, сополимеризацией указанных мономеров в среде озонобезопасных фторсодержащих растворителей формулы СF3 (СН2)nСН2СН3 и/или СF3(СН2)nН, где n - целое число от 1 до 8, предпочтительно перфторпентилдифторметана, в присутствии перфторированного инициатора радикального типа (перфторбутирилпероксида) при температуре 50oС и давлении 0,54 МПа с использованием загрузочных смесей мономеров и подпиткой реакционной среды ТФЭ в ходе процесса сополимеризации. После окончания процесса сополимеризации удаляют непрореагировавшие мономеры, выгружают продукт сополимеризации в виде суспензии (условия выделения и сушки сополимеров не приводятся). Скорость процесса 14 г/л•ч, съем сополимера с единицы объема реактора составляет 50 г/л (рассчитано по конкретным примерам описания изобретения по заявке РСТ 94/ 21696). Для получения сополимера ТФЭ с ГФП используют загрузочную смесь мономеров, содержащую 77 мол.% ГФП и 23 мол.% ТФЭ. Возможно использование в реакции сополимеризации регулятора молекулярной массы - метанола, СF2СlCF2СHСlF и др.Known [PCT application (WO) 94/21696, IPC C 08 F 14/18, publ. 09/29/94,] a method for producing TFE copolymers with perfluorinated vinyl monomers, in particular with HFP, copolymerizing these monomers in ozone-safe fluorine-containing solvents of the formula CF 3 (CH 2 ) n CH 2 CH 3 and / or CF 3 (CH 2 ) n H, where n - an integer from 1 to 8, preferably perftorpentildiftormetana, in the presence of a perfluorinated radical type initiator (perftorbutirilperoksida) at a temperature of 50 o C and a pressure of 0.54 MPa using a feed mixture of monomers and reaction medium of TFE fed during process copoly erizatsii. After the copolymerization process is completed, unreacted monomers are removed, the copolymerization product is discharged in the form of a suspension (the conditions for the isolation and drying of the copolymers are not given). The speed of the process is 14 g / l • h, the removal of the copolymer per unit volume of the reactor is 50 g / l (calculated according to specific examples of the invention described in PCT application 94/21696). To obtain a copolymer of TFE with HFP using a bootable mixture of monomers containing 77 mol.% HFP and 23 mol.% TFE. Can be used in the copolymerization reaction of molecular weight regulator - methanol 2 CF 2 SlCF SHSlF et al.
Достоинством описанного процесса сополимеризации является то, что он осуществляется в среде озонобезопасного растворителя и приводит к получению сополимеров с высокой термостабильностью и хорошими физико-механическими свойствами. The advantage of the described copolymerization process is that it is carried out in an ozone-friendly solvent and leads to copolymers with high thermal stability and good physical and mechanical properties.
Недостатками указанного способа являются:
1. Низкая скорость процесса сополимеризации (не более 14 г/л•ч).The disadvantages of this method are:
1. Low speed of the copolymerization process (not more than 14 g / l • h).
2. Неоднородность состава получаемого сополимера, связанная с подпиткой реакционной среды одним ТФЭ. 2. The heterogeneity of the composition of the obtained copolymer associated with replenishment of the reaction medium with one TFE.
3. Сложность выделения полученного сополимера из низкоконцентрированной суспензии во фторсодержащем растворителе, связанная с необходимостью удаления больших количеств растворителя при нагревании и склонностью сополимеров ТФЭ к комкованию при вакуумировании и использовании повышенных температур. 3. The difficulty of isolating the obtained copolymer from a low-concentration suspension in a fluorine-containing solvent, associated with the need to remove large amounts of solvent upon heating and the tendency of TFE copolymers to clump when evacuated and use elevated temperatures.
Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков является способ получения сополимеров ТФЭ с ГФП согласно патенту РФ 2109761 [МКИ C08F 14/26, опубл. 27.04.98 г.], в соответствии с которым сополимеризацию ТФЭ с ГФП осуществляют в среде фторсодержащего озонобезопасного растворителя, предпочтительно октафторциклобутана (ОФЦБ), или в массе мономеров при температуре 25-47oС и давлении 1,1 - 1,5 МПа в присутствии перфторированного инициатора радикального типа (перфторпропионилпероксида, перфторциклогексаноилпероксида и др. ) с использованием загрузочной смеси мономеров и подпиткой смесью мономеров реакционной среды в ходе процесса сополимеризации. После окончания процесса сополимеризации непрореагировавшие мономеры и при необходимости растворитель удаляют из реактора-полимеризатора путем сдувки и собирают в отвакуумированные (8-10 мм рт. ст.), охлажденные до минус 20oС емкости, после чего порошок сополимера выгружают из реактора-полимеризатора и прогревают с целью удаления остатков инициатора, а также продуктов его распада и адсорбированных в порошке остатков мономеров, при 120oС в течение 6 ч. При получении сополимера ТФЭ с ГФП используют загрузочные смеси мономеров, содержащие 80-86 мол.% ГФП и 14-20 мол.% ТФЭ, а подпитку осуществляют смесью, содержащей 8-15 мол.% ГФП и 85-92 мол.% ТФЭ. Описанный способ-прототип позволяет осуществлять процесс сополимеризации ТФЭ с ГФП в массе мономеров или в среде озонобезопасного растворителя с высокой скоростью 57-74 г/л•ч, высоким съемом с единицы объема реактора -220-240 г/л. Полученные сополимеры имеют хорошие физико-механические показатели и высокую термостабильность.Closest to the claimed method for the combination of essential features is a method for producing copolymers of TFE with HFP according to the patent of the Russian Federation 2109761 [MKI C08F 14/26, publ. 04/27/98,] in accordance with which the copolymerization of TFE with HFP is carried out in a fluorine-containing ozone-friendly solvent, preferably octafluorocyclobutane (SFCB), or in the mass of monomers at a temperature of 25-47 o C and a pressure of 1.1 - 1.5 MPa in the presence of a perfluorinated radical initiator (perfluoropropionyl peroxide, perfluorocyclohexanoyl peroxide, etc.) using a loading mixture of monomers and feeding the reaction medium with a mixture of monomers during the copolymerization process. After the copolymerization process is completed, unreacted monomers and, if necessary, the solvent are removed from the polymerization reactor by blowing off and collected in evacuated (8-10 mm Hg), cooled to minus 20 o С containers, after which the copolymer powder is discharged from the polymerization reactor and heated to remove initiator residues, as well as its decomposition products and monomer residues adsorbed in the powder, at 120 ° C. for 6 hours. When producing a TFE-HFP copolymer, loading monomer mixtures containing 80-86 mol.% HFP and 14-20 mol.% TFE, and replenishment is carried out with a mixture containing 8-15 mol.% HFP and 85-92 mol.% TFE. The described prototype method allows the copolymerization of TFE with HFP in the mass of monomers or in an ozone-friendly solvent with a high speed of 57-74 g / l • h, high removal from a unit volume of the reactor -220-240 g / l. The resulting copolymers have good physical and mechanical properties and high thermal stability.
