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KR20240148841A - 에칭 방법 - Google Patents

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KR20240148841A
KR20240148841A KR1020247027141A KR20247027141A KR20240148841A KR 20240148841 A KR20240148841 A KR 20240148841A KR 1020247027141 A KR1020247027141 A KR 1020247027141A KR 20247027141 A KR20247027141 A KR 20247027141A KR 20240148841 A KR20240148841 A KR 20240148841A
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KR
South Korea
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etching
molecule
compound
atom
carbon atoms
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KR1020247027141A
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English (en)
Inventor
아츠시 스즈키
Original Assignee
가부시끼가이샤 레조낙
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Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 레조낙 filed Critical 가부시끼가이샤 레조낙
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Abstract

사이드 에칭률을 낮게 억제할 수 있다고 여겨지는 저온 에칭법이어도, 파티클이 발생하기 어려운 에칭 방법을 제공한다. 에칭 방법은 규소를 함유하는 에칭 대상물을 갖는 피에칭 부재(4)의 온도를 0℃ 이하로 하고, 불소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자 중 적어도 1종의 원자를 분자 내에 갖는 화합물인 에칭 화합물을 함유하는 에칭 가스를 피에칭 부재(4)에 접촉시켜서 에칭 대상물을 에칭하는 에칭 공정을 구비한다. 에칭 가스는 적어도 1종의 금속을 갖는 금속 불순물을 함유하거나 또는 함유하지 않고, 금속 불순물을 함유하는 경우는, 함유하는 전 종류의 금속의 농도의 총합이 4000질량ppb 이하이다.

Description

에칭 방법
본 발명은 에칭 방법에 관한 것이다.
반도체 소자를 제조할 때에는 플라스마 에칭에 의해 웨이퍼 상에 배선이 형성되지만, 배선의 미세화가 진행되고 있어, 선폭 20nm 이하의 배선이 요구되도록 되어 오고 있다. 그 때문에, 플라스마 에칭에 있어서 직경 100nm 이하의 미소한 파티클이 웨이퍼 상에 발생, 잔존하면, 배선이 쇼트되거나, 그 후의 에칭이나 퇴적 공정 등의 장애가 되어, 배선을 형성할 수 없게 되거나 할 염려가 있다. 그 결과, 설계대로의 전기적 특성이 얻어지지 않는 영역이 웨이퍼 내에 생기기 때문에, 반도체 소자의 생산성이 저하한다. 따라서, 플라스마 에칭에 있어서는 파티클이 발생하기 어려운 것이 바람직하다. 파티클이 발생하기 어려운 플라스마 에칭법으로서는 상온 이상의 온도에서 에칭을 행하는 고온 에칭법이 알려져 있다.
한편, 반도체 소자를 제조할 때에 이용되는 플라스마 에칭에는 사이드 에칭률이 낮을 것이 요구되고 있다. 즉, 고어스펙트비의 개구부의 에칭에 있어서, 마스크 바로 아래의 에칭 대상물층(예를 들면 실리콘 함유층)의 가로 방향의 에칭은 생기기 어려운 것이 바람직하다. 고온 에칭법은, 파티클은 발생하기 어렵지만, 사이드 에칭률이 충분히 낮다고는 할 수 없었다. 사이드 에칭률이 낮은 플라스마 에칭법으로서는, 0℃ 이하의 온도에서 에칭을 행하는 저온 에칭법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1을 참조).
일본 특허공개 공보 2019년 제153771호
그러나, 저온 에칭법은, 사이드 에칭률은 낮지만, 파티클이 발생하기 쉬웠다.
본 발명은 사이드 에칭률을 낮게 억제할 수 있다고 여겨지는 저온 에칭법이어도, 파티클이 발생하기 어려운 에칭 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한, 본 발명의 일 양태는 이하의 [1]∼[12]와 같다.
[1] 규소를 함유하는 에칭 대상물을 갖는 피에칭 부재의 온도를 0℃ 이하로 하고, 불소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자 중 적어도 1종의 원자를 분자 내에 갖는 화합물인 에칭 화합물을 함유하는 에칭 가스를, 상기 피에칭 부재에 접촉시켜서 상기 에칭 대상물을 에칭하는 에칭 공정을 구비하고,
상기 에칭 가스는 적어도 1종의 금속을 갖는 금속 불순물을 함유하거나 또는 함유하지 않고, 상기 금속 불순물을 함유하는 경우는, 함유하는 전 종류의 상기 금속의 농도의 총합이 4000질량ppb 이하인 에칭 방법.
[2] 함유하는 전 종류의 상기 금속의 농도의 총합이 10질량ppb 이상 4000질량ppb 이하인 [1]에 기재된 에칭 방법.
[3] 상기 금속 불순물이 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 및 주석 중 적어도 1종을 갖는 [1] 또는 [2]에 기재된 에칭 방법.
[4] 상기 알칼리 금속이 리튬, 나트륨, 및 칼륨 중 적어도 1종이며, 상기 알칼리 토류 금속이 마그네슘 및 칼슘 중 적어도 1종인 [3]에 기재된 에칭 방법.
[5] 함유하는 전 종류의 상기 금속의 각 농도가 어느 것이나 1질량ppb 이상인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 에칭 방법.
[6] 상기 에칭 화합물이 불소 원자를 분자 내에 갖고 수소 원자 및 산소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물, 수소 원자를 분자 내에 갖고 불소 원자 및 산소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물, 산소 원자를 분자 내에 갖고 불소 원자 및 수소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물, 불소 원자 및 수소 원자를 분자 내에 갖고 산소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물, 불소 원자 및 산소 원자를 분자 내에 갖고 수소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물, 수소 원자 및 산소 원자를 분자 내에 갖고 불소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물 중 적어도 1종인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 에칭 방법.
[7] 상기 불소 원자를 분자 내에 갖고 수소 원자 및 산소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물이, 육불화황, 삼불화질소, 삼불화염소, 칠불화요오드, 오불화브롬, 삼불화인, 트리플루오로요오드메탄, 불소 가스, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 쇄상 포화 퍼플루오로카본, 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 불포화 퍼플루오로카본, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 환상 퍼플루오로카본, 및 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 할론 중 적어도 1종인 [6]에 기재된 에칭 방법.
[8] 상기 수소 원자를 분자 내에 갖고 불소 원자 및 산소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물이, 브로모메탄, 디브로모메탄, 수소 가스, 황화수소, 염화수소, 브롬화수소, 암모니아, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알칸, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 알켄, 및 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 환상 알칸 중 적어도 1종인 [6]에 기재된 에칭 방법.
[9] 상기 산소 원자를 분자 내에 갖고 불소 원자 및 수소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물이, 산소 가스, 일산화탄소, 이산화탄소, 황화카르보닐, 및 이산화황 중 적어도 1종인 [6]에 기재된 에칭 방법.
[10] 상기 불소 원자 및 수소 원자를 분자 내에 갖고 산소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물이, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 쇄상 포화 하이드로플루오로카본, 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 불포화 하이드로플루오로카본, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 환상 하이드로플루오로카본, 및 불화수소 중 적어도 1종인 [6]에 기재된 에칭 방법.
[11] 상기 불소 원자 및 산소 원자를 분자 내에 갖고 수소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물이, 불화카르보닐, 이불화산소, 트리플루오로메틸하이포플루오라이드, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 퍼플루오로에테르, 및 탄소 원자수 3 이상 5 이하의 퍼플루오로케톤 중 적어도 1종인 [6]에 기재된 에칭 방법.
[12] 상기 수소 원자 및 산소 원자를 분자 내에 갖고 불소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물이, 물, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알코올, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 에테르, 및 탄소 원자수 3 이상 5 이하의 케톤 중 적어도 1종인 [6]에 기재된 에칭 방법.
본 발명에 의하면, 사이드 에칭률을 낮게 억제할 수 있다고 여겨지는 저온 에칭법이어도, 파티클이 발생하기 어렵다.
도 1은 본 발명에 의한 에칭 방법의 일 실시형태를 설명하는 에칭 장치의 일례의 개략도이다.
본 발명의 일 실시형태에 대해서 이하에 설명한다. 또한, 본 실시형태는 본 발명의 일례를 나타낸 것이며, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시형태에는 다양한 변경 또는 개량을 가하는 것이 가능하며, 그와 같은 변경 또는 개량을 가한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다.
본 실시형태에 의한 에칭 방법은 규소를 함유하는 에칭 대상물을 갖는 피에칭 부재의 온도를 0℃ 이하로 하고, 불소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자 중 적어도 1종의 원자를 분자 내에 갖는 화합물인 에칭 화합물을 함유하는 에칭 가스를 피에칭 부재에 접촉시켜서 에칭 대상물을 에칭하는 에칭 공정을 구비한다. 그리고, 에칭 가스는 적어도 1종의 금속을 갖는 금속 불순물을 함유하거나 또는 함유하지 않고, 금속 불순물을 함유하는 경우는, 함유하는 전 종류의 금속의 농도의 총합이 4000질량ppb 이하이다.
상기 에칭 화합물을 함유하는 에칭 가스를 피에칭 부재에 접촉시키면, 규소를 함유하는 에칭 대상물과 에칭 가스 중의 상기 에칭 화합물이 반응하기 때문에, 에칭 대상물의 에칭이 진행된다. 이에 대하여, 마스크 등의 비에칭 대상물은 상기 에칭 화합물과 거의 반응하지 않으므로, 비에칭 대상물의 에칭은 거의 진행되지 않는다. 따라서, 본 실시형태에 의한 에칭 방법에 의하면, 비에칭 대상물에 비해서 에칭 대상물을 선택적으로 에칭할 수 있다(즉, 높은 에칭 선택성이 얻어진다).
