Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy zawierajacy nowe etery azoliloalkilopirydyny- lowe jako substancje czynna.Wiadomo, ze trytylo-imidazole i -1,2,4-triazole, takie jak l-trójfenylometylo-imidazol i 1-trójfeny- lometylo-l,2,4-triazol, wykazuja dobra aktywnosc grzybobójcza (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 321 366 i opis patentowy RFN DOS nr 1 795 249).Dzialanie ich jednak, zwlaszcza w nizszych daw¬ kach i stezeniach, nie zawsze jest zadawalajace.Stwierdzono, ze silne wlasciwosci grzybobójcze wykazuja nowe etery azoliloalkilo-pirymidynylo- we o wzorze 1, w którym A oznacza grupe CH }ub atom azotu, R oznacza rodnik alkilowy, X oznacza grupe ketonowa lub grupe CH(OH), Y oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, chlo- rowcoalkilowy, alkenylowy, alkinylowy, grupe al- koksylowa, alkilotio, nitrowa, cyjanowa, ewentu¬ alnie podstawiona grupe arylowa lub aryloksylo- wa, a n oznacza liczbe 0, 1, 2 lub 3, jak równiez ich sole addycyjne z kwasami oraz zwiazki kom¬ pleksowe z solami metali.Zwiazki ó wzorze 1, w którym X oznacza gru¬ pe CH(OH), posiadaja dwa asymetryczne atomy wegla i moga w zwiazku z tym wystepowac w postaci obydwu izomerów geometrycznych (po¬ stac erytro i treo), które moga sie wydzielac w róznych stosunkach ilosciowych. W obydwu przy¬ padkach wystepuja one jako izomery optyczne.'Wszystkie izomery wchodza w zakres wynalazku, w 10 15 20 26 Nowe etery azoliloalkilo-pirydynylowe o wzorze 1 otrzymuje sie w ten sposób, ze a) azolilochloro- wcoketony o wzorze 2, w którym A i R maja zna¬ czenie wyzej podane, a Hal oznacza atom chloru lub bromu, poddaje sie reakcji z pirydynolami o wzorze 3, w którym Y i n maja znaczenie wyzej podane, w obecnosci srodka wiazacego kwas i ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika, albo b) chlorowcoetaroketony o wzorze 4, w którym Hal, R, Y i n maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z imidazolem albo 1,2,4-triazolem w obecnosci srodka wiazacego kwas i ewentual¬ nie w obecnosci rozcienczalnika, albo c) dwu- chlorowcooketony o wzorze 5, w którym R i Hal maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z imidazolem lub lj2,4-triazolem i z pirydynolem o wzorze 3 w obecnosci srodka wiazacego kwas i ewentualnie w obecnosci rozcienczalnikia i otrzy¬ mane pochodne ketonowe ewentualnie redukuje sie w znany sposób.Otrzymane zwiazki o wzorze 1 mozna ewentual¬ nie nastepnie poddac reakcji addycji z kwasem lub sola metalu.Nowe substancje czynne wykazuja niespodzie¬ wanie znacznie wyzsza aktywnosc grzybobójcza, zwlaszcza przeciwko chorobom zbóz, niz znany 1-trójferiylometylo-imidazol i l^rójfenylometytlo- -1,2,4-triazol, które sa znanymi substancjami o tym samym kierunku dzialania. Nowe substancje czyn¬ ne stanowia zatem wzbogacenie stanu techniki. 113 536113 536 W przypadku stosowania lHbromo-3,3-dwumety- lo-l-/l,2,4-triazolilo-li/^butanonu-2 i 6-chloro-pdry- dynolu-2 jako substancji wyjsciowych przebieg re¬ akcji wedlug wariantu a) mozna przedstawic za pomoca schematu 1.W przypadku stosowania l-broimo-lH/6-chloro-pi- rydyn-2-yloksy/-3,3-dwumetylobutanonu-2 i imida- zolu jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji wedlug wariantu b) mozna przedstawic za pomoca' schematu 2.W przypadku stosowania 6-chloro-pirydynolu-2, dwuchloTopinakoliny i 1,2,4-triazolu jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji wedlug wariantu c) mozna^rzej^islawic. za pomoca schematu 3. wT^r^padlcu ?stosowania l-/6-chloro-*piry4yn-2- -yloVsy/-3,3-dwumetyioi-l-^l,2,4-triazolilo/-l-butano- nu-2 jako ketonu i borowodorku sodowego jako srod|ca~ retfuMfjV^< przebieg reakcji redukcji moz¬ na p£zed§l^wjjc~aa pomoca schematu 4.Stosowane jako substancje wyjsciowe w wa¬ riancie a) azolilochlorowcoketony sa ogólnie okres¬ lone wzorem 2. We wzorze tym A korzystnie oznacza grupe CH albo atom azotu, a R korzystnie oznacza prosty lufo rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla.Azolilochlorowcoketony o wzorze 2 nie sa je¬ szcze znane, mozna je jednak wytwarzac znanymi metodami w ten sposób, ze znane halogenki o wzo¬ rze 6 (opis patentowy RFN DOS nr 26 13 167) poddaje sie reakcji z imidazolecm lub 1,2,4-triazolem w obecnosci srodka wiazacego kwas, takiego jak weglan potasu, w obecnosci obojetnego rozpuszczal¬ nika organicznego, na przyklad acetonu, w tem- - peraturze 60—120°C. Jeden z dwóch aktywnych atomów wodoru wymienia sie nastepnie w zna¬ ny sposób na chlor lub brom.Jako substancje wyjsciowe o wzorze 2 wymie¬ nia sie na przyklad lHbromo-3,3-dwuimetylo-ilH/ll,2,4- -triazolilo-l/-butanon-2, l-chloro-3,3^dwumetylo-l-/ /l,2,4^triazolilo-l/foutanon-2, l-ibromo-3,3-dwumety- lo-l-imidazolilo-il-butanon-2, l-chloro-3,3-dwume- tylo-l-imidazolilo-l-butanon-2, l-bromo-lH/l,2,4-tria- zolilo-l/-propanon-2, 1-bromo-il-imidazolilo-1-pro- panon-2, l-bromo-3-metylo-l-(l,2,4-triazolilo-l)-l butanon-2, l-bromo-l-imidazolilo-/l/-3-metylo-bu- tanon-2, l-bromo-3,3-dwumetylo-l-/l,2,4-triazolilo- -l/-pentanon-2, l-bromo-3,3-dwumetylo-l-imidazo- lilo-l-pentanon-2.Stosowane w wariancie a) jako substancje wyj¬ sciowe pirydynole sa ogólnie okreslone wzorem 3.We wzorze tym Y korzystnie oznacza atomy chlo¬ rowca, takie jak fluor, chlor, brom i jod, prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik chlorowcoalkilowy zawierajacy do 2 atomów wegla i do 5 atomów chlorowca, zwlaszcza do 3 jednakowych lub róznych atomów chlorowca, przy czym jako chlorowce korzystnie wystepuja fluor i chlor, tak jak na przyklad grupa trój- fluorometylowa, ponadto korzystnie oznacza rod¬ nik alkenylowy i alkinylowy o 2—4 atomach^ we¬ gla, grupy alkbksylowe i alkilotio o 1—4 atomach wegla, grupe nitrowa i cyjanowa oraz korzystnie ewentualnie podstawiona grupe arylowa lub ary- loksylowa o 6—10 atomach wegla, zwlaszcza grupe fenylowa, naftylowa, fenyloksylowa i