PT93906B

PT93906B - Processo para a preparacao de copolimeros fluorados endureciveis utilizaveis na fabricacao de vernizes e tintas

Info

Publication number: PT93906B
Application number: PT93906A
Authority: PT
Inventors: Patrick Kappler; Jean-Luc Perillon
Original assignee: Atochem
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1996-10-31
Also published as: DE69001955D1; PT93906A; EP0396445B1; AU626057B2; KR900016285A; US5231155A; CN1046912A; FI902161A0; ATE90695T1; NO174470B; KR950008723B1; CA2015266C; DE69001955T2; JPH0477004B2; IE68771B1; FR2646429B1; FR2646429A1; DK0396445T3; EP0396445A1; CA2015266A1

Description

A presente invenção diz respeito a um copolímero fluorado endurecível de fluoreto de vinilideno (C2H2F2), de pelo menos um dos monómeros fluorados escolhido entre o tetrafluoroetileno ^2^), o clorotrifluoroetileno (C2F3CI), o hexafluoropropeno (C^F^) e de um derivado de acrilamida. Este copolímero, solúvel em dissolventes orgânicos é particularmente recomendado para a fabricação de tintas e vernizes.

Os polímeros fluorados são conhecidos pelas suas boas propriedades mecânicas e pela excelente resistência a produtos químicos e às intempéries. Todavia, a sua insolubilidade nos dissolventes clássicos torna-os não utilizáveis para certas aplicações tais como, por exemplo, a de resina para tintas e vernizes em que as suas propriedades são procuradas para a fabricação de revestimentos com boa resistência e conservação fácil.

Com o fim de aproveitar as propriedades dos polímeros fluorados evitando os seus inconvenientes, procuram-se meios para os tornar solúveis nos dissolventes orgânicos clássicos. Para conseguir isto, é conhecido o processo que consiste em diminuir

a cristalinidade dos polímeros fluorados por copolimerização de monómeros etilenicamente insaturados dos quais pelo menos um é fluorado.

Além disso, para utilizar esses copolímeros, é desejável, para certas aplicações, de maneira particular para o seu emprego na fabricação de tintas e vernizes, conservar um grau suficiente de rigidez e torná-los endurecíveis por incorporação de grupos funcionais na sua estrutura.

Esses copolímeros fluorados endurecíveis são descritos nas patentes de invenção francesas N2. 2 597 873 e N2. 2 569 703.

Estes produtos são obtidos por copolimerização de clorotrifluoroetileno, de éster de ácido gordo e de éter alil-glicidílico hidroxiladojou etoxilados. Estes copolímeros podem eventualmente conter menos de 20% de um ou outro comonómero não florado. Se estes copolímeros contiverem mais de 20% do monómero referido antes, pierdem a sua solubilidade nos dissolventes e a sua transparência. Além disso, a introdução de flúor por intermédio de apenas clorotrifluoroetileno origina igualmente um elemento clorado que não é desejável em grandes quantidades para as suas propriedades ópticas e de resistência ã corrosão.

Na patente de invenção japonesa NQ. 59-174657/84 descreve-se igualmente um copolímero endurecível à base de fluoreto de vinilideno, de tetrafluoroetileno, de clorotrifluoroetileno, de um t -3J éster vinílico e de um agente de hidroxilação. Este copolímero, que contém menos de 45Z de agrupamento de fluoreto de éter de vinilo e à base de éster vinílico, apresenta o inconveniente de originar, depois da hidrólise, uma solução de copolímero bastante fortemente corada que prejudica a transparência dos vernizes obtidos ulteriormente.

A presente invenção tem como objecto um copolímero fluorado facilmente endurecível a quente, na presença, eventualmente, de um agente endurecedor. Este copolímero em solução num dissolvente, adaptado a esta aplicação, pode ser utilizado tanto em tintas como em vernizes para formar revestimentos duros, estáveis e transparentes, na ausência de pigmentos e que possui uma excelente aderência a metais e a vidro.

copolímero endurecível de acordo com a presente invenção que contém os resíduos de copolimerização de um monómero fluorado e de um derivado de acrilamida caracteriza-se pelo facto de :

- os resíduos do monómero fluorado serem provenientes da associação de fluoreto de vinilideno e de um outro monómero fluorado escolhido entre tetrafluoroetileno, clorotrifluoroetileno, hexafluoropropeno e as misturas de pelo menos dois destes três monómeros, e pelo facto de o derivado de'acrilamida ser escolhido de entre

