PL208234B1

PL208234B1 - Sposób wytwarzania prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe

Info

Publication number: PL208234B1
Application number: PL369310A
Authority: PL
Inventors: Thomas Bartz; Hans Ulrich Schmidt; Katrin Tietze; Michael Ochse; Kai Thiele; Imbridt Murrar
Original assignee: Basf Ag; Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2001-11-27
Filing date: 2002-11-19
Publication date: 2011-04-29
Also published as: PL369310A1; EP1451239B1; AU2002365505A1; CA2467458C; ATE391140T1; JP2005510601A; US20050020798A1; JP4096080B2; CA2467458A1; DE50212031D1; WO2003046040A1; DK1451239T3; EP1451239A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe, określanych również jako prepolimery NCO.

Prepolimery zawierające grupy uretanowe i końcowe grupy izocyjanianowe stanowią ważne półprodukty do wytwarzania poliuretanów. Są one znane od dawna i obszernie opisane w literaturze.

Wytwarza się je zazwyczaj w reakcji związków zawierających co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem izocyjanianów, z nadmiarem poliizocyjanianów. W wyniku tej reakcji w prepolimerze zazwyczaj pozostaje nieprzereagowany monomer. Uznaje się to za wadę, gdyż ogranicza to użyteczność prepolimerów. Przykładowo pewne monomery, takie jak diizocyjanian toluilenu (TDI) lub alifatyczne diizocyjaniany, mają niską prężność pary i są bardzo toksyczne. Natomiast w przypadku izomerów diizocyjanianu difenylometanu (MDI), monomery mogą wykrystalizowywać w prepolimerze.

Znanych jest szereg sposobów zmniejszania zawartości monomeru w prepolimerze.

W US-A-6 133 415 opisano usuwanie monomerów z prepolimerów zawierają cych grupy izocyjanianowe i uretanowe drogą ekstrakcji w układzie ciecz-ciecz. Jednakże sposób ten jest mało wydajny, a wyekstrahowane monomery trzeba oddzielić od ekstrahentu.

W DE-A-1 9616 046 opisano sposób wydzielania monomerów lub środków pomocniczych z polimerów organicznych, zgodnie z którym prowadzi się ekstrakcję monomerów z polimerów za pomocą sprężonego ditlenku węgla. Jednakże usuwanie monomerów z prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe, zwłaszcza na bazie MDI, często powoduje pogorszenie produktu, np. zmianę zabarwienia lub wzrost masy cząsteczkowej. Ponadto, ditlenek węgla często pozostaje w produkcie, co może stwarzać problemy w dalszym przetwórstwie.

Kolejnym możliwym sposobem oddzielania monomerów jest destylacja. Z uwagi na to, że prepolimery zawierające grupy izocyjanianowe i uretanowe są zazwyczaj nietrwałe w wysokiej temperaturze, destylację korzystnie prowadzi się z użyciem czynników azeotropowych lub korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem, zwłaszcza w wyparce cienkowarstwowej.

W WO 97/46 603 opisano sposób usuwania monomerycznych diizocyjanianów z prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe drogą destylacji, zgodnie z którym to sposobem jako czynnik azeotropowy stosuje się mieszaninę rozpuszczalników organicznych o różnej temperaturze wrzenia. Jednakże sposób realizowany z użyciem czynników azeotropowch jest droższy, a poza tym monomery trzeba oddzielić od czynnika azeotropowego, zanim mogą zostać ponownie użyte.

W EP-A-316 738 opisano sposób wytwarzania prepolimeru na bazie TDI, zawierają cego grupy izocyjanianowe i uretanowe, o małej zawartości monomeru, zgodnie z którym to sposobem prepolimer po wytworzeniu poddaje się destylacji cienkowarstwowej.

W JP 9 053 522 opisano sposób wytwarzania prepolimerów zawierając grupy izocyjanianowe i uretanowe, które podobnie poddaje się destylacji cienkowarstwowej po wytworzeniu. W JP 08 176 252 i JP 08 176 253 opisano prepolimery zawierające grupy izocyjanianowe i uretanowe, o zawartoś ci monomerycznego MDI 0,15% wag., poddawane destylacji próżniowej po wytworzeniu.

