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ES2269446T3 - Benzoil-pirazoles y su utilizacion como herbicidas. - Google Patents

Benzoil-pirazoles y su utilizacion como herbicidas. Download PDF

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ES2269446T3
ES2269446T3 ES01964674T ES01964674T ES2269446T3 ES 2269446 T3 ES2269446 T3 ES 2269446T3 ES 01964674 T ES01964674 T ES 01964674T ES 01964674 T ES01964674 T ES 01964674T ES 2269446 T3 ES2269446 T3 ES 2269446T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
methyl
ethyl
sulfonyl
plants
benzoyl
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
ES01964674T
Other languages
English (en)
Inventor
Monika Schmitt
Andreas Van Almsick
Rainer Preuss
Lothar Willms
Thomas Auler
Hermann Bieringer
Felix Thurwachter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
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Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5

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Abstract

Benzoíl-pirazoles de la fórmula (I) o sus sales en los que R1 significa metilo o etilo; R2 significa trifluorometilo; R3 significa hidrógeno, metilo o etilo; R4 significa metilo, etilo o n-propilo; R5 significa hidrógeno, alquil (C1-C6)-carbonil-metilo, alquil (C1-C4)-sulfonilo, fenil-sulfonilo, bencilo, benzoíl-metilo, alquil (C1-C3)-sulfonilo sustituido una vez o múltiples veces con halógeno, fenil-sulfonilo sustituido una vez con metilo o halógeno, bencilo sustituido con halógeno, nitro o metoxi, o benzoíl-metilo sustituido una vez o múltiples veces con halógeno, nitro, metilo o metoxi, y

Description

Benzoíl-pirazoles y su utilización como herbicidas.
El invento se refiere al sector técnico de los herbicidas, especialmente al de los herbicidas destinados a la represión selectiva de malezas y malas hierbas en cultivos de plantas útiles.
Por diferentes documentos ya es sabido que determinados benzoíl-pirazoles poseen propiedades herbicidas. Así, en el documento de publicación de solicitud de patente alemana DOS 25 13 750 se describen los 1-alquil-4-benzoíl-5-hidroxi-pirazoles y 1-alquil-4-benzoíl-5-tio-pirazoles que están sustituidos en el anillo de fenilo preferiblemente con uno o dos radicales. Junto con hidrógeno, se mencionan como radicales preferidos, en la posición 2, bromo, cloro, yodo, metilo y nitro, en la posición 3, metoxi, en la posición 4, cloro, metoxi, metilsulfonilo y nitro, así como en la posición 5, metilo. El grupo hidroxi o respectivamente tio de los compuestos allí descritos está sustituido eventualmente con diferentes radicales, tales como radicales acilo. En el documento J5 5033-45 se mencionan otros 5-hidroxi-pirazoles y 5-tio-pirazoles, en los que el grupo hidroxi o respectivamente tio está sustituido fundamentalmente con diferentes radicales. El documento de patente de los EE.UU. US-4.643.757 divulga 1-metil-4-benzoíl-pirazoles como herbicidas, que llevan preferiblemente, en la posición 2 del anillo de fenilo, halógeno, nitro o sulfonilmetilo, en la posición 3, hidrógeno, halógeno o metilo y, en la posición 4, halógeno o sulfonilmetilo. En el documento de solicitud de patente europea EP-A-0.203.428 se divulgan 1-alquil-4-benzoíl-pirazoles como herbicidas, que llevan preferiblemente, en la posición 2 del anillo de fenilo, halógeno o metilo, en la posición 3, hidrógeno o metilo y, en la posición 4, halógeno o sulfonilmetilo.
Los compuestos conocidos a partir de estos documentos presentan sin embargo con frecuencia una actividad herbicida insuficiente y/o una compatibilidad insuficiente frente a plantas cultivadas. Es por lo tanto misión del presente invento poner a disposición compuestos activos como herbicidas con propiedades herbicidas mejoradas - en comparación con los compuestos conocidos por el estado de la técnica - así como una compatibilidad mejorada frente a las plantas cultivadas.
Se descubrió por fin que determinados 4-benzoíl-pirazoles, que están sustituidos con radicales seleccionados en posiciones especiales, son apropiados especialmente bien como herbicidas. Un objeto del presente invento son por lo tanto compuestos de la fórmula (I) o sus sales
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1 
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en los que
R^{1}
significa metilo o etilo;
R^{2}
significa trifluorometilo;
R^{3}
significa hidrógeno, metilo o etilo;
R^{4}
significa metilo, etilo o n-propilo;
R^{5}
significa hidrógeno, alquil (C_{1}-C_{6})-carbonil-metilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, fenil-sulfonilo, bencilo, benzoíl-metilo, alquil (C_{1}-C_{3})-sulfonilo sustituido una vez o múltiples veces con halógeno, fenil-sulfonilo sustituido una vez con metilo o halógeno, bencilo sustituido con halógeno, nitro o metoxi, o benzoíl-metilo sustituido una vez o múltiples veces con halógeno, nitro, metilo o metoxi, y
n
significa 0, 1 ó 2.
\newpage
Para el caso de que R^{5} signifique hidrógeno, los compuestos de la fórmula (I) conformes al invento, dependiendo de condiciones externas, tales como los disolventes y el valor del pH, pueden presentarse en diferentes estructuras tautómeras:
2 
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Dependiendo del tipo de los sustituyentes, los compuestos de la fórmula general (I) contienen un protón ácido, que se puede eliminar por reacción con una base. Como bases se adecuan por ejemplo los hidruros, hidróxidos y carbonatos de litio, sodio, potasio, magnesio y calcio, así como amoníaco y aminas orgánicas tales como trietil-amina y piridina. Tales sales son asimismo objeto del invento.
En la fórmula (I) y en todas las fórmulas subsiguientes, los radicales alquilo con más de dos átomos de carbono pueden ser lineales o ramificados. Los radicales alquilo significan p.ej. metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, t- o 2-butilo, pentilos, hexilos, tales como n-hexilo, i-hexilo y 1,3-dimetil-butilo. El halógeno representa fluoro, cloro, bromo o yodo. Tosilo representa a 4-metil-fenil-sulfonilo.
Si un grupo está sustituido múltiples veces con radicales, ha de entenderse por este concepto el hecho de que este grupo está sustituido con uno o varios radicales, iguales o diferentes, tomados entre los mencionados.
Los compuestos de la fórmula general (I), dependiendo del tipo y de la unión de los sustituyentes, pueden presentarse como estereoisómeros. Si existen por ejemplo uno o varios átomos de carbono asimétricos, pueden aparecer enantiómeros y diastereoisómeros. Los estereoisómeros se pueden obtener a partir de las mezclas que resultan durante la preparación, de acuerdo con métodos usuales de separación, por ejemplo mediante procedimientos de separación por cromatografía. Asimismo, se pueden preparar estereoisómeros por empleo de reacciones estereoselectivas mediando utilización de sustancias de partida y/o auxiliares ópticamente activas. El invento se refiere también a todos los estereoisómeros y a mezclas de éstos, que son abarcados por la fórmula general (I), pero no se han definido específicamente.
Presentan interés especial los compuestos de la fórmula general (I), en los que n representa 2.
Son preferidos los compuestos de la fórmula general (I), en los que
R^{1}
significa metilo y
R^{3}
significa hidrógeno o metilo.
Son preferidos también los compuestos de la fórmula general (I), en los que
R^{4}
significa metilo o etilo.