naftyloksy- lowa, przy czym jako podstawniki tych grup ko¬ rzystnie wystepuja atomy chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru i bromu, grupy alkilowe,', alkoksy- lowe i alkilotio o 1—2 atomach wegla oraz grupy 5 chlorowcoalkilowe zawierajace do 2 atomów wegla i do 3 jednakowych lub róznych atomów chlorow¬ ca, przy czym jako atomy chlorowca korzystnie wystepuja atomy fluoru i chloru. Symbol n ma znaczenie podane przy omawianiu definicji wy- io nalazku.Pirydynole o wzorze 3 sa zwiazkami ogólnie znanymi z chemii organicznej. Jako przyklady wy¬ mienia sie nastepujace zwiazki: 2-hydroksyipirydy- na, 3-hydroksypirydyna, 4-hydroksypirydyna, 2-hy- 15 diroksy-6-chloro-pirydyna, 2-hydroksy-5-chloropiry- dyna, 2-hydroksy-4-chloro-pirydyna, 2-hydroksy-3- chloropirydyna, 2-hydroksy-6-foromonpirydyna, 2- -hydroksy-5-bromopirydyna, 2-hydroksy-4-bromo- pirydyna, . 2-hydroksy-3-bromo-pirydyna, 2-hydro- 20 ksy-6-metylo-pirydyna, 2 hydroksy-5-metylo-piry- dyna, 2-hydroksy-4-metylo-pirydyna, 2-hydroksy- -3-metylo-pirydyna, 2-hydroksy-5-fluoro-pirydyna,. 2-hydroksy-5-fluoro-pirydyna, 2-hydroksy-4-fluo- ro-pirydyna, 2-hydroksy-3-fluoro-pirydyna, -3-hy- 2S droksy-2-chloro-pirydyna, 3-hydroksy-2-bromopi- rydyna, 3-hydroksy-2-fluoro-pirydyna, 3-hydroksy- -2-jodo-pirydyna, 3-hydroksy-2-metoksy-pirydyna, 3-hydroksy-6-chloropirydyna, 3-hydroksy-5-chlo- ro-pirydyna, 4-hydroksy-2-chloropirydyna, 4-hy- 30 -droksy-3-chloro-pirydyna.Stosowane w wariancie b) jako substancje wyj¬ sciowe chlorowcoeteroketony sa ogólnie okreslone wzorem 4. We wzorze tym R korzystnie oznacza podstawniki wymienione juz przy omawianiu 35 zwiazków wyjsciowych o wzorze 2, a Y i n ko¬ rzystnie maja znaczenie podane przy omawianiu zwiazków wyjsciowych o wzorze 3.Chlorowcoeteroketony o wzorze 4 nie sa jeszcze- znane, mozna je jednak wytwarzac wedlug zna- 40 nych metod w ten sposób, ze pirydynole o wzo¬ rze 3 poddaje sie reakcji z chlorowcoketonami o wzorze 6 w obecnosci srodka wiazacego kwas, na przyklad weglanu potasu, w obecnosci oboje¬ tnego rozpuszczalnika organicznego, na przyklad 45 acetonu, w temperatunze 60—120°C. Jeden z dwóch aktywnych atomów wodoru wymienia sie na¬ stepnie w znany sposób na chlor luib brom.Jako substancje wyjsciowe o wzorze 4 wymie¬ nia sie na przyklad l-foromo-3,3^dwujmetylo-l-piry- 50 dynylo-2-butanon-2, l-ibromo-3,3-dwuimetylo-ll-piry- midynylo-3-foutanon-2, l-foromo-3,3-dwunietylo-l- pirydynylo-4-butanon-2, 1-bromo-lH/6-chloropirydy- nylo-2/-3,3-dwuimetylo-butanon-2, l-chloro-H/6- -chloropirydynylo-2/-3,3-dwumetylo^butanon-2, 1- 55 -bromo-l-/5-chloropirydynylo-a/-3,3-dwumetylo-bu- tanon-2, 1-bromo-1-rf2-chloropirydynylo-3/-3,3-dwu- metylo-butanon-2,1-bromo-1-/2-bromo^pirydynylo-3/' /-3,3-dwumetylo-butanon-2, l-bromo-l-/3,4,5-tr6j- chloro-pirydyinyilo-^-3,3-dwumetylo-butanon-2. 60 Stosowane w wariancie c) jako substancje wyj¬ sciowe dwuchlorowcoketony sa ogólnie okreslone- wzorem 5. We wzorze tym R korzystnie oznacza podstawniki wymienione jako korzystne przy oma¬ wianiu wzoru 2. 65 Dwuchlorowcoketony o wzorze 5 sa z^^atotnf113 536 ogólnie znanymi w chemii organicznej. Jako przy¬ klady wymienia sie dwuchloropinakoline i dwu- bromopinakoline.W reakcjach wedlug wariantów a) i b) jako roz¬ cienczalniki stosuje sie obojetne rozpuszczalniki 5 •organiczne, takie jak korzystnie ketony, na przy¬ klad dwuetyloketon, a" zwlaszcza aceton i mety- loetyloketon, nitryle, na przyklad propionitryl, .a zwlaszcza acetonitryl, alkohole, na przyklad eta¬ nol lub izopropanol, etery, na przyklad ozterowo- io dorofuran lub dioksan, benzen, formamidy, zwlasz¬ cza dwumetyloformaniid oraz chlorowcowane weg¬ lowodory.Reakcje wedlug wariantów a) i b) prowadzi sie w obecnosci srodka wiazacego kwas. Mozna stoso- 15 wac wszelkie zwykle uzywane nieorganiczne lub organiczne srodki wiazace kwas, takie jak wegla¬ ny metali alkalicznych, na przyklad weglan sodu, weglan potasu i wodoroweglan sodu, albo nizsze trzeciorzedowe alkiloaminy, cykloalkiloaminy lub 20 .araJkiloami-ny, takie jak trójetyloamina, dwumety- lobenzyloamina, albo tez pirydyna i diazabicyklo- •oktan.W wariancie b) mozna równiez stosowac odpo¬ wiedni nadmiarazotu. 25 Temperatura reakcji wedlug wariantu a) i b) imoze zmieniac sie w szerokim zakresie. Na ogól ireakcje prowadzi sie w temperaturze okolo 20— 150°C, korzystnie 60-Hli20°C. W obecnosci rozpu¬ szczalnika reakcje korzystnie prowadzi sie w tern- 30 jDeraturze wrzenia rozpuszczalnika.Prowadzac proces zgodnie z wariantem a) lub Ta) na 1 mol zwiazków o wzorze 2 lub 4 wprowa¬ dza sie korzystnie 1—2 mole pirydynolu o wzo¬ rze 3 wzglednie 1—2 mole azolu i kazdorazowo 35 1—2 mole srodka wiazacego kwas. W celu wyodreb¬ nienia zwiazków o wzorze 1 oddestyiowuje sie roz¬ puszczalnik, a pozostalosc albo zadaje woda i ener¬ gicznie miesza, przy czym wyikrystalizowuje pro¬ dukt reakcji, albo roztwarza w mieszaninie orga- 4Q nicznego rozpuszczalnika i wody, oddziela faze •organiczna, przemywa woda, suszy nad siarcza¬ nem sodu iw prózni uwalnia od rozpuszczalnika.Pozostalosc oczyszcza sie ewentualnie przez desty¬ lacje lub przekrystalizowanie. 