KR850001354B1

KR850001354B1 - 반응성 염료의 제조방법

Info

Publication number: KR850001354B1
Application number: KR1019840006474A
Authority: KR
Inventors: 프랜시스 앤드루 허버트
Original assignee: 임피리얼 케미컬 인더스트리스 리미티드; 아란 허드그산 레어드
Priority date: 1979-11-06
Filing date: 1984-10-18
Publication date: 1985-09-21
Also published as: FR2468632A1; GB2063284A; KR850001405B1; DE3039137C2; HK29186A; FR2468632B1; CH643871A5; NL8006044A; GB2063284B; ES8107284A1; ES496611A0; DE3039137A1; JPS5676460A; KR850003311A; AU6245380A; BE886038A; CS216835B2; AU544335B2; ES8107283A1; KR830004373A

Abstract

내용 없음.

Description

반응성 염료의 제조방법

본 발명은 반응성 염료의 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 2,5-디술포-1,4-페닐렌 그룹을 함유한 디스아조 염료의 제조방법에 관한 것이다.

영국 특허 제1093354호에는 셀룬로스 반응성 그룹 및 2,5-디술포-1,4-페닐렌 그룹이 함유된 염료가 기술되어 있으며, 또한 독일연방 공화국 특허 제1085629호에는 디술포-1,3-페닐렌 그룹이 함유된 여러 종류의 디스아조 반응성 염료가 기술되어 있다. 2,5-디술포-1,4-페닐렌 그룹이 함유된 새로운 종류의 반응성 염료는 이와 구조가 비슷한 다른 염료에 비해 염색강도가 매우 높고 일광 견뢰도가 우수하는등그 특성이 매우 우수한 것으로 알려졌다.

본 발명에 있어서는 다음 일반식(1)의 반응성 염료를 제공한다 :

Q-N(R)-E₁-N-D-N=N-E₂………………………………(1)

위의 식에서,

Q는 셀룰로스 반응성 그룹이며;

R은 OH, CN, SO₃H 또는 OSO₃H로 임의로 치환된 C_1-4알킬그룹이거나 H이며 ;

E₁은 임의로 치환된 1,4-페닐렌 또는 1,4-나프틸렌 그룹이며 ;

D는 2,5-디술포-1,4-페닐렌 그룹이며 ; 그리고

E₂는 임의로 치환된 1-N-페닐아미노나프틸 그룹을 나타낸다.

Q로 표시되는 셀룰로스 반응성 그룹은 셀룰로스 물질과 공유결합을 형성할 수 있는 어떠한 그룹일 수 있다. 이들은 영국 특허 제1440948호에 기술된 어떤 통상적인 셀룰로스 반응성 그룹일 수 있다.

셀룰로스 반응성 그룹의 예로는 지방족 카복실산(예 : 아크릴산, α-클로로아크릴산, α-브로모아아크릴산, 프로피온산, 말레인산 그리고 모노-및 디클로로말레인산)의 α,β-불포화 아실 라디칼, 및 β-설페이토에틸술포닐그룹과 같이, 황원자의 β-위치에 설페이트 에스테르 그룹이 위치한 지방족 술포닐 그룹을 들 수 있다. 또한 알칼리의 존재하에 셀룰로스와 반응하는 치환체를 지닌 산의 아실 라디칼도 셀룰로스 반응성 그룹의 예로서 들 수 있는데, 여기에는 클로로아세트산, β-클로로 및 β-브로모프로피온산 및 α,β-시클로로 및 디브로모프로피안산과 같은 할로겐과 지방족산의 라디칼, 또는 비닐술포닐-또는 β-클로로에틸술포닐- 또는 β-설페이토에틸술포닐-엔도-메틸렌 사이클로헥산 카복실산의 라디칼이 있다. 셀룰로스 반응성 그룹의 또 다른 예로는 테트라플루오로사이클 로부틸 카보닐, 트리플루오로사이클로부테닐카보닐, 테트라플루오로사이클로-부틸에테닐카보닐, 트리플루오로사이클로부테닐에데닐 카보닐-활성화 할로겐화 1,3-디시아노벤젠 예 :

2,4-디시아노-3,5-디플루오로-6-클로로페닐, 2,4-디시아노-3,5-디플루오로-6-니트로페닐, -2, 4-디시아노-3,5,6-트리플루오로페닐, 2,4-디시아노-3,5,6-트리클로로페닐, 2,4,6-트리시아노-3,5-디플루오로페닐, 2,4,6-트리시아노-3,5-디클로로페닐 및 헤테로사이클 고리에 질소원자가 1,2 또는 3인 그리고 헤테로 사이클 고리의 탄소원자상에 최소한 한개의 셀룰로스 반응성 치환체를 지닌 헤테로사이클 라디칼이 있다.

