PT98090B

PT98090B - Processo para preparar um microgel cationico sob a forma de dispersao que compreende uma mistura reactiva de um produto cationico de reaccao poliepoxido-amina e um agente poliepoxido formador de ligacoes cruzadas e sua utilizacao em electrodeposicao

Info

Publication number: PT98090B
Application number: PT98090A
Authority: PT
Inventors: Victor Gerard Corrigan; Steven Randolph Zawacky
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1990-06-25
Filing date: 1991-06-25
Publication date: 1998-11-30
Also published as: US5096556A; FI912855A0; JP2543332B2; FI101975B; JPH04226171A; FI912855A; AU7806391A; CA2044987A1; BR9102648A; PT98090A; EP0463474A3; EP0463474B1; AU629479B2; EP0463474A2; ES2078385T3; FI101975B1; KR920000885A; JP2604508B2; JPH07268063A; AR246542A1

Description

PROCESSO PARA PREPARAR UM MICROGEL CATlONICO E SUA UTILIZAÇÃO EM ELECTRODEPOSIÇÃO''

Descreve-se um processo para preparar um micro·· gel catiónico, sob a forma de dispersão.

referido processo compreende a preparação de uma dispersão num meio aquoso de uma mistura do produto de reacção catiónico poliepóxido-amina e um poliepóxido agente formador de ligações cruzadas, e o aquecimento da mistura até uma temperatura suficiente para promover a formação das ligações cruzadas na mistura, de modo a formar a referida dispersão catiónica de microgel. A dispersão pode ser formulada com resinas catiónicas não gelificadas para formar uma dispersão aquosa de resina, que é adequada para o uso no processo de electrodisposição catiónica, fornecendo uma melhor cobertura das arestas de um melhor controle de orifícios.

63594

Campo da Invenção: A presente invenção refere-se a microgéis catiónicos e à sua utilização em electrodeposição catiónica.

Breve Descrição dos Antecedentes: A electrodeposição como método de aplicação de revestimentos envolve a deposição de uma composição formadora de película sob a influência de um potêncial eléctrico aplicado. A electrodeposição tem-se tornado cada vez mais importante na indústria de revestimentos porque, em comparação com meios de revestimentos não-electroforéticos, a electrodeposição proporciona uma superior utilização em pintura, melhor protecção contra a corrosão e reduzida contaminação pelo meio ambiente. Inicia] mente, na realização da electrodeposição, a peça de trabalho a ser revestida funcionava como ânodo. Este método era usua] mente designado como electrodeposição aniónica. Contudo, a electrodeposição catiónica tem substituído a anterior electrodeposição aniónica, e, actualmente, é de longe o método mais utilizado de electrodeposição. Em todo o mundo mais de 80 por cento de todos os veículos motorizados produzidos são submetidos a um revestimento primário por electrodeposição catiónica. Outras áreas de aplicação são os revestimentos primários ou os revestimentos superiores, numa só camada, de acessórios de automóveis, maquinaria agrícola, aparelhagem doméstica e eléctrica, móveis de aço e componentes estruturais .

Um problema sério, associado à electrodeposição industrialmente praticada é a cobertura das arestas do substrato a revestir. 0 revestimento é relativamente fino nestas áreas de aresta, do que resulta a tendência para a corrosão precoce e grave nessa aresta. A cobertura da aresta pode ser melhorada se o teor de pigmento inorgânico do banho for aumentado, mas este procedimento tem como resultado a inaceitável aspereza do revestimento obtido.

Com a presente invenção, fornece-se um microgel catiónico. 0 microgel é preparado por um processo que

63594 /*/ / / '•Χ

25.Μ1891 compreende a mistura de um produto catiónico de reacção poliepoxido-amina e um agente poliepóxido formador de ligações cruzadas, e o aquecimento da mistura a uma temperatura suficiente para formar ligações cruzadas na mistura e constituir um microgel catiónico. De preferência, o produto catiónico de reacção poliepóxido-amina e o agente poliepóxido formador de ligações cruzadas são dispersos num meio reaccional como água, e aquecidos para formar ligações cruzadas na mistura e constituir uma dispersão catiónica de microgel. As dispersões podem ser combinadas com resinas catiónicas não gelificadas que podem ser electrodepositadas sobre o cátodo para formar uma dispersão resinosa aquosa adequada para utilização em electrodeposição. Providencia-se, também, um método de electrodeposição que emprega tais dispersões aquosas .

Os microgéis catiónicos podem ser recuperados das dispersões aquosas como produtos secos, por, designadamente, evaporação, secagem por pulverização ou métodos semelhantes, e o produto seco pode ser usado como tal.

Os microgéis catiónicos aquosos quando usados no processo de electrodeposição catiónica proporcionam uma boa cobertura de arestas e controle de orifícios, mantendo a suavidade das películas.

De acordo com a presente invenção, uma dispersão catiónica de microgel pode ser preparada dispersando-se, inicialmente, num meio aquoso, uma mistura reactiva do produto catiónico de reacção poliepóxido-amina e do agente poliepóxido formador de ligações cruzadas. A operação de dispersão pode ser levada a efeito adicionando-se o produto da reacção poliepóxido-amina, de preferência a temperaturas elevadas de cerca de 100 a cerca de 150 °C a uma mistura de água e ácido, de modo a formar uma dispersão catiónica da resina em água. Tipicamente, o teor em sólidos da dispersão resultante deve ser de cerca de 20 a 50 por cento, em peso e o grau de neutralização deve ser de, cerca de cerca de 20 a ι

L00 por cento da neutralização teórica total. 0 ácido tanto )ode ser um ácido orgânico, tal como o ácido fórmico, o ácilo láctico e o ácido acético, como um ácido inorgânico, tal :omo o ácido fosfórico e o ácido sulfânico. Também podem ser itilizadas misturas de ácidos, incluindo misturas de ácidos orgânicos e inorgânicos. A extensão da neutralização depenle do produto de reacção específico, e, normalmente, adiciona se apenas ácido suficiente para estabilizar a dispersão de aicrogel resultante. A expressão ''produto catiónico de reac ;ão poliepóxido-amina contendo grupos amina primários e/ou secundários'' inclui grupos amina primários e secundários e ss sais de ácidos correspondentes.

agente poliepóxido formador de ligações cruzadas, normalmente dissolvido num co-solvente imiscível em água, tal como a metil isobutil cetona, é, então, lentamente agitado para formar a dispersão catiónica poliepóxido-amina. Este passo é usualmente realizado à temperatura ambiente, podendo, opcionalmente, adicionar-se mais água. Tipicamente, o teor em sólidos da mistura deve ser de cerca de 10 a 40 por cento, em peso. Embora a mistura possa ser reactiva à temperatura ambiente, a dispersão é, geralmente, aquecida com agitação contínua de modo a que o nível final de ligações cruzadas seja obtido dentro de um razoável período de tempo. Tipicamente, a dispersão é aquecida até cerca de 40 a 90 °C, durante 1 a 6 horas. Durante a fase de aquecimento, a dispersão resultante começa a apresentar-se mais espessa, e normalmente durante este período de tempo e nesta ordem de temperaturas, a acção de formação de ligações cruzadas deverá ficar praticamente completa.

Um teste para determinar o grau de ligações cruzadas na dispersão é recuperar a micropartícula com ligações cruzadas da dispersão, por exemplo, através da remoção do diluente aquoso por evaporação. 0 material seco é colocado num extractor Soxhlet e extraído, durante 12 horas, num solvente em ebulição, tal como tetrahidrofurano. Pelo menos

63594

25, e de preferência, pelo menos 50 por cento, em peso, da ml cropartícula não é extraído.

teor em sólidos de resina da dispersão catiónica de microgel varia, normalmente, entre cerca de 5 e 40 por cento, em peso. As dispersões, nestes teores de sólidos, apresentam boa estabilidade em armazenamento. 0 tamanho de partícula da dispersão catiónica de microgel encontra-se, tipicamente, entre cerca de 500 e 2.000 Angstroms, sendo o tamanho de partícula determinado por técnicas de difracção de luz.

