KR20050016956A - 모르폴린 디온 가교제를 함유하는 음극 전기코팅 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에폭시-아민 첨가 생성물의 결합제 및 가교제를 갖는 개선된 수성 음극 전기코팅 조성물에 관한 것으로서, 1 분자당 1개 이상, 바람직하게는 복수개의 모르폴린 디온기를 갖는 가교제를 사용하는 것을 개선점으로 한다. 가열하여 경화시켰을 때 휘발성 물질의 방출 및 필름의 중량 손실이 감소된 전착된 피니시가 형성된다.

Description

모르폴린 디온 가교제를 함유하는 음극 전기코팅 조성물 {CATHODIC ELECTROCOATING COMPOSITION CONTAINING A MORPHOLINE DIONE CROSSLINKING AGENT}

본 발명은 음극 전기코팅 조성물, 특히 경화시 코팅 필름으로부터 발생하는 휘발물의 방출 및 베이킹 제거 손실을 상당히 감소시키는 모르폴린 디온 가교제를 함유하는 음극 전기코팅 조성물에 관한 것이다.

전기코팅 공정이라고도 지칭되는 전착 공정에 의한 도전성 기판의 코팅은 공지된 중요한 산업상의 공정이다. 금속 자동차 기판에 대한 프라이머의 전착은 자동차 산업에서 널리 사용된다. 이 방법에서는, 자동차 차체 또는 자동차 부품 등의 도전성 물품을 필름을 형성하는 중합체의 수성 유탁액의 코팅 조성물의 전해조에 침지시키고, 물품은 전착 공정 중에 전극으로서 작용한다. 물품상에 목적하는 두께의 코팅이 퇴적될 때까지 전류를 물품 및 코팅 조성물과 전기적으로 접촉하는 상대 전극 사이로 흘려 보낸다. 음극 전기코팅 공정에서, 코팅되는 물품은 음극이고 상대 전극은 양극이다.

통상의 음극 전착 공정의 전해조에서 사용되는 필름 형성 수지 조성물도 당업계에 공지되어 있다. 이러한 수지는 통상 사슬이 연장된 폴리에폭시드 수지로부터 제조되며, 수지 중 아민기를 포함하도록 첨가 생성물이 형성된다. 아민기는 통상 아민 화합물과 수지의 반응을 통해 도입된다. 이러한 수지를 통상 폴리이소시아네이트인 가교제와 블렌딩한 후 산으로 중화시켜 통상 주요 유탁액으로 지칭되는 수성 유탁액을 형성한다.

주요 유탁액은 안료 페이스트, 응집 용매, 물, 및 촉매 등의 다른 첨가제와 결합하여 전기코팅조를 형성한다. 전기코팅조는 양극을 내장한 절연된 탱크 내에 위치한다. 코팅되는 물품은 음극이며 전착조를 내장한 탱크를 통과한다. 전기코팅된 물품상에 퇴적된 코팅의 두께는 전해조 특성, 탱크의 전기적 작동 특성, 침지 시간 등의 함수이다.

얻어진 코팅된 물품을 전해조로부터 꺼내어 탈이온수로 세정한다. 물품상의 코팅은 통상 오븐 내에서 물품상에 가교된 피니시를 형성하기에 충분한 온도로 경화시킨다. 촉매의 존재는 피니시의 가교를 향상시킨다. 음극 전기코팅 조성물, 수지 조성물, 코팅조 및 음극 전착 공정은 1975년 11월 25일 허여된 자라벡 (Jarabek) 등의 미국 특허 제 3,922,253 호; 1983년 12월 6일 허여된 위스머 (Wismer) 등의 미국 특허 제 4,419,467 호; 1979년 1월 30일 허여된 벨랜저 (Belanger)의 미국 특허 제 4,137,140 호; 및 1984년 8월 25일 허여된 위스머 등의 미국 특허 제 4,468,307 호에 개시되어 있다.

폴리이소시아네이트 가교제를 함유하는 통상의 전기코팅 조성물의 한 가지 단점은 전기코팅 조성물의 조기 겔화를 방지하기 위해 경화제의 고반응성 이소시아네이트기를 예컨대 알코올로 블로킹해야 한다는 것이다. 그러나, 블로킹된 폴리이소시아네이트는 블로킹을 해제하고 경화 반응을 시작하기 위해서는 고온을 필요로 한다. 또한, 이러한 경화 메커니즘은 경화시 상당량의 휘발성 블로킹제를 방출하고, 베이킹 제거 손실로도 알려진 원하지 않은 필름의 중량 손실을 발생시켜 오븐으로부터 배출된 배기 공기를 정화할 필요가 있고 수지 고상물 중 원하지 않은 손실에 기여한다. 또한, 경화시 방출된 휘발성 블로킹제는 여러 가지 코팅 특성에 다른 악영향을 끼칠 수 있으며, 예를 들어 거친 필름 표면을 생성할 수 있다.

1986년 10월 7일 허여된 맥컬럼 (McCollum) 등의 미국 특허 제 4,615,779 호는 필름을 가열하여 경화시키는 경우 중량 손실을 감소시키기 위해 저분자량의 알코올 블로킹제를 사용할 것을 제안하고 있다. 그러나, 이러한 블로킹제는 바람직하지 못한 필름 결함을 생성할 수 있다. 1995년 7월 11일 허여된 디셈버 (December) 등의 미국 특허 제 5,431,791 호에는 블로킹된 폴리이소시아네이트 대신 여전히 바람직한 우레탄 가교를 제공하지만 베이킹 제거 손실 및 블로킹된 폴리이소시아네이트 경화제의 사용에 수반하는 다른 문제점을 피할 수 있는, 복수개의 시클릭 카르보네이트기를 갖는 경화제의 사용을 기재하고 있다. 그러나, 시클릭 카르보네이트는 종종 주요 유탁액 내로 혼입시키기가 어렵다.

따라서, 목적하는 코팅 특성을 유지하면서 휘발물의 방출 및 베이킹 제거 손실을 감소시키는 음극 전기코팅 조성물을 위한 새로운 가교제에 대한 필요는 여전히 남아 있다.

<발명의 요약>

본 발명은 에폭시-아민 첨가 생성물의 필름 형성 결합제, 에폭시-아민 첨가 생성물용 가교제, 및 에폭시-아민 첨가 생성물용 중화제인 유기 또는 무기 산을 갖는 개선된 수성 음극 전기코팅 조성물에 관한 것으로, 에폭시-아민 첨가 생성물의 아민기와 반응할 수 있는 평균적으로 1 분자당 2개 이상의 모르폴린 디온기를 갖는 가교제를 사용하는 것을 개선점으로 한다. 추가의 가교제도 고도로 가교된 최종 필름 네트워크를 제공하는 데 바람직하게 사용된다.

