DE69718389T2

DE69718389T2 - Metallfluoridpartikel und diese Partikel enthaltende Dentalmasse

Info

Publication number: DE69718389T2
Application number: DE69718389T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Hino; Mitsunobu Kawashima
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Noritake Dental Inc
Priority date: 1996-07-25
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 2003-08-28
Anticipated expiration: 2017-07-24
Also published as: KR980008204A; AU710254B2; KR100461619B1; EP0821931A2; ES2186827T3; DE69718389D1; EP0821931B1; NZ328357A; TW397689B; CA2211281A1; AU3015497A; JPH1036116A; US5908879A; CN1085074C; CN1172637A; EP0821931A3; CA2211281C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Fluoridteilchen, das für die Verwendung in Zahnmaterialien zur Vorbeugung von Karies durch Verstärkung des Zahnsubstrats geeignet ist, und auf eine Fluoridteilchen enthaltende Zahnzusammensetzung.
Die Wirkung von Fluoridionen auf Zahnsubstrat, um das Zahnsubstrat bei der Dentalbehandlung zu stärken ist bereits bekannt, und die Behandlung des Zahnsubstrates mit Fluoridionen mit dem Ziel der Vorbeugung und/oder Hemmung von Zahnkaries wird heutzutage verbreitet durchgeführt.
In den letzten Jahren wurden Verstärkungsharze oft als Materialien für Zahnwiederherstellung verwendet. Im ungünstigsten Fall jedoch, wobei eine Lücke zwischen dem Zahnsubstrat und dem Verstärkungsmaterial entsteht und undichte Stellen um den Rand auftreten, können Bakterien in die Lücke zwischen Zahnsubstrat und Verstärkungsmaterial eindringen und sekundäre Karies verursachen.
Es sind daher Zahnverstärkungsharze vorgeschlagen worden, in denen eine Fluoridverbindung eingeschlossen wird, mit dem Ziel der Vorbeugung von sekundärer Karies durch Verstärkung des Zahnsubstrats mittels Fluorierung des Zahnsubstrats, das die Wand des Hohlraums bildet, durch Fluoridionen, die aus der Fluoridverbindung eluiert werden (japanische Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. Sho 48- 80151 und Sho 50-49358).
Herkömmlich sind einige Arten von Fluoridverbindungen, wie Metallfluoride, dargestellt durch Natriumfluorid, Fluoride von Ammoniumsalzen, dargestellt durch Ammoniumfluorid, und Fluor-enthaltendes Glas, dargestellt durch Fluoralumosilikatglas, als Fluoridverbindungen bekannt, die Fluoridionen freisetzen. Jedoch gibt es bei Metallfluoriden und Fluoriden von Ammoniumsalzen, obwohl die Menge der freigesetzten Fluoridionen hoch ist und die Fluorierung des Zahnsubstrats durch Freisetzung der Fluoridionen in das umliegende Zahnsubstrat realisiert werden kann, ein Problem, daß ein großer Rückgang der mechanischen Eigenschaften und des Haftvermögens des Verstärkungsharzes selbst die Elution der Fluoridionen begleitet, was weitere Frakturen und Ausfall des Verstärkungsharzes verursacht. Andererseits gibt es mit Fluor, das Glas enthält, obwohl es keinen Rückgang der mechanischen Eigenschaften oder des Haftvermögens des Zahnverstärkungsharzes gibt, das das Glas einschließt, das Problem, daß die Menge der eluierten Fluoridionen gering ist.
Um eine Fluoridion freisetzende Zahnzusammensetzung mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit und hohem praktischem Wert bereitzustellen, gibt es den Bedarf Fluoridion freisetzendes Material zu entwickeln, welches Fluoridionen in großen Mengen eluiert, aber keine Rückgänge der mechanischen Eigenschaften oder dem Haftvermögen des Verstärkungsmaterials selbst verursacht.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung berücksichtigten, daß, wenn eine Fluoridverbindung in ein Verstärkungsharz eingeschlossen wird, um Fluoridionen zu liefern, die das Zahnsubstrat mit dem Ziel der Vorbeugung von sekundärer Karies verstärken, es wünschenswert ist, daß die Fluoridverbindung eine ist, die Fluoridionen in großen Mengen eluiert. Von diesem Standpunkt wählten die Erfinder der vorliegenden Erfindung besonders Metallfluoride aus der großen Anzahl von verschiedenen Fluoridverbindungen aus und führten Untersuchungen zu deren Aufnahme in Zahnverstärkungsmaterialien durch.
Wenn der Zusammenhang zwischen der Menge der eluierten Fluoridionen und dem Rückgang der mechanischen Eigenschaften und dem Haftvermögen für Zahnverstärkungsmaterialien, die Metallfluoride einschließen, untersucht wurden, wurde beobachtet, daß, obwohl die Menge der eluierten Fluoridionen mit der Erhöhung der Menge von eingeschlossenem Metallfluorid zunimmt, die mechanischen Eigenschaften und das Haftvermögen mit der Erhöhung in der Menge des eingeschlossenen Metallfluorids nachteilig abnimmt. Von diesen Ergebnissen wurde berücksichtigt, daß es möglich wäre, den Rückgang der mechanischen Eigenschaften und des Haftvermögens des Verstärkungsharzes durch Kontrolle der Geschwindigkeit der Elution der darin eingeschlossenen Metallfluoride zu hemmen.
Wenn das einzige Ziel die Kontrolle der Geschwindigkeit der Elution von Fluoridionen aus dem Zahnverstärkungsharz mit darin eingeschlossenen Metallfluoriden ist, kann dies durch die herkömmliche Technik der Mikroverkapselung erreicht werden. Wie in "Kobunshi Daijiten" (1994, Maruzen Kabushiki Kaisha) und "Shinpan Kobunshi Jiten" (1988, Asakura Shoten) beschrieben, beinhaltet die Mikroverkapselung die Beschichtung der Oberfläche von Kernmaterial, wie kleinen Feststoffteilchen, flüssigen Tropfen, Gasblasen, um es zu verschließen, und die Gründe dafür liegen im Schutz des Kernmaterials vor der äußeren Umgebung und der Kontrolle der Geschwindigkeit, bei der das Kernmaterial zu der Außenseite eluiert wird. Durch Annahme eines Metallfluorids als Kernmaterial und Beschichtung dessen Oberfläche, wird es möglich die Geschwindigkeit der Elution des Metallfluorids zu kontrollieren.
Die Technik, Fluoridverbindungen einzukapseln, wird in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Hei 2-31049 beschrieben. Jedoch wird sie dort mit dem Ziel zur Verhinderung der Elution von Fluoridionen aus der Fluoridverbindung verwendet, um Reaktionen mit anderen Komponenten in dem gleichen System zu hemmen. Es wird daher als "Schutz für das Kernmaterial" wie in der obigen Beschreibung der Mikroverkapselungstechnik erwähnt verwendet, die vollkommen anders zu dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, der erfordert, daß die Beschichtung aktiv die Elution von Fluoridionen bewirkt.
Außerdem wird in der japanischen Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. Sho 58-99406 ein Pulverprodukt, bestehend aus einem Fluorid-enthaltenden Alumosilikatglaspulver, dessen Oberfläche mit einem löslichen Polymer beschichtet wird, beschrieben. Wenn ein mit einem löslichen Polymer beschichtetes Pulver in einem Zahnverstärkungsmaterial verwendet wird, dann wird unter den feuchten Bedingungen im Inneren der Mundhöhle das lösliche Polymer durch Speichel weggewaschen oder Wasser gelangt während des Essens und Trinkens in den Mund, was bedeutet, daß es nicht in der Lage ist, die Beschichtungsfunktion in bezug auf das Pulver über einen längeren Zeitraum durchzuführen und ist dadurch nicht in der Lage, den Gegenstand der vorliegenden Erfindung zu erfüllen, der die Aufrechterhaltung der mechanischen Eigenschaften und des Haftvermögens des Verstärkungsmaterials, das Fluoridteilchen enthält, gewährleistet.
Es ist eher üblich, daß die Fluoridverbindung in der Zahnzusammensetzung in deren Pulverform eingeschlossen ist, als in der Zahnzusammensetzung aufgelöst zu sein (japanische Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. Sho 48-80151 und Sho 5049358). Es ist ebenfalls üblich, daß der Pulverfüllstoff, der einer Oberflächenbehandlung, wie eine Silanverknüpfungsbehandlung, vor dem Einschließen in die Zahnzusammensetzung unterzogen wird. Natürlich könnte die Behandlung von Metallfluorid mit einem Silanhaftvermittler zweifelsohne berücksichtigt werden und es kann vorweggenommen werden, daß die Behandlung des Metallfluorids mit einem Silanhaftvermittler die Elution des Metallfluorids kontrollieren würde. Die erwünschte Wirkung der vorliegenden Erfindung kann jedoch nicht einfach durch Unterziehen des Metallfluorids der Silanverknüpfungsbehandlung erreicht werden.
Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung in bezug auf das Problem der aktiven Beschleunigung der Freisetzung von Fluoridionen, wenn ein Metallfluorid in eine Zahnzusammensetzung mit dem Ziel der Vorbeugung von sekundärer Karies durch die Zufuhr von Fluoridionen eingeschlossen wird, während der Vermeidung eines Rückgangs der mechanischen Eigenschaften und des Haftvermögens des Zahnverstärkungsharzes, der durch die Elution von Fluoridionen begleitet wird, haben gezeigt, daß zwei Erfordernisse nicht zur gleichen Zeit mit den Fluoridverbindungen, die durch herkömmliche Techniken erhalten werden, erfüllt werden können, und daß es dadurch zu Problemen bei der Anwendung der herkömmlichen Techniken für Zahnzusammensetzungen in der vorliegenden Erfindung kommt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten Untersuchungen zur Herstellung eines Fluoridteilchens durch, mit dem die beiden Erfordernisse, die antinomisch im Stand der Technik waren (d. h. Vermeidung jeder Hemmung der Geschwindigkeit der Elution der Fluoridionen während der Hemmung des Rückgangs der mechanischen Eigenschaften und des Haftvermögens der Zahnzusammensetzung, die die Fluoridverbindung enthält), beide erfüllt werden konnten. Als Ergebnis davon fanden sie heraus, daß dieses Ziel durch ein Fluoridteilchen realisiert werden konnte, das durch die Beschichtung eines Metallfluorids mit einem Polysiloxan erhalten wurde.
