PL207287B1

PL207287B1 - Benzoilopirazole, środek chwastobójczy, sposób zwalczania szkodliwych roślin i zastosowanie benzoilopirazoli oraz środka chwastobójczego

Info

Publication number: PL207287B1
Application number: PL359645A
Authority: PL
Inventors: Monika Schmitt; Almsick Andreas Van; Rainer Preusβ; Lothar Willms; Thomas Auler; Hermann Bieringer; Felix Thürwächter
Original assignee: Bayer Cropscience Ag
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2001-03-17
Publication date: 2010-11-30
Also published as: CA2403942C; CN1422258A; BR0109636A; KR20020084277A; UA73168C2; AU2001287299B2; CA2403942A1; RU2002129575A; ATE334968T1; DE50110620D1; IL151986A; BG107119A; HUP0300268A3; PL359645A1; ES2269446T3; KR100752893B1; HUP0300268A2; AR027989A1; NZ521642A; HU228171B1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są benzoilopirazole, środek chwastobójczy, sposób zwalczania szkodliwych roślin i zastosowanie benzoilopirazoli oraz środka chwastobójczego. Wynalazek dotyczy technicznej dziedziny herbicydów, zwłaszcza herbicydów do selektywnego zwalczania chwastów szerokolistnych i chwastów trawiastych w uprawach roślin użytkowych.

Z różnych publikacji wiadomo, że określone benzoilopirazole mają właściwości chwastobójcze. Tak więc w niemieckim zgłoszeniu DE 2513750 opisano 1-alkilo-4-benzoilo-5-hydroksypirazole i 1-alkilo-4-benzoilo-5-tiopirazole korzystnie podstawione w pierścieniu fenylowym jedną lub dwiema grupami. Oprócz atomu wodoru jako korzystne grupy wymieniono w pozycji 2 atom bromu, atom chloru, atom jodu, metyl i grupę nitrową, w pozycji 3 metoksyl, w pozycji 4 atom chloru, metoksyl, metylosulfonyl i grupę nitrową, a w pozycji 5 metyl. W opisanych związkach grupa hydroksylowa lub grupa tio jest ewentualnie podstawiona różnymi podstawnikami, takimi jak grupy acylowe. W JP-55-33454 wymieniono inne 5-hydroksypirazole i 5-tiopirazole, w których grupa hydroksylowa lub grupa tio jest podstawiona różnymi podstawnikami. W US 4643757 ujawniono 1-metylo-4-benzoilopirazole jako herbicydy, korzystnie podstawione w pozycji 2 pierścienia fenylowego atomem chlorowca, grupą nitrową lub sulfonylometylem, w pozycji 3 atomem wodoru, atomem chlorowca lub metylem, a w pozycji 4 atomem chlorowca lub sulfonylometylem. W EP-A 0203428 ujawniono jako herbicydy 1-alkilo-4-benzoilopirazole, korzystnie podstawione w pozycji 2 pierścienia fenylowego atomem chlorowca lub metylem, w pozycji 3 atomem wodoru lub metylem i w pozycji 4 atomem chlorowca lub sulfonylometylem.

Znane z tych publikacji związki wykazują jednak często niewystarczającą skuteczność chwastobójczą i/lub niewystarczającą zgodność z roślinami użytkowymi. Celem niniejszego wynalazku było opracowanie chwastobójczo skutecznych związków o poprawionych właściwościach w stosunku do znanych związków chwastobójczych, jak również o lepszej zgodności z roślinami użytkowymi.

Obecnie odkryto, że określone 4-benzoilopirazole, podstawione w szczególnych pozycjach wybranymi grupami, są szczególnie odpowiednie jako herbicydy.

Wynalazek zatem dotyczy benzoilopirazoli o ogólnym wzorze (I)

w którym R¹ oznacza metyl; R² oznacza trifluorometyl; R³ oznacza metyl; R⁴ oznacza metyl lub etyl; R⁵ oznacza atom wodoru, fenylosulfonyl ewentualnie podstawiony metylem, benzoilometyl ewentualnie monopodstawiony atomem chlorowca lub grupą nitrową, (C1-C3)-alkilosulfonyl, benzyl lub nitrobenzyl; zaś n oznacza 2; oraz ich soli.

₅

Korzystne są związki o ogólnym wzorze (I), w którym R⁵ oznacza atom wodoru, metylosulfonyl, etylosulfonyl, n-propylosulfonyl, fenylosulfonyl, 4-metylofenylosulfonyl, benzyl, benzoilometyl, nitrobenzoilometyl lub 4-fluorobenzoilometyl.

Ponadto wynalazek dotyczy środka chwastobójczego zawierającego substancję czynną, którego cechą jest to, że jako substancję czynną zawiera zdefiniowany powyżej związek o ogólnym wzorze (I) w chwastobójczo skutecznej iloś ci.

Korzystnie środek chwastobójczy według wynalazku zawiera substancje pomocnicze stosowane do formułowania.

Ponadto wynalazek dotyczy sposobu zwalczania szkodliwych roślin, który charakteryzuje się tym, że skuteczną ilość co najmniej jednego zdefiniowanego powyżej związku o ogólnym wzorze (I) nanosi się na rośliny lub na miejsce występowania niepożądanych roślin.

Ponadto wynalazek dotyczy sposobu zwalczania szkodliwych roślin, który charakteryzuje się tym, że skuteczną ilość zdefiniowanego powyżej środka chwastobójczego nanosi się na rośliny lub na miejsce występowania niepożądanych roślin.

Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania zdefiniowanych powyżej związków o ogólnym wzorze (I) do zwalczania niepożądanych roślin.

PL 207 287 B1

Korzystnie w odniesieniu do powyższego zastosowania związki o ogólnym wzorze (I) stosuje się do zwalczania szkodliwych roślin w uprawach roślin użytkowych.

Korzystnie w odniesieniu do powyższego korzystnego zastosowania rośliny użytkowe są transgenicznymi roślinami użytkowymi.

Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania zdefiniowanego powyżej środka chwastobójczego do zwalczania niepożądanych roślin.

Korzystnie w odniesieniu do powyższego zastosowania środek chwastobójczy stosuje się do zwalczania szkodliwych roślin w uprawach roślin użytkowych.

W przypadku gdy R⁵ oznacza atom wodoru, związki o ogólnym wzorze (I) według wynalazku, mogą występować, w zależności od warunków zewnętrznych, takich jak rozpuszczalnik i wartość pH, w róż nych postaciach tautomerycznych:

W zależ ności od rodzaju podstawników zwią zki o ogólnym wzorze (I) zawierają kwasowy proton, który drogą reakcji z zasadą może być usunięty. Jako zasady odpowiednie są np. wodorki, wodorotlenki i węglany litu, sodu, potasu, magnezu i wapnia, jak również amoniak i aminy organiczne, takie jak trietyloamina i pirydyna. Takie sole są również przedmiotem wynalazku.