Недостатками способа-прототипа являются:
1. Значительная длительность технологического процесса, связанная с тем, что удаление непрореагировавших мономеров и при необходимости растворителя непосредственно из реактора-полимеризатора является длительной по времени операцией, поскольку после сдувки основной массы мономеров необходимо многократное вакуумирование (2-3 раза) и продувка реактора азотом, при этом склонные к комкованию сополимеры ТФЭ налипают на стенки и мешалку реактора, что значительно затрудняет и удлиняет последующую операцию по выгрузке сополимеров ТФЭ из реактора. Операции по удалению остаточных мономеров и выгрузке готового полимера в 3-4 раза превышают по длительности сам процесс сополимеризации.The disadvantages of the prototype method are:
1. A significant duration of the process associated with the fact that the removal of unreacted monomers and, if necessary, the solvent directly from the polymerization reactor is a time-consuming operation, since after the main mass of monomers are blown off, multiple evacuation (2-3 times) and nitrogen purging of the reactor are necessary, however, TFE copolymers prone to clumping adhere to the walls and stirrer of the reactor, which greatly complicates and lengthens the subsequent operation of unloading TFE copolymers from the reaction ora. Operations to remove residual monomers and unload the finished polymer are 3-4 times longer than the copolymerization process itself.
2. Недостаточно высокое качество получаемого сополимера, так как порошок сополимера является неоднородным по размеру частиц, содержит крупные агломераты (комки), что требует обязательного последующего измельчения. Такая обработка, как правило, сопровождается загрязнениями полимера пылью и другими посторонними включениями из-за высокой электризуемости порошка, что сказывается на качестве получаемых из него изделий. 2. The insufficiently high quality of the resulting copolymer, since the copolymer powder is heterogeneous in particle size, contains large agglomerates (lumps), which requires mandatory subsequent grinding. Such processing, as a rule, is accompanied by polymer contamination by dust and other foreign matter due to the high electrification of the powder, which affects the quality of the products obtained from it.
Кроме того, в связи с длительностью выделения полимера из реакционной массы, использованием высоких температур возможно протекание побочных процессов, что приводит к образованию в сополимере сшивок, разветвлений, и, следовательно, появлению в сополимере неоднородности по структуре, молекулярной массе, образованию гелеобразных включений, что при переработке сополимеров ТФЭ, особенно в тонкие пленки, трубки и другие изделия электроизоляционного назначения приводит к значительному проценту брака и ухудшению качества получаемых изделий. In addition, due to the duration of polymer isolation from the reaction mass and the use of high temperatures, side processes can occur, which leads to the formation of cross-linking, branching in the copolymer, and, consequently, to the formation of heterogeneity in the copolymer in structure, molecular weight, and gel-like inclusions, which during the processing of TFE copolymers, especially into thin films, tubes and other products of electrical insulating purposes, leads to a significant percentage of rejects and a deterioration in the quality of the products obtained.
Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ, заключается в сокращении длительности процесса получения сополимеров ТФЭ с ГФП и улучшении их качества. The technical result, the achievement of which the claimed method provides, is to reduce the duration of the process of producing TFE copolymers with HFP and improve their quality.
Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения сополимеров ТФЭ с ГФП, включающем сополимеризацию указанных мономеров в массе мономеров или в среде фторсодержащего озонобезопасного растворителя при температуре 25-50oС и давлении 1,1-1,5 МПа в присутствии перфторированного инициатора радикального типа с использованием загрузочной смеси мономеров и подпиткой смесью мономеров реакционной среды в ходе процесса сополимеризации с последующим удалением непрореагировавших мономеров и прогревом полученного сополимера для удаления остатков инициатора, после окончания процесса сополимеризации реакционную массу охлаждают со снижением давления до 0,3-1,0 МПа, после чего ее передавливают или перепускают в замкнутый объем, находящийся под давлением на 0,05-0,1 МПа ниже давления в реакционной зоне, и проводят удаление непрореагировавших мономеров и при необходимости растворителя в указанном замкнутом объеме при перемешивании со ступенчатым подъемом температуры сначала до 50-60oС, а затем до 120-200oС с последующим прогревом полученного порошка сополимера при температуре 120-200oС в течение 3-4 ч. Удаление непрореагировавших мономеров и при необходимости растворителя при подъеме температуры до 50-60oС осуществляют до установления давления 0,2-0,3 МПа, а при подъеме температуры до 120-200oС - до установления давления 0,09-0,11 МПа с периодическим сбросом давления до исходного при повышении его на 0,1-0,12 МПа. Прогрев порошка сополимера при 120-180oС осуществляют предпочтительно под остаточным давлением 20-40 мм рт. ст. При сополимеризации ТФЭ с ГФП используют загрузочную смесь, содержащую 80-86 мол. % ГФП и 14-20 мол.% ТФЭ, а подпитку реакционной среды проводят смесью, содержащей 12-15 мол. % ГФП и 85-88 мол.% ТФЭ. При осуществлении процесса сополимеризации в среде растворителя предпочтительно используют перфторциклобутан, являющийся озонобезопасным растворителем. Процесс сополимеризации ТФЭ с ГФП проводят в присутствии регуляторов молекулярной массы, например метанола.The specified technical result is achieved due to the fact that in the method for producing TFE-HFP copolymers, including copolymerization of these monomers in a mass of monomers or in a fluorine-containing ozone-friendly solvent at a temperature of 25-50 o C and a pressure of 1.1-1.5 MPa in the presence of perfluorinated a radical type initiator using a loading mixture of monomers and feeding a mixture of monomers of the reaction medium during the copolymerization process, followed by removal of unreacted monomers and heating obtained with polymer to remove initiator residues, after the copolymerization process is completed, the reaction mass is cooled with a decrease in pressure to 0.3-1.0 MPa, after which it is crushed or passed into a closed volume under pressure 0.05-0.1 MPa below pressure in the reaction zone, and unreacted monomers and, if necessary, the solvent are removed in the indicated closed volume with stirring with a stepwise increase in temperature, first to 50-60 o С, and then to 120-200 o С, followed by heating of the obtained copolymer powder at a temperature of 120-200 o C for 3-4 hours. Removal of unreacted monomers and, if necessary, solvent when raising the temperature to 50-60 o C is carried out until the pressure is established 0.2-0.3 MPa, and when raising the temperature to 120- 200 o C - until the pressure is established 0.09-0.11 MPa with periodic pressure relief to the initial pressure when it is increased by 0.1-0.12 MPa. The heating of the copolymer powder at 120-180 o With preferably carried out under a residual pressure of 20-40 mm RT. Art. In the copolymerization of TFE with HFP using a boot mixture containing 80-86 mol. % HFP and 14-20 mol.% TFE, and the reaction medium is fed with a mixture containing 12-15 mol. % HFP and 85-88 mol.% TFE. When carrying out the copolymerization process in a solvent medium, perfluorocyclobutane, which is an ozone-safe solvent, is preferably used. The process of copolymerization of TFE with HFP is carried out in the presence of molecular weight regulators, for example methanol.