Z -4 os compostos de fórmula geral

CH₂ = C - C - NH - C^—R₂ >R.

na qual os símbolos R, R^, R₂ e R^ têm os seguintes significados :

R = H, CH₃

R_l = H, CH₃, 0<CH₂)_n-H, -CO{CH₂)_nH, -O-CH₂-C-O4CH₂)_nH 0 0

R₂ = H, CH₃, 0<CH₂)_n-H, -CO{CH₂>_nH,

R- = H, CO - (CH)~ (CH_o-0H)

J j| j-x 2 x em que :

o símbolo n representa um número de 0 a 8 e o símbolo x representa um número de 0 a 3.

A associação, por 100 moles do conjunto de monómeros fluorados, é habitualmente constituída por :

a 98 moles de fluoreto de vinilideno e

-5/ i

a 50 moles de um outro monómero fluorado, tal como se definiu antes.

De preferência, o copolimero endurecrvel fluorado de acordo com a presente invenção caracteriza-se pelo facto de compreender os resíduos dos monómeros provenientes de :

a 98 moles, ou melhor, ainda de 70 a 85 moles de fluoreto de vinilideno, a 50 moles, ou melhor, ainda de 15 a 20 moles de monómero fluorado escolhido de entre tetraf luoroetileno, clorotrif luorc) etileno, hexafluoropropeno e uma mistura de, pelo menos, dois destes três monómeros, a 30 moles, ou melhor, ainda de 5 a 10 moles de derivado de acrilatnida mencionada antes por 100 moles do conjunto dos monómeros fluorados.

Entre os derivados de acrilamida, podem citar-se os compostos de fórmulas

CH₉ = CH - C - NH_O ² II ²0

CH₉ = CH - C - NH - CH₉-OH ² II ²

CH_O = CH - C - NH - CH - C - OCH² II ³

OCH₃ o /

-6ch₂ ch₂ ch₂ ch₂

CH₂ ch₂ ch₂ ch₂ ch₂

CH - C

II

CH - Ç il

CH - C

II o

CH - C

II o

CH - C

II

CH - C

II

CH - Ç il

CH - C l

NH	- CH I	COOH
	1 OH
	CH1 ³
NH	-Ο- Ι	C II	- CH₂ -ch₂
	CH₃	0
	CH1 ³		.οη₂οη
NH	1 -ο-	c	- ch;
	Ι	II	\
	ch₃	0	CH₂OH
	CHi ^J		ch₂oh
NH	1 - c 1	c	- C^-CH₂OH
	1 ch₃		^x CH₂OH
NH	- CH-		0 - CH-

NH - CH₂ - CKCH₂)₄ - H

NH - CH₂ - 0<CH₂)₈ - H

NH - CH₂ - OCH₂ - COOH

Como é evidente, não se exclui associar vários destes derivados de acrilamida, em particular um derivado alcoxilado e /

um derivado hidroxilado.

A fim de se poder utilizar estes copolímeros numa composição líquida de revestimento, tal como uma tinta ou um verniz, recomenda-se que a viscosidade inerente do copolímero dissolvido em dimetil-formamida a 25°C e a uma concentração de 1 g/dl esteja compreendida dentro dos valores de 0,02 a 0,2 g/dl.

copolímero de acordo com a presente invenção é obtido, preferivelmente, de acordo com o processo conhecido de polimerização em solução. 0 processo consiste em copolimerizar os monómeros, em meio dissolvente do conjunto dos monómeros e na presença de um iniciador organo-solúvel, a uma temperatura compreendida entre cerca de 30 e 120°C e, de preferência, entre 40 e 80°C, sob uma pressão de cerca de 10 a 80 bar e, de preferência, entre 15 e 40 bar.

De acordo com a presente invenção, o copolímero endurecível é obtido por copolimerização de fluoreto de vinilideno com, pelo menos, um outro monómero fluorado escolhido entre tetrafluoroetileno, clorotrifluoroetileno, hexafluoropropeno e derivado de acrilamida, tal como se definiu antes. Por 100 moles de monómeros fluorados polimerizados, utilizam-se :

a 98 moles de fluoreto de vinilidino, t

-82 a 50 moles de tetrafluoroetileno ou de clorotrifluoroetileno ou de hexafluoropropeno ou de uma mistura de pelo menos dois destes três monómeros, aos quais se associa o derivado de acrilamida tal como já se definiu antes.