Zu Beginn ihrer Untersuchung erwarteten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, daß dies zum gleichen Ergebnis führen würde wie die herkömmliche Mikroverkapselungstechnik, d. h. daß die Elution des Metallfluorids durch Beschichtung der Metallfluoridteilchen mit einem Polysiloxan gehemmt werden könnte, wobei die Verminderung der mechanischen Eigenschaften und des Haftvermögens ebenfalls geringer werden würde. Jedoch zeigten detaillierte Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung, widersprüchlich zu deren Erwartung, daß die Menge der eluierten Fluoridionen nicht abnahm, auch wenn das Metallfluorid mit einem Polysiloxan beschichtet wurde, und daß die Menge der Fluoridionen tatsächlich durch Beschichtung mit einem Polysiloxan zunahm.
Dieses positive Phänomen, das es nicht nur möglich war, eine Verminderung der mechanischen Eigenschaften und des Haftvermögens der Zahnzusammensetzung durch Mikroverkapselung des Metallfluorids mit einer Polysiloxanverbindung zu hemmen, sondern auch, daß die Menge von eluierten Fluoridionen weiter erhöht werden konnte, konnte aus den herkömmlichen Lehren nicht erwartet werden.
Obwohl die Technik der Beschichtung von anorganischem Pulver mit einem Polysiloxan in den japanischen Patentanmeldungen Veröffentlichungsnr. Hei 7-331112 und Hei 8-3473 offenbart wird, gibt es wie auch immer in diesen Veröffentlichungen keine Erwähnung in bezug auf die Verwendung von Metallfluorid als anorganisches Pulver. Außerdem ist die Lehre dieser Veröffentlichungen, daß eine Verbesserung der Bindungskraft zwischen dem anorganischem Pulver und dem Harz und eine weitere Verbesserung der Haftung zwischen anorganischen Pulverteilchen mit einem Gemisch aus einem anorganischen Pulver und einem Harz realisiert werden kann, aus der es nicht möglich gewesen ist, den Gegenstand der vorliegenden Erfindung zu erschließen.
Wie oben erwähnt ist herausgefunden worden, daß das oben beschriebene Problem durch ein Fluoridteilchen, das durch Beschichtung mit einem Polysiloxan erhalten wurde, gelöst werden konnte.
Die vorliegende Erfindung umfaßt daher ein Metallfluoridteilchen mit einer Polysiloxanschicht auf seiner Oberfläche. Außerdem stellt die vorliegende Erfindung eine Fluoridion freisetzende Zahnzusammensetzung zur Verfügung, die (a) ein Metallfluoridteilchen mit einer Polysiloxanschicht auf dessen Oberfläche, wie oben beschrieben; (b) ein polymerisierbares Monomer; und (c) einen Polymerisationsinitiator umfaßt.
Das bedeutendste Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Beschichtung der Oberfläche des Metallfluoridteilchens mit einem Polysiloxan. Durch die Beschichtung der Oberfläche des Metallfluoridteilchens mit einem Polysiloxan gibt es keine Hemmung der Geschwindigkeit der Elution der Fluoridionen und wenn es in einem Zahnverstärkungsharz eingeschlossen wird, gibt es im wesentlichen keinen Rückgang der mechanischen Eigenschaften und des Haftvermögens des Verstärkungsmaterials, wenn Fluoridionen aus dem Zahnverstärkungsharz eluiert werden, und dadurch ist es möglich Probleme, wie Fraktur und Ausfall des Verstärkungsmaterials zu lösen.
Jedes Metallfluorid kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt es ist wasserlöslich und setzt Fluoridionen frei. Beispiele umfassen Lithiumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid, Caesiumfluorid, Berylliumfluorid, Magnesiumfluorid, Calciumfluorid, Strontiumfluorid, Bariumfluorid, Aluminiumfluorid, Mangan (II) Fluorid, Eisen (II) Fluorid, Eisen (III) Fluorid, Kobalt (II) Fluorid, Kupfer (II) Fluorid, Zinkfluorid, Antimon (III) Fluorid, Blei (II) Fluorid, Silber (I) Fluorid, Cadmiumfluorid, Zinn (II) Fluorid, Zinn (IV) Fluorid, Diamminsilberfluorid, Natriumhydrogenfluorid, Kaliumhydrogenfluorid, Natriumfluorphosphat, Kaliumhexafluortitanat, Natriumhexafluorsilikat, Natriumhexafluorphosphat, Natriumhexafluorstannat (IV), Alaninhexafluorstannat (IV), Natriumpentafluordistannat (II) und Kaliumhexafluorzirconat.
Von diesen sind folgende Fluoride von Metallen der Gruppe 1 und 2 des Periodensystems bevorzugt: Lithiumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid, Caesiumfluorid, Berylliumfluorid, Magnesiumfluorid, Calciumfluorid, Strontiumfluorid und Bariumfluorid, und Natriumfluorid ist am stärksten bevorzugt. Diese Metallfluoride können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten der Verbindungen verwendet werden.
Die Form oder Gestalt des Metallfluorids hatte keine Auswirkung auf die Wirkung der vorliegenden Erfindung und so kann jede partikuläre Form, Nadelform, Faserform oder Plattenform verwendet werden. Die Größe der Verbindung hat ebenfalls keine Auswirkung auf die Wirkung der vorliegenden Erfindung und ist daher keiner besonderen Beschränkung unterworfen. Wenn jedoch das Fluoridteilchen der vorliegenden Erfindung durch Beschichtung der Teilchen mit einem Polysiloxan erhalten wird, ist es notwendig, die Tatsache in Betracht zu ziehen, daß das Fluoridteilchen größer wird als das Ausgangsmetallfluorid. Wenn das Fluoridteilchen der vorliegenden Erfindung in ein Zahnverstärkungsharz eingeschlossen werden soll, wird es vom Standpunkt der Anwendbarkeit des Zahnverstärkungsharzes bevorzugt, ein Metallfluoridteilchen mit einer Größe von nicht mehr als 0,5 mm und vorzugsweise nicht mehr als 0,05 mm herzustellen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polysiloxan bezieht sich auf die Verbindung mit einer Molekularstruktur, in der -Si-O-Bindungen vernetzt werden und der in der vorliegenden Erfindung verwendete Term "Polysiloxan" schließt organische Polysiloxane ein, in denen eine der Bindungsstellen der Siliciumatome an eine organische Gruppe anstelle eines Sauerstoffatoms gebunden wird. Das Polysiloxan wird durch (Dehydrierungs-)-Kondensation von Silanverbindungen mit Silanolgruppen erhalten. Genauer gesagt werden sie durch (Dehydrierungs-)- Intermolekularkondensation der Silanolgruppen der Silanolverbindungen erhalten, die durch Hydrolyse oder Teilhydrolyse der Silanverbindungen erhalten werden.
Die folgenden Verfahren können verwendet werden, um die Oberfläche des Metallfluoridteilchens mit Polysiloxan zu beschichten. Der Schritt der Hydrolisierung der oben genannten Silanverbindungen und nachfolgende (Dehydrierungs-)- Kondensation, um ein Polymer zu erhalten, kann durch herkömmliche Verfahren durchgeführt werden.
(1) Eine Silanolverbindung, die durch die Hydrolyse von hydrolysierbaren Gruppen einer Silanverbindung erhalten wird, wird auf das Metallfluorid beschichtet, gefolgt durch (Dehydrierungs-)-Kondensation der Silanolgruppen zwischen Siloxanmolekülen.
Das folgende Verfahren ist ein spezielles Beispiel. Zu einem organischem Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, wie Methanol, Ethanol, t-Butanol usw., wird die Silanverbindung zusammen mit Wasser in einer für die Hydrolyse oder Teilhydrolyse der Silanverbindung notwendigen Menge zugegeben, und die Silanverbindung wird in Gegenwart eines sauren Katalysators hydrolysiert, um eine Lösung eines organischen Lösungsmittels, das das hydrolysierte Produkt enthält, herzustellen. Das Metallfluorid wird dann zu dieser Lösung zugegeben, und das organische Lösungsmittel wird durch Erhitzen oder unter Vakuum eingedampft, um ein Metallfluoridpulver, an dessen Oberfläche das hydrolysierte Produkt haftet, zu bilden. Ein mit einem Polysiloxan beschichtetes Metallfluoridpulver kann gegebenenfalls durch Zugabe einer Säure oder Base zu dem Pulver, und Erhitzen desselben, um die (Dehydrierungs-)-Kondensationsreaktion des Silanols zu bewirken, erhalten werden. Die Molekularstruktur von Polysiloxan kann durch das Infrarot-Absorptionsspektrum der Beschichtung auf dem Metallfluorid bestätigt werden.
Alternativ wird ein Wasserüberschuß zu der Silanverbindung zugegeben, und die Hydrolyse wird in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt; woraufhin das hydrolysierte Produkt aus der wäßrigen Schicht mit einem organischem Lösungsmittel, das nicht mit Wasser mischbar ist, wie Ethylacetat, Ethylether, Chloroform, Methylenchlorid, extrahiert wird. Das Metallfluorid wird dann zu der Lösung, die das obige hydrolysierte Produkt enthält, zugegeben und das organische Lösungsmittel wird anschließend durch Erhitzen oder unter Vakuum entfernt, um ein Metallfluoridpulver, an dessen Oberfläche das hydrolysierte Produkt haftet, zu bilden. Ein mit Polysiloxan beschichtetes Metallfluoridpulver kann gegebenenfalls durch Zugabe einer Säure oder Base zu dem Pulver und Erhitzen desselben, um die (Dehydrierungs-)-Kondensationsreaktion des Silanols zu fördern, erhalten werden.
(2) Eine Silanverbindung wird der Hydrolyse unterzogen und anschließend (Dehydrierungs-)-Intermolekularkondensation der Silanolgruppen, um ein Polymer zu erhalten, das dann auf das Metallfluorid beschichtet wird.
Das folgende Verfahren ist ein spezielles Beispiel. Eine vorgeschriebene Menge an Wasser wird zu einer Silanverbindung zugegeben und die Hydrolyse wird in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Durch die Entfernung des Alkohols, der als Nebenprodukt erzeugt wird, kondensiert die Silanverbindung, um Oligomere der Silanverbindung zu bilden. Diese Oligomere werden dann so zu dem Metallfluoridpulver zugegeben, daß sie auf der Oberfläche des Metallfluoridpulvers haften, und ein mit Polysiloxan beschichtetes Metallfluoridpulver kann dann gegebenenfalls durch Zugabe einer Säure oder Base zu dem Pulver und Erhitzen desselben, um die (Dehydrierungs-)-Kondensationsreaktion der Silanolgruppen der Oligomere zu bewirken, erhalten werden.
Jede Silanverbindung kann als Ausgangsmaterial für Polysiloxan der vorliegenden Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt es erzeugt bei der Hydrolyse Silanolgruppen und kann durch nachfolgende intermolekulare (Dehydrierungs-)-Kondensation der Silanolgruppen dieser Silanolverbindungen ein Polysiloxan bilden. Silanverbindungen, dargestellt durch folgende allgemeine Formel:

Allgemeine Formel I

[(R¹O)I(X)m]4-n-Si-R²n (I)
(wobei R¹ eine organische Gruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogen ist, R² eine organische Gruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist, I und m ganze Zahlen 0 oder 1 sind, deren Summe gleich 1 ist, und n eine ganze Zahl 0 oder 1 ist) werden besonders bevorzugt.
In der allgemeinen Formel I sind die R¹O-Gruppe und die X-Gruppe funktionelle Gruppen oder Atome, die Silanolgruppen herstellen können. Spezielle Beispiele von R¹ umfassen Methyl, Ethyl, 2-Chlorethyl, Allyl, Aminoethyl, Propyl, Isopentyl, Hexyl, 2-Methoxyethyl, Phenyl, m-Nitrophenyl und 2,4-Dichlorphenyl; und spezielle Beispiele von X umfassen Chlor und Brom. Von diesen werden Methyl- und Ethylgruppen für R' bevorzugt, und für X wird Chlor bevorzugt.
Um eine für den Gegenstand der vorliegenden Erfindung geeignete Polysiloxanbeschichtung zu erhalten, wird es bevorzugt, daß R² eine organische Gruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist. Spezielle Beispiele umfassen Methyl, Chlormethyl, Brommethyl, Ethyl, Vinyl, 1,2-Dibromvinyl, 1,2- Dichlorethyl, 2-Cyanethyl, Diethylaminoethyl, 2-Aminoethylaminoethyl, 2-(2-Aminoethylthioethyl), Propyl, Isopropyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Mercaptopropyl, 3-Aminopropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3-Glycidoxypropyl, 3-(2-Aminoethylaminopropyl), Allyl, n-Butyl, Isobutyl, Hexyl, Cyclohexyl und Phenyl. Besonders werden Methyl, Ethyl, Propyl, Vinyl und Phenyl bevorzugt.
Beispiele der Silanverbindungen, wobei n = 0 in der allgemeinen Formel I, umfassen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetraallyloxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetrakis(2-Ethylhexyloxy)silan, Diethoxydichlorsilan, Tetraphenoxysilan, Tetrachlorsilan. Von diesen werden Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan besonders bevorzugt.
Beispiele der Silanverbindungen, wobei n = 1 in der allgemeinen Formel I, umfassen Methyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Methoxytripropylsilan, Propyltriethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, Methyltrichlorsilan und Phenyltrichlorsilan. Von diesen werden Methyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan und Phenyltrichlorsilan besonders bevorzugt. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Um die gewünschte Wirkung der vorliegenden Erfindung durch Beschichtung des Metallfluoridteilchens mit Polysiloxan zu erzielen, wird es bevorzugt 100 Gewichtsteile des Metallfluorids mit zumindest 20 Gewichtsteilen des Polysiloxans und vorzugsweise mit zumindest 50 Gewichtsteilen des Polysiloxans zu beschichten. Durch geringere Mengen als diesen kann die vorgeschriebene Wirkung manchmal nicht realisiert werden. Andererseits gibt es keine besonderen Beschränkungen in bezug auf die obere Grenze für die Menge der Beschichtung, aber aufgrund der Tatsachen, daß (a) die Wirkung ausgelastet wird und es keine weitere Erhöhung der Wirkung gibt, selbst wenn die Menge der Beschichtung auf über 500 Gewichtsteile Polysiloxan pro 100 Gewichtsteile des Metallfluorids erhöht wird, und (b), der Anteil von Metallfluorid mit einer darauf folgenden erheblichen Reduzierung der Menge der freigesetzten Fluoridionen relativ gering wird, wenn der Anteil von Polysiloxan höher wird, ist es wünschenswert 500 Gewichtsteile als obere Grenze zu nehmen.
Die Struktur der Metallfluoridteilchen der vorliegenden Erfindung kann jede Form haben, vorausgesetzt die ganze Oberfläche der Metallfluoridteilchen wird mit Polysiloxan beschichtet. Sie kann eine Einzelkernstruktur haben, in der ein Einzelmetallfluoridteilchen einen Kern bildet und das Polysiloxan auf dessen Oberfläche beschichtet wird, oder sie kann ebenso eine Struktur haben, in der Einzelkerne agglomerieren, d. h. in dem Metallfluoridteilchen in ein Agglomerat von Polysiloxan dispergiert werden. Es wird bevorzugt, daß die Dicke der Polysiloxanbeschichtung auf den Metallfluoridteilchen im Bereich von 0,1 bis 100 um liegt und vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 50 um.
Die Metallfluoridteilchen der vorliegenden Erfindung können in jeder Form, wie partikuläre Form, Nadelform, Faserform, Plattenform verwendet werden. Die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung hat ebenfalls keine Auswirkung auf die Wirkung der vorliegenden Erfindung und es gibt keine besonderen Beschränkungen in bezug darauf. Wenn jedoch das Metallfluorid der vorliegenden Erfindung in das Zahnverstärkungsharz eingeschlossen werden soll, wird eine Teilchengröße von 1 mm oder weniger, vorzugsweise 0,1 mm oder weniger bevorzugt.
Die bevorzugte Größe wird von der beabsichtigten Anwendung abhängen. Beispielsweise im Falle, daß es in einem Zahnfüllstoff verwendet wird, wird es bevorzugt, daß die Größe 0,1 mm oder weniger ist, unter Berücksichtigung der Auswirkungen auf die Festigkeit und Anwendbarkeit der Zusammensetzung, die die Fluoridverbindung aufnimmt.
Wenn es in einem Zahnklebstoff insbesondere Zahnzement verwendet wird, wird es bevorzugt, daß die Größe 0,05 mm oder weniger ist, unter Berücksichtigung der Auswirkungen auf die Filmdicke und deren Festigkeit. Wenn es in einem Loch- und Spaltendichtungsmittel verwendet wird, wird es bevorzugt, daß vom Standpunkt der Anwendbarkeit die Größe 0,02 mm oder weniger ist. Teilchen mit kleinen Teilchengrößen haben eine große spezifische Oberfläche, was eine hohe Elutionsgeschwindigkeit erzeugt, haben aber andererseits eine kurze Elutionszeit, und folglich sollte die Größe der Fluoridverbindung unter Berücksichtigung dieser Faktoren ausgewählt werden.
Das Metallfluoridteilchen der vorliegenden Erfindung hat die gleiche Form wie die anorganischen Pulver, wie viskositätserhöhende Mittel oder Füllstoffe, die gemeinsam in Zahnverstärkungsharze eingeschlossen wurden, und kann deshalb in eine Zahrtzusammensetzung, die aus polymerisierbaren Monomeren und Polymerisationsinitiatoren besteht, unter Verwendung der gleichen Verfahren wie denen, die für die Füllstoffe und die viskositätserhöhenden Mittel verwendet wurden, eingeschlossen werden. Die so erhaltene Zahnzusammensetzung kann in der gleichen Weise wie herkömmlich bekannte Zahnverstärkungsharze, wie Zahnklebstoffe, Zahnfüllharze oder Loch- und Spaltendichtungsmittel verwendet werden. Die Oberfläche der Metallfluoridteilchen der vorliegenden Erfindung kann ebenso herkömmlich bekannten Oberflächenbehandlungen unterzogen werden.