Как уже указывалось в описанных выше известных способах получения сополимеров ТФЭ с ГФП в массе или в среде растворителя, после окончания процесса сополимеризации обычно осуществляют сдувку непрореагировавших мономеров и растворителя из реактора-полимеризатора с многократным его вакуумированием (2-3 раза) и продувкой азотом (при этом для улучшения удаления мономеров и растворителя проводят нагрев реактора-полимеризатора), а последующий прогрев полученного сополимера для удаления остатков инициатора проводят в отдельном аппарате (сушилке). При таком проведении постполимеризационной обработки полученного сополимера происходит его агрегация (комкование), налипание на стенки и мешалку реактора, что, как указывалось выше, затрудняет выгрузку сополимера из реактора-полимеризатора и ухудшает его качество, а также приводит к его потерям (за счет получения некондиционного продукта). As already mentioned in the above-known known methods for producing TFE-HFP copolymers in bulk or in solvent medium, after the copolymerization process is completed, unreacted monomers and solvent are usually blown out of the polymerization reactor with repeated evacuation (2-3 times) and nitrogen purging (at in order to improve the removal of monomers and solvent, the polymerization reactor is heated), and the subsequent heating of the obtained copolymer to remove initiator residues is carried out in a separate apparatus (drying lke). In such a post-polymerization treatment of the obtained copolymer, it aggregates (clumps), adheres to the walls and the reactor stirrer, which, as mentioned above, complicates the unloading of the copolymer from the polymerization reactor and impairs its quality and also leads to its losses (due to substandard product).
Авторами настоящего изобретения было найдено, что если после окончания процесса сополимеризации предварительно охлажденную реакционную массу перевести передавливанием или перепусканием в замкнутый объем, находящийся под давлением на 0,05-0,1 МПа ниже давления в реакционной зоне, и осуществить удаление непрореагировавших мономеров и при необходимости растворителя в указанном замкнутом объеме при перемешивании с указанным выше ступенчатом подъеме температуры, то происходит формирование необходимой рыхлой пористой структуры частиц порошка сополимера, которая позволяет легко удалять непрореагировавшие мономеры и при необходимости растворитель без комкования порошка сополимера. При таком завершении процесса удается не только получить однородный порошок сополимера, не содержащий крупных включений, но и значительно сократить общую продолжительность процесса. Общая продолжительность процесса по заявляемому способу сокращается за счет того, что непрореагировавшие мономеры и при необходимости растворитель удаляются в замкнутом объеме (специальном аппарате с мешалкой) во время ступенчатого подъема температуры в течение 1-1,5 ч для реактора-полимеризатора объемом 27 л (см. наш пример 4), в то время как удаление основной массы мономеров и растворителя непосредственно из реактора-полимеризатора того же объема занимает 4-5 ч, так как требуется многократная продувка азотом и вакуумирование реактора-полимеризатора (см. наш контр. пример 5). Поскольку сополимер по заявляемому способу получается в виде однородного, некомкующегося, легко сыпучего порошка, то выгрузка его происходит легко и достаточно быстро, без использования ручного труда, без последующей чистки реактора-полимеризатора от налипшего сополимера. Общая продолжительность постполимеризационной обработки (ППО) по заявляемому способу составляет 5-6 ч (удаление летучих 1-1,5 ч, прогрев сополимера 3-4 ч, выгрузка готового продукта 0,5-1 ч), в то время как по способу-прототипу она составляет 10-13 ч (4-5 ч - удаление летучих, 1-2 ч - выгрузка из реактора-полимеризатора, прогрев сополимера - 5-6 ч), то есть продолжительность постполимеризационной обработки сокращается более чем в 2 раза. Кроме того, поскольку удаление летучих происходит в отдельном замкнутом объеме - специальном аппарате, то в это время можно осуществлять подготовку реактора-полимеризатора к следующей операции синтеза, что существенно повышает экономичность процесса. The authors of the present invention found that if after the copolymerization process is completed, the pre-cooled reaction mass is transferred by crushing or bypassing into a closed volume under pressure 0.05-0.1 MPa lower than the pressure in the reaction zone, and unreacted monomers are removed and, if necessary solvent in the specified closed volume with stirring with the above stepwise rise in temperature, the formation of the necessary loose porous structure of the pore particles a copolymer shell, which makes it easy to remove unreacted monomers and, if necessary, a solvent without clumping the copolymer powder. With this completion of the process, it is possible not only to obtain a homogeneous copolymer powder that does not contain large inclusions, but also significantly reduce the overall duration of the process. The total duration of the process according to the claimed method is reduced due to the fact that unreacted monomers and, if necessary, the solvent is removed in a closed volume (a special apparatus with a stirrer) during a stepwise temperature rise for 1-1.5 hours for a polymerization reactor with a volume of 27 l (cm Our example 4), while the removal of the bulk of monomers and solvent directly from the polymerization reactor of the same volume takes 4-5 hours, since it requires multiple nitrogen purges and evacuation of the poly-reactor a merizer (see our count. example 5). Since the copolymer according to the claimed method is obtained in the form of a homogeneous, non-clumping, easily flowing powder, then it is unloaded easily and quickly enough, without the use of manual labor, without subsequent cleaning of the polymerisation reactor from the adherent copolymer. The total duration of post-polymerization treatment (PPO) according to the claimed method is 5-6 hours (removal of volatile 1-1.5 hours, heating of the copolymer 3-4 hours, unloading of the finished product 0.5-1 hours), while according to the method it amounts to 10-13 hours for a prototype (4-5 hours — removal of volatiles, 1-2 hours — discharge from the polymerisation reactor, heating of the copolymer — 5-6 hours), i.e., the duration of post-polymerization treatment is reduced by more than 2 times. In addition, since the removal of volatiles occurs in a separate closed volume - a special apparatus, then at this time it is possible to prepare the polymerization reactor for the next synthesis operation, which significantly increases the efficiency of the process.
Сополимеризация ТФЭ с ГФП по заявляемому способу осуществляется как в массе, так и в среде фторсодержащего растворителя. В качестве фторсодержащего растворителя могут быть использованы такие озонобезопасные соединения, как октафторциклобутан, перфторпентилдифторметан и т.п. В качестве перфторированного инициатора радикального типа в заявляемом способе могут быть использованы перфторпропионилпероксид, перфторциклогексаноилпероксид и т.п. перфторированные пероксиды. The copolymerization of TFE with HFP according to the claimed method is carried out both in bulk and in a fluorine-containing solvent. As a fluorine-containing solvent, ozone-safe compounds such as octafluorocyclobutane, perfluoropentyl difluoromethane and the like can be used. As a perfluorinated radical type initiator, perfluoropropionyl peroxide, perfluorocyclohexanoyl peroxide and the like can be used in the claimed method. perfluorinated peroxides.
