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KR900007513B1 - β-아미도-β-프로피오락탐유도체 및 그것을 사용한 습기경화성 폴리우레탄조성물 - Google Patents

β-아미도-β-프로피오락탐유도체 및 그것을 사용한 습기경화성 폴리우레탄조성물 Download PDF

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KR900007513B1
KR900007513B1 KR1019880701126A KR880701126A KR900007513B1 KR 900007513 B1 KR900007513 B1 KR 900007513B1 KR 1019880701126 A KR1019880701126 A KR 1019880701126A KR 880701126 A KR880701126 A KR 880701126A KR 900007513 B1 KR900007513 B1 KR 900007513B1
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마유미 다니
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기요쯔구 아사이
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미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
미지마 마사요시
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Abstract

내용 없음.

Description

β-아미노-β-프로피오락탐유도체 및 그것을 사용한 습기경화성 폴리우레탄조성물
폴리우레탄 수지는 고무탄성, 내마모성, 내구성등의 제특성에 뛰어나므로서, 시일링재, 벽재, 방수재, 도료 또는 접착제로서, 최근 특히 이용되고 있다.
이들 폴리우레탄수지의 제조법은, 폴리우레탄 프로폴리머의 말단 이소시아나토기가 시공후 대기중의 수분으로 경화하는 일액형(一液型)과, 말단 이소시아나토기를 가진 폴리우레탄트리폴리머를 함유한 주제(主劑)와 폴리올류를 함유한 경화제를, 시공시 혼합해서 경화시키는 이액형으로 대별된다.
일액형 폴리우레탄은 시공방법이 간단해서, 누구나 사용할 수 있고, 최근 특히 주목받게 되었다.
상기 일액형 폴리우레탄은 소위, 습기경화성 폴리우레탄이라 칭하고, 하기의 조성물이 알려져 있다.
(1) 폴리이소시아네이트의 습기(수분)와의 반응, 즉, 이소시아네이트와 물과의 부가물의 탈탄산가스에 의해, 폴리이소시아네이트의 일부가 아민이되어, 생성한 아민이 나머지의 폴리이소시아네이트와 반응해서, 경화하는 반응을 이용한 습기경화성 폴리우레탄조성물.
(2) 폴리케티민과 폴리이소시아네이트로된 습기경화성 조성물(영국특허 1064841).
(3) 폴리에나민과 폴리이소시아네이트로된 습기경화성 폴리우레탄조성물(일본국 특개소 57-16126호 공보) 등이 있다.
그러나 (1)의 조성물은, 밀폐용기내에 있어서의 저장 안정성은 비교적 양호하지만, 경화성이 현저하게 떨어지고, 발포(發泡)한다고 하는 결점이 있다. 경화성을 개량하기 위해서, 아민 촉매 혹은 주석 촉매를 사용할 수 있으나, 저장 안정성이 악화하거나, 발포가 심하게 되어, 실용상 문제가 있다.
(2)의 조성물은 폴리케티민이 폴리이소시아네이트와 반응하기 위하여, 습기경화성 폴리우레탄조성물로서 사용할 경우에는, 이소시아나토기릍 블록할 필요가 있다. 또 블록된 폴리이소시아네이트와 폴리케티민의 계(系)에서는 발포하지 않는 특징을 가지고 있으나, 경화성은 현저하게 느려서, 실용상 문제가 있다.
(3)의 조성물에 있어서도 폴리에나민이 폴리이소시아네이트와 반응하기 위하여 폴리이소시아네이트로서 방향족 이소시아네이트를 사용하는 경우는, 폴리케티민과 마찬가지로 이소시아나토기를 블록할 필요가 있어, 실용상 문제가 있다. 또한 이때 비교적 반응성이 낮은 폴리이소시아네이트, 예를들면 지방족계 혹은 지환(脂環)족계 폴리이소시아네이트를 사용할 경우는, 시일링재등에 응용할 수 있음이 알려져있고, 발포성이없고 또 속경화(速硬化)라고하는 특징을 가지고 있다. 그러나 폴리에나민은, 매우 느리기는 하지만, 지방족계 혹은 지환족계 폴리이소시아네이트와 반응하기 위하여, 장기 혹은 상온보다 약간 고온에서는 밀폐용기내에 있어서도 저장 안정성이 나쁘다. 또 초기물성을 유지하지 않든가, 혹은 증점(增點)이 심하고, 작업성이 현저하게 악화하는 등의 결점을 가지고 있다. 종래의 공지기술에서는, 아무것이나 만족할 만한 것은 아니었다. 공업상으로는 상기와 같은 여러가지 문제점을 극복할 것이 필요하다.
즉 밀폐용기내에 있어서의 저장안정성이 양호하고, 초기 물성의 유지율이 높고, 겔화등이 일어나지 않고, 점도 안정성이 양호하고, 또 대기속의 습기에 의한 경화가 빠르고, 발포를 수반하지 않는 것은, 이런 종류의 폴리우레탄이 있어서 매우 중요한 성능이고, 이들 성질의 가부는 시장에 있어서의 상품가치를 결정한다.
현재 밀폐용기내에 있어서의 저장 안정성이 높다는 것, 환언하면, 일정점도 그대로, 장기간 저장할 수 있고, 또 습기하에서 경화가 빠르고, 발포하지 않는 습기경화성 폴리우레탄조성물이 강하게 요망되고 있다.
발명의 개시
본 발명자등은 예의 영구한 결과, 가수분해되는 2개의 제2급 아미노기를 생성하는, 신규의 β-아미노-β-프로피오락탐유도체를 개발할 수 있어서, 본 발명에 도달하였다.
또, 본 발명의 β-아미노-β-프로피오락탐유도체를 사용하므로서, 저장안정성이 좋고, 또 습기하의 경화성을 높일 수 있는 습기 경화성 폴리우레탄조성물을 얻을 수 있고, 나아가 각종 용도에 전개할 수 있게되었다.
즉, 본 발명은, (1) 일반식 (Ⅰ)
Figure kpo00001
(식중, R1은 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 및 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1개의 기를 표시하고, R2는 탄소수 1∼12의 알킬기, 및 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1가의 기를 표시한다. Y는 2개의 제2급 아미노기로 구성되는 탄소수 1∼22의 지방족 또는 지환촉 디아민의 2개의 제2급 아미노기로부터 각각의 수소를 제거해서 얻게되는 2가의 기를 표시한다. Z는 지방족 또는 방향족 모노이소시아네이트에서 이소시아나토기를 제작해서 얻게되는 1가의 기를 표시한다.)로 표시되는 β-아미노-β-프로피오락탐유도체이다.
또 본 발명의 다른 발명은 (2)이 β-아미노-β-프로피오락탐유도체와, 폴리이소시아네이트 및/또는 이소시아나토기를 말단으로 하는 폴리우레탄트리폴리머로 이루어진 습기경화성 폴리우레탄조성물이다.
또 본 발명의 다른 발명은 (3)이 β-아미노-β-프로피오락탐유도체와, 폴리이소시아네이트 및/또는 이소시아나토기를 말단으로 하는 폴리우레탄트리폴리머와, 틱소성부여제로된 습기경화성 폴리우레탄 시일링재 또는 벽재이다.
또 본 발명의 다른 발명은 (4)이 β-아미노-β-프로피오락탐유도체와, 폴리이소시아네이트 및/또는 이소시아나토기를 말단으로 하는 폴우레탄프리폴리머와, 충전제로된 습기경화성 폴리우레탄 방수재이다.
다음에, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 β-아미노-β-프로피오락탐유도체는 다음과 같이해서 제조된다.
먼저, 2개의 제2급 아미노기로부터 구성되는 지방족 또는 지환족디아민(이하,2개의 제2급 아미노기로부터 구성되는 디아민을 디 제2급 아민이라 약칭한다.)과, 알데히드를 반응시켜서 디엔아민을 생성시킨다. 이어서 상기 디엔아민과 지방족 또는 방향족 이소시아네이트를 반응시켜서, 상기식(I)으로 표시되는 β-아미노-β-프로피오락탐유도체를 제조할 수 있다.
본 발명의 β-아미노-β-프로피오락탐유도체의 제조에 사용되는 디 제2급 아민은, 탄소수 1∼22의 분기형상, 선형상 또는 고리형상의 지방족이나 지환족의 디아민이다.
본 발명의 β-아미노-β-프로피오락탐유도체에 있어서 특히 바람직한 디 제2급 아민은 하기의 일반식(II),(Ⅲ), 또는 (Ⅳ)로 표시되는 디 제2급 지방족아민 혹은 디 제2급 지환족 아민이다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
(식중, R3, R4는 탄소수 1∼8의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1가의 기를 표시하고, R5및 R6는 각각 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 및 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1가의 기를 표시한다. X는 CH기 또는 질소원자를 표시한다.
A는 탄소수 l∼10의 알킬렌기, 시클로 알킬렌기 또는 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된 2가의 기를 표시하고, X가 CH기 일때는 A를 제거할 수 있다.)