Son especialmente preferidos los compuestos de la fórmula general (I), en los que
R^{5}
significa metil-sulfonilo, etil-sulfonilo, n-propil-sulfonilo, fenil-sulfonilo,
4-metil-fenil-sulfonilo, bencilo, benzoíl-metilo, nitro-benzoíl-metilo o
4-fluoro-benzoíl-metilo.
Son asimismo preferidos los compuestos de la fórmula general (I), en los que
R^{5}
significa hidrógeno.
Son muy especialmente preferidos los compuestos de la fórmula general (I), en los que
R^{3}
significa metilo.
En todas las fórmulas seguidamente mencionadas, los sustituyentes y símbolos, siempre y cuando no se definan de otro modo distinto, tienen el mismo significado que se ha descrito en la fórmula (I).
Los compuestos conformes al invento, en los que R^{5} representa hidrógeno, se pueden obtener p.ej. de acuerdo con el procedimiento indicado en el Esquema 1 y conocido a partir del documento DOS 25 13 750, mediante una reacción, catalizada por una base, de un halogenuro de ácido benzoico con una pirazolona, o de acuerdo con el procedimiento conocido por ejemplo a partir del documento EP-A-0.186.117 e indicado en el Esquema 2, mediante una reacción, catalizada por una base, de un halogenuro de ácido benzoico con una pirazolona, y subsiguiente transposición.
Esquema 1
3
Esquema 2
4
Los compuestos conformes al invento, en los que R^{5} tiene un significado distinto del de hidrógeno, se preparan según el Esquema 3, convenientemente a partir de los compuestos obtenibles según el Esquema 1 ó 2, mediante una reacción catalizada por una base con un apropiado agente de acilación R^{5}-X, en el que X representa un grupo lábil tal como halógeno. Tales métodos son conocidos por ejemplo por el documento DOS 25 13 750.
Esquema 3
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5 
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Los compuestos de partida, utilizados en los anteriores esquemas, o bien son adquiribles en el comercio o se pueden preparar de acuerdo con métodos en sí conocidos. Así, las pirazolonas de la fórmula (II) se pueden preparar por ejemplo de acuerdo con los métodos que se han descrito en el documento EP-A-0.240.001 y en J. Prakt. Chem. 315, 382, (1973), y los cloruros de benzoílo de la fórmula (III) se pueden preparar de acuerdo con los procedimientos que se han descrito en el documento EP-A-0.527.036.
Los compuestos de la fórmula (I) conformes al invento presentan una excelente actividad herbicida frente a un amplio espectro de plantas dañinas monocotiledóneas y dicotiledóneas económicamente importantes. También son perfectamente abarcadas por las sustancias activas las malezas perennes difícilmente combatibles, que brotan a partir de rizomas, cepellones de raíces u otros órganos permanentes. En tal caso, por regla general carece de importancia que las sustancias se hayan esparcido según el procedimiento de antes de la siembra, de antes del brote o de después del brote. En particular, se mencionarán a modo de ejemplo algunos representantes de la flora de malezas mono- y di-cotiledóneas, que se pueden reprimir mediante los compuestos conformes al invento, sin que por la mención tenga que efectuarse ninguna limitación a determinados tipos. Por el lado de las especies de malezas monocotiledóneas son perfectamente abarcadas p.ej. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria así como especies de Cyperus entre el grupo de las malezas anuales, y por el lado de las especies perennes lo son Agropyron, Cynodon, Imperata así como Sorghum y también especies persistentes de Cyperus. En el caso de especies de malezas dicotiledóneas, el espectro de efectos se extiende a especies tales como p.ej. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria y Abutilon por el lado de las anuales, así como Convolvulus, Cirsium, Rumex y Artemisia por el lado de las malezas perennes. Las plantas dañinas que se presentan en el arroz en las condiciones específicas de cultivo, tales como p.ej. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus y Cyperus, son asimismo sobresalientemente combatidas por las sustancias activas conformes al invento. Si los compuestos al invento son aplicados sobre la superficie del terreno antes de la germinación, o bien se impide totalmente el brote de las plántulas de malezas o las malezas crecen hasta llegar al estadio de cotiledones, pero entonces cesan en su crecimiento y mueren totalmente al final tras haber transcurrido de tres a cuatro semanas. En el caso de una de las sustancias activas sobre las partes verdes de las plantas según el procedimiento de después del brote, aparece asimismo con mucha rapidez después del tratamiento una drástica detención del crecimiento y las plantas de malezas permanecen en el estadio de crecimiento que existía en el momento de la aplicación o mueren totalmente después de un cierto período de tiempo, por lo que de esta manera se suprime muy temprana y persistentemente una competencia por malezas que es perjudicial para las plantas cultivadas. Particularmente, los compuestos conformes al invento muestran un sobresaliente efecto contra Apera spica venti, Chenopodium album, Lamium purpureum, Polygonum convolvulus, Stellaria media, Veronica hederifolia, Veronica persica, Viola tricolor así como contra especies de Amaranthus, Galium y
Kochia.
Aún cuando los compuestos conformes al invento presentan una excelente actividad herbicida contra malezas mono- y di-cotiledóneas, las plantas cultivadas de cultivos económicamente importantes, tales como p.ej. trigo, cebada, centeno, arroz, maíz, remolacha azucarera, algodón y soja, son dañadas solo insignificantemente o no lo son en absoluto. Particularmente, éstos presentan una excelente compatibilidad en cereales, tales como trigo, cebada y maíz, particularmente trigo. Estos compuestos se adecuan por lo tanto muy bien para la represión selectiva del crecimiento indeseado de plantas en plantaciones útiles agrícolas o en plantaciones ornamentales.
A causa de sus propiedades herbicidas, estos compuestos se pueden emplear también para la represión de plantas dañinas en cultivos de plantas modificadas por tecnología genética, ya conocidas o que todavía se hayan de desarrollar. Las plantas transgénicas se distinguen por regla general por unas propiedades ventajosas especiales, por ejemplo por resistencias frente a determinados plaguicidas, sobre todo a determinados herbicidas, resistencias frente a enfermedades de plantas o agentes patógenos de enfermedades de plantas, tales como determinados insectos o microorganismos tales como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales se refieren p.ej. al material cosechado en lo referente a cantidad, calidad, capacidad para almacenamiento, composición y sustancias constitutivas especiales. Así, se conocen plantas transgénicas con un contenido aumentado de almidón o con una calidad modificada del almidón o las que tienen otra distinta composición de ácidos grasos del material cosechado.
Se prefiere la utilización de los compuestos de la fórmula (I) conformes al invento o sus sales en cultivos transgénicos económicamente importantes de plantas útiles y ornamentales, p.ej. de cereales tales como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz, mandioca y maíz o también cultivos de remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patata, tomate, guisantes y otras especies de legumbres. Preferiblemente, los compuestos de la fórmula (I) se pueden emplear como herbicidas en cultivos de plantas útiles que son resistentes o han sido hechos resistentes por tecnología genética frente a los efectos fitotóxicos de los herbicidas.
