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WO2023157441A1 - エッチング方法 - Google Patents

エッチング方法 Download PDF

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Publication number
WO2023157441A1
WO2023157441A1 PCT/JP2022/045918 JP2022045918W WO2023157441A1 WO 2023157441 A1 WO2023157441 A1 WO 2023157441A1 JP 2022045918 W JP2022045918 W JP 2022045918W WO 2023157441 A1 WO2023157441 A1 WO 2023157441A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
etching
molecule
compound
atom
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/045918
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
淳 鈴木
Original Assignee
株式会社レゾナック
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社レゾナック filed Critical 株式会社レゾナック
Priority to KR1020247027141A priority Critical patent/KR20240148841A/ko
Priority to JP2024500975A priority patent/JPWO2023157441A1/ja
Priority to CN202280091495.6A priority patent/CN118679554A/zh
Publication of WO2023157441A1 publication Critical patent/WO2023157441A1/ja

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching

Definitions

  • the present invention relates to an etching method.
  • the plasma etching used in manufacturing semiconductor devices is required to have a low side etch rate. That is, it is preferable that the etching target layer (for example, the silicon-containing layer) directly under the mask is not easily etched in the lateral direction during the etching of the high-aspect-ratio opening.
  • the high-temperature etching method does not generate particles easily, but the side etch rate is not sufficiently low.
  • a plasma etching method with a low side etch rate a low-temperature etching method in which etching is performed at a temperature of 0° C. or less is known (see Patent Document 1, for example).
  • An object of the present invention is to provide an etching method in which particles are less likely to occur even in a low-temperature etching method that is said to be able to keep the side etch rate low.
  • one aspect of the present invention is as follows [1] to [12].
  • the temperature of a member to be etched having an etching target containing silicon is set to 0° C. or lower, and an etching compound is a compound having at least one atom selected from a fluorine atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom in its molecule.
  • the etching gas contains or does not contain metal impurities having at least one kind of metal, and when the metal impurities are contained, the total concentration of all the metals contained is 4000 mass ppb or less. etching method.
  • [2] The etching method according to [1], wherein the total concentration of all the metals contained is 10 mass ppb or more and 4000 mass ppb or less.
  • the metal impurities include at least one of alkali metals, alkaline earth metals, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, aluminum, and tin. etching method.
  • the alkali metal is at least one of lithium, sodium, and potassium, and the alkaline earth metal is at least one of magnesium and calcium.
  • the etching method according to any one of [1] to [4], wherein each concentration of all the metals contained is 1 mass ppb or more.
  • the etching compound contains a fluorine atom in the molecule and does not have a hydrogen atom and an oxygen atom in the molecule, a compound that has a hydrogen atom in the molecule and does not have a fluorine atom and an oxygen atom in the molecule, Compounds containing an oxygen atom and no fluorine and hydrogen atoms in the molecule Compounds containing a fluorine atom and a hydrogen atom in the molecule and no oxygen atoms in the molecule Compounds containing a fluorine atom and an oxygen atom in the molecule Any one of [1] to [5], which is at least one of a compound having a 1.
  • the compound having a fluorine atom in the molecule and not having a hydrogen atom and an oxygen atom in the molecule is sulfur hexafluoride, nitrogen trifluoride, chlorine trifluoride, iodine heptafluoride, and bromine pentafluoride. , phosphorus trifluoride, trifluoroiodomethane, fluorine gas, chain saturated perfluorocarbons having 1 to 3 carbon atoms, unsaturated perfluorocarbons having 2 to 6 carbon atoms, cyclic compounds having 3 to 6 carbon atoms.
  • the etching method according to [6] wherein at least one of perfluorocarbon and halon having 1 to 3 carbon atoms is used.
  • the compound having a hydrogen atom in the molecule and not having a fluorine atom and an oxygen atom in the molecule is bromomethane, dibromomethane, hydrogen gas, hydrogen sulfide, hydrogen chloride, hydrogen bromide, ammonia, carbon atom number 1
  • the compound having an oxygen atom in the molecule and not having a fluorine atom and a hydrogen atom in the molecule is at least one of oxygen gas, carbon monoxide, carbon dioxide, carbonyl sulfide, and sulfur dioxide [ 6].
  • the compound having a fluorine atom and a hydrogen atom in the molecule and not having an oxygen atom in the molecule is a chain saturated hydrofluorocarbon having 1 to 4 carbon atoms, or an unsaturated compound having 2 to 6 carbon atoms.
  • the etching method according to [6] wherein the etching method is at least one of a hydrofluorocarbon, a cyclic hydrofluorocarbon having 3 to 6 carbon atoms, and hydrogen fluoride.
  • the compound having a fluorine atom and an oxygen atom in the molecule and not having a hydrogen atom in the molecule is carbonyl fluoride, oxygen difluoride, trifluoromethyl hypofluoride, or a compound having 2 to 4 carbon atoms.
  • the compound having a hydrogen atom and an oxygen atom in the molecule and not having a fluorine atom in the molecule is water, an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, an ether having 2 to 4 carbon atoms, and carbon
  • particles are less likely to occur even with the low-temperature etching method, which is said to be able to keep the side etch rate low.
  • the temperature of the member to be etched having an etching target containing silicon is set to 0° C. or lower, and at least one atom selected from fluorine atoms, hydrogen atoms, and oxygen atoms is contained in the molecule.
  • the method includes an etching step of bringing an etching gas containing an etching compound, which is a compound, into contact with a member to be etched to etch the object to be etched.
  • the etching gas may or may not contain metal impurities having at least one kind of metal, and if it contains metal impurities, the total concentration of all the contained metals is 4000 mass ppb or less.
  • the etching gas containing the etching compound When the etching gas containing the etching compound is brought into contact with the member to be etched, the object to be etched containing silicon reacts with the etching compound in the etching gas, so that the etching of the object to be etched proceeds.
  • non-etching objects such as masks hardly react with the etching compound, so etching of the non-etching objects hardly progresses. Therefore, according to the etching method according to the present embodiment, it is possible to selectively etch the etching target compared to the non-etching target (that is, high etching selectivity is obtained).
  • the etching method according to the present embodiment is a low-temperature etching method in which etching is performed at a temperature of 0° C. or less, etching can be performed with a low side etch rate.
  • the etching gas does not contain metal impurities, or if it does, the amount is extremely small, so particles are less likely to be generated during etching. Therefore, the etching method according to the present embodiment can be used for manufacturing semiconductor devices.
  • a semiconductor device can be manufactured by applying the etching method according to the present embodiment to a semiconductor substrate having a thin film made of a silicon compound to etch the thin film made of the silicon compound. In the etching method according to the present embodiment, particles that cause a decrease in yield are less likely to occur, so the productivity of semiconductor devices is high.
  • the number of particles present on the surface of the member to be etched after etching can be measured with a commercially available device. For example, if Surfscan SP1 manufactured by KLA-Tencor Corporation is used, particles with a diameter of 50 nm or more can be detected.
  • the number of particles present on the surface of the member to be etched after etching is preferably 0.5/cm 2 or less, more preferably 0.1/cm 2 or less, and more preferably 0.05. /cm 2 or less.
  • etching refers to processing the member to be etched into a predetermined shape (for example, a three-dimensional shape) by removing part or all of the object to be etched of the member to be etched (for example, the member to be etched is processing a film-like etching object made of a silicon compound to have a predetermined film thickness).
  • concentration of metal in the present invention is not the concentration of metal impurities, but the concentration of metal contained in metal impurities.
  • the "metal” in the “metal concentration” in the present invention includes metal atoms and metal ions.
  • etching method For the etching method according to this embodiment, both plasma etching using plasma and plasmaless etching not using plasma can be used.
  • plasma etching include reactive ion etching (RIE: Reactive Ion Etching), inductively coupled plasma (ICP: Inductively Coupled Plasma) etching, capacitively coupled plasma (CCP: Capacitively Coupled Plasma) etching, electron cyclotron resonance (ECR : Electron Cyclotron Resonance) plasma etching and microwave plasma etching.
  • RIE reactive ion etching
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • CCP Capacitively Coupled Plasma
  • ECR Electron Cyclotron Resonance
  • plasma may be generated in a chamber in which the member to be etched is placed, or the plasma generation chamber and the chamber in which the member to be etched is placed may be separated (that is, remote plasma may be used). may be used). Etching using a remote plasma may etch silicon-containing etch targets with higher selectivity.