또한, 본 실시형태에 의한 에칭 방법은 0℃ 이하의 온도에서 에칭을 행하는 저온 에칭법이므로, 낮은 사이드 에칭률로 에칭을 행할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 의한 에칭 방법에 의하면, 에칭 가스가 금속 불순물을 함유하고 있지 않거나, 또는 함유하고 있어도 극미량이기 때문에, 에칭에 있어서 파티클이 발생하기 어렵다.
따라서, 본 실시형태에 의한 에칭 방법은 반도체 소자의 제조에 이용할 수 있다. 예를 들면, 규소 화합물로 이루어지는 박막을 갖는 반도체 기판에 대하여, 본 실시형태에 의한 에칭 방법을 적용하여, 규소 화합물로 이루어지는 박막의 에칭을 행하면, 반도체 소자를 제조할 수 있다. 본 실시형태에 의한 에칭 방법은 제품 수율 저하의 요인이 되는 파티클이 발생하기 어려우므로, 반도체 소자의 생산성이 높다.
에칭 후의 피에칭 부재의 표면 상에 존재하는 파티클의 수는 시판의 장치로 측정할 수 있다. 예를 들면, 케이엘에이텐코 가부시키가이샤제의 Surfscan SP1을 사용하면, 직경 50nm 이상의 파티클을 검출할 수 있다. 에칭 후의 피에칭 부재의 표면 상에 존재하는 파티클의 수는 0.5개/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 0.1개/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05개/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 에칭이란, 피에칭 부재가 갖는 에칭 대상물의 일부 또는 전부를 제거해서 피에칭 부재를 소정의 형상(예를 들면 삼차원 형상)으로 가공하는 것(예를 들면, 피에칭 부재가 갖는, 규소 화합물로 이루어지는 막상의 에칭 대상물을 소정의 막두께로 가공하는 것)을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서의 「금속의 농도」란, 금속 불순물의 농도가 아니라, 금속 불순물이 갖는 금속의 농도이다. 또한, 본 발명에 있어서의 「금속의 농도」의 「금속」에는 금속 원자와 금속 이온이 포함된다.
이하, 본 실시형태에 의한 에칭 방법에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
〔에칭 방법〕
본 실시형태에 의한 에칭 방법에는 플라스마를 사용하는 플라스마 에칭, 플라스마를 사용하지 않는 플라스마리스 에칭 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 플라스마 에칭으로서는, 예를 들면 반응성 이온 에칭(RIE: Reactive Ion Etching), 유도 결합형 플라스마(ICP: Inductively Coupled Plasma) 에칭, 용량 결합형 플라스마(CCP: Capacitively Coupled Plasma) 에칭, 전자 사이클로트론 공명(ECR: Electron Cyclotron Resonance) 플라스마 에칭, 마이크로파 플라스마 에칭을 들 수 있다.
또한, 플라스마 에칭에 있어서는, 플라스마는 피에칭 부재가 설치된 챔버 내에서 발생시켜도 좋고, 플라스마 발생실과 피에칭 부재를 설치하는 챔버를 나누어도 좋다(즉, 원격 플라스마를 사용해도 좋다). 원격 플라스마를 사용한 에칭에 의해, 규소를 함유하는 에칭 대상물을 보다 높은 선택성으로 에칭할 수 있는 경우가 있다.
〔에칭 화합물〕
에칭 가스에 함유되는 에칭 화합물은 규소를 함유하는 에칭 대상물과 반응하여, 에칭 대상물의 에칭을 진행시키는 화합물이다. 에칭 화합물의 종류는 불소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자 중 적어도 1종의 원자를 분자 내에 갖는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다.
즉, 에칭 화합물의 예로서는, 불소 원자를 분자 내에 갖고 수소 원자 및 산소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물, 수소 원자를 분자 내에 갖고 불소 원자 및 산소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물, 산소 원자를 분자 내에 갖고 불소 원자 및 수소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물, 불소 원자 및 수소 원자를 분자 내에 갖고 산소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물, 불소 원자 및 산소 원자를 분자 내에 갖고 수소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물, 수소 원자 및 산소 원자를 분자 내에 갖고 불소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물, 불소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자를 분자 내에 갖는 화합물을 들 수 있다.
불소 원자를 분자 내에 갖고 수소 원자 및 산소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물의 구체예로서는, 육불화황(SF6), 삼불화질소(NF3), 삼불화염소(ClF3), 칠불화요오드(IF7), 오불화브롬(BrF5), 삼불화인(PF3), 트리플루오로요오드메탄(CF3I), 불소 가스(F2), 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 쇄상 포화 퍼플루오로카본, 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 불포화 퍼플루오로카본, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 환상 퍼플루오로카본, 및 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 할론을 들 수 있다.
탄소 원자수 1 이상 3 이하의 쇄상 포화 퍼플루오로카본의 구체예로서는, 테트라플루오로메탄(CF4), 헥사플루오로에탄(C2F6), 옥타플루오로프로판(C3F8)을 들 수 있다.
탄소 원자수 2 이상 6 이하의 불포화 퍼플루오로카본의 구체예로서는, 테트라플루오로에틸렌(C2F4), 헥사플루오로프로필렌(C3F6), 옥타플루오로-1-부텐(C4F8), 옥타플루오로-2-부텐(C4F8), 퍼플루오로이소부텐(C4F8), 헥사플루오로부타디엔(C4F6), 헥사플루오로-1-부틴(C4F6), 헥사플루오로-2-부틴(C4F6), 데카플루오로-1-펜텐(C5F10), 데카플루오로-2-펜텐(C5F10), 퍼플루오로-2-메틸-2-부텐(C5F10), 옥타플루오로-1,4-펜타디엔(C5F8), 옥타플루오로-2,3-펜타디엔(C5F8), 옥타플루오로-1,3-펜타디엔(C5F8), 옥타플루오로-2-펜틸(C5F8), 펜타플루오로-3-트리플루오로메틸-1-부틴(C5F8), 도데카플루오로-1-헥센(C6F12), 도데카플루오로-2-헥센(C6F12), 도데카플루오로-3-헥센(C6F12), 퍼플루오로-4-메틸-2-펜텐(C6F12), 퍼플루오로(2-메틸-2-펜텐)(C6F12), 퍼플루오로(2,3-디메틸-2-부텐)(C6F12), 데카플루오로-1,5-헥사디엔(C6F10), 데카플루오로-2,4-헥사디엔(C6F10), 데카플루오로-1,3-헥사디엔(C6F10), 데카플루오로-1,4-헥사디엔(C6F10), 데카플루오로-1-헥신(C6F10), 데카플루오로-2-헥신(C6F10), 데카플루오로-3-헥신(C6F10)을 들 수 있다.
탄소 원자수 3 이상 6 이하의 환상 퍼플루오로카본의 구체예로서는, 헥사플루오로시클로프로판(C3F6), 옥타플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로시클로부텐(C4F6), 퍼플루오로시클로펜텐(C5F8), 퍼플루오로시클로펜탄(C5F10), 퍼플루오로메틸시클로부탄(C5F10), 헥사플루오로벤젠(C6F6), 퍼플루오로시클로헥산(C6F12), 퍼플루오로메틸시클로펜탄(C6F12), 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로부탄(C6F12), 퍼플루오로-2,4-디메틸시클로부탄(C6F12), 퍼플루오로-3,4-디메틸시클로부탄(C6F12), 퍼플루오로-4,4-디메틸시클로부탄(C6F12)을 들 수 있다.
탄소 원자수 1 이상 3 이하의 할론의 구체예로서는, 브로모트리플루오로메탄(CBrF3), 디브로모디플루오로메탄(CBr2F2), 트리브로모플루오로메탄(CBr3F), 브로모펜타플루오로에탄(C2BrF5), 디브로모테트라플루오로에탄(C2Br2F4), 트리브로모트리플루오로에탄(C2Br3F3), 테트라브로모디플루오로에탄(C2Br4F2), 펜타브로모플루오로에탄(C2Br5F), 브로모트리플루오로에틸렌(C2BrF3), 디브로모디플루오로에틸렌(C2Br2F2), 트리브로모플루오로에틸렌(C2Br3F), 브로모헵타플루오로프로판(C3BrF7), 디브로모헥사플루오로프로판(C3Br2F6), 트리브로모펜타플루오로프로판(C3Br3F5), 테트라브로모테트라플루오로프로판(C3Br4F4), 펜타브로모트리플루오로프로판(C3Br5F3), 헥사브로모디플루오로프로판(C3Br6F2), 헵타브로모플루오로프로판(C3Br7F), 브로모펜타플루오로프로펜(C3BrF5), 디브로모테트라플루오로프로펜(C3Br2F4), 트리브로모트리플루오로프로펜(C3Br3F3), 테트라브로모디플루오로프로펜(C3Br4F2), 펜타브로모플루오로프로펜(C3Br5F), 브로모펜타플루오로시클로프로판(C3BrF5), 디브로모테트라플루오로시클로프로판(C3Br2F4), 트리브로모트리플루오로시클로프로판(C3Br3F3), 테트라브로모디플루오로시클로프로판(C3Br4F2), 펜타브로모플루오로시클로프로판(C3Br5F), 브로모트리플루오로시클로프로펜(C3BrF3), 디브로모디플루오로시클로프로펜(C3Br2F2), 트리브로모플루오로시클로프로펜(C3Br3F)을 들수있다.
