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JP2635644B2 - β‐アミノ‐β‐ラクタム誘導体及びそれを含有する湿気硬化性ポリウレタン組成物 - Google Patents

β‐アミノ‐β‐ラクタム誘導体及びそれを含有する湿気硬化性ポリウレタン組成物

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JP2635644B2
JP2635644B2 JP63007030A JP703088A JP2635644B2 JP 2635644 B2 JP2635644 B2 JP 2635644B2 JP 63007030 A JP63007030 A JP 63007030A JP 703088 A JP703088 A JP 703088A JP 2635644 B2 JP2635644 B2 JP 2635644B2
Authority
JP
Japan
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moisture
parts
curable polyurethane
group
amino
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正昭 青木
真由美 谷
雅行 神山
清次 浅井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Publication of JPH02168A publication Critical patent/JPH02168A/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、加水分解により第２級ジアミンを生成す
る、新規物質のβ−アミノ−β−ラクタム誘導体、湿気
硬化性ポリウレタン組成物及びその用途に関する。
加水分解により第２級ジアミンを生成する化合物は、
エポキシ樹脂或いはウレタン樹脂を得る際に、硬化剤と
して有用な化合物である。
特に本発明は、新規物質のβ−アミノ−β−ラクタム
誘導体を空気中の湿気で加水分解させて、第２級ジアミ
ンを生成させる反応を利用した、湿気硬化性ポリウレタ
ン組成物、及びその用途に関する。
更に本発明は、建築用或いは車両用等のシーリング
材、壁材、防水剤、塗料、或いは接着剤として、工業用
に有用な湿気硬化性ポリウレタン組成物及びその用途に
関するものである。
（従来の技術） ポリウレタン樹脂はゴム弾性、耐摩耗性、耐久性等の
諸特性に優れていることから、シーリング材、壁材、防
水材、塗料又は接着剤として、最近特に利用されてい
る。
これらのポリウレタン樹脂の製造法は、ポリウレタン
プレポリマーの末端NCO基が施工後大気中の水分で硬化
する一液型と、末端NCO基を有するポリウレタンプレポ
リマーを含む主剤とポリオール類を含む硬化剤とを、施
工時混合して硬化させる二液型とに大別される。
一液型ポリウレタンは施工方法の簡単さから、誰でも
使用する事ができ、最近特に注目されるようになった。
この一液型ポリウレタンは所謂、湿気硬化性ポリウレ
タンと称され、下記の方法が知られている。
（１）ポリイソシアネートの湿気（水分）との反応、即
ち、イソシアネートと水との付加物の脱炭酸ガスによ
り、ポリイソシアネートの一部がアミンとなり、生成し
たアミンが残りのポリイソシアネートと反応し、硬化す
る反応を利用した湿気硬化性ポリウレタン組成物。
（２）ポリケチミンとポリイソシアネートとからなる湿
気硬化性組成物。（英国特許1064841） （３）ポリエナミンとポリイソシアネートとからなる湿
気硬化性ポリウレタン組成物（特開昭57−16126号公
報）等がある。
しかし（１）の組成物は、密閉容器内での貯蔵安定性
は比較的良好であるが、硬化性が著しく劣り、発泡する
という欠点がある。硬化性を改良するために、アミン触
媒あるいは錫触媒を使用することができるが、貯蔵安定
性が悪化したり、発泡が激しくなり、実用に適さない。
（２）の組成物はポリケチミンがポリイソシアネート
と反応する為に、湿気硬化性ポリウレタン組成物として
使用する場合は、イソシアネート基をブロックする必要
がある。又ブロックされたポリイソシアネートとポリケ
チミンの系では無発泡という特徴を有しているが、硬化
性は著しく遅く、実用に適さない。
（３）の組成物においてもポリエナミンがポリイソシ
アネートと反応する為にポリイソシアネートとして芳香
族イソシアネートを使用する場合は、ポリケチミンと同
様イソシアネート基をブロックする必要があり、ポリケ
チミンと同様実用に適するものではない。
一方、比較的反応性の低いポリイソシアネートたとえ
ば脂肪族系あるいは脂環族系ポリイソシアネートを使用
する場合は、シーリング材等に応用できることが知られ
ており、無発泡性でかつ速硬化という特長を持ってい
る。
しかしポリエナミンは、極めて徐々にではあるが、脂
肪族系あるいは脂環族系ポリイソシアネートと反応する
為、長期あるいは常温より若干高温度では密閉容器内に
おいても貯蔵安定性が悪い。また初期物性を保持しない
か、あるいは増粘が激しく、作業性が著しく悪化する等
の欠点を持つ等、従来の公知技術では、何れも満足でき
るものではなかった。
（発明が解決しようとする課題） 上記の様な色々の問題点を克服すること、即ち密閉容
器内における貯蔵安定性が良好であり、初期物性の保持
率が高く、ゲル化等が起こらないこと、また、粘度安定
性が良好であり、且つ大気中の湿気下による硬化が速
く、発泡を伴わないことは、この種ポリウレタンにおい
て極めて重要な性能であり、その良否は市場における商
品価値を決定する。また密閉容器内における貯蔵安定性
が高いこと、言い換えると、一定粘度のまま、長期間貯
蔵することができ、且つ湿気下において硬化が速く、発
泡しない湿気硬化性ポリウレタン組成物が強く望まれて
いる。
（課題を解決するための手段） 本発者等は鋭意研究した結果、加水分解により第２級
ジアミンを生成する、新規物質のβ−アミノ−β−ラク
タム誘導体を開発することができ本発明に到達した。更
に、本発明のβ−アミノ−β−ラクタム誘導体を使用す
る事により、湿気硬化性ポリウレタン組成物の貯蔵安定
性が高く、かつ湿気下の硬化性を高めることができ、各
種の用途に展開することが可能となった。即ち本発明
は、 （１）一般式（Ｉ）、 （式中、R1は水素原子又は炭素数１〜８の線状、分枝
状、又は環状の炭化水素基であり、R2は炭素数１〜12の
線状、分枝状又或いは環状の炭化水素基である。またＹ
は炭素数１〜22の分岐状又は環状の第２級ジアミンの残
基であり、Ｚは脂肪族又は芳香族のモノイソシアネート
の残基である。）で表わされるβ−アミノ−β−ラクタ
ム誘導体。
（２）該β−アミノ−β−ラクタム誘導体とポリイソシ
アネート及び／又はイソシアネート基を末端とするポリ
ウレタンプレポリマーとから成る湿気硬化性ポリウレタ
ン組成物。
（３）該湿気硬化性ポリウレタン組成物とチクソ性付与
剤から成る湿気硬化性ポリウレタンシーリング材又は壁
材。
（４）該湿気硬化性ポリウレタン組成物と充填剤から成
る湿気硬化性ポリウレタン防水材。
に関するものである。
次に、本発明の具体的方法について説明する。本発明
のβ−アミノ−ラクタム誘導体の製造に使用される第２
級ジアミンは、炭素数１〜22の分岐状または環状の第２
級ジアミンであり、具体的には、下記の一般式（II）、
（III）、又は（IV）で表わされる脂肪族第２級ジアミ
ンの化合物である。
（式中、R3,R4は各々炭素数１〜８のアルキル、シクロ
アルキル又はアリール基であり、R5,R6は水素原子また
は炭素数１〜６の線状、分枝状、或いは環状の炭化水素