W ogólnym wzorze (I) i wszystkich nastę pnych wzorach grupy alkilowe z wię kszą liczbą niż dwa atomy węgla mogą być prostołańcuchowe lub rozgałęzione. Grupy (C1-C3)-alkilowe oznaczają np. metyl, etyl albo n- lub i-propyl. Atom chlorowca oznacza atom fluoru, atom chloru, atom bromu lub atom jodu. Tosyl oznacza 4-metylofenylosulfonyl.

Związki o ogólnym wzorze (I), w zależności od sposobu przyłączenia podstawników, mogą występować jako stereoizomery. W przypadku występowania jednego lub większej liczby asymetrycznych atomów węgla mogą występować enancjomery i diastereoizomery. Stereoizomery można otrzymać z otrzymanych mieszanin zwykłymi sposobami rozdzielania, np. przez rozdzielenie chromatograficzne. Stereoizomery można także selektywnie wytwarzać przez prowadzenie stereoselektywnych reakcji z użyciem optycznie czynnych substancji wyjściowych i/lub substancji pomocniczych.

PL 207 287 B1

We wszystkich poniższych wzorach podstawniki i wskaźniki, jeżeli nie podano inaczej, mają takie samo znaczenie jak opisane dla wzoru (I).

Związki według wynalazku, w których R⁵ oznacza atom wodoru, można wytwarzać, np. według schematu 1 i sposobem znanym z DE 2513750, drogą katalizowanej zasadą reakcji halogenku kwasu benzoesowego z pirazolonem, względnie według schematu 2 i np. sposobem znanym z EP-A 0186117, drogą katalizowanej zasadą reakcji halogenku kwasu benzoesowego z pirazolonem, a następnie reakcji przegrupowania.

Schemat 1

(I)

Związki według wynalazku w których R⁵ ma inne znaczenie niż atom wodoru, wytwarza się według schematu 3 ze związków otrzymanych według schematu 1 lub 2, drogą katalizowanej zasadą reakcji z odpowiednim środkiem acylującym o wzorze R⁵-X, w którym X oznacza grupę odszczepiającą się, taką jak atom chlorowca. Sposoby te są znane z DE 2513750.

PL 207 287 B1

Zastosowane w powyższych schematach związki wyjściowe są albo dostępne na rynku, albo można je wytworzyć znanymi sposobami. Tak więc pirazolony o wzorze (II) można wytworzyć np. sposobami opisanymi w EP-A 0240001 i J. Prakt. Chem. 315, 382, (1973 r.), a chlorki benzoilu o wzorze (III) sposobem opisanym w EP-A 0527036.

Związki o ogólnym wzorze (I) według wynalazku wykazują wybitną chwastobójczą skuteczność przeciw szerokiemu spektrum ważnych gospodarczo szkodliwych roślin jednoliściennych i dwuliściennych. Także trudno zwalczalne wieloletnie chwasty wyrastające z nasion lub kłączy, karczów i innych stałych części roślin o dużej trwałości są również skutecznie zwalczane. Jest przy tym obojętne czy środki chwastobójcze nanosi się przed siewem, przed wzejściem roślin lub po wzejściu roślin. Gdy w poszczególnych przypadkach znanych jest np. kilka gatunków chwastów jedno- i dwuliściennych, które mogą być zwalczane przez związki według wynalazku, nie oznacza to żadnego ograniczenia co do oddziaływania na inne określone gatunki chwastów. Do dobrze zwalczanych gatunków jednoliściennych chwastów należą np. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria i Setaria, jak również gatunki Cyperus z grupy chwastów jednorocznych, a z grupy chwastów wieloletnich gatunki Agropyron, Cynodon, Imperata, jak również Sorghum, a także wytrzymałe gatunki Cyperus. W przypadku gatunków chwastów dwuliściennych spektrum działania obejmuje takie gatunki jak np. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria i Abutilon oraz chwasty wieloletnie, takie jak Convolvulus, Cirsium, Rumex i Artemisia. Szkodliwe rośliny występujące w specyficznych warunkach uprawy ryżu, takie jak np. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus i Cyperus, są również doskonale zwalczane substancjami czynnymi według wynalazku. W przypadku stosowania związków według wynalazku przed kiełkowaniem, wzrost kiełków chwastów zostaje zahamowany, albo chwasty rosną do stadium kiełkowania liści, jednak ich wzrost zostaje zatrzymany i giną całkowicie w przeciągu trzech do czterech tygodni. Przy naniesieniu substancji czynnych na zielone części roślin po wzejściu roślin, bardzo szybko po naniesieniu następuje drastyczne zahamowanie wzrostu chwastów. Chwasty pozostają w takim stadium wzrostu, jak w chwili naniesienia, albo też zamierają po pewnym czasie, dzięki czemu konkurencja chwastów wobec roślin użytkowych zostaje bardzo wcześnie i trwale usunięta. Związki według wynalazku wykazują doskonałe działanie przeciw Apera spica venti, Chenopodium album, Lamium purpureum, Polygonum convulvulus, Stellaria media, Veronica hederifolia, Veronica persica, Viola tricolor jak również przeciw gatunkom Amaranthus, Galium i Kochia.

Związki według wynalazku wykazują doskonałe własności chwastobójcze w stosunku do chwastów jednoliściennych i dwuliściennych, a przy tym gospodarczo ważne rośliny użytkowe, takie jak pszenica, jęczmień, żyto, ryż, kukurydza, buraki cukrowe, bawełna i soja, pozostają nieznacznie lub wcale nie uszkodzone. Związki te wykazują doskonałą zgodność w zbożach, takich jak pszenica, jęczmień i kukurydza, a zwłaszcza pszenica. Związki te nadają się zatem bardzo dobrze do selektywnego zwalczania niepożądanego wzrostu roślin w rolniczych roślinach użytkowych lub roślinach ozdobnych.

Dzięki ich działaniu chwastobójczemu można te związki stosować także do zwalczania szkodliwych roślin w uprawach zmienionych metodami inżynierii genetycznej. Transgeniczne rośliny uprawne wyróżniają się z reguły szczególnie korzystnymi właściwościami, np. obok oporności wobec określonych pestycydów, a przede wszystkim określonych herbicydów, również opornością wobec chorób roślin lub patogenów chorób roślin, takich jak określone owady lub mikroorganizmy, takie jak grzyby, bakterie lub wirusy. Inne szczególne właściwości dotyczą, np. jakości plonów pod względem ilości, jakości, trwałości przy przechowywaniu, składu i zawartości konkretnych substancji. Tak więc są znane transgeniczne rośliny z podwyższoną zawartością skrobi lub zmienioną jakością skrobi, lub z innym zestawem kwasów tłuszczowych.