Las vías habituales para la producción de nuevas plantas, que presentan propiedades modificadas en comparación con las plantas ahora existentes, consisten por ejemplo en procedimientos clásicos de cultivación y en la generación de mutantes. Alternativamente, se pueden producir nuevas plantas con propiedades modificadas con ayuda de procedimientos de tecnología genética (véanse p.ej. los documentos EP-A-0.221.044, EP-A-0.131.624). Se describieron por ejemplo en varios casos
-
modificaciones por tecnología genética de plantas cultivadas con el fin de efectuar la modificación del almidón sintetizado en las plantas (p.ej., véanse los documentos de solicitudes de patentes internacionales WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
-
plantas cultivadas transgénicas, que son resistentes frente a determinados herbicidas de los tipos de glufosinato (p.ej., véanse los documentos EP-A-0.242.236, EP-A-0.242.246) o glifosato (documento WO 92/00377) o de las sulfonil-ureas (véanse los documentos EP-A-0.257.993 y US-A-5.013.659),
-
plantas cultivadas transgénicas, por ejemplo algodón, con la capacidad de producir toxinas de Bacillus turingiensis (Bt-toxinas), que hacen a las plantas resistentes frente a determinadas plagas (véanse los documentos EP-A-0.142.934, EP-A-0193.259),
-
plantas cultivadas transgénicas con una composición modificada de ácidos grasos (véase el documento WO 91/13972).
Numerosas técnicas de biología molecular, con las que se pueden preparar nuevas plantas transgénicas que presentan propiedades modificadas, son conocidas en principio; véanse p.ej. las citas de Sambrook y colaboradores, 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2ª edición Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; o la de Winnacker "Gene und Clone" (genes y clones), VCH Weinheim, 2ª edición 1996; o la de Christou, "Trends in Plant Science" (tendencias en la ciencia de las plantas), 1 (1996) 423-431). Para tales manipulaciones por tecnología genética se pueden incorporar moléculas de ácidos nucleicos en plásmidos que permiten una mutagénesis o una modificación de las secuencias por recombinación de secuencias de ADN. Con ayuda de los procedimientos clásicos antes mencionados, se puede llevar a cabo p.ej. intercambios de base, eliminar secuencias parciales o añadir secuencias naturales o sintéticas. Para la unión de los fragmentos de ADN entre ellos se pueden adosar a los fragmentos adaptadores o enlazadores.
La producción de células de plantas con una actividad disminuida de un producto génico se puede conseguir p.ej. mediante la expresión de por lo menos un correspondiente ARN antisentido, de un ARN del mismo sentido para conseguir un efecto de co-supresión, o mediante la expresión de por lo menos una ribozima correspondientemente estructurada, que disocia específicamente a transcritos del producto génico antes mencionado.
Para ello, se pueden utilizar por un lado moléculas de ADN, que abarcan la secuencia codificadora completa de un producto génico inclusive las secuencias flanqueadoras eventualmente presentes, así como también moléculas de ADN que comprenden solo partes de la secuencia codificadora, teniendo estas partes que ser suficientemente largas a fin de producir en las células un efecto antisentido. Es posible también la utilización de secuencias de ADN que presentan un alto grado de homología con las secuencias codificadoras de un producto génico, pero no son totalmente idénticas.
En el caso de la expresión de moléculas de ácidos nucleicos en plantas, la proteína sintetizada puede estar localizada en cualquier compartimiento arbitrario de la célula vegetal. No obstante, con el fin de conseguir la localización en un determinado compartimiento, se puede p.ej. unir la región codificadora con secuencias de ADN, que garantizan la localización en un determinado compartimiento. Tales secuencias son conocidas por un experto en la materia (véanse por ejemplo las citas de Braun y colaboradores, EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter y colaboradores, Proc. Natl. Acad. Sci. USA (1988), 846-850; Sonnewald y colaboradores, Plant J. 1 (1991), 95-106).
Las células de plantas transgénicas se pueden regenerar de acuerdo con técnicas conocidas para formar plantas completas. En el caso de las plantas transgénicas puede tratarse en principio de plantas de cualquier especie deseada de plantas, es decir plantas tanto monocotiledóneas como también dicotiledóneas. Así, se pueden obtener plantas transgénicas, que presentan propiedades modificadas, mediante sobre-expresión, supresión o inhibición de genes o secuencias de genes homólogos (= naturales) o expresión de genes o secuencias de genes heterólogos (= ajenos).
En el caso de la utilización de las sustancias activas conformes al invento en cultivos transgénicos aparecen, junto a los efectos que se pueden observar en otros cultivos frente a plantas dañinas, con frecuencia efectos que son específicos para la aplicación en el respectivo cultivo transgénico, por ejemplo un espectro modificado o especialmente ampliado de malezas que se pueden combatir, cantidades consumidas modificadas, que se pueden emplear para la aplicación, preferiblemente una buena combinabinalidad con los herbicidas, frente a los cuales es resistente el cultivo transgénico, así como influencia sobre el crecimiento y el rendimiento de las plantas cultivadas transgénicas. Por lo tanto, es objeto del invento también la utilización de los compuestos conformes al invento como herbicidas para la represión de plantas dañinas en plantas cultivadas transgénicas.
Además de ello, las sustancias conformes al invento presentan sobresalientes propiedades reguladoras del crecimiento en plantas cultivadas. Éstas intervienen regulando en el metabolismo propio de las plantas y por consiguiente se pueden emplear para la influencia deliberada sobre sustancias constitutivas de plantas y para facilitar las cosechas tal como p.ej. por provocación de la desecación y el sofocamiento del crecimiento. Además, se adecuan también para el control y la inhibición generales del crecimiento vegetativo indeseado, sin destruir con ello a las plantas. Una inhibición del crecimiento vegetativo desempeña un gran cometido en muchos cultivos mono- y di-cotiledóneas, puesto que con ella se puede disminuir o impedir totalmente el tumbamiento.
Los compuestos conformes al invento se pueden utilizar en forma de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, soluciones atomizables, agentes para espolvorear o granulados en los preparados usuales. Otro objeto adicional del invento son por lo tanto también agentes herbicidas, que contienen los compuestos de la fórmula (I). Los compuestos de la fórmula (I) se pueden formular de diversa manera, dependiendo de cuáles sean los parámetros biológicos y/o químico-físicos que estén preestablecidos. Como posibilidades de formulación entran en cuestión p.ej.: polvos para proyectar (WP), polvos solubles en agua (SP), concentrados solubles en agua, concentrados emulsionables (EC), emulsiones (EW), tales como emulsiones de los tipos de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones atomizables, concentrados para suspensión (SC), dispersiones a base de un aceite o agua, soluciones miscibles con aceites, agentes para espolvorear (DP), suspensiones para encapsular (CS), agentes desinfectantes, granulados para la aplicación por esparcimiento y sobre el suelo, granulados (GR) en forma de microgranulados o granulados formados por atomización, extensión y adsorción, granulados dispersables en agua (WG), granulados solubles en agua (SG), formulaciones ULV (de volumen ultra-bajo), microcápsulas y ceras. Estos tipos individuales de formulaciones son conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras de: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª edición 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations" (formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y., 1973, K. Martens, "Spray Drying" Handbook (manual del secado por atomización), 3ª edición 1979, G. Goodwin Ltd., Londres.
Los necesarios agentes coadyuvantes de formulación tales como materiales inertes, agentes tensioactivos, disolventes y otros materiales aditivos son asimismo conocidos y se describen por ejemplo en las obras de: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers" (manual de diluyentes y vehículos para polvos insecticidas), 2ª edición, Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry" (introduction a la química de los coloides de arcilla); 2ª edición, J. Wiley and Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide" (guía de disolventes); 2ª edición, Interscience N.Y. 1963; "Detergents and Emulsifiers Annual" (anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon; MC. Publ. Corp. Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" (enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem. Publ. Co. Inc. N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grezflächenaktive Äthylenoxidaddukte" (aductos con óxido de etileno interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser Munich. 4ª edición
1986.