  • the etching compound contained in the etching gas is a compound that reacts with the etching object containing silicon to advance the etching of the etching object.
  • the type of etching compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one atom selected from a fluorine atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom in the molecule. Examples include the following compounds. . That is, examples of the etching compound include a compound having a fluorine atom in the molecule and not having a hydrogen atom and an oxygen atom in the molecule, a compound having a hydrogen atom in the molecule and not having a fluorine atom and an oxygen atom in the molecule.
  • a compound having an oxygen atom in the molecule and not having a fluorine atom and a hydrogen atom in the molecule a compound having a fluorine atom and a hydrogen atom in the molecule and not having an oxygen atom in the molecule, a molecule having a fluorine atom and an oxygen atom
  • a compound having no hydrogen atom in the molecule, a compound having a hydrogen atom and an oxygen atom in the molecule and having no fluorine atom in the molecule, a compound having a fluorine atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom in the molecule is mentioned.
  • Specific examples of compounds having a fluorine atom in the molecule and not having a hydrogen atom and an oxygen atom in the molecule include sulfur hexafluoride (SF 6 ), nitrogen trifluoride (NF 3 ), chlorine trifluoride (ClF 3 ), iodine heptafluoride ( IF7 ), bromine pentafluoride ( BrF5 ), phosphorus trifluoride ( PF3 ), trifluoroiodomethane ( CF3I ), fluorine gas ( F2 ), number of carbon atoms chain saturated perfluorocarbons having 1 to 3 carbon atoms, unsaturated perfluorocarbons having 2 to 6 carbon atoms, cyclic perfluorocarbons having 3 to 6 carbon atoms, and halons having 1 to 3 carbon atoms.
  • SF 6 sulfur hexafluoride
  • NF 3 nitrogen trifluoride
  • ClF 3 chlorine trifluoride
  • IF7 iodine
  • chain saturated perfluorocarbons having 1 to 3 carbon atoms include tetrafluoromethane (CF 4 ), hexafluoroethane (C 2 F 6 ), and octafluoropropane (C 3 F 8 ).
  • unsaturated perfluorocarbons having 2 to 6 carbon atoms include tetrafluoroethylene (C 2 F 4 ), hexafluoropropylene (C 3 F 6 ) and octafluoro-1-butene (C 4 F 8 ).
  • octafluoro-2-butene C 4 F 8
  • perfluoroisobutene C 4 F 8
  • hexafluorobutadiene C 4 F 6
  • hexafluoro-1-butyne C 4 F 6
  • hexafluoro- 2-butyne C 4 F 6
  • decafluoro-1-pentene C 5 F 10
  • decafluoro-2-pentene C 5 F 10
  • perfluoro-2-methyl-2-butene C 5 F 10
  • octafluoro-1,4-pentadiene C 5 F 8
  • octafluoro-2,3-pentadiene C 5 F 8
  • octafluoro-1,3-pentadiene C 5 F 8
  • octafluoro-1,3-pentadiene C 5 F 8
  • octafluoro-2-pentyne C 5 F 8
  • cyclic perfluorocarbons having 3 to 6 carbon atoms include hexafluorocyclopropane (C 3 F 6 ), octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluorocyclobutene (C 4 F 6 ), perfluorocyclobutene (C 4 F 6 ), fluorocyclopentene ( C5F8 ), perfluorocyclopentane ( C5F10 ) , perfluoromethylcyclobutane ( C5F10 ) , hexafluorobenzene ( C6F6 ), perfluorocyclohexane (C6F12 ) , perfluoromethylcyclopentane (C 6 F 12 ), perfluoro-1,2-dimethylcyclobutane (C 6 F 12 ), perfluoro-2,4-dimethylcyclobutane (C 6 F 12 ), perfluoro-3, 4-dimethylcyclobutan
  • halon having 1 to 3 carbon atoms include bromotrifluoromethane (CBrF 3 ), dibromodifluoromethane (CBr 2 F 2 ), tribromofluoromethane (CBr 3 F), bromopentafluoroethane (C 2 BrF5 ) , dibromotetrafluoroethane ( C2Br2F4 ) , tribromotrifluoroethane ( C2Br3F3 ) , tetrabromodifluoroethane ( C2Br4F2 ) , pentabromofluoroethane ( C2 Br5F ), bromotrifluoroethylene ( C2BrF3 ) , dibromodifluoroethylene ( C2Br2F2 ) , tribromofluoroethylene (C2Br3F ) , bromoheptafluoropropane ( C3BrF7 )
  • halon means a halogenated hydrocarbon in which some or all of the hydrogen atoms of a hydrocarbon have been replaced with halogen atoms and which has a bromine atom.
  • halogenated hydrocarbons in which all hydrogen atoms are substituted with halogen atoms those having bromine atoms and fluorine atoms are meant.
  • Specific examples of compounds having a hydrogen atom in the molecule and not having a fluorine atom and an oxygen atom in the molecule include bromomethane (CH 3 Br), dibromomethane (CH 2 Br 2 ), hydrogen gas (H 2 ), sulfide hydrogen (H 2 S), hydrogen chloride (HCl), hydrogen bromide (HBr), ammonia (NH 3 ), alkanes having 1 to 3 carbon atoms, alkenes having 2 to 4 carbon atoms, and the number of carbon atoms 3 or more and 6 or less cyclic alkanes are mentioned.
  • Specific examples of alkanes having 1 to 3 carbon atoms include methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ) and propane (C 3 H 8 ).
  • alkenes having 2 to 4 carbon atoms include ethylene (C 2 H 4 ), propylene (C 3 H 6 ), 1-butene (C 4 H 8 ) and 2-butene (C 4 H 8 ). , and isobutene (C 4 H 8 ).
  • cyclic alkanes having 3 to 6 carbon atoms include cyclopropane (C 3 H 6 ), cyclobutane (C 4 H 8 ), cyclopentane (C 5 H 10 ), and cyclohexane (C 6 H 12 ). mentioned.
  • the alkanes, alkenes, and cyclic alkanes mentioned above mean those having no fluorine atom or oxygen atom in the molecule.
  • Specific examples of compounds having an oxygen atom in the molecule and not having a fluorine atom and a hydrogen atom in the molecule include oxygen gas (O 2 ), ozone (O 3 ), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), carbonyl sulfide (COS), and sulfur dioxide ( SO2 ).
  • Specific examples of the compound having a fluorine atom and a hydrogen atom in the molecule and not having an oxygen atom in the molecule include chain saturated hydrofluorocarbons having 1 to 4 carbon atoms and unsaturated hydrocarbons having 2 to 6 carbon atoms. Examples include hydrofluorocarbons, cyclic hydrofluorocarbons having 3 to 6 carbon atoms, and hydrogen fluoride (HF).
  • chain saturated hydrofluorocarbons having 1 to 4 carbon atoms include fluoromethane (CH 3 F), difluoromethane (CH 2 F 2 ), trifluoromethane (CHF 3 ), fluoroethane (C 2 H 5 F), difluoroethane ( C2H4F2 ) , trifluoroethane ( C2H3F3 ) , tetrafluoroethane ( C2H2F4 ) , pentafluoroethane ( C2HF5 ) , fluoropropane ( C3H7F ) , difluoropropane ( C3H6F2 ) , trifluoropropane (C3H5F3 ) , tetrafluoropropane ( C3H4F4 ) , pentafluoropropane ( C3H3 F5 ), hexafluoropropane ( C3H2F6 ) ,
  • unsaturated hydrofluorocarbons having 2 to 6 carbon atoms include 2,3,3,3-tetrafluoropropene (C 3 H 2 F 4 ), 1,3,3,3-tetrafluoropropene ( C 3 H 2 F 4 ), cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (C 4 H 2 F 6 ), trans-1,1,1,4,4,4 -hexafluoro-2-butene (C 4 H 2 F 6 ).
  • cyclic hydrofluorocarbons having 3 to 6 carbon atoms include fluorocyclopropane (C 3 H 5 F), difluorocyclopropane (C 3 H 4 F 2 ), trifluorocyclopropane (C 3 H 3 F 3 ) , tetrafluorocyclopropane ( C3H2F4 ) , pentafluorocyclopropane ( C3HF5 ) , fluorocyclobutane ( C4H7F ), difluorocyclobutane ( C4H6F2 ) , trifluoro Cyclobutane ( C4H5F3 ) , tetrafluorocyclobutane ( C4H4F4 ) , pentafluorocyclobutane ( C4H3F5 ) , hexafluorocyclobutane ( C4H2F6 ), heptafluorocyclobutane ( C4HF
  • Specific examples of compounds having a fluorine atom and an oxygen atom in the molecule and not having a hydrogen atom in the molecule include carbonyl fluoride (COF 2 ), oxygen difluoride (OF 2 ), trifluoromethyl hypofluoride (CF 3 OF), perfluoroethers having 2 to 4 carbon atoms, and perfluoroketones having 3 to 5 carbon atoms.
