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CN117203158A - 新型二氧化硅、其制备方法及其用途 - Google Patents

新型二氧化硅、其制备方法及其用途 Download PDF

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CN117203158A
CN117203158A CN202280025088.5A CN202280025088A CN117203158A CN 117203158 A CN117203158 A CN 117203158A CN 202280025088 A CN202280025088 A CN 202280025088A CN 117203158 A CN117203158 A CN 117203158A
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silica
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silicon
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P·劳里奥尔-加尔贝
C·法约勒
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Rhodia Operations SAS
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Abstract

一种沉淀二氧化硅，其特征在于低的硅羟基比率。该沉淀二氧化硅特别适合用作弹性体混合物中的填充剂。

Description

新型二氧化硅、其制备方法及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年4月02日提交的欧洲申请号21305429.9的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种新型二氧化硅，所述二氧化硅的制备方法及其应用。
背景技术
二氧化硅长期以来被用作聚合物材料中、并且特别是弹性体中的增强填充剂。二氧化硅还被广泛用于口腔护理组合物(牙膏)中，在其中它可以充当增稠剂(通过吸水促进凝胶的形成)。
现已发现，二氧化硅、特别是沉淀二氧化硅的热处理(煅烧)改善了所述沉淀二氧化硅在聚合物组合物中的用途。其还改善了所述沉淀二氧化硅在口腔护理组合物中的用途。
也就是说，已经发现根据本发明的二氧化硅更容易与弹性体混合，允许制备具有良好分散的二氧化硅的弹性体组合物的改进方法。根据本发明的二氧化硅还具有低吸水率和低硅羟基官能团密度，这影响了其在弹性体配制品中的反应性。它还提供了改进的口腔护理组合物。
更确切地，已经发现二氧化硅、尤其是呈其最终形式(如微珠)的热处理会改变其对硅烷和弹性体的表面反应性，并影响配方中其他成分(例如促进剂)的吸附。热处理还改变了其与口腔护理组合物的其他成分的表面反应性。
具体实施方式
因此，本发明涉及一种沉淀二氧化硅，其特征在于：
-从高于45至350m2/g的CTAB表面积；以及
-从0.1至2.5mmol OH/g的硅羟基比率TSiOH。
本发明的第一实施例涉及沉淀二氧化硅，其特征在于：
-从100至350m2/g的CTAB表面积；以及
-从0.1至2.5mmol OH/g的硅羟基比率TSiOH。
本发明的第二实施例涉及沉淀二氧化硅，其特征在于：
-从高于45至低于100m2/g的CTAB表面积；以及
-从0.1至2.5mmol OH/g的硅羟基比率TSiOH。
表述“二氧化硅”在本文中用来指二氧化硅，SiO2。术语“二氧化硅”遍及全文用来指沉淀二氧化硅。表述“沉淀二氧化硅”用来指通过其中使硅酸盐与酸反应产生SiO2沉淀的方法获得的合成无定形二氧化硅。
本发明的二氧化硅的特征在于从0.1至2.5mmol OH/g的硅羟基比率。优选地，该比率为至少0.5、更优选至少0.8mmol OH/g。优选地，其为从0.5至2.5、更优选从0.8至2.5mmolOH/g。
硅羟基比率(mmol/g)或TSiOH定义为：
TSiOH＝ΔW*2*1000/(18.015*100)＝1.11*ΔW，其中ΔW(％)是通过ATD-ATG(优选如在实例中详述)测量的在200℃与800℃之间的质量损失(％)。
