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DE69703035T2 - Verfahren zur Herstellung eines endständigen Aldehyds und Katalysator - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines endständigen Aldehyds und Katalysator

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Publication number
DE69703035T2
DE69703035T2 DE69703035T DE69703035T DE69703035T2 DE 69703035 T2 DE69703035 T2 DE 69703035T2 DE 69703035 T DE69703035 T DE 69703035T DE 69703035 T DE69703035 T DE 69703035T DE 69703035 T2 DE69703035 T2 DE 69703035T2
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DE
Germany
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group
alkyl
groups
process according
ligand
Prior art date
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Application number
DE69703035T
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Michael Burke
Michael Garner
Bernedette Hansen
Ann Kreutzer
Sacha Snijder
Wilson Tam
Jacobus Teunissen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DSM IP Assets BV
Original Assignee
DSM NV
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
Application filed by DSM NV, EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical DSM NV
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Publication of DE69703035T2 publication Critical patent/DE69703035T2/de
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung endständiger Aldehyde durch Hydroformylierung, durch Umsetzung einer ethylenisch ungesättigten organischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems, welches Iridium oder Rhodium und einen zweizähnigen organischen Phosphitliganden umfaßt.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Zweizähnige organische Phosphitliganden sind dadurch gekennzeichnet, daß zwei Phosphoratome in dem Molekül vorhanden sind und dadurch, daß eine organische Gruppe (die Brückengruppe) an beide Phosphoratome gebunden ist. Der zweizähnige Phosphitligand ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß jedes dreiwertige Phosphoratom weiterhin an zwei andere einwertige organische Gruppen oder an eine zweiwertige organische Gruppe gebunden ist.
  • US-A-5,235,113 beschreibt ein Hydroformylierungsverfahren, in welchem ein zweizähniger organischer Phosphitligand in einem homogenen Hydroformylierungskatalysatorsystem verwendet wird, welches ebenfalls Rhodium umfaßt. Dieses Patent beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von ungesättigten organischen Alkenverbindungen, beispielsweise 1-Octen oder dimerisiertes Buten, unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysatorsystems. Ein Nachteil des Verfahrens gemäß US-A-5,235,113 ist, daß die Selektivität bezüglich endständiger organischer Aldehydverbindungen im allgemeinen zu niedrig für ein kommerziell attraktives Verfahren ist, wenn von intern ethylenisch ungesättigten funktionalen organischen Verbindungen ausgegangen wird. Dennoch werden mit einigen der offenbarten mehrzähnigen Phosphite von US-A-5,235,113, wie Tetrakis(di-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphito)-pentaerythritol annehmbare Selektivitäten bezüglich endständiger Aldehyde erreicht. Ein Nachteil der Verwendung dieser Liganden mit "hoher Selektivität" ist, daß die Hydroformylierungsaktivität des Katalysatorsystems zu niedrig für ein kommerziell attraktives Verfahren ist. Eine Steigerung der Katalysatoraktivität dieser Katalysatorsysteme durch Erhöhung der Temperatur ist nicht möglich, weil die Liganden bei höherer Temperatur thermisch instabil sind. Zusätzlich sinkt die Selektivität bei höherer Temperatur, weil die Geschwindigkeit der konkurrierenden Olefinhydrierungsreaktion mit der Temperatur schneller ansteigt als die Geschwindigkeit der Hydroformylierungsreaktion.
  • Hydroformylierungsverfahren, welche organische zweizähnige Liganden einschließen, enthalten zwei dreiwertige Phophoratome, in denen die zwei Phosphoratome mit einer 2,2'-Dihydroxyl-1,1'-binaphthalinbrückengruppe verknüpft sind, sind in den oben beschriebenen US-A-5,235,113 und in EP-B-214622, EP-A-353770, WO-A-9303839 und EP-A-556681 beschrieben. EP-B-213639 beschreibt auf Seite 38 eine Verbindung mit Methylsubstituenten an beiden, der 3- und 3'-Position, einer 2,2'-Dihydroxyl-1,1'-binaphthalinbrückengruppe. Dennoch ist kein Hinweis gegeben, daß die Verwendung dieser Klasse von Liganden mit solch einer Brückengruppe vorteilhafte Ergebnisse hinsichtlich der Selektivität bezüglich endständiger Aldehyde und der Katalysatoraktivität ergeben würde, wenn von ungesättigten organischen Verbindungen ausgegangen wird und, im besonderen, wenn von intern ungesättigten organischen Verbindungen ausgegangen wird.
  • WO-A-9518089 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines 5-Formylvalematester, welches von einem intern ungesättigten 3-Pentenoatester ausgeht, unter Verwendung eines Katalysatorsystems, welches Rhodium und einen zweizähnigen Phosphitliganden umfaßt, beispielsweise Tetrakis(di-(2,4-di-tertbutylphenyl)phosphito)pentaerythritol.
    • Zusammenfassung der Erfindung:
  • Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines endständigen Aldehyds durch Hydroformylierung, durch Umsetzung einer ethylenisch ungesättigten organischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems, welches Iridium oder Rhodium und einen zweizähnigen organischen Phosphitliganden mit der Struktur
  • umfaßt,
  • dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Phosphoratome des Phosphitliganden mit einer 2,2'-Dihydroxyl-1,1'-binaphthalinbrückengruppe mit der folgenden Struktur
  • verknüpft sind,
  • wobei R¹ und R² andere Substituenten als Wasserstoff sind und wobei R³ und R&sup4; gleiche oder unterschiedliche, substituierte einwertige Arylgruppen und/oder irgendeine von OR³ und OR&sup4; sind, welche an ein Phosphoratom gebunden sind, die eine -O-R&sup5;-O-Gruppe bildet, wobei R&sup5; eine zweiwertige organische Gruppe ist, welche eine oder zwei Arylgruppen enthält.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung:
  • Das Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung endständiger Aldehyde mit hoher Katalysatorleistung (Selektivität und/oder Aktivität). Wenn das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, werden hohe Selektivitäten bezüglich endständiger Aldehydverbindungen kombiniert mit einer relativ hohen Katalysatoraktivität erreicht. Weiterhin kann der erfindungsgemäße Katalysator für eine verlängerte Zeitperiode verwendet werden. Die Vorteile dieses neuen Verfahrens werden besser erklärt, wenn von intern ungesättigten organischen Verbindungen ausgegangen wird. Die Herstellung endständiger. Aldehyde ausgehend von intern ungesättigten Verbindungen unter Verwendung der vorher bekannten Hydroformylierungsverfahren resultiert im allgemeinen in niedriger Selektivität bezüglich endständiger Aldehyde, mehr Hydrierung der olefinischen Doppelbindung und/oder niedriger katalytischer Aktivität. Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Linearität (lineare Aldehyde/(lineare + verzweigte Aldehyde)) hoch ist. Dies ist vorteilhaft, weil es die Isolierung des gewünschten endständigen Aldehyds von einer Mischung von endständigen und verzweigten Aldehyden vereinfacht. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß die Herstellung eines Alkyl 5-formylvalemats durch Hydroformylierung ausgehend von einem Alkyl 3-pentenoat in Gegenwart eines Alkyl 2-pentenoats ohne Verlust der Katalysatoraktivität durchgeführt werden kann.
  • Dieses Ziel wird durch die Verwendung eines Liganden mit der Struktur
  • erreicht,
  • dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Phosphoratome des Phosphitliganden mit einer 2,2'-Dihydroxyl-1,1'-binaphthalinbrückengruppe mit der folgenden Struktur (Q)
  • verknüpft sind,
  • wobei R¹ und R² andere Substituenten als Wasserstoff sind und wobei R³ und R&sup4; gleiche oder unterschiedliche, substituierte einwertige Arylgruppen und/oder irgendeine von OR³ und OR&sup4; sind, welche an ein Phosphoratom gebunden sind, die eine -O-R&sup5;-O-Gruppe bildet, wobei R&sup5; eine zweiwertige organische Gruppe ist, welche eine oder zwei Arylgruppen enthält.