W US-A-5 202 001 opisano sposób usuwania monomerów z prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe, zwłaszcza na bazie TDI, drogą odparowywania cienkowarstwowego w obecności gazu obojętnego. Podano, ż e takie rozwiązanie hamuje rozszczepianie głównego ła ńcucha prepolimeru.

W US 5 115 071 opisano róż ne sposoby usuwania monomerów z prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe. W jednym przykładzie prepolimer na bazie TDI, zawierający grupy izocyjanianowe i uretanowe, poddaje się destylacji cienkowarstwowej.

Szczególnie w przypadku prepolimerów na bazie MDI, zwłaszcza o wysokiej zawartości izomeru 2,4', oddzielanie monomerów w temperaturze zwykłej destylacji cienkowarstwowej jest trudne z uwagi na wysoką temperaturę wrzenia MDI.

W procesach ekstrakcji lub destylacji z uż yciem czynników azeotropowych, otrzymuje się oddzielony monomer w mieszaninie z innymi składnikami tak, że trzeba go od nich oddzielić w dodatkowym etapie procesu, zanim można go będzie ponownie użyć.

Istniała potrzeba opracowania prostego i łagodnego sposobu usuwania monomerów z prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe, szczególnie odpowiedniego w przetwórstwie prepolimerów na bazie MDI, zwłaszcza 2,4'-MDI, zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe, w którym to sposobie usunię ty monomer otrzymuje się w takiej postaci, ż e moż na go ponownie uż y ć bez dalszego oczyszczania.

PL 208 234 B1

Nieoczekiwanie stwierdzono, że można odzyskać czyste monomery dzięki destylacji prepolimeru zawierającego grupy izocyjanianowe i uretanowe za pomocą wyparki do destylacji cząsteczkowej.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe, polegają cego na tym, ż e obejmuje etapy, w których:

a) 2,4'-diizocyjanian difenylometanu albo mieszaniny 2,4'-diizocyjanianu difenylometanu i 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu, albo mieszaniny 2,4'-, 2,2'- i 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu oraz polifenylopolimetylenopoliizocyjanianów poddaje się reakcji z mniejszą od stechiometrycznej ilością polieteroalkoholu o średniej masie cząsteczkowej w zakresie 500-3000 g/mol i o funkcyjności 2-3 oraz b) usuwa się monomeryczne diizocyjaniany przez destylację produktu reakcji z etapu a) za pomocą wyparki do destylacji cząsteczkowej pod ciśnieniem 0,1-1000 Pa, przy czym temperatura w wyparce wynosi 50-210°C, a temperatura w chłodnicy wynosi 15-55°C.

Korzystnie, destylację w etapie b) prowadzi się w baterii wyparek zawierającej co najmniej dwie wyparki połączone szeregowo.

Sposobem według wynalazku można wytwarzać prepolimery na bazie MDI zawierające grupy izocyjanianowe i uretanowe, o zawartości grup NCO w zakresie od 30 do 1% wag. i o zawartości wolnego MDI poniżej 0,1% wag., korzystnie poniżej 0,05% wag., w przeliczeniu na masę prepolimeru.

Wyparki do destylacji cząsteczkowej są dobrze znane. Są one dostępne w handlu, np. z VTA

Verfahrenstechnische Anlagen GmbH Deggendorf, QVF Engineering GmbH Leipzig lub UCI GmbH

Alzenau-Horstein. Opis wyparki do destylacji cząsteczkowej można znaleźć np. w artykule „Kurzweg-Destillation im Labor”, Norbert Kukla, GT Labor-Fachzeitschrift 6/98, str. 616-620.