적당한 디 제2급 아민은, 상기 식(II)의 형(型)의 디 제2급 아민으로서, 예를들면, N,N'-디메틸에틸렌아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디시클로헥실에틸렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,4-디아미노 시클로헥산, N,N'-디매틸-P-페닐렌디아민, N,N'-디이소부틸-2,2,4-트리메틸 헥사메필렌 디아민 등이다.
상기 식(Ⅲ)의 형의 디 제2급 아민으로서는, 예를들면, 1,3-(4,4'-디피페리딜)프로판, 1,2-(4,4'-디피페리딜)에탄, 4,4'-디피페리딜, 1,3-4,4'-디피페리딜)프로판, N,N'-디피페라딜메탄등이다.
또 상기 식(IV)의 형의 디 제2급 아민으로서는, 예를들면 피페라딘, 2-메틸피페라딘, 2,5-디메틸피페라딘, 2-시클로헥실피페라딘 등이다.
반응시키는 알데히드화합물로서는, 다음식
Figure kpo00004
(식중, R1, R2는 앞의 식(I)에 표시한 바와 마찬가지이다.)로 표시되는 알데히드로서, 예를들면, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 디에틸아세트알데히드, 2-에틸-헥사날, 3-메틸부탄알, 2-메틸페탄알, 11-메틸도데칸알, 2-페닐프로판알 등이다.
이소시아네이트로서는, 지방족 또는 방향족의 이소시아네이트이고, 구체적으로는, 1) 페닐이소시아네이트, O-톨릴이소시아네이트, P-톨릴이소시아네이트, 메틸이소시아네이트, 부틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트, 2) 톨릴렌디이소시아네이트(각종 이성체 및 그 혼합물을 포함함. 이하 TDI라 칭함.), 디페닐메탄디이소시아네이트(이성체의 각종 혼합물을 포함함. 이하 MDI라 칭함.), 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1.4-페닐렌디이소시아네이트, 메타크실릴렌디이소시아네이트(이하 XDI라 칭함), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포른디이소시아네이트, 수소첨가 크실렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 1-메틸-2.4-디이소시아나트시클로헥산, 2,4,4-트리메틸, 1,6-디이소시아나토헥산 등의 디이소시아네이트와, 활성수소를 가진 화합물 예를들면 제2급 아민 또는 알코올을 반응시켜서 얻게되는, 하기의 일반식(V)또는 (VI)로 표시되는 이소시아네이트 등이 사용된다.
Figure kpo00005
(여기서, R7은 탄소수 1∼10의 알킬기를 표시하고, R8은 탄소수가 1∼10의 알킬기, 또는 알콕시(폴리에틸렌옥시 ) 알킬기이다.)
본 발명의 β-아미노-β-프로피오락탐유도체는 다음과 같이해서 얻게된다. 즉 상기의 디 제2급 아민과, 상기의 알데히드를, 톨루엔 또는 크실렌등의 용제를 사용해서, 공비에 의한 탈수반응을 행하고, 물분리기 내로의 수분의 유출이 정지할때까지 반응을 속행하면, 하기의 일반식으로 표시되는 축합물(Ⅶ)을 얻게된다.
Figure kpo00006
(식중, R1, R2및 Y는 앞의 식(I)에 표시한 것과 같다.)
이어서 얻게된 축합물에 상기의 이소시아네이트를, 교반하에 적하해서 반응시키므로 β-아미노-β-프로피오락탐유도체를 얻게된다. 즉 이 축합물을 용매에 용해하고, 발열에 주의하면서, 이소시아네이트를 교반하에 적하해서 반응시킨다.
이때의 반응온도는, 20∼100℃, 바람직하게는 30∼80℃, 반응시간은 3∼300시간, 바람직하게는 5∼l50시간이다.
축합물(Ⅶ)과 이소시아네이트의 비율은 축합물(Ⅶ)의 2중결합 1당량에 대해서 이소시아나토기가 0.5∼1.5당량, 바람직하게는 0.7∼1.3당량이다.
얻게된 부가물의 β-아미노-β-프로피오락탐유도체는 일반식( I )로 표시되지만, 이외에도, 하기의 일반식(Ⅷ)으로 표시되는 중합물 및 상기의 축합물(Ⅶ)의 2개의 2중 결합중, 1개에만 이소시아네이트가 부가한것 등도 부생하고, 이들 혼합물이라도 좋고, 일반식(I)으로 표시되는 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure kpo00007
(단 R1,R2,Y 및 Z는 앞의 식(I)으로 표기한 기와 뜩같다. 또 Z2는, 디이소시아네이트로부터 2개의 이소시아나토기를 이탈한 2가의 기이고, m은 1∼5의 정수를 표시한다.)
이상으로 설명한 각종의 화합물중에서, 본 발명을 실시하는데 특히 적당한 원료는, 디 제2급 아민으로서는, 4,4'-디피페리딜프로판, 피페라딘, 및 N,N'-디메틸에틸렌 디아민, 2-메틸피페라딘 등을 들수 있다. 또 알데히드로서는 이소부틸알데히드가 정당하다.
또, 디 제2급 아민과 알데히드의 축합물(Ⅶ)에 부가하는 이소시아네이트로서는, O-톨릴이소시아네이트, TDI와 이소프루필앝코올을 등(等)를 반응시키고 우레탄 결합을 형성시킨 m-이소프로폭시카르보닐아미노-O- 또는 P-톨릴이소시아네이트, XDI와 1-메틸프로판올을 등몰 반응시키고, 우레탄 결합을 형성시킨 3-(1-메필프로폭시카르보닐아미노메틸)벤질이소시아네이트, 및 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-애틸헥산올을 등몰 반응시키고, 우레탄 결합을 형성시킨 6-(2-에틸헥실옥시카르보닐아미노)헥실 이소시아네이트카 적당하다.
디 제2급 아민과 알데히드의 축합물(Ⅶ)에 이소시아네이트를 부가하고, β-아미노-β-프로피오락탐유도체(I)(이하 LAC라 약칭함.)를 제조할때에, 본 발명에 적합한 조합의 예는 예를들면 표-l과 같다.
[표 1]
Figure kpo00008
Figure kpo00009
즉, LAC-1은 피페라딘 1몰에 이소부틸알데히드 2몰을 축합시킨후, 페닐이소시아네이트를 2몰 부가해서 얻은 락탐, 즉1,4-비스(3,3'-디메틸, 2-옥소-1-페닐아제티딘-4-일)피페라딘이다.
LAC-2는 피페라딘 1몰에 이소부틸알데히드 2몰을 축합시킨후, 2,4-TDI와 이소프로필알코올와의 등몰 반응물을 2몰 부가해서 얻은 락탐, 즉, 1,4-비스[3,3-디메틸-2-옥소-1-(m-이소포로폭시카르보닐아미노-O-또는P-톨릴)아제티딘-4-일]피페라딘이다.
LAC-3은 피제라딘 1몰에 이소부틸알데히드 2몰을 축합시킨후, XDI와 1-메틸프로판올와의 등몰 반응물을 2몰 부가해서 얻은 락탐, 즉 1,4-비스[3,3-디메틸-2-옥소-1-(3-(1-메틸프로폭시카르보닐아미노메틸 ) 벤질 ) 아제티딘-4-일] 피페라딘이다.
LAC-4는 피페라딘 1몰에 이소부틸 알데히드 2몰을 축합시킨후, XDI와 2-(2-에톡시에톡시에탄올와의 등몰 반응물을 2몰 부가해서 얻은 락탐, 즉 1,4-비스[3,3-디메틸-2-옥소-1-[3-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시카르보닐아미노메틸)벤질]아제티딘 -4 - 일]피페라딘이다.
LAC-5는 피페라딘 1몰에 이소부틸 알데히드 2몰을 축합시킨후, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 디부틸아민와의 둥몰 반응물을 부가해서 얻은 락탐, 즉 1,4-비스[3,3-디메틸-2-옥소-1-(3,3-디부틸우레이도 헥실)아제티딘-4-일]피페라딘이다.
LAC-6은, 1,3-(4,4'-디피페리딜)프로판 1몰에 이소부틸 알데히드 2몰을 축합시킨후,O-톨릴 이소시아네이트 2몰을 부가시켜서 얻은 락탐, 즉1,3-비스[1-(3,3-디메틸-2-옥소-1-O-톨릴아제티딘-4-일 )피페리딘-4-일] 프로판이다.
LAC-7은 N,N'-디메틸에틸렌디아민 1몰에 이소부틸알데히드 2몰을 축합시킨후, 2,4-TDI와 이소프로필 알코올와의 등몰 반응물을 2몰 부가해서 얻은 락탐, 즉 N,N'-비스[3,3-디메틸-2-옥소-1-(m-이소프로폭시카르보닐아미노-O-또는P-톨릴)아제티딘-4-일]-N,N'-디메틸에틸렌디아민이다.
