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CN1172637A - 金属氟化物粒子和包括所说金属氟化物粒子的补齿组合物 - Google Patents

金属氟化物粒子和包括所说金属氟化物粒子的补齿组合物 Download PDF

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CN1172637A
CN1172637A CN97117825A CN97117825A CN1172637A CN 1172637 A CN1172637 A CN 1172637A CN 97117825 A CN97117825 A CN 97117825A CN 97117825 A CN97117825 A CN 97117825A CN 1172637 A CN1172637 A CN 1172637A
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Abstract

一种在其表面具有聚硅氧烷涂层的金属氟化物粒子,和一种包含所说金属氟化物粒子的补齿组合物。

Description

金属氟化物粒子和包括所说金属氟化物粒子的补齿组合物
本发明特别涉及一种增强牙基质防止龋齿的适用于补齿材料的氟化物粒子，以及涉及一种掺入所说氟化物粒子的补齿组合物。
人们已经熟知在补齿处理中氟离子对牙基质的增强作用，为了防止和/或抑制牙齿龋齿，目前通常用氟离子对牙基质进行处理。
近年来，通常已经使用复原树脂作为牙齿复原的材料。然而，不幸的情况是在牙基质和复原材料之间形成孔隙而且在牙齿边缘周围产生裂缝，细菌能够渗入牙基质和复原材料之间的孔隙并引起二次龋齿。
已经提出了掺入氟化物的补齿复原树脂，目的在于通过从氟化物洗脱出来的氟离子对构成腔壁的牙基质的氟化作用增强牙基质防止二次龋齿(日本专利申请公开号48-80151和50-49358)。
按照传统，某些氟化物例如以氟化钠为代表的金属氟化物，以氟化铵为代表的铵盐的氟化物和以氟硅铝酸盐玻璃为代表的含氟玻璃被认为是释放氟离子的氟化物。然而，使用金属氟化物和铵盐的氟化物，虽然释放的氟离子数量高和由于释放氟离子到周围的牙基质中能够实现对牙基质的氟化作用，但是问题是伴随着氟离子的洗脱，复原树脂本身机械特性和粘合性能较大地降低，引起复原树脂的进一步破碎和脱落。另一方面，使用含氟玻璃，虽然掺入玻璃的补齿复原树脂的机械特性和粘合性能没有降低，但是问题是洗脱的氟离子数量小。
为了提供具有极好耐久性和较高实用价值的释放氟离子的补齿组合物，需要研制一种能大量洗脱出氟离子但是不会导致复原材料本身的机械特性或粘合性能降低的释放氟离子的材料。
本发明的发明人认为为了防止二次龋齿，当氟化物被掺入复原树脂中提供氟离子来增强牙基质时，希望的是氟化物是能大量洗脱出氟离子。从这点来看，本发明的发明人从大量不同的氟化物中特别选择金属氟化物，并对它们掺入补齿复原材料的情况进行了研究。
当对掺入金属氟化物的补齿复原材料中洗脱出氟离子与机械特性和粘合性能降低之间的关系进行研究时，观察到洗脱的氟离子数量随着掺入金属氟化物数量的增加而增加，机械特性和粘合性能随着掺入金属氟化物数量的增加反而降低。从这些研究结果中，认为通过控制掺入其中的金属氟化物洗脱速度可以抑制复原树脂机械特性和粘合性能的降低。
如果唯一的目的是控制从具有金属氟离子掺入其中的补齿复原树脂中洗脱氟离子的速度，那么使用传统的微囊技术可以达到这个目的。如在“Kobunshi Daijiten”(1994，Maruzen Kabushiki Kaisha)和“ShinpanKobunshi jiten”(1988，Asakura Shoten)中所述，微囊法涉及涂覆芯料如小固体粒子、液滴、气泡的表面将其密封，其特点在于保护芯料远离外界环境以及控制芯料洗脱到外面的速度。采用金属氟化物作为芯料并涂覆其表面，将可以控制金属氟化物的洗脱速度。
在日本专利公开号2-31049公开了微囊包封氟化物的技术。然而，使用它目的在于防止从氟化物中洗脱氟离子，从而对其与在同一系统中的其它组份的反应进行抑制。因此，正像在上述微囊技术的描述中所说的那样是作为“对芯料的保护”，这与本发明的目的完全不同，后者需要涂层活化以使氟离子洗脱出来。
而且，在日本专利申请公开号58-99409中公开了由含氟硅铝酸盐玻璃粉末组成、其表面用可溶聚合物涂覆的粉末产品。当用可溶聚合物涂覆的粉末被使用在补齿复原材料中时，在口腔内潮湿的条件下，在吃饭和饮水过程中，加入口中的唾液或水会冲洗掉可溶的聚合物，这意味着它不能长时间起到与粉末涂层的作用，因此不能达到本发明的目的：保证含氟化物粒子的复原材料的机械特性和粘合性能不变。
通常氟化物是以粉末形式掺入补齿组合物中，而不是溶解在补齿组合物中(日本专利申请公开号48-80151和50-49358)。通常粉末填料在掺入补齿组合物中之前经过表面处理例如硅烷偶合处理。当然，用硅烷偶合剂处理金属氟化物容易想到，用硅烷偶合剂处理金属氟化物来控制金属氟化物的洗脱可以预料到。然而，仅仅对金属氟化物进行硅烷偶合处理不能达到本发明所希望的效果。
本发明的发明人研究了关于在将金属氟化物掺入补齿组合物中时积极促进氟离子释放的问题，以防止因氟离子供应出现二次龋齿，同时避免随着氟离子的洗脱补齿复原树脂的机械特性和粘合性能发生任何降低，研究表明使用传统技术获得的氟化物不能同时满足这两个技术条件，因此在本发明补齿组合物中应用传统技术会存在问题。