Hier wird das Metallfluorid in einer Menge von 0,01 bis 95 Gew.-% in bezug auf das polymerisierbare Monomer, und vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 90 Gew.-% verwendet.
Die Art des verwendeten polymerisierbaren Monomers sollte in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung ausgewählt werden. Normalerweise umfassen verwendete Monomere Ester von α-Cyanacrylsäure, (Meth)acrylsäure, α-Halogenacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure usw., (Meth)acrylamid und Derivate davon, Vinylester, Vinylether, Mono-N-vinylderivate, Styrenderivate usw. Von diesen werden (Meth)acrylsäureester vorzugsweise verwendet.
Spezifische Beispiele für die polymerisierbaren Monomere sind nachstehend angegeben. In der vorliegenden Erfindung werden Acryl- und Methacryläquivalente gemeinsam durch den Zusatz "(Meth)acryl" gekennzeichnet.
(i) Monofunktionelle Monomere:
Methyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)- ethyl(meth)acrylat, 2,3-Dibrompropyl(meth)acrylat, Oxiranylmethyl(meth)acrylat und 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan.
(ii) Bifunktionelle Monomere:
Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi- (meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat, Bisphenol A-di(meth)acrylat, 2,2-Bis((meth)- acryloyloxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis((meth)acryloyloxypolyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-(3-(meth)acryloyloxy 2-hydroxypropoxy)phenyl)propan, 1,2-Bis(3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)ethan usw.
(iii) Trifunktionelle und höher funktionelle Monomere:
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat usw.
Diese polymerisierbaren Monomere können einzeln oder in Kombination von mehreren Arten verwendet werden.
Es kann jede Art von Polymerisationsinitiator verwendet werden, vorausgesetzt er kann die polymerisierbaren Monomere polymerisieren und vernetzen. Beispiele umfassen Polymerisationsinitiatoren aus Benzoylperoxid und einem aromatischen tertiären Amin; Peroxide, wie Cumenhydroperoxid; Tributylboran; Polymerisationsinitiatoren aus einer aromatischen Sulfinsäure (oder Salzen davon) und einem aromatischen sekundären oder tertiären Amin-acylperoxid. Andere Beispiele umfassen Photopolymerisationsinitiatoren, wie Campherchinon; Polymerisationsinitiatoren aus Campherchinon und einem tertiären Amin; Polymerisationsinitiatoren aus Campherchinon und einem Aldehyd; und Polymerisationsinitiatoren aus Campherchinon und einem Mercaptan.
Die Fluoridion freisetzende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls polymerisierbare Monomere mit Säuregruppen umfassen, mit dem Ziel der Gewährleistung des Haftvermögens mit dem Zahnsubstrat und dem Verstärkungsmaterial. In der vorliegenden Erfindung können diese Säuregruppen Phosphorsäurereste, Diphosphorsäurereste, Thiophosphorsäurereste oder Carbonsäurereste sein. Spezielle Beispiele der genannten Verbindungen sind nachstehend angegeben.
Beispiele für polymerisierbare Monomere mit Phosphorsäureresten umfassen 2-(Meth)acryloyloxyethyldihydrogenphosphat, 10-(Meth)acryloyloxydecyldihydrogenphosphat, 20-(Meth)acryloyloxyeicosyldihydrogenphosphat, 1,3-Di(meth)acryloyloxypropyl-2-dihydrogenphosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylphosphorsäure, 2-(Meth)acryloyloxyethyl-2'-bromethylphosphorsäure, (Meth)acryloyloxyethylphenylphosphonat usw. und Säurechloride davon.
Beispiele für polymerisierbare Monomere mit Diphosphorsäureresten umfassen Di- (2-(meth)acryloyloxyethyl)diphosphat usw. und Säurechloride davon.
Beispiele für polymerisierbare Monomere mit Thiophosphorsäureresten umfassen 2-(Meth)acryloyloxyethyldihydrogendithiophosphat, 10-(Meth)acryloyloxydecyldihydrogenthiophosphat usw. und Säurechloride davon.
Beispiele für polymerisierbare Monomere mit Carbonsäureresten umfassen 4-(Meth)acryloyloxyethoxycarbonylphthalsäure, 4-(Meth)acryloyloxyethoxycarbonylphthalsäureanhydrid, 5-(Meth)acryloylaminopentylcarbonsäure, 11-(Meth)acryloyloxy-1,1-undecancarbonsäure und Säurechloride davon.
Andere Füllstoffe können ebenfalls zu der Fluor freisetzenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden. Beispiele für Füllstoffe umfassen: Tonmineralien, wie Quarz, Glas, Hydroxyapatit, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titaniumoxid, Zirconiumoxid, Keramiken, Diatomeenerde, Kaolin, Montmorillonit usw.; anorganische Füllstoffe, wie aktivierte Porzellanerde, synthetisches Zeolit, Glimmer, Calciumphosphat, Fluoralumosilikat, Mikropartikelsiliciumoxid, Mikropartikelaluminiumoxid usw.; organische Füllstoffe, wie Polymethylmethacrylat, Polymere von multifunktionellen Acrylaten, Polyamiden, Polyestern, Polystyren, Polyvinylchlorid, Chloroprenkautschuk, Nitrilkautschuk, Styren-Butadien-Kautschuk usw.; die obigen anorganischen Füllstoffe, die mit den oben genannten organischen Füllstoffen beschichtet wurden; oder anorganische/organische Komplexfüllstoffe, wie die, bestehend aus den oben genannten organischen Füllstoffen mit den darin dispergierten oben genannten anorganischen Füllstoffen.
Zusätzlich zu den oben genannten Komponenten kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ebenfalls organische Lösungsmittel, Polymerisationsinhibitoren, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Pigmente, Farbstoffe usw. aufweisen, die dort hinzu gegeben werden, wo sie benötigt werden.
Eine Zahnzusammensetzung mit dem darin eingeschlossenen Fluoridteilchen der vorliegenden Erfindung kann in Verbundharzen zum Füllen von Löchern; in Überzugsmitteln zur Beschichtung von Löchern; in Haftmitteln zur Verklebung von Inlays, Onlays und Zahnkronen usw. für Löcher oder Stützzähne; in Klebstoffen zur kieferorthopädischen Behandlung; in Klebstoffen zur Stützung von Brücken, Stiften usw. und in Spaltdichtungsmitteln verwendet werden. Während es auf der einen Seite so arbeitet, daß das Zahnsubstrat durch die aktive Freisetzung der Fluoridionen verstärkt wird, gibt es ebenfalls keine begleitende Reduzierung der mechanischen Eigenschaften und des Haftvermögens der Zahnzusammensetzung, wobei seine Funktion als Zahnverstärkungsharz erhalten werden kann.
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung durch mehrere Beispiele weiter im Detail beschrieben.