많은 반응성 그룹은 헤테로사이클 치환체를 지닌 아실 그룹으로 이루어져 있기 때문에 헤테로사이클 또는 아실그룹으로 정의할 수 있다. 헤테로사이클 고리에 셀룰로스 반응성 치환체가 있는 경우, 편의상 본원에 있어서는 이를 헤테로사이클 반응성 그룹이라 부른다.

위의 헤테로사이클 라디칼의 예를들면 다음과 같다 :

2 : 3-디클로퀴녹살린-5-또는-6-술포닐,

2 : 3-디클로로퀴녹살린-5-또는-6-카보닐,

2 : 4-디클로로퀴나졸린-6-또는-6-술포닐,

2 : 4 : 6-트리클로로퀴나졸린-7-또는-8-술포닐,

2 : 3 : 7-또는 2 : 4 : 8-트리클로로퀴녹살린-6-술포닐,

2 : 4-디클로로퀴나졸린-6-카보닐,

1 : 4-디클로로탈라진-6-카보닐,

4-(4' : 5'-디클로로피리다즈-6'-온-1'-일) 벤조일,

2-클로로벤즈티아졸-6-카보닐,

3,6-디클로로피라진-4-카보닐,

4-(4' : 5'-디클로로피리다즈-6'-온-1'-일) 페닐술포닐,

그리고 활성화 4,6-디할로피리딘-2-일 및 2,6-디할로피리딘-4-일 그룹(예 : 3,4,5,6-테트라플루오로 피리딘-2-일, 2,3,5,6-테트라플루오로피리딘-4-일, 2,5,6-트리플루오로-3-시아노피리딘-4-일, 2,5,6-트리클로로-3-시아노피리딘-4-일,

2,6-디플루오로-3-시아노-5-클로로피리딘-4-일,

2,6-디플루오로-3,5-디클로로피리딘-4-일) 및 특히는 트리아지닐 또는 피리미디닐 그룹.

피리미닐 그룹의 예로는 셀룰로스 반응성 원자 또는 그룹을 지닌, 특히는 나머지 2-, 4-및 6-위치의 최소한 한 위치에 C1, Br 또는 F가 위치한 피리미딘 -2-일 또는 -4-일 그룹이다. 위에서 5-위치에는 자체로는 보통 셀룰로스 반응성이 아니지만 피리미딘 고리의 다른 위치에서 치환체의 반응성을 향상시킬 수 있는. C1 또는 CN과 같은 여러 치환체가 위치할 수 있다. 이러한 피리미디닐 그룹의 예를들면 다음과 같다 :

2,6-디클로로피리미딘-4-일 ; 4,6-디클로로피리미딘-2-일 : 2,5,6-트리클로로피리미딘-4-일 : 4, 5, 6-트리클로로피리미딘-2-일 : 5-클로로-2-메틸술포닐-6-메틸피리미딘-4-일 : 2,6-디클로로-5-시아노피리미딘-4-일 : 4,6-디클롤로 -5-시아노피리미딘-2-일 : 2,6-디플루오로-5-클로로피리미닐-4-일 : 4,6-디클루오로-5-클로로피리미딘-2-일 : 2,6-디클루오로-5-시아노피리미딘-4-일 : 및 4,6-디플루오로-5-시아노피리미딘-2-일.

트리아지닐 그룹의 예로는 4-및 6-위치중의 하나 또는 모두에 셀룰로스 반응성 원자 또는 그룹을 지닌 트리아진-2-일 그룹을 들 수 있다. 이 경우, 넓은 범위의 셀룰로스 반응성원자 또는그룹이 유용한데, 이의 예를들면, 활성화 알콕시 또는 황원자를 통해 결합된 여러 그룹(예 : SO₃H) 및 바람직하게는 F, Br 특히 바람직하게는 C1 : 4급 암모늄그룹[예 : 트리-저급알킬암모니움, (CH₃)₃N⁺-]및 피리리늄 그룹, 특히는 피리딘 카복실산 또는 니코틴산에서 유도된 것이 있다.

4-또는 6-위치의 핵에 단지 하나만의 반응성 원자 또는 그룹을 지닌 트리아지닐 그룹은 나머지 4-또는 6-위치에서 셀룰로스에 비반응성 치환체를 지닐 수 있다.

이러한 비반응성 치환체로는 알킬 또는 아틸티옥, 알콕시 또는 아틸옥시 그룹 및 임의로 치환된 아미노 그룹이 있다.

이들의 더욱 바람직한 예를들면 다음과 같다 :

C_1-4알콕시(예 : 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 이소프로폭시, 부톡시), 및 저급 알콕시 저급 알콕시(예 : β-메톡시-에톡시, β-에톡시에톡시, 페녹시 및 술포페녹시) : 아미노 : 저급알킬아미노 ] 예 : 메틸아미노, 에틸아미노, 부틸아미노, 디(저급알킬) 아미노(디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 디부틸아미노)]및 OH, CN 또는 SO₃H에 의해 알킬 그룹이 치환된, β-하이드록시에틸아미노, 디(β-하이드록시에틸아미노, β-시아노 에틸아미노, 디(β-시아노에틸) 아미노, β-술포에틸아미노, β-하이드록시 프로필아미노, (β-하이드록시부틸) 에틸아미노 그리고(β-하이드록시에틸) 메틸아미노 : 사이클로알킬아미노(예 : 사이클로헥실아미노) : 환상아미노(예 : 모포리노 또는 피페라지노) : 1,2 또는 2SO₃H 그룹으로 치환된 나프틸아미노 및 임의로 치환된 페닐 아미노 그룹.