Температура сополимеризации определяется типом используемого инициатора и находится в пределах 25-50oС (предпочтительно 30-45oС). Давление сополимеризации устанавливается в зависимости от типа используемого инициатора, количества и состава загрузочной смеси и находится в пределах 1,1-1,5 МПа. При осуществлении процесса в среде фторсодержащего растворителя в подготовленный реактор загружают рассчитанное количество растворителя, загрузочную смесь мономеров, затем реактор нагревают до температуры полимеризации, после чего вводят инициатор в виде раствора во фторсодержащем растворителе (хладоне-113) и далее ведут процесс сополимеризации в соответствии с заявляемым способом. При осуществлении процесса в массе в подготовленный реактор (охлажденный до минус 20oС и отвакуумированный) загружают рассчитанное количество загрузочной смеси мономеров, реактор нагревают, затем подают инициатор в виде раствора во фторсодержащем растворителе и далее ведут процесс сополимеризации в соответствии с заявляемым способом. Целесообразно загрузочные и подпиточные смеси мономеров готовить в отдельных емкостях, что позволяет легко осуществлять анализ и корректировку смесей, то есть в реактор вводятся заранее приготовленные, проанализированные и откорректированные смеси, содержащие рассчитанные количества мономеров. Загрузочную смесь мономеров можно готовить непосредственно в реакторе. После окончания процесса сополимеризации реакционная масса представляет собой суспензию сополимера в среде растворителя и жидкого ГФП или, при осуществлении процесса в массе мономеров, суспензию сополимера только в жидком ГФП. По окончании процесса сополимеризации, как уже указывалось выше, проводят передавливание или перепускание реакционной массы из реактора-полимеризатора в замкнутый объем для удаления непрореагировавших мономеров и при необходимости растворителя. Реакционную массу охлаждают со снижением давления до 0,3-1,0 МПа, после чего, открывая вентиль на уравнительной линии, соединяющий реактор-полимеризатор и аппарат для ППО, создают в замкнутом объеме (в аппарате для ППО) парами непрореагировавших мономеров и растворителя давление на 0,05-0,1 МПа ниже давления в реакторе-полимеризаторе, затем реакционную массу передавливают или перепускают в замкнутый объем для ППО. Указанный замкнутый объем представляет собой аппарат, предпочтительно горизонтального типа, снабженный рубашкой для обогрева и охлаждения, вакуумной линией, перемешивающим устройством; аппарат соединен с прямым холодильником для конденсации паров мономеров и растворителя и сборником конденсата. Объем аппарата для ППО должен быть больше или равен объему реактора-полимеризатора. Предпочтительно перемешивающее устройство - это мешалка рамного типа с окружной скоростью (2,5-3) с-1. Снижение давления в реакторе-полимеризаторе до 0,3-1,0 МПа обеспечивает осуществление постполимеризационной обработки образовавшегося сополимера в "мягком" режиме (при более низких давлениях), что позволяет использовать оборудование, рассчитанное на более низкие давления. Проводить передавливание или перепускание при перепаде давлений ниже 0,05 МПа нецелесообразно, поскольку процесс передавливания замедляется, при этом увеличивается время постполимеризационной обработки. Если перепад давления между реактором-полимеризатором и замкнутым объемом более 1,0 МПа, то происходит слишком быстрый сброс реакционной массы из реактора-полимеризатора, может происходить вспенивание сополимера, не образуется необходимая структура частиц порошка сополимера, идет его комкование.The copolymerization temperature is determined by the type of initiator used and is in the range of 25-50 ° C (preferably 30-45 ° C). The copolymerization pressure is set depending on the type of initiator used, the amount and composition of the loading mixture and is in the range of 1.1-1.5 MPa. When the process is carried out in a fluorine-containing solvent medium, the calculated amount of solvent, a loading mixture of monomers are loaded into the prepared reactor, then the reactor is heated to the polymerization temperature, after which the initiator is introduced in the form of a solution in a fluorine-containing solvent (Freon-113), and then the copolymerization process is carried out in accordance with the claimed way. When carrying out the process in bulk, the calculated amount of the loading mixture of monomers is loaded into the prepared reactor (cooled to minus 20 o C and evacuated), the reactor is heated, then the initiator is fed in the form of a solution in a fluorine-containing solvent, and then the copolymerization process is carried out in accordance with the claimed method. It is advisable to prepare loading and make-up mixtures of monomers in separate containers, which makes it easy to analyze and adjust mixtures, that is, pre-prepared, analyzed and corrected mixtures containing calculated amounts of monomers are introduced into the reactor. The loading mixture of monomers can be prepared directly in the reactor. After the copolymerization process is completed, the reaction mass is a suspension of the copolymer in a solvent and liquid HFP medium or, when the process is carried out in a mass of monomers, a suspension of the copolymer only in liquid HFP. At the end of the copolymerization process, as already mentioned above, the reaction mass is crushed or bypassed from the polymerization reactor into a closed volume to remove unreacted monomers and, if necessary, a solvent. The reaction mass is cooled with a decrease in pressure to 0.3-1.0 MPa, after which, by opening the valve on the equalizing line connecting the reactor-polymerizer and the PPO apparatus, pressure is created in a closed volume (in the PPO apparatus) with pairs of unreacted monomers and solvent 0.05-0.1 MPa lower than the pressure in the polymerization reactor, then the reaction mass is crushed or passed into a closed volume for PPO. The specified closed volume is an apparatus, preferably of a horizontal type, equipped with a jacket for heating and cooling, a vacuum line, a mixing device; the apparatus is connected to a direct refrigerator for condensation of vapors of monomers and solvent and a condensate collector. The volume of the apparatus for the PPO should be greater than or equal to the volume of the polymerization reactor. Preferably, the mixing device is a frame type mixer with a peripheral speed (2.5-3) s -1 . Reducing the pressure in the reactor-polymerizer to 0.3-1.0 MPa provides post-polymerization treatment of the resulting copolymer in the "soft" mode (at lower pressures), which allows the use of equipment designed for lower pressures. It is impractical to carry out crushing or bypassing at a pressure drop below 0.05 MPa, since the crushing process slows down, while the time of post-polymerization processing increases. If the pressure drop between the polymerization reactor and the closed volume is more than 1.0 MPa, then the reaction mass is discharged too quickly from the polymerization reactor, the copolymer can foam, the necessary particle structure of the copolymer powder is not formed, and it is clumping.
Удаление непрореагировавших мономеров происходит ступенчато: основная масса мономеров и растворителя удаляется при давлении 0,2-0,3 МПа и температуре до 50-60oС, а оставшиеся мономеры - при 120-200oС и давлении 0,09-0,11 МПа с периодическим сбросом давления при повышении его на 0,1-0,12 МПа. Для предотвращения уноса порошка сополимера при сбрасывании давления мешалку останавливают.Removal of unreacted monomers occurs in steps: the bulk of the monomers and solvent is removed at a pressure of 0.2-0.3 MPa and a temperature of up to 50-60 o C, and the remaining monomers at 120-200 o C and a pressure of 0.09-0.11 MPa with periodic pressure relief with an increase of 0.1-0.12 MPa. To prevent the entrainment of the copolymer powder when the pressure is released, the stirrer is stopped.