本发明的二氧化硅通常包含等于或大于2OH/nm2、优选大于4OH/nm2的表示为OH数/nm2的OH基团数/表面积。OH基团数/表面积通常等于或小于11OH/nm2，优选小于10OH/nm2。本发明的二氧化硅有利地特征在于2至11OH/nm2的OH基团数/表面积。
硅羟基比率和OH基团数/表面积的确定使用下文详述的ATD-ATG技术确定。
在本发明的第一实施例中，CTAB表面积为至少100m2/g、典型地至少120m2/g。CTAB表面积可以大于150m2/g。在此实施例中，CTAB表面积不超过350m2/g，CTAB表面积优选小于或等于300m2/g、甚至小于或等于250m2/g、并且甚至更优选等于或低于200m2/g。在此第一实施例中，CTAB表面积优选为从120至300m2/g、更优选从150至250m2/g。
CTAB表面积是如通过测量在给定pH下吸附在二氧化硅表面上的N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵的量所确定的外部比表面积的量度。根据标准NF ISO 5794-1，附录G(2010年6月)可以确定CTAB表面积。
本发明的二氧化硅的BET表面积SBET不受特别限制。
BET表面积是根据The Journal of the American Chemical Society[美国化学会志],第60卷,第309页,1938年2月中描述的布鲁诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)方法，以及对应于标准NF ISO 5794-1，附录D(2010年6月)确定的。
本发明的二氧化硅通常具有从0.8至1.6、优选从0.9至1.3、甚至更优选从1.0至1.2的BET/CTAB比率。
二氧化硅微粒的进一步优选的特征与其特定的形状和尺寸有关，即：本发明的二氧化硅优选地包含具有至少80μm的平均直径(通过SEM测量)的球状小球(微珠)。更特别地，该平均直径可以大于150μm，并且优选在从200至300μm的范围内。优选地，本发明的二氧化硅基本上由这样的微珠组成，这意味着通常85重量％的二氧化硅微粒是微珠，优选至少90％、甚至更优选至少95％是这样的微珠。
这样的微珠通常包含具有通过离心沉降测量的在80与120nm之间、优选在90与110nm之间的中值粒径d50的聚集体(即彼此化学键合的小颗粒的团聚体)。
因此，本发明的另一个目的是一种用于制备本发明的沉淀二氧化硅的方法，所述方法包括如下步骤：
-提供起始沉淀二氧化硅，以下定义为“起始二氧化硅”；以及
-将所述起始沉淀二氧化硅在300℃至600℃的温度下进行热处理。
也就是说，已经发现在低于300℃的温度下没有显著效果，并且在高于600℃的温度下二氧化硅结构降解，导致分散方面的问题。
起始二氧化硅可以呈任何形式，如粉末、颗粒或基本上球形的珠，优选后者，并且甚至更优选是微珠(球状小球)，优选如上所述的那些。必须理解，该起始二氧化硅是固体，其是通过以下方式获得的：通常使用硅酸盐源(例如硅酸钠)和酸(例如硫酸)在水性介质中沉淀二氧化硅，并通过将如此获得的固体(沉淀的二氧化硅)从悬浮于其中的水相分离，并且通常随后例如通过喷雾干燥将其干燥。
起始二氧化硅的特征通常在于硅羟基比率高于2.5。
另外地或可替代地，起始二氧化硅的特征通常在于高于12OH/nm2、例如约13OH/nm2或更高的OH基团数/表面积。
本发明的热处理是煅烧，即将固体化合物(即起始二氧化硅)在气态或惰性气氛中加热到高温(即300℃至600℃)同时保持在其熔点以下。在空气存在下的煅烧在本发明的框架中给出了良好的结果。该热处理(煅烧)可以使用任何合适的设备进行。用于该热处理的合适的设备的非限制性实例是例如旋转烘箱或马弗炉。
在另外的实施例中，用于制备改性的二氧化硅的方法包括以下步骤：
-将起始二氧化硅加热到300℃至600℃的温度；
-将所述起始二氧化硅在300℃至600℃的温度下保持1至150分钟；以及
-冷却得到的沉淀二氧化硅。
热处理优选在300℃至550℃的温度下、更优选在350℃至500℃的温度下进行。
调节热处理的持续时间，使得硅羟基比率从其初始值降低至至多2.5mmol OH/g的值。热处理的持续时间通常为从1至180分钟。沉淀二氧化硅优选在该热处理温度下保持30至150分钟、优选30至120分钟。