Korzystne jest stosowanie związków o ogólnym wzorze (I) lub ich soli w gospodarczo znaczących uprawach transgenicznych roślin użytkowych i roślin ozdobnych, np. zbóż, takich jak pszenica, jęczmień, żyto, owies, proso, ryż, maniok i kukurydza, a także w uprawach buraka cukrowego, bawełny, soi, rzepaku, ziemniaka, pomidorów, grochu i innych warzyw. Związki o ogólnym wzorze (I) można korzystnie zastosować jako herbicydy w takich uprawach roślin użytkowych, które są oporne przeciw fitotoksycznym działaniom herbicydów, względnie są zmienione metodami inżynierii genetycznej dla nadania im oporności.

Tradycyjne sposoby wytwarzania nowych roślin wykazujących zmodyfikowane właściwości w porównaniu z dotychczas występującymi roślinami, obejmują np. klasyczne metody hodowli lub wytwarzanie mutantów. Nowe rośliny o zmienionych właściwościach można alternatywnie wytwarzać z użyciem metod inżynierii genetycznej (patrz np. EP-A-0221044, EP-A-0131624). Opisano np. wiele przypadków

PL 207 287 B1

- realizowanych metodami inżynierii genetycznej zmian roślin uprawnych polegających na zmodyfikowaniu zachodzącej w roślinach syntezy skrobi (np. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),

- transgenicznych roślin uprawnych wykazujących oporność względem pewnych herbicydów typu glufosynat (np. EP-A 0242236, EP-A 0242246), glifosat (WO 92/00377) lub sulfonylomoczników (EP-A-0257993, US-A-5013659),

- transgenicznych roślin uprawnych, np. bawełny o zdolności produkowania toksyny Bacillus thuringiensis (toksyny Bt), która nadaje roślinom oporność przeciw określonym szkodnikom (EP-A-0142924, EP-A-0193259),

- transgenicznych roślin uprawnych o zmodyfikowanym zestawie kwasów tłuszczowych (WO

91/13972).

Liczne metody biologii molekularnej, z użyciem których można wytwarzać nowe rośliny transgeniczne, są w zasadzie znane; patrz np. Sambrook i inni, 1989 r., Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. wyd. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; lub Winnacker „Gene und Klone”, VCH Weinheim 2. wyd. 1996 r. lub Christou, „Trends in Plant Science” 1 (1996 r.) 423-431). W celu takich manipulacji metodami inżynierii genetycznej można cząsteczki kwasu nukleinowego wprowadzić do plazmidów umożliwiających mutagenezę lub zmianę sekwencji w wyniku rekombinacji sekwencji DNA. Z użyciem tych standardowych sposobów można np. dokonać wymiany zasad, odłączyć część sekwencji lub dołączyć sekwencje naturalne lub syntetyczne. Dla połączenia ze sobą fragmentów DNA można między innymi użyć fragmentów adaptorowych lub linkerowych.

Wytworzenie komórek roślin ze zmniejszoną aktywnością produktu genowego można osiągnąć np. przez ekspresję co najmniej jednego odpowiedniego antysensownego RNA, jednego sensownego RNA dla osiągnięcia efektu kosupresji lub ekspresję co najmniej jednego odpowiednio skonstruowanego rybozymu, specyficznie odszczepiającego transkrypty tego produktu genowego .

Można ponadto stosować cząsteczki DNA, które zawierają całą sekwencję kodującą produkt genowy, ewentualnie z sekwencjami flankującymi, jak również cząsteczki DNA, które zawierają tylko część sekwencji kodujących, przy czym te części muszą być wystarczająco długie, aby w komórkach wywołać działanie antysensowne. Możliwe jest także stosowanie sekwencji DNA wykazujących wysoki stopień homologii do sekwencji kodujących produkt genowy, które jednak nie są z nią identyczne.

W przypadku ekspresji cząsteczek kwasu nukleinowego w roślinach syntetyzowane białko może być lokalizowane w dowolnym przedziale komórki roślinnej. Dla osiągnięcia zlokalizowania w określonym przedziale komórki można np. region kodujący sprzęgnąć z sekwencjami DNA, które zapewniają lokalizację w określonym przedziale. Tego rodzaju sekwencje są fachowcowi znane (patrz np. Braun i inni, EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter i inni, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988 r.), 846-850; Sonnewald i inni, Plant J. 1 (1991 r.), 95-106).

Transgeniczne komórki roślin mogą być regenerowane znanymi sposobami w całych roślinach. Transgenicznymi roślinami mogą w zasadzie być rośliny dowolnego rodzaju, to znaczy zarówno jednoliścienne, jak i dwuliścienne. Rośliny transgeniczne o zmienionych właściwościach można wytworzyć przez nadekspresję, supresję lub hamowanie homologicznych (czyli naturalnych) genów lub sekwencji genowych albo ekspresję heterologicznych (czyli obcych) genów lub sekwencji genowych.

Przy stosowaniu substancji czynnych według wynalazku w uprawach transgenicznych obok działań przeciw szkodliwym roślinom obserwowanych w innych uprawach, często występują takie działania, które są specyficzne dla upraw transgenicznych, np. zmienione lub rozszerzone spektrum chwastów, które może być zwalczane, zmienione dawki nanoszenia, które przy nanoszeniu mogą być stosowane, dobra możliwość łączenia z herbicydami przeciw którym transgeniczna uprawa jest oporna, jak również wpływanie na wzrost i zbiór transgenicznych upraw roślin użytkowych. Przedmiotem wynalazku jest zatem także zastosowanie związków według wynalazku jako herbicydów do zwalczania szkodliwych roślin w transgenicznych roślinach użytkowych.

Substancje czynne według wynalazku wykazują ponadto podwyższoną zdolność regulacji wzrostu roślin użytkowych. Wpływają one regulująco na właściwą roślinom przemianę materii i w ten sposób wywierają wpływ na ukształtowanie roślin i ułatwiają zbiór roślin przez uniknięcie wysychania i splątania roślin przy ich wzroście. Oddziaływują one również ogólnie na sterowanie i hamowanie niepożądanego wzrostu wegetatywnego, bez uśmiercenia roślin. Hamowanie wzrostu wegetatywnego odgrywa wielką rolę w przypadku wielu upraw jednoliściennych i dwuliściennych, gdyż może ono zmniejszyć wylęganie lub w pełni mu zapobiec.