基である。またＡは炭素数１〜10のアルキレン、シクロ
アルキレン又はアリーレン基であり、ＸはCHまたはＮ
で、ＸがCHのときにはＡを除くことができる。） 適当な第２級ジアミンは、上記式（II）の型の第２級
ジアミンとして、例えば、N,N′−ジメチルエチレンジ
アミン、N,N′−ジエチルエチレンジアミン、N,N′−ジ
シクロヘキシルエチレンジアミン、N,N′−ジフェニル
エチレンジアミン、N,N′−ジメチル−1,4−ジアミノシ
クロヘキサン、N,N′−ジイソブチル−2,2,4−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、N,N′−ジメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン等である。
上記式（III）の型の第２級ジアミンとしては、例え
ば、4,4′−ジピペリジルプロパン、4,4′−ジピペリジ
ルエタン、4,4′−ジピペリジル、4,4′−ジピペラジル
プロパン、N,N′−ジピペラジルメタン等である。
また上記式（IV）の型の第２級ジアミンとしては、例
えばピペラジン、２−メチルピペラジン、2,5−ジメチ
ルピペラジン、２−シクロヘキシルピペラジン等であ
る。
アルデヒド化合物としては、次式： （式中、R1,R2は前式（Ｉ）に示した基と同じであ
る。）で示されるモノアルデヒドであって、例えば、プ
ロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチ
ルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、２−エチル
−ヘキサナール、３−メチルブタナール、２−メチルペ
ンタナール、イソトリデシルアルデヒド、２−フェニル
プロパナール、等である。
イソシアネートとしては、脂肪族または芳香族のイソ
シアネートであり、具体的には、 １）フェニルイソシアネート、ｏ−トリルイソシアネー
ト、ｐ−トリルイソシアネート、メチルイソシアネー
ト、ブチルイソシアネート等のモノイソシアネート、 ２）トリレンジイソシアネート、（異性体の各種混合物
を含む。以下TDIと称する）、ジフェニルメタンジイソ
シアネート（異性体の各種混合物を含む。以下MDIと称
する）、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソ
シアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート（以下XDIと称する）、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレ
ンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシルジイソシア
ネート、１−メチル−2,4−ジイソシアネートシクロヘ
キサン、2,4,4−トリメチル−1,6−ジイソシアネート−
ヘキサン等のジイソシアネートと、活性水素をもつ化合
物、例えば第２級アミン或いは第１級又は第２級アルコ
ールとを反応させて得られる、下記の一般式（Ｖ）又は
（VI）で表されるイソシアネート等が使用できる。
R8OCONH−Ｂ− （VI） （ここに、R7は炭素数１〜10の線状又は分岐状のアルキ
ル基、R8は炭素数が１〜10の線状又は分岐状のアルキル
基、アルコキシ（ポリエチレンオキシ）アルキル基であ
る。） 本発明のβ−アミノ−β−ラクタム誘導体は、上記の
第２級ジアミンと、上記のアルデヒドとを、トルエン又
はキシレン等の溶剤を用いて、共沸による脱水反応を行
い、水滴分離器内へ、水分の留出が停止するまで反応を
続行すれば、下記の一般式で表される縮合物（VII）が
得られ、更に上記のイソシアネートを、撹拌下に滴下し
反応させることにより得られる。
（式中、R1,R2、及びＹは前式（Ｉ）に示した基と同じ
である。） 上記の縮合物（VII）にイソシアネートを付加反応さ
せるには、この縮合物を溶媒に溶解し、発熱に注意しつ
つ、イソシアネートを撹拌下に滴下し反応させる。この
時の反応温度は、20〜100℃、好ましくは30〜80℃、反
応時間は３〜300時間、好ましくは５〜150時間である。
縮合物（VII）とイソシアネートとの割合は縮合物（V
II）の二重結合１当量に対しイソシアネート基が0.5〜
1.5当量、好ましく0.7〜1.3当量である。
得られた付加物のβ−アミノ−β−ラクタム誘導体は
一般式（Ｉ）で表されるが、この外にも、下記の一般式
（VIII）で示される重合物及び前記の縮合物（VII）の
２個の二重結合の内、１個のみにイソシアネートが付加
したものなども副生し、これらの混合物であつてもよ
く、一般式（Ｉ）で表される化合物に限定されるもので
はない。
（但しR1,R2、Ｙ、及びＺは前式（Ｉ）で示した基と同
じである。またZ2は、ジイソシアネートの残基であり、
ｍ＝１〜５の整数を表わす。） 以上に説明した各種の化合物の中で、本発明を実施す
るに適した原料は、第２級ジアミンとしては、4,4′−
ジピペリジルプロパン、ピペラジン、及びN,N′−ジメ
チルエチレンジアミン、２−メチルピペラジンがあげら
れる。またアルデヒドとしてはイソブチルアルデヒドが
適当である。
また、第２級ジアミンとアルデヒドとの縮合物（VI
I）に付加するイソシアネートとしては、ｏ−トリルイ
ソシアネート、TDIとイソプルピルアルコールとを等モ
ル反応させウレタン結合を形成させたｍ−イソプロポキ
シカルボニルアミノ−ｏ−又はｐ−トリルイソシアネー
ト、XDIと１−メチルプロパノールとを等モル反応さ
せ、ウレタン結合を形成させた３−（１−メチルプロポ
キシカルボニルアミノメチル）ベンジルイソイアネー
ト、及びヘキサメチレンジイソシアネートと２−エチル
ヘキサノールとを等モル反応させ、ウレタン結合を形成
させた６−（２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミ
ノ）ヘキシルイソシアネートが適当である。
第２級ジアミンとアルデヒドとの縮合物（VII）にイ
ソシアネートを付加し、β−アミノ−β−ラクタム誘導
体（以下LACと称する）を製造する際に、本発明に適し
た組合わせの例は表−１の通りである。
すなわち、LAC−１はピペラジン１モルにイソブチル
アルデヒド２モルを縮合させたのち、フェニルイソシア
ネートを２モル付加して得たラクタム、即ち1,4−ビス
（3,3−ジメチル−２−オキソ−１−フェニルアゼチジ
ン−４−イル）ピペラジンである。
LAC−２はピペラジン１モルにイソブチルアルデヒド
２モルを縮合させたのち、TDIとイソプロピルアルコー
ルとの等モル反応物を２モル付加して得たラクタム、即
ち、1,4−ビス〔3,3−ジメチル−２−オキソ−１−（ｍ
−イソプロポキシカルボニルアミノ−ｏ−又はｐ−トリ
ル）アゼチジン−４−イル〕ピペラジンである。
LAC−３はピペラジン１モルにイソブチルアルデヒド
２モルを縮合させたのち、XDIと１−メチルプロパノー
ルとの等モル反応物を２モル付加して得たラクタム、即
ち1,4−ビス〔3,3−ジメチル−２−オキソ−１−（３−
（１−メチルプロポキシカルボニルアミノメチル）ベン
ジル）アゼチジン−４−イル〕ピペラジンである。
LAC−４はピペラジン１モルにイソブチルアルデヒド
２モルを縮合させたのち、XDIと２−（２−エトキシエ
トキシ）エタノールとの等モル反応物を２モル付加して
得たラクタム、即ち1,4−ビス｛3,3−ジメチル−２−オ
キソ−１−〔３−（３−（２−（２−エトキシエトキ
シ）エトキシ）カルボニルアミノメチル）ベンジル〕ア
ゼチジン−４−イル｝ピペラジンである。
LAC−５はピペラジン１モルにイソブチルアルデヒド