  • COF 2 carbonyl fluoride
  • OF 2 oxygen difluoride
  • CF 3 OF trifluoromethyl hypofluoride
  • perfluoroethers having 2 to 4 carbon atoms
  • perfluoroketones having 3 to 5 carbon atoms.
  • perfluoroethers having 2 to 4 carbon atoms include perfluorodimethyl ether (CF 3 OCF 3 ), perfluoromethyl ethyl ether (CF 3 OC 2 F 5 ), perfluorodiethyl ether (C 2 F 5 OC 2 F 5 ), and perfluoromethyl propyl ether (CF 3 OC 3 F 7 ).
  • perfluoroketones having 3 to 5 carbon atoms include perfluoroacetone (CF 3 COCF 3 ), perfluorobutanone (CF 3 COC 2 F 5 ), perfluoropentanone (CF 3 COC 3 F 7 , C2F5COC2F5 ) .
  • perfluoroether means a compound in which all hydrogen atoms of the hydrocarbon group of ether are substituted with fluorine atoms
  • perfluoroketone is hydrogen of the hydrocarbon group of ketone. It means a compound in which all atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the compound having a hydrogen atom and an oxygen atom in the molecule and not having a fluorine atom in the molecule include water (H 2 O), alcohol having 1 to 3 carbon atoms, and 2 to 4 carbon atoms. and ketones having 3 to 5 carbon atoms.
  • alcohols having 1 to 3 carbon atoms include methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), propanol (C 3 H 7 OH), and isopropanol (C 3 H 7 OH). be done.
  • ethers having 2 to 4 carbon atoms include dimethyl ether (CH 3 OCH 3 ), diethyl ether (C 2 H 5 OC 2 H 5 ), methyl ethyl ether (CH 3 OC 2 H 5 ), methyl propyl Ethers (CH 3 OC 3 H 7 ) may be mentioned.
  • ketones having 3 to 5 carbon atoms include acetone (CH 3 COCH 3 ), butanone (CH 3 COC 2 H 5 ), pentanone (CH 3 COC 3 H 7 , C 2 H 5 COC 2 H 5 ).
  • hydrofluoroethers having 2 to 4 carbon atoms
  • fluoroalcohols having 2 to 4 carbon atoms
  • 3 to 5 carbon atoms The following hydrofluoroketones may be mentioned.
  • hydrofluoroethers having 2 to 4 carbon atoms include pentafluorodimethyl ether (CHF 2 OCF 3 ), tetrafluorodimethyl ether (CHF 2 OCHF 2 , CH 2 FOCF 3 ), trifluorodimethyl ether (CH 3 OCF 3 , CH 2 FOCHF 2 ), difluorodimethyl ether (CH 3 OCHF 2 , CH 2 FOCH 2 F), fluorodimethyl ether (CH 3 OCH 2 F), difluoromethyl pentafluoroethyl ether (CHF 2 OC 2 F 5 ), trifluoromethyl tetrafluoroethyl ether ( CF3OC2HF4 ), fluoromethyl pentafluoroethyl ether (CH2FOC2F5 ) , difluoromethyltetrafluoroethyl ether ( CHF2OC2HF4 ) , trifluoromethyltrifluoroethyl
  • pentafluoroethyltrifluoroethyl ether C 2 F 5 OC 2 H 2 F 3
  • pentafluoroethyl difluoroethyl ether C 2 F 5 OC 2 H 3 F 2
  • tetrafluoroethyltrifluoroethyl ether C 2 HF4OC2H2F3
  • pentafluoroethylfluoroethyl ether C2F5OC2H4F
  • tetrafluoroethyldifluoroethyl ether C2HF4OC2H3F2
  • bistrifluoroethyl ether C2H2F3OC2H2F3
  • ethyl pentafluoroethyl ether C2H5OC2F5
  • fluoroethyltetrafluoroethyl ether C2H5OC2F5
  • fluoroalcohols having 2 to 4 carbon atoms include trifluoroethanol (CF 3 CH 2 OH), hexafluoro-2-propanol (CF 3 CH(OH)CF 3 ), pentafluoropropanol (C 2 F 5 CH 2 OH), pentafluoro-2-propanol (CF 3 CH(OH)CHF 2 ), tetrafluoropropanol (C 2 HF 4 CH 2 OH), tetrafluoro-2-propanol (CF 3 CH(OH) CH2F , CHF2CH (OH) CHF2 ), trifluoropropanol (C2H2F3CH2OH), trifluoro - 2 - propanol ( CF3CH (OH) CH3 , CHF2CH (OH )CH 2 F), difluoropropanol (C 2 H 3 F 2 CH 2 OH), difluoro-2-propanol (CHF 2 CH(OH)CH 3
  • hydrofluoroketones having 3 to 5 carbon atoms include pentafluoroacetone (CF 3 COCHF 2 ), tetrafluoroacetone (CF 3 COCH 2 F, CHF 2 COCHF 2 ), trifluoroacetone (CF 3 COCH 3 , CHF2COCH2F ), difluoroacetone ( CHF2COCH3 , CH2FCOCH2F ) , heptafluorobutanone ( C2F5COCHF2 , C2HF4COCF3 ) , hexafluorobutanone ( C2F 5COCH2F , C2HF4COCHF2 , C2H2F3COCH3 ) , pentafluorobutanone ( C2F5COCH3 , C2HF4COCH2F , C2H2F3COCHF2 , _ _ _ _ C2H3F2COCF3 ) , tetrafluor
  • An etching gas is a gas containing the etching compounds described above.
  • the etching gas may be a gas consisting only of the above etching compound, or may be a mixed gas containing the above etching compound and a diluent gas.
  • a mixed gas containing the above etching compound, diluent gas and additive gas may be used.
  • At least one selected from nitrogen gas (N 2 ), helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe) can be used as the diluent gas.
  • the content of the diluent gas is preferably 90% by volume or less, more preferably 50% by volume or less, with respect to the total amount of the etching gas. Also, the content of the diluent gas is preferably 10% by volume or more with respect to the total amount of the etching gas. From the viewpoint of improving the etching rate, the content of the etching compound in the etching gas is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, relative to the total amount of the etching gas. From the viewpoint of suppressing the amount of the etching compound used, it is preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less, relative to the total amount of the etching gas.
  • the etching gas can be obtained by mixing a plurality of components (etching compound, diluent gas, etc.) that constitute the etching gas, but the mixing of the plurality of components may be performed either inside or outside the chamber. That is, a plurality of components constituting the etching gas may be independently introduced into the chamber and mixed in the chamber, or a plurality of components constituting the etching gas may be mixed to obtain the etching gas. etchant gas may be introduced into the chamber.
  • the etching gas contains or does not contain metallic impurities having at least one metal.
  • metal impurities since the total concentration of all kinds of metals contained in the etching gas is as low as 4000 mass ppb or less, particles are less likely to be generated during etching as described above.
  • the total concentration of all kinds of metals contained is preferably 1000 mass ppb or less, more preferably 100 mass ppb or less.
  • hydrofluoric acid is produced when hydrogen fluoride radicals generated during etching come into contact with water on the surface of the member to be etched, resulting in a chemical reaction. Etching by is accelerated and the etching rate is improved.
  • the etching gas contains metal impurities, particles may be generated due to the metal fluorides generated by the reaction between the metal impurities and hydrofluoric acid.
  • metal fluorides are chemically stable and have low volatility, they are difficult to remove in a dry process. Therefore, it may become an obstacle for subsequent etching and deposition processes. Therefore, the amount of metal impurities contained in the etching gas is preferably as small as possible, and the total concentration of all kinds of metals contained in the etching gas must be 4000 mass ppb or less.
  • the total concentration of all kinds of metals contained in the etching gas may be 10 mass ppb or more. Further, each concentration of all kinds of metals contained in the etching gas may be 1 mass ppb or more.
  • the metal concentration in the etching gas can be quantified with an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS).