Związki według wynalazku mogą być stosowane w formie proszków do zawiesin, koncentratów do emulgowania, roztworów opryskowych, proszków do opylania lub granulatów, w postaci znanych

PL 207 287 B1 preparatów. Jak podano powyżej, przedmiotem wynalazku są również środki chwastobójcze zawierające związki o ogólnym wzorze (I). Związki o ogólnym wzorze (I) mogą być formułowane różnymi sposobami, w zależności od tego jakie parametry biologiczne i/lub fizykochemiczne chce się uzyskać. Odpowiednimi preparatami są na ogół proszki do zawiesin (WP), proszki rozpuszczalne w wodzie (SP), koncentraty rozpuszczalne w wodzie, koncentraty do emulgowania (EC), emulsje (EW), takie jak olej w wodzie i woda w oleju, roztwory opryskowe, koncentraty zawiesinowe (SC), dyspersje na bazie oleju lub wody, roztwory zmieszane z olejem, preparaty do opylania (DP), suspensje kapsułek (CS), zaprawy, granulaty do nanoszenia na glebę lub roztrząsania, granulaty (GR) w postaci mikrogranulatów, granulatów otrzymywanych drogą suszenia rozpryskowego, granulatów otrzymywanych drogą wyciągania i granulatów adsorpcyjnych, granulaty dyspergowalne w wodzie (WG), granulaty rozpuszczalne w wodzie (SG), ultramałoobję tościowe formy użytkowe (ULV), mikrokapsułki lub woski. Poszczególne typy preparatów są w zasadzie znane i opisane np. w: Winnacker-Kiichler, „Chemische Technologie”, rozdz. 7, C. Hauser Verlag Mϋnchen, wyd. 4., 1986 r.; Wade van Valkenburg, „Pesticides Formulations”, Marcel Dekker N.Y., 1973 r.; K. Martens, „Spray Drying Handbook”, wyd. 3., 1979 r., G. Goodwin Ltd., Londyn.

Środki pomocnicze stosowane do formułowania, takie jak substancje obojętne, środki powierzchniowo czynne, rozpuszczalniki i inne substancje pomocnicze, są również znane i opisane, np. w: Watkins, „Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”, wyd. 2., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, „Introduction to Clay Colloid Chemistry”; wyd. 2., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, „Solvents Guide”; wyd. 2., Interscience, N.Y. 1963 r.; McCutcheon's „Detergents and Emulsifiers Annual”, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley i Wood, „Encyclopedia of Surface Active Agents”, Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964 r.; Schonfeldt, „Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte”, Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976 r.; Winnacker-Kiichler, „Chemische Technologie, rozdz. 7, C. Hauser Verlag Mϋnchen, wyd. 4., 1986 r.

Proszki do zawiesin są preparatami równomiernie dyspergowalnymi w wodzie, które obok substancji czynnej, substancji rozcieńczającej lub obojętnej zawierają jeszcze jonowe lub niejonowe środki powierzchniowo czynne (środki zwilżające, środki dyspergujące), np. polioksyetylowane alkilofenole, polioksyetylowane alkohole tłuszczowe lub aminy tłuszczowe, etery siarczanów poliglikoli i alkoholi tłuszczowych, alkanosulfoniany, alkilobenzenosulfoniany, 2,2'-dinaftylometano-6,6'-disulfonian sodu, ligninosulfonian sodu, dibutylonaftalenosulfonian sodu, a także oleoilometylotaurynian sodu. Dla wytworzenia proszków do zawiesin substancje czynne środków chwastobójczych rozdrabnia się w znanej aparaturze, takiej jak młyny młotkowe, udarowe i strumieniowe młyny powietrzne i jednocześnie lub następnie miesza z substancjami do formułowania.

Koncentraty do emulgowania wytwarza się przez rozpuszczenie substancji czynnej w rozpuszczalniku organicznym, np. butanolu, cykloheksanonie, DMF, ksylenie, a także w wyżej wrzących związkach aromatycznych lub węglowodorach, albo w mieszaninach tych rozpuszczalników z dodatkiem jednego lub większej liczby jonowych i/lub niejonowych środków powierzchniowo czynnych (emulgatorów). Jako emulgatory można stosować np. sole wapniowe kwasów alkiloarylosulfonowych, takie jak dodecylobenzenosulfonian wapnia lub niejonowe emulgatory, takie jak estry poliglikoli i kwasów tłuszczowych, alkiloarylopoliglikoloetery, etery poliglikolu i alkoholi tłuszczowych, produkty kondensacji tlenek propylenu-tlenek etylenu, alkilopolietery, estry sorbitanu, takie jak np. ester sorbitanu i kwasów tłuszczowych lub estry polioksyetylenosorbitanu, takie jak np. estry polioksyetylenosorbitanu i kwasów tłuszczowych.

Środki w postaci pyłów uzyskuje się przez zmielenie substancji czynnej z silnie rozdrobnionymi substancjami, np. talkiem, naturalnymi iłami, takimi jak kaolin, bentonit i pirofilit lub ziemią okrzemkową. Koncentraty zawiesinowe mogą być na bazie wody lub oleju. Można je wytwarzać np. przez zmielenie na mokro w dostępnych w handlu młynach perełkowych i ewentualne dodanie środków powierzchniowo czynnych, jak to omówiono powyżej w odniesieniu do innych typów form użytkowych.

Emulsje, np. emulsje olej w wodzie (EW), wytwarza się przykładowo drogą mieszania przez mielenie w młynach koloidalnych i/lub statycznego mieszania z użyciem wodnego roztworu rozpuszczalnika organicznego i ewentualnie środków powierzchniowo czynnych jak to omówiono powyżej w odniesieniu do innych typów form użytkowych.

Granulaty można wytwarzać albo przez rozpylenie substancji czynnej na chłonnym zgranulowanym materiale obojętnym lub przez naniesienie koncentratów substancji czynnych wraz ze środkiem klejącym, np. polialkoholem winylowym, poliakrylanem sodu lub olejami mineralnymi, na powierzchnię nośników, takich jak piasek, kaolinity i granulowane materiały obojętne. Odpowiednie substancje

PL 207 287 B1 czynne można także granulować znanymi sposobami stosowanymi przy wytwarzaniu granulowanych nawozów sztucznych, w razie potrzeby wraz z nawozami. Granulaty dyspergowalne w wodzie wytwarza się zazwyczaj bez użycia materiału obojętnego, takimi sposobami jak suszenie rozpyłowe, granulacja w złożu fluidalnym, granulacja talerzowa i mieszanie w mieszalnikach zapewniających duże naprężenia ścinające i wytłaczanie.