본 발명은 모르폴린 디온기와 아민기의 가교 반응이 비교적 저온에서 일어나며 휘발성 부산물을 방출시키지 않는다는 발견에 기초한 것이다. 따라서, 경화시 베이킹 제거 손실을 상당히 감소시키고, 블로킹된 폴리이소시아네이트 경화제의 사용에 수반되는 문제점을 상당히 피할 수 있다는 것을 마침내 발견하였다.

상기 임의의 조성물을 사용하여 도전성 기판을 음극 전기코팅하는 방법 및 상기 임의의 조성물로 코팅된 도전성 물품도 본 발명의 일부를 형성한다.

본 발명의 전기코팅 조성물은 음극 필름 형성 결합제, 첨가제, 안료 분산제 수지, 안료 등의 주요 유탁액의 고체 함유량이 바람직하게는 약 5 내지 50 중량％인 수성 조성물이며, 통상 유기 응집 용매를 함유한다.

본 발명의 음극 전기코팅 조성물을 형성하기 위해 사용되는 주요 유탁액의 필름 형성 결합제는 에폭시-아민 첨가 생성물 및 신규한 모르폴린 디온기 함유 가교제이다. 에폭시-아민 첨가 생성물은 통상 바람직하게는 사슬이 연장되고 아민과 반응하여 아민기를 갖는 첨가 생성물을 형성한 후 산으로 중화시킨 에폭시 수지로부터 형성된다. 에폭시-아민 첨가 생성물을 통상 가교 수지와 블렌딩하고 산으로 중화시킨 후 물로 전화하여 주요 유탁액으로 지칭되는 수성 유탁액을 형성한다. 그 후, 다른 성분, 예컨대 안료 페이스트 형태의 안료, 응집 용매, 크레이터 방지제, 유연제, 소포제, 습윤제, 및 시판의 전기코팅 조성물을 형성하기 위한 촉매 등의 다른 첨가제를 주요 유탁액에 첨가한다. 전형적인 수성 음극 전기코팅 조성물은 1991년 12월 3일 허여된 드브로이 (DeBroy) 등의 미국 특허 제 5,070,149 호 및 상기 미국 특허 제 3,922,253 호; 동 제 4,419,467 호; 동 제 4,137,140 호 및 동 제 4,468,307 호에 나타나 있다.

신규한 모르폴린 디온 가교제로 제형된 본 발명의 전기코팅 조성물의 이점은 전착 후 경화시 필름으로부터 발생하는 휘발물의 방출 및 베이킹 제거 손실, 및 부대 중량 손실을 감소시키는 것이다. 또한, 전기코팅 조성물은 종래의 알코올 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제만을 함유하는 전기코팅 조성물과 비교하여 경화 온도가 더 낮고, 연부 내식성이 보다 우수하며, 외관이 더 평활하다.

신규한 조성물의 에폭시-아민 첨가 생성물은 바람직하게는 사슬이 연장된 후 아민과 반응하는 에폭시 수지로 형성된다. 얻어진 에폭시-아민 첨가 생성물은 반응성 히드록실기, 에폭시기 및 아민기를 갖는다.

에폭시-아민 첨가 생성물에 사용되는 에폭시 수지는 에폭시 당량이 약 150 내지 2,000인 폴리에폭시-히드록시-에테르 수지이다.

에폭시 당량은 에폭시 1 그램 당량을 함유하는 수지의 그램 단위의 중량이다.

이러한 에폭시 수지는 1 분자당 2 이상의 1,2-에폭시 (즉, 말단) 등량을 갖는 임의의 에폭시-히드록시 함유 중합체, 즉, 평균적으로 1 분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에폭시드일 수 있다. 시클릭 폴리올의 폴리글리시딜 에테르가 바람직하다. 비스페놀 A 등의 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르가 특히 바람직하다. 이러한 폴리에폭시드는 다가 페놀을 알칼리 존재하에 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린 등의 에피할로히드린 또는 디할로히드린으로 에테르화하여 제조할 수 있다. 다가 페놀의 예로는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)에탄, 2-메틸-1,1-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3-3차부틸페닐)프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페놀)에탄, 비스-(2-히드록시나프틸)메탄, 1,5-디히드록시-3-나프탈렌 등이 있다.

다가 페놀 이외에, 시클릭 폴리올 유도체의 폴리글리시딜 에테르를 제조하는 데 다른 시클릭 폴리올을 사용할 수 있다. 다른 시클릭 폴리올의 예로는 지환족 폴리올, 특히 1,2-비스-(히드록시메틸)시클로헥산, 1,3-비스-(히드록시메틸)시클로헥산, 1,2-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디올 및 수소화된 비스페놀 A 등의 지환족 폴리올이 있다.

에폭시 수지는, 예를 들어 상기 임의의 다가 페놀로 사슬 연장될 수 있다. 바람직한 사슬 연장제는 비스페놀 A 및 에톡실화된 비스페놀 A이고 바람직하게는 이러한 페놀의 조합물이다. 또한, 폴리에폭시드는 유동성 및 응집성을 향상시키는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올로 사슬 연장될 수 있다. 대표적인 유용한 사슬 연장제는 폴리카프롤락톤 디올 등의 폴리올, 예컨대 유니온 카바이드/다우사 (Union Carbide/Dow Corporation) 제조의 톤 (Tone; 등록상표) 200 시리즈 및 에톡실화된 비스페놀 A, 예컨대 밀리켄 케미컬사 (Milliken Chemical Company) 제조의 신팩 (SYNFAC; 등록상표) 8009이다.

폴리에테르 폴리올의 예 및 사슬 연장 조건이 미국 특허 제 4,468,307 호에 개시되어 있다. 사슬 연장용 폴리에스테르 폴리올의 예는 1979년 4월 10일 허여된 마르체티 (Marchetti) 등의 미국 특허 제 4,148,772 호에 개시되어 있다.

상기 폴리에폭시 히드록시 에테르 수지의 형성에 사용되는 대표적인 촉매는 디메틸벤질아민 등의 3차 아민 및 에틸 또는 다른 알킬 트리페닐 포스포늄 요오다이드 등의 유기 금속 착물이다.