Los polvos para proyectar constituyen preparados uniformemente dispersables en agua los cuales, junto con la sustancia activa, aparte de un material diluyente o inerte, contienen además agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (agentes humectantes, agentes dispersantes), p.ej. alquil-fenoles poli(oxietilados), alcoholes grasos poli(oxietilados), aminas grasas poli(oxietiladas), (alcohol graso)-poliglicol-éter-sulfatos, alcano-sulfonatos, alquil-benceno-sulfonatos, una sal de sodio del ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico, una sal de sodio de ácido lignina-sulfónico, una sal de sodio de ácido dibutilnaftaleno-sulfónico o también una sal de sodio de ácido oleoil-metil-táurico. Para la producción de los polvos para proyectar, las sustancias activas herbicidas se muelen finamente por ejemplo en equipos usuales tales como molinos de martillos, molinos de soplantes o molinos de chorros de aire, y al mismo tiempo o a continuación se mezclan con los agentes coadyuvantes de formulación.
Los concentrados emulsionables se producen por disolución de la sustancia activa en un disolvente orgánico, p.ej. butanol, ciclohexanona, DMF, xileno o también compuestos aromáticos o hidrocarburos de elevado punto de ebullición, o mezclas de estos disolventes mediando adición de uno o varios agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (emulsionantes). Como emulsionantes se pueden utilizar p.ej.: sales de calcio de ácidos alquilaril-sulfónicos, tales como dodecilbenceno-sulfonato de calcio o emulsionantes no iónicos tales como ésteres de poliglicoles con ácidos grasos, alquilaril-poliglicol-éteres, (alcohol graso)-poliglicol-éteres, productos de condensación de óxido de propileno y óxido de etileno, alquil-poliéteres, ésteres de sorbitán tales como p.ej. ésteres con ácidos grasos de sorbitán, o ésteres de poli(oxietilen)-sorbitán, tales como p.ej. ésteres con ácidos grasos de poli(oxietilen-
sorbitán).
\newpage
Se obtienen agentes para espolvorear por molienda de la sustancia activa con materiales sólidos finamente divididos, p.ej. talco, arcillas naturales, tales como caolín, bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas. Los concentrados para suspensión pueden estar constituidos sobre la base de agua o de un aceite. Por ejemplo, se pueden producir por molienda en húmedo mediante molinos de perlas usuales en el comercio y eventualmente adición de agentes tensioactivos, tal como ya se han expuesto p.ej. con anterioridad en los casos de los otros tipos de formulaciones.
Las emulsiones, p.ej. emulsiones del tipo de aceite en agua (EW), se pueden producir por ejemplo mediante agitadores, molinos de coloides y/o mezcladores estáticos mediando utilización de disolventes orgánicos acuosos y eventualmente agentes tensioactivos, tal como ya se han expuesto p.ej. con anterioridad en los casos de los otros tipos de formulaciones.
Los granulados se pueden producir o bien por inyección de la sustancia activa sobre un material inerte granulado, capaz de adsorción, o por aplicación de concentrados de sustancias activas mediante pegamentos, p.ej. un poli(alcohol vinílico), una sal de sodio de poli(ácido acrílico) o también aceites minerales, sobre la superficie de materiales de soporte tales como arena, caolinitas, o de un material inerte granulado. También se pueden granular sustancias activas apropiadas por el modo que es usual para la producción de granallas de agentes fertilizantes - en caso deseado en mezcla con agentes fertilizantes -. Los granulados dispersables en agua se producen por regla general de acuerdo con los procedimientos usuales tales como secado por atomización, granulación en lecho fluidizado, granulación en bandejas, mezclamiento con mezcladores de alta velocidad y extrusión sin ningún material inerte
sólido.
Para la producción de granulados producidos en bandejas, en lecho fluidizado, en extrusores y por atomización véanse p.ej. los procedimientos en las obras: "Spray-Drying Handbook" (manual del secado por atomización), 3ª edición. 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J. E. Browning, "Agglomeration" (aglomeración), Chemical and Engineering 1967, páginas 147 y siguientes; "Perry's Chemical Engineer's Handbook" (manual del ingeniero químico de Perry), 5ª edición, McGraw-Hill, Nueva York 1973, páginas 8-57. Para detalles adicionales acerca de la formulación de agentes protectores de plantas véanse p.ej. las obras de G.C. Klingman, "Weed Control as a Science" (la represión de malezas como una ciencia), John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961, páginas 81-96 y de J. D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook" (manual de la represión de malezas), 5ª edición, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.
Los preparados agroquímicos contienen por regla general de 0,1 a 99% en peso, particularmente de 0,1 a 95% en peso, de una sustancia activa de la fórmula (I). En los polvos para proyectar la concentración de sustancia activa asciende p.ej. a aproximadamente 10 hasta 90% en peso, el resto hasta llegar a 100% en peso consiste en constituyentes usuales de formulaciones. En el caso de concentrados emulsionables, la concentración de sustancia activa puede ascender a aproximadamente 1 hasta 90, preferiblemente a 5 hasta 80% en peso. Las formulaciones en forma de polvos contienen de 1 a 30% en peso de una sustancia activa, preferiblemente en la mayor parte de los casos de 5 a 20% en peso de una sustancia activa, las soluciones atomizables contienen aproximadamente 0,05 a 80, preferiblemente de 2 a 50% en peso de una sustancia activa. En el caso de granulados dispersables en agua, el contenido de sustancia activa depende en parte de si el compuesto activo se presenta en estado líquido o sólido y de cuáles sean los agentes coadyuvantes de granulación, materiales de carga, etc., que se utilicen. En el caso de los granulados dispersables en agua, el contenido de sustancia activa está situado por ejemplo entre 1 y 95% en peso, preferiblemente entre 10 y 80% en peso.
Junto a ello, las mencionadas formulaciones de sustancias activas contienen eventualmente los agentes adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes, protectores frente a las heladas y disolventes así como materiales de carga, de soporte y colorantes, antiespumantes, inhibidores de la evaporación y agentes que influyen sobre el valor del pH y la viscosidad, que en cada caso son usuales.
Sobre la base de estas formulaciones se pueden preparar también combinaciones con otras sustancias activas como plaguicidas, tales como p.ej. insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, así como antídotos, agentes fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, p.ej. en forma de una formulación acabada o como una mezcla de depósito
(Tankmix).