任何二氧化硅都可以用作本发明方法中的起始二氧化硅。可以提及的是例如以下可商购的沉淀二氧化硅：1165MP、/>1115MP、/>Premium 200MP、/>195HR、/>165GR、/>115GR、/>HRS1200MP、/>195GR、/>185GR、175GR、/>125GR(全部从索尔维公司(Solvay)可商购)、/>5000GR、/>7000GR、/>9000GR、/>VN3GR、/>EZ 160G-D、/>EZ 150G、/>190G、/>200G-D、/>HDP-320G、/>255CG-D、/>8755LS、/>8745、/>115GR、/>2000MP、/>315。还可以提及掺杂有金属例如Al、Zr、B、Ga、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Zn、Fe、Cu的二氧化硅。
用于制备可以用作本发明方法中的起始二氧化硅的沉淀二氧化硅的合适方法的值得注意的非限制性实例披露于例如EP 396450A、EP 520862A、EP 647591A、EP 670813A、EP 670814A、EP 901986A、EP 762992A、EP 762993A、EP 917519A、EP 983966A、EP1355856A、WO 03/016215、WO 2009/112458、WO 2011/117400、WO 2018/202752、WO 2018/202755、WO 2018/202756、WO 2020/094714中。
以上所述的根据本发明的或根据本发明的方法获得的本发明的二氧化硅可用在多种应用中。
本发明的改性二氧化硅可以特别地用作用于聚合物组合物、并且特别是弹性体组合物中的填充剂。
在其中它具体可以用作增强填充剂的聚合物组合物总体上是基于一种或多种聚合物或共聚物，特别是基于一种或多种弹性体，优选地呈现出至少一个在-150℃与+300℃之间(例如在-150℃与+20℃之间)的玻璃化转变温度。
表述“共聚物”在此用来指的是包含衍生自至少两种具有不同性质的单体单元的重复单元的聚合物。
可以特别提及的是二烯聚合物和共聚物、特别是二烯弹性体，作为可能的聚合物。
例如，可以使用的是衍生自脂肪族的或芳香族的单体的聚合物或共聚物，包含至少一个不饱和度(如，特别是乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、异丁烯或乙酸乙烯酯)、聚丙烯酸丁酯、或其混合物；还可提及的是官能化弹性体，这些弹性体是通过沿该大分子链和/或在其端部的一个或多个上定位的化学基团(例如，通过能够与该二氧化硅表面反应的官能团)官能化的弹性体、以及卤化的聚合物。可以提及的是聚酰胺、乙烯均聚物和共聚物、丙烯均聚物和共聚物。
该聚合物(共聚物)可以是本体聚合物(共聚物)、聚合物(共聚物)乳胶亦或在水中或在任何其他适当的分散液体中的聚合物(共聚物)溶液。
在二烯弹性体中，可以提及例如聚丁二烯(BR或丁二烯橡胶)、聚异戊二烯(IR或异戊二烯橡胶)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、或其混合物，并且特别是苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR，特别是ESBR(乳液)或SSBR(溶液))、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)。使用SSBR(优选与BR的混合物)获得了良好的结果。
还可以提及的是天然橡胶(NR)和环氧化的天然橡胶(ENR)。使用NR获得了特别好的结果，即因为这种弹性体的加工涉及高剪切速率。
可以用硫将聚合物组合物硫化，或将聚合物组合物交联，特别是用过氧化物或其他交联体系(例如二胺或酚醛树脂)。
总体上，这些聚合物组合物附加地包含至少一种(二氧化硅/聚合物)偶联剂和/或至少一种遮盖剂；它们还可尤其包含抗氧化剂。