케티민 및(또는) 2차 아민 및(또는) 1차 아민을 캡핑에 사용할 수 있으며, 즉, 수지의 에폭시 말단기와 반응하여 에폭시-아민 첨가 생성물을 형성할 수 있다. 잠재적인 1차 아민인 케티민은 케톤을 1차 아민과 반응시켜 형성된다. 반응 중 형성된 물은 예를 들어 공비 증류로 제거한다. 유용한 케톤으로는 탄소수 3 내지 13의 디알킬, 디아릴 및 알킬아릴 케톤을 들 수 있다. 상기 케티민을 형성하는 데 사용되는 케톤의 구체적인 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 아릴 케톤, 에틸 이소아밀 케톤, 에틸 아밀 케톤, 아세토페논 및 벤조페논을 들 수 있다. 적합한 디아민은 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 4,9-디옥소도데칸 및 1,12-도데칸디아민 등이다. 통상 유용한 케티민의 하나는 디에틸렌 트리아민 및 메틸 이소부틸 케톤의 케티민인 디케티민이다.

에폭시-아민 첨가 생성물을 형성하는 데 사용할 수 있는 통상의 유용한 1차 및 2차 아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 벤질아민 등; 및 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민 등이다. 에탄올아민, 프로판올아민 등; 및 메틸에탄올아민, 에틸에탄올아민, 페닐에탄올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올 아민이 바람직하다. 사용가능한 다른 아민은 본원에 참조로 포함된 상기 미국 특허 제 4,419,467 호에 기재되어 있다.

아민기가 본 발명에 채용된 모르폴린 디온 가교제와 반응하는 것을 드디어 발견하였다.

전기코팅 조성물의 음극 결합제는 약 20 내지 80 중량％의 상기 에폭시-아민 첨가 생성물 및 이에 따라 80 내지 20 ％의 모르폴린 디온 가교제를 함유한다.

상기 지적한 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 평균적으로 1 분자당 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 모르폴린 디온기를 갖는 신규한 경화제를 포함한다. 당업자에게 이해될 바와 같이, 단 1개의 모르폴린 디온기만 존재하는 경우, 가교제는 멜라민기 또는 이소시아네이트기 (블로킹되거나 블로킹되지 않음)를 예로 들 수 있으나 이들로 제한되지는 않는 다른 가교성기를 1개 이상 함유하여 필름을 경화시킬 수 있다. 경화 중, 모르폴린 디온기, 즉 가교성 관능기와 전기코팅 수지 내의 아민 관능기가 반응하여 경화 중 가교 네트워크를 형성하는 것으로 생각된다. 모르폴린 디온기와 아민 관능기의 반응은 개환 반응을 수반하므로 비교적 저온에서 일어나고 휘발성 부산물을 방출하지 않는다. 따라서, 이러한 형태의 경화 메커니즘은 필름을 가열하여 경화시키는 경우, 베이킹 제거 손실을 감소시키고 중량 손실에 기여하지 않는다. 또한, 이 경화 메커니즘은 실온에서는 활성 수소에 대해 안정하지만 단지 약간의 승온, 예컨대 275 ℉ 내지 325 ℉ (135 ℃ 내지 162.5 ℃)에서는 활성 수소와 반응한다는 것을 발견하였다.

보다 구체적으로는, 본 발명에 사용되는 신규한 모르폴린 디온 화합물은 아민과 반응하는 에폭시 수지로 형성되어 아민기와의 첨가 생성물을 제공하며, 이것은 에폭시기를 후속하여 옥살레이트와 반응하여 모르폴린 디온기로 전환시킨다.

모르폴린 디온 화합물의 제조에 사용되는 에폭시 수지는 에폭시 당량이 약 150 내지 2,000인 폴리에폭시 수지이며, 에폭시-아민 첨가 생성물용으로 상기 열거된 에폭시 수지라면 어느 것이나 모르폴린 디온 가교제에 사용할 수 있다.

상기 지적한 바와 같이, 이러한 에폭시 수지는 1 분자당 2 이상의 1,2-에폭시 등량을 갖는 임의의 에폭시-히드록시 함유 중합체, 즉, 평균적으로 1 분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에폭시드일 수 있다. 시클릭 폴리올의 폴리글리시딜 에테르가 바람직하다. 비스페놀 A 등의 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르가 특히 바람직하다. 이러한 폴리에폭시드는 다가 페놀을 알칼리 존재하에 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린 등의 에피할로히드린 또는 디할로히드린으로 에테르화하여 제조할 수 있다. 다가 페놀의 예로는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)에탄, 2-메틸-1,1-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3-3차부틸페닐)프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페놀)에탄, 비스-(2-히드록시나프틸)메탄, 1,5-디히드록시-3-나프탈렌 등이 있다.

다가 페놀 이외에, 시클릭 폴리올 유도체의 폴리글리시딜 에테르를 제조하는 데 다른 시클릭 폴리올을 사용할 수 있다. 다른 시클릭 폴리올의 예로는 지환족 폴리올, 특히 1,2-비스-(히드록시메틸)시클로헥산, 1,3-비스-(히드록시메틸)시클로헥산, 1,2-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디올 및 수소화된 비스페놀 A 등의 지환족 폴리올이 있다.

올리고머 폴리에폭시드 또는 중합성 폴리에폭시드, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 또는 에폭시 말단 폴리글리시딜 에테르를 함유하는 아크릴 중합체 또는 올리고머를 사용할 수도 있다. 아크릴 중합체의 제조에 통상 사용되는 단량체는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 헥실 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트 등이다. 그러나, 아크릴 중합체는 히드록실 알코올기가 모르폴린 디온기의 형성 반응을 방해할 수 있으므로 임의의 히드록시 관능성 단량체, 예컨대 히드록시 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 함유해서는 안 된다. 에폭시 노볼락, 특히 에폭시 크레졸 및 에폭시 페놀 노볼락 등의 다른 폴리에폭시드 수지를 본 발명에 사용하여 주요 유탁액을 형성할 수도 있다. 에폭시 노볼락은 통상 오르토크레졸 또는 페놀과 포름알데히드의 반응으로 형성되는 노볼락 수지와 에피클로로히드린을 반응시켜 통상 제조된다. 임의의 폴리에폭시드로써, 에폭시 노볼락은 알킬 아민 및 디알킬 옥살레이트와 반응하여 모르폴린 디온 가교제를 형성할 수 있다.

모르폴린 디온의 제조에 사용되는 아민은 바람직하게는 1차 아민이다. 1차 아민은 수지의 에폭시기와 반응하여 모르폴린 디온 구조를 형성할 수 있는 아미노 알코올기를 그 위에 형성한다. 유용한 1차 아민에는 에폭시-아민 첨가 생성물을 형성하는 데 사용되는 상기 열거된 것들은 어느 것이나 포함된다. 알킬기 중 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아민이 특히 바람직하다. t-부틸 아민 등의 입체 장해 1차 아민이 가장 바람직하다. 장해 아민은 에폭시드의 이량체화를 방지하고 목적하는 에폭시 개환 반응을 돕는다.