임의로 치환된 페닐아미노 그룹으로서 특히 바람직한 것은 다음 일반식(2)로 표시되는 그룹이다 :

위의 식에서, G는 수고, 메틸, 에틸 ω-술포메틸, β-카복시-, β-하이드록시 또는 β-시아노에틸이며; Z 및 X는 각각 독립적으로 H, COOH, SO₃H, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, Cl, Br, CN, NO₂, NHCOCH₃및 β-설페이토에틸술포닐 중에서 선택된 것이다.

이러한 그룹의 특정한 예를들면 다음과 같다 :

아닐리노 : o-, m-및 p-술포아닐리노 ;o-, m-및 p-카복시아닐리노 ; 4-및 5-술포-2-카복시아닐리노 ; 4-및-5-술포-o-토릴아미노 ; 2,4-,2,5-및 3,5-디술포아닐리도 ; 2,4-디카복시아닐리노 ; 4-및 5-술포-2-메톡시아닐리노 ; N-메틸-o-, m-및 p-술포아닐리노 ; N-ω-술포메틸아닐리노 ; N-(β-하이드록시에틸)-3-술포아닐리노.

셀룰로스 반응성 그룹 Q는, 필요할 계우, 다음과 같은 일반식의 형태의 것을 취할 수 있다 :

-Ht-Dm-Q'

위의 식에서, Ht는 셀룰로스 반응성 원자 또는 그룹을 함유한 S-트리아진핵이며 ; Dm은 2 아미노그룹에의해 Ht 및 Q'를 연결하는 디아민 잔기이고 ; Q'은 위의 Q에서와 동일한 의미를 지닌 셀룰로스 반응성 그룹이다.

특히는, Ht상의 셀룰로스 반응성 원자 또는 그룹이 F, Br 또는 바람직하게는 Cl이고, Q'은 위의 Q에 대해서와 의미가 동일한 S-트리아진 잔기인 것이 보통 바람직하다.

또한, 셀룰로스 반응성 그룹 Q는 다음과 같은 일반식의 형태일 수 있다.

-Ht'-Dm-Q'

위의 식에서, Dm 및 Q'는 위에서와 의미가 같고 ,Ht'는 셀룰로스 반응성 원자 또는 그룹이 없는 S-트리아진 핵(예 : 6-위치에 임의로 치환된 아미노 그룹을 지닌 2,4-S-트리아지닐)이다.

Q가 할로겐원자 및 비반응성 치환체를 함유한 S-트리아진 고리를 나타낼 경우, 이의 비반응성 치환체는 착색 아민의 잔기일 수 있다(예 : 아조, 안트라퀴논 또는 프탈로시아닌계열).

잔기 Dm을 제공할 수 있는 디아민 DmH₂의 예를들면 다음과 같다 :

헤테로사이클 디아민(예 : 피폐라진) : 알킬렌-, 하이드록시 알킬렌-또는 설페이토알킬렌 디아민과 같은 지방족 디아민, 특히는 탄소수 2 내지 6인 지방족디아민(예 : 에틸렌 디아민, 1,2-및 1,3-프로필렌디아민, 1,6-디아미노헥산, β-하이드록시 에틸아미노 에틸아민, 2-하이드록시-1,3-디아미노프로판, 2-설페이토-1,3-디아미노프로핀)다른 α-, ω-디아미노지방족 화합물(예 : 트리에틸렌테트라민, 디-(β-디아미노에틸 에테르), 나프탈렌 디아민 술폰산(예 : 2,6-디아미노나프탈렌-4,8-디술폰산, 1,5-디아미노나프탈렌-3,7-디술폰산) ; 페닐렌 디아민 및 이의 모노-및 디술폰산과 같은 벤젠 계열의 모노-및 디-사이클 화합물의 디아민 유도체(예 : m-및 p-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민-5-술폰 및 4,6-디술폰산, 1,4-페닐렌디아민-2-술폰 및 2,5-디술폰산) ;

다음 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 :

(여기서, p 및 q는 각각 0 또는 1이며 E는 직접결합이거나 SO₂, O, CH₂, C₂H₂, C₂H₄, NH, 및 NHCONH 등에서 선택된 그룹이다)(예 : 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산, 벤지닌-2-술폰 및 2,2'-디술폰산, 3,3'-및 4,4'-디아미노 디페닐우레아, 4,4'-디아미노디페닐우레아- 2,2'-및 3,3'-디술폰산, 4,4'-디아미노디페닐아민-2-술폰산 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메틴-2,2'-디술폰산, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에탄-2,2'-디술폰산) : 및 상기 아민의 N-저급알킬 및 N,N'-디(저급알킬) 유도체(예 : 4-메틸아미노 및 4-에틸아미노아닐린-3-술폰산, N,N'-디메틸-4,4-디아미노디페닐아민-2-술폰산).