２モルを縮合させたのち、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートとジブチルアミンとの等モル反応物を付加してたラ
クタム、即ち1,4−ビス〔3,3−ジメチル−２−オキソ−
１−（N,N−ジブチルウレイドヘキシル）アゼチジン−
４−イル〕ピペラジンである。
LAC−６は、1,3−ビス（4,4′−ジピペリジル）プロ
パン１モルにイソブチルアルデヒド２モルを縮合させた
のち、ｏ−トリルイソシアネート２モルを付加させて得
たラクタム、即ち、1,3−ビス｛１−〔3,3−ジメチル−
２−オキソ−１−ｏ−トリルアゼチジン−４−イル〕ピ
ペリジン−４−イル｝プロパンである。
LAC−７はN,N′−ジメチルエチレンジアミン１モルに
イソブチルアルデヒド２モルを縮合させたのち、TDIと
イソプロピルアルコールとの等モル反応物を２モル付加
して得たラクタム、即ちN,N′−ビス〔3,3−ジメチル−
２−オキソ−１−（ｍ−イソプロポキシカルボニルアミ
ノ−ｏ−又はｐ−トリル）アゼチジン−４−イル〕−N,
N′−ジメチルエチレンジアミンである。
LAC−８は２−メチルピペラジン１モルにイソブチル
アルデヒド２モルを縮合させたのち、XDIと１−メチル
プロパノールとの等モル反応物を２モル付加して得たラ
クタム、即ち1,4−ビス〔3,3−ジメチル−２−オキソ−
１−（３−（１−メチルプロポキシカルボニルアミノメ
チル）ベンジルアゼチジン−４−イル〕２−メチルピペ
ラジンである。
LAC−９はピペラジン１モルにイソブチルアルデヒド
２モルを縮合させたのち、ヘキサメチレンジイソシアネ
ーオと２−エチルヘキサノールとの等モル反応物を２モ
ル付加して得たラクタム、即ち1,4−ビス〔3,3−ジメチ
ル−２−オキソ−１−（２−エチルヘキシルオキシカル
ボニルアミノ−ヘキシル）アゼチジン−４−イル〕ピペ
ラジンである。
LAC−10はピペラジン１モルに２−メチルブチルアル
デヒド２モルを縮合させたのち、トリレンジイソシアネ
ートとイソプロピルアルコールの等モル反応物を２モル
付加して得たラクタム、即ち1,4−ビス〔３−メチル−
３−エチル−２−オキソ−１−（ｍ−イソプロポキシカ
ルボニルアミノ−ｏ−又はｐ−トリル）アゼチジン−４
−イル〕ピペラジンである。
LAC−11はピペラジン１モルに２−エチルブチルアル
デヒド２モルを縮合させたのち、フェニルイソシアネー
ト２モルを付加して得たラクタム、即ち1,4−ビス（3,3
−ジエチル−２−オキソ−１−フェニルアゼチジン−４
−イル）ピペラジンである。
LAC−12は1,3−（4,4′−ジピペリジル）プロパン１
モルに２−フェニルプロピルアルデヒド２モルを縮合さ
せたのち、フェニルイソシアネート２モルを付加して得
たラクタム、即ち、1,3−ビス〔１−（３−メチル−３
−フェニル−２−オキソ−１−フェニルアゼチジン−４
−イル）ピペリジン−４−イル−〕プロパンである。
本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物の製造に使用
するポリイソシアネートは例えば、2,4−トリレンジイ
ソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、及び
これらの混合物、粗製トリレンジイソシアネート、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、及び両者の混合物、ポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート（粗製ジフ
ェニルメタンジイソシアネート）、キシリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、水素添加キシリレンジイソシアネート及びこ
れらのポリイソシアネート類のカルボジイミド変性品、
二量体、三量体等である。
本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物の製造に使用
する、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプ
レポリマーは、上記のイソシアネートと、下記のポリオ
ールとを100℃で数時間反応させて製造する。イソシア
ネート基含有量は、0.5〜20重量％が好ましく、特に好
ましい範囲は1.5〜15重量％である。
末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポ
リマーの製造に使用するポリオールは、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価
アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１
種又は２種以上を付加重合して得たポリエーテルポリオ
ールである。
以上のほか、ポリカルボン酸と低分子量ポリオールと
を反応させて得たポリエステルポリオール及びカプロラ
クトンを重合させて得たポリエステルポリオール、ヒマ
シ油等のOH基含有高級脂肪酸エステルも使用できる。更
に前記の公知のポリエーテルポリオール乃至ポリエステ
ルポリオールにアクリルニトリル、スチレン、メチルメ
タアクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト
重合させて得たポリマーポリオール及び1,2−もしくは
1,4−ポリブタジエンポリオールまたはこれらの水素添
加物も使用できる。また必要に応じ、低分子多価アルコ
ール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等前記ポ
リオールに混合して使用することもできる。
本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物は本発明の上
記β−アミノ−β−ラクタム誘導体と、上記のポリイソ
シアネート及び／又はイソシアネート基を末端とするポ
リウレタンプレポリマーから成り、β−アミノ−β−ラ
クタム誘導体が加水分解して生ずる、第二級ジアミンの
アミノ基の数とポリイソシアネート及び／又はイソシア
ネート基を末端とするポリウレタンプレポリマーに含ま
れるイソシアネート基との比が、0.7〜1.5となる割合に
混合して得られる。
本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物は例えば建築
用或いは車両用等のシーリング材、壁材、防水剤、塗
料、或いは接着剤として、特にシーリング材、壁材、防
水剤として有用に用いられる。
本発明の湿気硬化性ポリウレタン組成物は用途に応じ
て、下記のチクソ性付与剤、充填剤、可塑剤、その他の
助剤を添加して使用される。
本発明のシーリング材及び壁材は、本発明の上記β−
アミノ−β−ラクタム誘導体と、上記のポリイソシアネ
ート及び／又はイソシアネート基を末端とするポリウレ
タンプレポリマーから成る組成物、即ち上記の湿気硬化
性ポリウレタン組成物に、更に下記のチクソ性付与剤を
加えることにより得られる。
本発明の防水材は、本発明の上記β−アミノ−β−ラ
クタム誘導体と、上記のポリイソシアネート及び／又は
イソシアネート基を末端とするポリウレタンプレポリマ
ーから成る組成物、即ち上記の湿気硬化性ポリウレタン
組成物に、更に下記の充填剤を加えることにより得られ
る。
チクソ性付与剤としては、例えばコロイダルシリカ、
脂肪酸アミドワックス、ステアリン酸アルミニウム、表
面処理ベントナイト、ポリエチレン短繊維、フェノール
樹脂短繊維等があり、配合物中３〜10重量％の範囲で使
用する。