이어서, 생성된 첨가 생성물을 통상의 임의의 옥살레이트 에스테르와 반응시켜 닫힌 고리를 만들고 그 위에 가교성 모르폴린 디온기를 형성할 수 있다. 반응중 형성된 알코올은 예를 들어 공비 증류로 제거한다. 모르폴린 디온 화합물을 형성하는 데 유용한 옥살레이트로는 알킬기 중 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 디알킬 옥살레이트를 들 수 있으며, 그 중 디에틸 옥살레이트가 가장 바람직하다.

본 발명에 사용되는 모르폴린 디온 화합물의 수평균 분자량은 높은 유동성 및 필름의 높은 평활도를 달성하기 위해 바람직하게는 약 2,000 미만, 더욱 바람직하게는 약 1,500 미만이다. 수평균 분자량의 바람직한 범위는 400 내지 1,200이다. 본원에 개시된 모든 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다. 이들 화합물은 바람직하게는 블로킹된 표준 폴리이소시아네이트보다 훨씬 낮은 베이킹 온도, 바람직하게는 275 ℉ 내지 325 ℉ (135 ℃ 내지 162.5 ℃)에서 가아민 분해 반응시 활성화 (즉, 개환)된다. 비교로써, 블로킹된 표준 폴리이소시아네이트는 현재 330 ℉ (165.5 ℃) 이상에서 베이킹되어 이소시아네이트 블로킹을 해제하고 경화 반응을 시작한다.

본 발명에서 가교제로서 유용한 모르폴린 디온 화합물의 바람직한 일 부류는 방향족 폴리에폭시-히드록시-에테르 수지, 예컨대 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르와 알킬 아민 및 디알킬 옥살레이트의 반응 생성물이다. 이 부류 내에서 유용한 화합물의 예는 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.

상기 식 중, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알킬기이며, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이다.

본 발명에서 유용한 모르폴린 디온 화합물의 바람직한 다른 부류는 에폭시 노볼락 수지, 예컨대 에폭시 페놀 노볼락과 알킬 아민 및 디알킬 옥살레이트의 반응 생성물이다. 이 부류 내에서 유용한 화합물의 예는 하기 화학식 2로 표시되는 것이다.

상기 식 중, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알킬기이며, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이다.

코팅 조성물에 사용되는 신규한 모르폴린 디온 화합물은 몇몇의 상이한 접근법 중 어느 하나로 제조할 수 있다. 에폭시 수지로부터 모르폴린 디온 화합물을 제조하는 바람직한 방법은 1차 아민이 담긴 반응 용기에 에폭시 수지를 서서히 충전하고, 적외선 주사에 의해 에폭시기가 모두 반응한 것으로 나타날 때까지 반응 온도를 -10 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 40 ℃로 유지시키는 단계적인 방법이다. 이 반응에서 에폭시기 대 아민기의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:1이지만, 당업자에게 이해될 바와 같이 여러가지 이유로 상기 범위로부터 변동이 있다. 상기 반응은 바람직하게는 반응 용기 내에서 점도를 감소시키기 위해 에탄올 등의 극성 용매의 존재하에 수행된다. 과잉 아민은 바람직하게는 디알킬 옥살레이트를 첨가하기 전에 제거한다. 이어서, 디알킬 옥살레이트 및 적절한 촉매, 예컨대 4-디메틸아미노피리딘을 반응 용기에 충전하고, 적외선 주사에 의해 에폭시-아미노기가 모두 닫힌 고리를 만들어 모르폴린 디온기로 전환된 것으로 나타날 때까지 반응 용기를 통상 환류 온도로 유지한다. 이 반응에서 아민기 대 옥살레이트기의 몰비는 바람직하게는 0.8:1 내지 1:0.8, 더욱 바람직하게는 1:1이다. 이 반응에서 형성된 알코올은 예를 들어 공비 증류로 제거한다.

상기 형성 공정에 사용되는 대표적인 촉매는 3차 아민이며, 가장 특별히는 4-디메틸아미노피리딘이다.

상기 형성 공정에 사용할 수 있는 대표적인 용매는 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 프로필렌 카르보네이트, n-메틸 피롤리돈 등의 알킬렌 카르보네이트, 에테르, 에스테르, 아세테이트 및 이들의 임의의 혼합물이지만, 에탄올 등의 극성 용매가 통상 바람직하다.

상기 지적한 바와 같이, 반응 조건은 바람직하게는 분자 중 미반응한 에폭시기를 실질적으로 잔류시키지 않으면서, 100 ％ 또는 최대한 100 ％에 가깝게 에폭시기를 반응시켜 모르폴린 디온기로 전환될 수 있도록 선택된다.

생성된 모르폴린 디온 화합물은 결합제의 총 중량에 대해 약 10 내지 60 ％, 바람직하게는 약 15 내지 40 ％로 양을 변화시키면서 본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 이러한 모르폴린 디온 화합물의 약 20 내지 30 중량％가 결합제 중 포함되는 것이다.

상술한 바와 같이 에폭시 수지로부터 유도된 모르폴린 디온 화합물 이외에, 당업자에 의해 이해될 바와 같이 다른 모르폴린 디온 화합물도 본 발명에 사용할 수 있다.

임의로, 본 코팅 조성물은 바람직하게는 모르폴린 디온 가교제와 함께 추가의 가교제를 더 함유할 수 있다. 추가의 가교제는 본 코팅 조성물에 사용된 가교 성분의 총 중량의 0 내지 99 ％를 이룰 수 있다. 추가의 가교제는 수지계 내에 존재하는 임의의 잔존 활성 수소기와 반응시키는 데 사용될 수 있다. 추가의 가교제의 예에는 종래 공지된 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제라면 어느 것이나 포함될 수 있다. 이들은 지방족, 지환족 및 방향족 이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 등이다. 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트가 바람직하다. 이들 이소시아네이트를 옥심, 알코올 또는 카프롤락탐 등의 블로킹제와 예비 반응시켜 이소시아네이트 관능기를 블로킹한다. 블로킹제의 바람직한 일 혼합물은 메탄올, 에탄올 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르이다. 가열시, 블로킹제는 분리되어 반응성 이소시아네이트기를 제공하고 에폭시-아민 첨가 생성물과 추가 가교를 발생시킨다. 이소시아네이트 가교제 및 블로킹제는 당업계에 공지되어 있으며, 본원에 참조로서 포함되고 1979년 4월 10일 허여된 마르체티 등의 미국 특허 제 4,419,467 호에 개시되어 있다. 멜라민 가교제를 사용할 수도 있다.