또한, 일반적으로 할론이란, 탄화수소가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화탄화수소 중 브롬 원자를 갖는 것을 의미하지만, 본 발명에 있어서는, 탄화수소가 갖는 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화탄화수소 중 브롬 원자 및 불소 원자를 갖는 것을 의미한다.
수소 원자를 분자 내에 갖고 불소 원자 및 산소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물의 구체예로서는, 브로모메탄(CH3Br), 디브로모메탄(CH2Br2), 수소 가스(H2), 황화수소(H2S), 염화수소(HCl), 브롬화수소(HBr), 암모니아(NH3), 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알칸, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 알켄, 및 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 환상 알칸을 들 수 있다.
탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알칸의 구체예로서는, 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8)을 들 수 있다.
탄소 원자수 2 이상 4 이하의 알켄의 구체예로서는, 에틸렌(C2H4), 프로필렌(C3H6), 1-부텐(C4H8), 2-부텐(C4H8), 이소부텐(C4H8)을 들 수 있다.
탄소 원자수 3 이상 6 이하의 환상 알칸의 구체예로서는, 시클로프로판(C3H6), 시클로부탄(C4H8), 시클로펜탄(C5H10), 시클로헥산(C6H12)을 들 수 있다.
또한, 상기 알칸, 알켄, 및 환상 알칸은, 본 발명에 있어서는 불소 원자 및 산소 원자를 분자 내에 갖지 않는 것을 의미한다.
산소 원자를 분자 내에 갖고 불소 원자 및 수소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물의 구체예로서는, 산소 가스(O2), 오존(O3), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 황화카르보닐(COS), 및 이산화황(SO2)을 들 수 있다.
불소 원자 및 수소 원자를 분자 내에 갖고 산소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물의 구체예로서는, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 쇄상 포화 하이드로플루오로카본, 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 불포화 하이드로플루오로카본, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 환상 하이드로플루오로카본, 및 불화수소(HF)를 들 수 있다.
탄소 원자수 1 이상 4 이하의 쇄상 포화 하이드로플루오로카본의 구체예로서는, 플루오로메탄(CH3F), 디플루오로메탄(CH2F2), 트리플루오로메탄(CHF3), 플루오로에탄(C2H5F), 디플루오로에탄(C2H4F2), 트리플루오로에탄(C2H3F3), 테트라플루오로에탄(C2H2F4), 펜타플루오로에탄(C2HF5), 플루오로프로판(C3H7F), 디플루오로프로판(C3H6F2), 트리플루오로프로판(C3H5F3), 테트라플루오로프로판(C3H4F4), 펜타플루오로프로판(C3H3F5), 헥사플루오로프로판(C3H2F6), 헵타플루오로프로판(C3HF7), 플루오로부탄(C4H9F), 디플루오로부탄(C4H8F2), 트리플루오로부탄(C4H7F3), 테트라플루오로부탄(C4H6F4), 펜타플루오로부탄(C4H5F5), 헥사플루오로부탄(C4H4F6), 헵타플루오로부탄(C4H3F7), 옥타플루오로부탄(C4H2F8), 나노플루오로부탄(C4HF9), 플루오로메틸프로판(C4H9F), 디플루오로메틸프로판(C4H8F2), 트리플루오로메틸프로판(C4H7F3), 테트라플루오로메틸프로판(C4H6F4), 펜타플루오로메틸프로판(C4H5F5), 헥사플루오로메틸프로판(C4H4F6), 헵타플루오로메틸프로판(C4H3F7), 옥타플루오로메틸프로판(C4H2F8), 나노플루오로메틸프로판(C4HF9)을 들 수 있다.
탄소 원자수 2 이상 6 이하의 불포화 하이드로플루오로카본의 구체예로서는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(C3H2F4), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(C3H2F4), 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(C4H2F6), 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(C4H2F6)을 들 수 있다.
탄소 원자수 3 이상 6 이하의 환상 하이드로플루오로카본의 구체예로서는, 플루오로시클로프로판(C3H5F), 디플루오로시클로프로판(C3H4F2), 트리플루오로시클로프로판(C3H3F3), 테트라플루오로시클로프로판(C3H2F4), 펜타플루오로시클로프로판(C3HF5), 플루오로시클로부탄(C4H7F), 디플루오로시클로부탄(C4H6F2), 트리플루오로시클로부탄(C4H5F3), 테트라플루오로시클로부탄(C4H4F4), 펜타플루오로시클로부탄(C4H3F5), 헥사플루오로시클로부탄(C4H2F6), 헵타플루오로시클로부탄(C4HF7), 플루오로메틸시클로프로판(C4H7F), 디플루오로메틸시클로프로판(C4H6F2), 트리플루오로메틸시클로프로판(C4H5F3), 테트라플루오로메틸시클로프로판(C4H4F4), 펜타플루오로메틸시클로프로판(C4H3F5), 헥사플루오로메틸시클로프로판(C4H2F6), 헵타플루오로메틸시클로프로판(C4HF7), 플루오로시클로펜탄(C5H9F), 디플루오로시클로펜탄(C5H8F2), 트리플루오로시클로펜탄(C5H7F3), 테트라플루오로시클로펜탄(C5H6F4), 펜타플루오로시클로펜탄(C5H5F5), 헥사플루오로시클로펜탄(C5H4F6), 헵타플루오로시클로펜탄(C5H3F7), 옥타플루오로시클로펜탄(C5H2F8), 나노플루오로시클로펜탄(C5HF9), 플루오로메틸시클로부탄(C5H9F), 디플루오로메틸시클로부탄(C5H8F2), 트리플루오로메틸시클로부탄(C5H7F3), 테트라플루오로메틸시클로부탄(C5H6F4), 펜타플루오로메틸시클로부탄(C5H5F5), 헥사플루오로메틸시클로부탄(C5H4F6), 헵타플루오로메틸시클로부탄(C5H3F7), 옥타플루오로메틸시클로부탄(C5H2F8), 나노플루오로메틸시클로부탄(C5HF9), 플루오로디메틸시클로프로판(C5H9F), 디플루오로디메틸시클로프로판(C5H8F2), 트리플루오로디메틸시클로프로판(C5H7F3), 테트라플루오로디메틸시클로프로판(C5H6F4), 펜타플루오로디메틸시클로프로판(C5H5F5), 헥사플루오로디메틸시클로프로판(C5H4F6), 헵타플루오로디메틸시클로프로판(C5H3F7), 옥타플루오로디메틸시클로프로판(C5H2F8), 나노플루오로디메틸시클로프로판(C5HF9), 플루오로에틸시클로프로판(C5H9F), 디플루오로에틸시클로프로판(C5H8F2), 트리플루오로에틸시클로프로판(C5H7F3), 테트라플루오로에틸시클로프로판(C5H6F4), 펜타플루오로에틸시클로프로판(C5H5F5), 헥사플루오로에틸시클로프로판(C5H4F6), 헵타플루오로에틸시클로프로판(C5H3F7), 옥타플루오로에틸시클로프로판(C5H2F8), 나노플루오로에틸시클로프로판(C5HF9), 플루오로시클로헥산(C6H11F), 디플루오로시클로헥산(C6H10F2), 트리플루오로시클로헥산(C6H9F3), 테트라플루오로시클로헥산(C6H8F4), 펜타플루오로시클로헥산(C6H7F5), 헥사플루오로시클로헥산(C6H6F6), 헵타플루오로시클로헥산(C6H5F7), 옥타플루오로시클로헥산(C6H4F8), 나노플루오로시클로헥산(C6H3F9), 데카플루오로시클로헥산(C6H2F10), 운데카플루오로시클로헥산(C6HF11)을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 하이드로플루오로카본이란, 탄화수소가 갖는 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 화합물을 의미한다.
불소 원자 및 산소 원자를 분자 내에 갖고 수소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물의 구체예로서는, 불화카르보닐(COF2), 이불화산소(OF2), 트리플루오로메틸하이포플루오라이드(CF3OF), 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 퍼플루오로에테르, 및 탄소 원자수 3 이상 5 이하의 퍼플루오로케톤을 들 수 있다.
탄소 원자수 2 이상 4 이하의 퍼플루오로에테르의 구체예로서는, 퍼플루오로디메틸에테르(CF3OCF3), 퍼플루오로메틸에틸에테르(CF3OC2F5), 퍼플루오로디에틸에테르(C2F5OC2F5), 퍼플루오로메틸프로필에테르(CF3OC3F7)를 들 수 있다.
탄소 원자수 3 이상 5 이하의 퍼플루오로케톤의 구체예로서는, 퍼플루오로아세톤(CF3COCF3), 퍼플루오로부타논(CF3COC2F5), 퍼플루오로펜타논(CF3COC3F7, C2F5COC2F5)을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 퍼플루오로에테르란, 에테르가 갖는 탄화수소기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 화합물을 의미하고, 퍼플루오로케톤이란, 케톤이 갖는 탄화수소기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 화합물을 의미한다.
수소 원자 및 산소 원자를 분자 내에 갖고 불소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물의 구체예로서는, 물(H2O), 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알코올, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 에테르, 및 탄소 원자수 3 이상 5 이하의 케톤을 들 수 있다.
탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알코올의 구체예로서는, 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH), 프로판올(C3H7OH), 이소프로판올(C3H7OH)을 들 수 있다.
탄소 원자수 2 이상 4 이하의 에테르의 구체예로서는, 디메틸에테르(CH3OCH3), 디에틸에테르(C2H5OC2H5), 메틸에틸에테르(CH3OC2H5), 메틸프로필에테르(CH3OC3H7)를 들 수 있다.