  • Die Substituenten R¹ und R² sind vorzugsweise organische Gruppen, welche mindestens ein Kohlenstoffatom enthalten und mehr bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Vorzugsweise sind R¹ und R² jeweils aus der Gruppe von Alkyl, Aryl, Triarylsilyl, Trialkylsilyl, Carboalkoxy, Carboaryloxy, Aryloxy, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Oxazol, Amid, Amin oder einem Nitril ausgewählt.
  • Für R¹ und R² ist die Alkylgruppe vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert-Butyl, Isobutyl, Pentyl oder Hexyl. Ein Beispiel für eine geeignete Triarylsilylgruppe ist Triphenylsilyl und Beispiele für eine geeignete Trialkylsilylgruppe sind Trimethylsilyl und Triethylsilyl.
  • Bevorzugte Arylgruppen weisen 6 bis 20 Kohlenstoffatome aus, beispielsweise Phenyl, Benzyl, Tolyl, Naphthyl, Anthranyl oder Phenanthryl: Bevorzugte Aryloxygruppen weisen 6 bis 12 Kohlenstoffatome auf, beispielsweise Phenoxy. Bevorzugte Alkoxygruppen weisen 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, tert-Butoxy oder Isopropoxy. Bevorzugte Alkylcarbonylgruppen weisen 2 bis 12 Kohlenstoffatome auf, beispielsweise Methylcarbonyl, tert-Butylcarbonyl. Bevorzugte Arylcarbonylgruppen weisen 7 bis 13 Kohlenstoffatome auf, beispielsweise Phenylcarbonyl. Bevorzugte Amidgruppen enthalten eine C&sub1;-C&sub4;- Alkylgruppe und bevorzugte Amidgruppen enthalten zwei C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppen. Am meisten bevorzugt sind R¹ und R² jeweils eine Carboalkoxyl oder eine Carboaryloxygruppe, -CO&sub2;R, wobei R eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylgruppe und vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe ist. Beispiele für geeignete R-Gruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, Isobutyl, Phenyl und Tolyl. Noch mehr bevorzugt weisen R¹ und R² die gleiche Carboaryloxy und mehr bevorzugt die gleiche Carboalkoxygruppe auf, weil die resultierenden Liganden einfacher erhältlich sind.
  • Die 2,2'-Dihydroxyl-1,1'-binaphthalinbrückengruppe kann gegebenenfalls weiter mit anderen Gruppen, beispielsweise Halogen, beispielsweise C1 oder F, oder einem der Substituenten R¹ substituiert sein, welcher an der Brückengruppe Q, wie oben beschrieben, vorhanden sein kann.
  • R³ und R&sup4; sind die gleichen oder unterschiedliche einwertige Arylgruppen, vorzugsweise Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Selbstverständlich können alle vier R³ und R&sup4; Gruppen unterschiedlich sein. Vorzugsweise sind alle vier Gruppen gleich, weil die resultierenden Liganden einfacher zugänglich sind. In einer anderen Ausführungsform können OR³ und OR&sup4; (gebunden an das gleiche P-Atom) eine -O- R&sup5;-O-Gruppe bilden, wobei R&sup5; eine zweiwertige Gruppe von 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, welche eine oder zwei Arylgruppen enthält, ist. Vorzugsweise sind R³ und R&sup4; einwertige Arylgruppen, beispielsweise Phenyl, welche mindestens eine Gruppe R&sup6;, die nicht Wasserstoff ist, in einer ortho-Position in Bezug auf das Sauerstoffatom enthält, wobei R&sup6; eine C&sub1;&submin; bis C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylgruppe und vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe ist. Andere bevorzugte einwertige Arylgruppen für R³ und R&sup4; sind einwertige anellierte aromatische Ringsysteme mit 2 oder mehreren Ringen mit 10-20 Kohlenstoffatomen. R³ und R&sup4; können gegebenenfalls weiter mit beispielsweise C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoxy oder C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryloxygruppen oder Halogengruppen, beispielsweise F, Cl oder Br, oder Amingruppen substituiert sein.
  • Wenn die Arylgruppen R³ und R&sup4; mit mindestens einer R&sup6;-Gruppe in der ortho- Position in Bezug auf das phenolische Sauerstoffatom substituiert sind, wird eine höhere lineare Selektivität beobachtet, wenn diese Liganden in einem Hydroformylierungsverfahren verwendet werden. Beispiele dieser R&sup6;-Gruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl oder n-Butyl. R&sup6; ist vorzugsweise nur eine sperrige Gruppe mit einer sterischen Hinderung von Isopropyl oder größer, die an der Arylgruppe ortho-substituiert ist. Wenn weniger sperrige Substituenten verwendet werden, sind vorzugsweise beide ortho-Positionen mit diesen Gruppen substituiert. Die bevorzugte R&sup6;-substituierte Arylgruppe für R³ und R&sup4; ist eine 2- Isopropylphenyl oder eine 2-tert-Butylphenylgruppe.
  • Eine weitere bevorzugte Klasse von Arylgruppen für R³ und R&sup4; sind anellierte aromatische Ringsysteme mit 2 oder mehr Ringen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche nicht notwendigerweise in der ortho-Position substituiert sein müssen (an dem Kohlenstoffatom, benachbart zu dem Kohlenstoffatom, welches an das Sauerstoffatom in Formel (1) gebunden ist) mit anderen Gruppen als Wasserstoff. Es wurde festgestellt, daß, wenn R³ und/oder R&sup4; solch ein unsubstituiertes aromatisches Ringsystem ist, kann eine hohe Katalysatoraktivität, eine hohe Selektivität bezüglich endständiger Aldehyde und eine hohe Linearität erreicht werden. Beispiele für solche annellierte aromatische Ringsysteme sind Phenanthryl-, Anthryl- und Näphthylgruppen. Vorzugsweise werden 9-Phenanthryl- oder 1-Naphthylgruppen verwendet. Die aromatischen Ringsysteme können gegebenen falls beispielsweise mit den früher erwähnten Substituenten substituiert sein, beispielsweise an den anderen Positionen des Ringsystems, welche nicht die oben beschrieben ortho-Positionen sind.
  • Beispiele, worin R³ und R&sup4; verknüpft sind, um zweiwertige Gruppen R&sup5; zu bilden, sind C&sub6;-C&sub2;&sub5;-Diarylgruppen, beispielsweise eine Binaphthol- oder Biphenolgruppe, gemäß der folgenden Formeln
  • wobei R&sup7; und R&sup8; vorzugsweise H oder Alkylgruppen sind. Beispiele von R&sup7; und R&sup8; sind H, Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl oder einer der Substituenten R¹, welcher an der Brückengruppe Q, wie oben beschrieben, vorhanden sein kann. R&sup9; und R¹&sup0; können Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste oder Alkoxygruppen sein.
  • Beispiele von Phosphitliganden, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind unten gezeigt. Die Ligandennummer, wie unten gezeigt, entspricht den Bezügen zu den in den Beispielen verwendeten Liganden. In den unten gezeigten Formeln entsprechen den folgenden Fragmenten:
  • = Methyl,
  • = Ethyl,
  • Ph = Phenyl,
  • = Isopropyl,
  • Me = Methyl,
  • = tert-Butyl.
  • Diese Liganden können durch verschiedene im Stand der Technik bekannte Verfahren, siehe beispielsweise Beschreibungen in US-A-4,769,498; US-A-4,688,651 und J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, 2066, hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen organischen zweizähnigen Phosphitverbindungen können mit den 3- oder 3,3'-substituierten 2, 2'-Dihydroxyl-1,1'-binaphthalinbrückenverbindungen hergestellt werden. Die Binaphthol-verbrückten Verbindungen können durch Verfahren, wie in Tetrahedron Lett. 1990, 31 (3), 413-416, oder in J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 296 und Org. Proc. Prep. International, 1991, 23, 200 beschrieben, hergestellt werden. Die Phosphitverbindungen können unter Verwendung des früher erwähnten, in US-A-5,235,1 13 beschriebenen Verfahren, um diese Binaphthol-verbrückten Verbindungen mit Phosphorochloriditen, (R³O)(R&sup4;O)PCl, zu kuppeln, hergestellt durch Behandeln von R³OH und/oder R&sup4;OH mit PCl&sub3;, hergestellt werden.