임의로 치환된 알킬그룹 R의 예로는 n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 하이드록시메틸, 하이드록시프로필, 시아노에틸, 설페이토에틸 및 슬포에틸을 들 수 있는데, 에틸이 바람직하며 메틸이 더욱 바람직하다.

E, 그룹의 예를들면 다음과 같다.

1,4-페닐렌 : 2,5-디메톡시-1,4-페닐렌 :

2-우레이도-1,4-페닐렌 : 2-카복시-1,4-페닐렌 :

2-아세틸아미노-1,4-페닐렌 : 2-메톡시-1,4-페닐렌 :

2-메틸-1,4-페닐렌 : 3-메톡시-1,4-페닐렌 :

2-메틸-5-메톡시-1,4-페닐렌 : 6,7-및 8-술포-1,4-나프탈렌 :

2,5-디메틸-1,4-페닐렌 : 6,8-디술포-1,4-나프탄렌 : 및

3-메틸-1,4-페닐렌 : 2-디클로로트리아지닐아미노-1,4-페닐렌

위의 예에서 아조그룹은 E₁의 위치에 결합되어 있는 것으로 추정된다.

그리고 E₂의 그룹의 예를 들면 다음과 같다 :

1-하이드록시-8-N-페닐아미노-5-술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-5-N-페닐아미노-3-술포나프트-2-일 :

4-N-페닐아미노(6-또는-7-)-술포나프트-1-일 :

4-N-페닐아미노-5-술포나프트-1-일:

4-N-페닐아미노-5,7-디술포나프트-1-일 :

1-하이드록시-8-N-페닐아미노-3-술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-8-N-페닐아미노-3-5-디술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-8-N-페닐아미노-3,6-디술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-8--3'-메틸페닐아미노-3,6-디술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-8-N-2'-메틸페닐아미노-3-6-디술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-8-N-2',5'-디메틸페닐아미노-3,6-디술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-8-N-3'-메틸페닐아미노-3,5-디술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-8-N-4'-메톡시페닐아미노-3,6-디술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-8-N-3'-메톡시페닐아미노-3,5-디술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-8-N-2',5'-디메틸페닐아미노-3,5-디술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-5-N-4'-메틸페닐아미노-3-술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-5-N-3'-메틸페닐아미노-3-술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-8-N-페닐아미노-5-술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-8-N-3'-술포페닐아미노-3,6-디술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-8-N-4'-술포페닐아미노-3,6-디술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-8-N-3'-카복시페닐아미노-3,6-디술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-8-N-3'-술포페닐아미노-3,5-디술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-8-N-2',5'-디메틸페닐아미노-3-술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-8-N-페닐아미노-3-술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-8-3'-카복시페닐아미노-3,5-3,6-디술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-8-N-2',5-디메톡시페닐아미노-3,6-디술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-8-N-4'-아미노페닐아미노-3,6-디술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-8-N-3'-아미노페닐아미노 3,6-디술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-8-N-3'-2'',4''-디클로로-S-트리아진-6-일아미노페닐아미노-3,6-디술포나프트-2-일 :

1-하이드록시디-8-N-4'-2'',4''-클로로트-S-리아진-6''-일라미노페닐아미노-3,6-디술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-8-N-4'-2''-클로로-4''-3'''-술포페닐아미노-S-트리아진-6''-일아미노페닐아미노-3,6-디술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-8-N-4'-2''-클로로-4''-4'''-술포페닐아미노-S-트리아진-6''-일아미노페닐아미노-3,6-디술포나프트-2-일 :

1-하이드록시-8-4'-2'', 4''-디클로로-S-트리아진-6''-일아미노페닐아미노-3,5-디술포나프트-2-일 :

4-N-4'-술포페닐아미노-5-술포나프트-1-일 :

4-N-4'-아미노페닐아미노-5-술포나프트-1-일 :

4-N- 4'-2'', 4''-디클로로-S-트리아진-6''-일아미노 페닐아미노-5-술포나프트-1-일 :

4-N-4'-2''-클로로-4''-3'''-술포페닐아미노-S-트리아진-6''-일아미노페닐아미노-5-술포나프트-1-일 :

4-N-3'-아미노페닐아미노-5-술포나프트-1-일 :

4-N-4'-메페틸닐아미노-5-술포나프트-1-일 :

4-N-2',5'-디메틸페닐아미노-5-술포나프트-1-일 :

4-N-2'-메틸페닐아미노-7-술포나프트-1-일 :

4-N-3'-메틸페닐아미노-6-술포나프트-1-일 :

4-N-4'-메틸페닐아미노-5,7-디술포나프트-1-일 :

4-N-4'-메톡시페닐아미노-5-술포나프트-1-일 :

4-N-4'-술포페닐아미노-5-술포나프트-1-일 :

4-N-4'-아미노-3'-술포페닐아미노-5-술포나프트-1-일 :

4-N-4'-술포페닐아미노-7-술포나프트-1-일.