Sposoby wytwarzania granulatów metodą talerzową, fluidalną, wytłaczania i rozpryskową podano np. w „Spray-Drying Handbook” 3. wyd. 1979 r., G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, „Agglomeration”, Chemical and Engineering 1967 r., str. 147; „Perry's Chemical Engineer's Handbook”, 5. wyd., McGraw-Hill, New York 1973 r., str. 8-57. Dalsze szczegóły dotyczące formulacji środków ochrony roślin podano np. w G.C. Klingman, „Weed Control as a Science”, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 r., str. 81-96 i J.D. Freyer, S.A. Evans, „Weed Control Handbook”, 5. wyd., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968 r., str. 101-103.

Preparaty agrochemiczne zwierają na ogół 0,1 do 99% wag., a zwłaszcza 0,1 do 95% wag. substancji czynnej o ogólnym wzorze (I). Stężenie substancji czynnej w proszkach do zawiesin wynosi np. około 10 do 90% wag., a resztę do 100% wag. stanowią zwykłe składniki preparatu. W koncentratach do emulgowania stężenie substancji czynnej wynosi np. 1 do 90% wag., korzystnie 5 do 80% wag. substancji czynnej. Preparaty pyłowe zawierają 1 do 30% wag. substancji czynnej, korzystnie najwyżej 5 do 20% wag. substancji czynnej, a roztwory opryskowe około 0,05 do 80% wag. substancji czynnej, korzystnie 2 do 50% wag. substancji czynnej. W granulatach dyspergowalnych w wodzie, zawartość substancji czynnej zależy częściowo od tego, czy związek czynny występuje w stanie płynnym czy stałym i jakie zastosowano środki pomocnicze do granulacji i wypełniacze. Na ogół w granulatach dyspergowalnych w wodzie zawartość substancji czynnej wynosi 1 - 95% wag., korzystnie 10 - 80% wag.

Ponadto wymienione preparaty substancji czynnych ewentualnie zawierają zwykłe środki adhezyjne, sieciujące, dyspergujące, emulgujące, ułatwiające penetrację, konserwujące i przeciw zamarzaniu oraz rozpuszczalniki, wypełniacze, barwniki i nośniki, środki przeciwpieniące, środki hamujące odparowywanie i środki wpływające na wartość pH lub lepkość.

Na bazie tych form użytkowych można także wytworzyć kompozycje z innymi substancjami czynnymi, takimi jak np. insektycydy, akarycydy, herbicydy, fungicydy, jak również środki zabezpieczające, nawozy sztuczne i/lub regulatory wzrostu roślin, np. w postaci gotowej formy użytkowej lub mieszanki zbiornikowej.

Jako składniki substancji czynnych według wynalazku w gotowych mieszankach już sformułowanych lub w mieszankach zbiornikowych można stosować znane substancje czynne opisane np. w Weed Research 26, 441-445 (1986) lub „The Pesticide Manual” 11. wyd., The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997. Znanymi z literatury środkami chwastobójczymi, które można łączyć ze związkami o ogólnym wzorze (I), są, np. następujące substancje czynne (uwaga: związki określono albo „nazwą zwyczajową”, zgodnie z zaleceniami Międzynarodowej Organizacji Normalizacyjnej (ISO), albo nazwą chemiczną wraz ze znaną numeracją kodową):

acetochlor; acifluorofen; achlonifen; AKH 7088, to znaczy kwas [[[1-[5-[2-chloro-4-(trifluorometylo)fenoksy]-2-nitrofenylo]-2-metoksyetylideno]amino]oksy]octowy i jego ester metylowy; alachlor; aloksydym; ametryna; amidosulfuron; amitrol; AMS, to znaczy sufaminian amonowy; anilofos; asulam; atrazyna; azimsulfuron (DPX-A8947); azyprotryna; barban; BAS 516 H, to znaczy 5-fluoro-2-fenylo-4H-3,1-benzoksyazyn-4-on; benazolina; benfluralina; benfuresat; bensulfuron metylowy; bensulid; bentazon; benzofenap; benzofluor; benzoiloprop etylowy; benzotiazuron; bialafos; bifenoks; bromacyl; bromobutyd; bromofenoksym; bromoksynil; bromuron; buminafos; buzoksynon; butachlor; butamifos; butenachlor; butidazol; butralina; butylat; kafenstrol (CH-900); karbetamid; kafentrazon (ICI-A0051); CDAA, to znaczy 2-chloro-N,N-di-2-propenyloacetamid; CDEC, to znaczy ester 2-chloroallilowy kwasu dietyloditiokarbaminowego; chlometoksyfen; chloramben; chlorazyfop butylowy, chloromesulon (ICI-A0051); chlorobromuron; chlorobufam; chlorofenak; chloroflurekol metylowy; chlorydazon; chlorimuron etylowy; chloronitrofen; chlorotoluron; chloroksuron; chloroprofam; chlorosulfuron; chlorotal dimetylowy; chlorotiamid; cynmetylina; cinosulfuron; kletodym; chlodynafop i jego pochodne estrowe (np. chlodynafop propargilowy); chlomazon; chlomeprop; chloproksydym; chlopiralid; kumyluron (JC 940); cyjanazyna; cykloat; cyklosulfamuron (AC 104); cykloksydym; cykluron; cyhalofop i jego pochodne estrowe (np. ester butylowy, DEH-112); cyperkwat; cyprazyna; cyprazol; dajmuron; 2,4-DB; dalapon; desmedifam; desmetryna; dialat; dikamba; dichlobenil; dichloroprop; dichlofop i jego estry, takie jak dichlofop metylowy; dietatyl; difenoksuron; difenzokwat; diflufenikan; dimefuron; dimetachlor; dimetametryna; dimetenamid (SAN-582H); dimetazon, chlomazon; dimetypina; dimetrasulfuron, diniPL 207 287 B1 tramina; dinozeb; dinoterb; difenamid; dipropetryna; dikwat; ditiopyr; diuron; DNOC; eglinazyna etylowa; EL 77, to znaczy 5-cyjano-1-(1,1-dimetyloetylo)-N-metylo-1H-pirazolo-4-karboksyamid; endotal; EPTC; esprokarb; etalfluralina; etametsulfuron metylowy; etidimuron; etiozyna; etofumesat; F5231, to znaczy N-[2-chloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoropropylo)-4,5-dihydro-5-okso-1H-tetrazol-1-ilo]fenylo]etanosulfonoamid; etoksyfen i jego estry (np. ester etylowy, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoksan, fenoksaprop i fenoksaprop-P, jak również ich estry np. fenoksaprop-P etylowy i fenoksaprop etylowy; fenoksydym; fenuron; flamprop metylowy; flazasulfuron; fluazyfop i fluazyfop-P i ich estry, np. fluazyfop butylowy i fluazyfop-P butylowy; fluchloralina; flumetsulam; flumeturon; flumichlorak i jego estry (np. ester pentylowy, S-23031); flumioksazyna (S-482); flumipropyn; flupoksam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglikofen etylowy; flupropacil (UBIC-4243); flurydon; flurochloridon; fluroksypyr; flurtamon; fomesafen; fosamina; furyloksyfen; glufosynat; glifosat; halosafen; halosulfuron i jego estry (np. ester metylowy, NC-319); haloksyfop i jego estry; haloksyfop-P (= R-haloksyfop) i jego estry; heksazynon; imazapyr; imazametabenz metylowy; imazachin i sole, takie jak sole amonowe; joksynyl; imazetametapir; imazetapir; imazosulfuron; izokarbamid; izopropalina; izoproturon; izouron; izoksaben; izoksapiryfop; karbutylat; laktofen; lenacyl; linuron; MCPA; MCPB; mekoprop; mefenacet; mefluidyd; metamitron; metazachlor; metam; metabenzotiazuron; metazol; metoksyfenon; metylodymron; metabenzuron, metobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 511); metoksuron; metrybuzyna; metsulfuron metylowy; MH; molinat; monalid; monolinuron; monuron; diwodorosiarczan monokarbamidu; MT 128, to znaczy 6-chloro-N-(3-chloro-2-propenylo)-5-metylo-N-fenylo-3-pirydazynoamina; MT 5950, to znaczy N-[3-chloro-4-(1-metyloetylo)fenylo]-2-metylopentanoamid; naproanilid; napropamid; naptalam; NC 310, to znaczy 4-(2,4-di-chlorobenzoilo)-1-metylo-5-benzyloksypirazol; neburon; nikosulfuron; nipirachlofen; nitralina; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbenkarb; oryzalina; oksadiargil (RP-020630); oksadiazon; oksyfluorofen; parakwat; pebulat; pendimetalina; perfluidon; fenizofam; fenmedifam; pikloram; piperofos; pirybutykarb; piryfenop butylowy; pretilachlor; primisulfuron metylowy; procyjazyna; prodiamina; profluralina; progiinazyna etylowa; prometon; prometryna; propachlor; propanil; propachizafop i jego estry; propazyna; profam; propizochlor; propyzamid; prosulfalina; prosulfokarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pirazolinat; pirazon; pirazosulfuron etylowy; pirazoksyfen; pirydat; pirytiobak (KIH-2031); piroksofop i jego estry (np. ester propargilowy); chinochlorak; chinomerak; chinofop i jego pochodne estrowe, chizalofop i chizalofop-P i ich pochodne estrowe np. chizalofop etylowy; chizalofop-P tefurylowy i etylowy; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, to znaczy 2-[4-chloro-2-fluoro-5-(2-propynyloksy)fenylo]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol; sekbumeton; setoksydym; siduron; simazyna; simetryna; SN 106279, to znaczy kwas 2-[[7-[2-chloro-4-(trifluorometylo)fenoksy]-2-naftalenylo]oksy]propionowy i jego ester metylowy; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron metylowy; sulfosat (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiuron; terbacyl; terbukarb; terbuchlor; terbumeton; terbutylazyna; terbutryna; TFH 450, to znaczy N,N-dietylo-3-[(2-etylo-6-metylofenylo)sulfonylo]-1H-1,2,4-triazolo-1-karboksyamid; tenylochlor (NSK-850); tiazafluron; tiazopyr (Mon-13200); tidiazymina (SN-24085); tiobenkarb; tifensulfuron metylowy; tiokarbazyl; tralkoksydym; trialat; triasulfuron; triazofenamid; tribenuron metylowy; trichlopyr; tridifan; trietazyna; trifluralina; triflusulfuron i jego estry (np. ester metylowy, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; wernolat; WL 110547, to znaczy 5-fenoksy-1-[3-(trifluorometylo)fenylo]-1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 i KIH-2023.