에폭시-아민 첨가 생성물의 음극 결합제 및 가교제(들)는 전기코팅 조성물 중 주요한 수지 성분이며, 통상 조성물의 고상물의 약 30 내지 50 중량％의 양으로 존재한다. 음극 결합제의 염기성기 (아민기)는 산으로 부분적으로 또는 완전히 중화되어 수용성 생성물을 형성한다. 에폭시-아민 첨가 생성물을 중화하여 수분산성 양이온기를 형성하는 데 사용되는 대표적인 산은 락트산, 아세트산, 포름산, 설팜산, 알칸 술폰산, 예컨대 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 등이다. 알칸 술폰산이 통상 바람직하다. 중화도는 각각의 개별적인 경우에 사용된 결합제의 특성에 좌우된다. 통상, 충분한 산을 첨가하여 pH 약 5.5 내지 8.0의 전기코팅 조성물을 제공한다. 전기코팅조를 형성하기 위해, 전기코팅 조성물의 고상물을 통상 수성 매질을 사용하여 목적하는 전해조 고상물로 환원시킨다.

상기 결합제 수지 성분 이외에, 전기코팅 조성물은 통상 안료 페이스트 형태로 조성물 내로 혼입되는 안료를 함유한다. 안료 페이스트는 안료를 분쇄하거나 경화 촉매 및 다른 임의 성분, 예컨대 크레이터 방지제, 습윤제, 계면활성제 및 소포제로 분쇄 전색제 내에 안료를 분산시켜 제조된다. 당업계에 공지된 안료 분쇄 전색제는 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 통상, 에이거 (Eiger) 밀, 다이노밀 (Dynomill) 또는 샌드 밀 등의 당업계에 공지된 통상의 장치를 사용하여 분쇄를 행한다. 통상 헤그만 (Hegman) 도수로 최소 7 이상이 얻어질 때까지 분쇄를 약 2 내지 3 시간 동안 수행한다.

분쇄 또는 밀링되기 전의 안료 분산물의 점도가 중요하다. 통상 ASTM D-2196에 따라 측정된 B 브룩필드 (Brookfield) 점도를 사용한다. 목적하는 점도는 선택된 성분에 따라 달라질 수 있지만, 점도는 통상 8,000 센티포이즈 내지 1,500 센티포이즈 (0.8 Pa.s 내지 1.5 Pa.s)의 범위 내에 있어 분쇄시 미분쇄를 달성한다. 점도는 통상 분쇄시 증가하며 존재하는 물의 양을 변경하여 용이하게 조절된다.

본 발명에 사용할 수 있는 안료로는 이산화티탄, 염기성 규산 납, 스트론튬 크로메이트, 카본 블랙, 산화철 및 점토 등을 들 수 있다. 표면적 및 오일 흡수성이 높은 안료는 전착 코팅의 응집성 및 유동성에 악영향을 끼칠 수 있으므로 적절히 판단하여 사용하여야 한다.

또한, 안료 대 결합제의 중량비가 중요하며, 이는 바람직하게는 5:1 미만, 더욱 바람직하게는 4:1 미만, 통상 약 2 내지 4:1이어야 한다. 안료 대 결합제의 중량비가 높으면 응집성 및 유동성에 악영향을 주는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 전기코팅 조성물은 습윤제, 계면활성제, 소포제 등의 임의 성분을 함유할 수 있다. 계면활성제 및 습윤제의 예로는 시바-가이기 인더스트리얼 케미컬즈사 (Ciba-Geigy Industrial Chemicals)로부터 아민 C (Amine C; 등록상표)로 입수할 수 있는 것과 같은 알킬 이미다졸린, 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈사 (Air Products and Chemicals)로부터 설피놀 (Surfynol) 104 (등록상표)로 입수할 수 있는 아세틸렌 알코올을 들 수 있다. 존재하는 경우, 이러한 임의 성분은 조성물의 결합제 고상물의 약 0.1 내지 20 중량％를 구성한다.

임의로, 가소제를 사용하여 유동성을 증진시킬 수 있다. 유용한 가소제의 예로는 고비점의 수불혼화성 물질, 예컨대 노닐 페놀 또는 비스페놀 A의 산화에틸렌 또는 산화프로필렌 첨가 생성물을 들 수 있다. 가소제는 통상 수지 고상물의 약 0.1 내지 15 중량％의 농도로 사용된다.

주석 등의 경화 촉매가 통상 조성물 내에 존재한다. 그 예로는 디부틸 주석 디라우레이트 및 산화 디부틸 주석이 있다. 사용되는 경우, 경화 촉매는 수지 고상물의 총 중량을 기준으로 하여 주석이 통상 약 0.05 내지 2 중량％의 양으로 존재한다.

본 발명의 전기코팅 조성물은 수성 매질에 분산된다. 본원에서 사용되는 "분산물"이라는 용어는 결합제가 분산상에, 물이 연속상에 위치하는 2상 반투명 또는 불투명 수성 수지 결합제 시스템인 것으로 믿어진다. 결합제상의 평균 입경은 약 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.2 ㎛ 미만이다. 수성 매질 중 결합제의 농도는 통상 결정적이지는 않지만, 대개 수성 분산물의 주요 부분이 물이다. 수성 분산물은 통상 결합제 고상물을 약 3 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％ 함유한다. 전기코팅조에 첨가되는 경우, 후에 추가로 물로 희석되는 수성 결합제 농축물은 통상 10 내지 30 중량％의 결합제 고상물을 갖는다.

물 이외에, 음극 전기코팅 조성물의 수성 매질은 응집 용매를 함유한다. 유용한 응집 용매로는 탄화수소, 알코올, 폴리올 및 케톤을 들 수 있다. 바람직한 응집 용매로는 에틸렌 글리콜의 모노부틸 및 모노헥실 에테르, 및 프로필렌 글리콜의 페닐 에테르를 들 수 있다. 응집 용매의 양은 결정적이지는 않지만, 통상 수성 매질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량％, 바람직하게는 0.5 중량％이다.

본 발명의 전기코팅 조성물은 통상적인 음극 전기코팅법에 사용된다. 전기코팅 탱크는 2개의 도전성 전극, 즉 전기코팅 탱크의 일부인 양극 및 코팅되는 기판인 음극을 내장한다. 상기 기판은 자동차 자체 또는 자동차 부품 등의 물품을 포함하나 이들로 한정되지는 않는 도전성 (예를 들어, 금속) 물체, 또는 마당 관리 비품 (예를 들어, 잔디 깎기, 제설기, 원예용 동력 공구 및 그의 부품), 사무실 가구, 가전 제품, 유아용 완구 등을 포함하나 이들로 한정되지는 않는 임의의 OEM 또는 산업용 코팅 부품 등일 수 있다. 충분한 전압이 두 전극 사이에 가해지는 경우 점착성 필름이 음극상에 부착된다. 인가된 전압은 코팅의 종류, 코팅 두께 및 요구되는 균일 전착성에 따라 변할 수 있고, 1 볼트 정도로 낮거나 수천 볼트 정도로 높을 수 있다. 통상 사용되는 전압은 50 내지 500 볼트 사이이다. 전류 밀도는 통상 1 평방피트당 0.5 내지 5 암페어 (1 평방미터당 4.65 내지 46.5 암페어)이고 전착시 감소하는데, 이는 절연 필름이 부착된다는 것을 나타낸다. 침지 시간은 약 0.5 내지 1.5 mils (10 내지 40 ㎛), 바람직하게는 0.8 내지 1.2 mils (20 내지 30 ㎛)의 경화 코팅을 얻기에 충분해야 한다. 강, 인산염 처리 강, 아연 강, 구리, 알루미늄, 마그네슘 및 도전성 도금으로 코팅된 여러 가지 플라스틱 등의 각종 기판을 본 발명의 조성물로 전기코팅할 수 있다.