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometer
  • does not contain metal impurities means that it cannot be quantified by an inductively coupled plasma mass spectrometer.
  • Examples of metals contained in metal impurities include alkali metals, alkaline earth metals, and metals belonging to Groups 3 to 14 of the periodic table (eg, transition metals).
  • alkali metals include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and francium (Fr)
  • alkaline earth metals include beryllium (Be ), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra).
  • metals belonging to groups 3-14 of the periodic table include chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), Aluminum (Al) and tin (Sn) are included.
  • the metal contained in the metal impurity may be one of these metals, or may be two or more.
  • the metal impurities described above may be contained in the etching gas as simple metals, metal compounds, metal halides, and metal complexes.
  • the forms of metal impurities in the etching gas include fine particles, droplets, gas, and the like. It is believed that the metal impurities described above are mixed in the etching gas from the raw materials, reactors, refiners, filling vessels, etc. used when synthesizing the etching compounds.
  • Examples of methods for removing the metal impurities from the etching compound include a method of passing the etching compound through a filter, a method of contacting the etching compound with an adsorbent, and a method of separating by distillation.
  • the above etching compound is enclosed in a stainless steel cylinder, and is kept below the boiling point of the etching compound under the internal pressure of the cylinder.
  • An etching gas with a reduced metal concentration can be obtained by withdrawing the gas phase portion by the method described in Examples below while maintaining the temperature at ⁇ 125° C. under a relatively high internal pressure of the cylinder. It is preferable to subject the etching gas to etching after the total concentration of metals contained in the etching gas is reduced to 4000 mass ppb or less by the step of removing metal impurities.
  • the etching is performed with the temperature of the member to be etched set to 0° C. or lower. More preferably: If etching is performed with the temperature of the member to be etched within the above range, etching can be performed with a lower side etch rate.
  • the temperature of the temperature condition is the temperature of the member to be etched, but the temperature of the stage supporting the member to be etched, which is installed in the chamber of the etching apparatus, can also be used.
  • the bias power that constitutes the potential difference between the plasma generated during etching and the member to be etched may be selected from 0 to 10000 W depending on the desired etching shape, and 0 to 1000 W when selective etching is performed. degree is preferred.
  • the pressure condition of the etching step in the etching method according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 10 Pa or less, more preferably 5 Pa or less. If the pressure conditions are within the above range, it is easy to stably generate plasma. On the other hand, the pressure condition of the etching process is preferably 0.05 Pa or higher. If the pressure conditions are within the above range, a large number of ionized ions are generated and a sufficient plasma density can be easily obtained.
  • the flow rate of the etching gas may be appropriately set according to the volume of the chamber and the ability of the exhaust equipment to reduce the pressure in the chamber so that the pressure in the chamber is kept constant.
  • a member to be etched to be etched by the etching method according to the present embodiment has an etching target that is an etching target, but may further have a non-etching target that is not an etching target.
  • the member to be etched may be a member having a portion formed by the object to be etched and a portion formed by the object not to be etched, A member formed of a mixture of an etching target and a non-etching target may also be used.
  • the member to be etched may have an object other than the object to be etched and the object not to be etched.
  • the shape of the member to be etched is not particularly limited, and may be, for example, plate-like, foil-like, film-like, powder-like, or block-like. Examples of the member to be etched include the semiconductor substrate described above.
  • the object to be etched may be made of only a silicon-containing material, or may have a portion made only of a silicon-containing material and a portion made of another material. or a mixture of a silicon-containing material and other materials.
  • Materials containing silicon include, for example, silicon oxide, silicon nitride, polysilicon, and silicon germanium (SiGe). These silicon-containing materials may be used singly or in combination of two or more.
  • silicon oxides include silicon dioxide ( SiO2 ).
  • silicon nitride refers to a compound containing silicon and nitrogen in an arbitrary ratio, and an example thereof is Si 3 N 4 .
  • the purity of silicon nitride is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • the shape of the etching object is not particularly limited, and may be, for example, plate-like, foil-like, film-like, powder-like, or block-like.
  • the object to be etched may or may not have a shape such as a pattern or a hole.
  • Non-etching object Since the non-etching object does not substantially react with the above etching compound or reacts very slowly with the above etching compound, even if etching is performed by the etching method according to the present embodiment, the etching progresses almost. It does not.
  • the non-etching target is not particularly limited as long as it has the above properties, but for example, photoresist, amorphous carbon, titanium nitride, metals such as copper, nickel, cobalt, and oxidation of these metals materials and nitrides. Among these, photoresist and amorphous carbon are more preferable from the viewpoint of handling and availability.
  • the non-etching target can be used as a resist or mask for suppressing etching of the etching target by the etching gas. Therefore, in the etching method according to the present embodiment, the patterned non-etching object is used as a resist or mask to process the etching object into a predetermined shape (for example, a film-like etching object possessed by the member to be etched). processing an object to have a predetermined film thickness), it can be suitably used for the manufacture of semiconductor devices. In addition, since the non-etching target is hardly etched, it is possible to suppress the etching of the portion of the semiconductor element that should not be etched, thereby preventing the loss of the characteristics of the semiconductor element due to the etching. can.
  • the etching apparatus of FIG. 1 is a plasma etching apparatus that performs etching using plasma. First, the etching apparatus shown in FIG. 1 will be described.
  • the etching apparatus of FIG. 1 supports a chamber 3 in which etching is performed, a plasma generator (not shown) that generates plasma inside the chamber 3, and a member 4 to be etched to be etched.
  • a stage 5 a cooling unit 6 for cooling the member 4 to be etched via the stage 5, a thermometer (not shown) for measuring the temperature of the member 4 to be etched, and a vacuum pump 8 for reducing the pressure inside the chamber 3. , and a pressure gauge 7 for measuring the pressure inside the chamber 3 .
  • the type of plasma generation mechanism of the plasma generator is not particularly limited, and may be one in which a high frequency voltage is applied to parallel plates, or one in which a high frequency current is passed through a coil.
  • a high-frequency voltage is applied to the member 4 to be etched in the plasma
  • a negative voltage is applied to the member 4 to be etched
  • positive ions are incident on the member 4 to be etched at high speed and perpendicularly, making anisotropic etching possible.
  • the stage 5 is connected to the high frequency power source of the plasma generator so that the stage 5 can be applied with a high frequency voltage.
  • the etching apparatus of FIG. 1 also includes an etching gas supply section that supplies an etching gas to the inside of the chamber 3 .
  • the etching gas supply unit includes an etching compound gas supply unit 1 that supplies an etching compound gas, a diluent gas supply unit 2 that supplies a diluent gas, a pipe connecting the etching compound gas supply unit 1 and the chamber 3, and a diluent. and a pipe connecting the gas supply unit 2 and the chamber 3 .
  • a facility for supplying an additive gas may be installed (not shown).
  • the gas such as the etching gas supplied into the chamber 3 can be discharged outside the chamber 3 through an exhaust pipe (not shown).
  • the inside of the chamber 3 is decompressed by the vacuum pump 8, and then the etching compound gas is sent out from the etching compound gas supply unit 1 to supply the etching compound through the pipe.
  • Gas may be supplied to the chamber 3 .
  • a mixed gas of an etching compound gas and a diluent gas such as an inert gas
  • the pressure inside the chamber 3 is reduced by the vacuum pump 8, and then the etching compound is supplied from the etching compound gas supply unit 1.
  • the diluent gas may be sent out from the diluent gas supply unit 2 while the gas is sent out.
  • the etching compound gas and the diluent gas are mixed in the chamber 3 to form an etching gas.
  • the etching method according to the present embodiment can be performed using a general plasma etching apparatus used in the semiconductor device manufacturing process, such as the etching apparatus shown in FIG. not.
  • a general plasma etching apparatus used in the semiconductor device manufacturing process
  • the structure of the temperature control mechanism of the chamber 3 should be able to control the temperature of the member 4 to be etched to an arbitrary temperature. or a configuration in which a cooling unit for cooling the stage 5 is provided directly on the stage 5 .
  • Cylinder A Three cylinders (sealable cylindrical containers) made of manganese steel and having a capacity of 1 L were prepared. These cylinders are called Cylinder A, Cylinder B and Cylinder C in order. Cylinder A is filled with 300 g of tetrafluoromethane (boiling point at normal pressure: ⁇ 128° C.) and cooled to ⁇ 125° C. to liquefy, forming a liquid phase portion and a gas phase portion at approximately 100 kPa. Ta. Cylinders B and C were cooled to -196°C after reducing the pressure inside to 1 kPa or less with a vacuum pump.