充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、酸化カルシゥム、タルク、クレー、硫酸アルミニウ
ム、カオリン、ゼオライト、珪藻土、カーボンブラッ
ク、塩化ビニルペーストレジン、ガラスバルーン、フェ
ノール樹脂バルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等が
あり、配合中５〜50重量％の範囲で使用する。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート（DO
P）、ジブチルフタレート（DBP）、ジラルリルフタレー
ト（DLP）、ブチルベンジルフタレート（BBP）、ジオク
チルアジペート（DOA）、ジイソデシルアジペート（DID
A）、トリオクチルホスヘート（TOP）等があり、配合物
中１〜50重量％の範囲で使用する。
上記各成分の他に溶剤（芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、石油系溶剤類、エステル類、ケトン類、エーテル
エステル等）、接着付与剤（シランカップラー、チタン
カップラー、アルミニウムカップラー等）、沈降防止
材、安定剤、着色剤（顔料、染料等）消泡剤等を必要に
応じて使用しても良い。
本発明を実施するには充填剤、可塑剤、チクソ性付与
剤、その他の助剤等必要な添加物をプラネタリミキサー
又はディゾルバーなどの混合機を用いて撹拌混合した
後、ポリイソシアネート及び／又はイソシアネート基を
末端とするポリウレタンプレポリマー及びβ−アミノ−
β−ラクタム誘導体を加えて十分混合する。
この場合、注意すべき点としては、各種添加物の水分
含有率が高い時は、予め脱水を施すか、又はゼオライト
等の脱水剤を添加するのが適当である。
得られた湿気硬化性ポリウレタン組成物は窒素気流中
にて密閉缶に詰めて貯蔵する。
（作用） 本発明において、新規物質のβ−アミノ−β−ラクタ
ム誘導体とポリイソシアネート及び−又はイソシアネー
ト基を末端とするポリウレタンプレポリマーから成る湿
気硬化性ポリウレタン組成物は、密閉容器内で空気中の
水分と遮断された状態で貯蔵安定性は極めて良好であ
り、常温より高い温度において保存されても物性保持率
は高く、粘度安定性も良好となり、一旦開封されると空
気中の湿気にさらされて、忽ち硬化し、従来の湿気硬化
型ポリウレタンとは異なり、無発泡の機械的物性の優れ
たポリウレタン樹脂を得ることができる。
以下に、本発明のβ−アミノ−β−ラクタム誘導体、
及び湿気硬化性ポリウレタン組成物の製造泡並びにそれ
等を使用した用途について、実施例で具体的に説明す
る。以下実施例中、部は重量部を示す。
（実施例） （実施例１〜12:β−アミノ−β−ラクタム誘導体の合
成。） 実施例１ ピペラジン25部をイソブチルアルデヒド83.7部と混合
し、水滴分離器で窒素下で加熱する。
５時間後に水の半量が、20時間後に水の計算量が分離
した。
過剰のアルデヒドを留去し、残渣を真空下で蒸留し
た。沸点62℃/0.1mmHgの、透明な液体を得た。
この生成物は1,4−ビス（２−メチル−１−プロペ
ル）ピペラジンであり、放置すると硬化した。
本化合物の略称をENA−１とする。元素分析結果は次
の通りであった。
元素分析（C12H22N2） 計算値 実測値 Ｃ＝74.2％ Ｃ＝74.5％ Ｈ＝11.3％ Ｈ＝11.2％ Ｎ＝14.4％ Ｎ＝14.3％ 次に内容１の反応器にENA−１を167部（0.86モル）
とセロソルブアセテートを167部とを装入した。フェニ
ルイソシアネート250部を滴下ロートに移液し、滴下ロ
ートを前記反応器に取付けた。
窒素気流中、室温において撹拌しながら、発熱に注意
しつつ、滴下を開始し、１時間滴下を行った。滴下終了
後２時間撹拌を続け、室温にて16時間放置した。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、NCOの2300cm
-1における特性吸収、及び＞Ｎ−CH＝Ｃ＜の1675-1の特
性吸収は消失しており、目的化合物のセロソルブアセテ
ート溶液（LAC−1s）を得た。
LAC−1s 10部と脱水トルエン100部を混合したとこ
ろ、結晶状の化合物が析出した。析出物を濾過し、50℃
にて、20時間真空乾燥した。約５部の1,4−ビス（3,3−
ジメチル−２−オキソ−１−フェニルアゼチジン−４−
イル）ピペラジン（LAC−１）を得た。LAC−１の分析結
果は表−２の通りであり、また、LAC−１の赤外吸収ス
ペクトルは第１図の通りであった。
実施例2. 実施例１で得られたENA−１を194部（１モル）とセロ
ソルブアセテート194部とを、内容２の反応器に装入
した。
2,4−トリレンジイソシアネート348部（2.0モル）と
イソプロピルアルコール120部（2.0モル）と、セロソル
ブアセテート247部とを、均一に混合し、80℃にて、４
時間窒素気流中にて反応させNCO器含有量11.7重量％の
反応生成物を得た。
この反応生成物を滴下ロートに移液し、滴下ロートを
前記反応器に取付けた。
窒素気流中、室温において撹拌しながら、発熱に注意
しつつ、滴下を開始し、１時間滴下を行った。滴下終了
後２時間撹拌を続け、室温にて16時間放置した。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、NCOの2300cm
-1における特性吸収、及び＞Ｎ−CH＝Ｃ＜の1675cm-1の
特性吸収は消失しており、目的化合物のセロソルブアセ
テート溶液（LAC−2s）を得た。
LAC−2s 10部と脱水トルエン100部を混合したとこ
ろ、結晶状の化合物が析出した。析出物を濾過し、50℃
にて、20時間真空乾燥した。約５部の1,4−ビス〔3,3−
ジメチル−２−オキソ−１−（ｍ−イソプロポキシカル
ボニルアミノ−ｏ−又はｐ−トリル）アゼチジン−４−
イル〕ピペラジン（LAC−２）を得た。
LAC−２の分析結果は、表−２の通りであり、また、L
AC−２の赤外吸収スペクトルは第２図の通りであった。
実施例3. 実施例１で得られたENA−１を194部（１モル）とセロ
ソルブアセテート194部とを、内容２の反応器に装入
した。
ｍ−キシリレンジイソシアネート376部（2.0モル）と
イソブタノール148部（2.0モル）とセロソルブアセテー
ト276部とを均一に混合し、80℃にて、４時間窒素気流
中にて反応させNCO基含有量10.5重量％の反応生成物を
得た。この反応生成物を滴下ロートに移液し、滴下ロー
トを前記反応器に取付けた。
窒素気流中、室温において撹拌しながら、発熱に注意
しつつ、滴下を開始し、１時間滴下を行った。滴下終了
後、70℃にて、100時間窒素気流中にて反応させた。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、NCOの2300cm
-1における特性吸収、及び＞Ｎ−CH＝Ｃ＜の1675cm-1の
特性吸収は消失しており、目的化合物のセロソルブアセ
テート溶液（LAC−3s）を得た。
LAC−3s 10部と脱水トルエン100部を混合したとこ
ろ、結晶状の化合物が析出した。析出物を濾過し、50℃
にて、20時間真空乾燥した。約５部の1,4−ビス〔3,3−
ジメチル−２−オキソ−１−（３−（１−メチルプロポ
キシカルボニルアミノメチル）ベンジル）アゼチジン−
４−イル〕ピペラジン（LAC−３）を得た。
LAC−３の分析結果は表−２の通りであり、また、LAC
−３の赤外吸収スペクトルは第３図の通りであった。
実施例4. 実施例１で得られたENA−１を194部（１モル）とトル
エン194部とを、内容２の反応器に装入した。
ｍ−キシリレンジイソシアネート376部（2.0モル）と
カルビトール268部（2.0モル）及びトルエン156部とを