Como partícipes en las combinaciones para las sustancias activas conformes al invento en formulaciones de mezclas o en una mezcla de depósito, se pueden emplear por ejemplo sustancias activas conocidas, tal como se describen p.ej. en las obras Weed Research 26, 441-445 (1986) o "The Pesticide Manual" (El manual de los plaguicidas), 11ª edición, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 y la bibliografía allí citada. Como herbicidas conocidos, que se pueden combinar con los compuestos de la fórmula (I) se pueden mencionar p.ej. las sustancias activas (observación: los compuestos son designados o bien con el "nombre común" de acuerdo con la International Organization for Standardization (ISO) [Organización Internacional para Normalización] o con el nombre químico, eventualmente junto con un usual número de código):
acetocloro; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, es decir ácido [[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluorometil)fenoxi]-2-nitro-fenil]-2-metoxi-etiliden]-amino]-oxi]-acético y su éster metílico; alacloro; alloxidim; ametrin; amidosulfurón; amitrol; AMS, es decir sulfamato de amonio; anilofos; asulam; atrazín; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotrin; barbán; BAS 516H, es decir 5-fluoro-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona; benazolín; benfluralín; benfuresate; bensulfurón-metilo; bensulide, bentazone; benzofenap; benzofluoro; benzoílprop-etilo; benzotiazurón; bialafos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxinil; bromurón; buminafos; busoxinone; butacloro; butamifos; butenacloro; butidazole; butralín; butilate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; cafentrazone (ICI-A0051); CDAA, es decir 2-cloro-N,N-di-2-propenil-acetamida; CDEC, es decir, éster 2-cloro-alílico de ácido dietil-ditiocarbámico; clometoxifen; cloramben; clorazifop-butilo, cloromesulón (ICI-A0051): clorobromurón; clorobufam; clorofenaco; clorofurecol-metilo; cloridazón; clorimurón-etilo; cloronitrofen; clorotolurón; cloroxurón; cloroprofam; clorosulfurón; clortal-dimetilo; clorotiamida; cinmetilín; cinosulfurón; cletodim; clodinafop y sus derivados ésteres (p.ej. clodinafop-propargilo); clomazone; clomeprop; cloproxidim; clopiralid; cumilurón (JC-940); cianazine; cicloate; ciclosulfamurón (AC 104); cicloxidim; ciclurón; cihalofop y sus derivados ésteres (p.ej. el éster butílico, DEH-1012); ciperquat; ciprazine; ciprazole; daimurón; 2,4-DB; dalapón; desmedifam; desmetrin; di-allate; dicamba; diclobenil; dicloroprop; diclofop y sus ésteres, tales como diclofop-metilo; dietatil; difenoxurón; difenzoquat; diflufenicán; dimefurón; dimetacloro; dimetametrín; dimetenamid (SAN-582H); dimetazone, clomazón; dimetipín; dimetrasulfurón, dinitramine; dinoseb; dinoterb; difenamid; dipropetrin; diquat; ditiopir; diurón; DNOC; eglinazine-etilo; EL 77, es decir 5-ciano-1-(1,1-dimetil-etil)-N-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; endotal; EPTC; esprocarb; etalfluralín; etametsulfurón-metilo; etidimurón; etiozin; etofumesate; F5231, es decir N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoro-propil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]-etano-sulfonamida; etoxifen y sus ésteres (p.ej. el éster etílico, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop: fenoxán; fenoxaprop y fenoxaprop-P así como sus ésteres, p.ej. fenoxaprop-P-etilo y fenoxaprop-etilo; fenoxidim; fenurón; flamprop-metilo; flazasulfurón; fluazifop y fluazifop-P y sus ésteres, p.ej. fluazifop-butilo y fluazifop-P-butilo; flucoralín; flumetsulam; flumeturón; flumicloraco y sus ésteres (p.ej. el éster pentílico, S-23031); flumioxazín (S-482); flumipropin; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglicofen-etilo; flupropacil (UBIC-4243); fluridone; flurocloridone; fluroxipir; flurtamone; fomesafen; fosamine; furiloxifen; glufosinato; glifosato; halosafen; halosulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, NC-319); haloxifop y sus ésteres; haloxifop-P (= R-haloxifop) y sus ésteres; hexazinone; imazapir; imazametabenz-metilo; imazaquín y sus sales tales como la sal de amonio; ioxinil; imazetametapir; imazetapir; imazosulfurón, isocarbamid; isopropalín; isoproturón; isourón; isoxaben; isoxapirifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linurón; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitrón; metazacloro; metam; metabenzotiazurón; metazole; metoxifenona; metildimron; metabenzurón; metobenzurón; metobromurón; metolacloro; metosulam (XRD 511); metoxurón; metribuzín, metsulfurón-metilo; MH; molinate; monalide; monolinurón; monurón; dihidrógeno-sulfato de monocarbamida; MT128, es decir 6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazin-amina; MT5950, es decir N-[3-cloro-4-(1-metil-etil)-fenil]-2-metil-pentanamida; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, es decir 4-(2,4-dicloro-benzoíl)-1-metil-5-benciloxi-pirazol; neburón; nicosulfurón; nipiraclofen; nitralín; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazón; orbencarb; orizalín; oxadiargil (RP-020630); oxadiazón; oxifluorfen; paraquat; pebulate; pendimetalín; perfluidone; fenisofam; fenmedifam; picloram; piperofos; piributicarb; pirifenop-butilo; pretilacloro; primisulfurón-metilo; prociazine; prodiamine; profluralín; proglinazine-etilo; prometón; prometrin; propacloro; propanil; propaquizafop y sus ésteres; propazine; profam; propisocloro; propizamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfurón (CGA-152005); prinacloro; pirazolinate; pirazón; pirazosulfurón-etilo; pirazoxifen; piridate; piritiobac (KIH-2031); piroxofop y sus ésteres (p.ej. el éster propargílico); quincloraco; quinmeraco; quinofop y sus derivados ésteres, quizalofop y quizalofop-P y sus derivados ésteres, p.ej. quizalofop-etilo; quizalofop-P-tefurilo y -etilo; renridurón; rimsulfurón (DPX-E 9636); S 275, es decir 2-[4-cloro-2-fluoro-5-(2-propiniloxi)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-indazol; secbumetón; setoxidim; sidurón; simazine; simetrin; SN 106279, es decir ácido 2-[[7-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenoxi]-2-naftalenil]-oxi]-propanoico y su éster metílico; sulfentrazón (FMC-97285, F-6285); sulfazurón; sulfometurón-metilo; sulfosate (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiurón; terbacil; terbucarb; terbucloro; terbumetón; terbutilazine; terbutrin; TFH 450, es decir N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metil-fenil)-sulfonil]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamida; tenilcloro (NSK-850); tiazaflurón; tiazopir (Mon-13200); tidiazimín (SN-24085); tiobencarb; tifensulfurón-metilo; tiocarbazil; tralkoxidim; tri-allate; triasulfurón; triazofenamide; tribenurón-metilo; triclopir; tridifane; trietazine; trifluralín; triflusulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, DPX-66037); trimeturón; tsitodef; vernolate; WL 110547, es decir 5-fenoxi-1-[3-(trifluorometil)-fenil]-1H-tetrazol; UBH-509; D-489: LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-074; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 y KIH-2023.
Para su aplicación, las formulaciones presentes en una forma usual en el comercio se diluyen eventualmente de un modo usual, p.ej. mediante agua en el caso de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, dispersiones y granulados dispersables en agua. Los preparados en forma de polvos finos, los granulados para el suelo o para esparcir así como las soluciones atomizables ya no se diluyen usualmente con otras sustancias inertes antes de la aplicación. Con las condiciones externas tales como temperatura, humedad, el tipo del herbicida utilizado, etc., varía la necesaria cantidad a consumir de los compuestos de la fórmula (I). Ésta puede fluctuar dentro de amplios límites, p.ej. entre 0,001 y 1,0 o más kg/ha de sustancia activa, pero preferiblemente está situado entre 0,005 y 750 g/ha, particularmente entre 0,005 y 250 g/ha.
Los siguientes Ejemplos explican el invento.