  • tetrafluoromethane gas 200 g was extracted from the upper outlet of cylinder A where the gas phase portion was present, and transferred to cylinder B in a decompressed state. 100 g of tetrafluoromethane remaining in cylinder A is designated as sample 1-1. Thereafter, the tetrafluoromethane gas remaining in the cylinder A was extracted from the upper outlet, and the concentrations of various metals were measured with an inductively coupled plasma mass spectrometer by the following method.
  • the tetrafluoromethane gas is extracted from the gas-phase portion, and circulated and contacted ( bubbling) to absorb metal impurities.
  • the mass of the nitric acid aqueous solution with a concentration of 1 mol/L after circulating tetrafluoromethane gas was 80 g (M1).
  • the difference in mass of the cylinder A before and after the tetrafluoromethane gas flowed was 50 g (M2).
  • the temperature of cylinder B is raised to ⁇ 125° C. to form a liquid phase portion and a gas phase portion, and 100 g of tetrafluoromethane gas is extracted from the upper outlet where the gas phase portion of cylinder B exists. , was transferred to cylinder C under vacuum.
  • 100 g of tetrafluoromethane remaining in cylinder B is used as sample 1-2.
  • the tetrafluoromethane gas remaining in the cylinder B was extracted from the upper outlet, and the concentrations of various metals were measured with an inductively coupled plasma mass spectrometer. Table 1 shows the results.
  • 100 g of tetrafluoromethane in cylinder C is used as sample 1-3.
  • a tetrafluoromethane gas was extracted from the upper outlet of the cylinder C where the gas phase portion exists, and the concentrations of various metals were measured with an inductively coupled plasma mass spectrometer. Table 1 shows the results.
  • Preparation Example 2 Samples 2-1 and 2 were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that methane (boiling point at normal pressure: ⁇ 162° C.) was used as the etching compound and the liquefaction temperature was ⁇ 153° C. -2, 2-3 were prepared. Then, the concentrations of various metals in each sample were measured with an inductively coupled plasma mass spectrometer in the same manner as in Preparation Example 1 described above. Table 2 shows the results.
  • Preparation Example 4 The same procedure as in Preparation Example 1 was performed except that difluoromethane (boiling point at normal pressure: -52°C) was used as the etching compound and the liquefaction temperature was -50°C. 4-2, 4-3 were prepared. Then, the concentrations of various metals in each sample were measured with an inductively coupled plasma mass spectrometer in the same manner as in Preparation Example 1 described above. Table 4 shows the results.
  • Preparation Example 5 Sample 5-1 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that carbonyl fluoride (boiling point at normal pressure: ⁇ 85° C.) was used as the etching compound and the liquefaction temperature was ⁇ 78° C. , 5-2, 5-3 were prepared. Then, the concentrations of various metals in each sample were measured with an inductively coupled plasma mass spectrometer in the same manner as in Preparation Example 1 described above. Table 5 shows the results.
  • Preparation Example 6 Samples 6-1 and 6 were prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that dimethyl ether (boiling point at normal pressure: ⁇ 24° C.) was used as the etching compound and the liquefaction temperature was ⁇ 20° C. -2, 6-3 were prepared. Then, the concentrations of various metals in each sample were measured with an inductively coupled plasma mass spectrometer in the same manner as in Preparation Example 1 described above. Table 6 shows the results.
  • Example 1 A silicon oxide film with a thickness of 1000 nm and a silicon nitride film with a thickness of 1000 nm were formed on the surface of a semiconductor wafer without lamination so as to be exposed to the surface, and this was used as a test piece. Then, the specimen was etched using an etching gas. As an etching device, an ICP etching device RIE-230iP manufactured by Samco Corporation was used. Specifically, sample 1-3 tetrafluoromethane at a flow rate of 10 mL/min, sample 2-3 methane at a flow rate of 5 mL/min, sample 3-3 oxygen gas at a flow rate of 5 mL/min, and argon at a flow rate.
  • an ICP etching device RIE-230iP manufactured by Samco Corporation was used. Specifically, sample 1-3 tetrafluoromethane at a flow rate of 10 mL/min, sample 2-3 methane at a flow rate of 5 mL/min, sample
  • a high frequency voltage of 500 W was applied to convert the etching gas into plasma in the chamber.
  • the test piece in the chamber was etched under etching conditions of a pressure of 3 Pa, a test piece temperature of ⁇ 50° C., and a bias power of 100 W.
  • the temperature of the specimen was set to 20° C., and argon was introduced into the chamber at a flow rate of 30 mL/min to purge the surface of the specimen.
  • the specimen was taken out from the chamber, and the number of particles existing on the surfaces of the silicon oxide film and the silicon nitride film was measured.
  • the number of particles was measured using Surfscan SP1 manufactured by KLA-Tencor Corporation. Table 7 shows the results. As shown in Table 7, the number of particles is 0.1/cm 2 or less, indicating that the generation of particles due to etching is suppressed.
  • Example 2 Etching of the specimen was performed in the same manner as in Example 1, except that the tetrafluoromethane of sample 1-2 was used instead of the tetrafluoromethane of sample 1-3.
  • Table 7 shows the measurement results of the metal concentration and the measurement results of the number of particles. As shown in Table 7, the number of particles is 0.1/cm 2 or less, indicating that the generation of particles due to etching is suppressed.
  • Example 3 Sample 2-3 methane at a flow rate of 10 mL/min, sample 1-3 tetrafluoromethane at a flow rate of 5 mL/min, sample 3-3 oxygen gas at a flow rate of 5 mL/min, and argon at a flow rate of 30 mL/min.
  • the specimen was etched by the same operation as in Example 1, except that they were introduced into the chamber independently and mixed in the chamber to prepare the etching gas. After the etching was completed, the temperature of the specimen was set to 20° C., and argon was introduced into the chamber at a flow rate of 30 mL/min to purge the surface of the specimen.
  • Example 8 shows the measurement results of the metal concentration and the measurement results of the number of particles. As shown in Table 8, the number of particles is 0.1/cm 2 or less, indicating that the generation of particles due to etching is suppressed.
  • Example 4 Etching and purging of the specimen were performed in the same manner as in Example 3, except that the methane of Sample 2-2 was used instead of the methane of Sample 2-3.
  • Table 8 shows the measurement results of the metal concentration and the measurement results of the number of particles. As shown in Table 8, the number of particles is 0.1/cm 2 or less, indicating that the generation of particles due to etching is suppressed.
  • Example 5 Oxygen gas of sample 3-3 at a flow rate of 10 mL / min, difluoromethane of sample 4-3 at a flow rate of 10 mL / min, and argon at a flow rate of 30 mL / min were each independently introduced into the chamber and mixed in the chamber. Etching and purging of the specimen were performed in the same manner as in Example 3, except that the etching gas was prepared.
  • Table 9 shows the measurement results of the metal concentration and the measurement results of the number of particles. As shown in Table 9, the number of particles is 0.1/cm 2 or less, indicating that the generation of particles due to etching is suppressed.
  • Example 6 Except for using the oxygen gas of Sample 3-2 instead of the oxygen gas of Sample 3-3, the same operation as in Example 5 was performed to etch and purge the specimen.
  • Table 9 shows the measurement results of the metal concentration and the measurement results of the number of particles. As shown in Table 9, the number of particles is 0.1/cm 2 or less, indicating that the generation of particles due to etching is suppressed.
  • Example 7 Etching and purging of the specimen were performed in the same manner as in Example 5, except that the difluoromethane of Sample 4-2 was used instead of the difluoromethane of Sample 4-3.
  • Table 9 shows the measurement results of the metal concentration and the measurement results of the number of particles. As shown in Table 9, the number of particles is 0.1/cm 2 or less, indicating that the generation of particles due to etching is suppressed.
  • Example 3 Except for using the oxygen gas of Sample 3-1 instead of the oxygen gas of Sample 3-3, the same operation as in Example 5 was performed to etch and purge the specimen.
  • Table 9 shows the measurement results of the metal concentration and the measurement results of the number of particles. As shown in Table 9, since the number of particles exceeds 0.5/cm 2 , it can be seen that the generation of particles due to etching is not suppressed.