Прогрев сополимера проводят при температуре 120-200oС, предпочтительно под вакуумом, при остаточном давлении 20-40 мм рт. ст. Эти условия необходимы для полного удаления остатков инициатора, продуктов его распада и адсорбированных в порошке сополимера остатков мономеров и растворителя. Прогрев порошка сополимера под вакуумом облегчает процесс удаления остатков инициатора и других примесей, позволяет сократить время прогрева и улучшить качество получаемого продукта. После прогрева сополимера в замкнутом объеме с перемешивающим устройством в течение 3-4 ч аппарат для ППО продувают азотом, вакуумируют, охлаждают и выгружают порошок сополимера.The copolymer is heated at a temperature of 120-200 o C, preferably under vacuum, with a residual pressure of 20-40 mm RT. Art. These conditions are necessary for the complete removal of the initiator residues, its decomposition products, and the residues of monomers and solvent adsorbed in the copolymer powder. Heating the copolymer powder under vacuum facilitates the process of removing residues of the initiator and other impurities, reduces the heating time and improves the quality of the resulting product. After heating the copolymer in a closed volume with a stirring device for 3-4 hours, the PPO apparatus is purged with nitrogen, vacuum, cooled and the copolymer powder is unloaded.
По заявляемому способу могут быть получены сополимеры ТФЭ с 12-15 мол.% ГФП. Свойства полученных сополимеров определяют следующим образом:
1. Состав сополимеров определяют методом ИК-спектроскопии на пленках толщиной 10-30 мкм.According to the claimed method can be obtained copolymers of TFE with 12-15 mol.% HFP. The properties of the obtained copolymers are determined as follows:
1. The composition of the copolymers is determined by IR spectroscopy on films with a thickness of 10-30 microns.
2. Показатель текучести расплава (ПТР) определяют при 370oС и нагрузке 5 кг (капилляр диаметром 2,095±0,0005 мм и длиной 8±0,025 мм) по ГОСТ 11645-73.2. The melt flow rate (MFR) is determined at 370 o C and a load of 5 kg (capillary with a diameter of 2.095 ± 0.0005 mm and a length of 8 ± 0.025 mm) according to GOST 11645-73.
3. Физико-механические свойства - прочность при разрыве (σp) и относительное удлинение при растяжении (εp) - по ГОСТ 11262-80.3. Physico-mechanical properties - tensile strength (σ p ) and elongation under tension (ε p ) - according to GOST 11262-80.
4. Термостабильность (Т) определяют по потере массы порошка сополимера при прогреве при температуре 300oС в течение 3 ч и при температуре 370oС в течение 1 ч.4. Thermostability (T) is determined by the loss of mass of the copolymer powder when heated at a temperature of 300 o C for 3 hours and at a temperature of 370 o C for 1 hour
5. Стойкость к растрескиванию определяют при воздействии повышенной температуры в напряженном состоянии следующим образом: образцы сополимеров в виде пластин, запрессованных в медную фольгу, выдерживают в подвешенном виде в термостате при температуре 200oС до растрескивания или отслаивании от фольги, что определяется визуально при периодическом осмотре образцов и выражается в часах.5. The resistance to cracking is determined when exposed to elevated temperature in the stressed state as follows: samples of copolymers in the form of plates pressed into copper foil are suspended in a thermostat at a temperature of 200 o C until cracking or peeling from the foil, which is visually determined with periodic inspection of samples and is expressed in hours.
6. Содержание гелеобразных включений определяют на пленках толщиной 0,10±0,02 мм. Метод основан на просмотре изображения участка пленки площадью 0,47 дм2 под микроскопом при пятикратном увеличении. Гелеобразные включения делят на группы по размеру 0,2-0,5; 0,5-1,0; >1,0 мм в диаметре.6. The content of gel-like inclusions is determined on films with a thickness of 0.10 ± 0.02 mm. The method is based on viewing an image of a 0.47 dm 2 film section under a microscope at five times magnification. Gel-like inclusions are divided into groups of 0.2-0.5 in size; 0.5-1.0; > 1.0 mm in diameter.
Нижеприведенные примеры иллюстрируют существо изобретения. The following examples illustrate the invention.
ПРИМЕР 1. EXAMPLE 1
Реактор из нержавеющей стали емкостью 1,3 л, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева, проверяют на герметичность давлением азота, вакуумируют до остаточного давления 8-10 мм рт.ст. и охлаждают до температуры минус 20oC. Затем вводят в реактор 300 г фторсодержащего растворителя ОФЦБ, 200 г загрузочной смеси мономеров, содержащей 80 мол.% ГФП и 20 мол.% ТФЭ, затем реактор нагревают при перемешивании до 50oС и в него вводят 0,8 г перфторциклогексаноилпероксида (ПФЦГ) в виде 12%-ного раствора в хладоне-113. При этом в реакторе устанавливается давление 1,5 МПа, которое поддерживают в ходе сополимеризации периодическим добавлением подпиточной смеси, содержащей 12 мол. % ГФП и 88 мол.% ТФЭ. Сополимеризацию ведут до израсходования 295 г подпиточной смеси. Общая продолжительность процесса составляет 3,5 ч. После окончания процесса сополимеризации реакционную массу, представляющую собой суспензию сополимера в смеси ОФЦБ и жидкого ГФП, охлаждают до 40oС, при этом давление снижается до 1,0 МПа, после чего открывают вентиль на уравнительной линии, соединяющей реактор-полимеризатор и замкнутый объем - аппарат ППО емкостью 1,3 л, снабженный рубашкой для обогрева и охлаждения и перемешивающим устройством. Аппарат ППО соединен с прямым холодильником для конденсации паров мономеров и сборником конденсата. При открытии вентиля в аппарате ППО создают парами непрореагировавших мономеров и растворителя давление на 0,05 МПа ниже, чем давление в реакторе-полимеризаторе, и в течение 10 мин осуществляют передавливание реакционной массы из реактора-полимеризатора в аппарат ППО. Затем в рубашку ППО подают горячую воду, включают мешалку и осуществляют нагрев реакционной массы при перемешивании, при котором происходит удаление основной массы мономеров и растворителя. После отгонки в течение 1 ч мономеров и растворителя в аппарате ППО устанавливается температура 55oС и давление 0,25 МПа, затем в течение 1 ч температуру повышают подачей пара в рубашку до 180oС, при которой происходит отгонка оставшихся мономеров и растворителя при давлении 0,1 МПа. При повышении давления на 0,1 МПа его периодически сбрасывают до исходного значения при отключенной мешалке. По достижении температуры 180oС аппарат ППО вакуумируют до остаточного давления 