Os microgeis catiónicos podem ser recuperados das dispersões aquosas na forma de produtos secos, através da evaporação do solvente, secagem por pulverização, ou métodos semelhantes. 0 produto seco pode então ser re-disperso ou usado como tal; por exemplo, como aditivo para o controlo dc escoamento em revestimentos em pó.

poliepóxido utilizado na formação do produto de reacção poliepóxido-amina é um material polimérico contendo dois ou mais grupos epóxido por molécula e, de preferência, dois por molécula. Os poliepóxidos têm um peso molecular relativamente elevado, com pesos mo le cu lares de; .pelo, menos, 200 e, de preferência, na gama dos 200 aos 2000, e, ainda mais preferencialmente, dos 340 aos 2000. Os poliepóxidos podem, basicamente, pertencer a qualquer um dos tipos bem conhecidos, tais como poliglicidil éteres de poliois cíclicos como fènóis polihídricos; por exemplo, bisfenóis, como o bisfenol A. Estes poliepóxidos podem ser produzidos por esterificação de um fenol polihídrico com epihalohidrina ou dihalohidrina, tal como epiclorohidrina ou diclorohidrina, na presença de um agente alcalino. Exemplos de outros poliois cíclicos são os polióis alicíclicos, em particular polióis cicloalifáticos tais como 1,2-ciclohexanodiol e

1,2-bis(hidroximetil)ciclohexano.

Outra classe útil de poliepóxidos são os produzidos a partir de resinas ''novolak¹' ou resinas semelhan4

63594

Case: F 8980 (8R PB

tes de polihidroxifenol.

Os poliepóxidos acima descritos podem ainda sofrer reacção com compostos activos contendo hidrogénio, is to é, compostos contendo grupos que reagem com epóxidos para se obter a extenção da cadeia e o aumento do peso molecular dos poliepóxidos. 0 agente que provoca a extenção da cadeia actua, na realidade, como uma ponte química entre as cadeias poliméricas de peso molecular mais baixo juntando-as para produzir um produto avançado ou de massa molecular superior. Os agentes que provocam o alargamento da cadeia dos poliepóxidos são, normalmente materiais contendo grupos polihidroxílicos, seleccionados de entre materiais alcoólicos contendo grupos hidroxílicos e materiais fenólicos contendo grupos hidroxílicos. São exemplos de materiais fenólicos contendo grupos hidroxílicos o bisfenol A e resorcinol. Exemplos de materiais alcoólicos contendo grupos hidroxílicos são os poliois simples, tais como o neopentil glicol descrito na Patente Canadiana N⁹ 1.179.443; os poliester polióis, tais como estão descritos na Patente Norte Americana N⁹ 4.148.772; e os poliéter polióis, tais como estão descritos na Patente Norte Americana N⁹ 4.468.307, que se preferem.

Além dos poliglicidil éteres acima mencionados, outros polímeros contendo epóxido utilizáveis são os polímeros acrílicos que contêm grupos epóxido. Estes polímeros são formados por polimerização de um monómero insaturado contendo epóxido, tal como glicidil acrilato ou metacrilato. Com outro ou outros monómeros polimerizáveis etilenicamente insaturados. Exemplos de outros monómeros contendo grupos epóxido, polimerizáveis e etilenicamente insaturados, são o alil glicidil éter e o vinil glicidil ftalato.

Exemplos de outros monómeros polimerizáveis etilenicamente insaturados são aqueles que têm,pelo menos, um grupo C^^CH . Exemplos destes monómeros incluem acetato de vinilo, metil acrilato, etil acrilato, metil metacrilato, acrilonitrilo, estireno, 1,3-butadieno, vinil cloreto,

63594

Case: F 8980 (8R PB

hidroxietil acrilato ou metacrilato e hidroxiprópil acrilato ou metacrilato.

Os polímeros acrílicos contendo epóxido são preparados segundo técnicas bem conhecidas no meio. Os monómeros acrílicos são usualmente polimerizados, seja a granel, seja em solvente, usando um catalisador produtor de radicais livres tal como um catalisador do tipo peróxido ou um composto de tipo azo. Exemplos de catalisador adequados são o peróxido de butil terciário e o 2,2-azobisisobutironitrilo. Usualmente emprega-se também, para controlar o peso molecular um agente de transferência de cadeia, tal como o mercaptano de dodecil terciário.

A amina que reage com o poliepóxido é, de preferência, uma cetimina de uma poliamina. Este procedimento é descrito na Patente Norte Americana N^e 4.104.147, da coluna 6, linha 23, até à coluna 7, linha 23, texto que é aqui incorporado para referência. Os grupos cetimina sofrem decomposição aquando da dispersão do produto de reacção poliepóxido-amina em água, libertando grupos amina primários.

derivado de cetimina pode ser, praticamente, qualquer poliamina capaz de .reagir com um grupo epóxido tendo, pelo menos, um grupo amina secundário, e contendo grupos amina primários. As poliaminas preferenciais são as alquileno poliaminas e as alquileno poliaminas substituídas. As aminas típicas são a dietilenotriamina, trietilenotetraamina, etc., e as correspondentes aminas de propileno, butileno e alquilo de peso molecular mais elevado. Outras aminas utilizáveis incluem aminas primárias-secundárias, tais como a N-amino-etilpiperizina.

Os grupos de aminas primárias dos compostos de poliamina são convertidos em grupos cetimina por reacção com cetonas. Os exemplos de cetonas preferenciais incluem acetona, metil etil cetona, dietilcetona, metil propil cetona, metil isopropil cetona, metil isobutil cetona, ciclohexanona e cetonas semelhantes. As cetonas especialmente preferidas são

63594

Case: F 8980 (8R PB a metil etil cetona e a metil isobutil cetona.

Além do derivado de poliamina, a amina que reage com o poliepoxido pode ser uma mistura do derivado de poliamina com uma monoamina secundária. Exemplos de monoaminas secundárias incluem aminas com dois grupos alquilo de baixo peso molecular e aminas com um ou dois grupos alquilo de baixo peso molecular e contendo hidroxilo, em que os grupos alquilo e hidroxialquilo contêm entre 1 e 18, e, de preferência, entre 1 e 6 átomos de carbono. Exemplos incluem a dimetilamina, dietilamina, N-metiletanolamina, dietanolamina e dicocoamina.

A reacção da amina com o poliepoxido tem lugai depois da mistura da amina com o poliepoxido. A reacção pode ser conduzida isoladamente ou, opcionalmente, na presença de um solvente adequado. A reacção pode ser exotérmica, podendo ser desejável utilizar arrefecimento. Contudo, pode usar-se aquecimento até uma temperatura moderada, isto é, na gama dos 50 °C a 150 °C, para acelerar a reacção.