本发明的发明人对两个技术条件同时满足的氟化物粒子进行了研究，这两个条件在现有技术中是相互矛盾(即避免任何对氟离子的洗脱速度的阻碍，同时抑制包含氟化物的补齿组合物的机械特性和粘合性能的降低)。结果他们发现用聚硅氧烷涂覆金属氟化物得到的氟化物粒子可以实现这个目的。
在研究初期，本发明的发明人预测这与传统的微囊技术有相同的结果，即用聚硅氧烷涂覆金属氟化物将抑制金属氟化物的洗脱，因此机械特性和粘合性能也降低较小。然而，本发明的发明人的详细研究表明与该预测相反，当用聚硅氧烷涂覆金属氟化物时，洗脱的氟离子数量没有减少，而事实上用聚硅氧烷涂覆时，氟离子数量反而增加。
从传统的技术不能预测到这一良好现象，它不仅可以抑制因用聚硅氧烷化合物微囊包封金属氟化物带来的补齿组合物的机械特性和粘合性能的降低，而且还能增加氟离子洗脱的数量。
虽然在日本专利申请公开号7-331112和8-3473中公开了用聚硅氧烷涂覆无机粉末的技术，但是在这些出版物中没有提及使用金属氟化物作为无机粉末。而且这些公开的技术是用无机粉末和树脂的混合物能够改进无机粉末和树脂之间粘结力以及无机粉末颗粒之间的粘结，由此不可能推断出本发明的目的。
如上所述，发现用聚硅氧烷涂覆得到的氟化物粒子可以解决上述问题。
由此本发明涉及在其表面上具有聚硅氧烷涂层的金属氟化物粒子。而且，本发明提供一种释放氟离子的补齿组合物，该组合物包括：(a)在其表面上具有聚硅氧烷涂层的金属氟化物粒子；(b)聚合单体；和(c)聚合引发剂。
本发明最显著的特点在于用聚硅氧烷涂覆金属氟化物粒子的表面。用聚硅氧烷涂覆金属氟化物粒子的表面不会抑制氟离子的洗脱速度，当它掺入补齿复原树脂中时，实质上没有降低氟离子从补齿复原树脂中洗脱时复原树脂的机械特性和粘合性能，这样可以解决这种如复原树脂破碎和脱落的问题。
假如任何金属氟化物在水中可溶并且释放出氟离子，那么在本发明中就可以使用它。其例子包括氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化铍、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化铝、氟化锰(II)、氟化铁(H)、氟化铁(III)、氟化钴(II)、氟化铜(II)、氟化锌、氟化锑(III)、氟化铅(II)、氟化银(I)、氟化镉、氟化锡(II)、氟化锡(IV)、双胺氟化银、氟化铵、氟化氢钠、氟化氢铵、氟化氢钾、氟磷酸钠、六氟钛酸钾、六氟硅酸钠、六氟磷酸钠、六氟锡(IV)酸钠、六氟锡(IV)酸丙氨酯、五氟二锡(II)酸钠、和六氟锆酸钾。
其中，优选下列周期表1族和2族的金属氟化物：氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化铍、氟化镁、氟化钙、氟化锶和氟化钡，最优选的是氟化钠。可以单独使用或两种或多种化合物混合使用这些金属氟化物。
金属氟化物的形式和形状对本发明的效果没有影响，因此可以使用任何特殊形式、针形、纤维形或片形的金属氟化物。化合物的大小对本发明的效果也没有影响，因此没有特殊的限制。然而，在用聚硅氧烷涂覆所说的粒子获得本发明的氟化物粒子的条件下，需要考虑氟化物粒子变得比初始金属氟化物大的因素。当将本发明的氟化物粒子掺入补齿复原树脂中，从补齿复原树脂的可用性的观点看，优选制备具有不超过0.5mm和优选不超过0.05mm大小的金属氟化物粒子。
在本发明中使用的聚硅氧烷是指分子结构中-Si-O-键是交联的化合物，且在本发明中使用的术语“聚硅氧烷”包括有机聚硅氧烷，其中硅原子键合位置中的一个与有机基团键合以代替氧原子。通过使具有硅烷醇基团的硅烷化合物(脱水)缩合得到聚硅氧烷。更详细地，通过使由硅烷化合物水解或部分水解获得的硅烷醇化合物上的硅烷醇基团(脱水)分子间缩合而获得聚硅氧烷。
可以使用下列方法用聚硅氧烷涂覆金属氟化物粒子的表面。可以用传统方法对上述硅烷化合物进行水解步骤继而(脱水)缩合形成聚合物。
(1)将由硅烷化合物上可水解基团水解获得的硅烷醇化合物涂覆到金属氟化物上，接着使硅氧烷分子之间的硅烷醇基团的(脱水)缩合。
下列方法是特殊的例子。将硅烷化合物与该硅烷化合物水解或部分水解所需数量的水一起加入到可与水混溶的有机溶剂如甲醇、乙醇、叔-丁醇等等中，并在酸性催化剂存在的条件下水解该硅烷化合物，制备含有水解产物的有机溶剂溶液。然后将金属氟化物加入到此溶液中，通过加热或在真空下蒸发该有机溶剂形成具有水解产物粘结到其表面的金属氟化物粉末。如果需要将酸或碱加到粉末中可以获得用聚硅氧烷涂覆的金属氟化物，并将其加热发生硅烷醇的(脱水)缩合反应。由金属氟化物上涂层的红外线吸收光谱可以证实聚硅氧烷的分子结构。
另一方面，可以将过量的水加到硅烷化合物中并在酸性催化剂存在的条件下进行水解；之后用不与水混溶的有机溶剂如乙酸乙酯、乙醚、氯仿、二氯甲烷从含水层中萃取水解产物。然后将金属氟化物加到含有上述水解产物的溶液中，继而通过加热或在真空下除去有机溶剂形成具有水解产物粘结到其表面上的金属氟化物粉末。如果需要将酸或碱加到粉末中可以获得用聚硅氧烷涂覆的金属氟化物，并将其加热发生硅烷醇的(脱水)缩合反应。
(2)将硅烷化合物水解接着使硅烷醇基团进行(脱水)分子间缩合，获得涂覆到金属氟化物上的聚合物。