W celu zastosowania form uż ytkowych w zwykłych postaciach handlowych, np. w postaci proszków do zawiesin, koncentratów do emulgowania, dyspersji i granulatów dyspergowalnych w wodzie, rozcieńcza się je wodą. Preparaty w postaci pyłów, granulaty do stosowania na glebę lub do posypywania, jak również roztwory do opryskiwania, zazwyczaj nie są rozcieńczane innymi substancjami obojętnymi przed zastosowaniem. W zależności od innych warunków, takich jak temperatura, wilgotność, oraz rodzaju zastosowanego herbicydu, zmienia się wymagana dawka nanoszenia związków o ogólnym wzorze (I). Waha się ona w szerokich granicach i wynosi np. 0,001 - 1,0 kg lub więcej substancji czynnej na 1 ha, korzystnie 0,005 - 750 g/ha, zwłaszcza 0,005 - 250 g/ha.

Następujące przykłady objaśniają wynalazek.

A. P r z y k ł a d y c h e m i c z n e

Wytwarzanie związków wyjściowych, kwasu 2-metylosulfenylo-4-trifluorometylobenzoesowego, kwasu 2-metylosulfinylo-4-trifluorometylobenzoesowego i kwasu 2-metylosulfonylo-4-trifluorometylobenzoesowego, można prowadzić sposobem według EP-A 0527036, a wytwarzanie 5-hydroksypirazoli sposobem według EP-A 0240001, względnie można te związki nabyć w handlu.

PL 207 287 B1

1. Wytwarzanie 4-(4-trifluorometylo-2-metylosulfonylobenzoilo)-5-hydroksy-1-etylo-3-metylopirazolu Etap 1: 4-trifluorometylo-2-metylosulfonylobenzoesan 1-etylo-3-metylo-5-pirazolilu W 90 ml CH2CI2 rozpuszczono 2,1 g (7,8 mmola) kwasu 2-metylosulfonylo-4-trifluorometylobenzoesowego, dodano dwie krople DMF i 2,98 g (2,4 mmola) (COCl)2 i całość ogrzewano przez 4 godziny do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin. Mieszaninę reakcyjną następnie zatężono, pozostałość roztworzono w 300 ml CH2CI2 i w temperaturze 0°C dodano 1,46 g (9 mmoli) 1-etylo-3-metylo-5-hydroksypirazolu i 4,45 ml Net3, a następnie mieszano przez 4 godziny w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną ponownie zatężono i oczyszczono drogą chromatografii (żel krzemionkowy, octan etylu:heksan = 3:2). Otrzymano 4-trifluorometylo-2-metylosulfonylobenzoesan 1-etylo-3-metylo-5-pirazolilu w postaci substancji stałej.

Wydajność: 2,7 g (95% wydajności teoretycznej) Rf (octan etylu): 0,75 ¹H-NMR: δ [CDCI3] 1,42 (t, 3H), 2,25 (s, 3H), 3,25 (s, 3H), 4,05 (q, 2H), 6,08 (s, 1H), 7,45 (d,

1H), 7,65 (s, 1H), 8,24 (d, 1H).