탄소 원자수 3 이상 5 이하의 케톤의 구체예로서는, 아세톤(CH3COCH3), 부타논(CH3COC2H5), 펜타논(CH3COC3H7, C2H5COC2H5)을 들 수 있다.
불소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자를 분자 내에 갖는 화합물의 구체예로서는, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 하이드로플루오로에테르, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 플루오로알코올, 탄소 원자수 3 이상 5 이하의 하이드로플루오로케톤을 들 수 있다.
탄소 원자수 2 이상 4 이하의 하이드로플루오로에테르의 구체예로서는, 펜타플루오로디메틸에테르(CHF2OCF3), 테트라플루오로디메틸에테르(CHF2OCHF2, CH2FOCF3), 트리플루오로디메틸에테르(CH3OCF3, CH2FOCHF2), 디플루오로디메틸에테르(CH3OCHF2, CH2FOCH2F), 플루오로디메틸에테르(CH3OCH2F), 디플루오로메틸펜타플루오로에틸에테르(CHF2OC2F5), 트리플루오로메틸테트라플루오로에틸에테르(CF3OC2HF4), 플루오로메틸펜타플루오로에틸에테르(CH2FOC2F5), 디플루오로메틸테트라플루오로에틸에테르(CHF2OC2HF4), 트리플루오로메틸트리플루오로에틸에테르(CF3OC2H2F3), 메틸펜타플루오로에틸에테르(CH3OC2F5), 플루오로메틸테트라플루오로에틸에테르(CH2FOC2HF4), 디플루오로메틸트리플루오로에틸에테르(CHF2OC2H2F3), 트리플루오로메틸디플루오로에틸에테르(CF3OC2H3F2), 메틸테트라플루오로에틸에테르(CH3OC2HF4), 플루오로메틸트리플루오로에틸에테르(CH2FOC2H2F3), 디플루오로메틸디플루오로에틸에테르(CHF2OC2H3F2), 트리플루오로메틸플루오로에틸에테르(CF3OC2H4F), 메틸트리플루오로에틸에테르(CH3OC2H2F3), 플루오로메틸디플루오로에틸에테르(CH2FOC2H3F2), 디플루오로메틸플루오로에틸에테르(CHF2OC2H4F), 트리플루오로메틸에틸에테르(CF3OC2H5), 메틸디플루오로에틸에테르(CH3OC2H3F2), 플루오로메틸플루오로에틸에테르(CH2FOC2H4F), 디플루오로에틸에테르(CHF2OC2H5), 메틸플루오로에틸에테르(CH3OC2H4F), 플루오로메틸에틸에테르(CH2FOC2H5), 테트라플루오로에틸펜타플루오로에틸에테르(C2HF4OC2F5), 비스테트라플루오로에틸에테르(C2HF4OC2HF4), 펜타플루오로에틸트리플루오로에틸에테르(C2F5OC2H2F3), 펜타플루오로에틸디플루오로에틸에테르(C2F5OC2H3F2), 테트라플루오로에틸트리플루오로에틸에테르(C2HF4OC2H2F3), 펜타플루오로에틸플루오로에틸에테르(C2F5OC2H4F), 테트라플루오로에틸디플루오로에틸에테르(C2HF4OC2H3F2), 비스트리플루오로에틸에테르(C2H2F3OC2H2F3), 에틸펜타플루오로에틸에테르(C2H5OC2F5), 플루오로에틸테트라플루오로에틸에테르(C2H4FOC2HF4), 디플루오로에틸트리플루오로에틸에테르(C2H3F2OC2H2F3), 에틸테트라플루오로에틸에테르(C2H5OC2HF4), 플루오로에틸트리플루오로에틸에테르(C2H4FOC2H2F3), 비스디플루오로에틸에테르(C2H3F2OC2H3F2), 에틸디플루오로에틸에테르(C2H5OC2H3F2), 비스플루오로에틸에테르(C2H4FOC2H4F), 에틸플루오로에틸에테르(C2H5OC2H4F), 디플루오로메틸헵타플루오로프로필에테르(CHF2OC3F7), 트리플루오로메틸헥사플루오로프로필에테르(CF3OC3HF6), 플루오로메틸헵타플루오로프로필에테르(CH2FOC3F7), 디플루오로메틸헥사플루오로프로필에테르(CHF2OC3HF6), 트리플루오로메틸펜타플루오로프로필에테르(CF3OC3H2F5), 메틸헵타플루오로프로필에테르(CH3OC3F7), 플루오로메틸헥사플루오로프로필에테르(CH2FOC3HF6), 디플루오로메틸펜타플루오로프로필에테르(CHF2OC3H2F5), 트리플루오로메틸테트라플루오로프로필에테르(CF3OC3H3F4), 메틸헥사플루오로프로필에테르(CH3OC3HF6), 플루오로메틸펜타플루오로프로필에테르(CH2FOC3H2F5), 디플루오로메틸테트라플루오로프로필에테르(CHF2OC3H3F4), 트리플루오로메틸트리플루오로프로필에테르(CF3OC3H4F3), 메틸펜타플루오로프로필에테르(CH3OC3H2F5), 플루오로메틸테트라플루오로프로필에테르(CH2FOC3H3F4), 디플루오로메틸트리플루오로프로필에테르(CHF2OC3H4F3), 트리플루오로메틸디플루오로프로필에테르(CF3OC3H5F2), 메틸테트라플루오로프로필에테르(CH3OC3H3F4), 플루오로메틸트리플루오로프로필에테르(CH2FOC3H4F3), 디플루오로메틸디플루오로프로필에테르(CHF2OC3H5F2), 트리플루오로메틸플루오로프로필에테르(CF3OC3H6F), 메틸트리플루오로프로필에테르(CH3OC3H4F3), 플루오로메틸디플루오로프로필에테르(CH2FOC3H2F5), 디플루오로메틸플루오로프로필에테르(CHF2OC3H6F), 트리플루오로메틸프로필에테르(CF3OC3H7), 메틸디플루오로프로필에테르(CH3OC3H5F2), 플루오로메틸플루오로프로필에테르(CH2FOC3H6F), 디플루오로메틸프로필에테르(CHF2OC3H7), 메틸플루오로프로필에테르(CH3OC3H6F), 플루오로메틸프로필에테르(CH2FOC3H7)를 들 수 있다.
탄소 원자수 2 이상 4 이하의 플루오로알코올의 구체예로서는, 트리플루오로에탄올(CF3CH2OH), 헥사플루오로-2-프로판올(CF3CH(OH)CF3), 펜타플루오로프로판올(C2F5CH2OH), 펜타플루오로-2-프로판올(CF3CH(OH)CHF2), 테트라플루오로프로판올(C2HF4CH2OH), 테트라플루오로-2-프로판올(CF3CH(OH)CH2F, CHF2CH(OH)CHF2), 트리플루오로프로판올(C2H2F3CH2OH), 트리플루오로-2-프로판올(CF3CH(OH)CH3, CHF2CH(OH)CH2F), 디플루오로프로판올(C2H3F2CH2OH), 디플루오로-2-프로판올(CHF2CH(OH)CH3, CH2FCH(OH)CH2F), 플루오로프로판올(C2H4FCH2OH), 플루오로-2-프로판올(CH2FCH(OH)CH3), 퍼플루오로-t-부탄올(CF3C(CF3)(OH)CF3)을 들 수 있다.
탄소 원자수 3 이상 5 이하의 하이드로플루오로케톤의 구체예로서는, 펜타플루오로아세톤(CF3COCHF2), 테트라플루오로아세톤(CF3COCH2F, CHF2COCHF2), 트리플루오로아세톤(CF3COCH3, CHF2COCH2F), 디플루오로아세톤(CHF2COCH3, CH2FCOCH2F), 헵타플루오로부타논(C2F5COCHF2, C2HF4COCF3), 헥사플루오로부타논(C2F5COCH2F, C2HF4COCHF2, C2H2F3COCH3), 펜타플루오로부타논(C2F5COCH3, C2HF4COCH2F, C2H2F3COCHF2, C2H3F2COCF3), 테트라플루오로부타논(C2HF4COCH3, C2H2F3COCH2F, C2H3F2COCHF2, C2H4FCOCF3), 트리플루오로부타논(C2H2F3COCH3, C2H3F2COCH2F, C2H4FCOCHF2, C2H5COCF3), 디플루오로부타논(C2H3F2COCH3, C2H4FCOCH2F, C2H5COCHF2), 플루오로부타논(C2H4FCOCH3, C2H5COCH2F), 노나플루오로-3-펜타논(C2F5COC2HF4), 옥타플루오로-3-펜타논(C2F5COC2H2F3, C2HF4COC2HF4), 헵타플루오로-3-펜타논(C2F5COC2H3F2, C2HF4COC2H2F3), 헥사플루오로-3-펜타논(C2F5COC2H4F, C2HF4COC2H3F2, C2H2F3COC2H2F3), 펜타플루오로-3-펜타논(C2F5COC2H5, C2HF4COC2H4F, C2H2F3COC2H3F2), 테트라플루오로-3-펜타논(C2HF4COC2H5, C2H2F3COC2H4F, C2H3F2COC2H3F2), 트리플루오로-3-펜타논(C2H2F3COC2H5, C2H3F2COC2H4F), 디플루오로-3-펜타논(C2H3F2COC2H5, C2H4FCOC2H4F), 플루오로-3-펜타논(C2H4FCOC2H5), 나노플루오로-2-펜타논(CHF2COC3F7, CF3COC3HF6), 옥타플루오로-2-펜타논(CH2FCOC3F7, CHF2COC3HF6, CF3COC3H2F5), 헵타플루오로-2-펜타논(CH3COC3F7, CH2FCOC3HF6, CHF2COC3H2F5, CF3COC3H3F4), 헥사플루오로-2-펜타논(CH3COC3HF6, CH2FCOC3H2F5, CHF2COC3H3F4, CF3COC3H4F3), 펜타플루오로-2-펜타논(CH3COC3H2F5, CH2FCOC3H3F4, CHF2COC3H4F3, CF3COC3H5F2), 테트라플루오로-2-펜타논(CH3COC3H3F4, CH2FCOC3H4F3, CHF2COC3H5F2, CF3COC3H6F), 트리플루오로-2-펜타논(CH3COC3H4F3, CH2FCOC3H5F2, CHF2COC3H6F, CF3COC3H7), 디플루오로-2-펜타논(CH3COC3H5F2, CH2FCOC3H6F, CHF2COC3H7), 플루오로-2-펜타논(CH3COC3H6F, CH2FCOC3H7)을 들 수 있다.