下列方法是特殊的例子。将一定数量的水加到硅烷化合物中并在酸性催化剂存在的条件下进行水解。除去作为付产品而产生的乙醇，硅烷化合物缩合形成硅烷化合物的低聚物。然后将这些低聚物加到金属氟化物粉末中，把它们粘结到金属氟化物粉末的表面上，如果需要将酸或碱加到粉末中可以获得用聚硅氧烷涂覆的金属氟化物，并将其加热发生低聚物硅烷醇基团的(脱水)缩合反应。
只要任何硅烷醇能水解产生硅烷醇基团，接着这些硅烷醇化合物的硅烷醇基团发生分子间(脱水)缩合形成聚硅氧烷，那么它就可以用作本发明聚硅氧烷的原料。特别优选的硅烷化合物由下列通式表示：通式I[(R1O)1(X)m]4-n-Si-R2 n                   (I)(其中R1是具有不超过8个碳原子的有机基团，X是卤素，R2是具有不超过6个碳原子的有机基团，l和m是整数0或1，其总和等于1，和n是整数0或1)。
在通式I中，R1O基团和X基团是能产生硅烷醇基团的官能团或原子。R1的特殊例子包括甲基、乙基、2-氯乙基、烯丙基、氨乙基、丙基、异戊基、己基、2-甲氧乙基、苯基、间-硝基苯基和2，4-二氯苯基；和X的特殊例子包括氯和溴。其中，R1优选的是甲基和乙基，和X优选的是氯。
为了获得适合本发明目的的聚硅氧烷涂层，R2优选具有不超过6个碳原子的有机基团。特殊例子包括甲基、氯甲基、溴甲基、乙基、乙烯基、1，2-二溴乙烯基、1，2-二氯乙基、2-氰乙基、二乙基氨乙基、2-氨乙基氨乙基、2-(2-氨乙基硫乙基)、丙基、异丙基、3-羟丙基、3-巯丙基、3-氨丙基、3，3，3-三氟丙基、3-缩水甘油氧丙基、3-(2-氨乙基氨丙基)、烯丙基、正-丁基、异丁基、己基、环己基和苯基。尤其优选甲基、乙基、丙基、乙烯基和苯基。
通式(I)中n＝0的硅烷化合物的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四烯丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、二乙氧基二氯硅烷、四苯氧基硅烷、四氯硅烷。其中，特别优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
通式(I)中n＝1的硅烷化合物的例子包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲氧基三丙基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷和苯基三氯硅烷。其中，特别优选甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷和苯基三氯硅烷。这些化合物可以单独使用或两种或多种类型结合使用。为了获得本发明用聚硅氧烷涂覆金属氟化物所希望的效果优选用至少20份重量的聚硅氧烷，更优选用50份重量的聚硅氧烷涂覆100份重量的金属氟化物。当用量低于这些数量时，有时不能够达到规定的效果。另一方面，对涂料数量的上限没有特别的限制，但是假如事实(a)即使涂料数量超过每100份重量的金属氟化物500份重量的聚硅氧烷，效果是饱和的而且不会再增强效果，和(b)如果聚硅氧烷的比例变高，金属氟化物的比例变得相对地低，而后释放氟离子数量继而显著地减小，那么把500份重量作为上限就是合适的。
假如用聚硅氧烷涂覆金属氟化物的整个表面，本发明的金属氟化物的结构可以具有任何形式。它可以具有单芯结构，其中单一金属氟化物形成芯和聚硅氧烷涂覆其表面上，或者它可以同样具有单芯结块的结构，即金属氟化物分散在团聚的聚硅氧烷中。优选的是涂覆在金属氟化物粒子的厚度为0.1-100μm的范围，并且更优选的是厚度为1-50μm的范围。
本发明的金属氟化物的粒子可以以任何形式使用如粒形、针形、纤维形、片形。粒子尺寸和粒子尺寸分布也不会影响本发明的效果，而且其没有特别的限制。然而，当将本发明的金属氟化物掺入补齿复原树脂中，优选1mm或更小，尤其是0.1mm或更小的粒子尺寸。
优选的尺寸取决于预计的应用。例如在用于补齿填料的情况下，考虑到对掺入所说氟化物的组合物的强度和使用性能的影响，优选尺寸为0.1mm或更小。
当用在补齿粘合剂中，尤其是粘固剂时，考虑到对膜厚及其强度的影响，尺寸优选为0.05mm或更小。当用在坑和裂缝密封胶中，从适用性的观点来看，尺寸优选为0.02mm或更小。具有小粒子尺寸的粒子有产生较大洗脱速度的大比表面积，但是另一方面具有较短的洗脱时间，因此考虑这些因素应该选择氟化物的尺寸。
本发明的金属氟化物粒子与通常掺入补齿复原树脂中的无机粉末如增粘剂或填料具有相同的形式，因此可以使用与所说填料和粘度增强剂使用的相同方法掺入由聚合单体和聚合引发剂组成的补齿组合物中。可以按照与传统已知补齿复原树脂如补齿粘合剂、补齿填充树脂或坑和裂缝密封胶相同的方式使用由此获得的补齿组合物。本发明的金属氟化物粒子也可以具有经过传统已知表面处理的表面。
这里，以相对于聚合单体为0.01-95重量百分数的数量，优选以0.1-90重量百分数的数量使用金属氟化物。
应当根据预定的用途来适当地选择使用的聚合单体类型。通常使用的单体包括α-氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、α-卤代丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、马来酸、衣康酸等等，(甲基)丙烯酰胺及其衍生物，乙烯酯、乙烯醚，单-N-乙烯基衍生物，苯乙烯衍生物等等。其中，优选使用(甲基)丙烯酸酯。