Com o fim de se obter um copolímero endurecível que possua as melhores propriedades, associam-se habitualmente 2 a 20 moles de derivado de acrilamida, tal como se definiu, por 100 moles do conjunto dos monómeros fluorados.

De acordo com uma forma de copolimerização preferida, o dissolvente é aquecido até ã temperatura de reacção escolhida num reactor agitado previamente desgasado. Uma mistura de monómeros fluorados, assim como uma fraeção inicial de derivado de acrilamida são introduzidas no reactor.

A quantidade de mistura de monómeros a introduzir para se atingir a pressão de reacção escolhida depende das condições de solubilidade dos monómeros fluorados no dissolvente escolhido.

A proporção em peso de monómero/dissolvente está compreendida, em geral, entre 0,1 e 1.

Quando se atingem a pressão de reacção e a temperatura de realização da reacção, introduz-se o iniciador de polimerização no reactor. A formação de polímero traduz-se numa diminuição da pressão, que se compensa por adição da mistura de monómeros fluorados.

/

-9.w

Pode adicionar-se uma mistura de monómeros fluorados de composição molar idêntica â que se introduziu inicialmente. Pode igualmente ter-se em linha de conta as reactividades próprias de cada comonómero e ajustar a composição de mistura obtida no decurso da polimerização para se obter um copolímero de composição homogénea.

derivado de acrilamida pode igualmente ser adicionado no decurso da polimerização. A taxa desse derivado adicionado continuamente é, em geral, superior à taxa do derivado de acrilamida utilizada inicialmente, para se ter em linha de conta a reactividade maior desses derivados.

derivado de acrilamida é adicionado de tal maneira que a composição da mistura de monómeros fluorados e de derivado de acrilamida introduzidos fique constante durante a realização da polimerização.

A adição da mistura de monómeros para manter a pressão é prosseguida durante um intervalo de tempo suficiente para se atingir um extracto seco da ordem de 10 a 60%, de preferência de 15 a 40%.

Os monómeros residuais voláteis podem ser eliminados por desgasagem.

A solução final é retirada do reactor e pode ser conservada tal e qual. Pode ainda ser concentrada imediatamente ou ulteriormente, de maneira a obter-se a quantidade de extracto seco escolhida para a utilização do copolímero.

Os dissolventes escolhidos para a reacção de copolimerização devem permitir solubilizar a mistura de monómeros, sendo inertes em relação aos outros componentes reaccionais. São escolhidos, de preferência, entre os acetatos e os álcoois ou as suas misturas, as cetonas e os éter-álcoois. 0 acetato de etilo, o acetato de butilo, o metanol ou o butanol terc. são particularmente interessantes. Quando o copolímero é preparado com a finalidade de uma aplicação em formulações de tintas ou de vernizes, uma mistura de acetato de butilo e de metanol, empregada como dissolvente quando se realiza a copolimerização, pode permitir obter directamente, sem trata mento ulterior, uma composição utilizável tal e qual após a eliminação eventual do metanol e a adição dos aditivos complementares habituais nestes tipos de formulações.

i /

Os iniciadores de copolimerização são já conhecidos, sendo os mais correntes escolhidos entre os iniciadores de polimerização por radicias, tais como perdicarbonatos, perpivalatos e compostos azóicos, tais como percarbonato de di-isopropilo ou dediciclo-hexilo, perpivalato de butilo terc. ou de amilo terc., azo-bis-isobutironitrilo e azo-bis-2,2-dimetil-valeronitrilo.

ζ

Quando ο copolímero reticulável de acordo com a presente invenção se destina a ser utilizado como base na formulação de tintas ou vernizes, pode, como já se assinalou, ser utilizado tal e qual no seio do seu meio dissolvente reaccional inicial. Pode igualmente ser mais ou menos concentrado e colocado em solução num dissolvente melhor adaptado ao tipo de tinta ou de verniz pretendido. Tal e qual, o copolímero em meio dissolvente origina uma solução incolor e transparente.

A esta solução podem adicionar-se os aditivos desejados, tais como pigmentos, cargas, diluentes, agentes de absorção de raios ultravioletas, agentes estabilizantes e ainda agentes endurecedores que melhoram a reacção de endurecimento por reticulação a quente. Entre os agentes de endurecimento mais conhecidos, podem citar-se melamina-formol, ureia-formol, epóxidos, isocianatos, ácidos orgânicos ou os seus anidridos. A temperatura de reticulação destes copolímeros está geralmente compreendida entre 0 e 260°C e depende esseneialmente da natureza química do agente endurecedor e das condições de realização prática.