이들 에칭 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
〔에칭 가스〕
에칭 가스는 상기 에칭 화합물을 함유하는 가스이다. 에칭 가스는 상기 에칭 화합물만으로 이루어지는 가스여도 좋고, 상기 에칭 화합물과 희석 가스를 함유하는 혼합 가스여도 좋다. 또한, 상기 에칭 화합물과 희석 가스와 첨가 가스를 함유하는 혼합 가스여도 좋다.
희석 가스로서는, 질소 가스(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 및 크세논(Xe)에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
희석 가스의 함유량은 에칭 가스의 총량에 대하여 90체적% 이하인 것이 바람직하고, 50체적% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 희석 가스의 함유량은 에칭 가스의 총량에 대하여 10체적% 이상인 것이 바람직하다.
에칭 가스 중의 에칭 화합물의 함유량은 에칭 속도를 향상시키는 관점에서, 에칭 가스의 총량에 대하여 5체적% 이상이 바람직하고, 10체적% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 에칭 화합물의 사용량을 억제하는 관점에서, 에칭 가스의 총량에 대하여 90체적% 이하가 바람직하고, 80체적% 이하가 더욱 바람직하다.
에칭 가스는 에칭 가스를 구성하는 복수의 성분(에칭 화합물, 희석 가스 등)을 혼합함으로써 얻을 수 있지만, 복수의 성분의 혼합은 챔버 내외 어디에서 행해도 좋다. 즉, 에칭 가스를 구성하는 복수의 성분을 각각 독립적으로 챔버 내에 도입하고, 챔버 내에서 혼합해도 좋고, 에칭 가스를 구성하는 복수의 성분을 혼합해서 에칭 가스를 얻고, 얻어진 에칭 가스를 챔버 내에 도입해도 좋다.
〔금속 불순물〕
에칭 가스는 적어도 1종의 금속을 갖는 금속 불순물을 함유하거나 또는 함유하지 않는다. 금속 불순물을 함유하는 경우는, 에칭 가스가 함유하는 전 종류의 금속의 농도의 총합이 4000질량ppb 이하로 저농도이기 때문에, 전술한 바와 같이 에칭에 있어서 파티클이 발생하기 어렵다. 함유하는 전 종류의 금속의 농도의 총합은 1000질량ppb 이하인 것이 바람직하고, 100질량ppb 이하인 것이 보다 바람직하다.
에칭 중에 물이 발생하면, 0℃ 이하로 되어 있는 피에칭 부재의 표면에 물이 응축한다. 불소 원자를 분자 내에 갖는 화합물을 에칭 화합물로서 사용하고 있는 경우에는, 에칭 중에 발생한 불화수소 라디칼이 피에칭 부재의 표면의 물에 접촉하면 불화수소산이 생성되기 때문에, 화학 반응에 의한 에칭이 촉진되어서 에칭 속도가 향상된다.
그러나, 에칭 가스 중에 금속 불순물이 함유되어 있으면, 금속 불순물과 불화수소산의 반응에 의해 생성된 금속 불화물이 요인이 되어, 파티클이 생성될 우려가 있다. 또한, 금속 불화물은 화학적으로 안정적이고 휘발성이 낮기 때문에, 드라이 프로세스에 의한 제거가 곤란하다. 그 때문에, 그 후의 에칭이나 퇴적 공정 등의 장애가 될 수 있다. 따라서, 에칭 가스 중에 함유되어 있는 금속 불순물의 양은 보다 적은 편이 바람직하고, 에칭 가스가 함유하는 전 종류의 금속의 농도의 총합은 4000질량ppb 이하일 필요가 있다.
또한, 에칭 가스가 함유하는 전 종류의 금속의 농도의 총합은 10질량ppb 이상이어도 좋다. 또한, 에칭 가스가 함유하는 전 종류의 금속의 각 농도는 어느 것이나 1질량ppb 이상이어도 좋다.
에칭 가스 중의 금속의 농도는 유도 결합 플라스마 질량 분석계(ICP-MS)로 정량할 수 있다. 여기서, 금속 불순물을 함유하지 않는다란, 유도 결합 플라스마 질량 분석계로 정량할 수 없는 경우를 의미한다.
금속 불순물이 갖는 금속으로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속이나, 주기표의 3∼14족에 속하는 금속(예를 들면 천이금속)을 들 수 있다.
알칼리 금속의 예로서는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr)을 들 수 있고, 알칼리 토류 금속의 예로서는 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra)을 들 수 있다.
주기표의 3∼14족에 속하는 금속의 예로서는, 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 및 주석(Sn)을 들 수 있다.
금속 불순물이 갖는 금속은 이들 금속 중 1종이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
상기한 금속 불순물은 금속 단체, 금속 화합물, 금속 할로겐화물, 금속 착체로서 에칭 가스 중에 함유되어 있는 경우가 있다. 에칭 가스 중에 있어서의 금속 불순물의 형태로서는, 미립자, 액적, 기체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 불순물은 상기 에칭 화합물을 합성할 때에 사용하는 원료, 반응기, 정제 장치, 충전 용기 등에서 유래해서 에칭 가스에 혼입한다고 생각된다.
상기 에칭 화합물로부터 상기 금속 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 상기 에칭 화합물을 필터에 통과시키는 방법, 흡착제에 접촉시키는 방법, 증류로 분리하는 방법 등이 있다. 그리고, 구체적으로는, 예를 들면 스테인리스제 실린더에 상기 에칭 화합물을 봉입하고, 실린더 내압하에서의 에칭 화합물의 비점 이하로 유지한 상태에서, 예를 들면 테트라플루오로메탄의 경우라면, 1기압보다 약간 높은 실린더 내압하에서 -125℃로 유지한 상태에서, 후술하는 실시예에 기재하는 방법 등에 의해 기상부를 발출함으로써, 금속의 농도가 저하한 에칭 가스를 얻을 수 있다. 이러한 금속 불순물을 제거하는 공정에 의해, 에칭 가스가 함유하는 금속의 농도의 총합을 4000질량ppb 이하로 한 후에, 에칭 가스를 에칭에 제공하는 것이 바람직하다.
〔에칭 공정의 온도 조건〕
본 실시형태에 의한 에칭 방법은 저온 에칭법이므로, 피에칭 부재의 온도를 0℃ 이하로 해서 에칭을 행하지만, 피에칭 부재의 온도는 -20℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, -40℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 피에칭 부재의 온도를 상기 범위 내로 해서 에칭을 행하면, 보다 낮은 사이드 에칭률로 에칭을 행할 수 있다.
여기서, 온도 조건의 온도란, 피에칭 부재의 온도이지만, 에칭 장치의 챔버 내에 설치된, 피에칭 부재를 지지하는 스테이지의 온도를 사용할 수도 있다.
에칭을 행할 때에 발생시키는 플라스마와 피에칭 부재 간의 전위차를 구성하는 바이어스 파워에 대해서는, 소망하는 에칭 형상에 따라 0∼10000W에서 선택하면 좋고, 선택적으로 에칭을 행하는 경우는 0∼1000W 정도가 바람직하다.
〔에칭 공정의 압력 조건〕
본 실시형태에 의한 에칭 방법에 있어서의 에칭 공정의 압력 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10Pa 이하로 하는 것이 바람직하고, 5Pa 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 압력 조건이 상기 범위 내이면, 플라스마를 안정적으로 발생시키기 쉽다. 한편, 에칭 공정의 압력 조건은 0.05Pa 이상인 것이 바람직하다. 압력 조건이 상기 범위 내이면, 전리 이온이 많이 발생해 충분한 플라스마 밀도가 얻어지기 쉽다.
에칭 가스의 유량은, 챔버의 용적이나 챔버 내를 감압하는 배기 설비의 능력에 따라, 챔버 내의 압력이 일정하게 유지되도록 적절히 설정하면 좋다.
〔피에칭 부재〕
본 실시형태에 의한 에칭 방법에 의해 에칭하는 피에칭 부재는 에칭의 대상인 에칭 대상물을 갖지만, 에칭의 대상이 아닌 비에칭 대상물을 더 갖고 있어도 좋다.
피에칭 부재가 에칭 대상물과 비에칭 대상물을 갖는 경우는, 피에칭 부재는 에칭 대상물로 형성되어 있는 부분과 비에칭 대상물로 형성되어 있는 부분을 갖는 부재여도 좋고, 에칭 대상물과 비에칭 대상물의 혼합물로 형성되어 있는 부재여도 좋다. 또한, 피에칭 부재는 에칭 대상물, 비에칭 대상물 이외의 것을 갖고 있어도 좋다.