下面给出聚合单体的具体例子。在本发明中，丙烯和甲基丙烯等同物用前缀“(甲基)丙烯”一起表示。(i)单官能单体：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸环氧乙烷酯和3-甲基丙烯酰丙氧基三甲氧基硅烷。(ii)双官能单体：
二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-十二二醇酯、二(甲基)丙烯酸双酚-A酯、2，2-双((甲基)丙烯酰氧乙氧基苯基)丙烷、2，2-双((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、1，2-双(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷等等。(iii)三官能和高官能单体：
三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基乙酯、三(甲基)丙烯酸四羟甲基甲酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等等。
这些聚合单体可以单独或几种类型结合使用。
如果任何种类聚合引发剂能聚合和固化聚合单体，那么它就可以使用。其例子包括过氧化苯甲酰-芳香叔胺聚合引发剂；过氧化物如氢过氧化枯烯；三丁基甲硼烷；和芳香亚磺酸(或其盐)-芳香仲胺或叔胺-酰基过氧化物聚合引发剂。其它的例子包括光聚合引发剂如莰醌；莰醌-叔胺聚合引发剂；莰醌-醛聚合引发剂；和莰醌-硫醇聚合引发剂。
本发明释放氟离子的组合物也可以包括具有酸基团的聚合单体，目的是保证与牙基质及复原材料的粘结性。在本发明中，这些酸性基团可以是磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基或羧酸基。下面给出所说化合物的具体例子。
具有磷酸基的聚合单体例子包括2-(甲基)丙烯酰乙氧基二氢磷酸根、10-(甲基)丙烯酰癸氧基二氢磷酸根、20-(甲基)丙烯酰十二烷氧基二氢磷酸根、1，3-二(甲基)丙烯酰丙氧基-2-二氢磷酸根、2-(甲基)丙烯酰乙氧基苯基磷酸、2-(甲基)丙烯酰乙氧基2′-溴乙基磷酸、苯基磷酸(甲基)丙烯酰乙氧酯等等及其酰基氯。
具有焦磷酸基的聚合单体例子包括：二(2-(甲基)丙烯酰乙氧基)焦磷酸酯等等及其酰基氯。具有磷代磷酸基的聚合单体的例子包括2-(甲基)丙烯酰乙氧基二氢二硫代磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰癸氧基二氢硫代磷酸酯等等及其酰基氯。
具有羧酸基的聚合单体例子包括：4-(甲基)丙烯酰氧乙氧基羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧乙氧基羰基邻苯二甲酸酐、5-(甲基)丙烯酰氨基苯羧酸、11-(甲基)丙烯酰氧-1，1-十一烷羧酸及其酰基氯。
其它填料也可以加到本发明的释放氟的组合物中。填料的例子包括：粘土矿物例如石英、玻璃、羟基磷灰石、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化锆、陶瓷、硅藻土、高岭土、蒙脱石等等；无机填料例如活性陶土、合成沸石、云母、磷酸钙、氟硅酸铝、微粒硅石、微粒氧化铝等等；有机填料例如聚甲基丙烯酸甲酯、多官能丙烯酸酯的聚合物、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶等等；用上述有机填料涂覆上述无机填料；或无机/有机复合填料例如由上述无机填料分散其中的上述有机填料组成的填料。
除了上述组份外，本发明的组合物也可以将有机溶剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、U.V.吸收剂、颜料、染料等等加到实际需要的地方。
具有掺入其中的本发明氟化物粒子的补齿组合物可以使用在填充空洞的复合树脂中；涂覆空洞的衬剂；将镶入物、镶上物和齿冠等等粘合到空洞或对接牙齿的粘合剂；整牙处理的粘合剂；支承桥、柱子的粘合剂；和裂缝密封胶。一方面它通过氟离子的活化释放起着增强牙基质的作用，也没有伴随降低补齿组合物的机械特性和粘合性能，能够保持作为补齿复原树脂的作用。
接着，将通过几个实施例进一步详细描述本发明。然而，本发明的范围并不局限于这些实施例。实施例1
将12克水(相对于乙氧基基团的摩尔当量)、10克乙醇和0.02克盐酸加入到34.7克四乙氧基硅烷中。然后在搅拌水解四乙氧基硅烷的同时将所得到的混合物热回流2小时。
将10克氟化钠粉末加入到此溶液中，并在搅拌后在真空下蒸发掉乙醇。然后在120℃下加热30分钟获得19克白色粉末。
用乙酸乙酯洗涤没有将硅烷化合物洗脱到洗涤液中，因此证实了四乙氧基硅烷水解后在氟化钠的表面上缩合而聚合且变得不可溶。
获得的氟化物的红外线吸收光谱与四乙氧基硅烷的对比表明在960.1170cm-1处四乙氧基硅烷的乙氧基基团的吸收作用已经消失，并目在大约1000-1200cm-1处出现大面积SiO2吸收，因此证实了四乙氧基硅烷水解后聚合形成聚硅氧烷结构，以及产生用聚硅氧烷涂覆的氟化钠。实施例2-4
使用表1所示的硅烷化合物和金属氟化物以及与实施例1相同的方法。水解烷氧基硅烷然后将其涂覆到金属氟化物的表面上，经过缩合(脱水)后获得由用聚硅氧烷涂覆的金属氟化物组成的氟化物。实施例5