Etap 2: 4-(4-trifluorometylo-2-metylosulfonylobenzoilo)-5-hydroksy-1-etylo-3-metylopirazol W 80 ml CH3CN rozpuszczono 1,27 g (3,4 mmola) 4-trifluorometylo-2-metylosulfonylobenzoesanu 1-etylo-3-metylo-5-pirazolilu, 2 krople cyjanohydryny acetonu i 0,8 ml (5,8 mmola) Net3 i całość mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną całkowicie zatężono, dodano wody i zakwaszono 2N roztworem HCl. Wytrącony produkt odsączono i poddano rekrystalizacji z etanolu. Otrzymano 4-(4-trifluorometylo-2-metylosulfonylobenzoilo)-5-hydroksy-1-etylo-3-metylopirazolu w postaci ż ó ł tawego oleju.

Wydajność: 1,22 g (96% wydajności teoretycznej) ¹H-NMR: δ [CDCI3] 1,45 (t, 3H), 2,25 (s, 3H), 2,95 (s, 3H), 4,00 (q, 2H), 7,65 (d, 1H), 7,85 (d, 1H),

8,58 (s, 1H).

2. Wytwarzanie tosylanu 4-(4-trifluorometylo-2-metylosulfonylobenzoilo)-1-etylo-3-metylo-5-pirazolilu W 20 ml CH3CN rozpuszczono 0,37 g (1 mmol) 4-(4-trifluorometylo-2-metylosulfonylobenzoilo)-5-hydroksy-1-etylo-3-metylopirazolu i 0,20 g (1,1 mmola) p-Tos-Cl, dodano 0,26 g (1,8 mmola) węglanu potasu i mieszano przez 12 godzin w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono wodą i wyekstrahowano octanem etylu, wysuszono nad MgSO4 i zatężono. Otrzymano tosylan 4-(4-trifluorometylo-2-metylosulfonylobenzoilo)-1-etylo-3-metylo-5-pirazolilu w postaci wosku.

Wydajność: 0,51 g (98% wydajności teoretycznej) ¹H-NMR: δ [CDCI3] 1,90 (t, 3H), 2,05 (s, 3H), 2,45 (s, 3H), 3,25 (s, 3H), 4,05 (q, 2H), 7,35 (d, 2H),

7,45 (d, 1H), 7,75 (d, 2H), 8,05 (d, 1H), 8,40 (s, 1H).

Związki z przykładów podanych w poniższych tabelach można wytworzyć sposobami analogicznymi do wyżej podanych sposobów lub nabyć jako produkty wytworzone analogicznymi sposobami. Zastosowane skróty oznaczają:

Bn = benzyl Bz = benzoil Et = etyl Me = metyl Pr = propyl Ph = fenyl Tos = tosyl t.t. = temperatura topnienia

T a b e l a A

Związki o ogólnym wzorze (I) według wynalazku, w którym podstawniki i wskaźniki mają następujące znaczenia

Nr	R³	R⁴	R⁵	Dane fizyczne
1	2	3	4	5
1	Me	Et	H	¹H-NMR patrz przykład wytwarzania 1
2	Me	Et	Tos	¹H-NMR patrz przykład wytwarzania 2

PL 207 287 B1 cd. tabeli

1	2	3	4	6
3	Me	Me	H	tt. 202-204°C
4	Me	Me	4-F-Bz-CH2	olej
5	Me	Me	Bz-CH2	olej
6	Me	Me	4-NO2-BZ-CH2	olej
7	Me	Me	3-NO2-BZ-CH2	olej
8	Me	Me	Tos	t.t 130-132°C
9	Me	Me	n-Pr-SO2	wosk
10	Me	Me	Bn	t.t 179°C
11	Me	Me	Me-SO2	tt. 147°C
12	Me	Me	2-NO2-Bn	t.t 146°C
13	Me	Et	Me-SO2	olej
14	Me	Et	Me-SO2	olej
15	Me	Et	Bn	szklisty

B. P r z y k ł a d y preparatów

1. Preparat do opylania

Preparat do opylania otrzymuje się przez zmieszanie 10 części wagowych związku o ogólnym wzorze (I) i 90 części wagowych talku jako substancji obojętnej oraz ich rozdrobnienie w młynie udarowym odśrodkowym.

2. Proszek dyspergowalny

Łatwo dyspergowalny w wodzie zwilżalny proszek otrzymuje się przez zmieszanie 25 części wagowych związku o ogólnym wzorze (I), 64 części wagowych zawierającego kaolin kwarcu jako substancji obojętnej, 10 części wagowych ligninosulfonianu potasu i 1 części wagowej oleoilometylotaurynianu sodu jako środka zwilżającego i dyspergującego oraz zmielenie całości w młynie palcowym.

3. Koncentrat dyspergowalny

Łatwo dyspergowalny w wodzie koncentrat zawiesinowy otrzymuje się przez zmieszanie 20 części wagowych związku o ogólnym wzorze (I) z 6 częściami wagowymi eteru poliglikolu i alkilofenolu (®Triton X 207), 3 częściami wagowymi eteru poliglikolu i izotridekanolu (8 tlenku etylenu) i 71 części wagowych parafinowego oleju mineralnego (zakres wrzenia np. około 255°C do 277°C) i zmielenie całości w rozcierającym młynie kulowym do uzyskania uziarnienia poniżej 5 μm.

4. Koncentrat do emulgowania

Koncentrat do emulgowania otrzymuje się z 15 części wagowych związku o ogólnym wzorze (I), 75 części wagowych cykloheksanonu jako rozpuszczalnika i 10 części wagowych oksyetylenowanego nonylofenolu jako emulgatora.

5. Granulat dyspergowalny w wodzie

Granulat dyspergowalny w wodzie otrzymuje się przez zmieszanie części wagowych związku o ogólnym wzorze (I), części wagowych ligninosulfonianu wapnia, części wagowych laurylosiarczanu sodu, części wagowych polialkoholu winylowego i części wagowych kaolinu, zmielenie całości w młynie palcowym i granulację proszku w złożu fluidalnym przez natryskiwanie wody jako cieczy granulującej.

Granulat dyspergowalny w wodzie można także otrzymać gdy części wagowych związku o ogólnym wzorze (I), części wagowych 2,2'-dinaftylometano-6,6'-disulfonianu sodu, części wagowe oleoilometylotaurynianu sodu,

PL 207 287 B1 część wagową polialkoholu winylowego, części wagowych węglanu wapnia i części wagowych wody podda się homogenizacji i rozdrobnieniu w młynie koloidalnym, a następnie zmieli w młynie perełkowym i otrzymaną zawiesinę rozpyli się przez dyszę i wysuszy w wieży rozpyłowej.