LAC-8은 2-메틸피페라딘 1몰에 이소부틸알데히드 2몰을 축합시킨후, XDI와 1-메틸프로판올와의 등몰 반응물을 2몰 부가해서 얻은 락탐, 즉 1,4-비스[3,3-디메틸-2-옥소-1-(3-(1-메틸프로폭시카르보닐아미노에틸)벤질)아제티딘-4-일]-2-메틸피페라딘이다.
LAC-9는 피페라딘 1몰에 이소부틸 알데히드 2몰을 축합시킨후, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-에틸헥산올와의 둥몰 반응물을 2을 부가해서 얻은 락탐, 즉 1,4-비스[3,3-디메틸-2-옥소-1-(2-에틸헥실옥시카르보닐산아미노-헥실)아제티딘-4-일]피페 라딘이다.
LAC-10은 피페라딘 1몰에 2-메틸부틸알데히드 2몰을 축합시킨후, 톨릴렌디이소시아네이트와 이소프로필알코올의 등몰 반응물을 2몰 부가해서 얻은 락탐 즉, 1,4-비스[3-메틸-3-에틸-2-옥소-1-(m-이소프로폭시카르보닐아미노-O- 또는 P-톨릴)아제티딘-4-일]피페라딘이다.
LAC-11은 피페라딘 1몰에 2-에틸부틸알데히드 2몰을 축합시킨후, 페닐이소시아네이트 2몰을 부가해서 얻은 락탐, 즉 1,4-비스(3,3-디메필-2-옥소-1-페닐아제티딘-4-일)피페라딘이다.
LAC-12는 1,3-(4,4'-디피페리딜)프로판 1몰에 2-페닐프로필알데히드 2몰을 축합시킨후, 페닐 이소시아네이트 2몰을 부가해서 얻은 락탐, 즉 1,3-비스[1-(3-메틸-3-페닐-2-옥소-1-페닐아제티딘-4-일 )피페리딘-4일] 프로판이다.
본 발명의 습기경화성 폴리우레탄조성물의 제조에 사용하는 폴리이소시아네이트는 예를들면, 2,4-TDI ,2,6-TDI, 및 이들의 혼잡물, 조제 TDI, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 양자의 혼합물, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(조제디페닐메탄, 디이소시아네이트), XDI 헥사메틸랜디이소시아네이트, 디시클로 헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소첨가 크실릴렌디이소시아네이트 및 이들의 폴리이소시아네이트류의 카르보디이미드변성품, 2량제, 3량제 등이다.
본 발명의 습기경화성 폴리우레탄조성물의 제조에 사용하는, 말단에 이소시아나토기를 가진 폴리우레탄프로폴리머는, 상기의 이소시아네이트와, 하기의 폴리올을 100℃에서 수시간 반응시켜서 제조한다. 이소시아나토기 함유량은,0.5∼20중량%가 바람직하고, 특히 바람직한 범위는 1.5∼15중량%이다.
말단에 이소시아나토기를 가진 폴리우레탄 프리폴리머의 제조에 사용하는 폴리올은, 예를들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가알코올에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드의 1종 또는 2종 이상을 부가중합해서 얻은 폴리에테르 폴리올이다.
이상의 것외에, 폴리카르복시산과 저분자량 폴리올을 반응시켜서 얻은 풀리에스테르폴리올 및 카프로락톤을 중합시켜서 얻은 폴리에스테르 폴리올, 피마자유 등의 OH기 함유 고급 지방산에스테르도 사용된다. 또 상기의 공지폴리에테르폴리올 내지 폴리에스테르 폴리올에 아크릴로 니트릴, 스티렌, 메틸메타아크릴레이트등의 에틸렌 성불포화 화합물을 그라프트 중합시켜서 얻은 폴리머폴리올 및 1,2-혹은 1,4-폴리부타디엔폴리올 또는 이들의 수소 첨가물도 사용된다. 또 필요에 따라서, 저분자 다가알코올, 예를들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 헥산트리올등 상기 폴리올에 혼합해서 사용할 수도 있다
본 발명의 습기경화성 폴리우레탄조성물은, 예를들면 도료, 접착제등의 원료로서도 유용한 화합물이지만, 나아가 시일링재, 벽재 및 방수재로서도 유용하게 사용된다.
즉, 본 발명의 β-아미노-β-프로피오락탐유도체와, 폴리이소시아네이트 및/또는 이소시아나토기를 말단으로 하는 폴리우레탄프리풀리머로 이루어진 조성물에, 즉 상술한 습기경화성 폴리우레탄조성물에, 또 틱소성부여제를 첨가하면 습기경화성 폴리우레탄 시일링재 및 벽재를 얻게된다.
틱소성부여제로서는, 예를들면 코로이드질실리카, 지방산아미드왁스, 스테아르산알루미늄, 표면처리벤토나이트, 폴리에틸렌단섬유, 페놀수지단섬유 등을 들수있고, 그중에서도 바람직한 것은 코로이드질실리카, 지방산 아미드왁스이다. 이를 틱소성부여제는 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 그 양은 배합물중 3∼10중량%의 범위에서 사용한다. 더욱더 본 발명의 β-아미노-β-프로피오락탐유도체와, 폴리이소시아네이트 및/또는이소시아나토기를 말단으로 하는 폴리우레탄프리폴리머로 이루어진 조성물에, 즉 상술한 습기경화성 폴리우레탄조성물에, 또 충전제를 첨가하므로서 습기경화성 폴리우레탄 방수재를 얻게된다.
충전제로서는, 예를들면 탄산칼슘, 산화티탄, 수산화칼슘, 산화칼슘, 활석, 점토, 황산알루이늄, 고령토, 제올라이트, 규조토, 카아본블랙, 염화비닐 페이스트수지, 유리발루운, 페놀수지발루운, 염화비닐리딘수지발루운등을 들수있고, 그중에서도 탄산칼슘, 산화티탄, 수산화칼슘, 산화칼슘. 활석, 점트, 황산알루미늄,염화비닐페이스트수지가 바람직하게 사용된다. 이들 충전제는 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 그 사용량은 배합물중 5∼50중량%의 범위에서 사용된다.
본 발명의 습기경화성 폴리우레탄조성물은, 용도에 따라서 가소제, 기타의 조제를 첨가해서 사용된다. 또 필요에 따라서는 틱소성부여제, 충전제를 사용해도 지장없다.
또 본 발명의 습기경화성 시일링재 및 벽재도, 용도에 따라서 가소제, 조제, 나아가서는 충전제를 첨가해서 지장없다.
또 본 발명의 습기경화성 방수재에 있어서도, 용도에 따라서 가소제, 조제, 나아가서는 틱소성부여제를 첨가해서 사용해도 지장없다.
가소제로서는, 예를들면 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디라우릴프탈레이트(DLP), 부틸벤질프탈레이트(BBP), 디옥틸아지페이트 (DOA), 디이소데실 아지페이트(DIDA), 트리옥틸포스페이트(TOP) 등이있고, 배합물중 1∼50중량% 범위에서 사용한다.
조제로서는 용체(방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 석유계용제류, 에스테르류, 케톤류, 에테르에스르등), 접착부여제(실란커플라, 티탄커플라, 알루미늄커플라등), 침강방지제, 안정제, 착색제(안료, 염료등), 소포(消泡)제 등을 필요에 따라 사용해도 좋다.
본 발명을 실시하는데는 충전제, 가소제, 틱소성부여제, 기타의 조제등 필요한 첨가물을 플라네타리 믹서 또는 디솔버등의 혼합기를 사용해서 교반 혼합한후, 폴리이소시아네이트 및/또는 이소시아나토기를 말단으로 하는 폴리우레탄드리폴리머 및 β-아미노-β-프로피오락탐유도체를 첨가해서 충분히 혼합한다.
이 경우, 주의할 점으로서는, 각종 첨가물의 수분합유율이 높을때는, 미리 탈수를 실시하든지, 또는 제올라이트등의 탈수제를 첨가하는 것이 적당하다.
얻게된 습기경화성 폴리우레탄조성물은 질소기류속에서 밀폐통에 채워서 저장한다.
본 발명에 있어서, 신규물질의 β-아미노-β-프로피오락탐유도체와 폴리이소시아네이트 및/또는 이소시아나토기를 말단으로 하는 폴리우레탄트리폴리머로 이루어진 습기경화성 폴리우레탄조성물은, 밀폐용기내에서 공기속의 수분과 차단된 상태에서 저장 안정성은 매우 양호하고, 상온보다 높은 온도에 있어서 보존되어도 물성유지율은 높고, 점도 안정성도 양호해지고, 일단 개봉되면 공기속의 습기에 노출되어, 갑자기 경화하고, 종래의 습기경화형 폴리우레탄와는 상이해서, 발포가 없는 기계적 물성이 뛰어난 폴리우레탄수지를 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
다음에, 본 발명의 β-아미노-β-프로피오락탐유도체, 및 습기경화성 폴리우레탄조성물의 제조법 및 그것들 사용한 용도에 대해서, 실시예에서 구체적으로 설명한다. 다음 실시예중, 부는 중량부를 표시한다.