40 мм рт. ст. и образовавшийся порошок сополимера прогревают при 180oС в течение 4 ч для удаления остатков инициатора, продуктов его распада и адсорбированных в порошке остатков мономеров и растворителя. Далее аппарат охлаждают до 40oС, продувают азотом, вакуумируют и выгружают в течение 10 мин порошок сополимера. Получают 285 г белого сыпучего порошка сополимера ТФЭ и ГФП. В аппарате-полимеризаторе и аппарате ППО после выгрузки сополимера нет остатков налипшего порошка на стенках и мешалках. Выгруженный сополимер представляет собой однородный порошок без комков. Условия сополимеризации, постполимеризационной обработки и свойства сополимеров по примеру 1, а также по всем последующим примерам приведены соответственно в табл. 1, 2, 3.A 1.3-liter stainless steel reactor equipped with a stirrer and a heating jacket is checked for leaks by nitrogen pressure, vacuum to a residual pressure of 8-10 mm Hg. and cooled to a temperature of minus 20 o C. Then, 300 g of a fluorine-containing solvent OFPC, 200 g of a loading mixture of monomers containing 80 mol.% HFP and 20 mol.% TFE are introduced into the reactor, then the reactor is heated with stirring to 50 ° С and into it 0.8 g of perfluorocyclohexanoyl peroxide (PFCG) is added as a 12% solution in Freon-113. In this case, a pressure of 1.5 MPa is established in the reactor, which is maintained during the copolymerization by periodic addition of a make-up mixture containing 12 mol. % HFP and 88 mol.% TFE. The copolymerization is carried out until 295 g of the make-up mixture is consumed. The total duration of the process is 3.5 hours. After the copolymerization process is completed, the reaction mass, which is a suspension of the copolymer in a mixture of SFC and liquid HFP, is cooled to 40 ° C, while the pressure decreases to 1.0 MPa, after which the valve on the equalization line is opened connecting the polymerization reactor and the closed volume is a 1.3 L PPO apparatus equipped with a jacket for heating and cooling and a mixing device. The PPO apparatus is connected to a direct refrigerator for condensing monomer vapors and a condensate collector. When the valve is opened in the PPO apparatus, a pair of unreacted monomers and solvent is created with a pressure of 0.05 MPa lower than the pressure in the polymerization reactor, and the reaction mass is transferred from the polymerization reactor to the PPO apparatus for 10 min. Then hot water is supplied to the PPO jacket, the mixer is turned on, and the reaction mixture is heated with stirring, in which the bulk of the monomers and solvent are removed. After distillation of the monomers and solvent for 1 h in the PPO apparatus, the temperature is set at 55 o С and pressure 0.25 MPa, then within 1 h the temperature is increased by supplying steam to the jacket to 180 o С, at which the remaining monomers and solvent are distilled off under pressure 0.1 MPa. With a pressure increase of 0.1 MPa, it is periodically dumped to its initial value with the mixer turned off. Upon reaching a temperature of 180 o With the apparatus of the PPO vacuum to a residual pressure of 40 mm RT. Art. and the resulting copolymer powder is heated at 180 ° C. for 4 hours to remove initiator residues, its decomposition products, and monomer and solvent residues adsorbed in the powder. Next, the apparatus is cooled to 40 o C, purged with nitrogen, vacuum and unloaded for 10 min the copolymer powder. Obtain 285 g of a white loose powder of a TFE-HFP copolymer. In the polymerization apparatus and the PPO apparatus after unloading the copolymer there are no residues of adhering powder on the walls and mixers. The unloaded copolymer is a homogeneous powder without lumps. The conditions of copolymerization, post-polymerization processing and the properties of the copolymers of example 1, as well as for all subsequent examples are given in table. 1, 2, 3.
ПРИМЕР 2. EXAMPLE 2
В реактор, описанный в примере 1 и подготовленный аналогичным образом, вводят 650 г загрузочной смеси мономеров, содержащей 83 мол.% ГФП и 17 мол.% ТФЭ, смесь нагревают при перемешивании до 45oС и вводят 1 г ПФЦГ в виде 12%-ного раствора в хладоне-113, при этом устанавливается давление 1,4 МПа, и ведут процесс сополимеризации в массе мономеров при указанных температуре и давлении. Давление поддерживают постоянным, используя для подпитки смесь, содержащую 15 мол.% ГФП и 85 мол.% ТФЭ. После израсходования 50 г этой смеси в реактор вводят 0,07 г метанола и продолжают сополимеризацию. Общая продолжительность процесса 3 ч. Общее количество подпиточной смеси 290 г. Постполимеризационную обработку реакционной смеси, представляющей собой суспензию сополимера в жидком ГФП, проводят, как в примере 1, но реакционную массу перед передавливанием охлаждают до 5oС, при этом устанавливается давление 0,3 МПа. Перепад давления между реактором-полимеризатором и аппаратом ППО составляет 0,1 МПа. Температуру в аппарате ППО ступенчато поднимают сначала до 50oС (давление 0,2 МПа), затем до 200oС (давление 0,11 МПа). При температуре 200oС порошок сополимера прогревают 3 ч. Получают 280 г белого однородного порошка сополимера ТФЭ с ГФП.650 g of a monomer feed mixture containing 83 mol.% HFP and 17 mol.% TFE are introduced into the reactor described in Example 1 and prepared in a similar way, the mixture is heated with stirring to 45 ° C. and 1 g of PFCG is introduced in the form of 12% - solution in freon-113, at the same time a pressure of 1.4 MPa is established, and the copolymerization process is carried out in a mass of monomers at the indicated temperature and pressure. The pressure is kept constant, using a mixture containing 15 mol% HFP and 85 mol% TFE for makeup. After spending 50 g of this mixture, 0.07 g of methanol was introduced into the reactor and copolymerization continued. The total duration of the process is 3 hours. The total amount of the make-up mixture is 290 g. Post-polymerization treatment of the reaction mixture, which is a suspension of the copolymer in liquid HFP, is carried out as in Example 1, but the reaction mixture is cooled to 5 ° C before being pressed, and pressure 0 3 MPa. The pressure drop between the polymerization reactor and the PPO apparatus is 0.1 MPa. The temperature in the apparatus of the PPO is gradually raised first to 50 o C (pressure 0.2 MPa), then to 200 o C (pressure 0.11 MPa). At a temperature of 200 ° C. , the copolymer powder is heated for 3 hours. 280 g of a white uniform powder of TFE-HFP copolymer are obtained.