전기코팅을 실시한 후, 승온, 예컨대 135 ℃ 내지 200 ℃에서 코팅을 경화시키기에 충분한 시간, 통상 약 5 내지 30 분 동안 베이킹하여 경화시킨다.

본 발명에 있어서, 경화 반응은 모르폴린 디온의 가아민 분해 반응을 수반하고 휘발성 부산물을 방출하지 않는 개환 반응이다. 모르폴린 디온의 가아민 분해 반응은 아미드 형성 반응으로 설명할 수 있으며, 이는 여전히 바람직한 아미드 가교를 제공하지만 현저한 베이킹 제거 손실을 피할 수 있다. 경화시, 히드록시기는 존재하는 경우, 추가의 가교제와 더 반응하여 고도로 가교된 네트워크를 제조할 수 있다.

하기 실시예들로 본 발명을 예시한다. 달리 지시되지 않는 한 모든 부와 백분율은 중량 기준이다. 본원에 개시된 분자량은 모두 폴리스티렌 표준물을 사용한 GPC로 측정한다. 달리 명시되지 않는 한, 화학 물질 및 반응물은 모두 알드리히 케미컬사 (Aldrich Chemical Co.; 미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수한 상태로 사용한다.

하기 모르폴린 디온 가교 수지 용액을 종래의 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교 수지 용액을 따라 제조한 후, 그로부터 주요 유탁액 및 전기코팅 조성물을 제조하고 그 조성물의 특성을 비교하였다.

실시예 1

모르폴린 디온 가교 수지 용액의 제조

부틸아민 약 2,537 부를 적절한 반응 용기에 충전하고 질소 블랭킷 하에 0 ℃로 유지하여 비스페놀 A의 디-((4-부틸-2,3-디옥소모르폴린-6-일)-메틸)에테르를 제조하였다. 에폰 (Epon; 등록상표) 828 (당량이 188인, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 에폭시 수지, 쉘사 (Shell) 제조) 약 1,269 부와 에탄올 805 부의 혼합물을 반응 용기에 서서히 충전하고 반응 온도를 2 시간 동안 0 ℃로 유지하였다. 반응 온도를 6 시간 동안 10 ℃ 내지 15 ℃로 서서히 승온시켜 최종적으로 25 ℃로 하고, IR 주사에 의해 에폭시기가 모두 반응한 것으로 나타날 때까지 25 ℃로 유지하였다. 과잉 부틸아민 및 에탄올을 회전 증발기를 사용하여 제거하였다. 에탄올 약 805 부, 4-디메틸아미노피리딘 1.2 부 및 디에틸 옥살레이트 880 부를 반응 용기에 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 블랭킷 하에 2 시간 동안 환류시켰다. 과잉 에탄올을 대기압하에 비그럭스 (Vigreux) 컬럼을 통해 증류 제거하고, 고리 닫힘시 생성된 에탄올은 진공 펌프로 반응 혼합물을 160 ℃로 가열하여 제거하였다. 생성된 수지는 취성인 무색 고상물이었다.

실시예 2

종래의 가교 수지 용액의 제조

몬두르 (Mondur; 등록상표) MR (메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 바이엘사 (Bayer) 제조) 약 336.86 부, 메틸 이소부틸 케톤 112.29 부 및 디부틸 주석 디라우레이트 0.07 부를 적절한 반응 용기 내로 충전하고 질소 블랭킷 하에 82 ℃로 가열하여 알코올 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교 수지 혼합 용액을 제조하였다. 반응 혼합물을 93 ℃ 미만으로 유지하면서, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 약 229.68 부를 서서히 반응 용기 내로 충전하였다. 그 후, 적외선 주사에 의해 이소시아네이트가 거의 모두 반응한 것으로 나타날 때까지 반응 혼합물을 110 ℃로 유지하였다. 그 후, 부탄올 약 3.46 부 및 메틸 이소부틸 케톤 73.13 부를 첨가하였다. 얻어진 수지 용액은 비휘발성 물질의 함량이 75 ％였다.

실시예 3

비스페놀 A의 디-((4-부틸-2,3-디옥소모르폴린-6-일)-메틸)에테르 및 종래의 가교제를 갖는 사슬 연장된 폴리에폭시드 주요 유탁액의 제조

에폰 (등록상표) 828 (에폭시 당량 188의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 에폭시 수지, 쉘사 제조) 약 520 부, 비스페놀 A 151 부, 히드록실 당량 247의 에톡실화된 비스페놀 A (신팩 (등록상표) 8009, 밀리켄사 (Milliken) 제조) 190 부, 크실렌 44 부 및 디메틸벤질아민 0.5 부를 적절한 반응 용기 내에 충전하였다. 얻어진 반응 혼합물을 질소 블랭킷 하에 160 ℃로 가열하고 이 온도에서 1 시간 동안 유지하였다. 디메틸벤질아민 1 부를 첨가하고 에폭시 당량이 1,050이 될 때까지 혼합물을 147 ℃로 유지하였다. 반응 혼합물을 149 ℃로 냉각시킨 후, 알코올 블로킹된 폴리이소시아네이트 수지 (실시예 2에서 제조됨) 996 부 및 비스페놀 A 수지의 디-((4-부틸-2,3-디옥소모르폴린-6-일)-메틸)에테르 (실시예 1에서 제조됨) 596 부를 첨가하였다. 107 ℃에서, 디케티민 (비휘발성 물질의 함량이 73 ％인 메틸 이소부틸 케톤 및 디에틸렌트리아민의 반응 생성물) 약 58 부 및 메틸에탄올아민 47 부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 120 ℃에서 1 시간 동안 방치하고 탈이온수 1,500 부 및 메탄술폰산 (탈이온수 중 메탄술폰산 70 ％) 81 부의 수성 매질에 분산시켰다. 이를 탈이온수 818 부로 추가로 희석시켰다. 메틸 이소부틸 케톤이 증발할 때까지 유탁액을 교반하였다. 얻어진 유탁액은 비휘발성 물질의 함량이 38 ％였다.