将100克乙烯基三乙氧基硅烷和100克水的液体混合物加到0.2克乙酸中，然后在室温下搅拌直到系统变得均匀。将饱和盐溶液加到此水溶液中接着用乙酸乙酯萃取。然后用碳酸氢钠的水溶液冲洗乙酸乙酯溶液以除去乙酸。用无水硫酸钠和无水硫酸镁干燥该乙酸乙酯溶液。当通过过滤除去干燥剂和通过真空蒸馏作用蒸发掉乙酸乙酯时，产生23克水解的乙烯基三乙氧基硅烷。
将10克这种水解乙烯基三乙氧基硅烷溶解在10克甲苯中，然后加入0.5克作为固化促进剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
将此溶液加到10克氟化钠粉末中。搅拌后，在真空下蒸发掉甲苯，接着在120℃下加热30分钟获得19克白色粉末。
用甲苯洗涤没有将硅烷化合物洗脱到洗涤液中，因此证实了乙烯基三乙氧基硅烷水解后在氟化钠的表面上缩合而聚合且变得不可溶。
而且，氟化物的红外线吸收光谱与乙烯基三乙氧基硅烷的对比表明在950.1170cm-1处乙烯基三乙氧基硅烷的乙氧基基团的吸收作用消失，并且在大约1000-1200cm-1处出现大面积SiO2吸收作用，因此证实了乙烯基三乙氧基硅烷水解后聚合形成聚硅氧烷结构，以及产生用聚硅氧烷涂覆的氟化钠。实施例6
使用表1所示的硅烷化合物和金属氟化物以及与实施例1相同的方法。水解烷氧基硅烷然后将其涂覆到金属氟化物的表面上，经过缩合(脱水)产生用聚硅氧烷涂覆的金属氟化物。实施例7-10
使用表1所示的硅烷化合物和金属氟化物以及与实施例5相同的方法。水解烷氧基硅烷然后将其涂覆到金属氟化物的表面上，经过缩合(脱水)产生用聚硅氧烷涂覆的金属氟化物。实施例11
使用表1所示的硅烷化合物和金属氟化物以及与实施例1相同的方法。水解烷氧基硅烷然后将其涂覆到金属氟化物的表面上，经过缩合(脱水)产生用聚硅氧烷涂覆的金属氟化物。实施例12
使用表1所示的硅烷化合物和金属氟化物以及与实施例5相同的方法。水解烷氧基硅烷然后将其涂覆到金属氟化物的表面上，经过缩合(脱水)产生用聚硅氧烷涂覆的金属氟化物。实施例13
将10克硅氧烷低聚物(由Kabushiki Kaisha Mitsubishi Kagaku制造的MSAC)溶解在10克甲苯中，然后加入0.1克作为固化促进剂的硝酸。
将此溶液加到10克氟化钠粉末中。搅拌后，在真空下蒸发掉甲苯，接着在120℃下加热30分钟获得18克白色粉末。
用甲苯洗涤没有观察到硅烷化合物的洗脱，因此证实了硅氧烷低聚物已经过交联和产生用聚硅氧烷涂覆的氟化钠。实施例14
使用表1所示的硅烷化合物和金属氟化物以及与实施例13相同的方法。将硅氧烷低聚物涂覆到金属氟化物的表面上，经过缩合(脱水)后产生用聚硅氧烷涂覆的金属氟化物。参考例1
将10克3-甲基丙烯酰基丙氧基三甲氧基硅烷溶解在10克甲苯中，然后将此溶液加到10克氟化钠粉末中，接着搅拌。之后，在真空下蒸发掉甲苯，接着在120℃加热，产生18克表面用3-甲基丙烯酰基丙氧基三甲氧基硅烷处理的氟化钠。参考例2
将10克由50份重量的2，2-双(4-(3-甲基丙烯酰基氧-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷(Bis-GMA)、50份重量二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯和1份重量的过氧化苯甲酰组成的混合物溶解在10克甲苯中，然后将此溶液加到10克氟化钠粉末中，接着搅拌。在真空下蒸发掉甲苯，接着在120℃下加热3小时产生18克用甲基丙烯酸树脂涂覆的氟化钠。参考例3
将10克聚乙二醇(PEG：分子量：15000-25000)溶解在甲醇中，然后将此溶液加到10克氟化钠粉末中，接着搅拌。在真空下蒸发掉甲醇产生18克用PEG涂覆的氟化钠。实施例15-28和对比例1-6
制备下列组合物A和B。然后分别将在实施例1-14中产生的金属氟化物与100份重量的组合物A混合制备组合物A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6、A-7、A-8、A-9、A-10、A-11、A-12、A-13和A-14，使掺入纯金属氟化物(不包括涂层)的数量是5份重量。然后使用这些组合物测量与金属粘结的耐久性。组合物A
Bis-GMA                                40份重量
二甲基丙烯酸三乙二酯                   40份重量
二氢磷酸10-甲基丙烯酰基癸氧基酯        20份重量
过氧化苯甲酰                           2份重量
用硅烷处理过的石英粉末                 300份重量组合物B
Bis-GMA                                40份重量
二甲基丙烯酸三乙二酯                   30份重量
甲基丙烯酸2-羟乙酯                     30份重量
2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钠             1份重量
N，N-二乙醇-对-甲苯胺                  2份重量
用硅烷处理过的石英粉末                 300份重量