Wyparki do destylacji cząsteczkowej działają na zasadzie odparowywania cienkowarstwowego. W przeciwieństwie do wyparek cienkowarstwowych, w których opary opuszczające ciecz są kierowane do góry poza wyparkę i skraplają się w chłodnicy zewnętrznej, wyparki do destylacji cząsteczkowej są wyposażone w zainstalowaną pośrodku chłodnicę wewnętrzną. Opary opuszczające warstewkę cieczy dochodzą do chłodnicy wewnętrznej, skraplają się i ściekają do dołu. Duża powierzchnia przekroju poprzecznego, dostępna dla transportu oparów z wyparki do chłodnicy wewnętrznej, a także niewielki odstęp pomiędzy strefami parowania i skraplania, powodują jedynie niewielki spadek ciśnienia w wyparce.

W przeciwieństwie do wyparki cienkowarstwowej, w której można osiągnąć jedynie próżnię rzędu 100 Pa, w wyparce do destylacji cząsteczkowej osiągalna jest próżnia 0,1 Pa.

Dzięki zastosowaniu w sposobie według wynalazku wyparki do destylacji cząsteczkowej do usuwania monomerów z prepolimerów, po raz pierwszy można otrzymać prepolimery na bazie MDI, zawierające grupy izocyjanianowe i uretanowe, o zawartości wolnego MDI poniżej 0,1% wag., korzystnie poniżej 0,05% wag., w przeliczeniu na masę prepolimeru.

Z tego względu sposób według wynalazku korzystnie stosuje się również do wytwarzania tych prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe, w przypadku których poliizocyjanianem stosowanym do ich wytwarzania jest MDI. Nieoczekiwanie sposobem według wynalazku można usunąć zasadniczo cały MDI z prepolimeru NCO. Poprzez dobór warunków destylacji w wyparce do destylacji cząsteczkowej można ponadto przeprowadzić usuwanie MDI z wysoką selektywnością.

Destylację w wyparce do destylacji cząsteczkowej korzystnie prowadzi się pod ciśnieniem od 0,1-1000 Pa, przy temperaturze w zbiorniku zasilającym 30-90°C, temperaturze w wyparce 50-210°C i temperaturze w chłodnicy 15-55°C. W tych warunkach osiąga się optymalne usuwanie nie przereagowanych monomerów, bez powodowania uszkodzenia, zwłaszcza rozkładu prepolimeru. Oddestylowany monomeryczny diizocyjanian również nie zostaje uszkodzony i może być ponownie przeprowadzony w prepolimery zawierające grupy izocyjanianowe i uretanowe bez jakichkolwiek dodatkowych etapów oczyszczania. Proces przemysłowy może obejmować wprowadzanie oddestylowanego monomerycznego diizocyjanianu bezpośrednio do zbiornika magazynowego lub zbiornika zasilającego, z którego pobiera się diizocyjanian do wytwarzania prepolimerów.

W przypadku prowadzenia procesu w laboratorium, wyparka do destylacji cząsteczkowej korzystnie działa przy natężeniu przepływu 1-0,1 litra/godzinę przy szybkości mieszadła 300-500 obrotów/minutę. Powiększanie skali może być dokonane przez fachowców w zwykły sposób.

W szczególnie korzystnej postaci sposobu według wynalazku etap b) prowadzi się w baterii co najmniej dwóch wyparek połączonych szeregowo, z których co najmniej jedną stanowi wyparka do destylacji cząsteczkowej.

Korzystnie, wszystkie wyparki w baterii są wyparkami do destylacji cząsteczkowej. Można połączyć szeregowo do 20 wyparek. Zastosowanie większej liczby wyparek zwiększa koszty prowadzenia procesu bez zapewnienia lepszego oczyszczania.

PL 208 234 B1

Korzystnie, łączy się szeregowo 2-10, a zwłaszcza 2-5 wyparek. Zastosowanie baterii jest szczególnie korzystne, gdy stosuje się prepolimery zawierające dwa izocyjaniany o różnej temperaturze parowania, np. MDI i TDI. Nawet w przypadku diizocyjanianów, w których zawartość monomeru można jedynie z trudem obniżyć, np. w przypadku 2,4-MDI, bateria może zapewnić lepsze oczyszczanie.