均一に混合し、80℃にて、４時間窒素気流中にて反応さ
せNCO器含有量10.5重量％の反応生成物を得た。この反
応生成物を滴下ロートに移液し、滴下ロートを前記反応
器に取付けた。
窒素気流中、室温において撹拌しながら、発熱に注意
しつつ、滴下を開始し、１時間滴下を行った。滴下終了
後、70℃にて、100時間窒素気流中にて反応させた。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、NCOの2300cm
-1における特性吸収、及び＞Ｎ−CH＝Ｃ＜の1675cm-1の
特性吸収は消失しており、目的の化合物のトルエン溶液
（LAC−4s）を得た。
LAC−4s 10部を60℃にて、20時間真空下で脱溶媒し
たところ、第５図の1,4−ビス〔3,3−ジメチル−２−オ
キソ−１−（３−（２−（２−エトキシエトキシ）エト
キシカルボニルアミノメチル）ベンジル）アゼチジン−
４−イル〕ピペラジン（LAC−４）を得た。
LAC−４の分析結果は表−２の通りであり、また、LAC
−４の赤外吸収スペクトルは第４図の通りであった。
実施例5. 実施例１で得られたENA−１を194部（１モル）のセロ
ソルブアセテート194部とを、内容２の反応器に装入
した。
ヘキサメチレンジイソシアネート336部（2.0モル）と
ジブチルアミン258部（2.0モル）とセロソルブアセテー
ト206部とを均一に混合し、30℃にて、２時間窒素気流
中にて反応させ、NCO基含有量10.5％の反応生成物を得
た。この反応生成物を滴下ロートに移液し、滴下ロート
を前記反応器に取付けた。
窒素気流中、室温において撹拌しながら、発熱に注意
しつつ、滴下を開始し、１時間滴下を行った。滴下終了
後、60℃にて、130時間窒素気流中にて反応させた。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、NCOの2300cm
-1における特性吸収、及び＞Ｎ−CH＝Ｃ＜の1675cm-1の
特性吸収は消失しており、目的化合物のセロソルブアセ
テート溶液（LAC−5s）を得た。
LAC−5s 10部と脱水トルエン100部を混合したたとこ
ろ、約５部の1,4−ビス〔3,3−ジメチル−２−オキソ−
１−（N,N−ジブチルウレイドヘキシル）アゼチジン−
４−イル〕ピペラジン（LAC−５）を得た。
LAC−５の分析結果は表−２の通りであり、また、LAC
−５の赤外吸収スペクトルは第５図の通りであった。
実施例６ 1,3ビス（4,4′−ジピペリジル）プロパン5.96部をイ
ソブチルアルデヒド8.18部と混合し、水滴分離器で窒素
下に加熱する。４時間後に水の半量が、18時間後に計算
量の水が分離した。
過剰のアルデヒドを留去し、残渣を真空蒸留した。沸
点170℃/0.4mmの、澄明な明るい液体を得た。この生成
物は1,3−ビス〔１−（２−メチル−１−プロペニル）
ピペリジン−４−イル〕プロパンであり、放置すると漸
次硬化した。
本化合物の略称をENA−２とする。元素分析結果は次
の通りであった。
元素分析（C21H38N2） 計算値 実測値 Ｃ＝79.3％ Ｃ＝79.8％ Ｈ＝11.9％ Ｈ＝12.1％ Ｎ＝ 8.8％ Ｎ＝ 8.5％ 次に内容１リットルの反応器にENA−２を318部（１モ
ル）とセロソルブアセテートを300部とを装入した。ｏ
−トリルイソシアネートを266部（２モル）とセロソル
ブアセテート89部とを均一に混合し、混合液を滴下ロー
トに装入し、滴下ロートを前記反応器に取付けた。
窒素気流中、室温において撹拌しながら、発熱に注意
しつつ、滴下を開始し、１時間滴下を行った。滴下終了
後２時間撹拌を続け、室温にて16時間放置した。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、NCOの2300cm
-1における特性吸収、及び＞Ｎ−CH＝Ｃ＜の1675cm-1の
特性吸収は消失しており、目的化合物のセロソルブアセ
テート溶液（LAC−6s）を得た。
LAC−6s 10部と脱水トルエン100部を混合したとこ
ろ、結晶状の化合物が析出した。析出物を濾過し、60℃
にて、20時間真空乾燥した。約５部の1,3−ビス〔１−
（3,3−ジメチル−２−オキソ−１−ｏ−トリルアゼチ
ジン−４−イル）ピペリジン−４−イル〕プロパン（LA
C−６）を得た。
LAC−６の分析結果は表−２の通りになった。
実施例７ N,N′−ジメチルエチレンジアミン25部をイソブチル
アルデヒド84部と混合し、水滴分離器で窒素下に加熱す
る。４時間後に水の半量が、18時間10計算量の水が分離
した。
過剰のアルデヒドを留去し、残渣を真空蒸留した。沸
点59℃/0.1mmHgの、透明な明るい液体を得た。この生成
物はN,N′−ビス（２−メチル−１−プロペニル）−N,
N′−ジメチルエチレンジアミンである。
本化合物の略称をENA−３とする。元素分析結果は次
の通りであった。
元素分析（C12H24N2） 計算値 実測値 Ｃ＝73.5％ Ｃ＝73.9％ Ｈ＝12.2％ Ｈ＝12.1％ Ｎ＝14.3％ Ｎ＝14.0％ 次に内容２の反応器にENA−３を196部とセロソルブ
アセテートを196部とを装入した。
2,4−トリレンジイソシアネート348部（2.0モル）と
イソプロピルアルコール120部（2.0モル）と、セロソル
ブアセテート247部とを均一に混合し、80℃にて、４時
間窒素下流中にて反応させ、NCO基含有量11.7重量％の
反応生成物を得た。この反応生成物を滴下ロートに移液
し、滴下ロートを前記反応器に取付けた。
窒素気流中、室温において撹拌しながら、発熱に注意
しつつ、滴下を開始し、１時間滴下を行った。滴下終了
後２時間撹拌を続け、室温にて16時間放置した。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、NCOの2300cm
-1における特性吸収、及び＞Ｎ−CH＝Ｃ＜の1675cm-1の
特性吸収は消失しており、目的化合物のセロソルブアセ
テート溶液（LAC−7s）を得た。
LAC−7s 10部と脱水トルエン100部を混合したとこ
ろ、結晶状の化合物が析出した。析出物を濾過し、60℃
にて、20時間真空乾燥した。約５部のN,N′−ビス〔3,3
−ジメチル−２−オキソ−１−（ｍ−イソプロポキシカ
ルボニルアミノ−ｏ−又はｐ−トリル）アゼチジン−４
−イル〕−N,N′−ジメチルエチレンジアミン（LAC−
７）を得た。
LAC−７の分析結果は表−２の通りになった。
実施例８ ２−メチルピペラジン30部及びイソブチルアルデヒド
75.8部より成る混合物を水滴分離器で12時間加熱する。
イソブチルアルデヒドの留去後、残渣を蒸留し、次式で
表される1,4−ビス（２−メチル−１−プロペニル）−
２−メチルピペラジンを得た。沸点は62℃/0.2mmHgであ
った。
本化合物の略称をENA−４とする。ENA−４の元素分析
結果は次の通りであった。
元素分析（C13H24N2） 計算値 実測値 Ｃ＝75.0％ Ｃ＝74.5％ Ｈ＝11.5％ Ｈ＝11.7％ Ｎ＝13.5％ Ｎ＝13.8％ 次に内容２の反応器にENA−４を208部（1.0モル）
とセロソルブアセテートを208部とを装入した。
ｍ−キシリレンジイソシアネートを376部（2.0モル）
とイソブタノール148部（２モル）とセロソルブアセテ
ート276部とを均一に混合し、80℃にて、４時間窒素気
流中にて反応させ、NCO基含有量10.5重量部％の反応生
成物を得た。この反応生成物を滴下ロートに装入し、滴
下ロートを前記反応器に取付けた。
窒素気流中、室温において撹拌しながら、発熱に注意
しつつ、滴下を開始し、１時間滴下を行った。滴下終了