适合的偶联剂的非限制性实例是，例如，“对称的”或“不对称的”的硅烷多硫化物；可以更特别提及的是双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如像双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)多硫化物或双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)多硫化物，如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物。还可以提及的是单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物。还可以提及的是包含掩蔽的或游离的硫醇官能团的硅烷。
偶联剂可以预先接枝到聚合物上。它也可以在游离状态下使用或者接枝在二氧化硅的表面。对任选的遮盖剂也如此操作。
本发明的二氧化硅在聚合物组合物中的重量比可以在相当宽的范围内变化。相对于一种或多种聚合物的量，它通常占10重量％至200重量％(即10-200phr或每百份橡胶)。特别地，在二氧化硅用作主要填充剂的情况下，其量为相对于一种或多种聚合物的量从20重量％至150重量％(即20-150phr)，并且在其与大量炭黑(例如超过10phr)组合使用的情况下，其量为一种或多种聚合物的量的从10重量％至50重量％(即10-50phr)。
根据本发明的本发明的二氧化硅可以有利地构成增强无机填充剂的全部并且甚至聚合物组合物的增强填充剂的全部。
然而，根据本发明的本发明的二氧化硅可以任选地与至少一种其他增强填充剂组合，如特别是经处理的沉淀二氧化硅(例如使用阳离子如铝“掺杂的”沉淀二氧化硅)；另一种增强无机填充剂，例如像氧化铝，实际上甚至是增强有机填充剂，特别是炭黑(任选地覆盖有无机层，例如二氧化硅的无机层)。
本发明还涉及如上所述的聚合物组合物，即还包含如上所述的本发明的二氧化硅的聚合物组合物。
这些聚合物组合物可以用于制造许多制品的至少一部分。包含上述聚合物组合物中的至少一种的成品的非限制性实例是，例如，鞋底、地板覆盖物、气体阻隔物、阻燃材料以及还有工程部件，如，索道辊、用于家用电器的密封件、用于液体或气体管道的密封件、制动系统密封件、管道(柔韧的)、护套(特别是缆线防护套)、缆线、引擎支架、电池隔膜、传送带、传输带或优选轮胎，特别是轮胎面(尤其用于轻型车辆或用于重货物型车辆，例如，卡车)。
本发明的沉淀二氧化硅还可以在口腔护理配制品中、特别是在包含释放过氧化物的化合物的口腔护理组合物中用作研磨剂和/或增稠剂。
表述“释放过氧化物的化合物”在本文中用来指过氧化氢、过氧化物以及在口腔护理应用的使用条件下能够释放过氧化氢的任何化合物。释放过氧化物的化合物的值得注意的非限制性实例包括氢过氧化物、过氧化氢、碱金属和碱土金属的过氧化物、有机过氧化合物、过氧酸、其药学上可接受的盐、及其混合物。碱金属和碱土金属的过氧化物包括过氧化锂、过氧化钾、过氧化钠、过氧化镁、过氧化钙、过氧化钡、及其混合物。有机过氧化合物包括过氧化脲、甘油基过氧化氢、烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、烷基过氧酸、过氧酯、二酰基过氧化物、过氧化苯甲酰和单过氧邻苯二甲酸盐(monoperoxyphthalate)、及其混合物。过氧酸及其盐包括有机过氧酸，如烷基过氧酸、和单过氧邻苯二甲酸盐及其混合物，和无机过氧酸盐，如碱金属和碱土金属(如锂、钾、钠、镁、钙和钡)的过硼酸盐，及其混合物。优选的固体过氧化物是过硼酸钠、过氧化脲、及其混合物。
释放过氧化物的化合物可以与聚合物，如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯的聚合物结合。
口腔护理组合物典型地含有从1至50重量％、典型地从3至40重量％、优选从3至20重量％的释放过氧化物的化合物。
口腔护理组合物含有从3至60重量％、典型地从5至50重量％、优选从5至30重量％的本发明的二氧化硅。
本发明的组合物可以包含通常用于口腔护理应用的其他成分，特别是其他水不可溶的无机研磨剂、增稠剂、保湿剂、表面活性剂等等。可以特别提及的其他研磨剂是碳酸钙、水合氧化铝、膨润土、硅酸铝、硅酸锆以及钠、钾、钙和镁的偏磷酸盐和磷酸盐。
在增稠剂之中，可以特别提及黄原胶、瓜尔胶、角叉菜胶、纤维素衍生物和海藻酸盐，其量可以在组合物的高达5重量％范围内。
在保湿剂之中，可以提及例如甘油、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇和木糖醇，其量为组合物重量的大约2％至85％、优选大约10％至70％(以干基表示)。