실시예 4

종래의 가교 수지 용액으로 사슬 연장된 폴리에폭시드 주요 유탁액의 제조

에폰 (등록상표) 828 (에폭시 당량 188의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 에폭시 수지, 쉘사 제조) 약 520 부, 비스페놀 A 151 부, 히드록실 당량 247의 에톡실화된 비스페놀 A (신팩 (등록상표) 8009, 밀리켄사 제조) 190 부, 크실렌 44 부 및 디메틸벤질아민 1 부를 적절한 반응 용기 내에 충전하였다. 얻어진 반응 혼합물을 질소 블랭킷 하에 160 ℃로 가열하고 이 온도에서 1 시간 동안 유지하였다. 디메틸벤질아민 2 부를 첨가하고 에폭시 당량이 1,050이 될 때까지 혼합물을 147 ℃로 유지하였다. 반응 혼합물을 149 ℃로 냉각시킨 후, 종래의 가교 수지 (실시예 2에서 제조됨) 약 797 부를 첨가하였다. 107 ℃에서, 디케티민 (비휘발성 물질의 함량이 73 ％인 메틸 이소부틸 케톤 및 디에틸렌트리아민의 반응 생성물) 약 58 부 및 메틸에탄올아민 48 부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 120 ℃에서 1 시간 동안 방치하고 탈이온수 1,335 부 및 메탄술폰산 (탈이온수 중 메탄술폰산 70 ％) 약 81 부의 수성 매질에 분산시켰다. 이를 탈이온수 825 부로 추가로 희석시켰다. 메틸 이소부틸 케톤이 증발할 때까지 유탁액을 교반하였다. 얻어진 유탁액은 비휘발성 물질의 함량이 38 ％였다.

실시예 5

4급화제의 제조

2-에틸 헥산올로 반-캡핑된 톨루엔 디이소시아네이트 320 부에 대해 디메틸에탄올아민 약 87 부를 실온에서 반응 용기에 첨가하여 4급화제를 제조하였다. 발열 반응이 일어나고 반응 혼합물을 80 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 락트산 수용액 (비휘발성 물질의 함량 75 ％) 약 118 부를 첨가한 다음 2-부톡시에탄올 39 부를 첨가하였다. 반응 혼합물을 65 ℃에서 약 1 시간 동안 일정히 교반하면서 방치하여 4급화제를 형성시켰다.

실시예 6

안료 분쇄 전색제의 제조

에폰 (등록상표) 828 (에폭시 당량 188의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 쉘사 제조) 약 710 부 및 비스페놀 A 290 부를 적절한 반응 용기 내로 질소 블랭킷 하에 충전하고, 150 ℃ 내지 160 ℃로 가열하여 발열 반응을 개시함으로써 안료 분쇄 전색제를 제조하였다. 발열 반응은 150 ℃ 내지 160 ℃에서 약 1 시간 동안 지속되었다. 그 후, 반응 혼합물을 120 ℃로 냉각시키고, 2-에틸 헥산올로 반-캡핑된 톨루엔 디이소시아네이트 약 496 부를 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 110 ℃ 내지 120 ℃로 1 시간 동안 유지하고, 2-부톡시에탄올 약 1,095 부를 첨가한 후, 반응 혼합물을 85 ℃ 내지 90 ℃로 냉각시키고, 탈이온수 71 부를 첨가한 다음 4급화제 (실시예 5에서 제조됨) 약 496 부를 첨가하였다. 산가가 약 1이 될 때까지 반응 혼합물의 온도를 85 ℃ 내지 90 ℃로 유지하였다.

실시예

안료 페이스트의 제조

	중량부
안료 분쇄 전색제 (실시예 6에서 제조됨)	597.29
탈이온수	1140.97
이산화티탄 안료	835.66
규산 알루미늄 안료	246.81
카본 블랙 안료	15.27
산화 디부틸 주석	164.00
합 계	3000.00

상기 성분들을 적절한 혼합 용기 내에서 균질 혼합물이 형성될 때까지 혼합한 후, 혼합물을 에이거 밀로 충전하고 헤그만 검사를 통과할 때까지 분쇄하여 분산시켰다.

실시예 8

전기코팅조 I 및 II의 제조

	중량부
	코팅조 Ⅰ	코팅조 Ⅱ
	본 발명에 따름	종래 기술에 따름
유탁액 (실시예 3에서 제조됨)	1503.08	-
유탁액 (실시예 4에서 제조됨)	-	1503.08
탈이온수	2013.49	2013.49
안료 페이스트 (실시예 7에서 제조됨)	397.54	397.54
종래의 크레이터 방지제*	85.89	85.89
합 계	4000.00	4000.00

* 종래의 크레이터 방지제는 헌츠만사 (Huntsman) 제조의 제파민 (Jeffamine; 등록상표) D2000 및 쉘사 제조의 에폰 (등록상표) 1001 에폭시 수지의 반응 생성물이다.

음극 전기코팅조 I 및 II는 상기 성분들을 혼합하여 제조되었다. 그 후, 각 코팅조를 한외 여과하였다. 인산염 처리된 냉간 압연 강판을 각 코팅조에서 240 내지 280 볼트로 전기코팅하여 각 판상에 두께가 0.8 내지 1.0 mils (20.32 내지 25.4 ㎛)인 필름을 얻었다. 그 후, 전기코팅된 패널을 금속 온도 360 ℉ (182.2 ℃)에서 10 분 동안 베이킹하였다. 내용매성 시험을 위해, 전기코팅된 패널을 금속 온도 330 ℉ (165.5 ℃)에서 10 분 동안 대신 베이킹하였다.

상기 제조된 강판을 표준 문지름 시험 (메틸 에틸 케톤으로 적신 헝겊으로 20중 문지름)으로 내용매성을 시험하고, 베이킹 제거 손실을 시험하였다.

특정 베이킹 온도에서 e-코트 필름의 적절한 경화를 점검하기 위해 사용된 일 방법은 메틸 에틸 케톤에 적신 천을 e-코트 필름 상에 앞뒤로 최소 20번을 문지르는 것이다. 천의 탈색 및 필름 표면의 무광택 외관을 조사하여 경화도를 평가할 수 있다. e-코트 필름 상의 무광택 외관 또는 천의 탈색은 e-코트 필름의 경화가 불량함을 나타낸다.