  • Ein mehr bevorzugtes und neues Verfahren zur Herstellung zweizähniger Phosphitliganden, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, ist unten beschrieben.
  • Die Phosphorochloriditverbindung kann durch verschiedene im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise siehe Beschreibungen in Polymer, 1992, 33, 161; Inorganic Syntheses, 1966, 8, 68; US-A-5,210,260; Z. Anorg. Allg. Chem., 1986, 535, 221. Mit sperrigen ortho-substituierten Phenolen (z. B. 2-tert-Butylphenol) können Phosphorochloridite in situ aus PCl&sub3; und dem entsprechenden Phenol hergestellt werden. Wenn zweizähnige Phosphitliganden mit endständigen R³ und R&sup4; Gruppen, welche eine kleine sterische Hinderung verleihen, beispielsweise wenn R³ oder R&sup4; eine unsubstituierte Phenanthrylgruppe ist (ohne Substituent an der ortho-Position, oben beschrieben), wurde festgestellt, daß der Syntheseweg, wie in der obigen Literatur beschrieben, unbefriedigend ist. Die Zwischenverbindung (R³O)(R&sup4;O)PCl ist auf diesem Weg schwierig in hoher Ausbeute und in reiner Form zu erhalten oder kann überhaupt nicht erhalten werden.
  • Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der Phosphorochloriditverbindung umfaßt die Behandlung von N,N-Dialkyldiarylphosphoramidit mit HCl. Es wurde festgestellt, daß der Ligand in einer hohen Ausbeute hergestellt werden kann, wenn von einem N,N-Dialkyldiarylphosphoramidit, (R¹¹)&sub2;NP(R³O)(R&sup4;O), ausgegangen wird, wobei R¹¹ eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, lsopropyl, Butyl, Sec-butyl oder tert-Butyl ist. Die (R¹¹)&sub2;NP(R³O)(R&sup4;O) Verbindung kann durch Umsetzung von R³OH, R&sup4;OH mit (R¹¹)&sub2;NPCl&sub2; erhalten werden. Die Umsetzung von (R¹¹)&sub2;NP(R³O)(R&sup4;O) mit HCl, gelöst in einem apolaren Lösungsmittel, beispielsweise Diethylether, Dioxan oder Toluol, oder mit HOI-Gas, ergibt (R³O)(R&sup4;O)PCl.
  • N,N-Dialkyldiarylphosphoramidite können durch im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise siehe Beschreibungen in Tetrahedron Letters, 1993, 34, 6451; Synthesis, 1988, 2, 142-144, und Aust. J. Chem., 1991, 44, 233.
  • Durch Kontaktieren des so erhaltenen (R³O)(R&sup4;O)PCl mit einer 3- oder 3,3'- substituierten, 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthalin-verbrückten Verbindung, beispielsweise durch das Verfahren, wie in der früher erwähnten US-A-5,235,1 13 beschrieben, wird ein zweizähniger Phosphitligand erhalten, welcher in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann.
  • Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem kann durch Mischen einer geeigneten Rhodium- oder Iridiumverbindung mit dem Phosphitligand, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel, in Übereinstimmung mit gut bekannten Komplexbildungsmethoden hergestellt werden. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen das in der Hydroformylierung verwendete Lösungsmittel sein. Geeignete Rhodium- und Iridiumverbindungen sind beispielsweise Hydride, Halogenide, Salze organischer Säuren, Acetylacetonate, Salze anorganischer Säuren, Oxide, Carbonylverbindungen und Aminverbindungen dieser Metalle. Beispiele geeigneter Katalysatorvorstufen sind beispielsweise Ir(CO)&sub2;(acac), Ir&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, RhCl&sub3;, Rh(NO&sub3;)&sub3;, Rh(OAc)&sub3;, Rh&sub2;O&sub3;, Rh(acac)(CO)&sub2;, Rh(CO)&sub2;(DPM), [Rh(OAc)(COD)]&sub2;, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub5;(CO)&sub1;&sub6;, RhH(CO)(Ph&sub3;P)&sub3;, [Rh(OAc)(CO)&sub2;]&sub2; und [RhCl(COD)]&sub2;, (wobei "acac" eine Acetyfacetonatgruppe ist, "Ac" eine Acetylgruppe ist, "COD" 1,5-Cyclooctadien ist, und "Ph" eine Phenylgruppe ist, DPM ist eine 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionatgruppe). Das Metall ist vorzugsweise Rhodium.
  • Die ethylenisch ungesättigte organische Verbindung weist mindestens eine "C=C" Bindung in dem Molekül und vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf.
  • Beispiele für eine geeignete ethylenisch ungesättigte organische Verbindung sind lineare endständige olefinische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen und 1-Dodecen; verzweigte endständige olefinische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Isobuten und 2-Methyl-1-buten; lineare interne olefinische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise cis- und trans-2- Buten, cis- und trans-2-Hexen, cis- und trans-3-Hexen, cis- und trans-2-Octen und cis- und trans-3-Octen; verzweigte interne olefinische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise 2,3-Dimethyl-2-buten, 2-Methyl-2-buten und 2-Methyl-2-penten; endständige olefinische Kohlenwasserstoff-interne olefinische Kohlenwasserstoffmischungen, beispielsweise Octene, hergestellt durch Dimerisierung von Butenen, Olefinoligomer-Isomerenmischungen von Dimer bis Tetramer von niederen Olefinen, einschließlich Propylen, n-Buten, lsobuten und cycloaliphatische olefinische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Cyclopenten, Cyclohexen, 1-Methylcyclohexen, Cycloocten und Limonen.
  • Beispiele geeigneter olefinischer Verbindungen schließen olefinische Verbindungen, welche einen aromatischen Substituenten, wie Styrol, alpha-Methylstyrol und Allylbenzol enthalten, und Dienverbindungen, wie 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien und Norbornadien ein. Es wurde festgestellt, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, 3-Pentenal, ausgehend von 1,3- Butadien, in mäßigen Ausbeuten herzustellen.
  • Die ethylenisch ungesättigte organische Verbindung kann mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, welche ein Heteroatom, beispielsweise Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten, substituiert sein. Beispiele für Heteroatom-substituierte ethylenisch ungesättigte organische Verbindungen schließen Vinylmethylether, Methyloleat, Oleylalkohol, Methyl-2-pentenoat, Methyl-3-pentenoat, Methyl-4-pentenoat, 3-Pentensäure, 4-Pentensäure, 3- Pentennitril, 4-Pentennitril, 2-Pentenal, 3-Pentenal, 4-Pentenal, 4-Hydroxy-1,7- octadien, 1-Hydroxy-3,7-octadien, 1-Methoxy-3,7-octadien, 7-Octen-1-al. Acrylnitril, Acrylsäureester, Methylacrylat, Methacrylsäureester, Methylmethacrylat, Vinylacetat und 1-Acetoxy-3,7-octadien.
  • Die Erfindung ist besonders auf Hydroformylierungsverfahren gerichtet, in denen eine endständige Aldehydverbindung, ausgehend von einer intern ungesättigten organischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, hergestellt wird. Beispiele dieser Verbindungen sind oben beschrieben.
  • Im besonderen werden intern ungesättigte Verbindungen gemäß
  • CH&sub3;-CR¹²=CR¹³-R¹&sup0; (7)
  • als Ausgangsverbindungen verwendet, wobei R¹² und R¹³ eine organische Gruppe oder vorzugsweise Wasserstoff ist und R¹&sup4; eine organische C&sub1;-C&sub1;&sub7;-Gruppe ist, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, welche ein Heteroatom, beispielsweise Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten. Die Erfindung ist besonders auf funktionelle Verbindung mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen gemäß Formel (7) gerichtet, wobei R¹² und R¹³ Wasserstoff sind.