本发明的组合物可额外地包含表面活性剂、洗涤剂、着色剂、杀细菌剂、氟衍生物、遮光剂、甜味剂、抗牙垢剂和抗牙斑剂、碳酸氢钠、防腐剂、酶等。
在本发明的优选实施例中，组合物进一步包含抗细菌剂。适合的抗细菌剂的值得注意的非限制性实例是氯己定和氯己定盐，如葡糖酸二盐(bigluconate)或二乙酸盐、三氯生(triclosan)、氯化十六烷基吡啶、苯扎氯铵和十六烷基三甲基溴化铵。
如果通过引用方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
分析方法
使用下文描述的方法确定本发明的本发明二氧化硅的物理化学特性。
CTAB表面积的确定
根据来源于标准NF ISO 5794-1，附录G的内部方法(internal method)确定CTAB表面积值。
BET表面积的确定
根据如标准NF ISO 5794-1，附录E(2010年6月)中详述的布鲁诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)方法确定BET表面积SBET，具有以下调整：样品在200℃±10℃下预干燥；用于测量的分压P/P0在0.05与0.3之间。
硅羟基比率和硅羟基密度测定
使用ATD-ATG技术在梅特勒公司(Mettler)的LF1100热天平和配备有气体池的Tensor 27Bruker光谱仪上使用以下程序对样品(储存在干燥的受控气氛中，或者在105℃下预调节至少2h，以去除任何湿气吸收)进行分析：在150μL的Al2O3坩埚中，空气下(60mL/min)，温度以10℃/min从25℃升至1100℃。硅羟基密度与在200℃与800℃之间的质量损失直接相关。在200℃与800℃之间的质量损失(％)被标识为ΔW％。
硅羟基比率(mmol/g)定义为：
TSiOH＝ΔW*2*1000/(18.015*100)＝1.11*ΔW
硅羟基密度(OH/nm2)通过以下计算：
D＝TSiOH*Na/1021*SBET＝TSiOH*602.2/SBET
其中Na：阿伏伽德罗数
在盘式离心机(CPS)中通过离心沉降确定粒径分布和粒径
使用由CPS仪器公司(CPS Instruments)销售的离心式光透式粒度测定仪型号“CPS DC 24000UHR”在盘式离心机中通过离心沉降确定d50的值。此仪器配备有与装置一起供应的操作软件(操作软件版本11g)。
所用仪器：出于测量需要，使用以下材料和产品：超声系统：配备有19mm探针(转换器：CV154+增压器(零件号：BHNVC21)+19mm探针(零件号：630-0208))的1500W发生器型号Sonics Vibracell VC1500/VCX1500。
精确度为0.1mg的分析天平(例如Mettler AE260)；注射器：1.0ml和2.0ml，带有20ga针头；50mL高型玻璃烧杯(SCHOTT DURAN：直径38mm，高度78mm)；具有2cm搅拌棒的磁力搅拌器；在超声处理期间用于冰浴的容器。
化学品：去离子水；乙醇96％；蔗糖99％；十二烷，全部来自默克公司(Merck)；来自CPS仪器公司的PVC参比标准物；所用参比标准物的峰最大值应在200与600nm之间(例如237nm)。
在盘式离心机(CPS)中沉降
对于测量，建立了以下参数。对于
校准标准参数，使用由供应商传送的PVC参比的信息。
*cps＝厘泊
系统配置
测量波长设置为405nm。建立了以下运行时间选项参数：
力基线 是
对非斯托克斯(Non-Stokes)进行校正 否
额外软件噪声过滤 否
基线漂移显示 示出
校准方法 外部
每次校准样品 1
软件的所有其他选项保留像仪器制造商设置的那样。
盘式离心机的准备
使离心盘在30min期间以24000rpm旋转。蔗糖(CAS号57-50-1)的密度梯度如下制备：
在50mL烧杯中，制备蔗糖的24重量％的水溶液。在50mL烧杯中，制备蔗糖的8重量％的水溶液。一旦单独将这两种溶液均匀化，使用2mL注射器从每种溶液中获取样品，将其按照以下顺序注入旋转盘中：
样品1：1.8mL的24wt％溶液
样品2：1.6mL的24wt％溶液+0.2mL的8wt％溶液
样品3：1.4mL的24wt％溶液+0.4mL的8wt％溶液
样品4：1.2mL的24wt％溶液+0.6mL的8wt％溶液
样品5：1.0mL的24wt％溶液+0.8mL的8wt％溶液
样品6：0.8mL的24wt％溶液+1.0mL的8wt％溶液