위에서 열거한 E₂그룹의 예로부터 셀룰로스 반응성인 디클로로트리아지닐 아미노와 같은 치환체가 함유되어 있음을 알 수 있다. 그러므로, 이러한 예에 있어서 일반식(1)의 염료는 Q로 정의된 것 이외에도 제2의 셀룰로스 반응성 그룹을 지니게 된다.

일반식(1)의 염료로서 바람직한예는 다음과 같은 특징으로 지닌 것이다 ;

(1) Q는 트리아지닐 또는 피리미디닐그룹,

(2) R은 에틸, 메틸 또는 특히 수소,

(3) E₁은

(여기서 ×는 H, CH₃, OCH₃, NH₂, NHCOCH₃, NHCONH₂, 또는 NHCOOC₂H₅이며 Y는 H, CH₃, OCH₃, 또는 COOH임)이거나,

그리고

(4)E₂는

이거나

1또는 2(여기서 고리 A는

아미노, 치환된 아미노, 또는 특히 CH₃, OCH₃Cl, COOH 또는 SO₃H중에서 각각 선택된 0 내지 2개의 치환체를 지니며, NH는 나프탈렌 핵의 1-또는 4-위치에 연결되어 있다)

특히 바람직한 E₂의 예를들면 다음 일반식과 같다 :

위의 식에서, 고리 A는 위에서 정의한 바와 동일하며, B₁및 B₂중의 하나는 SO₃H이고 다른 하나는 H이다.

본 발명에 따른 일반식(1)의 염료는 다음 일반식(6)의 염료 염기를 설페이트 또는 일반식 Qhal (여기서 Q는 β-설페이토 에틸술폰을 제외한 셀룰로스 반응성 그룹이고 hal은 할로겐임)의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다 :

H·N(R)-E₁-N=N-D-N=N-E₂……………………(6)

위의 식에서 R 및 D는 위에서 정의한 바와 동일하다.

카빅 설페이트와 아미노 그룹이 반응하면 β-설페이토 에틸술포닐 그룹이 형성된다.

위의 반응은 산-결합제(예 : 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 또는 수산화나트륨)의 존재하에 화합물 Qhal의 반응성에 적합한 온도(즉, 0 내지 100℃)의 범위하에 수성매질내에서 통상적으로 수행할 수 있다.

화합물 Qhal의 특정한 예는 위에서 주어진 Q의 특저한 예로부터 알 수 있다. 일반적으로 hal이 염소인 것이 바람직한데, 이때의 Qhal의 예를들면, β-클로로프로피오닐 클로라이드, 염화시아누르, 메톡시디클로로-S-트리아진, 및 2,4,5,6-테트라클로로 피리미딘이 있다. 그렇지만, 어떤 경우에는 hal이 Q내에 존재하는 셀룰로스 반응성 치환체일 경우, 다른 할로겐, 즉, F일 수 있는데, 이때의 Qhal은 디플루오로-5-클롤로피리미디닐 그룹을 도입하기 위한 2,4,6-트리플루오로-5-클로로피리미딘일 수 있다.

반응성 그룹 Q가 위에서 정의한-Ht-Dm-Q'일 경우, 위의 반응에서 사용한 반응물 Qhal은 그 일반식이 hal-Ht-Dm-Q' (여기서, hal, Ht, Dm 및 Q'은 위에서 정의한 바와같다)로 된다.

이러한 화합물은 디아민 DmH₂를 1몰의 카빌 설페이트 또는 Qhal (여기서, Q 및 hal은 위에서 정의한 바와 같다) 및 1몰의 S-트리아진 화합물

: 여기서 hal은 할로겐 원자이며,

Y는 셀룰로스 반응성 치환체이다)과 반응시켜 얻을 수 있다. 여기서 Ht가 클로로-S-트리아지닐 그룹일 경우, Y는 Cl이 바란직하다. 즉, 위의 S-트리아진 화합물은 염화 시아누르이다.