Os exemplos seguintes ilustram a invenção, sem, no entanto, a limitarem.

12t

EXEMPLOS

Exemplo 1

Em uma autoclave de 3,3 litros, munida de uma agitação eficaz, introduzem-se, após desgasagem sob vazio, 2 litros de metanol. Aquece-se a autoclave atê à temperatura de 50°C. A esta temperatura adicionam-se 440 gramas de mistura de monômeros fluorados, que contém fluoreto de vinileno, tetrafluoroetileno de clorotrifluoroetileno, até se atingir 20 bar de pressão, sendo as proporções molares respectivas iguais a 79/15/6.

Em seguida, adicionam-se 4 gramas de N-metilol-acrilamida e depois 5 gramas de perdicarbonato de ciclo-hexilo.

Para manter a pressão igual a 20 bar, adicionam-se durante cinco horas 540 gramas de mistura de monômeros fluorados que contém fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e clorotrifluoro etileno, nas proporções molares respectivas de 79/15/6.

Simultaneamente, adicionam-se em regime contínuo, durante o mesmo intervalo de tempo em que decorre a polimerização, 16 gramas de N-metilol-acrilamida (NMA).

Após cindo horas de polimerização, a autoclave é desgasada e dela retira-se uma solução transparente de copolímero, cujo

-13</

t /

extracto seco é igual a 25%. 0 copolímero contém motivos fluorados provenientes do fluoreto de vinilideno, do tetrafluoroetileno e do clorotrifluoroetileno, nas proporções molares respectivas de 81/13/7, determinadas por ressonância magnética nuclear (RMN) do Flúor 19. A taxa molar de N-metilol-acrilamida no copolímero é igual a 2,6% em moles em relação à totalidade dos motivos fluorados. A viscosidade inerente do copolímero é igual a 0,0437 dl/g.

Exemplo 2

Em uma autoclave de 3,3 litros, munida de uma agitação eficaz, introduzem-se, após desgasagem sob vazio, 2 litros de metanol. A autoclave é aquecida a uma temperatura de 50°C. A esta temperatura, adicionam-se 436 gramas de mistura de monómeros fluorados contendo fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e clorotrifluoroetileno, para se atingirem 20 bar de pressão, com as proporções molares respectivas de 79/15/6.

Em seguida, adicionam-se 13,6 gramas de metacrilamido-glicolato-metil.éter (MAGME) e depois 5 gramas de perdicarbonato de ciclo-hexilo.

Para se manter a pressão igual a 20 bar, adicionam-se no decurso de seis horas 440 gramas de mistura de monómeros fluorados contendo fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e clorotrifluoroetileno, nas proporções molares respectivas de 79/15/6.

Simultaneamente, adicionam-se em contínuo, com a mesma duração de polimerização, 41 gramas de metil-acrilamido-glicolato metil-éter.

Após seis horas de polimerização, desgasa-se a autoclave e retira-se uma solução transparente de copolímero, cujo extracto seco é igual a 221. 0 copolímero contém motivos fluorados provenientes do fluoreto de vinilideno, do tetrafluoroetileno e do clorotrifluoroetileno, nas proporções molares respectivas de 81/13/7 determinadas por ressonância magnética nuclear do Flúor 19. A proporção molar de metil-acrilamido-glicolatometil-éter no copolímero é igual a 5% em moles em relação ã totalidade dos motivos fluorados. A viscosidade inerente do copolímero é igual a 0,0483 dl/g.

Exemplo 3

Em uma autoclave de 3,3 litros, munida de uma agitação eficaz, introduzem-se, após desgasagem sob vazio, 2 litros de metanol. Aquece-se a autoclave a uma temperatura de 50°C. A esta temperatura, adicionam-se 440 gramas de mistura de monómeros fluorados, que contém fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e clorotrifluoroetileno para se atingirem 20 bar de pressão, nas proporções molares respectivas de 79/15/6.

Em seguida, adicionam-se 11,5 gramas de ácido acrilamido-glicólico e depois 5 gramas de peroxido-dicarbonato de ciclo-hexilo.

Para se manter a pressão igual a 20 bar, adicionam-se no decurso de três horas 350 gramas de mistura de monómeros fluorados contendo fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e clorotrifluoroetileno nas proporções molares respectivas de 79/15/6.