用1000筛网的碳化硅纸将镍铬合金(由Towa Giken制造的Nowchrom(I))磨光滑，然后将其上具有5mm直径(Φ)洞的粘结带粘到光滑的表面上，和将其用作粘合的表面。同时，制备尺寸为25mm×7mm的由不锈钢(SU304)制成的圆柱形棒，其一端经过用50μm颗粒大小的氧化铝耐磨颗粒喷砂处理。接着，将组合物A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6、A-7、A-8、A-9、A-10、A-11、A-12、A-13和A-14各自与等量组合物B混捏在一起，然后将所得到的混合物加在表面经过喷砂处理的圆柱形棒上，比就该棒压在制得的用来粘结的合金表面上以使两者粘合到一起。1小时后，将粘合的试样浸入37℃的水中。将8个试验件浸入37℃的水中达24小时并测试粘合强度，而另8个试验件在测试粘合强度之前首先浸入37℃的水中达24小时然后浸入70℃的水中1个月。使用万能试验机(由Instron制造)测量粘合强度，以交叉头速度为2mm/分钟测量张力粘合强度。对每个试样的测量值求平均值并在表2中表示出来。
按照与实施例15-28相同的方法试验没有掺入氟化物的组合物A、具有5份重量没有任何聚硅氧烷涂层的氟化钠加到100份重量组合物A中的组合物A-15、和具有5份重量没有任何聚硅氧烷涂层的氟化钙加到100份重量组合物A中的组合物A-16以测量与金属粘合的耐久性。将它们分别作为对比例1、2和3，结果在表2中一起表示。
使用组合物A并且分别向其中以金属氟化物数量为5份重量的数量加入参考例1中其表面没有用聚硅氧烷涂覆而仅用硅烷偶合剂处理的氟化物、参考例2中其表面没有用聚硅氧烷而用聚甲基丙烯酸酯涂覆的氟化物、和参考例3中其表面用PEG涂覆的氟化物进一步制备组合物A-17、A-18和A-19。按照与实施例15-28相同的方法试验这三种组合物以测量与金属粘合的耐久性。将它们作为对比例4、5和6，结果在表2中一起表示。
含有没有任何聚硅氧烷涂层的金属氟化物的组合物，含有参考例氟化物的组合物，该氟化物仅用硅烷偶合剂处理过表面，和含有用PEG涂覆的氟化物的组合物，经耐久性试验反映这些组合物的粘结强度显著地降低，而含有其表面用聚硅氧烷涂覆的金属氟化物的组合物其粘合强度降低较小。实施例29-32和对比例7-9
制备下列组合物C。将在实施例1、2、5和13中获得的金属氟化物分别以掺入量为10份重量加入到100份组合物C中来制备组合物C-1、C-2、C-3和C-4。测量固化后的产品的弯曲强度的耐久性。组合物C
Bis-GMA                         50份重量
二甲基丙烯酸三乙二酯            50份重量
莰醌                         1份重量
对-N，N-二甲基胺苯甲酸乙酯   1份重量
用硅烷处理过的石英粉末       300份重量
用硅烷处理过的胶态二氧化硅   5份重量
将上述组合物C-1、C-2、C-3和C-4装入长30mm、高2mm和宽2mm的模型中，然后用由Kabushiki Kaisha Gunma Ushio Denki制造的补齿可见光辐射器“LIGHTEL II”照射，从而制备固化产品。将试验件浸入37℃的水中。将8个试验件浸入37℃的水中24小时并测试弯曲强度，而另8个试验件在测试弯曲强度之前首先浸入37℃的水中24小时然后浸入70℃的水中1个月。使用万能试验机(由Instron制造)以交叉头速度为2mm/分钟测量弯曲强度。对每个组合物的系列测量值求平均值，并将结果在表3中表示出来。
按照与实施例29-32相同的方法试验不包括氟化物的组合物C、包括氟化钠的组合物C-5、和包括参考例1中其表面没有用聚硅氧烷涂覆而仅用硅烷偶合剂处理表面的氟化物的组合物C-6。将它们分别作为对比例7-9，而且结果一起在表3中表示出来。
而包括无聚硅氧烷涂层的金属氟化物的组合物和包括参考例氟化物的组合物在弯曲强度方面呈现出显著的降低，包括用聚硅氧烷化合物涂覆的金属氟化物的组合物在弯曲强度方面仅呈现出较小的降低。实施例33-37和对比例10-12
制备下列组合物D。将在实施例1、2、5和13中获得的金属氟化物分别以纯金属氟化物掺入量为5份重量加入到100份组合物D中来制备组合物D-1、D-2、D-3、D-4和D-5。测量这些组合物与牙基质的粘合强度的耐久性。组合物D
Bis-GMA                           40份重量
二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯         20份重量
甲基丙烯酸2-羟乙基酯              30份重量
二氢磷酸10-甲基丙烯酰基癸氧基酯   10份重量
莰醌                                    1份重量
DMAEMA*                                1份重量
胶态二氧化硅                            10份重量
DMAEMA是甲基丙烯酸N，N-二甲基氨乙基酯。
用1000筛网碳化硅纸将人容模牙齿打磨形成光滑牙质表面。将其上带有3mmΦ洞的粘合带粘合到该表面上，将其作为粘合的表面。
然后用牙齿表面调节剂“ClearfilLB引物”(Kabushiki KaishaKuraray制造)涂覆要粘合的表面，停留30秒钟以后使用空气注射器进行干燥。使用小刷子在引物层上将组合物D-1、D-2、D-3、D-4和D-5涂覆100微米的厚度，接着使用补齿光辐射器“LIGHTEL II”(由Kabushiki Kaisha Gunma Ushio Denki制造)用光照射20秒以固化该组合物。接着，将市场上可买到的光聚合型补齿复合树脂、“Photo ClearfilA”(Kabushiki Kaisha Kuraray制造)涂覆到其上并且使用上述光辐射器用光照射40秒来固化。