W wyparkach mogą panować takie same lub różne warunki ciśnienia i temperatury.

Kolejną zaletę zastosowania baterii wyparek stanowi to, że wymagania techniczne odnośnie jednostek wytwarzających próżnię są mniejsze niż w przypadku zastosowania tylko jednej wyparki.

Zgodnie z wynalazkiem prepolimery zawierające grupy izocyjanianowe i uretanowe można wytwarzać, jak to podano powyżej, w reakcji poliizocyjanianów ze związkami zawierającymi co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych.

Do odpowiednich poliizocyjanianów należą np. alifatyczne, cykloalifatyczne, a zwłaszcza aromatyczne diizocyjaniany. Poniższe konkretne związki wymieniono jedynie przykładowo: alifatyczne diizocyjaniany, takie jak 1,6-diizocyjanian heksametylenu, 1,5-diizocyjanian 2-metylopentametylenu, 1,4-diizocyjanian 2-etylobutylenu lub mieszaniny co najmniej dwóch z tych diizocyjanianów C6-alkilenu, 1,5-diizocyjanian pentametylenu i 1,4-diizocyjanian butylenu, cykloalifatyczne diizocyjaniany, takie jak 1-izocyjaniano-3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylocykloheksan (diizocyjanian izoforonu), 1,4-diizocyjanian cykloheksanu, 2,4- i 2,6-diizocyjanian 1-metylocykloheksanu oraz mieszaniny odpowiednich izomerów, 4,4'-, 2,4'- i 2,2'-diizocyjanian dicykloheksylometanu oraz mieszaniny odpowiednich izomerów, a korzystnie aromatyczne diizocyjaniany, takie jak 1,5-diizocyjanian naftylenu (1,5-NDI), 2,4- i 2,6-diizocyjanian toluilenu (TDI) oraz ich mieszaniny, 2,4'-, 2,2'- i korzystnie 4,4'-diizocyjanian difenylometanu (MDI) oraz mieszaniny co najmniej dwóch tych izomerów, polifenylopolimetylenopoliizocyjaniany (polimeryczny MDI, PMDI) zawierające dwa lub większą liczbę ugrupowań aromatycznych, mieszaniny 2,4'-, 2,2'- i 4,4'-diizocyjanianów difenylometanu i polifenylopolimetylenopoliizocyjanianów (surowy MDI), mieszaniny surowego MDI i diizocyjanianów toluilenu, polifenylopoliizocyjaniany, modyfikowany uretanem ciekły 4,4'- i/lub 2,4'-diizocyjanian difenylometanu oraz 4,4'-diizocyjanianodifenyloetan (1,2). Do odpowiednich składników izocyjanianowych mogą również należeć pochodne tych izocyjanianów, takie jak związki uretydionowe, mocznikowe, biuretowe lub izocyjanuranowe i ich mieszaniny.

Jak to zaznaczono powyżej, sposób według wynalazku jest szczególnie przydatny do wytwarzania i usuwania monomerów z tych prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe, w których poliizocyjanian stanowią MDI, korzystnie 4,4'-MDI, 2,4'-MDI i ich mieszaniny.

Stosowanie 2,4'-MDI jest szczególnie korzystne, gdyż otrzymane z niego prepolimery zazwyczaj mają niższą lepkość niż prepolimery z 4,4'-MDI i z tego względu można je łatwiej przetwarzać w celu otrzymania poliuretanów. Takie prepolimery są szczególnie przydatne jako kleje, masy uszczelniające i szczeliwa. Szczególną zaletę prepolimerów według wynalazku na bazie 2,4'-MDI jest ich stosunkowo niska lepkość. Z tego względu można nimi łatwiej operować podczas dalszego przetwórstwa oraz są one trwalsze przy przechowywaniu niż prepolimery na bazie 4,4'-MDI.