  • Eine spezielle Klasse von intern ungesättigten organischen Verbindungen gemäß Formel (7) sind 3-Pentennitril, 3-Pentensäure und C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-3- pentenoatesterverbindungen. Die endständigen Aldehydverbindungen, welche durch dieses Verfahren ausgehend von diesen Verbindungen hergestellt wurden, können vorteilhafterweise in der Herstellung von E-Caprolactam oder Adipinsäure, welche Vorstufen für beispielsweise Nylon-β und Nylon-6,6 sind, verwendet werden. Beispiele von C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-3-pentenoaten sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Pentyl- und Cyclohexyl-3-pentenoat. Methyl- und Ethyl-3- pentenoatester sind bevorzugt, weil sie einfacher zugänglich sind. 3-Pentennitril, 3-Pentensäure und C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-3-pentenoatesterverbindungen können in Mischungen, welche 2- und 4-Pentenitril, 2- und 4-Pentensäure und C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-2- und -4-pentenoatesterverbindungen enthalten, vorhanden sein.
  • Ein zusätzlicher Vorteil dieser Erfindung ist, daß die Selektivität bezüglich des linearen 5-Formylvalemats nicht nachteilig beeinflußt wird, wenn neben dem Alkyl- 3-pentenoat ebenfalls etwas Alkyl-2-pentenoat vorhanden ist. Dieses Merkmal ist besonders ersichtlich, wenn die Hydroformylierung als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird, in welchem nicht-umgesetzte Alkylpentenoate zum Hydroformylierungsreaktor rückgeführt werden. Dies wurde in Anbetracht der niedrigen Selektivität bezüglich Alkyl-5-formylvalemat, dargestellt in Beispiel 16 von EP-A-556681, nicht erwartet. Dieses Beispiel beschreibt ein diskontinuierliches Experiment, welches von Methyl-2-pentenoat ausgeht. Es ist vorteilhaft, daß Alkyl- 2-pentenoate während der Hydroformylierung vorhanden sein können, weil diese Verbindungen im allgemeinen ein Nebenprodukt von Verfahren zur Herstellung von Alkyl-3-pentenoaten sind. Deshalb muß Alkyl-3-pentenoat vor der Hydroformylierung nicht isoliert werden.
  • Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren kann wie unten beschrieben durchgeführt werden. Die Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahrens sind im allgemeinen die gleichen wie in einem herkömmlichen Verfahren, beispielsweise beschrieben in US-A-4,769,498, und werden von der besonderen ethylenisch ungesättigten organischen Ausgangsverbindung abhängen. Beispielsweise kann die Temperatur von Raumtemperatur bis 200ºC, vorzugsweise von etwa 50 bis 150ºC betragen.
  • Der Druck kann von Atmosphärendruck (0,1 MPa) bis 20 MPa variieren, vorzugsweise von 0,15 bis 10 MPa und besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 MPa. Der Druck ist im allgemeinen dem kombinierten Wasserstoff- und Kohlenmonoxidpartialdruck gleich. Zusätzliche Inertgase können jedoch vorhanden sein. Das molare Verhältnis von Wasserstoff: Kohlenmonoxid beträgt im allgemeinen zwischen 10 : 1 und 1 : 10 und vorzugsweise zwischen 6 : 1 und 1 : 2.
  • Die Menge von Rhodium oder Iridium (Verbindung) ist nicht besonders beschränkt, aber ist gegebenenfalls derart ausgewählt, daß vorteilhafte Ergebnisse, bezogen auf die Katalysatoraktivität und Verfahrensökonomie, erhalten werden können. Im allgemeinen beträgt die Konzentration von Rhodium oder Iridium in dem Reaktionsmedium zwischen 10 und 10000 ppm und besonders bevorzugt zwischen 50-1000 ppm, berechnet als freies Metall.
  • Das molare Verhältnis von zweizähnigen Phosphitliganden zu Rhodium oder Iridium ist nicht speziell beschränkt, aber ist gegebenenfalls derart ausgewählt, daß vorteilhafte Ergebnisse bezogen auf die Katalysatoraktivität und Aldehydselektivität erhalten werden können. Dieses Verhältnis beträgt im allgemeinen von etwa 0,5 bis 100 und vorzugsweise von 1 bis 10 (Mol Ligand/Mol Metall), vorzugsweise weniger als 1,2 (Mol Ligand/Mol Metall).
  • Vorzugsweise ist das Verhältnis größer als 1,05. Kleine Abweichungen in der Liganden- oder Rhodiumkonzentration werden dann nicht automatisch in einer niedrigen Ausbeute der Aldehydverbindung resultieren. Es wurde festgestellt, daß das Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit solch einem kleinen molaren Überschuß von Ligand zu Rhodium die Ligandenzersetzungsgeschwindigkeit erniedrigt. Wenn das Verfahren mit einem kleinen Überschuß an Ligand zu Rhodium (oder Iridium) durchgeführt wird, ist es bevorzugt, die Konzentration und Zersetzung des Liganden während des Verlaufs des kontinuierlichen Verfahrens zu beobachten und frischen Ligand zuzusetzen, um in den bevorzugten Bereichen des Prozesses zu bleiben.
  • Die Wahl des Lösungsmittels ist nicht kritisch, vorausgesetzt das Lösungsmittel ist nicht schädlich für den Katalysator, den Reaktanten und/oder das Produkt. Das Lösungsmittel kann die Mischung von Reaktanten, wie die ungesättigten Ausgangsverbindungen, das Aldehydprodukt und/oder Nebenprodukte sein.
  • Geeignete Lösungsmittel schließen gesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Kerosin, Mineralöl oder Cyclohexan, Ether, beispielsweise Diphenylether, Tetrahydrofuran oder ein Polyethylenglycol, beispielsweise CarbowaxTM-400, Ketone, beispielsweise Methylethylketon oder Cyclohexanon, Nitrile, beispielsweise 2-Methylglutaronitril oder Benzonitril, Aromaten, beispielsweise Toluol, Benzol oder Xylol, Ester, beispielsweise Methylvalemat oder Caprolacton, Texanol® (Union Carbide) oder Dimethylformamid, Sulfone (beispielsweise Tetramethylensulfon), ein.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in einem Gasflüssigkontaktor, welcher einem Fachmann bekannt ist, durchgeführt werden. Beispiele geeigneter Reaktoren sind Blasensäulen, Siebplatten-Säulen oder Gasflüssigschüttelreaktoren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder vorzugsweise als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. In einem großtechnischen Verfahren wird die Umsetzung vorzugsweise in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt. Das kontinuierliche Verfahren kann beispielsweise durch Zudosieren der Rhodium- oder lridiumverbindung und des mehrzähnigen Phosphitliganden zu einem Reaktor in einem Arbeitsgang gestartet werden und nachdem die Temperatur gestiegen ist, kann die ungesättigte organische Verbindung, Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu der Reaktionsmischung in einer kontinuierlichen Weise oder mit Unterbrechungen zugeführt werden. Der Reaktorausfluß enthält das Aldehydprodukt, die Rhodium- oder lridiumverbindung, den mehrzähnigen Phosphitliganden, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel. Kohlenmonoxid und Wasserstoff können von der Reaktionsmischung durch Reduzieren des Drucks auf beispielsweise etwa Atmosphärendruck abgetrennt werden. Der Aldehyd kann von der resultierenden Mischung in einem oder mehreren Trennschritten entfernt werden. Die Rhodium- oder Iridiumverbindung und das mehrzähnige Phosphit werden vorzugsweise zu dem Reaktor rückgeführt und in dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederverwendet. Die Trennschritte werden vorzugsweise mittels Destillation bei einem Druck von 0,001-1 MPa, besonders bevorzugt durch Vakuumdestillation bei einem Druck von 0,01-0,1 MPa, beispielsweise in einem Filmverdampfer, durchgeführt.
  • Das Aldehydprodukt kann von der Reaktionsmischung unter Anwendung irgendeiner Trenntechnik, die dem Fachmann bekannt ist, abgetrennt werden.
  • Beispiele für geeignete Trenntechniken sind (Vakuum) Destillation, Kristallisation und Extraktion unter Verwendung eines geeigneten Extraktionsmittels.
  • Die Konzentrationen des Phosphitliganden werden vorzugsweise kontinuierlich oder regelmäßig gemessen. Wenn die Konzentration unter den gewünschten Wert fällt, beispielsweise als Ergebnis der Zersetzung dieser Verbindung, wird eine frische Verbindung zu der rezirkulierenden Reaktionsmischung zugegeben.