본 발명은, 가수분해되면 2개의 제2급 아미노기를 생성하는. 신규의 β-아미노-β-프로피오락탐유도체에 관한 것이다. 가수분해에 의해 2개의 제2급 아미노기를 생성하는 화합물은, 에폭시수지 혹은 우레탄수지를 만들때에, 경화제로서 유용한 화합물이다.
또 본 발명은, 신규의 β-아미노-β-프로피오락탐유도체를 공기중의 습기로 가수분해시키면, 2개의 제2급 아미노기를 생성하는 반응을 이용한, 습기경화성 폴리우레탄조성물에 관한 것이다.
또 본 발명은, 건축용 혹은 차량용등의 공업상 유용한 습기경화성 폴리우레탄 시일링재, 벽재, 방수재, 도료, 혹은 접착제에 관한 것이다.
제1도 내지 제5도는 본 발명의 β-아미노-β-프로피오락탐유도체의 적외흡수 스팩트르도의 예이다.
피페라딘 25부를 이소부틸 알데히드 83.7부와 혼합하고, 물분리기를 사용해서 질소기류속에서 가열한다. 5시간후에 물이 절반분량이, 20시간후에 물의 계산량이 분리하였다.
과잉의 알데히드를 유거하고, 잔사를 감압하에서 중류하였다. 비점 62℃/0.1mmHg의 투명한 액체릍 얻었다.
상기 생성물 1,4-비스(2-메틸-1-프로페닐)피페라딘이고, 방치한즉 경화하였다.
Figure kpo00010
본 화합물의 약칭을 ENA-1로 한다. 원소분석결과는 다음과 같다. 원소분석(C12H22N2)
계산치 : C;74.2, H;11.3, N;14.4%
실측치 : C;74.5, H;11.2, N;14.3%
다음에 내용의 반응기에 ENA-1을 167부(0.86몰)와 아세트산 2-에톡시에틸을 167부 장입하였다.·페닐이소시아네이트 250부를 적하로우터에 장입하고, 적하로우터를 상기 반응기에 장착하였다.
질소기류중, 실온에서 교반하면서, 발열에 주의하고, 적하를 개시하여, 1시간 적하를 행하였다. 적하종료후 2시간 교반을 계속하고, 실온에서 16시간 방치하였다.
적외흡수 스팩트르을 측정하였는바, NCO의 2300cm-1에 있어서의 특성흡수, 및 ＞ N-CH=C＜의 1675cm-1의 특성흡수는 소실되어 있고, 목적화합물의 아세트산 2-에톡시에틸용액(LAC-1s)을 얻었다.
LAC-1s 10부와 탈수톨루엔 100부를 혼합하였든바, 결정형상의 화합물이 석출하였다. 석출물을 여과하고, 50℃에서, 20시간 감압건조하였다. 약 5부의 1,4-비스(3,3-디메틸-2-옥소-1-페닐아제티딘-4-일)피페라딘(LAC-1)을 얻었다. LAC-1의 분석결과는 표-2와 같고, 또, LAC-1의 적외흡수 스팩트르은 제 1도와 같다.
실시예 2
실시예 1에서 ENA-1을 194부(1몰)와 아세트산 2-에톡시에틸 194부를, 내용 2ℓ의 반응기에 장입하였다.
2,4-TDI 348부(2.0몰), 이소프로필알코올 120부(2.0몰) 및 아세트산 2-에톡시에틸 247부를, 균일하게 혼합하고, 80℃에서, 4시간 질소기류 중에서 반응시키고 NCO기 함유량 11.7중량%의 반응생성물을 얻었다.
상기 반응생성물을 적하로우터에 장입하고, 적하로우터를 상기 반응기에 장착하였다.
질소기류중, 실온에서 교반하면서, 발열에 주의하여, 적하를 개시하고, 1시간 적하를 행하였다. 적하종료후 2시간 교반을 계속하고, 실온에서 16시간 방치하였다.
적외흡수 스팩트르을 측정하였든바, NCO의 2300cm-1에 있어서의 특성흡수, 및 ＞N-CH=C＜의 1675cm-1의 특성흡수는 소실해있고, 목적화합물의 아세트산 2-에톡시에틸용액 (LAC-2s) 을 얻었다.
LAC-2s 10부와 탈수톨루엔 100부를 혼합하였든바, 결정형상의 화합물이 석출하였다. 석출물을 여과하고, 50℃에서, 20시간 감압건조하였다. 약 5부의 1,4-비스[3,3-디메틸-2-옥소-1-(m-이소프로폭시카르보닐아미노-O- 또는 P-톨릴) 아제티딘-4-일]피페라딘(LAC-2)을 얻었다.
LAC-2의 분석결과는, 표-2와 같고, 또 LAC-2의 적외흡수 스팩트르은 재2도와 같다.
[표 2]
Figure kpo00011
※ 주 각화합물의 화학구조식은 표1에 도시한 바와같음.
실시예 3
실시예 1에서 얻은 ENA-1을 194부(1몰)와 아세트산 2-에톡시에틸 194부를, 내용 2ℓ 의 반응기에 장입하였다.
XDI 376부(2.0몰)와 1-메틸프로판올 148부(2.0몰)와 아세트산 2-에톡시에틸 276부를 균일하게 혼합하고, 80℃에서, 4시간 질소기류속에서 반응시키고 NCO기 함유량 10. 5중량%의 반응생성물을 얻었다. 상기 반응생성물을 적하로우터에 이액하고, 적하로우터를 상기 반응기에 장착하였다.
질소기류중, 실온에서 교반하면서, 발열에 주의하여, 적하를 개시하고, 1시간 적하를 행하였다. 적하종료후, 70℃에서, 100시간 질소기류속에서 반응시켰다.
적외흡수 스펙트르을 측정하였든바, NCO의 2330cm-1에 있어서의 특성흡수, 및 ＞N-CH=C＜의 1675cm-1의 특성흡수는 소실해있고, 목적화합물의 아세트산 2-에톡시에틸용액(LAC-3s)을 얻었다.
LAC-3s 10부가 탈수롤루엔 100부를 혼합하였든바, 결정형상의 화합물이 석출하였다. 석출물을 여과하고, 50℃에서, 20시간 감압건조하였다. 약 5부의 1,4-비스[3,3-디메틸-2-옥소-1-(3-(1-메틸프로폭시카르보닐아미노메틸)벤질)아제티딘-4-일]피페라딘(LAC-3)을 얻었다.
LAC-3의 분석결과는 표-2와 같고, 또, LAC-3의 적외흡수 스팩트르은 제3도와 같다.
실시예 4
실시예 1에서 얻은 ENA-1을 194부(1몰)와 톨루엔 194부를, 내용 2ℓ의 반응기에 장입하였다.
XD 367부(2.0몰)와 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 268부(2.0몰) 및 톨루엔 156부를 균일하게 혼합하고, 80℃에서, 4시간 질소기류속에서 반응시키고 NCO기 함유량 10.5중량%의 반응생성물을 얻었다. 상기 반응생성물을 적하로우터에 이액하고, 적하로우터를 상기 반응기에 장착하였다.
질소기류속, 실온에서 교반하며, 발열에 주의하면서, 적하를 개시하고, 1시간 적하를 행하였다. 적하종료 후, 70℃에서,100시간 질소기류속에서 반응시켰다.
적외흡수 스팩트르을 측정하였든바, NCO의 2300cm-1에 있어서의 특성흡수, 및 ＞N-CH=C＜의 1675cm-1의 특성흡수는 소실해있고, 목적하는 화합물의 톨루엔용액(LAC-4s)를 얻었다.
LAC-4s 10부를 60℃에서, 20시간 감압하에서 탈용매하였든바, 약5부의 1,4-비스[3,3-디메틸-2-옥소-1-[3-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시카르보닐아미노메틸)벤질]아제티딘-4-일]피페라딘(LAC-4)을 얻었다.
LAC-4의 분석결과는 표 -2와 같고, 또, LAC-4의 적외흡수 스팩트르은 제4도와 같다.
실시예 5
실시예 1에서 얻는 ENA-1을 194부(1몰)와 아세트산 2-에톡시에틸 194부를, 내용 2ℓ의 반응기에 장입하였다.
헥사메틸렌디이소시아네이트 336부(2.0몰)와 디부틸아민 258부(2.0몰) 및 아세트산 -2-에톡시에틸 206부를 균일하게 혼합하고, 30℃에서, 2시간 질소기류속에서 반응시켜, NCO기 함유량 10.5중량%의 반응생성물을 얻었다. 상기 반응생성물을 적하로우터에 이액하고, 적하로우터를 상기 반응기에 장착하였다.