Podem ser incorporados grupos amina primários e/ou secundários no produto de reacção poliepóxido-amina, através da reacção do poliepoxido com poliaminas, tais como a etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetraamina e polioxialquilenopoliaminas. Como a polioxipropilenodiamina com um peso molecular de 2000, e com mono aminas primárias, tais como alquilaminas e alcanolaminas contendo 1 a 6 átomos de carbono no grupo alquilo. Exemplos específicos destas aminas incluem etilamina, propilamina e a monoetanolamina. Quando se utilizam poliaminas ou monoaminas primárias, devem tomar-se precauções especiais para minimizar o perigo de gelificação; por exemplo, pode utilizar-se um excesso de amina, sendo esse excesso retirado sob vácuo no final da reacção. Também se pode adicionar o poliepoxido à amina para garantir que se tenha um excesso de amina.

produto de reacção poliepóxido-amina acima descrito, contendo grupos amina primários e/ou secundários,

63594

Case: F 8980 (8R PB tem, tipicamente, pesos equivalentes de grupos amina (com base em aminas primárias e secundárias, sendo a amina primária considerada monofuncional) entre cerca de 300 e 4.000 , de preferência entre 500 e 2.500 gramas por equivalente de amina .

agente poliepóxido formador de ligações cruzadas pode ser qualquer um dos poliepóxidos acima descritos. Contudo, o agente poliepóxido formador de ligações cruzadas é, normalmente, um poliglicid.il éter de um fenol polihídrico, tal como o bisfenol,A ou uma resina de epoxi ''novolac'¹com um peso equivalente de epóxido de, pelo menos, 200 e, de preferência, na gama dos 200 a 2.000.

Para efectuar a reacçao de formação de ligações cruzadas, a razão equivalente de epóxido para amina (con base em amina primária e secundária, sendo a amina primária considerada monofuncional) encontra-se, normalmente, entre cerca de 1 : 0,5 e cerca de 1 : 2,0, de preferência entre 1 : 0,8 e 1 : 1,2.

A dispersão catiónica de microgel preparada dc modo anteriormente descrito pode ser utilizada como tal, isto é, numa forma dispersa, e simplesmente combinada com uma dispersão aquosa de uma resina catiónica electrodepositável não gelifiçada, para formar uma dispersão resinosa aquosa adequada para uso em electrodeposição catiónica. Em alternativa, o microgel catiónico pode ser recuperado a partir da dispersão por exemplo, através de destilação azeotrópica, secagem por pulverização ou processos semelhantes, sendo, depois, combinado com a resina catiónica electrodepositável nãc gelificada.

microgel catiónico está usualmente presente nas dispersões resinosas aquosas electrodepositáveis em teores de 0,1 a 20 por cento, em peso, de preferência de 2 a 10 por cento, em peso, com base no peso dos sólidos de resina da dispersão resinosa aquosa. Teores superiores a 10 por cento em peso, não se preferem deles resultam películas

63594

Case: F 8980 (8R PB

electrodepositadas mais ásperas do que desejável, enquanto que teores inferiores a 0,1 por cento, em peso, não proporcionam melhoria significativa na cobertura das arestas.

Exemplos de resinas catiónicas não gelificadas incluem resinas contendo grupos de sais de aminas que são os produtos de reacção solubilizados por ácido de poliepóxidos com aminas primárias ou secundárias, tal como está descrito na Patente Norte Americana n² 4.031.050, de Jerabek. Usualmente, estas resinas contendo grupos de sais de aminas são usadas em combinação com um agente de cura de poli-isocianato bloqueado. 0 isocianato pode ser completamente bloqueado como se descreve na Patente Norte Americana N² 4 031 050, anteriormente mencionada, ou pode ser bloqueado parcialmente e feito reagir com a estrutura de resina de poliepóxido-amina. Estes sistemas resinosos são descritos na Patente Norte Americana N² 3 947 358,- de Jerabek et al.,

Composições de um componente são, também, descritas nas Patentes Norte Americanas N² 4 134 866 e DE-OS N² 2 752 255. Além dos produtos de reacção poliepóxido-ami, na, o microgel catiónico disperso desta invenção pode também ser utilizado com resinas acrílicas catiónicas não gelificadas, tal como é descrito nas Patentes Norte Americanas N²s.

455 806 e 3 928 157.

Além de resinas contendo grupos de sais de aminas, podem também ser utilizadas resinas contendo grupos de sais de amónia quaternária como resinas catiónicas não gelificadas.São exemplos destas resinas as que são formadas pela reacção de um poliepóxido orgânico com um sal ácido de amina terciária. Estas resinas sao descritas nas Patentes Norte Americanas N²s 3 962 165; 3 975 346 e 4 001 156, de Bosso e Wismer. São exemplos de outras resinas catiónicas as resinas contendo grupos de sais de sulfónio ternário, tais como as descritas na Patente Norte Americana N² 4 038 232, de Bosso e Wismer. Podem também ser utilizadas resinas catiónicas electrodepositáveis que sofrem cura através de um meca9

63594

Case: F 8980 (8R PB

nismo de transesterificação, como se descreve no pedido de Ρε tente Europeia N^s 12 463.

As resinas catiónicas electrodepositáveis são não-gelifiçadas, isto é, são praticamente isentas de ligaçõee cruzadas. Normalmente, quando se recupera a resina da dispex são, se seca e se extrai com solvente em ebulição, como se descrevem anteriormente, menos de 10 por cento da resina permanece sem ser extraída.

A resina catiónica não gelificada encontra-se normalmente presente na dispersão resinosa aquosa electrodepositável em teores de 70 a 90 por cento, em peso e, de preferência, de 75 a 85 por cento, em peso, com base no peso de sólidos de resina da dispersão resinosa aquosa.

A mistura de resina catiónica não gelificada e do microgel catiónico disperso encontra-se na forma de uma dispersão, de preferência uma dispersão aquosa. Podem obter-se dispersões em solventes orgânicos polares, tais como metanol. 0 termo ''dispersão'' pretende significar, como acima se refere, um sistema resinoso com duas fases, transparente, translúcido ou opaco, no qual a fase resinosa é a fase dispersa e o meio dispersante, tal como a água, é a fase contínua. 0 diâmetro médio das partículas da fase resinosa é, geralmente, inferior a 10, e, de preferência, inferior a 5 microns. A concentração da fase resinosa no meio dispersante é, usualmente, de cerca de 0,5 e, normalmente, de 0,5 ε 50 .por cento, em peso com base no peso total da dispersão.

No caso de uma dispersão aquosa, para além de água, o meio aquoso pode conter um solvente de coalescência. Os solventes de coalescência úteis incluem hidrocarbonetos, alcoóis, ésteres, éteres e cetonas. Os solventes de coalescência preferenciais incluem alcoóis, polióis e cetonas. Os solventes de coalescência específicos incluem isopropanol, butanol,

2-etilhexanol, isoforona, 4-metóxipentanona, etileno e propileno glicol, bem como os monoetil, monobutil e monohexil éteres de etileno glicol. A quantidade de solvente de coalej

63594

Case: F 8980 (8R PB

cência não é excessivamente crítico, e encontra-se, de preferência, entre cerca de 0,01 e 40 por cento, preferencialmente entre cerca de 0,05 e cerca de 25 por cento, em peso, com base no peso total do meio aquoso.

Opcionalmente, podem incluir-se na dispersão uma composição pigmentada e, se desejado, vários aditivos, tais como agentes tensio-activos, agentes humidificantes e agentes para controle de fluxo. As composições de pigmentos podem ser de tipo convencional, sendo constituidas, por exem pio, por óxidos de ferro, óxidos de chumbo, cromato de estrôr. cio, carbono preto, pó de carvão, dióxido de titânio, talco e sulfato de bário, bem como por pigmentos coloridos, tais como amarelo de cádmio, vermelho de cádmio e semelhantes. 0 teor em pigmento da dispersão é normalmente expresso como a razão entre o pigmento e a resina. Na prática da presente invenção, a razão entre o pigmento e a resina situa-se , usualmente, na gama de 0.02 a 1 : 1.

Exemplos de agentes tensio-activos e de agente 3 humidificantes incluem alquil imldazolinas, tais como as comercialmente disponiblllzadas pela ''Geigy Industrial Chemicals¹', como, por exemplo, a Geigy Amine C; alcoóis acetilémicos disponíveis na ''AIR PRODUCTS ánd Chemicals¹', como o SURFYNOL. São exemplos de agentes de controle de fluxo os descritos na Patente Norte Americana N² 4 432 850. Estes ingredientes opcionais, quando presentes, constituem até 30, usualmente de 0,1 a 5 por cento, em peso, com base no peso de sólidos da resina.