後70℃にて、100時間窒素気流中にて反応させた。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、NCOの2300cm
-1における特性吸収、及び＞Ｎ−CH＝Ｃ＜の1675cm-1の
特性吸収は消失しており、目的化合物をセロソルブアセ
テート溶液（LAC−8s）を得た。
LAC−8s 10部と脱水トルエン100部を混合したとこ
ろ、結晶状の化合物が析出した。析出物を濾過し、60℃
にて、20時間真空乾燥した。約５部の1,4−ビス〔3,3−
ジメチル−２−オキソ−１−（３−（１−メチルプロポ
キシカルボニルアミノメチル）ベンジル）アゼチジン−
４−イル〕−２−メチルピペラジン（LAC−８）を得
た。
LAC−８の分析結果は表−２の通りになった。
実施例９ 実施例１で得たENA−１を194部（１モル）とトルエン
を194部とを内容２の反応器に装入した。ヘキサメチ
レンジイソシアネート336部（２モル）と２−エチルヘ
キサノール260部（２モル）とトルエン204部とを均一に
混合し、100℃にて、６時間窒素気流中に反応させNCO基
含有量10.5重量％の反応生成物を得た。この反応生成物
を滴下ロートに移液し、滴下ロートを前記反応器に取り
付けた。
窒素気流中、室温において撹拌しながら、発熱に注意
しつつ、滴下を開始し、１時間滴下を行った。滴下終了
後60℃にて、130時間窒素気流中にて反応させた。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、NCOの2300cm
-1における特性吸収、及び＞Ｎ−CH＝Ｃ＜の1675cm-1の
特性吸収は消失しており、目的の化合物のトルエン溶液
（LAC−9s）を得た。
LAC−9s10部を60℃にて、20時間真空で脱溶剤したと
ころ約７部の1,4−ビス〔3,3−ジメチル−２−オキソ−
１−（２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ−ヘ
キシル）アゼチジン−４−イル〕ピペラジンで（LAC−
９）を得た。
LAC−９の分析結果は表−２の通りであった。
実施例10 ピペラジン25部を２−メチルブチルアルデヒド85.5部
と混合し、水滴分離器で、窒素下に加熱する。５時間後
の水の半量が、20時間後に水の計算量が分離した。
過剰のアルデヒドを留去し、残渣を真空中蒸留した。
沸点65℃/0.1mmHgの澄明な液体を得た。この生成物は、
1,4−ビス（２−メチル−１−ブテニル）ピペラジンで
あり、放置すると硬化した。
本化合物の略称をENA−２とする。元素分析結果は次
の通りであった。
元素分析（C14H26N2） 計算値 実測値 Ｃ＝75.7％ Ｃ＝76.0％ Ｈ＝11.7％ Ｈ＝11.5％ Ｎ＝12.6％ Ｎ＝12.5％ 次に内容２の反応器にENA−２を222部（1.0モル）
とセロソルブアセテートを222部とを装入した。2,4−ト
リレンジイソシアネート348部（２モル）とイソプロピ
ルアルコール120部（２モル）とセロソルブアセテート2
47部を、均一に混合し、80℃にて、４時間窒素気流中に
て反応させ、NCO基含有量11.7重量％の反応生成物を得
た。
この反応生成物を滴下ロートに移液し、滴下ロートを
前記反応器に取付けた。
窒素気流中、室温において撹拌しながら、発熱に注意
しつつ、滴下を開始し、１時間滴下を行った。滴下終了
後２時間撹拌を続け、室温にて16時間放置した。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、NCOの2300cm
-1における特性吸収、及び＞Ｎ−CH＝Ｃ＜の1675cm-1の
特性吸収は消失しており、目的の化合物のセロソルブア
セテート溶液（LAC−10s）を得た。
LAC−10s部と脱水トルエン100部を混合したところ、
結晶状の化合物が析出した。析出物を濾過し、50℃に
て、20時間真空乾燥した。約５部の1,4−ビス〔３−メ
チル−３−エチル−２−オキソ−１−（ｍ−イソプロポ
キシカルボニルアミノ−ｏ−又はｐ−トリル）アゼチジ
ン−４−イル〕ピペラジン（LAC−10）を得た。
LAC−10の分析結果は表−２の通りだった。
実施例11 以下に本発明の実施例を述べる。
ピペラジン25部を２−エチルブチルアルデヒド87部と
混合し、水滴分離器で窒素下に加熱する。
５時間後の水の半量が、20時間後に水の計算量が分離
した。
過剰のアルデヒドを留去し、残渣を真空中蒸留した。
沸点68℃/0.1mmHgの澄明な液体を得た。この生成物は1,
4−ビス（２−エチル−１−ブテニル）ピペラジンであ
り、放置すると硬化した。
本化合物の略称をENA−３とする。元素分析結果は次
の通りであった。
元素分析（C16H30N2） 計算値 実測値 Ｃ＝76.8％ Ｃ＝77.1％ Ｈ＝12.0％ Ｈ＝11.9％ Ｎ＝11.2％ Ｎ＝11.0％ 次に内容２の反応器にENA−３を250部（1.0モル）
とセロソルブアセテートを250部とを装入した。フェニ
ルイソシアネート238部（２モル）を滴下ロートに装入
し、滴下ロートを前記反応器に取付けた。
窒素気流中、室温において撹拌しなが に注意しつつ、滴下を開始し、１時間滴 た。滴下終了後２時間撹拌を続け、室温 間放置した。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、NCOの2300cm
-1における特性吸収、及び＞Ｎ−CH＝Ｃ＜の1675cm-1の
特性吸収は消失しており、目的の化合物のセロソルブア
ステート溶液（LAC−11s）を得た。
LAC−11s 10部と脱水トルエン100部を混合したとこ
ろ、結晶状の化合物が析出した。析出物を濾過し、50℃
にて、20時間真空乾燥した。約５部の1,4−ビス（3,3−
ジエチル−２−オキソ−１−フェニルアゼチジン−４−
イル）ピペラジン（LAC−11）を得た。
LAC−11の分析結果は表−２の通りだった。
実施例12 1,3−（4,4′−ジピペリジル）プロパン13.4部を２−
フェニルプロピルアルデヒド34.2部と混合し、水滴分離
器で窒素下に加熱する。
30時間後に水の計算量が分離した。過剰のアルデヒドを
留去した後に融点120℃の生成物1,3−ビス〔（２−フェ
ニル−１−プロペニル）ピペリジン−４−イル〕プロパ
ンを得た。生成物は次式で表される。
本化合物の略称をENA−７とする。元素分析結果は次
の通りであった。
元素分析（C31H42N2） 計算値 実測値 Ｃ＝84.2％ Ｃ＝84.1％ Ｈ＝ 9.5％ Ｈ＝ 9.6％ Ｎ＝ 6.3％ Ｎ＝ 6.3％ 次に内容１リットルの反応器にENA−７を382部（0.87
モル）とセロソルブアセテートを382部とを装入した。
フェニルイソシアネート206部（1.73モル）を滴下ロー
トに装入し、滴下ロートを前記反応器に取付けた。
窒素気流中、室温において撹拌しながら、発熱に注意
しつつ、滴下を開始し、１時間滴下を行った。滴下終了
後２時間撹拌を続け、室温にて16時間放置した。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、NCOの2300cm
-1における特性吸収、及び＞Ｎ−CH＝Ｃ＜の1675cm-1の
特性吸収は消失しており、目的の化合物のセロソルブア
セテート溶液（LAC−12s）を得た。
LAC−12s 10部と脱水ヘキサン100部を混合したとこ
ろ、結晶状の化合物が析出した。析出物を濾過し、60℃
にて、20時間真空乾燥した。約５部の1,3−ビス〔１−
（３−メチル−３−フェニル−２−オキソ−１−フェニ
ルアゼチジン−４−イル）ピペリジン−４−イル〕プロ
パン（LAC−12）を得た。
LAC−12の分析結果は表−２の通りだった。
実施例13 LAC−12を320部、TDIのトリメチロールプロパン付加