질소기류속, 실온에서 교반하며, 발열에 주의하면서, 적하를 개시하고, 1시간 적하를 행하였다. 적하종료 후, 60℃에서, 130시간 질소기류속에서 반응시켰다.
적외흡수 스팩트르을 측정하였든바, NCO의 2300cm-1에 있어서의 특성흡수, 및 ＞N-CH=C＜의 1675cm-1의 특성흡수는 소실해있고, 목적화합물의 아세트산 2-에톡시에틸용액(LAC-5s)을 얻었다.
LAC-5s 10부와 탈수톨루엔 100부를 혼합하였든바, 약 5부의 1,4-비스[3,3-디메틸-2-옥소-1-(3,3-디부틸우레이도헥실)아제티딘-4-일]피페라딘(LAC-5)을 얻었다.
LAC-5의 분석결과는 표 -2와 같고, 또 LAC-5의 적외흡수 스팩트르은 제5도와 같다.
실시예 6
1.3-(4,4'-디피페리딜)프로판 5.96부를 이소부틸알데히드 8.18부와 혼합하고, 물분리기를 사용해서, 질소기류속에서 가열한다. 4시간후에 물의 절반량이, 18시간후에 계산량의 물이 분리하였다.
과잉의 알데히드를 유거하고, 잔사를 감압증류하였다. 비점 170℃ 10.4mmHg의, 투명한 밝은 액체를 얻었다. 상기 생성물은 1,3-비스[1-(2-메틸-1-프로페닐)피페리딘-4-일]프로판이고, 방치하면 점차 경화하였다.
Figure kpo00012
본 화합물의 약칭을 ENA-2라고 한다. 원소분석 결과는 다음과 같다.
원소분석 : C21H38N2
계산치(%) : C;79.3, H;11.9, N;8.8
실측치(%) : C;79.8, H;.12.1, N;8.5
다음에 내용 1ℓ의 반응기에 ENA-2를 318부(1몰)와 아세트산 2-에톡시에틸 3부를 장입하였다. O-톨릴이소시아네이트를 266부(2몰)와 아세트산 2-에톡시에틸 89부를 균일하게 혼합하고, 혼합액을 적하로우터에 장입하고, 적하로우터를 상기 반응기에 장착하였다.
질소기류속, 실온에서 교반하며, 발연에 주의하면서, 적하를 개시하고, 1시간 적하를 행하였다. 적하종료 후 2시간 교반을 계속하고, 실온에서 16시간 방치하였다.
적외흡수 스팩트르을 측정하있든바, NCO의 2300cm-1에 있어서의 특성흡수, 및 ＞N-CH=C＜의 1675cm-1의 특성흡수는 소실해있고, 목적화합물의 아세트산 2-에톡시에틸용액(LAC-6s)을 얻었다.
LAC-6s 10부와 탈수톨루엔 100부를 혼합하였든바, 결정형상의 화합물이 석출하였다. 석출물을 여과하고, 60℃에서, 20시간 감압건조하였다. 약 5부의 1,3-비스[1-(3,3-디메틸-2-옥소-1-O-톨릴아제티딘-4-일)피페리딘-4-일]프로판(LAC-6)을 얻었다.
LAC-6의 분석격과는 표 -2와 같다.
실시예 7
N, N'-디메틸에틸렌디아민 25부를 이소부틸알데히드 84부와 혼합하고, 물분리기를 사용해서, 질소기류속에서 가열한다. 4시간후에 물의 절반량이, 18시간후에 계산량의 물이 분리하였다.
과잉의 알데히드를 유거하고, 잔사를 감압증류하였다. 비정 59℃ 10.1mmHg의, 투명한 밝은 액체를 얻었다. 상기 생성물은 N,N'-비스(2-메틸-1-프로페닐)-N,N'-디메틸에틸렌디아민이다.
Figure kpo00013
본 화합물의 약칭을 ENA-3이라고 한다. 원소분석 결과는 다음과 같았다.
원소분석 : C12H24N2
계산치(%) : C;73.5, H;12.2, N;14.3
실측치(%) : C;73.9, H;12.1, N;14.0
다음에 내용 2ℓ의 반응기에 ENA-3을 196부와 아세트산 2-에톡시에틸 196부를 장입하였다.
2,4-TDI 348부(2.0몰)와 이소프로필알코올 120부(2.0몰) 및 아세트산 2-에톡시에틸 247부를 균일하게 혼합하고, 80℃에서, 4시간 질소기류속에서 반응시키고, NCO기 함유량 11.7중량%의 반응생성물을 얻었다. 상기 반응생성물을 적하로우터에 이액하고, 적하로우터를 상기 반응기에 장착하였다.
질소기류속, 실온에서 교반하며, 발열을 주의하면서, 적하를 개시하고, 1시간 적하를 행하였다. 적하종료후 2시간 교반을 계속하고, 실온에서 16시간 방치하였다.
적외흡수 스팩트르를 측정하였든바, NCO의 2300cm-1에 있어서의 특성흡수, 및 ＞N-CH=C＜의 1675cm-1의 특성흡수는 소실해있고, 목적화합물의 아세트산 2-에톡시에틸용액(LAC-7s)을 얻었다.
LAC-7s 10부와 탈수톨루엔 100부를 혼합하였든바, 결정형상의 화합물이 석출하였다. 석출물을 여과하고, 60℃에서, 20시간 감압건조하였다. 약 5부의 N,N'-비스[3,3-디메틸-2-옥소-1-(m-이소프로폭시카르보닐아미노-o-또는p-톨릴)아제티딘-4-일]-N,N'-디메틸에틸렌디아민(LAC-7)을 얻었다.
LAC-7의 분석결과는 표 -2와 같다.
실시예 8
2-메틸피페라딘 30부 및 이소부틸알데히드 75.8부로 이루어진 혼합물을 물분리기를 사용해서, 12시간 가열한다. 이소부틸알데히드의 유거후, 잔사를 증류하고, 다음식으로표시되는 1,4-비스(2-메틸-1-프로페닐)-2-메틸피페라딘을 얻었다. 비점은 62℃ 10.2mmHg이였다.
Figure kpo00014
본 화합물의 약칭을 ENA-4로 한다 ENA-4의 원소분석 결과는 다음과 같다.
원소분석 : C13H24N2
계산치(%) : C;75.0, H;11.5, N;13.5
실측치(%) : C;74.5, H;11.7, N;13.8
다음에 내용 2ℓ의 반응기에 ENA-4를 208부(1.0몰)와 아세트산 2-에톡시에틸을 208부 장입하였다.
XDI를 376부(2.0몰)와 1-에틸프로판을 148(2몰)와 아세트산 2-에톡시에틸 276부를 균일하게 혼합하고, 80℃에서, 4시간 질소기류속에서 반응시키고, NCO기 함유량 10 .3중량부%의 반응생성물을 얻었다. 상기 반응생성물을 적하로우터에 장입하고, 적하로우터를 상기 반응기에 장착하였다.
질소기류속, 실온에서 교반하며, 발열을 주의하면서, 적하를 개시하고, 1시간 적하를 행하였다. 적하종료후 70℃에서, 100시간 질소기류속에서 반응시켰다.
적외흡수 스팩트르을 측정하였든바, NOC의 2300cm-1에 있어서의 특성흡수, 및 ＞N-CH=C＜의 1675cm-1의 특성흡수는 소실되어있고, 목적화합물의 아세트산 2-에톡시에틸용액(LAC-8s)을 얻었다.
LAC-8s 10부와 탈수톨루엔 100부를 혼합하였든바, 결정형상의 화합물이 석출하였다. 석출물을 여과하고, 60℃에서, 20시간 감압건조하였다. 약 5부의 1,4-비스[3.3-디메틸-2-옥소-1-(3-(1-메틸프로폭시카르보닐아미노메틸)벤질)아제티딘-4-일-2-메틸피페라딘(LAC-8)을 얻었다.
LAC-8의 분석결과는 표 -2와 같이 되었다.
실시예 9
실시예 1에서 얻은 ENA-1을 194부(1몰)와 톨루엔 194부를 내용 2ℓ의 반응기에 장입하였다. 헥사메틸렌디이소시아네이트 336부(2몰)와 2-에틸헥사놀 260부(2몰)와 톨루엔 204부를 균일하게 혼합하고, l00℃서, 6시간 질소기류속에서 반응시키고 NCO기 함유량 10.5중량%의 반응생성물을 얻었다. 상기 반응생성물을 적하로우터에 이액하고, 적하로우터를 상기 반응기에 장착하였다.
질소기류속, 실온에서 교반하며, 발열에 주의하면서, 적하를 개시하고 1시간 적하하였다. 적하종료후 60℃에서, 130시간 질소기류속에서 반응시켰다.
적외흡수 스팩트르을 측정하였든바, NCO의 2300cm-1에 있어서의 특성흡수, 및 ＞N-CH=C＜의 1675cm-1의 특성흡수는 소실해있고, 목적하는 화합물의 톨루엔용액(LAC-9s)을 얻었다.