Quando as dispersões aquosas, tal como acima se descreve, são utilizadas no processo de electrodeposição, a dispersão aquosa é colocada em contacto com um ânodo condutor de corrente eléctrica e com um cátodo condutor de corrente eléctrica sendo a superfície a ser revestida que actua como cátodo. Após o contacto com a dispersão aquosa, deposita-se sobre o cátodo uma película aderente de composição de revestimento, quando se imprime entre os electrodos uma voltagem

63594

Case: F 8980 (8R PB

suficiente. As condições sob as quais a electrodeposição é efectuada são bem conhecidas da técnica. A electrodeposição é usualmente efectuada sob uma voltagem constante. A voltagem aplicada pode variar e ser, por exemplo, tão baixa como 1 volt ou tão elevada como vários milhares de volts, mas, tipicamente, encontra-se entre 50 e 500 volts. A densidade de corrente encontra-se, normalmente entre 1 ampere e 15 amperes por pé quadrado (10,8 - 161,-5 amperes por metro quadrado) e tende a diminuir durante a electrodeposição, indicando a formação de uma película contínua auto-isolante.

As composições de revestimento da presente invenção podem ser aplicadas a uma grande variedade de substratos electrocondutores geralmente metais, tais como aço, alumínio, cobre, magnésio e materiais semelhantes, mas incluindo também plástico metalizado e materiais condutores revestidos a carbono. Para outras aplicações convencionais de revestimento, as composições podem ser aplicadas a substratos nao metálicos, tais como vidro, madeira e plástico.

Após a deposição, o revestimento é curado a temperaturas elevadas, como, por exemplo, através da cozedura em fornos. A temperatura da cura situa-se tipicamente, na gama dos 120° a 250°C, de preferência dos 120° a 190°C, mantendo-se durante cerca de 10 a 60 minutos. A espessura da película resultante varia, tipicamente, entre cerca de 20 e 50 microns.

As dispersões aquosas de resina da presente invenção, além de serem aplicadas por electrodeposição, podem também ser aplicadas por meios convencionais de aplicação de revestimentos, tais como aplicações de revestimento em fluxo, por imersão, pulverização e rolos.

Para ilustração da invenção são fornecidos os seguintes exemplos que, no entanto, não devem ser entendidos como limitando a invenção aos seus detalhes. Todas as partes e percentagens nos exemplos, bem como na especificação, são em peso, a não ser que seja indicado o contrário.

63594

Case: F 8980 (8R PB

Os exemplos seguintes ilustram a preparação de

EXEMPLOS vários ingredientes utilizados na formulação de tintas para electrodeposição catiónica e apresentam a formulação das próprias tintas para electrodeposição catiónica. Especificamente, preparam-se tintas para electrodeposição catiónica contendo microgéis catiónicos, comparando-se com uma tinta para electrodeposição catiónica que não contém microgel catíc nico; no que se refere a cobertura de arestas e perfil de superfícies .

EXEMPLOS A-G

Estes exemplos ilustram a preparação dos microgeis usados na formulação de tintas com elevada capacidade cobertura das arestas

EXEMPLO A

Este exemplo ilustra a preparação de um sabão catiónico não gelificado com base numa resina epoxi aromática usada na síntese de dois exemplos de microgel abaixo apresentados. 0 sabão catiónico foi preparado a partir da seguinte mistura de ingredientes:

Ingredientes

EPON 828¹

Produto de adição de Bisfenol A-óxido de etileno (razão molar ty6) Bisfenol A

Metil isobutil cetona Benzildimetilamina Benz ildime tilamina Dicetimina^

N-metiletanolamina

Partes em Peso 1023,0

365,0

297,0

88,7

1,4

4,2

179,4

85,2

63594

Case: F 8980 (8R PB

Ácido Láctico (aquoso, a 88%) Água desionizada Água desionizada

227,7 1.293,0 3 097,6

- Diglicidil éter de bisfenol A, contendo um peso equivalente de époxido de 188, comercialmente disponível na ''Shell Chemical co, ' '

- Dicetimina derivada da dictilenotriamina e da metil isobutil cetona (73 por cento de sólidos na metil isobutil cetona).

EPON 828, o produto de adição bisfenol A-óxido de ètileno, o bisfenol A e a metil isobutil cetona foram carregados para um vaso reaccional e aquecidos sob uma atmosfera de azoto até 140°C. A primeira porção de benzildimetilamina foi adicionada e a mistura reaccional foi deixada reagir exotérmicamente até se atingir uma temperatura de cerca de 185°C, sob refluxo, para remover azotropicamente qualquer água que se encontre presente. A mistura reaccional foi arrefecida até 160°C, que se mantiveram durante meia hora, e arrefecida, seguidamente até 145°C, adicionando-se a segunda porção de benzildimetilamina. A reacção foi mantida a 145°C até se obter uma viscosidade de Gardner-Holdt reduzida (50% de sólidos de resina em 2-metoxipropanol ) de 0-P. Neste ponto, a mistura reaccional foi arrefecida até 125°C, e a dicetimina e a N-metiletanolamina foram adicionadas em sucessão. Deixou-se a mistura reagir exotérmicamente até 140°C, arrefecendo-se então, até 125°C, que se mantiveram por uma hora. No final dessa hora,· a resina foi dispersa num meio aquoso constituido pelo 'ácido láctico e pela primeira porção da água desionizada.

A dispersão foi depois diluida ainda mais com a segunda porção de água desionizada, para dar origem a um sabão epóxi catiónico com um teor em sólidos de 31 por cento

63594

Case: F 8980 (8R PB

e um tamanho de partícula inferior a 300 Angstroms.

EXEMPLO B

Este exemplo apresenta a síntese de um microgel catiónico a partir do sabão epóxi catiónico descrito no Exemplo A. 0 microgel catiónico foi preparado com as seguintes ingredientes:

Ingredientes	Partes	em Peso
Sabão epóxi catiónico do Exemplo A	2	258,1
Água desionizada	1	510,8
EPON 828		71,7
Metil isobutil cetona		17,9
Água desionizada		598,7

sabão epóxi catiónico e a primeira porção de água desionizada foram carregados num vaso reaccional e foram sujeitos a agitação sob azoto durante, pelo menos, 5 minutos para se obter uma mistura. 0 EPON, 828 como solução na metil isobutil cetona foi então adicionado ao reactor, sot agitação contínua e a mistura resultante foi aquecida até 90°C, mantendo-se assim durante 3 horas. No final deste período, a mistura reaccional foi diluida- com a segunda porção de água desionizada, e extraído sob vácuo, enquanto era arrefecida até 60°C. A extração foi prosseguida a esta temperatura até se recolher um total de 170 partes de água destilada. A mistura resultante foi então arrefecida ate à temperatura ambiente, para dar origem a um microgel catiónico com um teor de sólidos de 18 por cento e um tamanho de partícula de 750 Angstroms.

EXEMPLO C

Este exemplo ilustra a síntese de outro microgel catiónico a partir do sabão de epóxi catiónico descrito no anterior Exemplo A. 0 microgel catiónico foi preparado

63594

Case: F 8980 (8R PB ι

cornos ingredientes seguintes:.