Simultaneamente, adicionam-se continuamente, durante o mesmo intervalo de tempo de polimerização 23 gramas de ácido acrilamido-glicólico.

Após três horas de polimerização, desgasa-se a autoclave e dela retira-se uma solução transparente de copolímero, cujo extracto seco é igual a 17,3%. O copolímero contém motivos fluorados que provêm do fluoreto de vinilideno, do tetrafluoroetileno e do clorotrifluoroetileno, nas proporções molares respectivas de 81/13/7, determinadas por ressonância magnética nucleaf do Flúor 19 . A proporção molar de ácido acrilamido-glicolico no copolímero é igual a 4,1% em moles em relação à totalidade dos motivos fluorados. A viscosidade inerente do copolímero é igual a 0,046 dl/g.

-16~7\

Exemplo 4

Ετη uma autoclave de 3,3 litros, munida de uma agitação eficaz, introduzem-se, após desgasagem sob vazio, 2 litros de metanol. A autoclave é aquecida a uma temperatura de 50°C. A esta temperatura, adicionam-se 450 gramas de mistura de monómeros fluorados, contendo fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e hexafluoropropeno, para se atingirem 20 bar de pressão, com as proporções molares respectivas de 75/15/10.

Em seguida, adicionam-se 13,6 gramas de metil-acrilamido-glicolato-etil-éter (MAGME) e depois 5 gramas de perdicarbonato de ciclo-hexilo.

Para se manter a pressão igual a 20 bar, adicionam-se, no decurso de seis horas, 400 gramas de mistura de monómeros fluorados contendo fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e hexafluoropropeno, nas proporções molares respectivas de 75/15/10.

Simultaneamente, adicionam-se em regime contínuo, durante o mesmo tempo de polimerização, 41 gramas de metil-acrilamido-glicolato-metil-éter.

Após seis horas de polimerização, a autoclave é desgasada e retira-se uma solução transparente de copolímero, cujo extracto seco é igual a 20,5Z. O copolímero contém motivos fluorados que

17provêm do fluoreto de vinilideno, do tetrafluoroetileno e do hexafluoropropeno, nas proporções molares respectivas de 70/15/6, determinadas por ressonância magnética nuclear do Flúor 19. A proporção molar de metil-acrilamido-glicolato-metil-éter no copolímero é igual a 5,1% em moles em relaçao à totalidade dos motivos fluorados. A viscosidade inerente de copolímero é igual a 0,0506 dl/g.

Exemplo 5

Em uma autoclave de 3,3 litros, munida de uma agitação eficaz, introduzem-se após desgasagem sob vazio, 2 litros de metanol. A autoclave é aquecida a uma temperatura de 50°C. A esta temperatura, adicionam-se 440 gramas de mistura de monómeros fluorados contendo fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e clorotrifluoroetileno para se atingirem 20 bar de pressão, nas proporções molares respectivas de 79/15/6.

Em seguida, adicionam-se 13,6 gramas de éter metil-acrilamido-glicolato-metílico (MAGME) e depois 4 gramas de N-metilol-acrilamida (NMA) e também 75 gramas de perdicarbonato de ciclo-hexilo,

Para se manter a pressão igual a 20 bar, adicionam-se no decurso de cinco horas 440 gramas de mistura de monómeros fluorados contendo fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e

-18clorotrifluoroetileno, nas proporções molares respectivas de

79/15/6.

Simultaneamente, adicionam-se em regime contínuo, durante todo o tempo que dura a polimerização, 41 gramas de metil-acrilamido-glicolato-metil-éter e 12 gramas de N-metilol-acrilamida.

Após cinco horas de polimerização, a autoclave é desgasada e retira-se uma solução transparente de copolímero, cujo extracto seco é igual a 22^. 0 copolímero contém motivos fluorados que provêm do fluoreto de vinilideno, do tetrafluoroetileno e do clorotrifluoroetileno nas proporções molares respectivas de 82/12/6 determinadas por ressonância magnética nuclear do Flúor 19 As taxas molares de MAGME e de NMA no copolímero são, respectivamente, de 5 e 2,5Z em moles em relação â totalidade dos motivos fluorados. A viscosidade inerente do copolímero é igual a 0,046 dl/g.

Exemplo 6

Em uma autoclave de 3,3 litros, munida de uma agitação eficaz, introduzem-se, após desgasagem sob vazio, 2 litros de mistura, na proporção de 1/1 em peso, de metanol e butanol terc.. Aquece-se a autoclave a uma temperatura de 50°C. A esta temperatura, adicionam-se 550 gramas de mistura de monómeros fluorados contendo fluoreto de vinilideno e clorotrifluoroetileno, para se

atingir 20 bar de pressão, nas proporções molares respectivas de 85/15.