  • Example 8 Carbonyl fluoride of sample 5-3 at a flow rate of 10 mL / min, methane of sample 2-3 at a flow rate of 10 mL / min, and argon at a flow rate of 30 mL / min were each independently introduced into the chamber and mixed in the chamber. Etching and purging of the specimen were performed in the same manner as in Example 3, except that the etching gas was prepared.
  • Table 10 shows the measurement results of the metal concentration and the measurement results of the number of particles. As shown in Table 10, since the number of particles is 0.1/cm 2 or less, it can be seen that the generation of particles due to etching is suppressed.
  • Example 9 Etching and purging of the specimen were performed in the same manner as in Example 8, except that the carbonyl fluoride of sample 5-2 was used instead of the carbonyl fluoride of sample 5-3.
  • Table 10 shows the measurement results of the metal concentration and the measurement results of the number of particles. As shown in Table 10, since the number of particles is 0.1/cm 2 or less, it can be seen that the generation of particles due to etching is suppressed.
  • Example 10 Dimethyl ether of sample 6-3 at a flow rate of 10 mL / min, tetrafluoromethane of sample 1-3 at a flow rate of 10 mL / min, and argon at a flow rate of 30 mL / min were each independently introduced into the chamber and mixed in the chamber. Etching and purging of the specimen were performed in the same manner as in Example 3, except that the etching gas was prepared.
  • Table 11 shows the measurement results of the metal concentration and the measurement results of the number of particles. As shown in Table 11, since the number of particles is 0.1/cm 2 or less, it can be seen that the generation of particles due to etching is suppressed.
  • Example 11 Etching and purging of the specimen were performed in the same manner as in Example 10, except that the dimethyl ether of sample 6-2 was used instead of the dimethyl ether of sample 6-3.
  • Table 11 shows the measurement results of the metal concentration and the measurement results of the number of particles. As shown in Table 11, since the number of particles is 0.1/cm 2 or less, it can be seen that the generation of particles due to etching is suppressed.
  • Example 12 Etching of the specimen was carried out in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the specimen was -5°C.
  • the number of particles existing on the surface of the silicon oxide film was 0.04/cm 2
  • the number of particles existing on the surface of the silicon nitride film was 0.03/cm 2 . had been suppressed.
  • Comparative Example 7 Etching of the specimen was performed in the same manner as in Comparative Example 1, except that the temperature of the specimen was -5°C. The number of particles existing on the surface of the silicon oxide film was 1.4/cm 2 , and the number of particles existing on the surface of the silicon nitride film was 1.1/cm 2 . was not suppressed.

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Abstract

サイドエッチ率を低く抑えることができるとされる低温エッチング法であっても、パーティクルが発生しにくいエッチング方法を提供する。エッチング方法は、ケイ素を含有するエッチング対象物を有する被エッチング部材（４）の温度を０℃以下にし、フッ素原子、水素原子、及び酸素原子のうち少なくとも１種の原子を分子内に有する化合物であるエッチング化合物を含有するエッチングガスを、被エッチング部材（４）に接触させて、エッチング対象物をエッチングするエッチング工程を備える。エッチングガスは、少なくとも１種の金属を有する金属不純物を含有するか又は含有せず、金属不純物を含有する場合は、含有する全種の金属の濃度の総和が４０００質量ｐｐｂ以下である。

Description

エッチング方法
　本発明はエッチング方法に関する。
　半導体素子を製造する際にはプラズマエッチングによってウエハ上に配線が形成されるが、配線の微細化が進んでおり、線幅２０ｎｍ以下の配線が要求されるようになってきている。そのため、プラズマエッチングにおいて直径１００ｎｍ以下の微小なパーティクルがウエハ上に発生、残存すると、配線がショートしたり、その後のエッチングや堆積工程等の障害になり、配線を形成できなくなったりするおそれがある。その結果、設計通りの電気的特性が得られない領域がウエハ内に生じるため、半導体素子の生産性が低下する。よって、プラズマエッチングにおいてはパーティクルが発生しにくいことが好ましい。パーティクルが発生しにくいプラズマエッチング法としては、常温以上の温度でエッチングを行う高温エッチング法が知られている。
　一方、半導体素子を製造する際に用いられるプラズマエッチングには、サイドエッチ率が低いことが求められている。すなわち、高アスペクト比の開口部のエッチングにおいて、マスクの直下のエッチング対象物層（例えばシリコン含有層）の横方向のエッチングは生じにくいことが好ましい。高温エッチング法は、パーティクルは発生しにくいものの、サイドエッチ率が十分に低いとは言えなかった。サイドエッチ率が低いプラズマエッチング法としては、０℃以下の温度でエッチングを行う低温エッチング法が知られている（例えば特許文献１を参照）。
日本国特許公開公報　２０１９年第１５３７７１号
　しかしながら、低温エッチング法は、サイドエッチ率は低いものの、パーティクルが発生しやすかった。
　本発明は、サイドエッチ率を低く抑えることができるとされる低温エッチング法であっても、パーティクルが発生しにくいエッチング方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［１２］の通りである。