ПРИМЕР 3. EXAMPLE 3
Процесс ведут аналогично примеру 2, но в реактор вводят 650 г загрузочной смеси, содержащей 86 мол.% ГФП и 14 мол.% ТФЭ, смесь нагревают при перемешивании до 25oС и вводят в реактор 1 г перфторпропионилпероксида (ПФП) в виде 10%-ного раствора в хладоне-113. Установившееся давление 1,1 МПа поддерживают постоянным, используя для подпитки смесь, содержащую 13 мол.% ГФП и 87 мол.% ТФЭ. После израсходования 50 г этой смеси в реактор вводят 0,04 г метанола. Общая продолжительность процесса 3,5 ч. Общее количество подпитанной смеси 295 г. Постполимеризационную обработку проводят, как в примере 1, но реакционную массу охлаждают до температуры 25oС (давление 0,7 МПа). Перепад давления между реактором-полимеризатором и аппаратом ППО составляет 0,08 МПа. Температуру в аппарате ППО ступенчато поднимают сначала до 60oС (давление 0,3 МПа), затем до 120oС (давление 0,09 МПа). При температуре 120oС и остаточном давлении 20 мм рт.ст. порошок сополимера прогревают 4 ч. Получают 290 г белого однородного порошка сополимера ТФЭ с ГФП.The process is carried out analogously to example 2, but 650 g of a loading mixture containing 86 mol.% HFP and 14 mol.% TFE are introduced into the reactor, the mixture is heated with stirring to 25 ° C. and 1 g of perfluoropropionyl peroxide (PFP) is introduced into the reactor in the form of 10% solution in Freon-113. The steady-state pressure of 1.1 MPa is maintained constant, using a mixture containing 13 mol.% HFP and 87 mol.% TFE to feed. After spending 50 g of this mixture, 0.04 g of methanol is introduced into the reactor. The total duration of the process is 3.5 hours. The total amount of the fed mixture is 295 g. Post-polymerization treatment is carried out as in Example 1, but the reaction mass is cooled to a temperature of 25 ° C. (pressure 0.7 MPa). The pressure drop between the polymerization reactor and the PPO apparatus is 0.08 MPa. The temperature in the PPO apparatus is gradually raised first to 60 ° C. (pressure 0.3 MPa), then to 120 ° C. (pressure 0.09 MPa). At a temperature of 120 o C and a residual pressure of 20 mm RT.article the copolymer powder is heated for 4 hours. 290 g of a white uniform powder of TFE-HFP copolymer are obtained.
ПРИМЕР 4. EXAMPLE 4
Процесс проводят аналогично примеру 2, но в реакторе-полимеризаторе объемом 27 л, при этом используют 13,65 кг загрузочной смеси, содержащей 83 мол. % ГФП и 17 мол. % ТФЭ. В нагретый реактор вводят 21,5 г ПФЦГ в виде раствора в хладоне-113. Процесс ведут при температуре 45oС и давлении 1,4 МПа, поддерживая давление постоянным смесью, содержащей 14 мол.% ГФП и 86 мол. % ТФЭ, расходуют 6,1 кг этой смеси. Метанол в количестве 200 г вводят в реактор после израсходования 1,05 кг подпиточной смеси. Общая продолжительность процесса сополимеризации 4,2 ч. Полученную суспензию сополимера в жидком ГФП передавливают в аппарат ППО емкостью 27 л и проводят постполимеризационную обработку при тех же параметрах, что и в примере 1. Получают 5,8 кг однородного сыпучего порошка сополимера ТФЭ с ГФП.The process is carried out analogously to example 2, but in a reactor-polymerizer with a volume of 27 l, using 13.65 kg of a loading mixture containing 83 mol. % HFP and 17 mol. % TFE. 21.5 g of PFCG is introduced into the heated reactor as a solution in Freon-113. The process is carried out at a temperature of 45 o C and a pressure of 1.4 MPa, maintaining the pressure with a constant mixture containing 14 mol.% HFP and 86 mol. % TFE, spend 6.1 kg of this mixture. 200 g of methanol are introduced into the reactor after 1.05 kg of the make-up mixture has been consumed. The total duration of the copolymerization process is 4.2 hours. The resulting suspension of the copolymer in liquid HFP is transferred to a 27 L PPO apparatus and post-polymerization treatment is carried out at the same parameters as in Example 1. 5.8 kg of a homogeneous free-flowing TFE-HFP copolymer powder are obtained.
ПРИМЕР 5 (контрольный по прототипу). EXAMPLE 5 (control prototype).
Процесс сополимеризации проводят аналогично примеру 4, но после окончания процесса сополимеризации осуществляют сдувку непрореагировавших мономеров ТФЭ и ГФП из реактора-полимеризатора в сборник мономеров, предварительно отвакуумированный и охлажденный до минус 20oС. Для отгонки оставшихся непрореагировавших мономеров из сополимера реактор-полимеризатор дважды продувают азотом и вакуумируют до остаточного давления 60 мм рт. ст. Продолжительность сдувки и отгонки оставшихся непрореагировавших мономеров составляет 5,5 ч. Далее реактор-полимеризатор охлаждают и извлекают образовавшийся сополимер ТФЭ с ГФП, при этом налипший на мешалку и стенки реактора-полимеризатора сополимер выгружают с помощью ручных скребков. Общая продолжительность процесса выгрузки сополимера 1 ч. Затем осуществляют прогрев сополимера ТФЭ с ГФП в полочных сушилках при температуре 120oС 6 ч. Получают 5,6 кг сополимера ТФЭ с ГФП.The copolymerization process is carried out analogously to example 4, but after the copolymerization process is completed, the unreacted TFE and HFP monomers are blown from the polymerization reactor to a monomer collector previously evacuated and cooled to minus 20 o C. To remove the remaining unreacted monomers from the copolymer, the nitrogen polymer is blown twice and vacuum to a residual pressure of 60 mm RT. Art. The duration of the blowing and distillation of the remaining unreacted monomers is 5.5 hours. Next, the reactor-polymerizer is cooled and the resulting TFE-HFP copolymer is recovered, while the copolymer adhering to the mixer and the walls of the reactor-polymerizer is unloaded using hand scrapers. The total duration of the process of unloading the copolymer is 1 hour. Then, the TFE-HFP copolymer is heated in shelf dryers at a temperature of 120 ° C. for 6 hours. 5.6 kg of TFE-HFP copolymer are obtained.
Как видно из представленных в табл.1-3 данных, заявляемый способ позволяет значительно сократить общую продолжительность процесса получения сополимеров ТФЭ с ГФП за счет того, что продолжительность постполимеризационной обработки (удаление непрореагировавших мономеров, выгрузка из реактора-полимеризатора и прогрев сополимера) сокращается по сравнению со способом - прототипом более чем в 2 раза. Так, время удаления непрореагировавших мономеров из сополимера по заявляемому способу составляет 2-2,5 ч, в то время как по способу - прототипу 5-5,5 ч (при равных объемах реактора-полимеризатора). Поскольку сополимер по заявляемому способу образуется в виде некомкующегося, легко сыпучего порошка, то выгрузка его производится легко и достаточно быстро, в то время как по способу-прототипу выгрузка сополимера затруднена ввиду агломерации сополимера, требуется ручная чистка стенок реактора и мешалки от налипшего полимера. As can be seen from the data presented in tables 1-3, the inventive method can significantly reduce the total duration of the process of obtaining TFE copolymers with HFP due to the fact that the duration of post-polymerization treatment (removal of unreacted monomers, unloading from the polymerisation reactor and heating of the copolymer) is reduced in comparison with the prototype method more than 2 times. So, the removal time of unreacted monomers from the copolymer according to the claimed method is 2-2.5 hours, while according to the method of the prototype 5-5.5 hours (with equal volumes of the polymerization reactor). Since the copolymer according to the claimed method is formed in the form of a non-clumping, easily flowing powder, it is unloaded quickly and easily, while according to the prototype method the unloading of the copolymer is difficult due to the agglomeration of the copolymer, manual cleaning of the walls of the reactor and the mixer from adhering polymer is required.