  • Vorzugsweise wird das rezirkulierende Katalysatorsystem mit einer Lewis-Base, wie in EP-A-285136 beschrieben in Kontakt gebracht. Die Lewis-Base ist besonders bevorzugt ein ionenaustauscher mit Basisgruppen, beispielsweise eine gepackte Schicht einer Polystyrolmatrix, welche basische Gruppen (beispielsweise Amberlist A21®) enthält.
  • Die Erfindung ist auch auf eine Katalysatorzusammensetzung gerichtet, welche das zweizähnige Phosphit, wie oben beschrieben, und Rhodium oder Iridium, wie beansprucht, umfaßt.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispielen erläutert.
    • Beispiel 1: Herstellung von Ligand 1 a. Veresterung von 3-Hydroxy-2-naphthalincarbonsäure aus J. Am. Chem. Soc. 76 (1954) 296
  • 633,65 g (3,34 mol) 3-Hydroxy-2-naphthalincarbonsäure (Aldrich) und 38 ml H&sub2;SO&sub4; werden in 1200 ml Methanol für 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird über Nacht abgekühlt. Die ausgefallenen gelben Kristalle werden abfiltriert, in Diethylether gelöst, mit einer NaHCO&sub3;-Lösung in Wasser gewaschen und dann mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen mit MgSO&sub4; und Filtration wurde der Diethylether unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert und ergab 460 g (68%) des Produkts. Eine zweite Ausbeute kann durch Konzentrieren der Mutterlösung erhalten werden.
    • b. Synthese von Dimethyl-2,2'-dihydroxy-1,1'binaphthalin-3,3-dicarboxylat aus OPPI Briefs, 23 (1991) 200
  • Die Umsetzung wurde unter N2-Atmosphäre durchgeführt. Zu einer heftig gerührten Lösung von Methyl-3-hydroxy-2-naphthoat (100 g) und Kupfer(II)chlorid (wasserfrei) (133 g) in 3000 ml Methanol wurde 289,1 g tert-Butylamin über einen Zeitraum von 5 Minuten zugesetzt. Nach der vollständigen Zugabe wurde die grünbraune Suspension für 20 Stunden auf 50ºC erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 10ºC gekühlt und mit 1000 ml 6 N HCl zersetzt. Wenn wieder auf 10ºC gekühlt wurde, wurde ein zitronengelbes Fällungsprodukt gebildet, welcher durch Filtration gesammelt wurde. Nach Waschen mit Wasser und einer gesättigten NaHCO&sub3;-Lösung wurde dann über MgSO&sub4; getrocknet. Das Abdampfen des Lösungsmittels ergab einen schmutziggelben Feststoff, welcher nach Sieden in Methanol für 5 Minuten, auf 0ºC gekühlt und gesammelt wurde. Ausbeute 77 Gramm (77%).
    • c. Herstellung von Di(2-isopropylphenyl)-phosphorochloridit:
  • Die folgende Umsetzung und Produktisolierung wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
  • Phosphortrichlorid wurde vor der Verwendung destilliert und Triethy4amin wurde durch Destillation von Calciumhydrid getrocknet. 2-Isopropylphenoi (30 g) wurde in trockenem Toluol (50 ml) gelöst und tropfenweise über einen Zeitraum von einer Stunde zu einer heftig gerührten Lösung von Phosphortrichlorid (15,0 g) und Triethylamin (24 g) in trockenem Toluol (200 ml) bei Umgebungstemperatur zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde für eine weitere Stunde gerührt und das Triethylammoniumchlorid-Salz wurde durch Filtration entfernt. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck wurde der Rückstand destilliert, um 70% Di(2-isopropylphenyl)-phosphorochloridit (Siedepunkt: 166ºC, 0,5 mm Hg) mit einer Reinheit von 90%, durch ³¹P-NMR, zu ergeben.
    • d. Herstellung des endgültigen Phosphits:
  • Eine Lösung von 4,02 g Dimethyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'- dicarboxylat (wie oben hergestellt) in 100 ml Toluol wurde durch azeotrope Destillation getrocknet. Zu dieser Lösung wurden 7,65 g von obigem Di(2- isopropylphenyl)phosphorochloridit, 3,6 g Triethylamin in 50 ml Toluol zugesetzt. Nach Rühren für eine Stunde bei 40ºC wurde die Mischung filtriert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus n- Hexan kristallisiert. Ausbeuten von 50-75% von Ligand 1 wurde erhalten.
    • Beispiel 2: Herstellung von Ligand 2
  • Eine Lösung von N,N-Diethyl-di(9-phenanthryl)phosphoroamidit (³¹P-NMR: 138,7 ppm) wurde durch Zugabe von 2,3 g Triethylamin und 1,74 g (10 mmol) von Et&sub2;NPCl&sub2; bei 20ºC zu 3,88 g (20 mmol) von 9-Phenanthrol in 250 ml Toluol (getrocknet durch azeotrope Destillation) (Et = Ethyl) hergestellt. Diese Lösung wurde mit 11 ml von 1 M HOI in Diethylether reagieren gelassen, um das Di(9- phenanthryl)phosphorochloridit (³¹P-NMR: 161,4 ppm) zu ergeben. Die Mischung wurde filtriert, dann wurden 3 g (30 mmol) von Triethylamin und 1,98 g von Dimethyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'-dicarboxylat zugesetzt. Die Mischung wurde für 10 Minuten gerührt, filtriert, das Lösungsmittel abgezogen und das Produkt aus Acetonitril/Toluol kristallisiert (³¹P-NMR: 126,6 ppm). Eine Ausbeute von 90% von Ligand 2 wurde erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 3:
  • Versuch zur Herstellung von Ligand 2 nach dem in Beispiel 1 veranschaulichten Weg. Ein Versuch zur Herstellung von Di(9-phenanthryl)phosphorochloridit durch die direkte Umsetzung zwischen Phosphortrichlorid, zwei Äquivalenten von 9- Phenanthrol und zwei Äquivalenten von Triethylamin schlugen fehl, wenn ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben angewandt wurde. Tri(9- phenanthryl)phosphit war das Hauptprodukt und nur etwa 5% des gewünschten Di(9-phenanthryl)phosphorochloridits wurde erhalten.
    • Beispiel 4: Hydroformylierung mit Ligand 1
  • Ein 25 ml Druckgefäß mit Glasfutter wurde mit 5 ml einer Lösung, enthaltend 11,4 g (100 mmol) Methyl-3-pentenoat, 0,068 g (0,2 mmol) von Dicarbonyl-(2,2,6,6- tetramethyl-3,5-heptandionato)-rhodium, 1,0 g (1,0 mmol) von Ligand 1 und 1,00 g von Tetradecan (interner GC-Standard) in 100 ml Toluol beschickt.
  • Das Verhältnis von Ligand zu Rh war 5. Das Druckgefäß wurde zuerst durch Spülen mit Stickstoff (zweimal) und dann mit 1 : 1 CO/H&sub2; (zweimal) von Luft befreit. Das Gefäß wurde dann auf 0,5 MPa 1/1 CO/H&sub2; unter Druck gesetzt und auf 100ºC unter Rühren für 2 Stunden erhitzt. Das Heizen wurde gestoppt und das Druckgefäß wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die überschüssigen Gase wurden belüftet und die Produkte wurden durch Gaschromatographie auf einer 30 M DB-WaxTM Kapillar-GC-Säule analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt:
    • Tabelle 1
  • M3P Umsetzung ("Umsetzung")¹ 66,4
  • %-Selektivität bezüglich MSFV ("Selektivität")² 82,3
  • %-Selektivität bezüglich Methylvalemat("Reduktion") 4,0
  • %-Selektivität bezüglich M2P ("Isomerisierung")³ 7,6
  • %-Linearität ("Linearität")&sup4; 93,2%
  • ¹: M3P und M4P sind Methyl-3- oder Methyl-4-pentenoat; Prozent von reagiertem M3P und M4P.
  • ²: M5FV = Methyl-5-formylvafemat; die Selektivität ist (Mol MSFV/(Mol von umgesetztem M3P + M4P). Die Umsetzung von M3P zu M4P wird nicht als Umsetzung von Ausgangsverbindungen betrachtet, weil M4P als äquivalente Ausgangsverbindung betrachtet wird.