使用市场上可买到的补齿树脂粘合剂“Panavia21”(KabushikiKaisha Kuraray制造)将该固化产品粘合到尺寸为7mmΦ×25mm的不锈钢(SUS304)圆柱形棒上。1小时后，将总共16个试验件浸入37℃的水中。在16个试验件中，将8个试验件浸入37℃的水中24小时而后测定其粘合强度，将余下的8个试验件先浸入37℃的水中达24小时，然后经过4000次的热循环，即浸入4℃的冷水中1分钟然后浸入60℃的热水中1分钟。使用万能试验机(由Instron制造)测量粘合强度，以交叉头速度为2mm/分钟测量张力粘合强度。对每个组合物的系列测量值求平均值，并将结果在表4中表示出来。
按照与实施例33-37相同的方法试验不包括氟化物的组合物D、包括氟化钠的组合物D-5、和包括参考例2中其表面没有用聚硅氧烷涂覆而仅用硅烷偶合剂处理表面的氟化物的组合物D-7。将它们分别作为对比例10-12，而且结果一起在表4中表示出来。
包括没有用聚硅氧烷涂覆的金属氟化物的那些组合物和包括参考例氟化物的那些组合物经过热循环后在粘合强度方面呈现出显著的降低；而包括用聚硅氧烷化合物涂覆的金属氟化物的那些组合物在粘合强度方面仅呈现出较小的降低。实施例38-41和对比例13-15
将在实施例15、19、20和27中使用的组合物A-1、A-5、A-6和A-13各自与等量的组合物B混捏在一起。然后使用模具制备具有直径为2cm和厚度为1mm的盘形固化产品。将这些产品浸入37℃的4毫升磷酸缓冲溶液(pH7)中，测量从盘形固化产品中洗脱出氟离子的数量。使用氟离子电极(Orion研究公司制造)进行测定。在图1中表示了洗脱氟离子数量的测量结果。
按照与实施例38-41相同的方法试验在对比例1中使用并且不包括氟化物的组合物A、在对比例2中使用的并且包括5份重量氟化钠组成的组合物A-15、和包括参考例2中由其表面用聚甲基丙烯酸酯涂覆的氟化钠的氟化物的组合物A-18。将它们分别作为对比例13-15，而且结果一起在图1中表示出来。
已经证实用聚硅氧烷化合物涂覆金属氟化物不会减少洗脱出的氟离子的数量，而是增加。另一方面，当使用聚甲基丙烯酸酯而不是聚硅氧烷作为涂层材料时，涂覆金属氟化物会减少洗脱出的氟离子的数量。实施例42-45
为了表明氟化物粒子大小和本发明的效果之间的关系进行下列试验。将由实施例13制备的涂覆聚硅氧烷的金属氟化物用#150目进行筛分，分离出细颗粒和粗颗粒。
除了分别使用上述经过分离的细颗粒和粗颗粒金属氟化物代替实施例13的金属氟化物以外，按照与实施例27相同的方法制备组合物。按照与实施例27相同的方法将该实施例经过粘合试验，在70℃下30天后完成下列测量：
细颗粒(实施例42)：30.8Mpa
粗颗粒(实施例43)：32.4Mpa
除了分别使用上述经过分离的细颗粒和粗颗粒金属氟化物代替实施例13的金属氟化物以外，按照与实施例41相同的方法制备另外的组合物，按照与实施例41相同的方法试验这些实施例，结果表明释放氟离子的作用与实施例41相同(实施例44和45)。因此很明显本发明的效果与粒子大小无关。
在释放氟离子的补齿组合物中，掺入通过用聚硅氧烷化合物涂覆金属氟化物粒子获得的氟化物粒子可以基本上解决与氟离子洗脱有关的机械特性和粘合性能降低的问题。
由此可见，与传统组合物相比，使用本发明的组合物可以实现机械特性和粘合性能的耐久性大量增加，因此其实用价值极高。
例如，本发明的释放氟离子的补齿组合物可以用作补齿粘合剂、补齿填充树脂、形成芯料的复合树脂或裂缝密封胶。
                                          表1
          涂料原材料  金属氟化物 加到100份重量金属氟化物中的聚硅氧烷化合物的比例(重量份)
实施例1          四乙氧基硅烷    氟化钠             100
实施例2          四乙氧基硅烷    氟化钙             300
实施例3          四甲氧基硅烷    氟化钠             200
实施例4          四乙氧基硅烷    氟化钠             10
实施例5        乙烯基三乙氧基硅烷    氟化钠             100
实施例6        甲基三乙氧基硅烷    氟化钠             200
实施例7        甲基三乙氧基硅烷    氟化钠             700
实施例8        乙基三乙氧基硅烷    氟化钙             26
实施例9        己基三甲氧基硅烷    氟化锡             500
实施例10        苯基三乙氧基硅烷    氟化锶             200
实施例11          四乙氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷    氟化钠             100100
实施例12         丙基三乙氧基硅烷   氟化钛钾             100
实施例13               MSAC    氟化钠             200
实施例14               MSAC    氟化锶             50