Beispiel 1

Zu 34,7 g Tetraethoxysilan wurden 12 g Wasser (welches das molare Äquivalent in bezug auf die Ethoxygruppen ist), 10 g Ethanol und 0,02 g Salzsäure zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde dann für 2 Stunden unter Rühren thermischem Rückfluß unterzogen, um das Tetraethoxysilan zu hydrolysieren.
Zu dieser Lösung wurden 10 g Natriumfluoridpulver zugegeben und nach dem Rühren wurde das Ethanol unter Vakuum abdestilliert. Es wurde dann bei 120ºC 30 min erhitzt, um 19 g eines weißen Pulvers zu erhalten.
Es gab keine Elution der Silanverbindungen in die Waschflüssigkeit beim Waschen mit Ethylacetat, wobei bestätigt wurde, daß das Tetraethoxysilan nach der Hydrolyse durch Kondensation auf die Oberfläche des Natriumfluorids polymerisierte und unlöslich wurde.
Der Vergleich des Infrarot-Absorptionsspektrums der erhaltenen Fluoridverbindung mit dem des Tetraethoxysilans zeigte, daß die Absorption der Ethoxygruppen des Tetraethoxysilans bei 960, 1170 cm&supmin;¹ verschwand, und daß eine breite SiO&sub2;- Absorption bei rund 1000-1200 cm&supmin;¹ auftrat, wobei es bestätigt wurde, daß das Tetraethoxysilan nach der Hydrolyse polymerisierte, um eine Polysiloxanstruktur zu bilden und daß Natriumfluorid, das mit einem Polysiloxan beschichtet wurde, hergestellt worden ist.

Beispiele 2 bis 4

Die in Tabelle 1 gezeigten Silanverbindungen und Metallfluoride und die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden verwendet. Das Alkoxysilan wurde hydrolysiert und dann auf die Oberfläche des Metallfluorids beschichtet, nachdem es der Kondensation (Dehydrierung) unterzogen wurde, um eine Fluoridverbindung, die aus einem Metallfluorid bestand, das mit Polysiloxan beschichtet wurde, zu erhalten.

Beispiel 5

Ein flüssiges Gemisch aus 100 g Vinyltriethoxysilan und 100 g Wasser wurde zu 0,2 g Essigsäure zugegeben, und dann bei Raumtemperatur gerührt bis das System homogen wurde. Eine gesättigte Salzlösung wurde dann zu dieser wäßrigen Lösung zugegeben, gefolgt von Extrahieren mit Ethylacetat. Die Ethylacetatlösung wurde dann mit einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydrogencarbonat gewaschen, um Essigsäure zu entfernen. Die Ethylacetatlösung wurde dann mit wasserfreiem Natriumsulfat und wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Wenn die Trocknungsmittel durch Filtration entfernt wurden und das Ethylacetat durch Vakuumdestillation abfiltriert wurde, wurden 23 g des hydrolysierten Vinyltriethoxysilans hergestellt.
10 g dieses hydrolysierten Vinyltriethoxysilans wurden in 10 g Toluen aufgelöst und dann wurden 0,5 g 3-Aminopropyltriethoxysilan als Härtungskatalysator zugegeben.
Diese Lösung wurde dann zu 10 g Natriumfluoridpulver zugegeben. Nach dem Rühren wurde das Toluen unter Vakuum abdestilliert, gefolgt durch Erhitzen für 30 min bei 120ºC, um 19 g eines weißen Pulvers zu erhalten.
Es gab keine Elution der Silanverbindung in die Waschflüssigkeit beim Waschen mit Toluen, wobei es bestätigt wurde, daß Vinyltriethoxysilan nach der Hydrolyse durch Kondensation auf die Oberfläche des Natriumfluorids polymerisierte und unlöslich wurde.
Weiterhin zeigte der Vergleich des Infrarot-Absorptionsspektrums der Fluoridverbindung mit dem des Vinyltriethoxysilans, daß die Absorption der Ethoxygruppen des Vinyltriethoxysilans bei 950, 1170 cm&supmin;¹ verschwand, und daß eine breite SiO&sub2;- Absorption bei rund 1000-1200 cm&supmin;¹ auftrat, wobei es bestätigt wurde, daß das Vinyltriethoxysilan nach der Hydrolyse polymerisierte, um eine Polysiloxanstruktur zu bilden und daß Natriumfluorid, das mit Polysiloxan beschichtet wurde, hergestellt worden ist.