Ingredientes

Sabão epóxi catiónico do Exemplo A

Água desionizada

DEN-438¹

Metil isobutil cetona Água desionizada

Partes em Massa

258,1 1 499,1

68,6

17,2

597,0

- Resina epóxi ''novolac'', disponível na ''Dow Chemical . Co.'' sabão epóxi catiónico e a primeira parte da água'desionizada foram carregados para um vaso reaccional e agitados sob azoto durantç pelo menos, 5 minutos, para se obter uma mistura. Foi então adicionado o DEN-438, como solução um metil isobutil cetona, ao reactor, com agitação contínua, e a mistura resultante foi aquecida até 90°C, mantendo-se assim durante 3 horas. No final deste período, a mistura reaccional foi diluída com a segunda parte da água desionizada e foi extraída sob vácuo enquanto se arrefecia até 60°C. A extracção foi prosseguida a esta temperatura até ser recolhido um total de 170 partes de destilado. A mistura resultante foi, depois araefecida até à temperatura ambiente pa ra dar origem a um microgel catiónico com um teor de sólidos de 18 por cento e um tamanho de partícula de 1440 Angstrons.

EXEMPLO D

Este,; exemplo ilustra a preparação de um sabão catiónico não gelifiçado, baseado num produto de adicção JEFFAMINE D-2000 e EPON 1001, usada na síntese do microgel abaixo apresentado. 0 sabão catiónico foi preparado com a seguinte mistura de ingredientes:

63594

Case: F 8980 (8R PB

Ingredientes

JEFFAMINE D-2000

EPON 1001·*- em tolueno a 75% sólidos Tolueno

Ácido láctico (88% aquoso)

Água desionízada

Partes em Peso 3 750,9 2 052,3

648,2

232,6

929,6 9 275,0

Mod. 71 -20.000 ex. - 90/08

- Poliglicídil éter de bisfenol A, disponível na ''Shell Chemical Co.''

Uma polioxipropilenodiamina com um peso molecular de 2000, e disponível comercialmente na ' 'Texaco Chemical Company'¹ sob o nome de JEFFAMINE D-2000, foi carregado para um reactor, sob uma atmosfera de azoto, e aquecida até 90°C. A solução de. EPON 1001 e o tolueno foram adicionados durante um período de meia hora, e a mistura resultante foi aquecida até 130°C. A mistura reaccional foi mantida entre 125° e 130°C durante 3 horas, até ser atingida, uma viscosidaq de de Gardner-Holdt de Y. A mistura foi então diluida inversamente numa mistura de ácido láctico com a primeira porção de água desionízada, para se obter uma dispersão elevada de sólidos. Após mistura durante um periodo de meia-hora, a dispersão elevada de sólidos foi reduzida com a segunda porção de água desionizda para se obter uma dispersão com um teor de sólidos de 26,4 por cento.

EXEMPLO E

Este exemplo ilustra a síntese de um microgel catiónico a partir do sabão epóxi-JEFFAMINE catiónico descri to no Exemplo D. 0 microgel catiónico foi preparado com os seguintes ingredientes:

Ingredientes

Sabão epóxi-JEFFAMINE catiónico do exemplo D

Partes em Peso

049,2

63594

Case: F 8980 (8R PB

EPON 828 em tolueno a 90% sólidos .20,0

Água desionizada 450,0

Sabão epôxi-JEFFAMINE catiónico foi carregado para um reactor e agitado durante a adição da solução de EPOft 828; A mistura resultante foi passada uma vez, a 500 psi, através de um microfluidizador Microfluidics modelo 110 T, com uma grande câmara de dispersão, sendo então agitado à temperatura ambiente durante a noite. Após agitação à temperatura ambiente durante 16 horas, a mistura reaccional foi diluída com a água desionizada, aquecida até 60°C, e extraída sob vácuo até se recolherem 450 partes, em peso, de destilado. 0 microgel catiónico resultante tinha um teor de sólidos de 31,7 por cento e um tamanho de partícula de 233 Angstroms.

EXEMPLO F

Este exemplo ilustra a preparação de um sabão catiónico não gelificado, com base numa resina acrílica de estireno, usada na síntese do microgel abaixo apresentada. 0 sabão catiónico foi preparado a partir da seguinte mistura de ingredientes:

Ingredientes

Metil isobutil cetona

Butil acrilato

Estireno

Hidroxipropil metacrilato Glicidil metacrilato

Metil isobutil cetona VAZO - 67¹

Mercaptano de dodecil terciário

Partes em Peso 150,0 352,0 352 ,0 151,7

144.3

162.3 30,0

35,0

Case: F 8980 (8R PB

Metil isobutil cetona	30,0
VAZO - 67	9,0
Dicetimina²	113,3
N-metiletanolamina	53,8
Ácido Láctico (aquoso a 88%)	134,0
Água desionizada	2 358,4
Agua desionizada	2 016,5

q

2,2-azobis-(2-metilbutironitrilo), disponível na Du Pont.

dicetimina derivada da dietilenotriamina e da metil isobutil cetona (73 por cento de sólidos em metil isobutil cetona), A primeira porção de metil isobutil cetona foi carregada para um reactor e aquecida até 110°C, sob azoto. 0 butil acrilato, o estireno, o hidroxipropil metacrilato, o glicidil metacrilato, a segunda porção de metil isobutil cetona, a primeira parte do VAZO-67 e o mercoptano de dodecil terciário foram carregados para um frasco erlenmeyer e bem misturados. A mistura de monómeros foi adicionada, gota a gota, à metil iso butil cetona quente que se encontrava no vaso reaccional, durante um período de duas horas e meia, mantendo-se uma temperatura de reacção de 107 a 113 °C. Depois de completada a adição dos monómeros, a mistura no vaso reaccional foi mantida durante 1 hora a uma temperatura entre 107 e 113 °C. A se gunda porção de VAZO - 67 foi, então, adicionada gota a gota, durante 15 minutos, sob a forma de uma solução na terceira porção de metil isobutil cetona. Após se ter completado a carga, a mistura reaccional foi mantida a 107 a 113 °C durante 30 minutos, sendo, depois, a temperatura aumentada gradualmente até 150 °C, durante 30 minutos, enquanto se recolhiam 223 partes, em peso, de destilado. 0 acrílico final foi arrefecido até 125 °C, sendo, em seguida, aminado através da adição da dicetimina, seguida, imediatamente, pela N-meti19

63594

Case: F 8980 (8R PB ι

letanolamina. Quando a libertação exotérmica diminuiu, a mistura reaccional foi novamente aquecida até 125° C, temperatura que foi mantida durante 2 horas para completar a aminação. No final do periodo de 2 horas em que se manteve a temperatura, a resina acrílica aminada foi dispersa num meio aquoso constituído pelo ácido láctico e pela primeira porção da água desionizada. A dispersão foi, depois, adicionalmente diluída com a segunda parte da água desionizada para dar origem a um sabão acrílico catiónico com um teor de sólidos de 22 por cento e um tamanho de partícula inferior a 300 Angstroms.

EXEMPLOS G

Este exemplo ilustra a síntese de um microgel catiónico a partir do sabão acrílico catiónico anteriormente descrito no Exemplo F. 0 microgel catiónico foi preparado com os seguintes ingredientes:

Ingredientes

Sabão epóxi catiónico do Exemplo F Água Desionizada EPON 828

Metil isobutil cetona Água desionizada

Partes em Peso

177,5 573,0

66,8 16,7

686 ,0 sabão epóxi catiónico e a primeira parte de água desionizada foram carregados para um vaso reaccional e agitados, sob azoto, durante, pelo menos, 5 minutos para se obter uma mistura. 0 EPON 828, como solução em metil isobutil cetona, foi então adicionado ao recipiente, com agitação contínua, sendo a mistura resultante aquecida até 90°C, temperatura que se manteve durante 3 horas. No final deste periodo a mistura reaccional foi diluída com a segunda porção de água desionizada, e extraída sob vácuo enquanto

63594

Case: F 8980 (8R PB

arrefecia até 60°C. A extracção prosseguiu a esta temperatura até se recolher um total de 260 partes de destilado. A mistura resultante foi, então, arrefecida até à temperatura ambiente, originando um microgel catiónico com um teor de sólidos de 18 por cento e um tamanho de partícula de 1000

Angstroms.