일반식(6)의 염료염기는 다음 일반식(5)의 아민을 모노-아세틸화하고, 디아조화 및 1-N-페닐아미노나프탈렌 커플링 성분 E₂H로 커플링시킨 다음, 가수분해하여 아세틸 그룹을 제거함으로써 제조할 수 있다 :

위의 식에서, R은 위에서 정의한 바와 동일하다. 그러므로, 일반식(1)의 제조 경로는 특별히 두단계로 나눌 수 있다. 즉, 아세틸화 및 가수분해의 두 단계로 나눌 수 있다. 그러나, 일반식(6)의 염료 염기는 먼저 1,4-페닐렌디아민-2,5-디술폰산의 한 아미노그룹을 디아조화 시키고, 1-N-페닐렌아미노-나프탈렌 커플링 성분 E₂H로 커플링시키고, 1,4-페닐렌디아민 잔기의 제2아미노 그룹을 디아조화시킨 다음, 파라커플링 아민 HE₁N(R)H (여기서 E₁및 R은 위에서 정의한바와 같다)에 커플링시켜서 통상적으로 얻을 수 있다. 또한, 4-아세틸아미노아닐린-2,5-디술폰산은 디아조화 및 E₂H에 커플링시킬 수 있으며, 아세틸그룹은, E₂H로써 디아조화-1,4-페닐렌디아민-2,5-디술폰산의 커플링이 어떤 경우에도 과도하게 느리다고 판명될 경우, 가수분해하여 제거할 수 있다.

셀룰로스 반응성 그룹 Q가 Cl, Br 또는 F원자 및 아미노 또는 치환된 아미노 그룹에 의해 치환된 S-트리아진 핵인 일반식(1)의 반응성 염료 또한 Q가 클로로, 브로모 또는 디플루오로-S-트리아진 그룹인 일반식(1)의 반응성 염료를 암모니아 또는 아민과 반응시켜 제조할 수 있다.

이러한 방법은 30 내지 60℃의 온도하에, 수성 매질내에서, 임의적으로 수용성 유기용매의 존재하에, 그리고 산결합제를 가해 pH를 5-8로 유지하여 반응시 생성된 할로겐화수소를 중화시키면서 반응물을 휘저어서 달성시킬 수 있다. 적절한 산결합제는 알칼리 금속 수산화물, 탄산염 및 중탄산염, 또는 과잉량의 암모니아 또는 지방족 아민이다.

또한, 티클로로-디브로모-또는 디플루오로-S-트리아지닐 염료 2몰에 대하여 디아민 1몰을 사용함으로써 수득한 생성물은, 염료가 두 클로로-,브로모-, 또는 플루오로-S-트리아진그룹 및 디아민 라디칼을 통해 연결된 Q가 적은 2그룹의 일반식(1)이 함유된 위에서 언급한 종류의 하나이다. 위의 방법에 있어서, 이미 언급한 어느 것의 디아민 DmH₂도 사용할 수 있다.

디클로로-, 디브로모-또는 디플루오로-S-트리아진 염료를 동등량의 디아민 DmH₂와 반응시킴으로써 생성된 생성물은 유리된 아미노 그룹을 함유할 수 있으며, 이를 위에서 정의한 Qhal의 화합물 또는 카빌 설페이트와 반응시킴으로서, 이때 수득한 염료에 위에서 정의한 일반식-Ht-Dm-Q'(여기서 Ht는 클로로-, 브로모-또는 플루오로 트리아지닐임)의 셀룰로스 반응성 그룹을 함유시킬 수 있다,

또한 이러한 종류의 염료는 먼저 다이만을 카빌 설페이트 1몰 또는 Qhal과 반응시킨 다음, 생성된 모노아민을 디클로로-, 디브로모-, 또는 디플루오로-S-트리아진 염료와 반응시켜서 제조할 수 있다.

위의 반응에 있어서, 디아민 1몰을 카빌 설페이트 또는 1몰과 반응시키거나 디클로로-, 디브로모-또는 디플루오로-S-트리아지닐 그룹과 반응시킬 경우, 디아민 1몰과 다른 반응물 2몰로부터 바라지 않는 반응생성물이 형성되는 것을 최소로하기 위해서는 디아민이 반응성이 다른 아미노그룹을 지니고 있음이 바람직하다.

Q가 위에서 정의한 바와같은-Ht'-Dm-Q'인 염료는 디클로로-, 디브로모-또는 디플루오로-S-트리아진 염료를 이와 동등량의 디아민 DmH₂와 반응시킨 다음, 트리아진 핵상의 잔여 할로겐을 치환시키기 위해, 셀룰로스에 비반응성인 그룹, 즉 암모니아 또는 아민과 반응시킨 다음, 마지막으로, 카빌 설페이트 또는 위에서 정의한 Qhal과 반응시켜 제조할 수 있다.

Q가 셀룰로스 반응성 치환체로서 4급 암모늄 또는 피리디늄 치환체를 지니고 있는 트리아지닐 그룹인 경우, 이러한 염료는 상응하는 클로로-, 브로모-, 또는 플루오르-트리아지닐 염료를 적절한 3급 아민 또는 피리딘 화합물과 반응시켜서 얻을 수 있다. 일반적으로 이러한 반응은 30 내지 100℃의 온도하에 수성매질내에서 진행시킨다.