Odpowiednie związki zawierające co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych korzystnie zawierają w cząsteczce co najmniej dwie grupy hydroksylowe i/lub aminowe. Szczególnie odpowiednie związki mają masę cząsteczkową Mn w zakresie 60-10000 g/mol. Związki zawierające co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych są szczególnie korzystnie wybrane z grupy obejmującej wielofunkcyjne alkohole, polieteroalkohole, poliestroalkohole, polieteropoliaminy, poliwęglany zawierające grupy hydroksylowe, poliacetale zawierające grupy hydroksylowe i dowolne mieszaniny co najmniej dwóch takich składników. Szczególnie korzystne są wielofunkcyjne alkohole i polieteroalkohole oraz ich mieszaniny.

Do przykładowych odpowiednich wielofunkcyjnych alkoholi należą alkanodiole o 2-10, korzystnie 2-6 atomach węgla, a także wyższe alkohole, takie jak gliceryna, trimetylolopropan lub pentaerytryt. Można ponadto stosować naturalne poliole, takie jak olej rącznikowy.

Polieteroalkohole zazwyczaj wykazują funkcyjność 2-8. Wytwarza się je zazwyczaj w wyniku addycji tlenków alkilenu, zwłaszcza tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu, do związków wyjściowych z funkcyjnymi atomami wodoru. Tlenki alkilenu moż na stosować pojedynczo, kolejno lub w postaci mieszaniny. Do odpowiednich związków wyjściowych należą np. woda, diole, triole, alkohole o wyższej funkcyjności, alkohole cukrowe, alifatyczne lub aromatyczne aminy albo aminoalkohole.

Szczególnie odpowiednie są polieteroalkohole o średniej masie cząsteczkowej w zakresie 500-3000 g/mol i średniej funkcyjności OH w zakresie 2-3. Do szczególnie korzystnych związków wyjPL 208 234 B1 ściowych do wytwarzania takich polieteroalkoholi należą glikol propylenowy i gliceryna. Do korzystnych tlenków alkilenu należą tlenek etylenu i tlenek propylenu.

Korzystne są poliestroalkohole o średniej masie cząsteczkowej w zakresie 1000-3000 g/mol i o średniej funkcyjności OH w zakresie 2-2,6. Szczególnie korzystne są poliestroalkohole na bazie kwasu adypinowego. Prepolimery wytwarza się, jak to wyjaśniono, w reakcji poliizocyjanianów ze związkami zawierającymi co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych.

Do odpowiednich katalizatorów, które szczególnie przyspieszają reakcję pomiędzy grupami NCO diizocyjanianów i grupami hydroksylowymi polialkoholi, należą znane i zwykłe silnie zasadowe aminy oraz związki metaloorganiczne, takie jak estry kwasu tytanowego, związki żelaza, takie jak acetyloacetonian żelaza (III), związki cyny, np. sole cyny (II) i organicznych kwasów karboksylowych lub sole dialkilocynowe (IV) organicznych kwasów karboksylowych albo mieszaniny co najmniej dwóch wymienionych katalizatorów, a także synergiczne połączenia silnie zasadowych amin i związków metaloorganicznych. Katalizatory można stosować w zwykłych ilościach, np. 0,002-5% wag., w przeliczeniu na polialkohole. Reakcję można prowadzić w sposób ciągły lub okresowo w zwykłych reaktorach, np. w znanych reaktorach rurowych lub w reaktorach zbiornikowych z mieszadłem, korzystnie w obecności zwykłych katalizatorów, przyspieszających reakcję związków z funkcyjnymi grupami OH z grupami izocyjanianowymi, ewentualnie w obojętnych rozpuszczalnikach, np. związkach, które nie reagują z izocyjanianami i związkami z funkcyjnymi grupami OH.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że prepolimery na bazie 2,4'-MDI mają znacznie niższą lepkość niż analogiczne prepolimery na bazie 4,4'-MDI. Stwierdzono, że różnice lepkości dochodzą do 50%.

Przykładowo, prepolimer NCO otrzymany z użyciem polieteroalkoholu o masie cząsteczkowej 1965 g/mol, na bazie glikolu propylenowego i tlenku propylenu, o zawartości grup NCO 5,5% wag. miał lepkość 6366 mPa · s w 25°C w przypadku 2,4'-MDI, natomiast 10261 mPa · s w przypadku 4,4'-MDI.