参考例1  3-甲基丙烯酰基氧基三甲氧基硅烷    氟化钠             100
参考例2            Bis-GMA，二甲基丙烯酸1-6-己二醇酯，过氧化苯甲酰    氟化钠             100
参考例3            聚乙二醇    氟化钠             100
MSAC：有机硅烷低聚物(Kabushiki Kaisha Mitsubishi Kagaku制造)
                              表2
    氟化物           张力粘合强度(MPa)
  37℃下24小时后     70℃下30天后
   实施例15     实施例1        31.1        28.2
   实施例16     实施例2        30.3        29.6
   实施例17     实施例3        27.5        27.3
   实施例18     实施例4        26.3        10.6
   实施例19     实施例5        30.5        26.5
   实施例20     实施例6        27.7        26.3
   实施例21     实施例7        27.2        27.9
   实施例22     实施例8        28.9        19.0
   实施例23     实施例9        27.1        22.7
   实施例24     实施例10        28.2        26.1
   实施例25     实施例11        27.6        28.0
   实施例26     实施例12        29.6        27.2
   实施例27     实施例13        33.0        31.8
   实施例28     实施例14        32.6        28.0
   对比例1     无        30.1        27.8
   对比例2     氟化钠        30.7        1.9
   对比例3     氟化钙        27.6        2.8
   对比例4     参考例1        29.8        4.5
   对比例5     参考例2        30.4        16.6
   对比例6     参考例3        26.8        0.0
                             表3
    氟化物             弯曲强度(MPa)
  37℃下24小时后     70℃下30天后
    实施例29     实施例1     178     160
    实施例30     实施例2     173     153
    实施例31     实施例5     189     158
    实施例32     实施例13     175     155
    对比例7     无     182     161
    对比例8     氟化钠     168     31
    对比例9     参考例1     172     38
                             表4
    氟化物        张力粘合强度(MPa)
37℃下24小时后     70℃下30天后
    实施例33     实施例1      21.9      19.2
    实施例34     实施例2      19.9      17.2
    实施例35     实施例5      20.0      17.9
    实施例36     实施例12      19.3      19.0
    实施例37     实施例13      19.9      17.2
    对比例10     无      21.8      19.2
    对比例11     氟化钠      18.2      5.3
    对比例12     参考例1      18.4      6.6

Claims (5)

1.一种金属氟化物粒子，在其表面具有由聚硅氧烷组成的涂层。
2.按照权利要求1的金属氟化物粒子，其中金属是选自周期表中族1和族2的金属。
3.按照权利要求2的金属氟化物粒子，其中金属氟化物是选自氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化锶和氟化钙。
4.按照权利要求1的金属氟化物粒子，其中聚硅氧烷是由通式(I)表示的硅烷化合物水解或部分水解获得的硅烷醇化合物的缩合物[(R1O)1(X)m]4-n-Si-R2 n                       (I)(其中R1是具有不超过8个碳原子的有机基团，X是卤素，R2是具有不超过6个碳原子的有机基团，l和m是整数0或1，其总和等于1，和n是整数0或1)。
5.一种释放氟离子的补齿组合物，其特征在于它包含(a)在其表面具有聚硅氧烷涂层的金属氟化物粒子；(b)聚合单体；和(c)聚合引发剂。
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