Em seguida, juntam-se 13,6 gramas de metil-acrilamido-glico lato-metil-éter (MAGME) e depois 5 gramas de perdicarbonato de ciclo-hexilo.

Para manter a pressão igual a 20 bar, adicionam-se no decurdo de seis horas 440 gramas de mistura de monómeros fluorado contendo fluoreto de vinilideno e clorotrifluoroetileno, nas proporções molares respectivas de 75/25.

Similtaneamente, adicionam-se em contínuo, durante o mesmo tempo que dura a polimerização, 49,5 gramas de metil-acrilamidometil-éter.

Após seis horas de polimerização, desgasa-se a autoclave e retira-se uma solução transparente de copolímero, cujo extracto seco é igual a 22,5%. O copolímero contém motivos fluorados que provêm do fluoreto de vinilideno e do clorotrifluoroetileno nas proporções molares respectivas de 75/25, determinadas por ressonância magnética nuclear do Flúor 19. A proporção molar de metil-acrilamido-glicolato-metil-éter no copolímero é igual a 5% em moles em relação ã totalidade dos motivos fluorados. A viscosidade inerente do copolímero é igual a 0,069 dl/g.

0Exemplo 7

Aquece-se o copolimero fluorado do Exemplo 1, sob vazio até ã evaporação do metanol e depois dilui-se com metil-etil-cetona.

Prepara-se um verniz mediante simples mistura dos seguintes constituintes :

copolimero fluorado (2,6% de NMA e 49% de extracto seco em metil-isobutil-cetona) 100 resina de melamina-formol parcialmente metilada (viscosidade 7000 mPa.s, com 90% de extracto seco em isobutanol) 23,3 ácido p-tolueno-sulfónico 0,2.

Aplica-se este verniz à barra com 100 micrometros de espessura sobre um suporte de alumínio cromatado com a espessura de 0,7 milímetro e depois aquece-se em estufa durante trinta minutos a 180°C, para originar uma película com a espessura de 25 micrómetros. A reticulação é apreciada pelo ensaio de resistência à metil-etil-cetona (MEC), de acordo com o qual um algodão embebido em metil-etil-cetona é esfregado com movimento de vai-vem sobre a película até à abrasão desta última, um número de idas e vindas compreendido entre 50 e 100 é o índice de uma boa reticulação.

-21Um número igual a 100 ou maior é o índice de uma reticulação excelente.

A compatibilidade do verniz é apreciada pela transparência das películas obtidas :

E = excelente (transparência total)

B = boa (ligeira neblina)

M = má (película translúcida).

A película realizada anteriormente resiste a mais de 100 idas e voltas com a MEC e oferece uma transparência excelente.

Exemplo 8

Prepara-se uma tinta nas seguintes condições :

Misturam-se 200 gramas de uma solução em metil-isobutil-cetona do copolímero do Exemplo 7 com 98 gramas de dioxido de titânio e 22 gramas de proprionato de etóxi-etilo, em um dispersor de esferas, de maneira a obter-se uma pasta de moagem, cuja finura é inferior a 10 micrómetros.

Retomam-se 160 gramas desta pasta que se diluem com 23,3 gramas de resina de melamina-formol parcialmente metilada, 0,2 grama de ácido p-tolueno-sulfónico e 30 gramas de propionato de

-22etoxi-etilo, para se obter uma tinta branca cuja viscosidade na taça Ford ηθ. 4 é igual a 85 segundos.

Aplica-se esta tinta branca em alumínio cromatado com raspadeira de espiral de 100 micrómetros e aquece-se em estufa durante 30 minutos a 180°C, para se obter uma película com a espessura de 25 micrómetros.

A tinta obtida resiste a mais de 100 idas e vindas com metil-etil-cetona (MEC), possui um brilho Gardner medido a 60° igual a 42,2%, uma aderência da classe 0, determinada de acordo com a Norma NFT 30 038 e não é afectada pela exposição durante mil horas em Q.U.V. 0 Q.U.V. é um aparelho de envelhecimento acelerado. Os efeitos do sol são reproduzidos por meio de quatro tubos que emitem radiação ultravioleta. A temperatura durante a exposição aos raios ultravioletas é igual a 63°C. Um dispositivo de condensação de água permite manter a taxa de humidade igual a 100% de humidade relativa durante a fase de condensação. A temperatura da amostra durante a fase de condensação é igual a 50°C. Alternam-se as fases de condensação e de irradiação, cada uma com a duração de quatro horas.