EXEMPLO H

Este exemplo ilustra a preparação de um produto de adição de poliepoxidepolioxialquilenodiamina, para adição subsequente a um banho de electrodeposição catiónica destinado a melhorar a aparência do revestimento curado. Pari, preparar este produto de adição, preparou-se um poliepóxido intermediário, a partir da seguinte mistura de ingredientes:

Ingredientes

EPON 828

Bisfenol A

Iodeto de etiltrifenil fosfónico

2-Butoxietanol

Partes em Peso 1 000,0

308,1

1,3

413,5

EPON 828 e o bisfenol A foram carregados para um vaso reaccional, sob uma atmosfera de azoto, e aquecidos a 110°C. A mistura reaccional foi mantida a 110°C, até que todo o bisfenol A se dissolvesse, adicionando-se, então, o catalisador de iodeto de etiltrifenil fosfónico; a mistura reaccional foi aquecida até 160°C para iniciar a reacção. Deixou-se a mistura reagir exotérmicamente até 180°C, arrefecendo-se, depois até .160 °C, e mantendo-se a esta temperatura durante 1 hora para completar a reacção. Findo este periodo, adicionou-se 2-butoxietanol para se obter um teor em sólidos de 76 por cento e um equivalente deepóxido de 504 com base nos sólidos).

produto de adição foi então preparado a par tir da seguinte mistura de ingredientes:

63594

Case: F 8980 (8R PB

Ingredientes Partes em Peso

JEFFAMINE D-2000 2362,2

Intermediário poliepóxido preparado como acima 1141,6 se descreve

2-Butoxietanol 296,1

Solução aquosa de ácido láctico a 88% 96,6

Água desionizada 5279,1

Unia polioxipropilenodiamina com um peso molecular de 2000, e comercialmente disponível na ''Texaco Chemical Company'' como JEFFAMINE D-2000, foi feita reagir com o intermediário poliepóxido do modo seguinte: 0 JEFFAMINE D-2000 foi carregado para um vaso reaccional sob uma atmosfera de azoto, e aquecido: até 90°C. 0 intermediário poliepóxido e o 2-butoxietanol foram adicionados durante um periodo de meia hora.

No final da adição, a mistura reaccional foi aquecida até 130°C, temperatura que foi mantida durante 3 horas. A resina foi, então, dispersa, deitanto-se sobre uma mistura de solução aquosa de ácido láctico a 88 por cento e água desionizada. 0 produto de reacção resultante apresentava um teor de sólidos de 35,2 por cento.

EXEMPLO I

Este exemplo ilustra a preparação de um agente ligante para electrodeposição catiónica usado na formulação dos banhos de electrodeposição catiónicos abaixo descritos. A resina foi preparada a partir da seguinte mistura de ingredientes:

Ingredientes

EPON 828

Produto de adição Bisfenol A - óxido de etileno (razão molar 1:6)

Bisfenol A

Metil isobutil cetona

Benzi ldimeti lamina

Partes em peso 1023,0

365,0

297,0

88,7

1,4

63594

Case: F 8980 (8R PB

Benzildimetilamina 4,2 Agente formador de ligações cruzadas (1) 1783,9 Dicetimina 113,7 Nmetiletano lamina 98,6 Ácido sulfâmico 93,4 Água desionizâda 2252,7 Água desionizada 1360,4 Água desionizada 2137,7 (1) Preparou-se um agente formador de ligações cruzadas de poliisocianato bloqueado, a partir da seguinte mistura de ingredientes:

Ingredientes

Poliisocianato

Metil isobutil cetona

Dibutilestanho dilaureato

2-(2-butoxietoxi)etanol Trimetilol propano 2-(2-butoxietóxi)etanol

Partes em Peso

4095,0

2199,6

6,2 . 3353,0

356.1

464.2 (a) MDI polimérico disponível na ' ' Mobay Chemical Company' sob a designação de MODUR MRS-4.

poliisocianato, metil isobutil cetona e dibutilestanho dilaureato foram carregados para um vaso reaccional, e aquecidos, sob uma atmosfera de azoto, até 30°C. Adicionou-se,· lentamente, a primeira porção do 2-(2-butoxietoxi)-etanol enquanto se mantinha a temperatura entre 60 e 65°C. No final da adição, a mistura reaccional foi mantida, a uma temperatura de 65°C durante 90 minutos. 0 trimetilol propano foi então adicionado e a mistura foi aquecida até 110°C, mantendo-se a esta temperatura durante 3 horas, após

63594

Case: F 8980 (8R PB

Mod. 71 - 20.000 ex. · 90/08 o que se juntou a porção final de 2-(2-butoxietoxi)etanol.

Continuou a manter-se a temperatura de 110°C até a análise de infravermelho indicar que já não existia NCO não reagido

EPON 828, o produto de adição de bisfenol A é óxido de etileno, o bisfenol A e a metil isobutil cetona foram carregados para um vaso reaccional e aquecidos, sob uma atmosfera de azoto, até 140°C. A primeira porção de benzildimetilamina foi adicionada, deixando-se a mistura reaccional reagir exotermicamente até cerca de 185°C, em refluxo para remover azeotropicamente qualquer água presente. Arrefeceu-se a mistura reaccional até 160°C, mantendoem seguida até 145°C, adicionando-se, então, s segunda porção de benzildimetilamina. Manteve-se a reacção a 145°C até se obter uma viscosidade de Gardner-Hold reduzida (50 por cento de sólidos de resina em 2-metóxipropanQl) de P-Q. Nest ponto, o agente formador de ligações cruzadas, a dicetimina e a N-metiletanolamina foram adicionadas em sucessão. Deixou-se a mistura reagir exotermicamente estabelecendo-se então uma temperatura de 125°C. Após 1 hora a 125°C, a resina foi dispersa em meio aquoso através da adição da resina à mistura do ácido sulfâmico e da primeira porção da água desionizada. A dispersão foi ainda mais diluida, por fases, com a segunda e a terceira porção de água desionizada, e extraída sob vácuo para remover o solvente orgânico e dar origem a uma dispersão com um teor de sólidos de 38,9 por cento e um tamanho de partícula de 825 Angstroms.

Exemplos _1 a 9_

Estes exemplos ilustram a preparaçãoe análise de tintas para electrodeposição catiónica que usam os microgeis catiónicos dos exemplos A a G, bem como certas substan cias descritas nos exemplos anteriores.