A. Ejemplos químicos
La preparación de los compuestos de partida ácido 2-metilsulfenil-4-trifluorometil-benzoico, ácido 2-metilsulfinil-4-trifluorometil-benzoico y ácido 2-metilsulfonil-4-trifluorometil-benzoico se efectuó conforme al documento EP-A 0.527.036, la preparación de 5-hidroxi-pirazoles se efectuó conforme al documento EP-A-0.240.001 o son adquiribles en el comercio.
1. Preparación del 4-(4-trifluorometil-2-metilsulfonil-benzoíl)-5-hidroxi-1-etil-3-metil-pirazol
Etapa 1
4-trifluorometil-2-metilsulfonil-benzoato de 1-etil-3-metil-5-pirazolilo
2,1 g (7,8 mmol) de ácido 2-metilsulfonil-4-trifluorometil-benzoico se disolvieron en 90 ml de CH_{2}Cl_{2}. Se añadieron a ello 2 gotas de DMF y 2,98 g (2,4 mmol) de (COCl)_{2} y se hirvieron a reflujo durante 4 h. Luego se concentró, y el residuo se recogió en 300 ml de CH_{2}Cl_{2} y se mezcló a 01C con 1,46 g (9 mmol) de 1-etil-3-metil-5-hidroxi-pirazol y 4,45 ml de NEt_{3}. Se dejó seguir agitando durante 4 h a la temperatura ambiente. Después de ello se concentró y se purificó por cromatografía (con gel de sílice, en una mezcla de acetato de etilo y hexano = 3:2). Se obtuvo el 4-trifluorometil-2-metilsulfonil-benzoato de 1-etil-3-metil-5-pirazolilo como un material sólido.
Rendimiento: 2,7 g (95% del teórico)
R_{f} (en acetato de etilo): 0,75
^{1}H-NMR: \delta [CDCl_{3}] 1,42 (t, 3H), 2,25 (s, 3H), 3,25 (s, 3H), 4,05 (q, 2H), 6,08 (s, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,65 (s, 1H), 8,24 (d, 1H).
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa 2
4-(4-trifluorometil-2-metilsulfonil-benzoíl)-5-hidroxi-1-etil-3-metil-pirazol
1,27 g (3,4 mmol) del 4-trifluorometil-2-metilsulfonil-benzoato de 1-etil-3-metil-5-pirazolilo, 2 gotas de la cianhidrina de acetona y 0,8 ml (5,8 mmol) de NEt_{3} se disolvieron en 80 ml de CH_{3}CN, y se agitaron a la temperatura ambiente durante una noche. Luego se concentró por completo, se mezcló con agua y se ajustó a carácter ácido con HCl 2 N. El producto precipitado se filtró con succión y se recristalizó en etanol. Se obtuvo el 4-(4-trifluorometil-2-metilsulfonil-benzoíl)-5-hidroxi-1-etil-3-metil-pirazol como un aceite amarillento.
Rendimiento: 1,22 g (96% del teórico)
^{1}H-NMR: \delta [CDCl_{3}] 1,45 (t, 3H), 2,25 (s, 3H), 2,95 (s, 3H), 4,00 (q, 2H), 7,65 (d, 1H), 7,85 (d, 1H), 8,58 (s, 1H).
\vskip1.000000\baselineskip
2. Preparación de 1-etil-3-metil-5-pirazolil-tosilato de 4-(4-trifluorometil-4-metilsulfonil-benzoílo)
0,37 g (1 mmol) de 4-(4-trifluorometil-2-metilsulfonil-benzoíl)-5-hidroxi-1-etil-3-metil-pirazol y 0,20 g (1,1 mmol) de p-Tos-Cl se disolvieron en 20 ml de CH_{3}CN. Luego se añadieron a ello 0,26 g (1,8 mmol) de carbonato de potasio y se agitó durante 12 h a la temperatura ambiente. Se diluyo con agua y se extrajo con acetato de etilo. Se secó con MgSO_{4} y se concentró. Se obtuvo el 1-etil-3-metil-5-pirazolil-tosilato de 4-(4-trifluorometil-2-metilsulfonil-benzoílo) en forma de una cera.
Rendimiento: 0,51 g (98% del teórico)
^{1}H-NMR: \delta [CDCl_{3}] 1,90 (t, 3H), 2,05 (s, 3H), 2,45 (s, 3H), 3,25 (s, 3H), 4,05 (q, 2H), 7,35 (d, 2H), 7,45 (d, 1H), 7,75 (d, 2H), 8,05 (d, 1H), 8,40 (s, 1H).
Los Ejemplos que se exponen en las siguientes tablas se prepararon de modo análogo a los métodos antes mencionados o son obtenibles de manera análoga a los métodos antes mencionados.
Las abreviaturas utilizadas significan:
\vskip1.000000\baselineskip
Bn = bencilo Bz = benzoílo Et = etilo Me = metilo
Pr = propilo Ph = fenilo Ts = tosilo Fp. = punto de fusión.
i.a. = ingrediente activo 
\newpage
TABLA A Compuestos conformes al invento de la fórmula general (I) en los que los sustituyentes y símbolos tienen los siguientes significados 
\vskip1.000000\baselineskip
6
7 
\vskip1.000000\baselineskip
B. Ejemplos de formulaciones 1. Agentes para espolvorear
Se obtiene un agente para espolvorear mezclando 10 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I) y 90 partes en peso de talco como material inerte, y desmenuzándolas en un molino de impactos.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Polvo dispersable
Se obtiene un polvo humectable, fácilmente dispersable en agua, mezclando 25 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 64 partes en peso de cuarzo que contiene caolín como material inerte, 10 partes en peso de una sal de potasio de ácido lignina-sulfónico y 1 parte en peso de una sal de sodio de ácido oleoil-metil-táurico como agentes humectantes y dispersantes, y moliéndolas en un molino de púas.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Concentrado para dispersión
Se obtiene un concentrado para dispersión fácilmente dispersable en agua, mezclando 20 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 6 partes en peso de un alquil-fenol-poliglicol-éter (®Triton X 207), 3 partes en peso de un isotridecanol-poliglicol-éter (8 OE = óxido de etileno) y 71 partes en peso de un aceite mineral parafínico (con un margen de ebullición p.ej. desde aproximadamente 255 hasta más de 277ºC) y moliéndolas en un molino de bolas con fricción hasta alcanzar una finura de por debajo de 5 micrómetros.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Concentrado emulsionable
Se obtiene un concentrado emulsionable a partir de 15 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I), 75 partes en peso de ciclohexanona como disolvente y 10 partes de nonil-fenol oxietilado como emulsionan-
te.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Granulado dispersable en agua
Se obtiene un granulado dispersable en agua, mezclando
\vskip1.000000\baselineskip
75 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I),
10 
\hskip0.3cm
'' 
\hskip0.2cm
'' 
\hskip0.3cm
'' 
\hskip0.2cm
de una sal de calcio de ácido lignina-sulfónico,
5 
\hskip0.5cm
'' 
\hskip0.2cm
'' 
\hskip0.3cm
'' 
\hskip0.2cm
de lauril-sulfato de sodio,
3 
\hskip0.5cm
'' 
\hskip0.2cm
'' 
\hskip0.3cm
'' 
\hskip0.2cm
de un poli(alcohol vinílico) y
7 
\hskip0.5cm
'' 
\hskip0.2cm
'' 
\hskip0.3cm
'' 
\hskip0.2cm
de caolín, 
\vskip1.000000\baselineskip
moliendolas en un molino de púas y granulando el polvo en un lecho fluidizado mediante aplicación por rociado de agua como líquido para granulación.