样品7：0.6mL的24wt％溶液+1.2mL的8wt％溶液
样品8：0.4mL的24wt％溶液+1.4mL的8wt％溶液
样品9：0.2mL的24wt％溶液+1.6mL的8wt％溶液
样品10：1.8mL的8wt％溶液
在每次注入盘中之前，通过吸入约0.2mL的空气，然后简单手动搅动几秒(确保不损失任何液体)来将两种溶液在注射器中均匀化。
总体积为18mL的这些注射用于产生可用于消除在待测量的样品的注射期间可能发生的某些不稳定性的密度梯度。为了保护密度梯度不蒸发，我们使用2mL注射器在旋转盘中添加1mL十二烷。然后在任何第一测量之前使盘保持以24000rpm旋转60min。
样品制备
将3.2g二氧化硅称量到50mL高型玻璃烧杯(SCHOTT DURAN：直径38mm，高度78mm)中并且添加40mL去离子水以获得8wt％的二氧化硅悬浮液。
用磁力搅拌器搅拌悬浮液(最少20s)，然后将烧杯置于装有冰和冷水的结晶盘中。取出磁力搅拌器并且将结晶盘置于超声探针下，该超声探针被放置在距离烧杯的底部1cm处。将超声探针设置为其最大振幅的56％并且激活8min。在超声处理结束时，将烧杯再次放置在具有以最小500rpm搅拌的2cm磁力搅拌棒的磁力搅拌器上，直到取样后。
超声探针应处于适当的工作条件。应当进行以下检查，并且如果得到否定结果，则应使用新的探针：目视检查探针末端的物理完整性(用精密卡尺测量的粗糙度深度小于2mm)；商业二氧化硅1165MP的测量d50应为96nm±3nm。
分析
在分析每个样品之前，记录校准标准。在每种情况下，注入0.1mL的由CPS仪器公司提供并且其特征预先被输入软件中的PVC标准物。重要的是，与PVC标准物的此第一注入同时在软件中开始测量。通过确保在注入的同时开始测量，在注入100μL的预先经过超声处理的样品之前应当已经接收到装置的确认。
这些注入使用2个1mL的干净注射器完成。
在测量结束时，其到达使所有较小直径(在软件中被配置为0.02μm)的颗粒沉降所需时间的终点，获得每个直径类别的比率。所获得的曲线称为聚集体尺寸分布。
结果：D50值是基于以线性标度绘制的分布。直径的粒径分布函数的积分允许获得“累积”分布，也就是说在最小直径与所关注的直径之间的颗粒的总质量。D50是这样的直径，发现按质量计总体的50％在该直径以下和以上。d50被称为二氧化硅聚集体的中值尺寸，即直径。
实例1-改性二氧化硅的制备
根据以下程序制备改性沉淀二氧化硅：在马弗炉中在空气中煅烧起始二氧化硅，同时遵循以下方案：以2至10°/min升温，然后在希望的温度下稳定2小时，然后自然冷却(大约6-8小时)。
起始二氧化硅(即1165MP和Premium SW)和使用它们作为起始二氧化硅的改性二氧化硅(即基于Z1165MP的二氧化硅A至F和基于Premium SW的二氧化硅G至I)的特征总结在下表1中。
表1
表1显示，煅烧(除了在650℃下煅烧的二氧化硅F外)没有显著影响二氧化硅的形态(粒径&BET)，但会显著影响硅羟基数(即硅羟基密度)。
实例2：二氧化硅在弹性体组合物中的用途
材料
在NR/BR基质中评估根据本发明的二氧化硅。表示为每100份弹性体的重量份(phr)的这些组合物描述于下表2中。由于煅烧二氧化硅的水含量较低，因此参比二氧化硅的二氧化硅量(以phr计)略高于相应的煅烧二氧化硅；二氧化硅的量(以phr计)即根据二氧化硅的水含量进行调节，以在化合物中获得相同量的SiO2。
表2
天然橡胶，来自Weber&Schaer公司的SVR-CV60
(1)丁基橡胶，来自朗盛公司(Lanxess)的Buna CB 25
(2)双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，来自雷孚斯公司(Lehmann&Voss&Co)的TESPT Luvomaxx
(3)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺，来自富莱克斯公司(Flexsys)的Santoflex 6-PPD
(4)1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉，来自SMPC公司的Acetonanile TMQ
(5)N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，来自莱茵化学公司(Rhein Chemie)的Rhenogran CBS-80