［１］　ケイ素を含有するエッチング対象物を有する被エッチング部材の温度を０℃以下にし、フッ素原子、水素原子、及び酸素原子のうち少なくとも１種の原子を分子内に有する化合物であるエッチング化合物を含有するエッチングガスを、前記被エッチング部材に接触させて、前記エッチング対象物をエッチングするエッチング工程を備え、
　前記エッチングガスは、少なくとも１種の金属を有する金属不純物を含有するか又は含有せず、前記金属不純物を含有する場合は、含有する全種の前記金属の濃度の総和が４０００質量ｐｐｂ以下であるエッチング方法。
［２］　含有する全種の前記金属の濃度の総和が１０質量ｐｐｂ以上４０００質量ｐｐｂ以下である［１］に記載のエッチング方法。
［３］　前記金属不純物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、及び錫のうち少なくとも１種を有する［１］又は［２］に記載のエッチング方法。
［４］　前記アルカリ金属がリチウム、ナトリウム、及びカリウムのうち少なくとも１種であり、前記アルカリ土類金属がマグネシウム及びカルシウムの少なくとも１種である［３］に記載のエッチング方法。
［５］　含有する全種の前記金属の各濃度がいずれも１質量ｐｐｂ以上である［１］～［４］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［６］　前記エッチング化合物が、フッ素原子を分子内に有し水素原子及び酸素原子を分子内に有しない化合物、水素原子を分子内に有しフッ素原子及び酸素原子を分子内に有しない化合物、酸素原子を分子内に有しフッ素原子及び水素原子を分子内に有しない化合物、フッ素原子及び水素原子を分子内に有し酸素原子を分子内に有しない化合物、フッ素原子及び酸素原子を分子内に有し水素原子を分子内に有しない化合物、水素原子及び酸素原子を分子内に有しフッ素原子を分子内に有しない化合物のうち少なくとも１種である［１］～［５］のいずれか一項に記載のエッチング方法。
［７］　前記フッ素原子を分子内に有し水素原子及び酸素原子を分子内に有しない化合物が、六フッ化硫黄、三フッ化窒素、三フッ化塩素、七フッ化ヨウ素、五フッ化臭素、三フッ化リン、トリフルオロヨードメタン、フッ素ガス、炭素原子数１以上３以下の鎖状飽和パーフルオロカーボン、炭素原子数２以上６以下の不飽和パーフルオロカーボン、炭素原子数３以上６以下の環状パーフルオロカーボン、及び炭素原子数１以上３以下のハロンのうち少なくとも１種である［６］に記載のエッチング方法。
［８］　前記水素原子を分子内に有しフッ素原子及び酸素原子を分子内に有しない化合物が、ブロモメタン、ジブロモメタン、水素ガス、硫化水素、塩化水素、臭化水素、アンモニア、炭素原子数１以上３以下のアルカン、炭素原子数２以上４以下のアルケン、及び炭素原子数３以上６以下の環状アルカンのうち少なくとも１種である［６］に記載のエッチング方法。
［９］　前記酸素原子を分子内に有しフッ素原子及び水素原子を分子内に有しない化合物が、酸素ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化カルボニル、及び二酸化硫黄のうち少なくとも１種である［６］に記載のエッチング方法。
［１０］　前記フッ素原子及び水素原子を分子内に有し酸素原子を分子内に有しない化合物が、炭素原子数１以上４以下の鎖状飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素原子数２以上６以下の不飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素原子数３以上６以下の環状ハイドロフルオロカーボン、及びフッ化水素のうち少なくとも１種である［６］に記載のエッチング方法。
［１１］　前記フッ素原子及び酸素原子を分子内に有し水素原子を分子内に有しない化合物が、フッ化カルボニル、二フッ化酸素、トリフルオロメチルハイポフルオリド、炭素原子数２以上４以下のパーフルオロエーテル、及び炭素原子数３以上５以下のパーフルオロケトンのうち少なくとも１種である［６］に記載のエッチング方法。
［１２］　前記水素原子及び酸素原子を分子内に有しフッ素原子を分子内に有しない化合物が、水、炭素原子数１以上３以下のアルコール、炭素原子数２以上４以下のエーテル、及び炭素原子数３以上５以下のケトンのうち少なくとも１種である［６］に記載のエッチング方法。
　本発明によれば、サイドエッチ率を低く抑えることができるとされる低温エッチング法であっても、パーティクルが発生しにくい。
本発明に係るエッチング方法の一実施形態を説明するエッチング装置の一例の概略図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　本実施形態に係るエッチング方法は、ケイ素を含有するエッチング対象物を有する被エッチング部材の温度を０℃以下にし、フッ素原子、水素原子、及び酸素原子のうち少なくとも１種の原子を分子内に有する化合物であるエッチング化合物を含有するエッチングガスを、被エッチング部材に接触させて、エッチング対象物をエッチングするエッチング工程を備える。そして、エッチングガスは、少なくとも１種の金属を有する金属不純物を含有するか又は含有せず、金属不純物を含有する場合は、含有する全種の金属の濃度の総和が４０００質量ｐｐｂ以下である。
　上記エッチング化合物を含有するエッチングガスを被エッチング部材に接触させると、ケイ素を含有するエッチング対象物とエッチングガス中の上記エッチング化合物とが反応するため、エッチング対象物のエッチングが進行する。これに対して、マスク等の非エッチング対象物は上記エッチング化合物とほとんど反応しないので、非エッチング対象物のエッチングはほとんど進行しない。よって、本実施形態に係るエッチング方法によれば、非エッチング対象物に比べてエッチング対象物を選択的にエッチングすることができる（すなわち、高いエッチング選択性が得られる）。
　また、本実施形態に係るエッチング方法は、０℃以下の温度でエッチングを行う低温エッチング法であるので、低いサイドエッチ率でエッチングを行うことができる。さらに、本実施形態に係るエッチング方法によれば、エッチングガスが金属不純物を含有していないか、又は、含有していても極微量であるため、エッチングにおいてパーティクルが発生しにくい。
　よって、本実施形態に係るエッチング方法は、半導体素子の製造に利用することができる。例えば、ケイ素化合物からなる薄膜を有する半導体基板に対して、本実施形態に係るエッチング方法を適用し、ケイ素化合物からなる薄膜のエッチングを行えば、半導体素子を製造することができる。本実施形態に係るエッチング方法は、歩留まり低下の要因となるパーティクルが発生しにくいので、半導体素子の生産性が高い。
　エッチング後の被エッチング部材の表面上に存在するパーティクルの数は、市販の装置で測定することができる。例えば、ケーエルエー・テンコール株式会社製のＳｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ１を用いれば、直径５０ｎｍ以上のパーティクルを検出することができる。エッチング後の被エッチング部材の表面上に存在するパーティクルの数は、０．５個／ｃｍ2以下であることが好ましく、０．１個／ｃｍ2以下であることがより好ましく、０．０５個／ｃｍ2以下であることさらに好ましい。
　なお、本発明におけるエッチングとは、被エッチング部材が有するエッチング対象物の一部又は全部を除去して被エッチング部材を所定の形状（例えば三次元形状）に加工すること（例えば、被エッチング部材が有する、ケイ素化合物からなる膜状のエッチング対象物を、所定の膜厚に加工すること）を意味する。また、本発明における「金属の濃度」とは、金属不純物の濃度ではなく、金属不純物が有する金属の濃度である。さらに、本発明における「金属の濃度」の「金属」には、金属原子と金属イオンが包含される。
　以下、本実施形態に係るエッチング方法について、さらに詳細に説明する。
〔エッチング方法〕
　本実施形態に係るエッチング方法には、プラズマを使用するプラズマエッチング、プラズマを使用しないプラズマレスエッチングのいずれも用いることができる。プラズマエッチングとしては、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｉｏｎ　Ｅｔｃｈｉｎｇ）、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）エッチング、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）エッチング、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）プラズマエッチング、マイクロ波プラズマエッチングが挙げられる。
　また、プラズマエッチングにおいては、プラズマは被エッチング部材が設置されたチャンバー内で発生させてもよいし、プラズマ発生室と被エッチング部材を設置するチャンバーとを分けてもよい（すなわち、遠隔プラズマを用いてもよい）。遠隔プラズマを用いたエッチングにより、ケイ素を含有するエッチング対象物をより高い選択性でエッチングできる場合がある。
〔エッチング化合物〕
　エッチングガスに含有されるエッチング化合物は、ケイ素を含有するエッチング対象物と反応して、エッチング対象物のエッチングを進行させる化合物である。エッチング化合物の種類は、フッ素原子、水素原子、及び酸素原子のうち少なくとも１種の原子を分子内に有する化合物であるならば、特に限定されるものではないが、例えば、下記の化合物が挙げられる。