Prepolimer NCO otrzymany z użyciem polieteroalkoholu o masie cząsteczkowej 1965 g/mol, na bazie glikolu propylenowego i tlenku propylenu (poliol 1) o zawartości grup NCO 4,3% wag. miał lepkość 4283 mPa · s w 25°C w przypadku 2,4'-MDI, natomiast 12793 mPa · s w 25°C w przypadku 4,4'-MDI.

Prepolimery wytwarzane sposobem według wynalazku, zawierające grupy izocyjanianowe i uretanowe, są powszechnie stosowane do wytwarzania poliuretanów. W tym celu prepolimery zawierające grupy izocyjanianowe i uretanowe poddaje się reakcji ze związkami, które mogą reagować z grupami izocyjanianowymi. Do związków, które mogą reagować z grupami izocyjanianowymi, należą np. woda, alkohole, aminy lub związki z grupami merkaptanowymi. Poliuretany można stosować jako pianki, powłoki, kleje, zwłaszcza kleje nanoszone w stanie stopionym, farby, a także lite lub komórkowe elastomery. Gdy stosuje się je jako szczeliwa lub kleje, utwardzanie prowadzące do gotowych poliuretanów w najprostszym przypadku następuje w wyniku działania wilgoci z powietrza.

Prepolimery wytwarzane sposobem według wynalazku można stosować przede wszystkim do wytwarzania folii poliuretanowych, zwłaszcza do stosowania w przemyśle spożywczym. Ponadto prepolimery na bazie 2,4'-MDI są szczególnie odpowiednie do stosowania jako kleje nanoszone w stanie stopionym, zwłaszcza kleje topliwe, powłoki lub uszczelnienia.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przeprowadzono badania prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe, na bazie di(fenyloizocyjanianu) metylenu lub diizocyjanianu toluilenu. Prepolimery syntetyzowano znanymi sposobami w 80°C w doświadczalnej aparaturze, w postaci ogrzewanego szklanego reaktora wyposażonego w mieszadło, miernik temperatury, chłodnicę zwrotną, wlot gazu obojętnego (azotu) i zewnę trzne ogrzewanie (tabela 1).

T a b e l a 1

	Prepolimer 1	Prepolimer 2	Prepolimer 3
Skład	4₁4^,-MDI-Poliol 1	2i4'-MDI-Poliol 1	Lupranat® T 80 A*) Poliol 1
Zawartość grup NCO [% wag.]	5,5	5,2	6,3
Lepkość w 25°C [mPa · s]	10261	6400	2560
Zawartość monomeru diizocyjanianowego [% wag. ] **)	7,6	6,8	6,5

*) Lupranat^® T 80 A (BASF; 80% 2,4'-diizocyjanianu toluilenu i 20% 2,6'-diizocyjanianu toluilenu) **) oznaczono metodą HPLC

PL 208 234 B1

W celu usunięcia monomerów 1000 g każdego z prepolimerów z tabeli 1 umieszczono w zbiorniku zasilającym wyparki do destylacji cząsteczkowej typu VKL 70 z VTA Verfahrenstechnische Anlagen GmbH Deggendorf, o powierzchni odparowywania 0,04 m², nastawiono przepływ 0,1-2 l/h i prepolimer ogrzano do 80°C (prepolimer 1) lub 60°C (prepolimer 2).

Wyparkę i chłodnicę ogrzano do temperatury docelowej podanej w tabeli 2.

Po rozpoczęciu mieszania wytworzono próżnię i przy utrzymywaniu przewidzianego natężenia przepływu prepolimer zawierający monomer przepuszczano przez wyparkę do destylacji cząsteczkowej.

Opisanym sposobem otrzymywano prepolimery o resztkowej zawartości monomeru poniżej 0,05% wag.

Ponadto odzyskano monomer o czystości ponad 97%.

Sposób wytwarzania prepolimerów według wynalazku umożliwia zastosowanie monomeru izocyjanianowego do ponownego wytwarzania prepolimerów bez dodatkowego etapu obróbki.