Качество сополимеров ТФЭ с ГФП по заявляемому способу существенно улучшается, так как однородный, некомкующийся порошок сополимера не требует последующего измельчения, что является обязательным для сополимера, получаемого по способу-прототипу. При этом значительно сокращается количество отходов, получаемый кондиционный полимер содержит меньше посторонних включений. Изготовленные из сополимера ТФЭ с ГФП, получаемому по заявляемому способу, тонкие пленки, трубки практически не содержат гелеобразных включений, в то время как сополимер, получаемый по способу-прототипу, не обеспечивает высокого качества изготовляемых из него тонкостенных изделий (кабельной изоляции, пленок, волокон) электроизоляционного назначения из-за наличия в нем значительного количества гелеобразных включений, в том числе размером до 0,5-1 мм. The quality of TFE-HFP copolymers according to the claimed method is significantly improved, since a homogeneous, non-clumping copolymer powder does not require subsequent grinding, which is mandatory for the copolymer obtained by the prototype method. At the same time, the amount of waste is significantly reduced, the resulting conditioning polymer contains less foreign matter. Thin films and tubes made of TFE-HFP copolymer obtained by the present method practically do not contain gel-like inclusions, while the copolymer obtained by the prototype method does not provide high quality thin-walled products made from it (cable insulation, films, fibers ) electrical insulation purposes due to the presence in it of a significant amount of gel-like inclusions, including up to 0.5-1 mm in size.
Заявляемый способ позволяет получать сополимеры ТФЭ с ГФП широкого марочного ассортимента (с ПТР от 2 до 15 г/10 мин), с хорошей термостабильностью, высокими физико-механическими свойствами при сохранении высокого съема готового продукта с единицы объема реактора, что при меньшей продолжительности постполимеризационной обработки и уменьшении количества отходов обеспечивает высокие экономические показатели процесса. The inventive method allows to obtain copolymers of TFE with HFP of a wide range of brands (with PTR from 2 to 15 g / 10 min), with good thermal stability, high physical and mechanical properties while maintaining high removal of the finished product from a unit volume of the reactor, which with a shorter post-polymerization treatment and reduction of the amount of waste provides high economic performance of the process.
Сополимеры, получаемые по заявляемому способу, способны перерабатываться в кабельную изоляцию, пленки, трубки, волокна, листы, порошковые покрытия и т. п. , и могут широко применяться в электротехнике, химической промышленности, авиационной, в радио- и электронной промышленности, медицине и других отраслях народного хозяйства. The copolymers obtained by the present method are able to be processed into cable insulation, films, tubes, fibers, sheets, powder coatings, etc., and can be widely used in electrical engineering, chemical industry, aviation, radio and electronic industry, medicine and other sectors of the economy.
Claims (3)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001134317A RU2206580C1 (en) | 2001-12-17 | 2001-12-17 | Method for preparing copolymers of tetrafluoroethylene with hexafluoropropylene |
| CN 02156253 CN1200018C (en) | 2001-12-17 | 2002-12-11 | Process for preparing tetrvfluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001134317A RU2206580C1 (en) | 2001-12-17 | 2001-12-17 | Method for preparing copolymers of tetrafluoroethylene with hexafluoropropylene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2206580C1 true RU2206580C1 (en) | 2003-06-20 |
Family
ID=29211152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001134317A RU2206580C1 (en) | 2001-12-17 | 2001-12-17 | Method for preparing copolymers of tetrafluoroethylene with hexafluoropropylene |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1200018C (en) |
| RU (1) | RU2206580C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101440143B (en) * | 2007-11-20 | 2011-04-06 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | Polymerization process for increasing stability of fluorinated ethylenepropylene copolymer resin end group |
| RU2463312C1 (en) * | 2011-05-05 | 2012-10-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ГалоПолимер Кирово-Чепецк" (ООО "ГалоПолимер Кирово-Чепецк") | Method of producing heat-treated tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene copolymers |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102070740B (en) * | 2010-11-16 | 2012-10-03 | 巨化集团公司 | Preparation method of fluorine-containing microemulsion |
| CN102675519A (en) * | 2012-06-11 | 2012-09-19 | 江苏梅兰化工有限公司 | Method for preparing polyperfluorinated ethylene propylene from perfluorodiacyl peroxide initiator |
-
2001
- 2001-12-17 RU RU2001134317A patent/RU2206580C1/en not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-12-11 CN CN 02156253 patent/CN1200018C/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101440143B (en) * | 2007-11-20 | 2011-04-06 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | Polymerization process for increasing stability of fluorinated ethylenepropylene copolymer resin end group |
| RU2463312C1 (en) * | 2011-05-05 | 2012-10-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ГалоПолимер Кирово-Чепецк" (ООО "ГалоПолимер Кирово-Чепецк") | Method of producing heat-treated tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene copolymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1200018C (en) | 2005-05-04 |
| CN1483747A (en) | 2004-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3519411B2 (en) | Tetrafluoroethylene copolymer | |
| RU2214428C2 (en) | Thermoplastic fluoropolymer mixtures | |
| US5708131A (en) | Amorphous copolymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene | |
| EP1050546B1 (en) | Process for isolating polymers of tetrafluoroethylene | |
| CA1248292A (en) | Melt-processible tetrafluoroethylene copolymers and processes for preparing them | |
| EP0226668A1 (en) | Process for treating melt-processible Tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl)- ether copolymers | |
| EP3648939B1 (en) | Process for preparing a polyolefin composition | |
| EP2371880B1 (en) | Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer granulation method | |
| CN110894249A (en) | Homogeneous polymerization method and device for butene-1 | |
| JP2019048967A (en) | Ultrahigh molecular weight ethylene polymerization powder and molded body using ultrahigh molecular weight ethylene polymerization powder | |
| RU2206580C1 (en) | Method for preparing copolymers of tetrafluoroethylene with hexafluoropropylene | |
| JP2000001518A (en) | Fluorocopolymer molding material | |
| NO133552B (en) | ||
| JP4685000B2 (en) | Melt moldable tetrafluoroethylene / fluorinated vinyl ether copolymer produced by suspension polymerization | |
| US4687708A (en) | High build fluorocarbon polymer dispersions and their preparation | |
| US20090152776A1 (en) | Core/Shell Polymer and Fluoropolymer Blending Blown Film Process | |
| EP2892933B1 (en) | Disentangled ultra high molecular weight polyethylene graft copolymers and a process for preparation thereof | |
| US8192677B2 (en) | Core/shell polymer and fluoropolymer blending blow molding and blown film process | |
| JP2004175916A (en) | Fluorocopolymer | |
| US4104459A (en) | Treating polyvinyl chloride resins | |
| RU2109761C1 (en) | Method of producing tetrafluoroethylene copolymers with 12-15 mol % of hexafluoropropylene | |
| JP2915219B2 (en) | Fluorine-containing copolymer and method for producing the same | |
| US4487902A (en) | Polymer of TFE and f-alkyl ethylene | |
| JPH0873689A (en) | Production of perfluorocopolymer composition | |
| JP7462106B2 (en) | Water dispersion and film of vinyl halide copolymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091218 |