또한, 피에칭 부재의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 판상, 박상, 막상, 분말상, 괴상이어도 좋다. 피에칭 부재의 예로서는, 전술한 반도체 기판을 들 수 있다.
〔에칭 대상물〕
에칭 대상물은 규소를 함유하는 재료만으로 형성되어 있는 것이어도 좋고, 규소를 함유하는 재료만으로 형성되어 있는 부분과 다른 재질로 형성되어 있는 부분을 갖는 것이어도 좋고, 규소를 함유하는 재료와 다른 재질의 혼합물로 형성되어 있는 것이어도 좋다. 규소를 함유하는 재료로서는, 예를 들면 산화규소, 질화규소, 폴리실리콘, 실리콘게르마늄(SiGe)을 들 수 있다. 이들 규소를 함유하는 재료는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
산화규소의 예로서는, 이산화규소(SiO2)를 들 수 있다. 또한, 질화규소란, 규소 및 질소를 임의의 비율로 갖는 화합물을 가리키고, 예로서는 Si3N4를 들 수 있다. 질화규소의 순도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다.
또한, 에칭 대상물의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 판상, 박상, 막상, 분말상, 괴상이어도 좋다. 또한, 에칭 대상물에는 패턴이나 홀 등의 형상이 형성되어 있어도 좋고, 형성되어 있지 않아도 좋다.
〔비에칭 대상물〕
비에칭 대상물은 상기 에칭 화합물과 실질적으로 반응하지 않거나, 또는 상기 에칭 화합물과의 반응이 매우 느리기 때문에, 본 실시형태에 의한 에칭 방법에 의해 에칭을 행해도 에칭이 거의 진행되지 않는 것이다. 비에칭 대상물은 상기와 같은 성질을 가지면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 포토레지스트, 아모르퍼스 카본, 질화티타늄이나, 구리, 니켈, 코발트 등의 금속이나, 이들 금속의 산화물, 질화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급성 및 입수 용이성의 관점에서, 포토레지스트, 아모르퍼스 카본이 보다 바람직하다.
또한, 비에칭 대상물은 에칭 가스에 의한 에칭 대상물의 에칭을 억제하기 위한 레지스트 또는 마스크로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 의한 에칭 방법은, 패터닝된 비에칭 대상물을 레지스트 또는 마스크로서 이용하여, 에칭 대상물을 소정의 형상으로 가공한다(예를 들면 피에칭 부재가 갖는 막상의 에칭 대상물을 소정의 막두께로 가공한다)는 등의 방법에 이용할 수 있으므로, 반도체 소자의 제조에 대하여 적합하게 사용 가능하다. 또한, 비에칭 대상물이 거의 에칭되지 않으므로, 반도체 소자 중 본래 에칭되어야 하지 않는 부분이 에칭되는 것을 억제할 수 있어, 에칭에 의해 반도체 소자의 특성이 상실되는 것을 방지할 수 있다.
다음으로, 도 1을 참조하면서, 본 실시형태에 의한 에칭 방법을 실시 가능한 에칭 장치의 구성의 일례와, 상기 에칭 장치를 사용한 에칭 방법의 일례를 설명한다. 도 1의 에칭 장치는 플라스마를 이용하여 에칭을 행하는 플라스마 에칭 장치이다. 먼저, 도 1의 에칭 장치에 대하여 설명한다.
도 1의 에칭 장치는 내부에서 에칭이 행하여지는 챔버(3)와, 챔버(3)의 내부에 플라스마를 생성하는 플라스마 발생 장치(도시 생략)와, 에칭하는 피에칭 부재(4)를 챔버(3)의 내부에 지지하는 스테이지(5)와, 스테이지(5)를 개재해서 피에칭 부재(4)를 냉각하는 냉각부(6)와, 피에칭 부재(4)의 온도를 측정하는 온도계(도시 생략)와, 챔버(3)의 내부를 감압하는 진공 펌프(8)와, 챔버(3) 내부의 압력을 측정하는 압력계(7)를 구비하고 있다.
플라스마 발생 장치의 플라스마 생성 기구의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 평행판에 고주파 전압을 가하는 것이어도 좋고, 코일에 고주파 전류를 흘리는 것이어도 좋다. 플라스마 중에서 피에칭 부재(4)에 고주파 전압을 가하면 피에칭 부재(4)에 부(負)의 전압이 가해지고, 플러스 이온이 피에칭 부재(4)에 고속 또한 수직으로 입사하므로, 이방성 에칭이 가능해진다. 도 1의 에칭 장치에 있어서는, 스테이지(5)와 플라스마 발생 장치의 고주파 전원이 접속되어 있어, 스테이지(5)에 고주파 전압을 인가할 수 있도록 되어 있다.
또한, 도 1의 에칭 장치는 챔버(3) 내부에 에칭 가스를 공급하는 에칭 가스 공급부를 구비하고 있다. 이 에칭 가스 공급부는 에칭 화합물의 가스를 공급하는 에칭 화합물 가스 공급부(1)와, 희석 가스를 공급하는 희석 가스 공급부(2)와, 에칭 화합물 가스 공급부(1)와 챔버(3)를 접속하는 배관과, 희석 가스 공급부(2)와 챔버(3)를 접속하는 배관을 갖고 있다. 또한, 희석 가스 공급부(2)와 마찬가지의 형태로, 첨가 가스를 공급하는 설비를 병설해도 좋다(도시 생략). 또한, 챔버(3) 내에 공급된 에칭 가스 등의 가스는 도시하지 않은 배기용 배관을 통해서 챔버(3) 외로 배출 가능하게 되어 있다.
그리고, 에칭 가스로서 에칭 화합물 가스를 사용하는 경우에는, 챔버(3)의 내부를 진공 펌프(8)로 감압한 후에, 에칭 화합물 가스 공급부(1)로부터 에칭 화합물 가스를 송출함으로써, 배관을 통해서 에칭 화합물 가스를 챔버(3)에 공급하면 좋다.
또한, 에칭 가스로서 에칭 화합물 가스와 불활성 가스 등의 희석 가스의 혼합 가스를 사용하는 경우에는, 챔버(3)의 내부를 진공 펌프(8)로 감압한 후에, 에칭 화합물 가스 공급부(1)로부터 에칭 화합물 가스를 송출함과 아울러, 희석 가스 공급부(2)로부터 희석 가스를 송출하면 좋다. 이것에 의해, 챔버(3) 내에 있어서 에칭 화합물 가스와 희석 가스가 혼합되어서 에칭 가스가 된다.
본 실시형태에 의한 에칭 방법은, 도 1의 에칭 장치와 같은, 반도체 소자 제조 공정에 사용되는 일반적인 플라스마 에칭 장치를 이용하여 행할 수 있고, 사용 가능한 에칭 장치의 구성은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 챔버(3)의 온도 조절 기구의 구성은 피에칭 부재(4)의 온도를 임의의 온도로 조절할 수 있으면 되므로, 도 1의 에칭 장치와 같이 외부에 부착된 냉각부(6)로 챔버(3)의 외측으로부터 스테이지(5)를 냉각하는 구성이어도 좋고, 스테이지(5)를 냉각하는 냉각부를 스테이지(5) 상에 직접 구비하는 구성이어도 좋다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 금속 불순물을 다양한 농도로 함유하는 에칭 화합물의 가스를 조제했다. 에칭 화합물의 가스의 조제예를 이하에 설명한다.
(조제예 1)
망간강제의 용량 1L의 실린더(밀폐 가능한 원통형 용기)를 3개 준비했다. 그것들 실린더를 순서대로 실린더 A, 실린더 B, 실린더 C라고 부른다. 실린더 A에는 테트라플루오로메탄(상압에서의 비점: -128℃) 300g을 충전하고, -125℃로 냉각함으로써 액화시켜, 대략 100kPa의 상태에서 액상부와 기상부를 형성시켰다. 실린더 B, C는 진공 펌프로 내부를 1kPa 이하로 감압한 후에 -196℃로 냉각했다.
실린더 A의 기상부가 존재하고 있는 상측 출구로부터 테트라플루오로메탄의 가스 200g을 발출하고, 감압 상태의 실린더 B로 이송했다. 실린더 A에 남은 테트라플루오로메탄 100g을 샘플 1-1로 한다. 그 후, 실린더 A에 잔존하고 있는 테트라플루오로메탄의 가스를 상측 출구로부터 발출하고, 다음과 같은 방법에 의해 유도 결합 플라스마 질량 분석계로 각종 금속의 농도를 측정했다.
즉, 실린더 A 내의 액상의 테트라플루오로메탄을 20℃에서 기화시키면서, 그 기상부로부터 테트라플루오로메탄 가스를 발출하고, 농도 1mol/L의 질산 수용액 100g에 100mL/min의 유량으로 유통, 접촉(버블링)시켜서 금속 불순물을 흡수시켰다. 테트라플루오로메탄 가스를 유통시킨 후의 농도 1mol/L의 질산 수용액의 질량은 80g(M1)이었다. 또한, 테트라플루오로메탄 가스의 유통 전후의 실린더 A의 질량차는 50g(M2)이었다.