  • ³: M2P = Methyl-2-pentenoat; "Isomerisierung" = Mole gebildetes M2P/Mole umgesetztes (M3P + M4P).
  • &sup4;: Berechnet als 100 MSFV/(M5FV + verzweigte Formylvalemate).
  • Das Beispiel zeigt die sehr hohe Selektivität bezüglich linearer Aldehyde von einem intern funktionalisierten Olefin, das mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erhalten werden kann.
  • Beispiel 5: Hydroformylierunci unter Verwendung von Ligand 2 Ein 150 ml Hastelloy-C Autoklav (Parr) wurde unter Stickstoff mit 5,8 mg Dicarbonyl (2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionato)-rhodium (4,8 · 10&supmin;&sup5; Mol), 14,0 · 10&supmin;&sup5; Mol Ligand 2 (Ligand/Rhodiumverhältnis (L/Rh) = 2,9 Mol/Mol) und 60 ml Toluol befüllt. Der Autoklav wurde geschlossen und mit Stickstoff gespült. Der Autoklav wurde auf 1 MPa von Kohlenmonoxid/Wasserstoff (1 : 1) gebracht und über eine Zeitraum von ca. 30 Minuten auf 90ºC erhitzt. Bei 90ºC und 1 MPa wurde dann eine Lösung von 7,44 g (65 mmol) frisch destilliertem Methyl-3- pentenoat und 1,2 g Nonan, verdünnt mit Toluol auf 15 ml, in den Autoklaven injiziert. Die Umsetzung wurde für 7 Stunden betrieben, danach wurde die Reaktion abgekühlt und analysiert. Eine GC-Analyse zeigte 90,1% Umsetzung; 75,1% Selektivität; 5,7% Reduktion; 90,3% Linearität.
    • Beispiele 6-9 und Vergleichsbeispiel 10 Hydroformylierung unter Verwendung der Liganden 3-6
  • Beispiel 4 (100ºC, 0,5 MPa 1 : 1 CO/H&sub2; Druck, ein Ligand/Rhodiumverhältnis von 5/1 (Mol/Mol)), 200 ppm Rh als Dicarbonyl(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)rhodium und 1 molar M3P in Toluol) wurde bei einer Reaktionszeit von 2 Stunden wiederholt, wobei der Ligand die folgende allgemeine Formel aufwies:
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2
  • Vergleichsbeispiel 10 zeigt, daß der Ligand ohne Substituenten an der 3,3' Position der Bisnaphtholbrücke eine signifikant niedrigere Selektivität bezüglich des linearen Aldehyds ergibt.
    • Beispiele 11-14: Hydroformylierunci unter Verwendung der Liganden 8-11
  • Die Hydroformylierungsbedingung von Beispiel 4 wurden mit den Liganden gemäß der folgenden allgemeinen Formel verwendet:
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt: Tabelle 3
    • Beispiel 15a und 15b: Hydroformylierung mit den Liganden 12 und 13
  • Hydroformylierungsreaktionen wurden unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 4 mit den Liganden 12 und 13 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
    • Beispiele 16 und 17 und Vergleichsbeispiel 17b:
  • Hydroformylierunci von Hexen-1 und Hexen-2 mit Ligand 1 und mit Ligand C Das Experiment in Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß das Methyl-3-pentenoat durch eine äquivalente Menge von Hexen-1 oder Hexen-2 ersetzt wurde und der CO/H&sub2;-Druck bei der Temperatur (100ºC) 0,68 MPa war und die Umsetzung für 4 Stunden durchgeführt wurde. Ligand 1 wurde verwendet und zum Vergleich wurde Tetrakis(di-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphito)-pentaerythritol (Ligand C) verwendet. Die Analyse der Produkte ergab die Ergebnisse, wie in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
  • (1) Mole von gebildeten linearen und verzweigten Aldehyden pro Mol zu dem Reaktor-beschicktem Hexen; unreagierte Hexene wurde nicht gemessen. Die Ergebnisse zeigen, daß sehr hohe lineare Selektivität mit unfunktionalisierten endständigen und internen Olefinen erhalten werden kann.
  • Das Phosphit des Stands der Technik (Ligand C) zeigt viel niedrigere Aktivität, wenn von internen Olefinen ausgegangen wird.
    • Beispiele 18 und 19: Hydroformylierung von 3-Pentennitril mit den Liganden 1 und 14 Beispiel 18
  • Das Experiment in Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß das Methyl-3-pentenoat durch eine äquivalente Menge von 3-Pentennitril ersetzt wurde und der Ligand Ligand 1 war. Die Analyse der Produkte zeigte eine Mischung von 3-, 4- und 5- Formylvaleronitril (Hydroformylierungsprodukte) und Valeronitril (VN; Reduktionsprodukt).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
    • Beispiel 19
  • Das Experiment in Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß das Methyl-3-pentenoat durch eine äquivalente Menge von 3-Pentennitril ersetzt wurde und der Ligand Ligand 14 war. Die Analyse der Produkte ergab die in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse. Tabelle 6
  • * Das Reduktionsprodukt war Valeronitril
  • ** Selektivität bezüglich 5-Formylvaleronitril
  • Die Ergebnisse zeigen, daß moderat hohe Selektivität bezüglich dem linearen 5- Formylvaleronitril (5FVN; eine Caprolactamvorstufe) mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhalten werden kann.
    • Beispiele 20, 21: Hydroformylierung von Butadien mit den Liganden 8 und 10
  • Das Experiment in Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß das Methyl-3-pentenoat durch eine äquivalente Menge von 1,3-Butadien ersetzt wurde, das Lösungsmittel Tetrahydrofuran war, die Temperatur 90ºC war, der CO/H&sub2;-Gesamtdruck bei 90ºC 6,8 MPa war und der Ligand entweder Ligand 8 oder 10 war und das Ligand/Rh- Verhältnis 3 war. Die Analyse der Produkte zeigte eine Mischung von Pentenalen (primär trans-3-Pentenal), Pentanal (Reduktionsprodukt) und Dialdehyde (primär 1,4-Butandial).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt. Tabelle 7
    • Beispiele 22-27: Hydroformylierung von Methyl-3-pentenoat unter Verwendung der Lioanden 15-19 und 7
  • Ein 150 ml Hastelloy-C Autoklav (Parr) wurde unter Stickstoff mit 5,8 mg Dicarbonyl (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)-rhodium (4,8 · 10&supmin;&sup5; Mol), 60 ml Toluol und einem Liganden, ausgewählt aus den Liganden 15-19 und 7 (Ligand/Rhodium- Molverhältnis (L/Rh) variierte von 2, 2 bis 3,1), befüllt. Der Autoklav wurde geschlossen und mit Stickstoff gespült. Der Autoklav wurde auf 1 MPa von Kohlenmonoxid/Wasserstoff (1 : 1) gebracht und über einen Zeitraum von ca. 30 Minuten auf 90ºC erhitzt. Bei 90ºC und 1 MPa wurde dann eine Lösung von 7,44 g (65 mmol) frisch destilliertem Methyl-3-pentenoat und 1,2 g Nonan, verdünnt mit Toluol auf 15 ml, in den Autoklaven injiziert. Die Reaktionszeiten sind in Tabelle 7 aufgelistet. Die Produktanalysen wurden durch GC durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt. Tabelle 8
  • ¹ Ligand/Rhodium-Molverhältnis.
    • Beispiel 28
  • Beispiel 22 wurde unter Verwendung von Ligand 15 und einem Ligand/Rhodiumverhältnis von 3 wiederholt. Als Substrat wurde cis-2-Buten verwendet. Der Gesamtdruck war 2 MPa. Nach 4 Stunden wurde eine Umsetzung von 66,2% mit 98% Selektivität für Pentanal und eine Linearität von 98% erhalten.