Exemplo 9 copolímero fluorado do Exemplo 2 é aquecido sob vazio até à evaporação do metanol e depois diluído com metil-isobutil-

-cetona (MIBC).

Prepara-se um verniz mediante simples mistura dos seguintes constituintes :

copolímero fluorado (5% em moles de MAGME com 50% de extracto seco em metil-isobutil-cetona) 100 resina de melamina-formo1 parcialmente metilada (viscosidade 7000 mPa.s a 90% em isobutanol) 23,8 ácido p-tolueno-sulfónico 0,2.

verniz é aplicado ã barra de 100 micrometros sobre um suporte de alumínio cromatado com a espessura de 0,7 mm e depois aquecido em estufa de maneira a atingir a temperatura mínima de placa (PMT) igual a 250°C durante quarenta e cinco segundos, para originar uma película seca com espessura de 24 micrometros.

Exemplo 10

Prepara-se uma tinta nas seguintes condições :

Misturam-se 200 gramas de uma solução em MIBC do copolímero do Exemplo 9 com 64,2 gramas de pigmento azul de cobalto e 31,5 gramas de propionato de etoxi-etilo, em um dispersor de esferas,

-24/ f

de maneira a obter-se uma pasta de moagem cuja finura é inferior a 10 micrómetros.

Retomam-se 148 gramas desta pasta de pigmento que se descon centra com 23,8 gramas de resina de melamina-formol parcialmente metilada, 0,2 grama de ácido para-tolueno-sulfónico e 20 gramas de propionato de etoxi-etilo, para se obter uma viscosidade de 80 segundos na taça Ford ríQ. 4.

Esta tinta é aplicada à barra de 100 micrómetros sobre uma placa de alumínio cromatado com a espessura de 0,7 milímetro e depois aquecida em estufa de maneira a atingir uma PMT de 250°C durante quarenta e cinco segundos, para originar uma pelicula seca com a espessura de 23 micrómetros.

A tinta assim obtida resiste a mais de 100 idas e vindas com MEC, possui um brilho Gardner, medido a 60°C, igual a 44%, uma aderência da classe 0, determinada de acordo com a Norma NFT 30 0 38 e não é afectada por exposição durante mil horas em

Q.U.V. .

Exemplo 11 copolímero fluorado do Exemplo 3 é aquecido sob vazio até à evaporação total do metanol e depois diluído com diacetona-álcool.

-25ff

Prepara-se um verniz por mistura dos seguintes constituintes:

copolímero fluorado (4,1% em moles de ácido acrilamido-glicolico a 50% em diacetona-álcool) 100 poli-isocianato ciclo-alifático bloqueado (em solução a 60% em acetato de m-butilo/xileno com um teor de NCO bloqueado igual a 8%) 50,9 dilaurato de dibutil-estanho 0,1.

O verniz é aplicado ã barra de 100 micrómetros sobre uma placa de alumínio cromatado com a espessura de 0,7 milímetro e depois aquecido em estufa a 150°C durante trinta minutos, para originar uma película com a espessura de 20 micrómetros.

Esta película sofre, sem apresentar estragos, cem idas e voltas com MEC e possui uma excelente transparência.

Exemplo 12

O copolímero fluorado do Exemplo 4 é aquecido sob vazio até â evaporação do metanol e depois dilui-se com metil-isobutil-cetona.

-26Prepara-se um verniz mediante simples mistura dos seguintes constituintes :

copolímero fluorado (5,1% em moles de MAGME a 52% de extracto seco em metil-isobutil-cetona - MIBC) 100 resina de melamina-formol parcialmente metilada (viscosidade 7500 -mPa.s a 90% em isobutanol) 24,8 ácido p-tolueno-sulfónico 0,2.

verniz é aplicado à barra de 100 micrómetros sobre um suporte de alumínio cromatado com a espessura de 0,7 milímetro e depois aquecido em estufa durante trinta minutos a 180°C, para se obter uma película seca com a espessura de 24 micrómetros.

Esta película suporta, sem apresentar danos, sem idas e voltas com MEC e possui uma transparência excelente.