Exemplo (Controlo) >3594 ase: F 8980 (8R PB

Formulou-se um banho de electrodeposição catiónico para?: controle, sem microgel, a partir de uma mistura de 144 gramas do produto de adição JEFFAMINE descrito no Exemplo H, »4,0 gramas do formal de 2-(2-n-butoxietóxi)etanol e 100,C ;ramas de água desionizada. A esta mistura adicionaram-se

238,0 gramas do agente catiónico ligante do exemplo I, •74,7 gramas de uma pasta de pigmento constiuida por 156,E ;ramas de dióxido de titânio, 18,9 gramas de um extensor le sílica 13,8 gramas de silicato de chumbo, 10,2 gramas de;

>xido de dibutilestanho e 3,9 gramas de carbono preto, e água lesionizada suficiente para se obter um teor de sólidos no panho de 21 por cento. A tinta resultante para electrodeposição catiónica apresentava um teor de sólidos de 21 por cen:o e uma razão entre o pigmento e o agente ligante de 0,32/ '1,0. Após uma ultrafiltração de 20 por cento, o banho foi ivaliado do modo seguinte. Painéis de aço, lisos, trabalhado/ por rolos frios, com perfis de 27 micropolegadas, preparados por ACT com um pré-tratamento CHEMFIL 168/C20, fol am electrodepositados no banho a uma voltagem de 205 a 25C zolts, durante 2 minutos, a 83°F, de modo a obter uma películí om uma espessura de 1 mil (1 milésimo de polegada) no que di2 respeito à película curada. Os painéis foram curados a 360°F, lurante 20 minutos, sendo medidos os perfis do revestimento, om o objectivo de medir a cobertura das arestas resistêncié à corrosão, aplicou-se a lâminas de facas utilitárias o mesmo pré-tratamento dado aos painéis de aço sujeitos a rolos a frio, efectuando-se um revestimento por slectrodeposição de um modo semelhante, e sendo o revestimento curado do modo anteriormente referido. As lâminas das facas (cerca de 4 polegadas de comprimento) foram sujeitas a pulverização de sal durante 3,7 e 11 dias, sendo registadoo idmmero médio de pontos de ferrugem por lâmina. Os resultalos são apresentados adiante, na tabela I,

63594

Case: F 8980 (8R PB

.-· - . · '· EXEMPLO 2 - _λ ·' -· .

Preparõu-se^um banho papa electrodeposição.catiónica s-emelhan té.....ao do Exemplol, com a excepção de que os

28,3 gramas de sólidos ligantes catiónicos do Exemplo I foran substituídos por 28,3 gramas de sólidos do microgel do Exeirnplo B, e a quantidade de água desionizada utilizada foi ajustada para originar um teor eia sólidos no banho de 21 por cento. A tinta de electrodeposição catiónica resultante apresentava um teor de sólidos de 21 por cento e uma razão entre o pigmento e o agente ligante de 0,32/1,0 .

Após ultrafiltração a 20 por cento (e reconstituição com água desionizada), o banho foi avaliado tal como no Exemplo 1, no que diz respeito aos perfis e cobertura/corrasão das arestas. Os resultados são apresentados adiante, na tabela 1.

EXEMPLO 3

Preparou-se um banho de electrodeposição catiónica semelhante ao do Exemplo 1, com a excepção de que os 39,7 gramas de sólidos ligantes catiónicos do Exemplo I foram substituídos por 39,7 gramas de sólidos do microgel do Exemplo B, e de que a quantidade de água desionizada utilizada foi ajustada para se obter um banho com um teor de sólidos de 21 por cento. A tinta para electrodeposição catiónica resultante apresenta um teor em sólidos de 21 por cento e uma razão entre o pigmento e o agente ligante de 0,32/1,0.

Após ultrafiltração a 20 por cento o banho foi avaliado do mesmo modo que no Exemplo 1, no que diz respeito aos perfis e cobertura/corrosão das arestas. Os resultados são apresentados adiante, na tabela I.

EXEMPLO 4

Um banho de electrodeposição catiónica semelhante ao do exemplo 1 foi preparado, com a excepção de que os 28,3 gramas dos sólidos ligantes catiónicos do Exemplo I foram substituídos por 28,3 gramas de sólidos do microgel

63594

Case: F 8980 (8R PB

do Exemplo C, e de que a quantidade de água desionizada utilizada foi ajustada para originar um banho com um teor de sólidos de 21 por cento. A tinta de electrodeposição catiónica resultante apresentava um teor de sólidos de 21 por cento e uma razão entre o pigmento e o agente ligante de 0,32/1,0.

Após ultrafiltração a 20 por cento, o banho foi avaliado do mesmo modo que no Exemplo 1, no que diz respeito aos perfis e cobertura/corrosão das arestas. Os resultados são apresentados adiante, na Tabela I.

EXEMPLO 5_

Um banho de electrodeposição catiónica semeao do exemplo 1 foi preparado, com a excepção de que os 39,7 gramas dos sólidos ligantes catiónicos do Exemplo 1 foram substituídos por 39,7 gramas de sólidos do microgel do Exemplo C, e de que a quantidade de água desionizada utilizada foi ajustada para originar um banho com um teor de sólidos de 21 por cento. A tinta de electrodeposição catiónica resultante apresentava um teor de sólidos de 21 por cento e uma razão entre o pigmento e o agente ligante de 0,32/1,0.

Após ultrafiltração a 20 por cento, o banhe foi avaliado de um modo semelhante ao do Exemplo 1, no que diz respeito ao perfil e cobertura/corrosão das arestas. Os resultados são apresentados adiante, na Tabela I.

EXEMPLO 6

Um banho de electrodeposição catiónica semelhante ao do Exemplo 1 foi preparado, com a excepção de que os 28,3 gramas dos sólidos ligantes catiónicos do Exemplo I foram substituídos por 28,3 gramas de sólidos do microgel do Exemplo E, e de que a quantidade de água desionizada foi ajustada para originar um teor de sólidos no banho de 21 por cento. A tinta de electrodeposição catiónica resultante apresentava um teor em sólidos de 21 por cento e uma razão entre

63594

Case: F 8980 (8R PB

o pigmento e o agente Iigante de 0,32/1,0.

Após ultrafiltração a 20%, o banho foi avaliado tal como no Exemplo 1, no que se refere ao perfil e à cobertura/corrosão das arestas. Os resultados são apresentados na Tabela I.

EXEMPLO 7

Foi preparado um banho de electrodeposição catiónico semelhante ao do Exemplo 1, com excepção de que os

39,7 gramas dos sólidos ligantes catiónicos do Exemplo I foram substituídos por 39,7 gramas de sólidos do microgel do Exemplo E, e de que a quantidade de água desionizadc utilizada foi ajustada para dar origem a um teor de sólidos no banho de 21 por cento. A tinta de electrodeposição catióni ca resultante apresentava um teor em sólidos de 21 por cento e uma razão entre o pigmento e os agentes ligantes de 0,32/1,0.

Após ultrafiltração a 20%, o banho foi avaliado tal como no Exemplo 1, no que diz respeito ao perfi] e cobertura/corrosão das arestas . Os resultados sãc apresentados adiante, na Tabela I.

EXEMPLO 8

Foi preparado um banho para electrodeposição catiónica semelhante ao do Exemplo 1, com a excepção de que os 28,3 gramas dos sólidos ligantes catiónicos de Exemplo I foram substituidos por 28,3 gramas de sólidos do microgel dc Exemplo G, e de que a quantidade de água desionizada utilizada foi ajustada para dar origem a um teor de sólidos no banho de 21 por cento. A tinta de electrodeposição catiónica resultante apresentava um teor em sólidos de 21 por cento e uma razão entre o pigmento e os agentes ligantes dc 0,32/1,0.