    • Beispiele 29-37
  • Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß ein unterschiedlicher Ligand verwendet wurde. Für die Ligandenwahl und Ergebnisse siehe Tabelle 9. Tabelle 9
    • Beispiele 38-44
  • Beispiel 18 wurde wiederholt, außer daß ein unterschiedlicher Ligand verwendet wurde. Für die Ligandenwahl und Ergebnisse siehe Tabelle 10. Tabelle 10
  • * Das Speisegas war 35% CO und 65% H&sub2;
  • ** Das Speisegas war 65% CO und 35% H&sub2;
    • Beispiel 45
  • Ein Hastelloy B Autoklav mit einem Volumen von 1 l wurde mit einer 200 g Katalysatorlösung befüllt. Die Katalysatorlösung bestand aus: 568 g m-Xylol, 1,105 g (4,3 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat (Rh(acac)(CO)&sub2;), 20,0 g (65,8 mmol) Tri-(ortho-tolyl)phosphin und 14,0 g (12,8 mmol) eines zweizähnigen Phosphitliganden (mw = 1090) mit Formel (10)
  • Zu dem Autoklaven (dem Reaktor) wurde ebenfalls 300 g von Methyl-3-pentenoat (M3P) zugesetzt. Der Reaktor wurde unter 1 MPa CO/H&sub2;-Druck (1 : 1 Mol/Mol CO/H&sub2;) auf 95ºC erhitzt. CO/H&sub2; wurde konstant zu dem Reaktor in der Weise zugeführt, daß immer ein Austrittsgasstrom von dem Reaktor vorhanden war. Der Reaktor konnte ungefähr 500 ml Flüssigkeit enthalten. Sobald der Reaktor mehr als ungefähr 500 ml enthielt, lief er über ein Standrohr über und der Überschuß der Reaktionsmischung wurde kontinuierlich vom Reaktor entfernt. Der Reaktorausflußstrom, welcher aus Flüssigkeiten die 500 ml übersteigen und unreagierten Gasen besteht, wurde durch einen Überdruckregulator auf Atmosphärendruck entspannt und in eine Gas/Flüssig-Trennvorrichtung eingespeist. Das Gas wurde nach Durchleiten durch einen Kondensor, um Kondensierbares zu entfernen, auf 1 bar belüftet. Der am Boden der Gas/Flüssig-Trennvorrichtung gesammelte Strom wurde durch ein Kontrollventil zu einem ersten Kurzwegrolldünnschichtverdampfer zugeführt. In diesem Verdampfer wurde(n) das meiste des unreagierten M3P, leichte Nebenprodukte und geringe Anteile der Aldehydprodukte unter reduziertem Druck verdampft (600 mm Hg bei 90ºC Wandtemperatur). Der flüssige Rückstand (Bodenstrom) wurde durch eine Säule, welche mit einer Menge von 7 g eines schwach basischen Amberlist A21 Harzes gefüllt war, durchgeleitet. Von da wurde es zu einem zweiten Kurzwegrolldünnschichtverdampfer gepumpt. In diesem Verdampfer wurde der Rest des unreagierten M3P und ein Teil von den MFV-Produkten unter einem höheren Vakuum verdampft (100 mm Hg bei 90ºC Heiztemperatur). Der Rückstand des zweiten Verdampfers wurde in den Reaktor zurückgepumpt, wodurch der Kreis geschlossen wurde. Die Temperatur und der Druck der beiden Verdampfer wurden so eingestellt, daß bei einer stabilen Betriebssituation ein konstanter Gesamtflüssigkeitsvorrat in der Apparatur aufrechterhalten wurde. (Ungeführ 1200 ml, wenn auf die Reaktorflüssigkeit vor der Destillation zurückgerechnet.)
  • Nach einer Umsetzung von 2 Stunden bei 95ºC wurde frisches M3P in den Reaktor bei einer Rate von 90 g/h gepumpt und auch mehr Katalysatorlösung in einer Rate von 80 g/h gepumpt. CO und H&sub2; werden bei einer Fließrate von 30 Nl/h zugeführt. Der Druck wurde auf 0,5 MPa eingestellt. Nach ungefähr 4 Stunden arbeiteten alle Destillationen und Pumpen und der Katalysatorzufluß wird gestoppt. Nach weiteren 16 Stunden erreichte der Apparat sein Gleichgewicht ("steady state"). An dem stabilen Punkt war die Rh-Konzentration im Reaktor ungefähr 300 ppm. Das Rh/Phosphit-Molverhältnis war 1/3 und das Phosphin/Phosphit-Molverhältnis war 5/1. Einmal alle 24 Stunden wurde eine flüssige Probe von der Gas- Flüssig-Trennvorrichtung entnommen. Dies wurde sehr sorgfältig durchgeführt, wobei ein Kontakt mit Sauerstoff und Feuchtigkeit durch Verwendung eines Probennehmers, welcher sorgfältig in einer Trockenbox geöffnet wurde, um die Proben für alle Arten der Analyse vorzubereiten, ausgeschlossen wurde.
  • Die Proben wurden für organische und anorganische Verbindungen unter Verwendung von Gaschromatographie GC, Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC), magnetische Kernresonanz (NMR) und Elementaranalyse analysiert. Die Zusammensetzung der Flüssigkeit im Reaktor wurde nach 210 Stunden im Experiment bestimmt als 0,39 Gew.-% Methyl-4-pentenoat, 0,06 Gew.-% Methyl-cis-2-pentenoat, 1,82 Gew.-% Methylvalemat, 9,17 Gew.-% Methyl-trans-3-pentenoat, 2,61 Gew.-% Methyl-cis-3-pentenoat, 4,48 Gew.-% Methyl-trans-2-pentenoat, 0,04 Gew.-% Xylol, 0,48 Gew.-% Methyl-2-formylvalemat, 1,06 Gew.-% Methyl-3- formylvalemat, 1,61 Gew.-% Methyl-4-formylvafemat, 71,89 Gew.-% Methyl-5- formylvalemat (MSFV), 0,23 Gew.-% Monomethyladipiat, 0,48 Gew.-% Aldolkondensationsprodukte, 0,64 Gew.-% Tri(ortho-tolyl)phosphin, 0,44 Gew.-% Tri(ortho-tolyl)phosphinoxid und 4,6 Gew.-% schwerflüchtige und Katalysatorverbindungen.
  • Um sicher zu stellen, daß das Substrat frei von Hydroperoxiden ist, wird das M3P batchweise bei Atmosphärendruck über Tri-phenylphosphin destilliert und über eine mit Aluminiumoxid gefüllte Kolonne vor der Zufuhr in den Reaktor geführt. Die Destillate werden kontinuierlich gesammelt und auf die Produktzusammensetzung analysiert.
  • Die Umsetzung konnte für 250 Stunden ohne signifikante Phosphitzersetzung durch Oxidation durchgeführt werden. Die Selektivität bezüglich des Methyl-5- formylvalemats während des Betriebs änderte sich von 84 auf 82%. Die Umsetzung von Methyl-3-pentenoat änderte sich wegen der Probenentnahme aus der Vorrichtung ein wenig, sie änderte sich von 79 auf 77%. Die Selektivität bezüglich des Methyl-5-formylvalemats (MSFV) wird als die Menge (in Mol/h) von M3P berechnet, welche zu MSFV umgesetzt wurde, wobei durch die Menge (in Mol/h) von M3P, welche reagiert hatte, dividiert wird.
    • Beispiel 46
  • Beispiel 45 wurde wiederholt, außer daß die Zufuhr von Methyl-3-pentenoat (M3P) durch eine Mischung, bestehend aus 91,8 Gew.-% Methyl-3-pentenoat und 8,2 Gew.-% Methyl-trans-2-pentenoat, ersetzt wurde. In diesem Experiment konnte die Umsetzung für 190 Stunden bei einem Ausmaß des M3P-Umsatzes von 77% bei einer Selektivität von 85,2% bezüglich des Methyl-5-formylvalemats (MSFV) betrieben werden. Die Selektivität wurde wie in Beispiel 42 (bezogen auf M3P) berechnet.
  • Diese hohe Selektivität ist überraschend, da diskontinuierliche bzw. batchweise Experimente, welche mit M2P als Beschickung ausgehen, eine viel niedrigere Selektivität bezüglich M5FV (um 7%) zeigen, wie in dem Patent EP-A-556681 in Beispiel 16 beschrieben.