Beispiel 6

Die in Tabelle 1 gezeigte Silanverbindung und das Metallfluorid und die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden verwendet. Das Alkoxysilan wurde hydrolysiert und dann auf die Oberfläche des Metallfluorids beschichtet. Es wurde dann der (Dehydrierungs-)-Kondensation unterzogen, um ein mit Polysiloxan beschichtetes Metallfluorid herzustellen.

Beispiele 7 bis 10

Die in Tabelle 1 gezeigten Silanverbindungen und die Metallfluoride und die gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 wurden verwendet. Das Alkoxysilan wurde hydrolysiert und dann auf die Oberfläche des Metallfluorids beschichtet. Es wurde dann der (Dehydrierungs-)-Kondensation unterzogen, um ein mit Polysiloxan beschichtetes Metallfluorid herzustellen.

Beispiel 11

Beispiel 12

Die in Tabelle 1 gezeigte Silanverbindung und das Metallfluorid und die gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 wurden verwendet. Das Alkoxysilan wurde hydrolysiert und dann auf die Oberfläche des Metallfluorids beschichtet. Es wurde dann der (Dehydrierungs-)-Kondensation unterzogen, um ein mit Polysiloxan beschichtetes Metallfluorid herzustellen.

Beispiel 13

10 g Siloxanoligomer (MSAC hergestellt von Kabushiki Kaisha Mitsubishi Kagaku) wurden in 10 g Toluen aufgelöst und dann wurden 0,1 g Salpetersäure als Härtungskatalysator zugegeben.
Diese Lösung wurde dann zu 10 g Natriumfluoridpulver zugegeben. Nach dem Rühren wurde das Toluen unter Vakuum abdestilliert, gefolgt von Erhitzen bei 120ºC für 30 min. um 18 g eines weißen Pulvers zu erhalten.
Es wurde keine Elution der Silanverbindung beim Waschen mit Toluen beobachtet, wobei es bestätigt wurde, daß das Siloxanoligomer Vernetzung unterzogen wurde und daß mit Polysiloxan beschichtetes Natriumfluorid hergestellt worden ist.

Beispiel 14

Die in Tabelle 1 gezeigte Silanverbindung und das Metallfluorid und die gleichen Verfahren wie in Beispiel 13 wurden verwendet. Das Siloxanoligomer wurde auf die Oberfläche des Metallfluorids beschichtet. Es wurde dann der (Dehydrierungs-)-Kondensation unterzogen, um ein mit Polysiloxan beschichtetes Metallfluorid herzustellen.

Referenzbeispiel 1

10 g 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan wurden in 10 g Toluen aufgelöst und dann wurde diese Lösung zu 10 g Natriumfluoridpulver zugegeben, gefolgt von Rühren. Danach wurde das Toluen unter Vakuum abdestilliert, gefolgt von Erhitzen bei 120ºC, um 18 g Natriumfluorid zu erhalten, das mit 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan oberflächenbehandelt wurde.

Referenzbeispiel 2

10 g eines Gemisches aus 50 Gewichtsteilen 2,2-Bis(4-(3-methacryloyloxy- 2-hydroxypropoxy)phenyl)propan (Bis-GMA), 50 Gewichtsteilen 1,6-Hexandioldimethacrylat und 1 Gewichtsteil Benzoylperoxid wurden in 10 g Toluen aufgelöst und diese Lösung wurde zu 10 g Natriumfluoridpulver zugegeben, gefolgt durch Rühren. Das Toluen wurde dann unter Vakuum abdestilliert, gefolgt von Erhitzen bei 120ºC für 3 Stunden, um 18 g mit Methacrylsäureharz beschichtetes Natriumfluorid herzustellen.

Referenzbeispiel 3

10 g Polyethylenglykol (PEG: Molekulargewicht: 15.000-25.000) wurden in Methanol aufgelöst und diese Lösung wurde dann zu 10 g Natriumfluorid zugegeben, gefolgt von Rühren. Das Methanol wurde dann unter Vakuum abdestilliert, um 18 g mit PEG beschichtetes Natriumfluorid herzustellen.

Beispiele 15 bis 28 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Die folgenden Zusammensetzungen A und B wurden hergestellt. Die Zusammensetzungen A-1, A-2, A-3, A-4, A-5, A-6, A-7, A-8, A-9, A-10, A-11, A-12, A-13 und A-14 wurden dann durch entsprechendes Mischen der in den Beispielen 1-14 hergestellten Metallfluoridverbindungen mit 100 Gewichtsteilen der Zusammensetzung A hergestellt, so daß die Menge des eingeschlossenen reinen Metallfluorids (Beschichtung ausgeschlossen) 5 Gewichtsteile betrug. Die Zusammensetzungen wurden dann verwendet, um die Widerstandsfähigkeit der Haftung an Metall zu messen.

Zusammensetzung A

Bis-GMA 40 Gewichtsteile
Triethylenglykoldimethacrylat 40 Gewichtsteile
10-Methacryloyloxydecyl
dihydrogenphosphat 20 Gewichtsteile
Benzoylperoxid 2 Gewichtsteile
Silan-behandeltes Quarzpulver 300 Gewichtsteile

Zusammensetzung B

Bis-GMA 40 Gewichtsteile
Triethylenglykoldimethacrylat 30 Gewichtsteile
2-Hydroxyethylmethacrylat 30 Gewichtsteile
Natrium-2,4,6-Trüsopropyl benzensulfinat 1 Gewichtsteil
N,N-Diethanol-p-toluidin 2 Gewichtsteile
Silan-behandeltes Quarzpulver 300 Gewichtsteile
Eine Nickelchromlegierung (Nowchrom (I) hergestellt von Towa Giken) wurde mit Schmirgelsiliciumcarbidpapier (Körnung 1000) glatt geschliffen, und dann wurde Klebeband mit einem darin gebildeten Loch (Durchmesser (o) 5 mm) auf die geglättete Oberfläche geklebt, und dies wurde als Oberfläche für die Haftung angenommen. Zur gleichen Zeit wurde ein zylinderförmiger Stab aus Edelstahl (SUS304) mit der Größe von 25 mm · 7 mm s hergestellt und ein Ende davon wurde der Sandstrahlreinigung mit Aluminiumoxidschleifkörnern mit einer Korngröße von 50 um unterzogen. Als nächstes wurde jede der Zusammensetzungen A-1, A-2, A-3, A-4, A-5, A-6, A-7, A-8, A-9, A-10, A-11, A-12, A-13 und A- 14 zusammen mit der gleichen Menge der Zusammensetzung B durchgeknetet und dann wurden die resultierenden Gemische jeweils auf die sandbestrahlte Oberfläche des zylinderförmigen Stabs aufgetragen, der dann auf die Oberfläche der Legierung, die für die Haftung hergestellt wurde, gepreßt wurde, um dadurch die zwei zusammenzukleben. Nach einer Stunde wurden die verklebten Proben in Wasser bei 37ºC eingetaucht. Acht Probestücke wurden in Wasser bei 37ºC 24 Stunden eingetaucht und dann getestet, um die Stärke der Haftung zu messen, und weitere acht Probestücke wurden erst in Wasser bei 37ºC 24 Stunden und dann in Wasser bei 70ºC einen Monat eingetaucht bevor man begann die Stärke der Haftung zu testen. Die Stärke der Haftung wurde unter Verwendung einer Universaltestmaschine (hergestellt von Instron) gemessen, wobei die Bindefestigkeit bei einer Querbalkengeschwindigkeit von 2 mm/min gemessen wurde. Die gemessenen Werte wurden für jede Probe ermittelt und sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Zusammensetzung A ohne eingeschlossene Fluoridverbindung; die Zusammensetzung A-15 mit 5 Gewichtsteilen Natriumfluorid ohne Polysiloxanbeschichtung, das zu 100 Gewichtsteilen der Zusammensetzung A zugegeben wurde; und die Zusammensetzung A-16 mit 5 Gewichtsteilen Calciumfluorid ohne Polysiloxanbeschichtung, das zu 100 Gewichtsteilen der Zusammensetzung A zugegeben wurde, wurden jeweils in der gleichen Weise wie die Beispiele 15-28 getestet, um die Widerstandsfähigkeit der Haftung an Metall zu messen. Sie wurden jeweils als Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 angenommen und die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 2 gezeigt.
Weitere Zusammensetzungen A-17, A-18 und A-19 wurden durch Nehmen der Zusammensetzung A und entsprechende Zugabe der Fluoridverbindung von Referenzbeispiel 1, deren Oberfläche nicht mit Polysiloxan beschichtet, sondern nur mit einem Silanhaftvermittler behandelt wurde; der Fluoridverbindung von Referenzbeispiel 2, deren Oberfläche nicht mit Polysiloxan beschichtet wurde, aber mit Polymethacrylat; und der Fluoridverbindung von Referenzbeispiel 3, deren Oberfläche mit PEG beschichtet wurde, in einer solchen Menge, daß die Menge der eingeschlossenen Metallfluoridverbindung 5 Gewichtsteile betrug, hergestellt. Jede dieser drei Zusammensetzungen wurde jeweils in der gleichen Weise wie die Beispiele 15 bis 28 getestet, um die Widerstandsfähigkeit der Haftung an Metall zu messen. Sie wurden als Vergleichsbeispiele 4, 5 und 6 angenommen und die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 2 gezeigt.
Die Zusammensetzung, die eine Metallfluoridverbindung ohne Polysiloxanbeschichtung umfaßt; die Zusammensetzungen, die die Fluoridverbindung der Referenzbeispiele, die nur mit einem Silanhaftvermittler oberflächenbehandelt sind, umfassen, und die Zusammensetzung, die die Fluoridverbindung, die mit PEG beschichtet wurde, umfaßt, wurden durch den Widerstandsfähigkeitstest gekennzeichnet, um eine bemerkenswerte Abnahme in der Haftungsstärke zu zeigen, während die Zusammensetzungen, die Fluoridverbindungen enthalten, die Metallfluorid enthalten, deren Oberfläche mit Polysiloxan beschichtet wurde, nur eine geringe Abnahme der Haftungsstärke zeigten.