Após ultrafiltração a 20 por cento, o banhe foi avaliado tal como no Exemplo 1, no que se refere ao per28

63594

Case: F 8980 (8R PB σ>Ι co|

Ί cn

O p

Ph cn o

cn •=4

H cn

P ei <4 cn <4

P o

c<4 cn o

ei el o

o p|

	CQ CO •R Tj
CO		ι—1 rR
.5		CQ
<§		O CO
P R		CQ
O		; CO
w !		•R Tj r-

g		CQ A
r		CO
Φ		• · ₍
ρ
ω		CQ ‘CO
Tl		R
CQ		T3
o		CO
4J ti		CQ
o		O
e		cO
cO	ε	tQ to
cu	T3
T)	-co
	φ	M
i—1	R	fl)·
•1*4	Ό	tR
n fl <	Ή	O
4-\|	P	&
R	R·	O
ω	cu	R
p	p	O
ti	•R
	CQ	e

ό o cM

O O o ΐ—I

O'' o

LA

	to	cO ti
í3	§	•R CQ
cu		Φ
hO	tR	R
cú	Φ
4J	CO	Φ
ti	O R	•o
Φ	O	CQ
O	•R	O
R	g	TO
Φ	Φ	•R rR
ed	TO	Ό
		CQ

o o o co o x—l o o o

Ό LA

CO co

O <f CO LA LA rR

CM

Ό

CM

LO

CM

CM <JL rR CO r-l

LO rR

O

CM

	ÈrS			iíS
O	m	CS	m	CH	tn	CSJ	LPi	(N
r\		*L	•s		e\	Λ		•s
O		LO				Ό	<r	Ό

<4 P P	I-1
u	Φ		z~s	z-\	—	—
W	&0		•ri	•H	-	-	Z~^
P	o		X!	X	o	o	P	P	z~\	Z\
p	R		'0	Ό	cO	cO	IS	Is	o	o
P	O	Φ &0	P	P	ι—1	rH	H	H	Φ	o
	•rH	P	P	o	o	te—< kSr	te—<	•H	•rH
<4	s	0	1	1	>	>	<4	<4	rH	rH
P		R	<i	<1	o	o	pq	Pq	M	P
	Φ o	O			Is	Is	Pq	Pq	R	R
P	τθ P	•H cj	ι—1	r—l		-	P	P	O	O
RH	•ri	P3	o	o	-	-			CO	CO
pq	O H	Ê	ti	ti	1	1
e	l—l	Φ	Φ	Φ	•H	•rl	o	o	o	O
P	P	CQ	CH	CR	XI	X!	CcO	2C0	CcO	CcO
p	S		CQ	CQ	^kO	'0	rQ	P	P	P
	φ		♦<H	•ri	P	P	cO	CO	CO	cO
	X!		w	m	P	P	cn	cn	cn	cn
	P			O		O			<-Z
			«	pq	ω	o	P	P	o	o

o		φ tH O
rR	0	R
P	R	4-1
ε	Φ	g
φ	ε	o
X!	'ti
P	ti	rH

CO <T LA LO θ'

CO CTi

28-A

Pefil da Superfície determinado com um medidor de perfis SURTRONIC 3.

Pulverização d.e sal como descrito na norma ASTM D-U7-73·,' névoa^xde pulverização; de;sal a 1OCPF(38PC)

63594

Case: F 8980 (8R PB ²⁵<1991 / fil e cobertura/corrosão das arestas, com a excepção de que a corrosão das arestas foi apenas avaliada após 7 dias de pulverização com sal. Os resultados são apresentadosna Tabela I.

EXEMPLO 9

Um banho de electrodeposição catiónica semelhante ao do Exemplo 1 foi preparado, com a excepção de que os 39,7 gramas dos sólidos ligantes catiónicos do Exemplo I foram substituídos por 39,7 gramas de sólidos do microgel do Exemplo G, e de que a quantidade de água desionizada utilizada foi ajustada para dar origem a um teor de sólidos no banho de 21 por cento. A tinta para electrodeposição catió nica resultante apresentava um teor de sólidos de 21 por cento e uma razão entre o pigmento e o agente ligante de 0,32/1,0.

Após ultrafiltração a 20 por cento, o banhe foi avaliado tal como no Exemplo 1, no que diz respeito ac perfil e cobertura/corrosão das arestas, com a excepção de que a corrosão das arestas foi apenas avaliada aós 7 dias de pulverização com sal. Os resultados são apresentados seguidamente na Tabela I.

Claims

REIVINDICAÇÕES l^â. - Processo para preparar um microgel catiónico, caracterizado por compreender a mistura de um produto de reacção catiónico poliepóxido amina, que contém grupoí amina primárias e/ou secundárias e um poliepóxido que actua como agente formador de ligações cruzadas, e o aquecimento da mistura até uma temperatura suficiente para formar ligações cruzadas na mistura para formar o referido microgel catiónico.
2^â. - Processo de acordo com a reivindicaçãc

1, caracterizado por o produto de reacção catiónico poliepó29

63594

Case: F 8980 <8R PB xido-amina ser obtido através da reacção de um poliepóxido con um derivado de poliamina contendo pelo menos um grupo amina primário que está bloqueado por um grupo cetima e contendo urc grupo amina secundária e neutralizando pelo menos parcialmente o produto da reacção com ácido.
3- . - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a amina utilizada na preparação do produto de reacção poliepóx3do-amina_;, ser uma mistura do derivado poliamina e uma monoamina primária ou secundária.
4- . - Processo de acordo com as reivindicaçõeE 2 ou 3, caracterizado por o derivado de poliamina ser a dicetimina de dietilenotriamina e metilisobutilcetona.
5®. _ processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2-4, caracterizado por o poliepóxido usado ne preparação do produto de reacção poliepóxido-amina ser un poliglicidil éter de um mateial polihídrico;..
6® . - Processo de acordo com a reivindicaçãc

5, caracterizado por o poliepóxido sofrer uma extensão ds cadeia com um poliéter poliol.

Ί- . - Processo de acordo com a reivindicaçãc

6, caracterizado por o poliéter poliol ser um aducto poliol ciclico-óxido de etileno.
8® . - Processo de acordo com qualquer uma da£ reivindicações anteriores, caracterizado por o poliepóxidc que funciona como agente formador de ligações cruzadas ser un poliglicidil éter de um material polihídrico.
9®. - Processo de acordo com a reivindicaçãc

8, caracterizado por o material polihídrico ser um material fenólico.
10®. - Processo de acordo com qualquer uma daí reivindicações anteriores, caracterizado por a dispersãc catiónica de microgel resultante ter um teor em sólidos de resina de 5 a 40 por cento em massa.
11® . - processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por uma mistura dc

63594

Case: F 8980 (8R PB produto de reacção catiónico poliepóxido-amina e do poliepóxido disperso num meio aquoso ser aquecida de modo a formar uma dispersão de microgel catiónico.
12-. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o microgel ser recuperado a partir da dispersão aquosa como um produto seco.
13⁹ . - Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por se formar uma dispersão resinosa aquosa adequada para o uso em electrodeposição a qual compreende:

(A) -uma resina catiónica não gelifiçada que pode ser electro-depositada sobre um cátodo e;

(B) um microgelcatiónico disperso, que é preparado por um processo que compreende a dispersão num meio de uma mistura reactiva de um produto de reacção catiónico-amina e de um poliepóxido que funciona como agente formador de ligações cruzadas, e o aquecimento da referida mistura a uma temperatura suficiente para formar ligações cruzadas na mistura de modo a formar o referido microgel catiónico.
14^ã.- Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por na dispersão resinosa aquosa de reacção catiónico poliepóxido-amina ser formado pelo processo de acordo com a reivindicação 11.
15^§. - Processo de acordo com a reivindicação

13 ou 14, caracterizado por o microgel catiónico disperso se encontrar presente em teor de 0,1 a 20 por cento em massa, sendo a percentagem em massa baseada na massa dos sólidos de resina da dispersão resinosa aquosa.
16- . - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 13-15, caracterizado por a fase resinosa se encontrar presente em teores desde 5 a 50 por cento em massa, com base na massa total da dispersão aquosa.
17- . - Método para revestir um substrato condutor que funciona como um cátodo num circuito eléctrico, constituido pelo referido cátodo e por ânodo imerso numa : 31 .

63594

Case: F 8980 (8R PB dispersão resinosa aquosa obtida pelo proceso de acordo com qualquer umas reivindicações 13-16, caracterizado por consistir na passagem de corrente elétrica entre o referido cátodo e o referido ânodo de modo a provocar a deposição do revestimento sobre o referido cátodo.

Pede a V.Ex-. se digne deferir como requer

Lisboa, 25 JUfi.Wi

Por PPG INDUSTRIES; INC.,