상기 실시예에 있어서, 코팅조 I로 코팅되고 금속 온도 330 ℉ (165.5 ℃)에서 10 분 동안 베이킹시킨 인산염 처리된 냉간 압연 강판은 무광택 외관을 나타내지 않았으며, 이는 완전 경화를 나타낸다. 반면, 코팅조 II로 코팅되고 동일한 온도에서 베이킹시킨 인산염 처리된 냉간 압연 강판은 상당량의 무광택 외관 또는 불완전 경화를 나타냈다.

e-코트 필름을 평가하는 다른 주요 인자는 베이킹시 베이킹 제거 손실이다. 베이킹시 베이킹 제거 손실률 (％)을 측정하기 위해, 제1 단계로 예비 칭량한 금속판 상에 e-코트 필름을 퇴적시키고 판을 105 ℃에서 3 시간 동안 가열하여 잔존수를 제거한 후, 마지막으로 판을 특정 시간 및 온도에서 베이킹시켰다. 베이킹 전후의 e-코트의 중량 차이를 초기 중량으로 나누어서 e-코트 필름의 베이킹 제거 손실률 (％)을 측정했다.

코팅조 I의 경우, 금속 온도 360 ℉ (182.2 ℃)에서 10 분 동안의 베이킹 제거 손실률 (％)은 8 내지 9 ％였고, 코팅조 II의 경우, 금속 온도 360 ℉ (182.2 ℃)에서 10 분 동안의 베이킹 제거 손실률 (％)은 12 내지 13 ％였다.

시험 결과를 하기 표 3에 요약하였다.

결과
	코팅조 I	코팅조 II
330 ℉ (165.5 ℃)에서 10 분 동안의 내용매성	마모 없음(경화 우수)	무광택 외관(경화 불량)
360 ℉ (182.2 ℃)에서 10 분 동안의 베이킹 제거 손실	8 내지 9 ％	12 내지 13 ％

상기 결과는 모르폴린 디온 가교제를 함유한 코팅조 I이 종래의 가교제를 함유한 코팅조 II보다 저온 가교성이 뛰어나고 베이킹 제거 손실이 적음을 보여준다.

Claims (20)

1. 수성 매질 중,

   (A) 1개 이상의 산 중화된 아민기를 갖는 가교성 수지, 및

   (B) 1개 이상의 모르폴린 디온기를 갖는 상기 수지를 위한 가교제

   를 포함하는 음극 전기코팅 조성물.
2. 제1항에 있어서, (C) 상기 수지 상의 아민기와 반응할 수 있는 보조 가교제를 더 포함하는 음극 전기코팅 조성물.
3. 제1항에 있어서, (B) 가교제가 복수개의 모르폴린 디온기를 갖는 음극 전기코팅 조성물.
4. (1) 수성 매질 중, (A) 1개 이상의 산 중화된 아민기를 갖는 가교성 수지, 및 (B) 1개 이상의 모르폴린 디온기를 갖는 가교제를 포함하는 코팅 조성물에 도전성 기판을 침지하는 단계,

   (2) 양극과 도전성 기판 사이에 전류 전위를 인가하는 단계, 및

   (3) 코팅 조성물로부터 기판을 제거하는 단계

   를 포함하는 음극 전기코팅 방법.
5. 제4항에 있어서, 단계 (1)에서 (A) 가교성 수지가 복수개의 산 중화된 아민기를 함유하고, (B) 가교제가 복수개의 모르폴린 디온기를 함유하는 방법.
6. 에폭시-아민 첨가 생성물의 결합제, 가교제, 및 에폭시-아민 첨가 생성물용 중화제인 유기 또는 무기산을 포함하며, 상기 가교제는 1 분자당 1개 이상의 모르폴린 디온기를 갖는 수성 음극 전기코팅 조성물.
7. 제6항에 있어서, 가교제가 1 분자당 복수개의 모르폴린 디온기를 갖는 전기코팅 조성물.
8. 제7항에 있어서, 모르폴린 디온 가교제가 폴리에폭시드와 알킬 아민 및 디알킬 옥살레이트의 반응 생성물인 전기코팅 조성물.
9. 제8항에 있어서, 모르폴린 디온 가교제가 하기 화학식 2로 표시되는 전기코팅 조성물.

   <화학식 2>

   상기 식 중, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
10. 제8항에 있어서, 모르폴린 디온 가교제가 하기 화학식 1로 표시되는 전기코팅 조성물.

    <화학식 1>

    상기 식 중, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
11. 제7항에 있어서, 블로킹된 폴리이소시아네이트로부터 선택된 추가의 가교제를 더 함유하는 전기코팅 조성물.
12. 제7항에 있어서, 에폭시-아민 첨가 생성물이 1차 아민, 2차 아민, 케티민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아민을 함유하는 전기코팅 조성물.
13. 제7항에 있어서, 에폭시 첨가 생성물이 2가 페놀로 연장되고 아민과 반응하고 유기 또는 무기산으로 중화된 폴리에폭시-히드록시-에테르 수지를 포함하는 전기코팅 조성물.
14. 모르폴린 디온 화합물과 필름 형성 아민 화합물을 접촉시켜 가교된 필름을 형성하는 것을 포함하는 방법.
15. 하기 화학식 2로 표시되고, 모르폴린 디온기와 반응할 수 있는 아민 화합물(들)을 함유하는 코팅 조성물에 가교제로서 사용되는 모르폴린 디온 가교제.

    <화학식 2>

    상기 식 중, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
16. 하기 화학식 1로 표시되고, 모르폴린 디온기와 반응할 수 있는 아민 화합물(들)을 함유하는 코팅 조성물에 가교제로서 사용되는 모르폴린 디온 가교제.

    <화학식 1>

    상기 식 중, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
17. (1) 2가 페놀로 연장되고 아민과 반응한 에폭시 수지의 에폭시-아민 첨가 생성물을 제조하는 단계;

    (2) 상기 에폭시-아민 첨가 생성물용 가교제를 제조하는 단계;

    (3) 에폭시-아민 첨가 생성물과 모르폴린 디온 가교제를 블렌딩하는 단계;

    (4) 에폭시-아민 첨가 생성물을 유기 또는 무기산으로 중화시켜 유탁액을 형성하는 단계; 및

    (5) 안료 분산물을 형성하고 이를 중화된 유탁액과 블렌딩하는 단계

    를 임의의 조작가능한 순서로 포함하며, 단계 (2)에서 알킬 아민에 이어 디알킬 옥살레이트와 반응시킨 에폭시 수지의 모르폴린 디온 가교제를 사용하는 음극 전기코팅 조성물의 제조 방법.
18. 건조 및 경화된 제1항의 조성물로 전기코팅된 기판.
19. 제18항에 있어서, 기판이 OEM 또는 산업용 부품인 코팅된 기판.
20. 제19항에 있어서, 기판이 자동차 차체 또는 자동차 부품인 코팅된 기판.