농도 1mol/L의 질산 수용액 10g(M3)을 채취하고, 메스 플라스크를 이용해 초순수로 100mL(V)로 희석했다. 이렇게 해서 조제한 수용액 중의 각종 금속의 농도를 유도 결합 플라스마 질량 분석계로 측정하고, 그 측정값(c1)과 하기 식에 의해 테트라플루오로메탄 중의 금속 농도(C)를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
C={(c1×V)×(M1/M3)}/M2
다음으로, 실린더 B의 온도를 -125℃로 승온해서 액상부와 기상부를 형성시키고, 실린더 B의 기상부가 존재하고 있는 상측 출구로부터 테트라플루오로메탄의 가스 100g을 발출하고, 감압 상태의 실린더 C로 이송했다. 실린더 B에 남은 테트라플루오로메탄 100g을 샘플 1-2로 한다. 그 후, 실린더 B에 잔존하고 있는 테트라플루오로메탄의 가스를 상측 출구로부터 발출하고, 유도 결합 플라스마 질량 분석계로 각종 금속의 농도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실린더 C 내의 테트라플루오로메탄 100g을 샘플 1-3으로 한다. 실린더 C의 기상부가 존재하고 있는 상측 출구로부터 테트라플루오로메탄의 가스를 발출하고, 유도 결합 플라스마 질량 분석계로 각종 금속의 농도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(조제예 2)
에칭 화합물로서 메탄(상압에서의 비점: -162℃)을 사용한 점과, 액화 온도를 -153℃로 한 점 이외에는, 조제예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 샘플 2-1, 2-2, 2-3을 조제했다. 그리고, 각각의 샘플의 각종 금속의 농도를, 전술한 조제예 1의 경우와 마찬가지로 해서, 유도 결합 플라스마 질량 분석계로 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(조제예 3)
에칭 화합물로서 산소 가스(상압에서의 비점: -183℃)를 사용한 점과, 액화 온도를 -153℃로 한 점 이외에는, 조제예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 샘플 3-1, 3-2, 3-3을 조제했다. 그리고, 각각의 샘플의 각종 금속의 농도를, 전술한 조제예 1의 경우와 마찬가지로 해서, 유도 결합 플라스마 질량 분석계로 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(조제예 4)
에칭 화합물로서 디플루오로메탄(상압에서의 비점: -52℃)을 사용한 점과, 액화 온도를 -50℃로 한 점 이외에는, 조제예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 샘플 4-1, 4-2, 4-3을 조제했다. 그리고, 각각의 샘플의 각종 금속의 농도를, 전술한 조제예 1의 경우와 마찬가지로 해서, 유도 결합 플라스마 질량 분석계로 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(조제예 5)
에칭 화합물로서 불화카르보닐(상압에서의 비점: -85℃)을 사용한 점과, 액화 온도를 -78℃로 한 점 이외에는, 조제예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 샘플 5-1, 5-2, 5-3을 조제했다. 그리고, 각각의 샘플의 각종 금속의 농도를, 전술한 조제예 1의 경우와 마찬가지로 해서, 유도 결합 플라스마 질량 분석계로 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(조제예 6)
에칭 화합물로서 디메틸에테르(상압에서의 비점: -24℃)를 사용한 점과, 액화 온도를 -20℃로 한 점 이외에는, 조제예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 샘플 6-1, 6-2, 6-3을 조제했다. 그리고, 각각의 샘플의 각종 금속의 농도를, 전술한 조제예 1의 경우와 마찬가지로 해서, 유도 결합 플라스마 질량 분석계로 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 1)
반도체 웨이퍼의 표면 상에, 두께 1000nm의 실리콘 산화막과, 두께 1000nm의 실리콘 질화막을, 적층하지 않고, 각각 표면에 노출되도록 형성하고, 이것을 시험체로 했다. 그리고, 에칭 가스를 사용해 시험체의 에칭을 행했다.
에칭 장치로서는, 삼코 가부시키가이샤제의 ICP 에칭 장치 RIE-230iP를 사용했다. 구체적으로는, 샘플 1-3의 테트라플루오로메탄을 유량 10mL/min으로, 샘플 2-3의 메탄을 유량 5mL/min으로, 샘플 3-3의 산소 가스를 유량 5mL/min으로, 아르곤을 유량 30mL/min으로 각각 독립적으로 챔버 내에 도입하고, 챔버 내에서 혼합해 에칭 가스를 조제했다. 그리고, 챔버 내의 에칭 가스의 일부를 인출하여, 에칭 가스의 각종 금속의 농도를 유도 결합 플라스마 질량 분석계로 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
다음으로, 고주파 전압을 500W로 인가하여, 챔버 내에서 에칭 가스를 플라스마화했다. 그리고, 압력 3Pa, 시험체의 온도 -50℃, 바이어스 파워 100W의 에칭 조건으로, 챔버 내의 시험체의 에칭을 행했다.
에칭이 종료하면, 시험체의 온도를 20℃로 함과 아울러, 아르곤을 유량 30mL/min으로 챔버 내에 도입하여, 시험체의 표면을 퍼지했다. 그 후, 챔버 내로부터 시험체를 인출하고, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 표면 상에 존재하는 파티클의 수를 각각 측정했다. 파티클의 수의 측정은 케이엘에이텐코 가부시키가이샤제의 Surfscan SP1을 사용해서 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 표 7에 나타내는 바와 같이, 파티클의 수는 0.1개/㎠ 이하이므로, 에칭에 의한 파티클의 발생이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
샘플 1-3의 테트라플루오로메탄 대신에 샘플 1-2의 테트라플루오로메탄을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 시험체의 에칭을 행했다. 금속의 농도의 측정 결과와 파티클의 수의 측정 결과를 표 7에 나타낸다. 표 7에 나타내는 바와 같이, 파티클의 수는 0.1개/㎠ 이하이므로, 에칭에 의한 파티클의 발생이 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
(비교예 1)
샘플 1-3의 테트라플루오로메탄 대신에 샘플 1-1의 테트라플루오로메탄을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 시험체의 에칭을 행했다. 금속의 농도의 측정 결과와 파티클의 수의 측정 결과를 표 7에 나타낸다. 표 7에 나타내는 바와 같이, 파티클의 수는 0.5개/㎠ 초과이므로, 에칭에 의한 파티클의 발생이 억제되고 있지 않은 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
샘플 2-3의 메탄을 유량 10mL/min으로, 샘플 1-3의 테트라플루오로메탄을 유량 5mL/min으로, 샘플 3-3의 산소 가스를 유량 5mL/min으로, 아르곤을 유량 30mL/min으로 각각 독립적으로 챔버 내에 도입하여, 챔버 내에서 혼합해 에칭 가스를 조제한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 시험체의 에칭을 행했다.
에칭이 종료하면, 시험체의 온도를 20℃로 함과 아울러, 아르곤을 유량 30mL/min으로 챔버 내에 도입하여, 시험체의 표면을 퍼지했다. 퍼지가 종료하면, 챔버 내로부터 시험체를 인출하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 파티클의 수를 측정했다. 금속의 농도의 측정 결과와 파티클의 수의 측정 결과를 표 8에 나타낸다.
표 8에 나타내는 바와 같이, 파티클의 수는 0.1개/㎠ 이하이므로, 에칭에 의한 파티클의 발생이 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
샘플 2-3의 메탄 대신에 샘플 2-2의 메탄을 사용한 점 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여, 시험체의 에칭 및 퍼지를 행했다. 금속의 농도의 측정 결과와 파티클의 수의 측정 결과를 표 8에 나타낸다. 표 8에 나타내는 바와 같이, 파티클의 수는 0.1개/㎠ 이하이므로, 에칭에 의한 파티클의 발생이 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
(비교예 2)
샘플 2-3의 메탄 대신에 샘플 2-1의 메탄을 사용한 점 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여, 시험체의 에칭 및 퍼지를 행했다. 금속의 농도의 측정 결과와 파티클의 수의 측정 결과를 표 8에 나타낸다. 표 8에 나타내는 바와 같이, 파티클의 수는 0.5개/㎠ 초과이므로, 에칭에 의한 파티클의 발생이 억제되고 있지 않은 것을 알 수 있다.
(실시예 5)
샘플 3-3의 산소 가스를 유량 10mL/min으로, 샘플 4-3의 디플루오로메탄을 유량 10mL/min으로, 아르곤을 유량 30mL/min으로 각각 독립적으로 챔버 내에 도입하여, 챔버 내에서 혼합해 에칭 가스를 조제한 점 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여, 시험체의 에칭 및 퍼지를 행했다. 금속의 농도의 측정 결과와 파티클의 수의 측정 결과를 표 9에 나타낸다. 표 9에 나타내는 바와 같이, 파티클의 수는 0.1개/㎠ 이하이므로, 에칭에 의한 파티클의 발생이 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 6)
샘플 3-3의 산소 가스 대신에 샘플 3-2의 산소 가스를 사용한 점 이외에는, 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행하여, 시험체의 에칭 및 퍼지를 행했다. 금속의 농도의 측정 결과와 파티클의 수의 측정 결과를 표 9에 나타낸다. 표 9에 나타내는 바와 같이, 파티클의 수는 0.1개/㎠ 이하이므로, 에칭에 의한 파티클의 발생이 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 7)
샘플 4-3의 디플루오로메탄 대신에 샘플 4-2의 디플루오로메탄을 사용한 점 이외에는, 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행하여, 시험체의 에칭 및 퍼지를 행했다. 금속의 농도의 측정 결과와 파티클의 수의 측정 결과를 표 9에 나타낸다. 표 9에 나타내는 바와 같이, 파티클의 수는 0.1개/㎠ 이하이므로, 에칭에 의한 파티클의 발생이 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
(비교예 3)
샘플 3-3의 산소 가스 대신에 샘플 3-1의 산소 가스를 사용한 점 이외에는, 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행하여, 시험체의 에칭 및 퍼지를 행했다. 금속의 농도의 측정 결과와 파티클의 수의 측정 결과를 표 9에 나타낸다. 표 9에 나타내는 바와 같이, 파티클의 수는 0.5개/㎠ 초과이므로, 에칭에 의한 파티클의 발생이 억제되고 있지 않은 것을 알 수 있다.