\newpage
Se obtiene también un granulado dispersable en agua homogeneizando y desmenuzando previamente en un molino de coloides
\vskip1.000000\baselineskip
25 partes en peso de un compuesto de la fórmula general (I),
5 
\hskip0.5cm
'' 
\hskip0.2cm
'' 
\hskip0.3cm
'' 
\hskip0.2cm
de una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico,
2 
\hskip0.5cm
'' 
\hskip0.2cm
'' 
\hskip0.3cm
'' 
\hskip0.2cm
de una sal de sodio de ácido oleoil-metil-táurico,
1 
\hskip0.5cm
'' 
\hskip0.2cm
'' 
\hskip0.3cm
'' 
\hskip0.2cm
de un poli(alcohol vinílico),
17 
\hskip0.5cm
'' 
\hskip0.2cm
'' 
\hskip0.3cm
'' 
\hskip0.2cm
de carbonato de calcio y
50 
\hskip0.5cm
'' 
\hskip0.2cm
'' 
\hskip0.3cm
'' 
\hskip0.2cm
de agua, 
\vskip1.000000\baselineskip
a continuación moliéndolas en un molino de perlas y atomizando la suspensión así obtenida en una torre de atomización mediante una boquilla para un solo material, y luego secando.
\vskip1.000000\baselineskip
C. Ejemplos biológicos 1. Efecto herbicida contra plantas dañinas según el procedimiento de después del brote
Semillas de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas se colocan en tierra de légamo arenosa dentro de macetas de cartón, se cubren con tierra y se cultivan en un invernadero en buenas condiciones de crecimiento. A las dos hasta tres semanas después de la siembra, las plantas experimentales se tratan en el estadio de tres hojas. Los compuestos conformes al invento, formulados como polvos para proyectar o como concentrados para emulsionar, se proyectan sobre la superficie de las partes verdes de las plantas con una cantidad consumida de agua, convertida por cálculo, de 600 a 800 l/ha en una de las dosificaciones indicadas en las Tablas 1 a 5. Después de un tiempo de permanencia de 3 a 4 semanas de las plantas experimentales en el invernadero en condiciones óptimas de crecimiento, se evalúa el efecto de los compuestos en comparación con el de compuestos que se han divulgado en el estado de la técnica. Como lo muestran los resultados de las Tablas comparativas 1 a 4, los compuestos conformes al invento seleccionados presentan en este caso una actividad herbicida contra un amplio espectro de plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas económicamente importantes, mejor que las que se han divulgado en el estado de la
técnica.
2. Compatibilidad con las plantas cultivadas
En otros experimentos adicionales en un invernadero se colocan semillas de cebada y plantas dañinas mono- y di-cotiledóneas en tierra de légamo arenosa, se cubren con tierra y se colocan en un invernadero, hasta que las plantas hayan desarrollado de dos hasta tres hojas verdaderas. El tratamiento con los compuestos de la fórmula (I) conformes al invento y en comparación con éste con los divulgados en el estado de la técnica, se efectúa entonces tal como se ha descrito mas arriba dentro del párrafo 1. De cuatro hasta cinco semanas después de la aplicación y del tiempo de permanencia en el invernadero, se comprueba mediante evaluación visual que los compuestos conformes al invento dejan sin dañar a la planta cultivada incluso en el caso de elevadas dosificaciones de sustancias activas, al contrario que los compuestos divulgados en el estado de la técnica (véase la Tabla 5).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
\newpage
Compuestos utilizados en los experimentos comparativos y divulgados en el estado de la técnica
8
Las abreviaturas utilizadas en las siguientes tablas comparativas significan:
APSEV Apera spica venti CHEAL Chenopodium album
LAMPU Lamium purpureum POLCO Polygonum convolvulus
STEME Stellaria media VERHE Veronica hederifolia
VERPE Veronica persica VIOTR Viola tricolor
HORVS Hordeum vulgaris
TABLA COMPARATIVA 1
Compuesto Dosificación Deterioro de las plantas dañinas en %
Nº [g de i.a./ha]
POLCO VERHE VIOTR
4 de la Tabla A 200 90 90 80
S1 200 20 30 30
TABLA COMPARATIVA 2
Compuesto Dosificación Deterioro de las plantas dañinas en %
Nº [g de i.a./ha]
CHEAL POLCO STEME
10 de la Tabla A 50 95 60 70
S2 50 0 10 10
TABLA COMPARATIVA 3
Compuesto Dosificación Deterioro de las plantas dañinas en %
Nº [g de i.a./ha]
CHEAL STEME
4 de la Tabla A 100 90 85
S2 100 0 10
TABLA COMPARATIVA 4
Compuesto Dosificación Deterioro de las plantas dañinas en %
Nº [g de i.a./ha]
LAMPU VERHE VERPE
8 de la Tabla A 50 70 60 100
S3 50 20 10 10
TABLA COMPARATIVA 5
Compuesto Nº Dosificación Deterioro de las plantas útiles en %
[g de i.a./ha] HORVS
1 de la Tabla A 200 0
4 de la Tabla A 200 0
S2 200 20
S3 200 20

Claims (11)

1. Benzoíl-pirazoles de la fórmula (I) o sus sales
\vskip1.000000\baselineskip
9 
\vskip1.000000\baselineskip
en los que
R^{1}
significa metilo o etilo;
R^{2}
significa trifluorometilo;
R^{3}
significa hidrógeno, metilo o etilo;
R^{4}
significa metilo, etilo o n-propilo;
R^{5}
significa hidrógeno, alquil (C_{1}-C_{6})-carbonil-metilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, fenil-sulfonilo, bencilo, benzoíl-metilo, alquil (C_{1}-C_{3})-sulfonilo sustituido una vez o múltiples veces con halógeno, fenil-sulfonilo sustituido una vez con metilo o halógeno, bencilo sustituido con halógeno, nitro o metoxi, o benzoíl-metilo sustituido una vez o múltiples veces con halógeno, nitro, metilo o metoxi, y
n
significa 0, 1 ó 2.
2. Benzoíl-pirazoles según la reivindicación 1, en los que
R^{1}
significa metilo y
R^{3}
significa hidrógeno o metilo.
3. Benzoíl-pirazoles según una de las reivindicaciones 1 ó 2, en los que
R^{4}
significa metilo o etilo.
4. Benzoíl-pirazoles según una de las reivindicaciones 1 a 3, en los que
R^{5}
significa hidrógeno, metil-sulfonilo, etil-sulfonilo, n-propil-sulfonilo,
\quad
fenil-sulfonilo, 4-metil-fenil-sulfonilo, bencilo, benzoíl-metilo,
\quad
nitro-benzoíl-metilo o 4-fluoro-benzoíl-metilo.
5. Benzoíl-pirazoles según una de las reivindicaciones 1 a 4, en los que
R^{3}
significa metilo.
6. Agentes herbicidas, caracterizados por un contenido activo como herbicida de por lo menos un compuesto de la fórmula general (I) según una de las reivindicaciones 1 a 5.
7. Agentes herbicidas según la reivindicación 6, en mezcla con agentes coadyuvantes de formulación.
8. Procedimiento para combatir plantas indeseadas, caracterizado porque una cantidad eficaz de por lo menos un compuesto de la fórmula general (I) según una de las reivindicaciones 1 a 5 o de un agente herbicida según la reivindicación 6 ó 7 se aplica sobre las plantas o sobre el lugar en donde se produce el crecimiento de plantas indeseadas.