45 W reakcji wedlug wariantu c) jako rozcienczal¬ niki stosuje sie korzystnie polarne rozpuszczalni¬ ki organiczne, zwlaszcza chlorowane weglowodory, "takie jak dwuchloroetan, alkohole, takie jak eta¬ nol, propanol, n-butanol, ketony, takie jak ace- 50 ton, metyloetyloketon, metylobutyloketon, etery, takie jak czterowodorofuran, dioksan OTaz nitryle, jak acetonitryl.Reakcje wedlug wariantu c) prowadzi sie w obec¬ nosci srodka wiazacego kwas. Do srodków tych 55 korzystnie naleza nieorganiczne i organiczne srod¬ ki wiazace kwas wymienione jako korzystne przy ^omawianiu wariantów a) i b).Temperatura reakcji wedlug wariantu c) moze zmieniac sie w szerokich granicach. Na ogól pro- to ?ces prowadzi sie w temperaturze 0—150°C, korzy¬ stnie 50—90°C.Przy prowadzeniu reakcji wedlug wariantu c) na 1 mol dwuchlorowcoketonu o wzorze 5 wpro¬ wadza sie korzystnie 1 mol pirydynolu, 1—1,2 moli & azotu oraz 2—3 mole srodka wiazacego kwas.W celu wyodrebnienia zwiazków o wzorze 1 roz¬ puszczalnik odparowuje sie w duzym stopniu pod obnizonym cisnieniem. Pozostalosc w obecnosci obojetnego, nie mieszajacego sie z woda rozpu¬ szczalnika, takiego jak toluen,'ksylen lub dwu¬ chloroetan, zadaje sie niewielka iloscia rozcien¬ czonego kwasu solnego w celu usuniecia nadmia¬ ru azotu w postaci chlorowodorku. Nastepnie fa¬ ze organiczna przemywa sie rozcienczonym roz¬ tworem alkaliów do odczynu obojetnego i roz¬ puszczalnik oddestylowuje pod obnizonym cisnie¬ niem. Pozostalosc oczyszcza sie ewentualnie dro¬ ga destylacji lub przekrysitalizowania.Redukcje prowadzi sie w znany sposób, na przyklad przez reakcje z kompleksowymi wodor¬ kami, ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika, albo droga reakcji z izopropylanem glinu w obec¬ nosci rozcienczalnika.W reakcji z kompleksowymi wodorkami jako rozcienczalniki stosuje sie polarne rozpuszczalniki organiczne, takie jak korzystnie alkohole, na przy¬ klad metanol, etanol, butanol, izopropanol, oraz etery, na przyklad eter etylowy i czterowodoro- furan. Reakcje prowadzi sie na ogól w tempera¬ turze 0—30°C, korzystnie 0-^20 °C.^ Do reakcji na 1 mol ketonu o wzorze 1 wprowadza sie okolo 1 mola kompleksowego wodorku, taMego jak wo¬ dorek sodowy lub giinowodorek litu.W celu wyodrebnienia zredukowanych zwiaz¬ ków o wzorze 1 pozostalosc roztwarza sie w roz¬ cienczonym kwasie solnym, nastepnie alkalizuje i ekstrahuje rozpuszczalnikiem organicznym. Dal¬ sza obróbke prowadzi sie w znany sposób.W przypadku, gdy reakcje prowadzi sie z za¬ stosowaniem izopropylami glinu, jako rozcienczal¬ niki korzystnie stosuje sie alkohole, na przyklad izopropanol, albo obojetne weglowodiory, na przy¬ klad benzen. Temperatura reakcji moze zmieniac sie w szerokich granicach; na ogól reakcje prowa¬ dzi sie w temperaturze 20—120°C, korzystnie 50— 100°C. Do reakcji na 1 mol ketonu o wzorze 1 wprowadza sie okolo 1—2 moli izopropylanu gli¬ nu. W celu wyodrebnienia zredukowanych zwiaz¬ ków o wzorze 1 nadmiar rozpuszczalnika usuwa sie droga destylacji pod obnizonym cisnieniem, a otrzymany zwiazek glinowy rozklada sie za po¬ moca kwasu siarkowego lub lugu sodowego. Dal¬ sza obróbke prowadzi sie w znany sposób.Do wytwarzania soli addycyjnych zwiazków o wzorze 1 mozna stosowac wszystkie fizjologicz¬ nie dopuszczalne kwasy, korzystnie kwasy chlo- rowcowodorowe, na przyklad kwas chlorowodoro¬ wy i kwas bromowodorowy, zwlaszcza kwas chlo¬ rowodorowy, a ponadto kwas fosforowy, kwas azotowy, kwas siarkowy, mono- i dwufunkcyjne kwasy karboksylowe i kwasy hydroksylkarboksy- lowe, na przyklad kwas octowy, kwas maleino¬ wy, kwas bursztynowy, kwas fumarowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas salicylowy, kwas sorbowy, kwas mlekowy, a takze kwasy sulfono¬ we, na przyklad kwas p-toluenosuLfonowy i kwas 1,5-naftalenodwusulfonowy.Sole zwiazków o wzorze 1 mozna' otrzymac w prosty sposób metodami stosowanymi do wy- 113 536 8 twairzania soli, na przyklad przez rozpuszczanie zwiazku o wzorze 1 w odpowiednim obojetnym rozpuszczalniku i dodawanie kwasu, na przyklad kwasu chlorowodorowego. Mozna je tez wyodreb¬ niac w znany sposób, na przyklad przez saczenie 5 i ewentualnie oczyszczac droga przemywania obo¬ jetnym- rozpuszczalnikiem organicznym.Do wytwarzania kompleksów z solami metali zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie sole metali II do IV grupy glównej i I—II oraz IV— io VIII podgrupy ukladu okresowego, na przyklad miedz, cynk, mangan, magnez, cyne, zelazo i ni¬ kiel Jako aniony tych soM bierze sie pod uwage aniony wywodzace sie od fizjologicznie dopuszczal¬ nych kwasów^ takich ja/k korzystnie kwasy chlo- 15 rowcbwo^OTÓwe, na przyklad kwas chlorowodo¬ rowy i'kwas bromowodorowy, a dalej kwas fosfo¬ rowy, kwas azotowy i kwas siarkowy. - Kompleksy z solami metali zwiazków o wzorze 1, mozna otrzymywac w prosty sposób znanymi g° metodami, na przyklad przez rozpuszczenie soli metalu w alkoholu, na przyklad etanolu, i doda¬ wanie zwiazku o wzorze 1. Zwiazki kompleksowe z solami metali, mozna wyodrebniac w znany sposób, na przyklad droga saczenia i ewentualnie 2B oczyszczac przez przekrystalizowainie.Jalko szczególnie aktywnych przedstawicieli no¬ wych substancji czynnych poza zwiazkami z przy¬ kladów i z tablicy wymienia sie nastepujace zwiazki (przy czym wyrazenie „azol-1-il" oznacza "30 1,2,4-triazol-l-iI i imidazol-1-il). l-i/*4-chloropirydyn- -2-yloksy/-3,3 -dwumetylo -1-azol -1-ilo-butan- -2-on i -ol, l-/5-chloropirydyn-2-yloksyi/-3,3-dwu- metylo-1-azol-l-ilo-butan-2-on i -ol, ln/6-bromopi- rydyn-2-yloksy/-3,3-dwumetyilo-\l-azol-l-ilo-butan-2- 35 -on i -ol, lH/6-fluoropirydyn-2-yloksy/-3,3-dwume- tyIo-l-azol-l-ilo-butan-2-on i -ol, l-/6-jodopirydyn -2-ylaksy/- 3,3-dwumetylo-l-azol-l-ilo-butan-2-on i -ol, l-/4-bromopiirydyn-2-yloksy/-3,3-dwumetylo- -l^azol-l-ilo-butan-2-on i -ol, l-/5- -2-yloksy/-3,3-dwumetylo-l-azol-l-ilo-butain-2-oai i -ol, l-/4,6-dwuchloropirydyn-2-yloksy/-3,3-dwu- metyfo-l-azol-l-ilo-butan-2-on i -ol, 1-/3,6- -dwuchIótopiirydyn-2-ylloksy/-3,3-dwumetylo-1 -azol -l-iló^buitan-2-on i »ol, l-ifl3,5,6-trójchloropiirydyn- 4' -2-yloksy/-3,3-dwumetylo-l-azol-1-ilo- i -ol, l-/3,6-dwubromopirydyn-2-yloksy/-3,3-dwu- metylo-l-azól-l-ilo-butan-2-on i -ol, l-/3,5,6^trój- bromopirydyii-2-yloksy/, 3^-dwumetylo-1-azol-1- -41o-butan-2-on i -ol, l-/4,6^dwuanetylopirydyn-2- so yloksy/-3,3-dwumetylo-l-azol-Jl-ilo-butan-2-on i -ol, l-/6^ójfluorometylopirydyn-2-yloksyi/-3,3-dwume- tylo-1-azol-l-ilo-butan-2-ori i -ol, 1-iM-fenylopiry- dyn-2-ykiksy/-3,3-dwu^ i -ol, lH^5-fenylopir^yn-2-yloksy/-3,3-dwumetylo- » -rHaizol-l-iIo-butari-2-on