(6)二硫化四苄基秋兰姆，来自莱茵化学公司Rhenogran TBzTD-70
用于制备橡胶组合物的方法
橡胶组合物的制备在两个连续的制备阶段中进行：高温热机械加工的第一阶段，随后是在小于110℃的温度下的机械加工的第二阶段，以引入硫化体系。
第一阶段是使用布拉本德品牌的密炼机类型的混合装置(容量为380mL)进行的。设置初始温度和转子的速度以便实现160℃的混合物温度下降。
在该第一阶段的第一工序中，将弹性体和增强填充剂(分批引入)与偶联剂、炭黑以及硬脂酸混合。持续时间为4min 30。
在将混合物冷却(低于100℃的温度)之后，第二工序使得能够掺入氧化锌和保护剂/抗氧化剂。此工序的持续时间为4分钟。
在将该混合物冷却(低于100℃的温度)之后，在第二阶段期间添加硫化体系(硫和促进剂，如CBS)。这在预热至50℃的开放式炼胶机中进行。此阶段的持续时间在4与6分钟之间。
每种最终混合物随后以厚度为2-3mm的片体的形式压延。
硫化产品的特性
测量是在硫化之后在150℃下进行的。
根据NF ISO 4649的指示进行磨损质量损失的测量。测量的值是磨损后物质损失的体积(以mm3计)；该值越小，耐磨性越好。
测量能量耗散。损耗因子(tanδ)的值记录在硫化样品(圆柱形样品，截面95mm2且高14mm)上。在10％正弦形变和4％动态鼓动(dynamic solicitation)下使该样品经受预应变。在Metravib VA 3000上在60℃和10Hz频率下进行测量。
结果总结在下表3中
表3
因此，与起始(未煅烧的)二氧化硅相比，根据本发明的煅烧二氧化硅允许化合物具有更好的耐磨性，而对滚动阻力没有负面影响(在60℃下类似或更好的能量耗散)。
实例3：二氧化硅在弹性体组合物材料中的用途
在SBR/BR基质中评估根据本发明的二氧化硅。表示为每100份弹性体的重量份(phr)的这些组合物描述于下表4中。
表4
组合物 二氧化硅E 二氧化硅F
SBR(1) 80 80
BR(2) 20 20
二氧化硅E 90
二氧化硅F 90
TESPD(3) 6.2 6.2
炭黑 3.0 3.0
TDAE油(4) 15 15
烃树脂(5) 20 20
硬脂酸 2,0 2,0
6-PPD(6) 2,5 2,5
ZnO 1,2 1,2
硫 1,7 1,7
CBS(7) 2,3 2,3
DPG(8) 1,7 1,7
(1)SBR：来自JSR公司的溶液SBR，具有59％的乙烯基单元；27％的苯乙烯单元；-28℃的Tg；
(2)BR：丁基橡胶，来自朗盛公司的Buna CB 25
(3)TESPD：双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物，来自道康宁公司(DowCorning)的Xiameter Z-6920
(4)TDAE油，来自汉森和罗森塔尔两合公司(Hansen&Rosenthal KG)的Vivatec500
(5)烃树脂，来自亚利桑那化学公司(Arizona Chemical)的Sylvatraxx 4101
(6)6PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺，来自富莱克斯公司(Flexsys)的Santoflex 6-PPD
(7)CBS：N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，来自莱茵化学公司的Rhenogran CBS-80
(8)DPG：二苯胍，来自莱茵化学公司的Rhenogran DPG-80
用于制备橡胶组合物的方法
橡胶组合物的制备在两个连续的制备阶段中进行：高温热机械加工的第一阶段，随后是在小于110℃的温度下的机械加工的第二阶段，以引入硫化体系。第一阶段是使用布拉本德品牌的密炼机类型的混合装置(容量为380mL)进行的。
在该第一阶段的第一工序中，将弹性体和增强填充剂(分批引入)与偶联剂、增塑剂、硬脂酸、6-PPD以及ZnO混合。持续时间为4min30，并且滴液温度是约160℃。
在将该混合物冷却(小于100℃的温度)之后，在第二阶段期间添加硫化体系。这在预热至50℃的开放式炼胶机中进行。此阶段的持续时间在2与6分钟之间。每种最终混合物随后以厚度为2-3mm的板的形式压延
硫化产品的特性
测量是在硫化之后在160℃下进行的。