Claims (22)

1. Verfahren zur Herstellung eines endständigen Aldehyds durch Hydroformylierung, durch Umsetzung einer ethylenisch ungesättigten organischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems, welches Iridium oder Rhodium und einen zweizähnigen organischen Phosphitliganden mit der Struktur
umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Phosphoratome des Phosphitliganden mit einer 2,2'-Dihydroxyl-1,1'-binaphthalinbrückengruppe mit der folgenden Struktur (Q)
verknüpft sind, wobei R¹ und R² andere Substituenten als Wasserstoff sind und wobei R³ und R&sup4; gleiche oder unterschiedliche, substituierte einwertige Arylgruppen und/oder irgendeine von OR³ und OR&sup4; sind, welche an ein Phosphoratom gebunden sind, die eine -O-R&sup5;-O-Gruppe bildet, wobei R&sup5; eine zweiwertige organische Gruppe ist, welche eine oder zwei Arylgruppen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² einzeln aus der Gruppe von Alkyl, Aryl, Triarylsilyl, Trialkylsilyl, Carboalkoxy, Carboaryloxy, Aryloxy, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Oxazol, Amid, Amin oder einem Nitril ausgewählt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R&sup4; gleiche oder unterschiedliche substituierte einwertige C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylgruppen sind, welche mindestens eine R&sup6;-Gruppe in der ortho-Position in Bezug auf das Sauerstoffatom enthalten, wobei R&sup6; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Aryl ist, oder R³ und R&sup4; einwertige aromatische annelierte C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Ringsysteme mit 2 oder mehreren Ringen sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² Carboalkoxygruppen mit der Formel -CO&sub2;R sind, wobei R eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkyl oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylgruppe ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R&sup4; Phenylgruppen sind, wobei R&sup6; eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R&sup4; 9-Phenanthryl- oder 1-Naphthylgruppen sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte organische Verbindung 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte organische Verbindung 1,3-Butadien ist und R¹ und R² Carboalkoxygruppen, -CO&sub2;R sind, wobei R eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte organische Verbindung eine intern ethylenisch ungesättigte organische Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die intern ethylenisch ungesättigte organische Verbindung ein 3-Pentennitril, eine 3-Pentensäure oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkyl 3-pentenoatesterverbindung ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung eine Mischung, umfassend ein C&sub1;-C&sub5; Alkyl-3-pentenoat und C&sub1;-C&sub5; Alkyl-2-pentenoat ist und wobei das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl- 3-pentenoatesterverbindung Methyl-3-pentenoat oder Ethyl-3-pentenoat ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß Rhodium verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Rhodium in einer Konzentration zwischen 50 und 1000 ppm vorliegt, das Ligand zu Rhodium-Verhältnis zwischen 1 und 10 beträgt, die Temperatur zwischen 50ºC bis 150ºC beträgt, der Gesamtdruck zwischen 0,1 bis 20 MPa beträgt und das CO/H&sub2;-Verhältnis zwischen 0,1 bis 10 liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ligand zu Rhodium zwischen 1 und 1, 2 beträgt und daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
16. Hydroformylierungskatalysatorzusammensetzung, umfassend Rhodium und einen zweizähnigen organischen Phosphitliganden mit der Struktur
wobei die zwei Phosphoratome des Phosphitliganden mit einer 2,2'- Dihydroxyl-1,1'-binaphthalinbrückengruppe mit der folgenden Struktur (Q)
verknüpft sind, wobei R¹ und R² andere Substituenten als Wasserstoff sind und wobei R³ und R&sup4; gleiche oder unterschiedliche, substituierte einwertige Arylgruppen und/oder irgendeine von OR³ und OR&sup4; sind, welche an ein Phosphoratom gebunden sind, die eine -O-R&sup5;-O-Gruppe bilden, wobei R&sup5; eine zweiwertige organische Gruppe, enthaltend eine oder zwei Arylgruppen, ist.
17. Hydroformylierungskatalysatorzusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² einzeln aus der Gruppe von Alkyl, Aryl, Triarylsilyl, Trialkylsilyl, Carboalkoxy, Carboaryloxy, Aryloxy, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Oxazol, Amid, Amin oder einem Nitril ausgewählt sind.
18. Hydroformylierungskatalysatorzusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² Carboalkoxygruppen mit der Formel -CO&sub2;R sind, wobei R eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylgruppe ist.
19. Hydroformylierungskatalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16-18, dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R&sup4; gleiche oder unterschiedliche, substituierte einwertige C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylgruppen sind, welche mindestens eine R&sup6;- Gruppe in der ortho-Position in Bezug auf das Sauerstoffatoms enthalten, wobei R&sup6; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl ist, oder R³ und R&sup4; einwertige aromatische annellierte C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Ringsysteme mit 2 oder mehreren Ringen sind.
20. Hydroformylierungskatalysatorzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R&sup4; Phenylgruppen sind, wobei R&sup6; eine C&sub1;-C&sub6;- Alkylgruppe ist.
21. Hydroformylierungskatalysatorzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R&sup4; 9-Phenanthryl- oder 1-Naphthylgruppen sind.
22. Hydroformylierungskatalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 16-21, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ligand zu Rhodium zwischen 1 und 1,2 beträgt.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5710344A (en) * 1996-11-08 1998-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare a linear aldehyde
MY120454A (en) * 1997-07-29 2005-10-31 Du Pont Improved process of preparation of linear aldehydes
US6121184A (en) * 1997-07-29 2000-09-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Supported bis(phosphorus) ligands
US6229052B1 (en) 1998-05-29 2001-05-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation of olefins using supported bis(phosphorus) ligands
DE19838742A1 (de) 1998-08-26 2000-03-02 Celanese Chem Europe Gmbh Valeraldehyd und Verfahren zu seiner Herstellung
US6420611B1 (en) * 1999-09-20 2002-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition comprising polymeric phosphite
US6380421B1 (en) * 1999-09-20 2002-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
US6307107B1 (en) * 1999-09-20 2001-10-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation of acyclic monoethylenically unsaturated compounds to corresponding terminal aldehydes
MY133839A (en) * 2000-03-14 2007-11-30 Shell Int Research Process for the carbonylation of pentenenitrile
MY127358A (en) 2000-03-14 2006-11-30 Shell Int Research Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
CN1221516C (zh) * 2000-09-27 2005-10-05 Dsmip财产有限公司 共轭二烯羰基化的方法
EP1223155A1 (de) * 2001-01-15 2002-07-17 Dsm N.V. Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus Butadien
EP1249445A1 (de) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Kontinuierliches Verfahren zum Herstellen eines Aldehydes
EP1251122A1 (de) * 2001-04-17 2002-10-23 Dsm N.V. Verfahren zur Herstellung von Epsilon-Caprolactam
US6660876B2 (en) * 2001-11-26 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphorus-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions
EP1485392B1 (de) * 2002-03-11 2006-03-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Bisphosphit-ligande für carbonylierungsverfahren
DE10349343A1 (de) 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
PL2414314T3 (pl) * 2009-03-31 2018-02-28 Dow Technology Investments Llc Sposób hydroformylowania przy użyciu trifenylofosfiny i ligandu bisfosforynowego z dwoma otwartymi końcami
EP2421876B1 (de) * 2009-04-21 2016-07-27 Invista Technologies S.à.r.l. Hochselektives verfahren zur herstellung von organodiphosphiten
FR2983478B1 (fr) 2011-12-01 2013-11-15 Arkema France Procede de preparation d'aminoacide comprenant une etape d'hydroformylation d'un nitrile gras insature
WO2014163506A1 (en) 2013-04-05 2014-10-09 Universiteit Leiden Process to prepare epsilon-caprolactam
CN103665037B (zh) * 2013-12-06 2016-04-20 惠州市莱佛士制药技术有限公司 一种2,2′-双[(3,5-二甲苯基)磷]联萘的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US5059710A (en) * 1988-08-05 1991-10-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5113022A (en) * 1988-08-05 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes
DE3937610A1 (de) * 1989-11-11 1991-05-16 Hoechst Ag Verfahren zur gewinnung von phosphorigsaeure-bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)ester-halogeniden
TW213465B (de) * 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
TW315370B (de) * 1994-10-07 1997-09-11 Du Pont

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Publication number Publication date
CN1224413A (zh) 1999-07-28
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TW343195B (en) 1998-10-21
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DE69703035D1 (de) 2000-10-12
CA2249026A1 (en) 1997-09-18

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