T a b e l a 2

	Prepolimer 1	Prepolimer 3
Parametry destylacji
Ciśnienie [Pa]	3	2
Natężenie przepływu [l/h]	0,17	0,27
Prędkość mieszadła [obr/min]	415	410
Temperatura zbiornika zasilającego [°C]	80	60
Temperatura wyparki [°C]	120	80
Temperatura chłodnicy [°C]	50	20
Zawartość grup NCO [% wag.]
Przed destylacją cząsteczkową	5,5	6,3
Po destylacji cząsteczkowej	2,6	3,5
Zawartość monomeru izocyjanionowego**) [%]
Przed destylacją cząsteczkową	7,6	6,5
Po destylacji cząsteczkowej	0,02	0,01
Lepkość prepolimeru w 25 °C [mPa · s]
Przed destylacją cząsteczkową	10261	2560
Po destylacji cząsteczkowej	23483	5385
Barwa [liczba jodowa]
Przed destylacją cząsteczkową	0,1	0,1
Po destylacji cząsteczkowej	0,2	0,1

**) oznaczono metodą HPLC

W tabeli 3 porównano usuwanie monomeru za pomocą pojedynczej wyparki i za pomocą baterii wyparek. W przykładzie 1 prepolimery 4 i 5 wytworzono z 2,4-MDI i poliolu 1.

Po wytworzeniu prepolimer 4 zawierał 5,3% wag. grup NCO, jego lepkość w 25°C wynosiła 7887 mPa · s, a zawartość monomeru diizocyjanianowego 6,8% wag.

Po wytworzeniu prepolimer 5 zawierał 5,6% wag. grup NCO, jego lepkość w 25°C wynosiła 6768 mPa · s w 25°C, a zawartość monomeru diizocyjanianowego 7,4% wag.

PL 208 234 B1

T a b e l a 3

	Prepolimer 4	Prepolimer 5
Parametry destylacji
Ciśnienie [Pa]	1	50//7
Natężenie przepływu [ l/h]	160	160//60
Prędkość mieszadła [obroty/minutę]	410	410
Temperatura zbiornika zasilającego [°C]	80	80
Temperatura wyparki 1 [°C]	120	120
Temperatura wyparki 2 [°C]	-	120
Temperatura chłodnicy 1 [°C]	50	50
Temperatura chłodnicy 2 [°C]	-	50
Zawartość grup NCO [% wag.]
Przed destylacją	5,3	5,6
Po wyparce 1	3,6	3,9
Po wyparce 2	-	3,3
Zawartość monomeru izocyjanianowego [% wag.]
Przed destylacją	6,8	7,4
Po wyparce 1	0,10	2,53
Po wyparce 2	-	0,03
Lepkość w 25°C [mPa · s]
Przed destylacją	7868	6768
Po wyparce 1	12941	8188
Po wyparce 2	-	11724
Barwa [liczba jodowa]
Przed destylacją	9,0	2,4
Po wyparce 1	10,8	5,6
Po wyparce 2	-	7,4

Z prepolimeru 5 monomer usunię to w baterii wyparek w postaci dwóch wyparek połączonych szeregowo:

wyparka 1: wyparka do destylacji cząsteczkowej, wyparka 2: wyparka do destylacji cząsteczkowej.

Obydwie wyparki do destylacji cząsteczkowej były tego samego typu.

Dzięki zastosowaniu baterii wyparek zamiast pojedynczej wyparki osiągnięto znaczącą poprawę w usuwaniu monomeru .

Dla porównania przeprowadzono oddzielanie monomeru drogą ekstrakcji rozpuszczalnikiem i wysokociś nieniowej ekstrakcji nadkrytycznym ditlenkiem wę gla.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y A

Usuwanie monomerów z prepolimerów drogą ekstrakcji n-heksanem w ekstraktorze KutscherSteudel (perforatorze).

Wyniki podano w tabeli 4.