i -ol, l-/6-fenylopirydyri- -2-ylóksy/-3,3-dwumetylo- 1-azol-l-ilo-butah-2-oih « i -ot' l-74-fenoksypmrydyn-2-yloksy/-3,3-dwu^ lo-l-azol-l-iao-tbutan^-ón- i -ol, lV5-fenoksypiry- d^-2-ylófcsy/-3,3-dwun^ylo-l-azol-l-ilo-butan-2- «o -on i -ol, i^Hmetóks3^irydyn-2-yloksy/-3^^dwu- m^yló-l-azbl-l-ilb^utan-2-óh i -ol, l-/3-cyjajnopi- rydjro-2-yloksyi/l3,3-dwWieiyló-r^^ -2^fti;l -ól, -¦- l-/6-cyjaikipirydyra-2-yloksy^^ ~m&?tó-l-^i*fc^^ -ol, i^/2-flubropi- *s rydyn-3-yloksyi/-3,3-dwumetylo-l^azol-1-iio-butan- -2-on i -ol, l-i/l2-jodopirydyn-3-yloksy/-3,3-dwume- tylo-l-azol-l-ilo-butan-2-on i -ol, l-/2-metoksypi- rydyn-3-yloksy/-3,3-dwuimetylo-1-azol-1-ilo^butan- -2-on i -ol, l-/2-metylqpirydyn-3-yloksy/-3,3-dwu- metylo-1-azol-l-ilo-butan-2-on i -ol; H/2-fenylopi- -2-on i -ol, l-/2-fenoksypirydyn-3-yloksy/-3,3^dwu- metylo-l-azól-l-ilo-butan-2-on i -ol, l-/4-chloropi- rydyn-3-yloksy/-3,3-dwumetylo-1-azol- 1-dlo-butan- -2-on i -ol, l-/5-chloropirydyn-3-yloklsyi/-3,3-dwu- metylo-l-azól-l-ilo-butan-2-on i -ol, l-/C-chloropiry- dyn-3-yloksyi/-3,3idwumetylo-l-azol-l-ilo-butan-2-oiL i -ol, lH/2,6^wuchloropiirydyn-2-ylóksy/-3,3-dwuime- tylo-1-azol-l-ilo-butain-2-pn i -ol, l-/2,4,6-trójchlo- ropirydyni2-y!loksyi/-3,3-dwumetyloHl-azol-1-ilo-bu- tan-2-on i -ol, l-/4,5,6-trójchloropdrydyn-2-yIofcsy/~ -3,3-dwumetylo-1-azol- 1-ilo-butan-2-on *i -ol, 1-/2, 4,5-trójchlOTOpirydyn-2-yloksy/-3,3Hdwumetylo-1- -azol-l-ilo-butan-2-on i -ol, l-/44rómopiirydyn-2- yiloksy/-3,3-dwumetylo-l-aizol-(l-ilo-'butan-2-on i -ol, l-/5-bromopirydyn-2-yloksy/-3,3-dwumetylo-l-azol- -l-ilo-butan-2-on i -ol, l-/6Hbromopirydyn-3-yloksy/ /-3,3-dwumetylo-1-azol-l:-ilp-.butan-2-on i -ol, 1-/5- -jodopirydyn-3-yloksy/-3,3-dwumetylo-l-azol-l-silo- -butan-2-on i -ol, l-/6- dwumeitylo-l-azol-l-iló-butan-2-on i -ol, l-/2,6-dwu- bromopirydyn-3-yloksyi/-3,3-dWuimetylo- 1-azol-1- -ilo-butain-2-on i -ol, l-/5-fluorop\rydyn-3-yloksy/- -3,3-dwumetylo-l-azol-l-ilo-ibutan-2-on i -ol, WG-flu- oxopirydyn-3-yloksy/-3,3-dwumetylo^1-azol-1-ylo- -butan-2-on i -61, lH/5-fenylopiirydyn-3-yloksy/-3,3- -dwumetylo-l-azol-l-ilo-butan-2-oni -ol, l-/6-feny- lopirydyn-3-yloksyi/,-3;3-dwumetylo-lHazolHlnilo-bu'- tan-2-on i -ol, l-/4-fenylopirydyn-3-yloksy/-3,3- -dwumetylo-l-azO'l-l-ilo-butan-2-on i -ol, ln/5-fe- noksypirydyn-3-yloksy/-3,3-dwumetylo-l-azol-l- -ilo-butan-2-on i -ol, l-/6-fenoksypirydyn-3-yloksy/ /-3,3-dwumetylo-l-azol-l-ilo-butan-2-on i -ol, 1-/2- -cyjanopirydyn-3-yloksy/-3,3-dwtaimetylo-l-azoil-l- -ilo-butan-2-on i -ol, l-/2-trójfluoxometylopirydyin- -3-yloksy/-3,3-dwumetylo-lHazol-l-ilo-butan-2-on i -ol, l-/6-trójfluorometylopirydyn-3-yloksy/-3,3~ -dwumetylo-l-azol-l-ilo-butan-2-on i -ol, 1^6-me- tylopirydyn-3-yloksy/-3,3-dwumetylo-l-azol-l-ilo- -butan-2-on i -ol, l-/2-chloropirydyn-4-yloksy/-3,3~ -dwurnetylo-l-azol-l-ilo-butan-2-on i -ol, l-/2-bro- mopirydyn-4-yloksy/3,3-dwumeitylo-(l-ajzol-l-ilo-ibu- tan-2-on i -ol, l-/2,6-dwuchloropirydyn-4-yloksy/- -3.3-dwumetylo-l-azol-l-ilOHbutan-2-on i -ol, 1-/2,6- -dwubromopiry -l-ilo-butan-2-on i -ol, l^-fenylopirydyn^-ylok- sy/-3,3-dwumetylo-l-azol-I-ilo-butan-2-oii i -ol, 1-/ /2,6-dwumetylapirydyn-4-yloksyi/-«3,3-dwumetylo-l- -azol-l-ilo-butari-2-on i -ol, l-/2,«-dwufluoropiry- dyn-4-yloksy^-^3-dwuimetylb-l-azol-l-ilo-buitan-2- -on i -ol, l-/2-fluoropirydyn-4-yloksy/-33-dwume- tylo-l-azol-l-ilo-butan-2-on i -ol.Nowe substancje czynne posiadaja silne wlasci¬ wosci fungitoksyczne, przy czym nie uszkadzaja roslin uprawnych w stezeniach niezbednych do- zwalczania grzybów. Z tych wzgledów nadaja sie one do stosowania jako srodki ochrony roslin do* zwalozania grzybów. Srodki iungitoksyczne w dzie¬ dzinie ochrony roslin stosuje ' sdez; do' zwalczania:9 113 536 10 Plasmodiophoromycetes, Comycetes, Chytridiomy- cetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.Nowe substancje czynne maja szeroki zakres dzialania. Mozna je stosowac przeciwko pasozytu¬ jacym grzybom porazajacym nadziemne czesci ros¬ lin albo atakujacym rosliny z gleby, jak równiez przeciwko patogenom przenoszonym przez nasiona..Szczególnie skutecznie dzialaja one przeciwko .grzybom pasozytujacym na nadziemnych czes¬ ciach roslin.Nowe substancje czynne mozna stosowac z po¬ wodzeniem do zwalczania macaniaków, zwlaszcza Erysiphe cichooaceairum, maczniaków zbozowych i innych chorób zbóz, takich jak rdza zbozowa lub glownia pylkowa jeczmienia, a takze do zwal¬ czania rodzajów Venturia, takich jak patogeny Fusiriadium dendriticuin oraz grzybów Pyricularia i Pellicularia. Nalezy szczególnie podkreslic, ze no¬ we substancje czynne wykazuja nie tylko dzia¬ lanie zapobiegawcze, ale czesciowo dzialaja rów¬ niez leczniczo, a wiec stosowane juz po zaistnia¬ lej infekcji. Ponadto podkreslic nalezy równiez czesciowe dzialanie systemiczne tych zwiazków.Mozna wiec chronic rosliny przed infekcja grzy¬ bicza, doprowadzajac substancje czynna poprzez glebe i korzenie albo poprzez nasiona do nadzie¬ mnych czesci roslin.Nowe substancje czynne mozna stosowac jako srodki ochrony roslin do traktowania materialu siewnego albo gleby oraz do traktowania nadzie¬ mnych czesci roslin.Substancje czynne mozna przeprowadzac w zna¬ ne preparaty, takie jak roztwory, emulsje, prosz¬ ki zwilzalne, zawiesiny, proszki, srodki do opy¬ lania, pianki, pasty, groszki rozpuszczalne, granu¬ laty, aerozole, koncentraty zawiesinowo-emulsyj- ne, pudry do materialu siewnego, substancje na¬ turalne i syntetyczne impregnowane substancja czynna, drobne kapsulki w substancjach polime- rycznych i w otoczkach do nasion, ponadto prepa¬ raty z palna wkladka, takie jak naboje, ladunki i spirale dymne i inne oraz preparaty ULV do mglawicowego rozpylania na zimno i cieplo.Preparaty te mozna wytwarzac w znany spo¬ sób, na przyklad przez zmieszanie substancji czyn¬ nej z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozpusz¬ czalnikami, znajdujacymi sie pod cisnieniem skrop¬ lonymi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewen¬ tualnie z zastosowaniem srodków powierzchnio¬ wo czynnych, na przyklad emulgatorów i/lub dys- pergatorów i/lub srodków pianotwórczych.W przypadku stosowania wody jako rozcienczal¬ nika mozna stosowac na przyklad rozpuszczalni¬ ki organiczne jako srodki -ulatwiajace rozpuszcze¬ nie. Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie na ogól zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen albo ajkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne,, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek mety¬ lenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cyklo¬ heksan lub parafiny, na przyklad frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetylpketpn,. metyloizobutyloketon lub (cykla-. ........ heksanon, rozpuszczalniki silnie polanne takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz woda. Jako skroplone gazowe rozcienczalniki i nosniki stosuje sie ciecze, które sa gazami w nor¬ malnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem, takie jak gazy aerozolotwórcze, takie jak chloro- wcoweglowpdory, a takze butan, propan, azot i dwutlenek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki skalne, takie jak kaoliny, glin¬ ki, talk, kreda, atapulgit, montmorylonit lub, zie¬ mia okrzemkowa i syntetyczne maczki mineral¬ ne, takie jak kwas "krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie skruszone i frakcjonowane maczki naturalne, ta¬ kie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolo¬ mit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieor¬ ganicznych i organicznych, jak. równiez granulaty z materialu organicznego, takiego jak trociny, lu¬ piny oTzechów kokosowych, kolb kukurydzy i lo¬ dygi tytoniu. Jako emulgatory i/lub srodki piano¬ twórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry polióksyetylenu i kwa¬ sów tluszczowych, etery polióksyetylenu i alkoholi tluszczowych, na przyklad etery alkiloarylopoli- glikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, ary- losutfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako dysper- gatory stosuje sie na przyklad lignine, lugi posulfi¬ towe i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak karboksyimetylóceluloza, polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu..Mozna równiez dodawac barwniki, takie jak pi¬ gmenty nieorganiczne, na przyklad tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit zelazowy i barwniki orga¬ niczne, takie jak barwniki *alizarynowe, azowe i metaloftalocyjaninowe, a takze substancje sla¬ dowe, takie jak sole zelaza, manganu, boru, mie¬ dzi, kobaltu, molibdenu i cynku; Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95f/i wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5—00^/i wagowych.Nowe substancje czynne mozna stosowac w pre¬ paratach w -mieszaninie z innymi znanymi sub¬ stancjami czynnymi, takimi jak srodki grzybo¬ bójcze, owadobójcze, roztoczobójcze, nicieniobojcze, chwastobójcze, srodki zabezpieczajace przed zero¬ waniem ptaków, substancje wzrostowe, substan¬ cje odzywcze dla roslin i srodki polepszajace stru-1 kture 'gleby.Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci koncentratów albo otrzymanych z nich przez dalsze rozcienczanie postaci uzytkowych, takich jak gotowe do uzytku roztwory, emulsje, zawiesi¬ ny, proszki, pasty i granulaty. Srodki stosuje sie w znany sposób, na przyklad przez podlewanie, opryskiwanie, spryskiwanie mglawicowe, opyla¬ nie, posypywanie, zaprawianie na sucho, zapra¬ wianie na wilgotno, zaprawianie na mofero, zapra¬ wianie w zawiesinie lub inkrustowanie.Przy stosowaniu jako fungicydy na liscie. steze¬ nie substancji czynnej w preparatach moze. zmie¬ niac, sie w szerokich granicach. Na ogól stezenie 10 15 CO 25 30 35 40 45 50 55 60113 536 11 12 to wynosi 0,1—0,00001% wagowych, korzystnie 0,05—0,Ó001°/o.Do zaprawiania nasion stosuje sie na ogól sub¬ stancje czynna w ilosci 0,001—50 g na kg nasion, korzystnie 0,01—10 g.Do traktowania gleby stosuje sie substancje czynna w ilosci 1—100 g na m3 gleby, zwlaszcza 10—200 g.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek.Prz-yklad I. Testowanie Eryisiphe (ogórki) — dzialanie systemiczne.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloary- lopoliglikolowego Woda: 95,0 czesci wagowych Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzy¬ skania zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do, podHewania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki.Sadzonki ogórka wyhodowane w. glebie standar¬ dowej podlewa sie w stadium 1—2 lisci trzy¬ krotnie w ciagu tygodnia 10 cm3 cieczy do podle¬ wania o podanym stezeniu substancji czynnej na 100 cm3 ziemi Tak traktowane rosliny zakaza sie zarodinikaimi grzyba Eryisiphe cichariacearuim, po czym rosliny przechowuje sie w cieplarni w tem¬ peraturze 23—24°C przy wzglednej wilgotnosci po¬ wietrza 70%. Po uplywie 12 dni okresla sie sto¬ pien zaatakowania roslin.Uzyskane wartosci szacunkowe przelicza sie na wielkosci procentowe, przy czym 0% oznacza brak zakazenia, a 100% oznacza, ze rosliny zostaly cal¬ kowicie porazone. W tescie tym na przyklad zwia¬ zki o nr kodowych 1 i 6 wykazuja bardzo do¬ bre dzialanie, przewyzszajace znacznie dzialanie znanych zwiazków.* Przykla d II, Testowanie Fusicladium (ja^ blon) — dzialanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloary- lopoliglikolowego Woda: 95,0 czesci wagowych Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzy¬ skania zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do opryskiwania miesza sie z podana ilos¬ cia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza sie po¬ dana iloscia wody zawierajacej wymienione do¬ datki.Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do -orosie- nja mlode sadzonki jabloni w stadium 4—6 lisci.Rosliny pozostawia sie w cieplarni w ciagu 24 godzin w temperaturze 20°C i przy wzglednej wil¬ gotnosci powietrza 70%. Nastepnie zakaza sie je wodna zawiesina zarodników Fusicladiuim dentri- ticuim i hoduje w ciagu IB godzin w komorze wil¬ gotnej w1 temperaturze 18—20°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 100%. Nastepnie rosliny przenosi sie ponownie do cieplarni na okres 14 dni. Po uplywie 15 dni od zakazenia okresla sie stopien zakazenia sadzonek.Uzyskane wartosci szacunkowe przelicza sie na wielkosci procentowe, przy czym 0% oznacza brak zaatófebwariia, a' 100% oznacza, ze rosliny zostaly 15 20 30 40 45 50 55 calkowicie porazone. W tescie tym na przyklad zwiazki o nr kodowych 1* i 6 wykazuja bardzo dobre dzialanie, przewyzszajace znacznie dziala¬ nie znanych zwiazków.Przyklad III. Test na traktowanie pedów (maczniak zbozowy — grzybica uszkadzajaca lis¬ cie) — dzialanie zapobiegawcze i lecznicze. 4 W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 0,25 czesci wagowych. substancji czynnej z 25 czesciami wagowymi dwu- metyloformamidu i 0,06 czesciami wagowymi ete¬ ru alkiloarylopoliglikolowego i dodaje 975 czesci wagowych wody. Koncentrat rozciencza aie woda do uzyskania zadanego stezenia koncowego w cie¬ czy do opryskiwania.W celu zbadania dzialania zapobiegawczego spryskuje sie do orosienia jednolistne mlocce ro¬ sliny jeczmienia gatunku Amsel preparatem sub¬ stancji czynnej. Po osuszeniu rosliny jeczmienia opyla sie zarodnikami Erysiphe graminis var.hordeL W celu zbadania ¦ dzialania leczniczego postepu¬ je sie w podobny sposób, lecz w odwrotnej kolej¬ nosci. Mlode jednolistne rosliny jeczmienia traktu¬ je sie preparatem substancji czynnej, po uplywie 48 godzin od zakazenia, gdy juz widoczne sa ozna¬ ki infekcji.Po uplywie 6 dni utrzymywania roslin w tempe¬ raturze 21—22°C i przy wzglednej wilgotnosci po¬ wietrza 80—90% okresla sie stopien zakazenia ro~ slin pecherzykami maczniaka. Stopieft porazenia .0- kresla sie w procentach w stosunku do nietrakto^ wanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak zaatakowania, a 100% oznacza porazenie równe nietraktowanej próbie kontrolnej.Substancja czynna jest tym aktywniejsza, im mniejszy jest stopien zaatakowania maozniakiem.W tescie tym na przyklad zwiazki o nr kodo¬ wych 1, 3 i 6 wykazuja bardzo dobre dzialanie, przewyzszajace znacznie dzialanie znanych zwiaz¬ ków.Przyklad IV. Testowanie maczniaka^ jecz¬ mienia (Erysiphe graminis var. hordei — grzybica pedów zboza) — dzialanie systemiczne.Substancje czynna stosuje sie w postaci spro¬ szkowanego srodka do traktowania nasion. Srodek ten wytwarza sie przez zmieszanie substancji czyn¬ nej z mieszanina równych czesci wagowych talku i ziemi okrzemkowej, uzyskujac drobno sproszko¬ wana mieszanine o zadanym stezeniu substancji czynnej. * W celu traktowania materialu siewnego nasio¬ na jeczmienia wytrzasa sie z mieszanina zawie¬ rajaca substancje czynna w zamknietej butelce szklanej. Nasiona wysiewa sie w ilosci 3 X 12: ziaren do doniczek na glebokosc 2 cm do miesza¬ niny jednej czesci objetosciowej gleby standar¬ dowej Pruhstorfer i jednej czesci objetosciowej piasku kwarcowego, Kielkowanie i wzrost naste¬ puje w korzystnych warunkach w cieplarni; Po uplywie 7 dni od wysiewu, gdy rosMny jeczmie¬ nia rozwina pierwszy lisc, opyla sie je swiezymi zarodnikami Erysiphe graminis var. hordei i ho¬ duje dalej w temperaturze 21—22°C i przy wzgled¬ nej wilgotnosci powietrza 80-—90%, stosujac 1$13 113 536 14 godzinne naswietlanie. W ciagu 6 dni na lisciach tworza sie typowe pecherzyki maozniaka.Stopien zaatakowania okresla sie w % w stosun¬ ku do nietraktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% ozna¬ cza stopien zaatakowania równy nietralktowanej próbie kontrolnej. Substancja czynan jest tym aktywniejsza, - im mniejszy jest stopien zaatako¬ wania maczniakieim. W tescie tym na przyklad zwiazek o nr kodowym 6 wykazuje bardzo dobre dzialanie, znacznie przewyzszajace dzialanie zna¬ nych zwiazków.P r z y k l a d V. Test na traktowanie pedów (rdza zbozowa — grzybica uszkadzajaca liscie) — dzialanie zapobiegawcze.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wago¬ wych substancji czynnej w 25 czesciach wago¬ wych dwumetyloformamidu i 0,06 czesciach wago¬ wych eteru altoiloaryiopoliglikolowego i dodaje 975 czesci wagowych wody. Koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia koncowego w cie¬ czy do opryskiwania.W celu zbadania dzialania zapobiegawczego jed- dolistne mlode rosliny pszenicy gatunku Michi¬ gan Amber zakaza sie zawiesina zarodników Puc- cinia recondita w 0,1% agarze wodnym. Po wy¬ suszeniu zawiesiny zarodników rosliny pszenicy spryskuje sie do orosienia preparatem substan¬ cji czynnej i pozostawia do inkubacji w cieplarni w ciagu 24 godzin w temperaturze okolo 20°C i przy 100% wilgotnosci powietrza. Po 10 dniach utrzymywania roslin w temperaturze 20°C i wil¬ gotnosci powietrza 80—90% ocenia sie stopien za¬ atakowania roslin pecherzykami rdzy.Stopien zaatakowania wyraza sie w procentach w stosunku do nietraktowanych roslin kontrol¬ nych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% oznacza stopien zaatakowania równy nie- traktowanej próbie kontrolnej. Substancja czynna jest tym aktywniejsza, im mniejszy jest • stopien zaatakowania rdza. W tescie tym na przyklad zwiazek o nr kodowym 6 wykazuje bardzo dobre dzialanie, przewyzszajace znacznie dzialanie zna¬ nych zwiazków. * '- ' Przyklad VI. Testowanie srodka do zapra¬ wiania nasion (glownia pylkowa jeczmienia — grzybica pochodzaca z nasion).W celu uzyskania korzystnego srodka do zapra¬ wiania ha sucho miesza sie substancje czynna z mieszanina równych czesci wagowych talku i zie¬ mi okrzemkowej, otrzymujac drobno sproszkowana mieszanine o zadanym stezeniu substancji czyn¬ nej. Nasiona jeczmienia zakazone w sposób na- turaly przez Drechslera gramin^a (Syn. Hel- minthosporium gramineum) wytrzasa sie ze srod¬ kiem do zaprawiania w zamknietej butelce szkla¬ nej.Nasiona przechowuje sie na wilgotnych sacz¬ kach w zamknietych szalkach Petriego w ciagu 10 dni w lodówce w temperaturze 4°C, przy czym rozpoczyna sde kielkowanie jeczmienia i ewentu¬ alnie równiez zarodników grzyba. Nastepnie wstep¬ nie wykielkowany jeczmien w ilosci 2X50 zia¬ ren wysiewa sie na glebokosc 2 cm do gleby standardowej Fruhstorfer i hoduje w skrzynkach . w cieplarni w temperaturze 18°C, naswietlajac w ciagu 16 godzin dziennie. W ciagu 3—4 tygodni powstaja typowe objawy grzybicy. 