C. P r z y k ł a d y biologiczne

1. Działanie chwastobójcze przeciw szkodliwym roślinom po wzejściu roślin

Nasiona jedno- i dwuliściennych chwastów zasadzono w tekturowych doniczkach z glebą piaszczysto-gliniastą i przykryto warstwą gleby, a następnie przeniesiono do szklarni o dobrych warunkach dla wzrostu chwastów. Po dwóch do trzech tygodniach od wysadzenia przeprowadzono zabieg na roślinach w stadium trzeciego liścia. Zielone części roślin opryskano związkami według wynalazku w postaci zwilżalnego proszku lub koncentratu do emulgowania, w dawkach podanych w tabelach 1 - 5, z taką iloś cią wody, by uzyskać odpowiednik dawek 600 do 800 l/ha. Po 3 - 4 tygodniach pobytu badanych roślin w szklarni, w optymalnych warunkach dla wzrostu roślin, oceniono wizualnie działanie związków w porównaniu do związków z dotychczasowego stanu techniki. Jak pokazują porównawcze wyniki w tabelach 1 - 4, wybrane związki według wynalazku wykazują lepszą chwastobójczą skuteczność przeciw szerokiemu spektrum gospodarczo ważnych szkodliwych roślin jedno- i dwuliściennych niż związki znane.

2. Zgodność z roślinami użytkowymi

W dalszych próbach w szklarni wysiano nasiona jęczmienia i jedno- i dwuliściennych szkodliwych roślin w glebie piaszczysto-gliniastej i przykryto warstwą gleby, a następnie przeniesiono do szklarni aż do rozwinięcia się na roślinach dwóch do trzech liści. Potraktowanie związkami o ogólnym wzorze (I) według wynalazku i dla porównania związkami znanymi przeprowadzono jak w punkcie 1. Po tym zabiegu, po okresie 4 - 5 tygodni przebywania w szklarni, dokonano oceny wizualnej i stwierdzono, że związki według wynalazku w przeciwieństwie do związków znanych nie uszkodziły roślin uprawnych nawet przy wyższych dawkach nanoszenia (patrz tabela 5).

Znane związki stosowane w próbach porównawczych:

Numer	Budowa
	h₃c	0
	Y
	n y
S1	ΝΎ
	/	OH	^SO₂CH₃
	h₃c
	h₃c	0	\ /CF,
			Υ ³
	N	ί Έ
S2	N
	/	OH
	h₃c
	h₃c	0	Cl
			Ms
S3	N \	Λ li
	N- /	OH	Cl
	h₃c

PL 207 287 B1

Zastosowane skróty w poniższych tabelach porównawczych oznaczają:

APSEV LAMPU STEME VERPE HORVS	Apera spica venti Lamium purpureum Stellaria media Veronica persica Hordeum vulgaris	CHEAL POLCO VERHE VIOTR	Chenopodium album Polygonum convolvulus Veronica hederifolia Viola tricolor
	T a b e l a	p o r ó w n a w c z a 1

Związek nr	Dawka [g s.c./ha]	Uszkodzenie szkodliwych roślin w %
POLCO	VERHE	VIOTR
3 z tabeli A	200	90	90	80
S1	200	20	30	30

T a b e l a p o r ó w n a w c z a 2

Związek nr	Dawka [g s.c./ha]	Uszkodzenie szkodliwych roślin w %
CHEAL	POLCO	STEME
8 z tabeli A	50	95	60	70
S2	50	0	10	10

T a b e l a p o r ó w n a w c z a 3

Związek nr	Dawka [g s.c./ha]	Uszkodzenie szkodliwych roślin w %
CHEAL	STEME
3 z tabeli A	100	90	85
S2	100	0	10

T a b e l a p o r ó w n a w c z a 4

Związek nr	Dawka [g s.c./ha]	Uszkodzenie szkodliwych roślin w %
LAMPU	VERHE	VERPE
6 z tabeli A	50	70	60	100
S3	50	20	10	10

T a b e l a p o r ó w n a w c z a 5

Związek nr	Dawka [g s.c./ha]	Uszkodzenie szkodliwych roślin w %
HORVS
1 z tabeli A	200	0
3 z tabeli A	200	0
S2	200	20
S3	200	20

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Benzoilopirazole o ogólnym wzorze (I) w którym R¹ oznacza metyl; R² oznacza trifluorometyl; R³ oznacza metyl; R⁴ oznacza metyl lub etyl; R⁵ oznacza atom wodoru, fenylosulfonyl ewentualnie podstawiony metylem, benzoilometyl ewentualnie monopodstawiony atomem chlorowca lub grupą nitrową, (C1-C3)-alkilosulfonyl, benzyl lub nitrobenzyl; zaś n oznacza 2; oraz ich sole.
2. Benzoilopirazole według zastrz. 1, w których R⁵ oznacza atom wodoru, metylosulfonyl, etylosulfonyl, n-propylosulfonyl, fenylosulfonyl, 4-metylofenylosulfonyl, benzyl, benzoilometyl, nitrobenzoilometyl lub 4-fluorobenzoilometyl.
3. Środek chwastobójczy zawierający substancję czynną, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związek o ogólnym wzorze (I), zdefiniowany w zastrz. 1 albo 2, w chwastobójczo skutecznej ilości.
4. Środek chwastobójczy według zastrz. 3, znamienny tym, że zawiera substancje pomocnicze stosowane do formułowania.
5. Sposób zwalczania szkodliwych roślin, znamienny tym, że skuteczną ilość co najmniej jednego związku o ogólnym wzorze (I), zdefiniowanego w zastrz. 1 albo 2, nanosi się na rośliny lub na miejsce występowania niepożądanych roślin.
6. Sposób zwalczania szkodliwych roślin, znamienny tym, że skuteczną ilość środka chwastobójczego, zdefiniowanego w zastrz. 3 albo 4, nanosi się na rośliny lub na miejsce występowania niepożądanych roślin.
7. Zastosowanie związków o ogólnym wzorze (I), zdefiniowanych w zastrz. 1 albo 2, do zwalczania niepożądanych roślin.
8. Zastosowanie według zastrz. 7, w którym związki o ogólnym wzorze (I) stosuje się do zwalczania szkodliwych roślin w uprawach roślin użytkowych.
9. Zastosowanie według zastrz. 8, w którym rośliny użytkowe są transgenicznymi roślinami użytkowymi.
10. Zastosowanie środka chwastobójczego zdefiniowanego w zastrz. 3 albo 4 do zwalczania niepożądanych roślin.
11. Zastosowanie według zastrz. 10, w którym środek chwastobójczy stosuje się do zwalczania szkodliwych roślin w uprawach roślin użytkowych.
12. Zastosowanie według zastrz. 11, w którym rośliny użytkowe są transgenicznymi roślinami użytkowymi.