Beispiele 29 bis 32 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Die folgende Zusammensetzung C wurde hergestellt. Die Zusammensetzungen C-1, C-2, C-3 und C-4 wurden durch Zugabe der in den Beispielen 1, 2, 5 bzw. 13 erhaltenen Fluoridverbindungen zu 100 Teilen Zusammensetzung C, so daß die darin eingeschlossene Menge 10 Gewichtsteile betrug, hergestellt. Die Widerstandsfähigkeit der Biegefestigkeit der davon gehärteten Produkte wurde gemessen.

Zusammensetzung C

Bis-GMA 50 Gewichtsteile
Triethylenglykoldimethacrylat 50 Gewichtsteile
Campherchinon 1 Gewichtsteil
Ethylester von p-N,N-Dimethylaminobenzoat 1 Gewichtsteil
Silan-behandeltes Quarzpulver 300 Gewichtsteile
Silan-behandeltes kolloides Siliciumdioxid 5 Gewichtsteile
Die oben beschriebenen Zusammensetzungen C-1, C-2, C-3 und C-4 wurden in eine Form mit einer Länge von 30 mm, einer Höhe von 2 mm und einer Breite von 2 mm gefüllt und wurden dann mit einem Bestrahler mit sichtbarem Licht für die Zahnmedizin, "LIGHTEL II", hergestellt von Kabushiki Kaisha Gunma Ushio Denki, bestrahlt, um gehärtete Produkte herzustellen. Probestücke wurden dann in Wasser bei 37ºC eingetaucht. Acht Probestücke wurden in Wasser bei 37ºC 24 Stunden eingetaucht und dann getestet, um die Biegefestigkeit zu messen. Weitere acht Probestücke wurden erst in Wasser bei 37ºC 24 Stunden und dann weiter in Wasser bei 70ºC einen Monat eingetaucht, bevor man begann die Biegefestigkeit zu testen. Der Biegefestigkeitstest wurde unter Verwendung einer Universaltestmaschine (hergestellt von Instron) bei einer Querbalkengeschwindigkeit von 1 mm/min durchgeführt. Die Reihen der gemessen Werte wurden für jede Zusammensetzung ermittelt und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Zusammensetzung C, die keine Fluoridverbindung umfaßt; die Zusammensetzung C-5, die Natriumfluorid umfaßt; und die Zusammensetzung C-6, die die Fluoridverbindung von Referenzbeispiel 1 umfaßt, deren Oberfläche nicht mit Polysiloxan beschichtet wurde, sondern nur mit einem Silanhaftvermittler oberflächenbehandelt wurde, wurden in der gleichen Weise wie die Beispiele 29 bis 32 getestet. Sie wurden als Vergleichsbeispiele 7 bis 9 angenommen und die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 3 gezeigt.
Während die Zusammensetzungen, die Metallfluoridverbindungen ohne Polysiloxanbeschichtung umfassen, und die Zusammensetzungen, die Fluoridverbindungen der Referenzbeispiele umfassen, eine bemerkenswerte Abnahme in der Biegefestigkeit zeigten, zeigten die Zusammensetzungen, die mit Polysiloxanverbindungen beschichtete Metallfluoride umfassen, nur eine kleine Abnahme der Biegefestigkeit.

Beispiele 33 bis 37 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12

Die folgende Zusammensetzung D wurde hergestellt. Die Zusammensetzungen D-1, D-2, D-3, D-4 und D-5 wurden durch Zugabe der in den Beispielen 1, 2, 5, 12 bzw. 13 erhaltenen Fluoridverbindungen zu 100 Teilen Zusammensetzung D, so daß die Menge des eingeschlossenen gehärteten Metallfluorids 5 Gewichtsteile betrug, hergestellt. Die Widerstandsfähigkeit der Haftungsstärke dieser Zusammensetzungen an Zahnsubstrat wurde gemessen.

Zusammensetzung D

Bis-GMA 40 Gewichtsteile
1,6-Hexandioldimethacrylat 20 Gewichtsteile
2-Hydroxyethylmethacrylat 30 Gewichtsteile
10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat 10 Gewichtsteile
Campherchinon 1 Gewichtsteil
DMAEMA* 1 Gewichtsteil
Kolloides Siliciumdioxid 10 Gewichtsteile
* DMAEMA ist N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat
Ein menschlicher Backenzahn wurde mit Schmirgelsiliciumcarbidpapier (Körnung 1000) geschliffen, um eine glatte Zahnoberfläche zu bilden. Ein mit einem Loch (Durchmesser 3 mm) gebildetes Klebeband wurde auf diese Oberfläche aufgetragen und dies wurde als Oberfläche für die Haftung angenommen.
Die Oberfläche für die Haftung wurde dann mit Zahnoberflächenfüllstoff "Clearfil® LB Primer" (hergestellt von Kabushiki Kaisha Kuraray) beschichtet und dann unter Verwendung einer Luftdusche, nachdem es 30 Sekunden stehengelassen wurde, getrocknet. Die Zusammensetzungen D-1, D-2, D-3, D-4 und D-5 wurden dann zu einer Dicke von 100 um auf die Beschichtung des Primers unter Verwendung einer kleinen Bürste beschichtet, gefolgt von Bestrahlung mit Licht für 20 Sekunden unter Verwendung eines Lichtstrahlers für die Zahnmedizin "LIGHTEL II" (hergestellt von Kabushiki Kaisha Gunma Ushio Denki), um die Zusammensetzung zu härten. Als nächstes wurde ein herkömmlich erhältliches Photopolymerisationszahnverbundharz "Photo Clearfil® A" (hergestellt von Kabushiki Kaisha Kuraray) darauf gelegt und durch Bestrahlung mit Licht für 40 Sekunden unter Verwendung des oben genannten Lichtstrahlers gehärtet.
Dieses gehärtete Produkt wurde dann auf einen zylinderförmigen Stab aus Edelstahl (SUS304) mit einer Größe von 7 mm φ · 25 mm unter Verwendung eines herkömmlich erhältlichen Zahnharzzements "Panavia® 21" (hergestellt von Kabushiki Kaisha Kuraray) aufgeklebt. Nach einer Stunde wurden insgesamt 16 Probestücke in Wasser bei 37ºC eingetaucht. Von diesen 16 Probestücken wurden acht in Wasser bei 37ºC 24 Stunden eingetaucht und dann getestet, um die Haftungsstärke zu messen. Die übrigen acht Probestücke wurden erst in Wasser bei 37ºC 24 Stunden eingetaucht und wurden dann 4000 Mal einem Wärmekreislauf, der Eintauchen in kaltes Wasser bei 4ºC 1 Minute und dann in warmes Wasser bei 60ºC 1 Minute einschließt, unterzogen. Die Haftungsstärke wurde unter Verwendung einer Universaltestmaschine (hergestellt von Instron) gemessen, um die Zugbindefestigkeit bei einer Querbalkengeschwindigkeit von 2 mm/min zu messen. Die Reihen der gemessenen Werte wurde für jede Zusammensetzung ermittelt und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die Zusammensetzung D, die keine Fluoridverbindung umfaßt; die Zusammensetzung D-6, die Natriumfluorid umfaßt; und die Zusammensetzung D-7, die die Fluoridverbindung von Referenzbeispiel 2 umfaßt, deren Oberfläche nicht mit Polysiloxan beschichtet wurde, sondern nur mit einem Silanhaftvermittler oberflächenbehandelt wurde, wurden in der gleichen Weise wie die Beispiele 33-37 getestet. Sie wurden jeweils als Vergleichsbeispiele 10-12 angenommen und die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 4 gezeigt.
Die Zusammensetzungen, die Metallfluorid, das nicht mit Polysiloxan beschichtet wurde, umfassen und die Zusammensetzungen, die Fluoridverbindungen von den Referenzbeispielen umfassen, zeigten eine bemerkenswerte Abnahme in der Haftungsstärke nachdem sie dem Wärmekreislauf unterzogen wurden; während diese Zusammensetzungen, die Metallfluoridverbindungen umfassen, die mit Polysiloxan beschichtet wurden, nur eine kleine Abnahme in der Haftungsstärke zeigten.