5 Po uplywie tego czasu okresla sie liczbe cho¬ rych roslin w stosunku procentowym do ogólnej liczby wzeszlyoh roslin. Substancja czynna jest tym aktywniejsza, im mniej jest roslin chorych., W tescie tym na przyklad zwiazki o nr kodowych io 1 i 6 wykazuja bardzo dobre dzialanie, przewyz¬ szajace wyraznie dzialanie znanych zwiazków.Przyklad VII. Testowanie Pyrkularia i Pel¬ licularia Rozpuszczalnik: 11,75 czesci wagowych acetonu is Dyspergator: 0,75 czesci wagowych eteru alkilo- arylopoliglikoilowego Woda: 987,50 czesci wagowych Inne dodatki: czesci wagowych Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzys- 20 kania zadanego stezenia substancji czynnej w cie¬ czy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i dyspergatora i koncentrat roz¬ ciencza podana iloscia wody. Ciecza do opryski¬ wania spryskuje sie do orosienia okolo 2—4-ty- 2$ godniowe sadzonki ryzu. Rosliny pozostawia sie do osuszenia w cieplarni w temperaturze 22—24°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 70%.Nastepnie czesc roslin zakaza sie wodna zawie¬ sina 100 000—200 000 zarodników/ml Pyrkularia 30 oryzae i pozostawia w pomieszczeniu o tempera¬ turze 24—26°C i 100% wzglednej wilgotnosci po¬ wietrza. Druga czesc roslin zakaza sie hodowana na agarze slodowym hodowla Pellicularia sasakii i pozostawia w temperaturze 28—30°C przy wzgle- 35 dnej wilgotnosci powietrza 100%. Po uplywie 5—8 dni od zakazenia okresla sie stopien porazenia na wszystkich lisciach istniejacych w momencie za¬ kazania przez Pyrkularia oryzae w stosunku pro¬ centowym do nieitraktowanych, lecz równiez za- 40 kazonych roslin kontrolnych. W przypadku roslin zakazonych Pellicularia sasakii równiez okresla sie po uplywie takiego samego czasu stopien, za¬ kazenia na blaszkach lisci takze w stosunku do * nietraktowanej, lecz zakazonej próby kontrolnej. 45 Wyniki szacuje sie w skali l^-&, przy czym 1 oznacza dzialanie 100%, 3 oznacza dobre dziala¬ nie, 5 oznacza mierne dzialanie, a 9 oznacza, brak dzialania. W tescie tym na przyklad zwiazki o nr kodowych 3 i 6; wykazuja bardzo dobre dzialanie, 50 znacznie przewyzszajace dzialanie znanych zwiaz¬ ków.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania substancji czynnej srodka wedlug wynalazku. 55 Przyklad VIII. Zwiazek o wzorze 7 (nr ko¬ dowy 1) . (w a r i a n t a) 123 g (0,5 mola) surowego l-bromo-3,3-«dwume- „tylg-l-/l,2,4-triazolilo-l/Hbutanonu-^ i 65 g (0,5 mo¬ tt la) 6-cMoro-2-hydroksypirydyny w 250 md abso¬ lutnego acetonitrylu zadaje sie, mieszajac, kropla¬ mi w temperaturze 24—30°C 50,5 g (0,5 mola) trój- .etyloaminy. 1 Mieszanine miesza sie w ciagu 3 godzin w. tem- 6s peraturze pokojowej, saczy i zateza przesacz pod15 113 536 16 obnizonym cisnieniem. Pozostalosc wyikrystalizo- wuje po potraktowaniu woda. Otrzymuje sie 76,6 g (52% wydajnosci teoretycznej) l-/6-ch,loropiry- dyn-2-yloksy/-3,3^dwume(tylo-l-/l,2,4-triazolilo/-l- ^butarionu-2 o temperaturze topnienia 103—106°C.Material wyjsciowy wytwarza sie w sposób na¬ stepujacy: Zwiazek o wzorze 8 Do 83,5 g (0,5 mola) 3,3-dwumetylo-l-/l,2,4-tria- zalilo-l/-butanonu-2 i 41 g (0,5 mola) bezwodnego octanu sodu w 250 ml lodowatego kwasu octo¬ wego wkrapla sie, mieszajac, w temperaturze 40— 50°C powoli 80 g (0,5 mola) bromu. Nastepnie miesza sie w temperaturze 40°C do calkowitego odbarwienia, po czym mieszanine przenosi s$e do 400 ml wody i ekstrahuje trzykrotnie porcjami po 100 ml chloroformu.Polaczone fazy organiczne przemywa sie naj¬ pierw roztworem wodoroweglanu sodowego az do zakonczenia wydzielania CO*, a nastepnie woda, suszy nad siarczanem sodu i zateza droga odde¬ stylowania rozpuszczalnika pod obnizonym cisnie¬ niem. Otrzymuje sie z ilosciowa wydajnoscia su¬ rowy i-(bTomo-3^dwumetylo~l-/l,2,^^ -butanon-2, który bezposrednio poddaje sie dal¬ szej reakcji.Zwiazek o wzorze 9 134,5 g (1 mol) l-chlOTO-3,3-dwumetylo-butano- nu-2i 69 g (1 mol) 1,2,4-triazolu i 140 g. (1 mol) sproszkowanego weglanu potasu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna, mieszajac, w 500 ml acetonu w ciagu 6 godzin. Nastepnie chlodzi sie, odsa¬ cza nieorganiczna sól i przesacz zateza pod obni¬ zonym cisnieniem. Oleista pozostalosc krystalizuje po potraktowaniu eterem izopropylowym.Po wysuszeniu otrzymuje sie 123,6 g (74i/t wy¬ dajnosci teoretycznej) 3,3-dwumetylo-l-/l,2,4-tiria- zolilo-l/-butanonu-2 o temperaturze topnienia 63^65°C. (wariant b) Bo roztworu 6,9 g (0/1 mola) 1,2,4-triazolu i 10,1 g (0,1 mola trójetyloaminy w 100 ml acetonitrylu wprowadza sie w temperaturze 20°C powoli 39,5 g- 5(0,1 mola) surowego i-brómo-l-<6-chloropfiirydyn-2- -yloksy/-3;^dwumetylo-(butó]ionuM2 w 100 ml ace- ' tonitrylu, po czym miesza sie w ciagu 1 godziny pod chlodnica zwonbtna, zateza przez oddestylowa¬ nie rozpuszczalnika, a pozostalosc roztwarza sie w wodzie, przy czym nastepuje krystalizacja... Po przekrystalizowaniu z mieszaniny octan ety¬ lu) eter naftowy otrzymuje sie 13,5 g (45f/# wy¬ dajnosci teoretycznej) l-/6-chloropirydyn-2-yldksy/- -3,3-dwumetylo-l-/il,2,4-triazolilo-l-/butanon-2 o temperaturze topnienia 105°C.Material wyjsciowy wytwarza sie w sposób na¬ stepujacy: Zwiazek o wzorze 10 %N g (0,1 