Exemplo 13

Aquece-se o copolímero fluorado do Exemplo 5, sob vazio, até à evaporação do metanol e depois dilui-se com metil-isobutil-cetona.

-27Prepara-se um verniz por simples mistura dos seguintes constituintes :

/ ,ζ· copolimero fluorado (2,5% NMA + 5% MAGME a 50% de extracto seco na MIBC) 100 ãcido p-tolueno-sulfónico 0,2.

Aplica-se o verniz ã barra de 150 micrómetros sobre um suporte de alumínio cromatado com a espessura de 0,7 milímetro e depois aquece-se em estufa durante 30 minutos a 200°C, para se obter uma película seca com a espessura de 19 micrómetros.

Esta película sofre, sem apresentar danos, 100 idas e voltas com MEC e possui uma transparência excelente.

Exemplo 14

Aquece-se sob vazio o copolimero fluorado do Exemplo 6 até à evaporação do metanol e depois dilui-se com diacetona-álcool.

Prepara-se um verniz por simples mistura dos seguintes constituintes :

copolimero fluorado (5% MAGME com 55% de extracto seco em diacetona-álcool) 100

-28resina de hexametoxi-metil-melamina 9,7 ácido p-tolueno-sulfónico 0,2.

Aplica-se o verniz ã barra de 100 micrómetros sobre um suporte de alumínio cromatado com 0,7 mm e depois aquece-se em estufa até atingir uma temperatura mínima da placa (PMT) de 250°C durante quarenta segundos, para originar uma película seca com a espessura de 23 micrómetros.

Esta película sofre, sem apresentar danos, 100 idas e voltas com MEC e possui uma excelente transparência.

/

Ζ

Claims

REIVINDICAÇÕES '1

1.- Processo para a preparação de copolímeros endurecíveis contendo os radicais de copolimerização de um monómero fluorado e de um derivado de acrilamida, em que:

a) os radicais de monómero fluorado são provenientes da associação de fluoreto de vinilideno e de pelo menos um monómero fluorado escolhido de entre o tetrafluoroetileno, o clorotrifluoroetileno e o hexafluoropropeno, e

b) os radicais de derivado de acrilamida são provenientes de um dos compostos de fórmula geral na qual os diferentes símbolos possuem os significados seguintes:

-30R=H OU CH.

R_X=H ou CH₃ ou O4CH₂-)-_n OU -CO—êCHg-F^-H ou -O-CP^-CO-fCHgf^-H

R~=H ou CH_q ou O—(CH-·) H ou -CO-(CH_n) H, í· «j Ώ ll ” o

R,-H ou CO-C(H),3 |J 3-x (CH₂-OH)_x em que o simbolo n representa um número de 0 a 8 e o símbolo n representa um número de 0 a 3, caracterizado pelo facto de se copolimerizar:

fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e/ou clorotrifluoroetileno e/ou hexafluoropropeno e um derivado de acrilamida tal como se definiu anteriormente .
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, por 100 moles de monómeros fluorados:

- 50 a 98 moles serem de fluoreto de Vinilideno, e

- 2 a 50 moles serem de tetrafluoroetileno, clorotrifluoroetileno, hexafluoropropeno ou a mistura de pelo menos dois dos três monómeros.
3.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações i

1 ou 2, caracterizado pelo facto de, por 100 moles do conjunto dos monómeros fluorados, se utilizarem:

- 50 a 98 moles de fluoreto de vinilideno para

- 2 a 50 moles de tetrafluoroetileno e/ou de clorotrifluoroetileno e/ou de hexafluoropropeno e ) - 2 a 30 moles do derivado de acrilamida tal como se definiu na reivindicação 1.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 3, caracterizado pelo facto de a copolimerização se efectuar em solução no seio de um dissolvente orgânico.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o dissolvente ser um álcool, um acetato ou uma ce?

) tona.
6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 5, caracterizado pelo facto de a temperatura de copolimerização estar compreendida entre 30 e 120°C.
7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de a pressão de copolimerização estar compreendida entre 10 e 80 bar.
8.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações , -32ί

-τ'

1 a 3, caracterizado pelo facto de o copolímero endurecível obtido apresentar uma viscosidade inerente em solução em dimetilformamida a 25°C e à concentração de 1 g/dl compreendida entre 0,02 e 0,2 dl/g.
9.- Processo para a preparação de uma tinta ou verniz, caracterizado pelo facto de na respectiva formulação se incorporar um copolímero endurecível preparado pelo processo de acordo com as reivindicações 1 a 8,