Q가 셀룰로스 반응성 치환제로서 SO₃H 치환체를 지닌 트리아지닐 그룹일 경우는, 상응하는 클로로-, 브로모-또는 플루오로트리아지닐 염료를 30 내지 100℃의 온도하에 수성매질 내에서 알말리 금속 설파이트와 반응시켜 얻을 수 있다.

위의 방법에 따라 제조한 염료들은 건조분무 또는 침전 및 여과와 같은 통상적인 방법으로 분리시킬 수 있다. 본 발명에 따른 염료는 수용서을 부여하는 술폰산 그룹을 지니고 있으며, 또한 유리산 형태로 분리시킬 수 있다. 그렇지만, 염료를 알칼리 금속염, 특히는 나트륨 금속염의 형태로 분리하는 것이 더욱 편리하다.

본 발명에 따른 염료는 하이드록실 또는 아미노그룹을 지닌 여러 직물을 염색하는데 사용할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 염료는 셀룰로스에 대해 중요한 반응성 염료이다. 이는 매우 우수한 세탁 및 일광견뢰도를 제공하며, 색상의 침투를 깊게하는 특성을 지니고 있다.

실시예를 통해 본 발명을 더욱 자세히 설명하면 다음과 같으며, 여기서 모든 부는 중량을 기준한 것이고 %(x/v)는 g/100밀리미터를 기준한 것이다.

[실시예 1]

4-아미노-4'-N-메틸아미노-2,5-디술포 -1,1'-아조벤젤의 2 나트륨염 14.3부와 물 250분의 용액에 0 내지 5℃에서 2N 아질산나트륨 수용액 16.7부를 가한 다음, 진한 염산을 가해 pH를 1로 유지시킨다. 생성 혼합물을 0 내지 5℃에서 30분간 휘저은 다음,설팜산을 가하여 여분의 아질산을 제거한다. 위의 디아조늄 혼합물을 1-N-페닐아미노-8-니프톨-3.6-디술폰산의 2 나트륨염 27.1부와 물 200부의 중성용액에 2N탄산나트륨 수용액에 가해 pH를 6.5 내지 7로 유지한 다음, 0 내지 10℃에서 2시간 동안 휘젓는다.

염화나트륨(20%w/v)을 가하고, 생성 혼합물을 여과한 다음, 여과기상의 잔류물을 가압건조 시킨다. 여기서 얻은 N-(메틸아미노 디스아조 화합물의 4 나트륨염 8.31부와 물 800부의 중성용액을 염화 시아누르 1 . 75부, 아세톤 20부 및 얼음/물 40부의 혼합물에 가한 다음, 2N 탄산 나트륨 수용액을 가해 pH를 6.5 내지 7로 조절하고, 생성 혼합물을 0 내지 10℃에서 3시간 동안 휘젓는다.

염화나트륨(10gw/v)을 가하고, 생성 혼합물을 여화한 후, 여과기상의 잔류물을 2 나트륨 모노하이드로겐 포스페스트 1부와 칼륨 디하이드로겐 포스페이트 2부로 이루어진 혼합물 0.66부와 반죽시켜 건조한다.

여기서 얻은 염료 조성물에는 존재하는 각 아조그룹당 가수분해성 염소가 1개 포함되어 있다. 위의 염로를 산 -결합제와 함께 셀룰로스 직물에 사용했을때 흑색을 나타냈다.

4-아미노아닐린-2,5-디술폰산의 2 나트륨염의 디아조늄염 31.2부를 1-N-페닐아미노-8-나프톨-3,6-디술폰산의 2나트륨 44.3부와 물 300부의 중성 용액에 3N 탄산나트륨 수용액과 함께 가하여 pH를 6.5-내지 7로 유지시킨 다음, 생성 혼합물을 0내지 5℃에서 5시간동안 휘젓는다. 위의 1-N-페닐아미노-7-4'-아미노-2',5-디술포페닐아조-8-나프톨-3,6-디술폰산 용액의 일부(0.05g몰)를 0 내지 5℃에서 진한 염산을 가해 디아조화시켜 pH를 2로한 다음, 5N아질산 나트륨 수용액을 가한다.

2-메톡시-5-메틸아닐린 6.9부를 진한 염산 10부를 첨가해 물 40부에 용해시키고, 생성용액을 0 내지 5℃까지 냉각시킨 후, 3N탄산나트륨 수용액을 가해 pH를 5-5로 조절한다. 위의 디아조늄 혼합물을 3N 탄산나트륨 수용액과 함께 가하여 pH를 5내지 5-5로 조절하고, 생성 혼합물을 커플링 반응이 완결될때까지 6시간동안 휘젓는다. 위의 아미노디스아조 화합물의 용액에 염화 시아누르 11.1부와 아세톤 75부의 용액을 3N 탄산 나트륨 수용액과 함께 가해 혼합물의 pH를 6내지 6.5로 조절하고 0 내지 5℃에서 시간동안 휘젓는다.