LAC-9s 10부를 60℃에서, 20시간 감압으로 탈용제 하였든바 약 7부의 1,4-비스[3,3-디메틸-2-옥소-1-(2-에틸헥실옥시카르보닐아미노헥실)아제티딘-4-일]피페라딘으로(LAC-9)를 얻었다.
LAC-9의 분석결과는 표 -2와 같았다.
실시예 10
피페라딘 25부를 2-메틸부틸알데히드 85.5부와 혼합하고, 물분리기를 사용해서 질소기류하에 가열한다. 5시간후에 물의 절반량이, 20시간후에 물의 계산량이 분리하였다.
과잉의 알데히드를 유거하고, 잔사를 감압증류하였다. 비점 65℃ 10.lmmHg의 투명한 액체를 얻었다. 상기 생성물은 1,4-비스(2-메틸-1-부텐일)피페라딘이고, 방치하면 경화하였다.
Figure kpo00015
본 화합물의 약칭을 ENA-5로 한다. 원소분석 결과는 다음과 같다.
원소분석 : C14H26N2
계산치(%) : C;75.7, H;11.7, N;12.6
실측치(%) : C;76.0, H;11.5, N;12.5
다음에 내용 2ℓ의 반응기에 ENA-5를 222부(1.0몰)와 아세트산 2-에톡시에틸 222부를 장입하였다. 2,4-TDI 348부(2몰)와 이소프로필알코올 120부(2몰) 및 아세트산 2-에톡시에틸 247부를 균일하게 혼합하고, 80℃에서, 4시간 질소기류속에서 반응시켜 NCO기 함유량 11.7중량%의 반응생성물을 얻었다. 상기 반응생성물을 적하로우터에 이액하고, 적하로우터를 상기 반응기에 장착하였다.
질소기류속, 실온에서 교반하며, 발열에 주의하면서, 적하를 개시하고, 1시간 적하를 행하였다. 적하종료후 2시간 교반을 계속하고, 실온에서 16시간 방치하였다.
적외흡수 스팩트르을 측정하였든바, NCO의 2300cm-1에 있어서의 특성흡수, 및 ＞N-CH=C＜의 1675cm-1의 특성흡수는 소실해있고, 목적의 화합물의 아세트산 2-에톡시에틸용액(LAC-10s)을 얻었다.
LAC-10s 10부와 탈수톨루엔 100부를 혼합하였든바, 결정형상의 화합물이 석출하였다. 석출물을 여과하고, 50℃에서, 20시간 감압건조 하였다. 약 5부의 1,4-비스[3-메틸-3-에틸-2-옥소-1-(m-이소프로폭시카르보닐아미노-o-또는p-톨릴)아제티딘-4-일]피페라딘(LAC-10)을 얻었다.
LAC-10의 분석결과는 표 -2와 같다.
실시예 11
피페라딘 25부를 2-에틸부틸알데히드 87부와 혼합하고, 물분리기를 사용해서 질소기류속에서 가열한다. 5시간후에 물의 절반량이, 20시간후에 물의 계산량이 분리하였다.
과잉의 알데히드를 유거하고, 잔사를 감압증류하였다. 비점 68℃ 10.1mmHg의 투명한 액체를 얻었다. 상기 생성물은 1,4-비스(2-에틸-1-부텐일)피페라딘이고, 방치하면 경화하였다.
Figure kpo00016
본 화합물의 약칭을 ENA-6으로 한다. 원소분석 결과는 다음과 같다.
원소분석 : C16H30N2
계산치(%) : C;76.8, H;12.0, N;11.2
실측치(%) : C;77.l, H;11.9, N;11.0
다음에 내용 2ℓ의 반응기에 ENA-6을 250부(1.0몰)와 아세트산 2-에톡시에틸을 250부 장입하였다. 페닐이소시아네이드 238(2몰)을 적하로우터에 장입하고, 적하로우터를 상기 반응기에 장착하였다.
질소기류속, 실온에서 교반하며, 발열에 주의하면서, 적하를 개시하고 1시간 적하를 행하였다. 적하종료후 2시간 교반을 계속하고, 실온에서 16시간 방치하였다.
적외흡수 스팩트르을 측정하였든바, NCO의 2300cm-1에 있어서의 특성흡수, 및 ＞N-CH=C＜의 1675cm-1의 특성흡수는 소실해있고, 목적하는 화합물의 아세트산 2-에톡시에틸용액(LAC-11s)을 얻었다.
LAC-11s 10부와 탈수톨루엔 100부를 혼합하였든바, 결정형상의 화합물이 석출하였다. 석출물을 여과하고 50℃에서, 20시간 진공건조하였다. 약 5부의 1,4-비스(3,3-디에틸-2-옥소-1-페닐아제티딘-4-일)피페라딘(LAC-11)을 얻었다.
LAC-11의 분석결과는 표 -2와 같다.
실시예 12
1,3-(4,4'-디피페리필)프로판 13.4부를 2-페닐프로필알데히드 34.2부와 혼합하고, 물분리기를 사용해서 질소기류속에서 가열한다. 30시간후에 물의 계산량이 분리하였다. 과잉한 알데히드를 유거한후에 융점 120℃의 생성물 1,3-비스[l-(2-페닐-1-프로페닐)피페리딘-4-일]프로판을 얻었다.
생성물은 다음식으로 표시된다.
Figure kpo00017
본 화합물의 약칭을 ENA-7로 한다. 원소분석 결과는 다음과 같다.
원소븐석 : C31H42N2
계산치(%) : C;84.2, H;9.5, N;6.3
실측치(%) : C;84.1, H;9.6, N;6.3
다음에 내용 1ℓ의 반응기에 ENA-7을 382부(0.87몰)와 아세트산 2-에톡시에틸 382부를 장입하였다. 페닐이소시아네이트 206부(1.73몰)를 적하로우터에 장입하고, 적하로우터를 상기 반응기에 장착하였다.
질소기류속, 실온에서 교반하며, 발열에 주의하면서, 적하를 개시하고 1시간 적하를 행하였다. 적하종료후 2시가 교반을 계속하고, 실온에서 16시간 방치하였다.
적외흡수 스팩트르을 측정하였든바, NCO의 2300cm-1에 있어서의 특성흡수, 및 ＞H-CH=C＜의 1675cm-1의 특성흡수는 소실해있고, 목적하는 화합물의 아세트산 2-에톡시에틸용액(LAC-12s)을 얻었다.
LAC-12s 10부와 탈수헥산 100부를 혼합하였든바, 결정형상의 화합물이 석출하였다. 석출물을 여과하고, 60℃에서 ,20시간 감압건조하였다. 약5부의1,3-비스[1-(3-메틸-3-페닐-2-옥소-1-페닐아제티딘-4-일)피페리딘-4-일]프로판(LAC-12)을 얻었다.
LAC-12의 분석결과는 표 -2와 같다.
실시예 13
LAC-12를 320부, TDI의 트리메틸롤프로판부가물(일본국 미쯔이도오 아쯔가가꾸제, 상표 : 오레수타-P45-75s, NCO 함유량 11.6중량%) 380부를 혼합하고, 밀전(密栓)해서 상온으로 6개월간 저장하였으나 변화는 인정되지 않았다. 저장후 유리판위에 도포하고, 상대습도 50%의 실내에 상온방치하였든바, 1시간으로 표면이 경화하고, 끈적거림이 없어졌다. 오레수타-P45-75s를 똑같이 처리하였든바, 5시간후에도 표면의 끈적거림이 남아있었다.
실시예14
실시예에는 다음 원료를 사용하였다.
β-아이노-β프로피오락탐…… 표 -2에 도시한 LAC-2, 및 LAC-6을 사용하였다. 프로폴리머……이소시아네이트로서, 2,4-TDI 598부를 사용하고, 이것을 폴리옥시프로필렌글리콜(분자량 2000) 2600부 및 폴리옥시프로필렌트리올(분자량 300) 1802부를 100℃에서 10시간 반응시켰다. 말단 NCO기는 1.9중량%, 점도는 41,000cps 125℃이였다, 틱소제… 일본 아애로질사제코로이드질 실리카; 상표 : 아애로질#R-972.
경화성은 JIS-A5758(1986)의 6∼10항에 의해 반경화건조 될때까지의 시간을 측정하였다.
저장안정성은, 일액형 폴리우레탄시일링재를 일정기간 밀봉저장한후, JIS-K2808(1961)에 의해 침입도의 2초값 및 5초값[10-1mm]을 측정하였다.
시공후, 경화한 시일링재의 기계물성은 JIS-K6301에 의해 측정하였다. 즉 시공후 23℃, 상대습도 50%속에 7일간 방치하고, 상기 시료를 다시 50℃속에 7일간 방치하였을때의 100% 및 200% 모듈러스, 인장강도 및 신장도를 측정하였다.