物（三井東圧化学製、オレスターP45−75S、NCO含有量1
1.6％）380部を混合し、密栓して常温で６ケ月間貯蔵し
たが変化は認められなかった。貯蔵後ガラス板上に塗布
し、相対湿度50％の室内に常温放置した処、１時間で表
面が硬化し、べた付が取れた。オレスターP45−75Sを同
様に処理した処、５時間後でも表面のべた付が残った。
（湿気硬化性ポリウレタンシーリング材に関する実施例
及び比較例） 実施例14 実施例中、部は重量部を示す。実施例には次の原料を
使用した。
β−アミノ−β−ラクタム……表−２に示したLAC−
２、及びLAC−６を使用した。
プレポリマー……イソシアネートとして2,4−トリレン
ジイソシアネート598部を使用し、これをポリオキシプ
ロピレングリコール（分子量2000）2600部、ポリオキシ
プロピレントリオール（分子量3000）1802部と100℃で1
0時間反応させた。末端NCO基は1.9％、粘度は41,000cps
/25℃であった。
チクソ剤・・・日本アエロジル社製超微粒子シリカ；ア
エロジル＃Ｒ−972 硬化性はJIS−A5758（1986）の６−10項によりタック
フリーになる迄の時間を測定した。
貯蔵安定性は、一液型ポリウレタンシーリング材を一
定期間密封貯蔵したのち、JIS−K2808（1961）により針
入度の２秒値及び５秒値〔10-1mm〕を測定した。
施工後、硬化したシーリング材の機械物性はJIS−K63
01により測定した。即ち施工後23℃、相対湿度50％中に
７日間放置し、この試料を更に50℃中に７日間放置した
時の100％,200％モジュラス、引張強さ及び伸びを測定
した。
３のプラネタリーミキサーにジオクチルフタレート
380部、炭酸カルシウム475部、酸化チタン99部、耐候安
定剤（イルガノックス1010）８部を装入し、常温にて15
分混練し、続いて100℃にて混練しつつ真空にて脱水操
作を１時間行った。次にプレポリマー445部、β−アミ
ノ−β−ラムタムLAC−２、即ち1,4−ビス（3,3−ジメ
チル−２−オキソ−１−（ｍ−イソプロポキシカルボニ
ルアミノ−ｏ−又はｐ−トルイル）アゼチジン−４−イ
ル）ピペラジンの60％ジメチルアセトアミド溶液142部
を装入し、常温にて15分混煉した。
さらにチクソ剤（エロジルR 972）130部、キシレン17
5部を装入し、真空中にて常温で10分混練し本発明の一
液型ポリウレタンシーリング材を得た。
このシーリング材のタックフリー時間は表−３に示す
如く通常市販されているシーリング材に比べて短く、硬
化性は著しく改良された。
また表−４に示す如く50℃で14日間密封貯蔵後の作業
性は良好であり、施工した後の硬化物には発泡は全く見
受けられず機械的物性も優れていた。
実施例15 実施例14において、β−アミノ−β−ラクタムLAC−
６、即ち1,3−ビス〔１−（3,3−ジメチル−２−オキソ
−１−ｏ−トリルアゼチジン−４−イル）ピペリジン−
４−イル〕プロパンの60％ジメチルアセトアミド溶液98
部を、使用した以外は実施例14と全く同様に処理した。
結果は表−３に示すように硬化は非常に速やかであっ
た。また表−４に示すように50℃で14日間密封貯蔵後の
作業性は良好であり、施工した後の硬化物には発泡は全
く見受けられず機械的物性も優れていた。
比較例１ 実施例14においてβ−アミノ−β−ラムタムを使用し
なかった以外は実施例14と全く同様に処理した。
結果は表−３に示すように硬化が非常に遅くなった。
また表−４に示すように、施工した後の硬化物は発泡が
生じた為、機械的物性は劣っていた。
（湿気硬化性ポリウレタン壁材に関する実施例及び比較
例） 実施例16 実施例中、部は重量部を示す。実施例には、次の原料
を使用した。
β−アミノ−β−ラクタム誘導体組成物……表−１に示
したLAC−６、LAC−７、LAC−８、及びLAC−９を使用し
た。
プレポリマー……イソシアネートとして2,4−トリレン
ジイソシアネート416部を使用し、これをポリオキシプ
ロピレングリコール（分子量3000）1700部、ポリオキシ
プロピレントリオール（分子量5000）2800部と100℃で1
0時間反応させた。末端NCO基は1.7％、粘度は56,000cps
/25℃であった。
チクソ剤・・・日本アエロジル社製超微粒子シリカ；ア
エロジル＃Ｒ−972、及び楠本化成社製脂肪酸アミドワ
ックス；デスパロン＃6500を使用した。
硬化性、貯蔵安定性、及び機械物性は実施例14と同様
の方法で測定した。
３のプラネタリーミキサーにジオクチルフタレート
220部、炭酸カルシウム610部、酸化チタン60部、耐候安
定剤（イルガノックス1010）12部を装入し、常温にて15
分混練し、続いて100℃にて混練しつつ真空にて脱水操
作を１時間行った。次にプレポリマー649部、β−アミ
ノ−β−ラクタム誘導体組成物LAC−６、即ち1,3−ビス
〔１−（3,3−ジメチル−２−オキソ−１−ｏ−トリル
アゼチジン−４−イル）ピペリジン−４−イル〕プロパ
ンの70％ジメチルアセトアミド溶液109部を装入し、常
温にて15分混練した。さらにチクソ剤（エロジルR 97
2）140部、トルエン200部を装入し、真空中にて常温で1
0分混練し本発明の一液型ポリウレタン壁材を得た。
この壁材のタックフリー時間は表−５に示777く通常
市販されている壁材に比べて短く、硬化性は著しく改良
された。また50℃で14日間密封貯蔵後の作業性は良好で
あり、施工した後の硬化物には発泡は全く見受けられず
機械的物性は優れていた。
実施例17 実施例16に於いて、β−アミノ−β−ラクタム誘導体
組成物LAC−７、即ちN,N′−ビス〔3,3−ジメチル−２
−オキソ−１−（ｍ−イソプロポキシカルボニルアミノ
−ｏ−又はｐ−トリル）アゼチジン−４−イル〕N,N′
−ジメチルエチレンジアミンの70％ジメチルアセトアミ
ド溶液123部を使用した以外は、実施例16と全く同様に
処理した。
結果は表−５に示すように、硬化は非常に速かった。
また、50℃で14日間密封貯蔵後の作業性は良好であ
り、施工した後の硬化物には発泡は全く見受けられず機
械的物性は優れていた。
実施例18 実施例16に於いて、β−アミノ−β−ラクタム誘導体
組成物LAC−８の70％ジメチルアセトアミド溶液135部、
アエロジルＲ−972の代わりにディスパロン120部を使用
した以外は実施例16と全く同様に処理した。結果は表−
５に示すように硬化は非常に速かった。また、50℃で14
日間密封貯蔵後の作業性は良好であり、施工した後の硬
化物には発泡は全く見受けられず機械的物性は優れてい
た。
実施例19 実施例18に於いて、β−アミノ−β−ラクタム誘導体
組成物LAC−９の70％ジメチルアセトアミド溶液137部を
使用した以外は実施例18と全く同様に処理した。
結果は表−５に示すように硬化は非常に速かった。ま
た50℃で14日間密封貯蔵後の作業性は良好であり、施工
した後の硬化物には発泡は全く見受けられず機械的物性
は優れていた。
比較例２ 実施例16に於いてβ−アミノ−β−ラクタム誘導体組
成物の代わりに湿気硬化用触媒ジブチル錫ジラウレート
（BL）を用いて実施例16と全く同様に処理した。
結果は表−５に示すように硬化は実施例に比較して遅
いばかりでなく、施工した後の硬化物は激しく発泡が生
じた為機械的物性は著しく劣った。しかも貯蔵安定性は
かなり悪化した。
（湿気硬化性ポリウレタン防水材に関する実施例及び比
較例） 実施例20 実施例中、部は重量部を示す。実施例には、次の原料
を使用した。
β−アミノ−β−ラクタム誘導体組成物……表−２に示
したLAC−６、LAC−７、LAC−８、及びLAC−９を使用し
た。
プレポリマー；実施例16と同じプレポリマーを使用し
た。