在交联之后，根据S.Otto等人在Kautschuk Gummi Kunststoffe,58Jahrgang,NR7-8/2005中描述的方法根据ISO 11345测量Z值。
百分比“未分散的面积”使用以30°入射光观察样品表面的相机计算。亮点与电荷和附聚物相关，而暗点与橡胶基质相关。数字处理将图像转化成黑白图像，并且允许确定百分比“未分散的面积”，如S.Otto在上文引用的文档中描述的。Z值越高，电荷在弹性体基质中的分散越好(Z值为100对应于完全分散，并且Z值为0对应于非常差的分散)。
Z值的计算是基于其中电荷未分散的百分比面积，如通过由单尼斯科(Dynisco)公司与其操作模式及其操作软件DisperData一起供应的机器1000根据以下公式所测量的：Z＝100-(未分散的百分比面积)/0.35。
结果总结在下表5中
表5
二氧化硅E 二氧化硅F
Z值 86 59
与在500℃下煅烧的二氧化硅相比，在650℃煅烧的二氧化硅表现出差的分散性。

Claims (17)

1.一种沉淀二氧化硅，其特征在于：
-从高于45至350m2/g的CTAB表面积；以及
-从0.1至2.5mmol OH/g的硅羟基比率TSiOH。
2.如权利要求1所述的沉淀二氧化硅，其特征在于：
-从100至350m2/g的CTAB表面积；以及
-从0.1至2.5mmol OH/g的硅羟基比率。
3.如权利要求1或2所述的沉淀二氧化硅，其特征在于，其具有2至11OH/nm2的OH基团数/表面积。
4.如权利要求1至3中任一项所述的沉淀二氧化硅，其特征在于，其包含具有至少80μm的平均直径的微珠。
5.如权利要求4所述的沉淀二氧化硅，其特征在于，所述微珠包含具有通过离心沉降测量的在80与120nm之间的中值粒径d50的聚集体。
6.一种用于制备如权利要求1至5中任一项所述的沉淀二氧化硅的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供起始沉淀二氧化硅；以及
-将所述起始沉淀二氧化硅在300℃至600℃的温度下进行热处理。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述起始沉淀二氧化硅包含微珠。
8.如权利要求6或7所述的方法，其包括以下步骤：
-将所述起始沉淀二氧化硅加热到300℃至600℃的温度；
-将所述起始沉淀二氧化硅在300℃至600℃的温度下保持1至150分钟；以及
-冷却得到的沉淀二氧化硅。
9.如权利要求1至5中任一项所述的或通过如权利要求6至8中任一项所述的方法获得的沉淀二氧化硅作为用于聚合物组合物并且特别是用于弹性体组合物的填充剂的用途。
10.如权利要求9所述的用途，其中，所述聚合物组合物包含二烯聚合物或共聚物，特别是二烯弹性体。
11.如权利要求10所述的用途，其中，所述聚合物组合物包括苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、优选地在溶液中聚合，即SSBR，天然橡胶(NR)和/或环氧化的天然橡胶(ENR)，更优选NR。
12.如权利要求11所述的用途，其中，所述聚合物组合物还包含丁二烯橡胶(BR)。
13.一种聚合物组合物，其包含如权利要求1至5中任一项所述的或通过如权利要求6至8中任一项所述的方法获得的沉淀二氧化硅。
14.一种成品，其包含如权利要求13所述的聚合物组合物，所述成品选自鞋底、地板覆盖物、气体阻隔物、阻燃材料以及还有工程部件，如索道用辊、家用电器用密封件、液体或气体管道用密封件、制动系统密封件、管道(柔性的)、护套(特别是电缆护套)、电缆、发动机支架、电池隔膜、传送带、传输带或轮胎(的零件)，优选轮胎。
15.如权利要求14所述的成品，其是用于轻型车辆或重型货车例如卡车的轮胎胎面的至少一部分。
16.如权利要求1所述的沉淀二氧化硅，其特征在于：
-从高于45至低于100m2/g的CTAB表面积；以及
-从0.1至2.5mmol OH/g的硅羟基比率TSiOH。
17.如权利要求1至5或16中任一项所述的或通过如权利要求6至8中任一项所述的方法获得的沉淀二氧化硅在口腔护理配制品中、特别是在包含释放过氧化物的化合物的口腔护理组合物中优选地作为研磨剂和/或增稠剂的用途。
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