3ℓ의 플라네타리믹서에 디옥틸프탈레이트 380부, 탄산칼슘 475부, 산화티탄 99부, 내후(耐候) 안정제(티바가이기사제, 상표 : 이루가녹스 l010) 8부를 장입하고, 상온에서 15분 혼련하고, 이어서 100℃에서 혼련하면서 감압하에 탈수조작을 1시간 행하였다. 다음에 상기한 프리폴리머 445부, β-아미노-β-프로피오락탐 LAC-2, 즉1,4-비스(3,3-디메틸-2-옥소-1-(m-이소프로폭시카르보닐아미노-o-또는p-톨릴)아제티딘-4-일)피페라딘의 60중량% 디메틸아세트아미드용액 142부를 장입하고 상온에서 15분 혼련하였다. 또 틱소재(아애로질#R972)130부, 크실렌 l75부를 장입하고, 감압하에서 상온에서 10분 혼련하여 본 발명의 일액형 폴리우레탄 시일링재를 얻었다.
상기 시일링재의 반경화 건조시간은 표-3에 도시하는 바와같이 통상 시판되고 있는 시일링재에 비해서 짧고, 경화성은 현저하게 개량되었다. 표 -4에 표시하는 바와같이 50℃에서 14일간 밀봉저장후의 작업성은 양호하고, 시공한후의 경화물에는 발포는 전혀 볼수없고 기계적 물성도 뛰어났었다.
[표 3]
Figure kpo00018
[표 4]
Figure kpo00019
실시예 15
실시예 14에 있어서 β-아미노-β-프로피오락탐 LAC-6, 즉 1,3-버스[1-(3,3-디메틸-2-옥소-1-O-톨릴아제티딘-4-일)피페리딘-4-일]프로판의 60중량% 디메틸 아세트 아미드 용액 98부를, 사용한 이외는 실시예 14와 전연 똑 같이 처리하였다.
결과는 표-3에 표시하는 바와같이 경화는 매우 신속하였다. 또 표-4에 표시하는 바와같이 50℃에서 14일간 밀봉 저장후의 작업성은 양호하고, 시공후의 경화물에는 발포는 전연볼 수 없고 기계적 물성도 뛰어났다.
비교예 1
실시예 14에 있어서 β-아미노-β-프로피오락탐을 사용하지 않은 이외는 실시예 14와 똑같이 처리하였다.
결과는 표-3에 표시하는 바와같이 경화가 매우 늦었다. 또 표-4에 표시하는 바와같이, 시공후의 경화물은 발포가 생겼기 때문에, 기계적 물성은 떨어졌다.
실시예 16
β-아이노-β-프로피오락탐유도체조성물……표-2에 도시한 LAC-6, LAC-7, LAC-8 및 LAC-9를 사용하였다. 프리폴리머…… 이소시아네이트로서 2,4-TDI 416부를 사용하고, 이것을 폴리옥시프로필렌글리콜(분자량 3000) 1700부 및 폴리옥시프로필렌트리올(분자량 5000) 2800부를 100℃에서 10시간 반응시켰다. 말단 NCO기를 1.7중량%, 점도는 56,000 pcs/25℃이였다. 틱소제…… 일본 아애로질사제 코로이드질실리카 : 상표 : 아애로질#R-972, 및 일본 구수모도가세이 사제품 지방산 아미드왁스 : 상표 : 데스파론#6500을 사용하였다.
경화성, 저장안정성 및 기계물성은 실시예 14와 마찬가지 방법으로 측정하였다.
3ℓ의 플라네타리 믹서에 디옥틸프탈레이트 220부, 탄산칼슘 610부, 산화티탄 60부, 내후안정제(이루가녹스 1010) 12부를 장입하고, 상온에서 15분 혼련하고, 이어서 100℃에서 혼련하면서 강압하에 탈수 조작을 1시간 행하였다. 다음에 상기한 프리폴리머 649부, β-아미노-β-프로피오락탐유도체조성물 LAC-6, 즉, 1,3-비스[1-(3,3-디메틸-2-옥소-1-O-톨릴아제티딘-4-일)피페리딘-4-일]프로판의 70중량% 디메틸 아세트 아미드용액 109부를 장입하고, 상온에서 15분 혼련하였다. 또 틱소제(애로질 R 972)104부, 톨루엔 200부를 장입하고, 감압하, 상온에서 10부 혼련해서 본 발명의 일액형 폴리우레탄 벽제를 얻었다.
상기 벽재의 반경화건조시간은 표 5에 표시하는 바와같이 통상시판되고 있는 벽재에 비해서 짧고, 경화성은 현저하게 개량되었다. 또 50℃에서 14일간 밀봉 저장후의 작업성은 양호하고, 시공한후의 경와물에는 발포는 전연 보이지 않고 기계적 물성은 뛰어나 있었다.
[표 5]
Figure kpo00020
실시예 17
실시예 16에 있어서, β-아미노-β-프로피오락탐유도체조성물 LAC-7, 즉, N,N'-비스[3,3-디메틸-2-옥소-1-(m-이소프로폭시카르보닐 아미노-O-또는P-톨릴)아제티딘-4-일]-N,N'-디메틸에틸렌디아민의 70중량% 디메필 아세트아미드용액 123부를 사용한 이외는 실시예 16과 똑같이 처리하였다.
결과는 표-5에 표시하는 바와같이 경화는 매우 신속하였다. 또 50℃에서 14일간 밀봉저장후의 작업성은 양호하고, 시공한후의 경화물에는 발포는 전연볼 수 없고 기계적 물성은 뛰어나 있었다.
실시예 18
실시예 16에 있어서, β-아미노-β-프로피오락탐유도체조성물 LAC-8, 즉, 1,4-비스[3.3-디메틸-2-옥소-1-(3-(1-메틸프로폭시 카르보닐아이노메틸)벤질)아제티딘-4-일]-2-메틸피페라딘의 70중량% 디메틸아세트아미드용액 135부, 아애로 질 R-972 대신 데이스파론 120부를 사용한 이외는 실시예 16과 똑같이 처리하였다. 결과는 표-5에 표시하는 바와같이 경화는 매우 신속하였다. 또, 50℃에서 14일간 밀봉 저장후의 작업성은 양호하고, 시공한 후의 경화물에는 발포는 전연볼 수 없고 기계적 물성은 뛰어나 있었다.
실시예 19
실시예 18에 있어서, β-아미노-β-프로피오락탐유도체조성물 LAC-9, 즉, 1,4-비스[3,3-디메틸-2-옥소-1-(2-에틸헥실옥시카르보닐아미노헥실)아제티딘-4-일]피페라딘의 70중량% 디메틸아세트아미드 용액 137부를 사용한 이외는 실시예 18과 똑같이 처리하였다.
결과는 표-5에 표시하는 바와같이 경화는 매우 신속하였다. 또 50℃에서 14일간 밀봉저장후의 작업성은 양호하고, 시공한 후의 경화물에는 발포는 전연볼 수 없고 기계적 물성은 뛰어나 있었다.
비교예 2
실시예 16에 있어서 β-아이노-β-프로피오락탐유도체조성물 대신 습기 경화용 촉매디부틸주석디라우레이트(BL)을 사용해서 실시예 16과 똑같이 처리하였다.
결과는 표-5에 표시한 바와같이 경화는 실시예에 비교해서 느릴 뿐만 아니라, 시공한후의 경화물은 심하게 발포가 생겼기 때문에 기계적 물성은 현저하게 떨어졌다. 또한 저장안정성도 상당히 악화 하였다.
실시예 20
실시예에는, 다음 원료를 사용하였다.
β-아미노-β-프로피오락탐유도체조성물……표-2에 표시한 LAC-6, LAC-7, LAC-8 및 LAC-9를 사용하였다.
프리폴리머 : 실시예 16과 같은 프리폴리머를 사용하였다.
침강방지제 : 아애로질#R-972(앞에 나옴).
경화성 및 기계적 물성은 실시예 l4와 마찬가지 방법으로 측정하였다.
저장안정성은, 일액형 폴리우레탄 방수재를 일정기간 밀봉저장한후, BM형 회전 점도계에 의해 점도를 측정하였다.
3ℓ의 플라네타리믹서에 디옥틸 프탈레이트 320부 탄산칼슘 660부, 산화티탄 60부, 내후 안정제(이루가녹스 1010앞에 나옴) 12부를 장입하고, 상온에서 15분 혼련하고, 이어서 100℃에서 혼련하면서 감압하에 탈수조작을 1시간 행하였다. 다음에 프리폴리머 716부, β-아이노-β-프로피오락탐유도체조성물 LAC-6, 즉, 1,3-비스[1-(3,3-디메틸-2-옥소-1-O-톨릴아제티딘-4-일)피페리딘-4-일]프로판의 70중량% 디메틸아세트 아미드 용액 120부를 장입하고, 상온에서 15분 혼련하였다. 또 침강방지제(아애로질 R 972)20부, 톨루엔 80부를 장입하고, 감압하에서 상온으로 10분간 혼련해서 본 발명의 일액형 폴리우레탄방수제를 얻었다.