암모니아액(비중 0.88) 21부를 가하고 생성 혼합물을 30℃에서 3시간동안 휘젓는다. 염화나트륨(15%w/v)을 가하고 생성 혼합물을 여과한 다음, 여과기상의 잔류물을 건조시킨다.

다음의 표에는 실시예 3에 따라 제조한 본 발명의 새로운 염료의 예가 나타나 있다. 디아조화된 4-아미노아닐린-2,5-디술폰산을 페닐아미노나프틸렌에 커플링시켜(Ⅱ)항의 아미노모노아조 화합물을 제조한다. 이의 아미노모노아조 화합물을 디아조화시키고 파라커플링아민(Ⅲ)항에 커플링시킨다. 여기서 얻은 아미노 디스아조 화합물을(Ⅳ)항의 헤테로사이클 화합물로 축합반응 시킨다. (Ⅴ)항의 아민은(Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ)항의 물질의 반응 생성물과 반응시키거나 연속적으로(Ⅳ)항의 헤데로 사이클 화합물과 반응시키고, (Ⅱ) 및 (Ⅲ)항의 물질의 반응 생성물과 반응시킨다.

셀룰로스 상에 있어 염료의 색조는(Ⅳ)항에 나타나 있다.

[실시예 55]

4-2', 4'-디클로로-S-트리아진-6'-일아미노-4'-아미노-2,5-디메톡시-2', 5'-디술포-1,1'-아조벤젠의 2 나트륨 염 12,48부와 물 300부의 용액에 4,4'-디아미노-2,5-디메톡시-2',5'-디술포-1,1'-아조벤젠의 2나트륨염 9.52부와 물 250의 용액을 가하고, 반응 혼합물을 40내지 45℃로 3시간동안 가열한다음, 2N탄산나트륨 수용액을 가해 pH를 7로 유지시킨다. 용액을 0 내지 5℃까지 냉각시키고, 아질산나트륨 2.76부를 가한다음, 36%염산을 가하여 pH를 1.8로 조절한다. 테트라아조화 혼합물을 0 내지 10℃에서, 존재하는 과잉량의 아질산과 함께 1시간동안 휘저은 다음, 설팜산을 가하여 여분의 아질산을 제거한다. 위의 혼합물을 0 내지 10℃에서 1-N-페닐아미노-8-나프톨-3,6-디술폰산 18부(2몰)와 물 700부의 용액에 휘저으면서 가하고, 2N탄산나트륨 수용액을 가하여 pH를 6.5 내지 7로 유지시킨다.

커플링 혼합물을 0 내지 10℃에서 3시간동안 휘젓고, 염화나트륨(18% w/v)를 가한 다음 여과한다.

여기서 얻은 염료 조성물에는 각 아조 그룹당 가수분해성 염소원자의 수가 0.25개이며, 이를 셀룰로스 직물에 산-결합제와 함께 가했을때 세탁 및 일광 견뢰도가 매우 우수한 흑색이 나타났다.

[실시예 56]

위의 실시예 55에서 사용한 4-2', 4'-디클로로-S-트리아진-6'-일아미노-4'-아미노-2,5-디메톡시-2',5'-디술포-1,1'-아조벤젠의 2나트륨 염 12.48부 그리고 4,4'-디아미노-2,5-디메톡시-2',5'-디술포-1,1'-아조벤젠의 2나트륨염 9.52부를 이와 동등량의4-2' 4'-디클로로-S-트리아진-6'-일아미노-4'-아미노-2-메틸-2',5'-디술포 1,1'-아조벤젠으로 대치하여 염료를 제조한다.

[실시예 57]

위의 실시예 55에서 사용한 4,4'-디아미노-2-메틸-2,5'-디술포-1,1'-아조벤젠의 2나트륨염을 이와 동량의 4,4'-디아미노-2-메틸-5-메톡시-2',5'-디술포-1,1'-아조벤젠으로 대치하여 염료를 제조한다.

Claims

다음 일반식(6)의 염료염기를 카빌 설페이트 또는 Qhal (여기서 Q는 β-설페이토 에틸술폰을 제외한 셀룰로스 반응성 그룹이고 hal은 할로겐임)과 반응시켜 다음 일반식(1)의 반응성 염료를 제조하는 방법 :

Q-N(R)-E₁-N=N-D-N=N-E₂…………………(1)

H·N(R)-E₁-N=N-D-N=N-E₂…………………(6)

위에서, Q는 셀룰로스 반응성 그룹이고 ; R은 OH, CN, SO₃H 또는 OSO₃H에 의해 임의로 치환된 C_1-4알킬그룹이거나 수소이며 ; E₁은 임의로 치환된 1,4-페닐렌 또는 1,4-나프틸렘 그룹이며 ; D는 2,5-디술포-1,4-페닐렌그룹이며 ; E₂는 임의로 치환된 1-N-페닐아미노나프틸 그룹이다.