Beispiele 38 bis 41 und Vergleichsbeispiele 13 bis 15

Die Zusammensetzungen A-1, A-5, A-6 und A-13, die in den Beispielen 15, 19, 20 bzw. 27 verwendet wurden, wurden jeweils zusammen mit der gleichen Menge der Zusammensetzung B verknetet. Eine Form wurde dann verwendet, um ein scheibenförmiges gehärtetes Produkt mit einem Durchmesser von 2 cm und einer Dicke von 1 mm herzustellen. Diese Produkte wurden dann in 4 ml Phosphorsäurepufferlösung (pH 7) bei 37ºC eingetaucht und die Menge der Fluoridionen, die von den scheibenförmigen gehärteten Produkten eluiert wurde, wurde gemessen. Die Bestimmung wurde unter Verwendung einer Fluoridionenelektrode (hergestellt von Orion Research Company) durchgeführt.
Die Zusammensetzung A, die in dem Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde und keine Fluoridverbindung umfaßt, die Zusammensetzung A-15, die in dem Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde und 5 Gewichtsteile Natriumfluorid umfaßt, und die Zusammensetzung A-18, die die Fluoridverbindung von Referenzbeispiel 2 umfaßt, das Natriumfluorid enthält, dessen Oberfläche mit Polymethacrylat beschichtet wurde, wurde in der gleichen Weise wie die Beispiele 38-41 getestet. Sie wurden jeweils als Vergleichsbeispiele 13-15 angenommen.
Es wurde bestätigt, daß die Durchführung der Beschichtung des Metallfluorids mit einer Polysiloxanverbindung keine Abnahme der Menge der eluierten Fluoridionen verursachte, aber dafür eine Zunahme derselben verursachte. Andererseits wenn Polymethacrylat und nicht Polysiloxan als Beschichtungsmaterial verwendet wurde, verursachte die Durchführung der Beschichtung des Metallfluorides eine Abnahme in der Menge der eluierten Fluoridionen.

Beispiele 42 bis 45

Der folgende Test wurde durchgeführt, um den Zusammenhang zwischen der Teilchengröße der Fluoridverbindung und der Wirkung der vorliegenden Erfindung zu zeigen. Die mit Polysiloxan beschichtete Metallfluoridverbindung, die im Beispiel 13 hergestellt wurde, wurde mit #150 mesh gesiebt, um die feinen und die groben Teilchen zu trennen.
Die Zusammensetzungen wurden in der gleichen Weise wie Beispiel 27 hergestellt außer, daß die oben genannten getrennten, feinen und groben Teilchen der Metallfluoridverbindung anstelle der Metallfluoridverbindung von Beispiel 13 verwendet wurden. Die Beispiele wurden in der gleichen Weise wie Beispiel 27 einem Haftungstest unterzogen und die folgenden Messungen wurden nach 30 Tagen bei 70ºC erhalten:
Feine Teilchen (Beispiel 42): 30,8 MPa
Grobe Teilchen (Beispiel 43): 32,4 MPa
Weitere Zusammensetzungen wurden in der gleichen Weise wie Beispiel 41 hergestellt außer, daß die oben genannten getrennten, feinen und groben Teilchen der Metallfluoridverbindung anstelle der Metallfluoridverbindung von Beispiel 13 verwendet wurden. Die Beispiele wurden in der gleichen Weise wie Beispiel 41 getestet, mit dem Ergebnis, daß jede eine Fluoridion freisetzende Wirkung zeigte, die ähnlich zu der von Beispiel 41 (Beispiele 44 und 45) war. Daher wird deutlich, daß die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht auf die Teilchengröße zurückgeht.
In einer Fluoridion freisetzenden Zahnzusammensetzung kann der Einschluß eines Fluoridteilchens, das durch die Beschichtung eines Metallfluoridteilchens mit einer Polysiloxanverbindung erhalten wurde, das Problem der Reduzierung der mechanischen Eigenschaften und des Haftvermögens, die mit der Elution der Fluoridionen verbunden ist, im wesentlichen lösen.
In dieser Weise kann eine große Zunahme in der Widerstandsfähigkeit der mechanischen Eigenschaften und des Haftvermögens mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit herkömmlichen Zusammensetzungen realisiert werden und der praktische Wert davon ist dadurch äußerst hoch.
Die Fluoridion freisetzende Zahnzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise als ein Zahnklebstoff, ein Zahnfüllungsharz, ein Verbundharz für Kernbildung oder als ein Spaltdichtungsmittel verwendet werden. Tabelle 1
MSAC: Organosiloxanoligomer (hergestellt von Kabushiki Kaisha Mitsubishi Kagaku) Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4

Claims

1. Metallfluoridteilchen, welches auf seiner Oberfläche eine ein Polysiloxan umfassende Schicht aufweist.

2. Metallfluoridteilchen nach Anspruch 1, wobei das Metall aus der Gruppe der Metalle der Gruppe 1 und Gruppe 2 des Periodensystems ausgewählt ist.

3. Metallfluoridteilchen nach Anspruch 2, wobei das Metallfluorid aus der Gruppe, bestehend aus Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Lithiumfluorid, Strontiumfluorid und Calciumfluorid, ausgewählt ist.

4. Metallfluoridteilchen nach Anspruch 1, wobei das Polysiloxan ein Kondensat einer Silanolverbindung ist, welche durch Hydrolyse oder Teilhydrolyse einer Silanverbindung, welche durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist, erhalten wird

[(R¹O)I(X)m]4-n-Si-R²n (I)

(wobei R¹ eine organische Gruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist, R² eine organische Gruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist, I und m ganze Zahlen 0 oder 1 sind, deren Summe gleich 1 ist, und n eine ganze Zahl 0 oder 1 ist).

5. Fluoridion freisetzende Zahnzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) ein Metallfluoridteilchen mit einer Polysiloxanschicht auf seiner Oberfläche nach den Ansprüchen 1 bis 4, (b) ein polymerisierbares Monomer, und (c) einen Polymerisationsinitiator umfaßt.