상기 방수재의 반경화건조 시간은 표-6에 표시하는 바와같이 통상 시판되고 있는 방수재에 비해서 짧고, 경화성은 현저하게 개량되었다. 또 50℃에서 14일간 밀봉저장후의 점도는 양호하고, 시공한후의 경화물에는 발포는 전연볼 수 없고, 기계적 물성은 뛰어나 있었다.
[표 6]
Figure kpo00021
실시예 21
실시예 20에 있어서, β-아미노-β-프로피오락탐유도체조성물 LAC-7, 즉 N,N'-비스[3,3-디메틸-2-옥소-1-(m-이소프로폭시카르보닐아미노-O-또는 P-톨릴)아제티딘-4-일]-N,N'-디메틸에틸렌디아민의 70중량% 디메틸아세트아미드용액 136부를 사용한 이외는 실시예 20과 똑같이 처리하였다.
결과는 표-6에 표시하는 바와같이 경화는 매우 신속하였다. 또 50℃에서 14일간 밀봉저장후의 점도는 양호하고, 시공한 후의 경화물에는 발포는 전연 보이지 않고 물성은 훌륭하였다.
실시예 22
실시예 20에 있어서, β-아미노-β-프로피오락탐유도체조성물 LAC-8의 70중량% 디메틸아세트아미드용액 l49부를 사용한 이외는 실시예 20과 똑같이 처리하였다.
결과는 표-6에 표시하는 바와같이 어느것이나 경화는 매우 신속하였다. 또 50℃에서 14일간 밀봉저장후의 점도는 양호하고, 시공한후의 경화물에는 발포는 전연볼수 없고 기계적 물성은 훌륭하였다.
실시예 23
실시예 20에 있어서, β-아미노-β-프로피오락탐유도체조성물 LAC-9의 70중량% 디메틸아세트아미드용액 151부를 사용한 이외는 실시예 20과 똑같이 처리하였다.
결과는 표-6에 표시하는 바와같이 어느것이나 경화는 매우 신속하였다. 또 50℃에서 14일간 밀봉저장후의 점도는 양호하고, 시공한후의 경화물에는 발포는 전연볼 수 없고 기계적 물성은 훌륭하였다.
비교예 3
실시예 20에 있어서, β-아미노-β-프로피오락탐유도체조성물을 사용하지 않은 이외는 실시예 20과 똑같이 처리하였다.
결과는 표-6에 표시하는 바와같이 경화가 매우 느리고, 시공한후의 경화물은 발포가 생겼기 때문에 기계적 물성은 떨어져 있었다.
비교예 4
실시예 20에 있어서, β-아미노-β-프로피오락탐유도체조성물 대신에 ENA-1을 26부 사용해서 실시예 20과 똑같이 처리하였다.
결과는 표-6에 표시하는 바와같이 경화가 느리고, 저장안정성은 매우 나빠졌다. 또 기계적 물성은 떨어져 있었다.
본 발명의 β-아미노-β-프로피오락탐유도체는 공기속의 습기로 가수분해해서 2개의 제2급아미노기를 생성한다. 이 성질을 이용한 본 발명의 일액형 습기경화성 폴리우레탄조성물 폴리우레탄시일링재, 벽재, 및 방수재는 장기간 저장후도 양호한 작업성을 유지하고, 경화물의 물성도 훌륭한데 더하여, 시공했을때 공기속의 습기에 의해 급속히 경화시킬 수 있다. 따라서, 차량이나 건축공사의 간이화, 신속화등 산업상 유용한 재료를 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 일반식(I)
    Figure kpo00022
    (식중, R1은 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 및 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1가의 기를 표시하고, R2는 탄소수 1∼12의 알킬기, 및 시클로 알킬기로된 군에서 선택된 1가의 기를 표시한다.
    Y는 2개의 제2급아미노기로 구성되는 탄소수 1∼22의 지방족 또는 지환족디아민의 2개의 제2급아미노기로부터 각각의 수소를 제거해서 얻게되는 2가의 기를 표시한다. Z는 지방족 또는 방향족 모노이소시아네이트로부터 이소시아나토기를 제거해서 얻게되는 1가의 기를 표시한다 )로 표시되는 β-아미노-β-프로피오락탐유도체.
  2. 제1항에 있어서, R1,R2가 각각 메틸기 또는 에틸기인 β-아미노-β-프로피오락탐유도체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Y는하기식(II),(Ⅲ)또는(Ⅳ)
    Figure kpo00023
    (식중, R3,R4는 탄소수 1∼8의 알킬기, 시클로 알킬기 및 알킬기로된 군으로 선택된 1가의 기를 표시하고, R5및 R6는 각각 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 및 시클로 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1가의 기를 표시한다. X는 CH기 또는 질소원자를 표시한다. A는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 알릴렌기로 이루어진 군에서 선택된 2가의 기를 표시하고, X가 CH기 일때는 A는 제거할 수 있다.)로 표시되는 디아민 군에서 선택된 디아민의 2개의 제2급아미노기에서 각각 수소원자를 제거해서 얻게되는 2가의 기인 β-아미노-β-프로피오락탐유도체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, Y가 1,4-피페라딘디일기인 β-아미노-β-프로피오락탐유도체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, Z가 일반식(V) 또는 (VI),
    Figure kpo00024
    (식중, R7은 탄소수 1∼10의 알킬기를 표시하고, R은 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 알콕시(폴리에틸렌옥시)알킬기를 표시한다. B는 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트로부터 2개의 이소시아나토기를 제거해서 얻게되는 2가의 기를 표시한다. )로 표시되는 모노이소시아네이트에서 이소시아나토기를 제거해서 얻게되는 1가의 기인 β-아미노-β-프로피오락탐유도체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, Z가 일반식(V) 또는 (Ⅳ),
    Figure kpo00025
    (식중, R7은 부틸기이고, R6은 이소프로필기, 2-부틸기, 2-에틸헥실기, 또는 2-(2-에톡시에톡시)에틸기로된 군에서 선택된 기이고, 또 B는 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 크실릴렌디이소시아네이트로 부터 각각 2개의 이소시아나토기를 제거해서 얻게되는 2가의 기를 표시함.)로 표시되는 모노이소시아네이트에서 이소시아나토기를 제거해서 얻게되는 1가인 기인 β-아미노-β-프로피오락탐유도체.
  7. β-아미노-β-프로피오락탐유도체와, 폴리이소시아네이트 또는 이소시아나토기를 말단으로 하는 폴리우레탄프리폴리머로 이루어진 습기 경화성 폴리우레탄 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 톨린렌디이소시아네이트 또는 헥사메필렌디이소시아네이트와, 트리메틸롤프로판과의 부가물인 습기 경화성 폴리우레탄 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 폴리우레탄 프로폴리머가 폴리옥시알킬렌 폴르올과 톨릴렌디이소시아네이트로부터 얻게되는 이소시아나토기를 말단으로하는 화합물인 습기 경화성 폴리우레탄 조성물.
  10. β-아미노-β-프로피오락탐유도체와, 폴리이소시아네이트 또는 이소시아나토기를 말단으로하는 폴리우레탄 프리폴리머와, 틱소성부여제로 이루어진 습기 경화성 폴리우레탄 시일링재 또는 벽재.
  11. 제10항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 톨릴렌디이소시아네이트 또는 헥사 메틸렌 디이소시아네이트와, 트리메틸롤 프로판과의 부가물인 습기 경화성 폴리우레탄 시일링재 또는 벽재.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 폴리우레탄 프리폴리머가 폴리옥시알킬렌 폴리올과 톨린렌 디이소시아네이트로부터 얻게되는 이소시아나토기를 말단으로 하는 화합물인 습기 경화성 폴리우레탄 시일링재 또는 벽재.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 틱소성 부여제가 코로이더질실리카 또는 지방산 아미드 왁스인 습기 경화성 폴리우레탄 시일링재 또는 벽재.
  14. β-아미노-β-프로피오락탐유도체와, 폴리이소시아네이트 또는 이소시아나토기를 말단으로하는 폴리우레탄 프리폴리머와, 충전제로 이루어진 습기 경화성 폴리우레탄 방수재.
  15. 제14항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이느와, 트리메틸롤 프로판과의 부가물인 습기경화성 폴리우레탄 방수재.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 폴리우레탄 프리폴리머가 폴리옥시알킬렌 폴리올과 톨릴렌 디이소시아네이트로부터 얻게되는 이소시아나토기를 말단으로하는 화합물인 습기 경화성 폴리우레탄 방수재.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 충전제가 탄산칼슘, 산화티탄, 수산화칼슘, 산화칼슘, 활석, 점토, 황산 알루미늄, 염화비닐페이스트 수지의군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것인 습기 경화성 폴리우레탄 방수재.
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