mola) l-/6Hchioropirydyn-2-yloksy/-3,3- -dwumetylobutanonu-2 i 8,2 g (0,1 mola) bezwod¬ nego octanu sodu zawiesza sie w 100 ml lodowa¬ tego kwasu octowego i w temperaturze 40—50°C zadaje powoli 16 g (0,1 mola) bromu. Mieszanine miesza sie nastepnie w temperaturze 40°C do cal¬ kowitego odbarwienia, po czym przenosi do 200 10 15 20 30 40 50 55 65 ml wody i "(dwukrotnie ekstrahuje porcjami po 100 ml chloroformu.Polaczone fazy organiczne przemywa sie naj¬ pierw roztworem wodoroweglanu sodu do zakon¬ czenia Wydzielania sie C02, a nastepnie woda, su¬ szy nad siarczanem sodu i zateza przez oddesty¬ lowanie rozpuszczalnika pod obnizonym cisnie¬ niem. Otrzymuje sie z ilosciowa wydajnoscia 1- -bTomo-l-/6-cM!OTOpirydyn-2-yloksy/-3,3Hdwumety- lo-butanon-2, który bezposrednio poddaje sie dal¬ szej reakcji.Zwiazek o wzorze 11 27 g (0,2 mola) monochlorópinaikoliny, 26 g (0,2 mola) 6-chloro-2-hydiroksy-piTydyny i 28 g (0,2 mola) sproszkowanego wegilanu potasu ogrzewa sie w 150 ml acetonu w ciagu 3 godzin, mieszajac, pod chlodnica zwrotna. Nastepnie chlodzi sie, od¬ sacza wydzielona sól, a przesacz zateza pod obni¬ zonym cisnieniem.Oleista pozostalosc roztwarza sie w eterze naf¬ towym, roztwór chlodzi do temperatury —d0°C, a wytracony przy tym krystaliczny osad odsysa sie i suszy. Otrzymuje sie 24,5 g (546/« wydaj¬ nosci teoretycznej) l-/6-chloropirydyn-2-yloksy/- -3,3-dwumetylo-butanon-2. (wariant c) 33,8 g (0,2 mola) l,l^dwuchloiro-3,3-!dwumetylo- butanonu-2, 26 g (0,2 mola) 6-chloTO-2-hydroksy- -pirydyny, 21 g (0,3 mola) 1,2,4-triazolu i 56 g (0,4 mola") weglanu potasu ogrzewa sie w 250 ml acetonu w ciagu 12 godzin, mieszajac, pod chlod¬ nica zwrotna. Nastepnie chlodzi sie, odsacza wy¬ dzielona sól, a przesacz zateza pod obnizonym cisnieniem. Oleista pozostalosc zadaje sie izopro- pamolem, przy czym mozna wyodrebnic kolejno trzy krystaliczne frakcje.Dwie pierwsze zawieraja glównie l,l-dwu-/l,2,4- -triazolilo-l/-3,3Kiwumetylobutanon-2 o temperatu¬ rze topnienia 157—158°C oraz l,l^dwu-/6^chloro- pirydyn-2-yloksy/^3,3-dwumetylo-butanon-2 o tem¬ peraturze topnienia 102—d04°C. Z trzeciej frakcji otrzymuje sie 4 g l-/6-chloropirydyn-2-yloksy/-3,3- -dwumetylo-l-/l,2,4- peraturze topnienia 102^C.Przyklad IX. Zwiazek o wzorze 12 (nr ko¬ dowy 2) (redukcja) 11,8 g (0,04 mola) l-/i6-ohloropiirydyn-2-yloksy/- -3,3ndwumetylo-l-/l,2,4-triazolilo- l/-butanonu-2 roz¬ puszcza sie w 100 ml metanolu i w temperaturze 20—30°C zadaje porcjami, mieszajac, 1,8 g (0,04 mola) borowodorku sodowego. Po zakonczeniu re¬ akcji egzotermicznej wkrapla sie 5 ml stezonego kwasu solnego i miesza w ciagu 1 godziny w tem¬ peraturze pokojowej. Nastepnie zadaje sie 200 ml wody i zobojetnia roztworem wodoroweglanu so¬ dowego. Mieszanine reakcyjna wytrzasa sie z ete¬ rem, faze organiczna suszy nad siarczanem sodu i zateza.Otrzymuje sie 5,3 g (45% wydajnosci teoretycz¬ nej) l-/6^bloroHpirydyn-2-yloksy/-3,3-dwumetylo- -l-/l,2f4-triazolilo-l/Hbutanplu-2 jako mieszanine diastereomerów w postaci lepkiego oleju.P r z"£k l a d: X. Zwiazek o *; wzorze 13 (nr kodo¬ wy 3) ¦¦ •-¦ -¦¦¦¦,::;.¦17 113 536 Wzór 14 NDS = kwas 1,5-naftalenodwusulfonowy z = rozklad 18 Nr. kodowy zwiazku 4 5 6 7 8 9 10 " 11 12 13 14 15 A N N OH CH CH N CH CH CH N N N R C(CH3)3 0(GH3)3 OfCH^ C(CH3)3 0(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)s C(CH3)3 0(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 R' wzór 15 ? wzór 16 wzór 15 wzór 17 wzór 17 wzór 18 wzór 18 wzór 17 wzór 17 wzór 18 wzór 15 wzór 19 X CHOH CO CO CO CO CO CO CO CHOH CO CO CO Temperatura topnienia <°C) 202-rO4(Z.) (X 1/2 NDS) 164 214—18(Z.) (X' 1/2 NDS) lepki olej 195—200(Z.) 81-^83 lepki olej 79—82 bezpostaciowy 92—95 krystaliczna zawiesina 140 10 g (0,034 mola) l-/6Hchloropirydyn-2-yloksy/- -3,3-dwumetylo-l'/l,2,4-triazolilo-l/-butano(nu-2 ro¬ zpuszcza sie w 50 ml acetonu i zadaje roztwo¬ rem 8 g (0,027 mola) kwasu naftaleno-il,5-dwusul- fonowego w 50 ml acetonu. Wydzielona po pew¬ nym czasie sól odsysa sie i suszy.Otrzymuje sie 14 g (94§/e wydajnosci teoretycz¬ nej) naftaleno-1,5-dwusulfonianu l-/6-chloropiry- dyn-2-yloksy/-3,3-dwuimetylo-l-/l,2,4Jtriazolilo-l/- -butanonu-2 o temperaturze topnienia 212n-215°C (rozklad).' Analogicznie otrzymuje sie zebrane w ponizszej tablicy zwiazki o wzorze 14 stanowiace przykla¬ dy zwiazków o wzorze 1. 30 Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera przynajmniej jeden eter azoliloalkilopirydynylowy o wzorze 1, w któ¬ rym A oznacza grupe CH lub atom azotu, R oz¬ nacza rodnik alkilowy, X oznacza grupe ketono¬ wa lub grupe CH(OH), Y oznacza atom chlorow¬ ca, rodnik alkilowy, chlórowcoalkilowy, allkenylo- wyj alkinylowy, grupe alkoksylowa, alkilotio, grupe nitrowa, cyjanowa, ewentualnie podstawiona grupe arylowa lub aryloksylowa, a n oznacza liczbe 0, 1, 2 lub 3, jak równiez sole addycyjne z kwasami oraz komleksy z metalami tych zwiazków.f (5Vo-CH-X-R WZdR 1 113 536 Hal—CH —CO- (T""* /!_!) WZÓR 2 Y"\^N. / — R /0H O—CH— CO— R I Hal.WZÓR 3 WZÓR A (Hal), CH —CO— R WZÓR 5 Hal—CH2—CO —R Cl fe"- WZÓR 6 0—CH— CO — C(CH3)3 II I N WZÓR 7Br—CH — CO —C(CH3!3 I N' ii WZÓR 8 113 536 IN = L N — CH7— CO — CICH,) Cl \ WZÓR 9 O—CH-CO—C(CH3)3 I Br Cl O)" ° —CH2— CO—CfCH 3'3 WZÓR 10 WZÓR 11 OH O) —O —CH —CH —C(CH3); N U WZÓR 12 Cl \ \O)~0~CH~c°-c,CH S0,H 3'3 U N »1/2 OIO S03H WZÓR 13113 536 R'— O—CH —X —R O N u wzdR u Cl WZdR 15 -<Ó- Cl / WZdR 17 Cl WZdR 16 Br WZdR 18 N - WZdR 19 Br—CH— CO— Cl CH3 )3 J u ci O)- OH Cl \ zasada HBr - /—N 0-CH —CO- C (CH3)3 IM SCHEMAT 1113 536 Cl N u Q\_0-CH-CO-C(CH3)3 n CJ C(CH3)3 x—N zasada HBr ^ /Q\—O—CH-CO N U SCHEMAT 2 Cl \ H /P)\_OH + CUCH—CO —C(CH3)3 ? if' ^N \^y fi' y Cl ' -N O/-0-CH - CO —C(CH3J.SCHEMAT 3 N113 536 Cl -N 'O)" O-CH — CO-C (CH3,3 i + NaBH, f N A—u Cl Vn oh -• (O)- O-CH— CH-C1CH I' II 3' 3 SCHEMAT 4 Drukarnia Narodowa Z-6, zam. 24/82 Cena 45 zl PL