PL 208 234 B1

T a b e l a 4

	4,4'-MDI	2,4'-MDI
Polieteroalkohol	Poliol 1
Zawartość NCO [% wag.]
Przed ekstrakcją	5,5	5,6
Po ekstrakcji	3,0	3,3
Zawartość monomeru MDI [%] **)
Przed ekstrakcją	7,3	7,6
Po ekstrakcji	1,0	0,6
Lepkość prepolimeru w 25°C [mPa · s]
Przed ekstrakcją	7947	6366
Po ekstrakcji	21096	10517
Barwa [liczba jodowa]
Przed ekstrakcją	1,0	2,4
Po ekstrakcji	8,8	14,0

**) oznaczono metodą HPLC

Ekstrakcja rozpuszczalnikiem ma następujące wady.

Oddzielanie ekstrakcyjne dużej ilości monomeru MDI wymaga długiego czasu ekstrakcji, podczas której prepolimer MDI jest narażony na obciążenia termiczne. Wskazuje to wzrost liczby jodowej jako wskaźnika barwy. Zawartość monomeru znacznie przewyższała 0,1% wag.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y B

Usuwanie monomerów z prepolimerów MDI drogą wysokociśnieniowej ekstrakcji nadkrytycznym ditlenkiem węgla. Parametry:

Stosunek prepolimeru do ditlenku węgla 1:7 Temperatura w ekstraktorze 63°C Ciśnienie w ekstraktorze 22 MPa Temperatura w separatorze monomeru 60°C Ciśnienie w separatorze monomeru 5,5 MPa Temperatura w skraplaczu ditlenku węgla 13°C Ciśnienie w skraplaczu ditlenku węgla 5,6 MPa

Porównanie dwóch procesów: ekstrakcji nadkrytycznym ditlenkiem węgla i destylacji w wyparce do destylacji cząsteczkowej. Prepolimery wytworzono ogólnym sposobem z 4,4'-MDI i poliolu 1.

	Wysokociśnieniowa ekstrakcja nadkrytycznym ditlenkiem węgla	Wyparka do destylacji cząsteczkowej
1	2	3
Zawartość NCO [% wag.]
Przed oddzielaniem	5,4	5,5
Po oddzielaniu	2,7	2,9
Zawartość monomeru MDI [%] **)
Przed oddzielaniem	7,7	7,6
Po oddzielaniu	0,28	0,04
Lepkość prepolimeru w 25°C [mPa · s]
Przed oddzielaniem	11928	10261
Po oddzielaniu	20472	18392

PL 208 234 B1 cd. tabeli

1	2	3
Barwa [liczba jodowa] Przed oddzielaniem	0,1	0,1
Po oddzielaniu	0,5	0,2

**) oznaczono metodą HPLC

Wada ekstrakcji nadkrytycznym ditlenkiem węgla: rozpuszczalność ditlenku węgla stosowanego jako ekstrahent wynosi do 0,4% wag. w prepolimerze MDI i do 0,1% wag. w monomerze MDI. Wymaga to zazwyczaj dodatkowego etapu odgazowania produktu.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania prepolimerów zawierających grupy izocyjanianowe i uretanowe, znamienny tym, że obejmuje etapy, w których:

a) 2,4'-diizocyjanian difenylometanu albo mieszaniny 2,4'-diizocyjanianu difenylometanu i 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu albo mieszaniny 2,4'-, 2,2'- i 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu oraz polifenylopolimetylenopoliizocyjanianów poddaje się reakcji z mniejszą od stechiometrycznej ilością polieteroalkoholu o średniej masie cząsteczkowej w zakresie 500-3000 g/mol i o funkcyjności 2-3 oraz

b) usuwa się monomeryczne diizocyjaniany przez destylację produktu reakcji z etapu a) za pomocą wyparki do destylacji cząsteczkowej pod ciśnieniem 0,1-1000 Pa, przy czym temperatura w wyparce wynosi 50-210°C, a temperatura w chłodnicy wynosi 15-55°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylację w etapie b) prowadzi się w baterii wyparek zawierającej co najmniej dwie wyparki połączone szeregowo.