\newpage
9. Utilización de compuestos de la fórmula general (I) según una de las reivindicaciones 1 a 5 o de agentes herbicidas según la reivindicación 6 ó 7 para combatir plantas indeseadas.
10. Utilización según la reivindicación 9, en la que los compuestos de la fórmula general (I) se emplean para combatir plantas indeseadas en cultivos de plantas útiles.
11. Utilización según la reivindicación 10, en la que las plantas útiles son plantas útiles transgénicas.
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030017549A (ko) * 2000-06-19 2003-03-03 바이엘 크롭사이언스 게엠베하 제초제
DE10157339A1 (de) * 2001-11-22 2003-06-12 Bayer Cropscience Gmbh Synergistische herbizide Mittel enthaltend Herbizide aus der Gruppe der Benzoylpyrazole
DE10157545A1 (de) 2001-11-23 2003-06-12 Bayer Cropscience Gmbh Herbizide Mittel enthaltend Benzoylpyrazole und Safener
DE10160139A1 (de) 2001-12-07 2003-06-18 Bayer Cropscience Gmbh Synergistische herbizide Mittel enthaltend bestimmte Herbizide aus der Gruppe der Benzoylcylohexandione
DE10258867A1 (de) * 2002-12-17 2004-07-08 Bayer Cropscience Gmbh Mikroemulsionskonzentrate
DE102004010813A1 (de) 2004-03-05 2005-11-10 Bayer Cropscience Ag Neue Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)onen und 4-HPPD-Hemmstoffen
DE102004011007A1 (de) 2004-03-06 2005-09-22 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
US20050215433A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Benitez Francisco M Aromatic fluid as agricultural solvent
DE102005014944A1 (de) 2005-04-01 2006-10-05 Bayer Cropscience Gmbh Synergistische kulturpflanzenverträgliche herbizide Mittel enthaltend Herbizide aus der Gruppe der Benzoylpyrazole
EP1728430A1 (de) 2005-06-04 2006-12-06 Bayer CropScience GmbH Herbizide Mittel
PT1898705E (pt) * 2005-06-04 2010-01-15 Bayer Cropscience Ag Concentrado em suspensão em óleo
DE102005048539A1 (de) * 2005-10-11 2007-04-12 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
EP1790229A1 (de) * 2005-11-25 2007-05-30 Bayer CropScience AG Wässrige Suspensionskonzentrate aus Oxadiazolherbiziden
AU2006317177B2 (en) * 2005-11-25 2012-09-06 Bayer Intellectual Property Gmbh Aqueous suspension concentrates of 4-benzoylpyrazole herbicides
DE102005056744A1 (de) 2005-11-29 2007-05-31 Bayer Cropscience Gmbh Flüssige Formulierungen enthaltend Dialkylsulfosuccinate und Inhibitoren der Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase
DE102006056083A1 (de) * 2006-11-28 2008-05-29 Bayer Cropscience Ag Synergistisch wirkende und kulturpflanzenverträgliche herbizide Mittel enthaltend Herbizide aus der Gruppe der Benzoylpyrazole
EP2052615A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
DE102008037628A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Crop Science Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
MX2012001245A (es) * 2009-07-29 2012-04-20 Bayer Cropscience Ag 4-(3-alquilbenzoil)pirazoles y su uso como herbicidas.
AR085365A1 (es) 2011-02-15 2013-09-25 Bayer Cropscience Ag Combinaciones de compuestos activos
WO2012152527A2 (en) 2011-05-06 2012-11-15 Syngenta Participations Ag Herbicidal composition comprising pinoxaden and fluroxypyr, and methods of use thereof
DE102011079991A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Crop Science Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Nicotinoid-Insektizide als Safener
DE102011080004A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Carbamat-Fungizide als Safener
DE102011080010A1 (de) 2011-07-28 2012-10-25 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus den Gruppen der Anilid- und Thiazol-Fungizide als Safener
DE102011080007A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus den Gruppen der Conazole- und Triazol-Fungizide als Safener
DE102011080020A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Dicarboximid-Fungizide als Safener
DE102011080016A1 (de) 2011-07-28 2012-10-25 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Strobilurin-Fungizide als Safener
DE102011080001A1 (de) 2011-07-28 2012-10-25 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Carbamat-Insektizide als Safener
DE102011079997A1 (de) 2011-07-28 2012-09-13 Bayer Corpscience Ag Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Pyrazol-Insektizide als Safener
CN103717076B (zh) 2011-08-10 2016-04-13 拜耳知识产权股份有限公司 含有特定特特拉姆酸衍生物的活性化合物组合物
CN105357968A (zh) 2012-10-19 2016-02-24 拜尔农科股份公司 包含羧酰胺衍生物的活性化合物复配物
CN103980202B (zh) * 2014-05-27 2017-01-18 青岛清原化合物有限公司 一种具有除草活性的4‑苯甲酰吡唑类化合物
CN105230629B (zh) * 2015-11-17 2017-04-19 青岛清原农冠抗性杂草防治有限公司 增效除草组合物
CN105494376A (zh) * 2015-12-29 2016-04-20 南京华洲药业有限公司 一种含磺酰草吡唑与唑啉草酯的混合除草剂
CN105494353B (zh) * 2015-12-29 2018-04-20 南京华洲药业有限公司 一种含磺酰草吡唑与嘧啶肟草醚的混合除草剂
CN105494354B (zh) * 2015-12-29 2018-02-16 南京华洲药业有限公司 一种含磺酰草吡唑与乙羧氟草醚的混合除草剂
CN105475316A (zh) * 2015-12-29 2016-04-13 南京华洲药业有限公司 一种含磺酰草吡唑与异丙隆的混合除草剂
CN106070309B (zh) * 2016-06-21 2018-06-15 江苏清原农冠抗性杂草防治有限公司 含有双唑草酮的复配除草组合物及其使用方法
WO2023233400A1 (en) 2022-05-30 2023-12-07 Adama Agan Ltd. Stabilized liquid herbicide formulation of high-load pyrasulfotole
WO2024116184A1 (en) 2022-12-01 2024-06-06 Adama Agan Ltd. Process for the preparation of 2-alkylsulfonyl substituted benzoic acid derivatives

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5436648B2 (es) * 1974-03-28 1979-11-10
JPS6022713B2 (ja) 1978-09-01 1985-06-03 三共株式会社 ピラゾ−ル誘導体
JPS61257974A (ja) * 1985-05-11 1986-11-15 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾ−ル誘導体，その製造方法および選択性除草剤
US4744815A (en) * 1985-05-11 1988-05-17 Nissan Chemical Industries, Ltd. 4-benzoyl-1-alkyl (alkenyl) - pyrazoles, composition containing them, herbicidal method of using them, and intermediate in their preparation
US4643757A (en) 1985-05-20 1987-02-17 Nissan Chemical Industries, Ltd. Herbicidal 4-benzoyl-1-methyl-5-hydroxypyrazoles
JPH0828442A (ja) 1994-07-20 1996-01-30 Tokico Ltd ポンプユニット
AR006793A1 (es) * 1996-04-26 1999-09-29 Ishihara Sangyo Kaisha Compuestos pirazol o sus sales y herbicidas conteniendo los mismos

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Publication number Publication date
AU2001287299B2 (en) 2005-06-16
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WO2001074785A1 (de) 2001-10-11
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RS50437B (sr) 2009-12-31
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IL151986A (en) 2008-03-20

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