(비교예 4)
샘플 4-3의 디플루오로메탄 대신에 샘플 4-1의 디플루오로메탄을 사용한 점 이외에는, 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행하여, 시험체의 에칭 및 퍼지를 행했다. 금속의 농도의 측정 결과와 파티클의 수의 측정 결과를 표 9에 나타낸다. 표 9에 나타내는 바와 같이, 파티클의 수는 0.5개/㎠ 초과이므로, 에칭에 의한 파티클의 발생이 억제되고 있지 않은 것을 알 수 있다.
(실시예 8)
샘플 5-3의 불화카르보닐을 유량 10mL/min으로, 샘플 2-3의 메탄을 유량 10mL/min으로, 아르곤을 유량 30mL/min으로 각각 독립적으로 챔버 내에 도입하여, 챔버 내에서 혼합해 에칭 가스를 조제한 점 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여, 시험체의 에칭 및 퍼지를 행했다. 금속의 농도의 측정 결과와 파티클의 수의 측정 결과를 표 10에 나타낸다. 표 10에 나타내는 바와 같이, 파티클의 수는 0.1개/㎠ 이하이므로, 에칭에 의한 파티클의 발생이 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 9)
샘플 5-3의 불화카르보닐 대신에 샘플 5-2의 불화카르보닐을 사용한 점 이외에는, 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행하여, 시험체의 에칭 및 퍼지를 행했다. 금속의 농도의 측정 결과와 파티클의 수의 측정 결과를 표 10에 나타낸다. 표 10에 나타내는 바와 같이, 파티클의 수는 0.1개/㎠ 이하이므로, 에칭에 의한 파티클의 발생이 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
(비교예 5)
샘플 5-3의 불화카르보닐 대신에 샘플 5-1의 불화카르보닐을 사용한 점 이외에는, 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행하여, 시험체의 에칭 및 퍼지를 행했다. 금속의 농도의 측정 결과와 파티클의 수의 측정 결과를 표 10에 나타낸다. 표 10에 나타내는 바와 같이, 파티클의 수는 0.5개/㎠ 초과이므로, 에칭에 의한 파티클의 발생이 억제되고 있지 않은 것을 알 수 있다.
(실시예 10)
샘플 6-3의 디메틸에테르를 유량 10mL/min으로, 샘플 1-3의 테트라플루오로메탄을 유량 10mL/min으로, 아르곤을 유량 30mL/min으로 각각 독립적으로 챔버 내에 도입하여, 챔버 내에서 혼합해 에칭 가스를 조제한 점 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여, 시험체의 에칭 및 퍼지를 행했다. 금속의 농도의 측정 결과와 파티클의 수의 측정 결과를 표 11에 나타낸다. 표 11에 나타내는 바와 같이, 파티클의 수는 0.1개/㎠ 이하이므로, 에칭에 의한 파티클의 발생이 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 11)
샘플 6-3의 디메틸에테르 대신에 샘플 6-2의 디메틸에테르를 사용한 점 이외에는, 실시예 10과 마찬가지의 조작을 행하여, 시험체의 에칭 및 퍼지를 행했다. 금속의 농도의 측정 결과와 파티클의 수의 측정 결과를 표 11에 나타낸다. 표 11에 나타내는 바와 같이, 파티클의 수는 0.1개/㎠ 이하이므로, 에칭에 의한 파티클의 발생이 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
(비교예 6)
샘플 6-3의 디메틸에테르 대신에 샘플 6-1의 디메틸에테르를 사용한 점 이외에는, 실시예 10과 마찬가지의 조작을 행하여, 시험체의 에칭 및 퍼지를 행했다. 금속의 농도의 측정 결과와 파티클의 수의 측정 결과를 표 11에 나타낸다. 표 11에 나타내는 바와 같이, 파티클의 수는 0.5개/㎠ 초과이므로, 에칭에 의한 파티클의 발생이 억제되고 있지 않은 것을 알 수 있다.
(실시예 12)
시험체의 온도를 -5℃로 한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 시험체의 에칭을 행했다. 실리콘 산화막의 표면 상에 존재하는 파티클의 수는 0.04개/㎠, 실리콘 질화막의 표면 상에 존재하는 파티클의 수는 0.03개/㎠이며, 에칭에 의한 파티클의 발생이 억제되어 있었다.
(비교예 7)
시험체의 온도를 -5℃로 한 점 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 시험체의 에칭을 행했다. 실리콘 산화막의 표면 상에 존재하는 파티클의 수는 1.4개/㎠, 실리콘 질화막의 표면 상에 존재하는 파티클의 수는 1.1개/㎠이며, 에칭에 의한 파티클의 발생은 억제되지 않았다.
(참고예 1)
시험체의 온도를 25℃로 한 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 시험체의 에칭을 행했다. 실리콘 산화막의 표면 상에 존재하는 파티클의 수는 0.02개/㎠, 실리콘 질화막의 표면 상에 존재하는 파티클의 수는 0.03개/㎠이며, 에칭에 의한 파티클의 발생이 억제되어 있었다.
(참고예 2)
시험체의 온도를 25℃로 한 점 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 시험체의 에칭을 행했다. 실리콘 산화막의 표면 상에 존재하는 파티클의 수는 0.07개/㎠, 실리콘 질화막의 표면 상에 존재하는 파티클의 수는 0.05개/㎠이며, 에칭에 의한 파티클의 발생이 억제되어 있었다.
1: 에칭 화합물 가스 공급부 2: 희석 가스 공급부
3: 챔버 4: 피에칭 부재
5: 스테이지 6: 냉각부
7: 압력계 8: 진공 펌프

Claims (12)

  1. 규소를 함유하는 에칭 대상물을 갖는 피에칭 부재의 온도를 0℃ 이하로 하고, 불소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자 중 적어도 1종의 원자를 분자 내에 갖는 화합물인 에칭 화합물을 함유하는 에칭 가스를, 상기 피에칭 부재에 접촉시켜서 상기 에칭 대상물을 에칭하는 에칭 공정을 구비하고,
    상기 에칭 가스는 적어도 1종의 금속을 갖는 금속 불순물을 함유하거나 또는 함유하지 않고, 상기 금속 불순물을 함유하는 경우는, 함유하는 전 종류의 상기 금속의 농도의 총합이 4000질량ppb 이하인 에칭 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    함유하는 전 종류의 상기 금속의 농도의 총합이 10질량ppb 이상 4000질량ppb 이하인 에칭 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 불순물이 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 및 주석 중 적어도 1종을 갖는 에칭 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속이 리튬, 나트륨, 및 칼륨 중 적어도 1종이며, 상기 알칼리 토류 금속이 마그네슘 및 칼슘 중 적어도 1종인 에칭 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    함유하는 전 종류의 상기 금속의 각 농도가 어느 것이나 1질량ppb 이상인 에칭 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 화합물이 불소 원자를 분자 내에 갖고 수소 원자 및 산소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물, 수소 원자를 분자 내에 갖고 불소 원자 및 산소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물, 산소 원자를 분자 내에 갖고 불소 원자 및 수소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물, 불소 원자 및 수소 원자를 분자 내에 갖고 산소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물, 불소 원자 및 산소 원자를 분자 내에 갖고 수소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물, 수소 원자 및 산소 원자를 분자 내에 갖고 불소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물 중 적어도 1종인 에칭 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 불소 원자를 분자 내에 갖고 수소 원자 및 산소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물이, 육불화황, 삼불화질소, 삼불화염소, 칠불화요오드, 오불화브롬, 삼불화인, 트리플루오로요오드메탄, 불소 가스, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 쇄상 포화 퍼플루오로카본, 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 불포화 퍼플루오로카본, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 환상 퍼플루오로카본, 및 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 할론 중 적어도 1종인 에칭 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 수소 원자를 분자 내에 갖고 불소 원자 및 산소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물이, 브로모메탄, 디브로모메탄, 수소 가스, 황화수소, 염화수소, 브롬화수소, 암모니아, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알칸, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 알켄, 및 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 환상 알칸 중 적어도 1종인 에칭 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 산소 원자를 분자 내에 갖고 불소 원자 및 수소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물이, 산소 가스, 일산화탄소, 이산화탄소, 황화카르보닐, 및 이산화황 중 적어도 1종인 에칭 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 불소 원자 및 수소 원자를 분자 내에 갖고 산소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물이, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 쇄상 포화 하이드로플루오로카본, 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 불포화 하이드로플루오로카본, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 환상 하이드로플루오로카본, 및 불화수소 중 적어도 1종인 에칭 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 불소 원자 및 산소 원자를 분자 내에 갖고 수소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물이, 불화카르보닐, 이불화산소, 트리플루오로메틸하이포플루오라이드, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 퍼플루오로에테르, 및 탄소 원자수 3 이상 5 이하의 퍼플루오로케톤 중 적어도 1종인 에칭 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 수소 원자 및 산소 원자를 분자 내에 갖고 불소 원자를 분자 내에 갖지 않는 화합물이, 물, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알코올, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 에테르, 및 탄소 원자수 3 이상 5 이하의 케톤 중 적어도 1종인 에칭 방법.
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