沈降防止剤；日本アエロジル社製超微粒子シリカ；アエ
ロジル＃Ｒ−972 硬化性及び機械的物性は実施例14と同様の方法で測定
した。
貯蔵安定性は、一液型ポリウレタン防水材を一定期間
密封貯蔵したのち、BM型回転粘度計により粘度を測定し
た。
３のプラネタリーミキサーにジオクチルフタレート
320部、炭酸カルシウム660部、酸化チタン60部、耐候安
定剤（イルガノックス1010）12部を装入し、常温にて15
分混練し、続いて100℃にて混練しつつ真空にて脱水操
作を１時間行った。次にプレポリマー716部、β−アミ
ノ−β−ラクタム誘導体組成物LAC−６、即ち、1,3−ビ
ス〔１−（3,3−ジメチル−２−オキソ−１−ｏ−トリ
ルアゼチジン−４−イル）ピペリジン−４−イル〕プロ
パンの70％ジメチルアセトアミド溶液120部を装入し、
常温にて15分混練した。さらに沈降防止剤（アエロジル
R 972）20部、トルエン80部を装入し、真空中にて常温
で10分混練し本発明の一液型ポリウレタン防水材を得
た。
この防水材のタックフリー時間は表−６に示す如く通
常市販されている防水材に比べて短く、硬化性は著しく
改良された。また50℃で14日間密封貯蔵後の粘度は良好
であり、施工した後の硬化物には発泡は全く見受けられ
ず、機械的物性は優れていた。
実施例21 実施例20に於いて、β−アミノ−β−ラクタム誘導体
組成物LAC−７、即ちN,N′−ビス〔3,3−ジメチル−２
−オキソ−１−（ｍ−イソプロポキシカルボニルアミノ
−ｏ−又はｐ−トリル）アゼチジン−４−イル〕N,N′
−ジメチルエチレンジアミンの70％ジメチルアセトアミ
ド溶液136部を使用した以外は、実施例20と全く同様に
処理した。
結果は表−６に示すように硬化は非常に速かった。ま
た50℃で14日間密封貯蔵後の粘度は良好であり、施工し
た後の硬化物には発泡は全く見受けられず物性は優れて
いた。
実施例22 実施例20に於いて、β−アミノ−β−ラクタム誘導体
組成物LAC−８の70％ジメチルアセトアミド溶液149部を
使用した以外は実施例20と全く同様に処理した。
結果は表−６に示すようにいづれも硬化は非常に速か
った。また50℃で14日間密封貯蔵後の粘度は良好であ
り、施工した後の硬化物には発泡は全く見受けられず機
械的物性は優れていた。
実施例23 実施例20に於いて、β−アミノ−β−ラクタム誘導体
組成物LAC−９の70％ジメチルアセトアミド溶液151部を
使用した以外は実施例20と全く同様に処理した。
結果は表−６に示すようにいづれも硬化は非常に速か
った。また50℃で14日間密封貯蔵後の粘度は良好であ
り、施工した後の硬化物には発泡は全く見受けられず機
械的物性は優れていた。
比較例３ 実施例20に於いて、β−アミノ−β−ラクタム誘導体
組成物を使用しなかった以外は実施例20と全く同様に処
理した。
結果は表−６に示すように硬化が非常に遅くなり、施
工した後の硬化物は発泡が生じた為機械的物性は劣って
いた。
比較例４ 実施例20に於いて、β−アミノ−β−ラクタム誘導体
組成物の代わりにENA−１を26部用いて実施例20と全く
同様に処理した。
結果は表−６に示すように硬化が遅くなり、貯蔵安定
性は非常に悪くなった。更に機械的物性は劣っていた。
〔発明の効果〕
本発明による一液型ポリウレタンシーリング材、壁
材、及び防水材は長期間貯蔵後も良好な作業性を保持
し、硬化物の物性も優れている上に、施工した際空気中
の湿気により急速に硬化させることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図乃至第５図は本発明のβ−アミノ−β−ラクタム
誘導体の赤外吸収スペクトル図の例である。

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、R1は水素原子又は炭素数１〜８の線状、分枝
    状、又は環状の炭化水素基であり、R2は炭素数１〜12の
    線状、分枝状或いは環状の炭化水素基である。またＹは
    炭素数１〜22の分岐状又は環状の第２級ジアミンの残基
    であり、Ｚは脂肪族又は芳香族のモノイソシアネートの
    残基である。） で表わされるβ−アミノ−β−ラクタム誘導体であっ
    て、 Ｙが下記の式（II）、（III）又は（IV） （式中、R3、R4は各々炭素数１〜８のアルキル、シクロ
    アルキル又はアリール基であり、R5及びR6は水素原子ま
    たは炭素数１〜６の線状、分枝状、或いは環状の炭化水
    素基である。またＡは炭素数１から10のアルキレン、シ
    クロアルキレン又はアリーレン基であり、ＸはCHまたは
    Ｎで、ＸがCHのときにはＡを除くことができる。） で表わされる第２級ジアミンの残基であり、 Ｚが一般式（Ｖ）又は（VI）、 R8OCONH−Ｂ− （VI） （式中、R7はブチル基であり、R8はイソプロピル基、２
    −ブチル基、２−エチルヘキシル基、又は２（２−エト
    キシ−エトキシ）エチル基である。またＢはヘキサメチ
    レンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネー
    トの残基である。） で表わされるモノイソシアネート化合物の残基である前
    記β−アミノ−β−ラクタム誘導体。
  2. 【請求項２】第２級ジアミンがピペラジンである請求項
    １記載のβ−アミノ−β−ラクタム誘導体。
  3. 【請求項３】R1、R2がメチル基またはエチル基である請
    求項１記載のβ−アミノ−β−ラクタム誘導体。
  4. 【請求項４】請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされる
    β−アミノ−β−ラクタム誘導体と、ポリイソシアネー
    ト及び／又はイソシアネート基を末端とするポリウレタ
    ンプレポリマーとからなる湿気硬化性ポリウレタン組成
    物。
  5. 【請求項５】ポリイソシアネートがトリレンジイソシア
    ネート（TDI）又はヘキサメチレンジイソシアネート
    と、トリメチロールプロとの付加物である請求項４記載
    の湿気硬化性ポリウレタン組成物。
  6. 【請求項６】ポリウレタンプレポリマーがポリオキシア
    ルキレンポリオールとTDIから得られるイソシアネート
    基を末端とする化合物である請求項４記載の湿気硬化性
    ポリウレタン組成物。
  7. 【請求項７】請求項４記載の湿気硬化性ポリウレタン組
    成物とチクソ性付与剤からなる湿気硬化性ポリウレタン
    シーリング材。
  8. 【請求項８】請求項４記載の湿気硬化性ポリウレタン組
    成物とチクソ性付与材からなる湿気硬化性ポリウレタン
    壁材。
  9. 【請求項９】チクソ性付与剤がコロイダルシリカ及び／
    又は脂肪酸アミドワックスである請求項７記載の湿気硬
    化性ポリウレタンシーリング材。
  10. 【請求項１０】チクソ性付与剤がコロダルシリカ及び／
    又は脂肪酸アミドワックスである請求項８記載の湿気硬
    化性ポリウレタン壁材。
  11. 【請求項１１】請求項４記載の湿気硬化性ポリウレタン
    組成物と充填材からなる湿気硬化性ポリウレタン防水
    材。
  12. 【請求項１２】充填材が炭酸カルシウム、酸化チタン、
    水酸化カルシウム、酸化カルシウム、タルク、クレー、
    硫酸アルミニウム、塩化ビニルペーストレジンの群から
    選ばれた一種又二種以上のものである請求項９記載の湿
    気硬化性ポリウレタン防水材。
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