　すなわち、エッチング化合物の例としては、フッ素原子を分子内に有し水素原子及び酸素原子を分子内に有しない化合物、水素原子を分子内に有しフッ素原子及び酸素原子を分子内に有しない化合物、酸素原子を分子内に有しフッ素原子及び水素原子を分子内に有しない化合物、フッ素原子及び水素原子を分子内に有し酸素原子を分子内に有しない化合物、フッ素原子及び酸素原子を分子内に有し水素原子を分子内に有しない化合物、水素原子及び酸素原子を分子内に有しフッ素原子を分子内に有しない化合物、フッ素原子、水素原子、及び酸素原子を分子内に有する化合物が挙げられる。
　フッ素原子を分子内に有し水素原子及び酸素原子を分子内に有しない化合物の具体例としては、六フッ化硫黄（ＳＦ6）、三フッ化窒素（ＮＦ3）、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）、七フッ化ヨウ素（ＩＦ7）、五フッ化臭素（ＢｒＦ5）、三フッ化リン（ＰＦ3）、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ3Ｉ）、フッ素ガス（Ｆ2）、炭素原子数１以上３以下の鎖状飽和パーフルオロカーボン、炭素原子数２以上６以下の不飽和パーフルオロカーボン、炭素原子数３以上６以下の環状パーフルオロカーボン、及び炭素原子数１以上３以下のハロンが挙げられる。
　炭素原子数１以上３以下の鎖状飽和パーフルオロカーボンの具体例としては、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）、オクタフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）が挙げられる。
　炭素原子数２以上６以下の不飽和パーフルオロカーボンの具体例としては、テトラフルオロエチレン（Ｃ2Ｆ4）、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ3Ｆ6）、オクタフルオロ－１－ブテン（Ｃ4Ｆ8）、オクタフルオロ－２－ブテン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロイソブテン（Ｃ4Ｆ8）、ヘキサフルオロブタジエン（Ｃ4Ｆ6）、ヘキサフルオロ－１－ブチン（Ｃ4Ｆ6）、ヘキサフルオロ－２－ブチン（Ｃ4Ｆ6）、デカフルオロ－１－ペンテン（Ｃ5Ｆ10）、デカフルオロ－２－ペンテン（Ｃ5Ｆ10）、パーフルオロ－２－メチル－２－ブテン（Ｃ5Ｆ10）、オクタフルオロ－１，４－ペンタジエン（Ｃ5Ｆ8）、オクタフルオロ－２，３－ペンタジエン（Ｃ5Ｆ8）、オクタフルオロ－１，３－ペンタジエン（Ｃ5Ｆ8）、オクタフルオロ－２－ペンチン（Ｃ5Ｆ8）、ペンタフルオロ－３－トリフルオロメチル－１－ブチン（Ｃ5Ｆ8）、ドデカフルオロ－１－ヘキセン（Ｃ6Ｆ12）、ドデカフルオロ－２－ヘキセン（Ｃ6Ｆ12）、ドデカフルオロ－３－ヘキセン（Ｃ6Ｆ12）、パーフルオロ－４－メチル－２－ペンテン（Ｃ6Ｆ12）、パーフルオロ（２－メチル－２－ペンテン）（Ｃ6Ｆ12）、パーフルオロ（２，３－ジメチル－２－ブテン）（Ｃ6Ｆ12）、デカフルオロ－１，５－ヘキサジエン（Ｃ6Ｆ10）、デカフルオロ－２，４－ヘキサジエン（Ｃ6Ｆ10）、デカフルオロ－１，３－ヘキサジエン（Ｃ6Ｆ10）、デカフルオロ－１，４－ヘキサジエン（Ｃ6Ｆ10）、デカフルオロ－１－ヘキシン（Ｃ6Ｆ10）、デカフルオロ－２－ヘキシン（Ｃ6Ｆ10）、デカフルオロ－３－ヘキシン（Ｃ6Ｆ10）が挙げられる。
　炭素原子数３以上６以下の環状パーフルオロカーボンの具体例としては、ヘキサフルオロシクロプロパン（Ｃ3Ｆ6）、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロシクロブテン（Ｃ4Ｆ6）、パーフルオロシクロペンテン（Ｃ5Ｆ8）、パーフルオロシクロペンタン（Ｃ5Ｆ10）、パーフルオロメチルシクロブタン（Ｃ5Ｆ10）、ヘキサフルオロベンゼン（Ｃ6Ｆ6）、パーフルオロシクロヘキサン（Ｃ6Ｆ12）、パーフルオロメチルシクロペンタン（Ｃ6Ｆ12）、パーフルオロ－１，２－ジメチルシクロブタン（Ｃ6Ｆ12）、パーフルオロ－２，４－ジメチルシクロブタン（Ｃ6Ｆ12）、パーフルオロ－３，４－ジメチルシクロブタン（Ｃ6Ｆ12）、パーフルオロ－４，４－ジメチルシクロブタン（Ｃ6Ｆ12）が挙げられる。
　炭素原子数１以上３以下のハロンの具体例としては、ブロモトリフルオロメタン（ＣＢｒＦ3）、ジブロモジフルオロメタン（ＣＢｒ2Ｆ2）、トリブロモフルオロメタン（ＣＢｒ3Ｆ）、ブロモペンタフルオロエタン（Ｃ2ＢｒＦ5）、ジブロモテトラフルオロエタン（Ｃ2Ｂｒ2Ｆ4）、トリブロモトリフルオロエタン（Ｃ2Ｂｒ3Ｆ3）、テトラブロモジフルオロエタン（Ｃ2Ｂｒ4Ｆ2）、ペンタブロモフルオロエタン（Ｃ2Ｂｒ5Ｆ）、ブロモトリフルオロエチレン（Ｃ2ＢｒＦ3）、ジブロモジフルオロエチレン（Ｃ2Ｂｒ2Ｆ2）、トリブロモフルオロエチレン（Ｃ2Ｂｒ3Ｆ）、ブロモヘプタフルオロプロパン（Ｃ3ＢｒＦ7）、ジブロモヘキサフルオロプロパン（Ｃ3Ｂｒ2Ｆ6）、トリブロモペンタフルオロプロパン（Ｃ3Ｂｒ3Ｆ5）、テトラブロモテトラフルオロプロパン（Ｃ3Ｂｒ4Ｆ4）、ペンタブロモトリフルオロプロパン（Ｃ3Ｂｒ5Ｆ3）、ヘキサブロモジフルオロプロパン（Ｃ3Ｂｒ6Ｆ2）、ヘプタブロモフルオロプロパン（Ｃ3Ｂｒ7Ｆ）、ブロモペンタフルオロプロペン（Ｃ3ＢｒＦ5）、ジブロモテトラフルオロプロペン（Ｃ3Ｂｒ2Ｆ4）、トリブロモトリフルオロプロペン（Ｃ3Ｂｒ3Ｆ3）、テトラブロモジフルオロプロペン（Ｃ3Ｂｒ4Ｆ2）、ペンタブロモフルオロプロペン（Ｃ3Ｂｒ5Ｆ）、ブロモペンタフルオロシクロプロパン（Ｃ3ＢｒＦ5）、ジブロモテトラフルオロシクロプロパン（Ｃ3Ｂｒ2Ｆ4）、トリブロモトリフルオロシクロプロパン（Ｃ3Ｂｒ3Ｆ3）、テトラブロモジフルオロシクロプロパン（Ｃ3Ｂｒ4Ｆ2）、ペンタブロモフルオロシクロプロパン（Ｃ3Ｂｒ5Ｆ）、ブロモトリフルオロシクロプロペン（Ｃ3ＢｒＦ3）、ジブロモジフルオロシクロプロペン（Ｃ3Ｂｒ2Ｆ2）、トリブロモフルオロシクロプロペン（Ｃ3Ｂｒ3Ｆ）が挙げられる。
　なお、一般にハロンとは、炭化水素が有する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素のうち臭素原子を有するものを意味するが、本発明においては、炭化水素が有する水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素のうち臭素原子及びフッ素原子を有するものを意味する。
　水素原子を分子内に有しフッ素原子及び酸素原子を分子内に有しない化合物の具体例としては、ブロモメタン（ＣＨ3Ｂｒ）、ジブロモメタン（ＣＨ2Ｂｒ2）、水素ガス（Ｈ2）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、アンモニア（ＮＨ3）、炭素原子数１以上３以下のアルカン、炭素原子数２以上４以下のアルケン、及び炭素原子数３以上６以下の環状アルカンが挙げられる。
　炭素原子数１以上３以下のアルカンの具体例としては、メタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）が挙げられる。
　炭素原子数２以上４以下のアルケンの具体例としては、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、プロピレン（Ｃ3Ｈ6）、１－ブテン（Ｃ4Ｈ8）、２－ブテン（Ｃ4Ｈ8）、イソブテン（Ｃ4Ｈ8）が挙げられる。
　炭素原子数３以上６以下の環状アルカンの具体例としては、シクロプロパン（Ｃ3Ｈ6）、シクロブタン（Ｃ4Ｈ8）、シクロペンタン（Ｃ5Ｈ10）、シクロヘキサン（Ｃ6Ｈ12）が挙げられる。
　なお、上記のアルカン、アルケン、及び環状アルカンは、本発明においては、フッ素原子及び酸素原子を分子内に有しないものを意味する。
　酸素原子を分子内に有しフッ素原子及び水素原子を分子内に有しない化合物の具体例としては、酸素ガス（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、及び二酸化硫黄（ＳＯ2）が挙げられる。
　フッ素原子及び水素原子を分子内に有し酸素原子を分子内に有しない化合物の具体例としては、炭素原子数１以上４以下の鎖状飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素原子数２以上６以下の不飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素原子数３以上６以下の環状ハイドロフルオロカーボン、及びフッ化水素（ＨＦ）が挙げられる。
　炭素原子数１以上４以下の鎖状飽和ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、フルオロメタン（ＣＨ3Ｆ）、ジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）、フルオロエタン（Ｃ2Ｈ5Ｆ）、ジフルオロエタン（Ｃ2Ｈ4Ｆ2）、トリフルオロエタン（Ｃ2Ｈ3Ｆ3）、テトラフルオロエタン（Ｃ2Ｈ2Ｆ4）、ペンタフルオロエタン（Ｃ2ＨＦ5）、フルオロプロパン（Ｃ3Ｈ7Ｆ）、ジフルオロプロパン（Ｃ3Ｈ6Ｆ2）、トリフルオロプロパン（Ｃ3Ｈ5Ｆ3）、テトラフルオロプロパン（Ｃ3Ｈ4Ｆ4）、ペンタフルオロプロパン（Ｃ3Ｈ3Ｆ5）、ヘキサフルオロプロパン（Ｃ3Ｈ2Ｆ6）、ヘプタフルオロプロパン（Ｃ3ＨＦ7）、フルオロブタン（Ｃ4Ｈ9Ｆ）、ジフルオロブタン（Ｃ4Ｈ8Ｆ2）、トリフルオロブタン（Ｃ4Ｈ7Ｆ3）、テトラフルオロブタン（Ｃ4Ｈ6Ｆ4）、ペンタフルオロブタン（Ｃ4Ｈ5Ｆ5）、ヘキサフルオロブタン（Ｃ4Ｈ4Ｆ6）、ヘプタフルオロブタン（Ｃ4Ｈ3Ｆ7）、オクタフルオロブタン（Ｃ4Ｈ2Ｆ8）、ナノフルオロブタン（Ｃ4ＨＦ9）、フルオロメチルプロパン（Ｃ4Ｈ9Ｆ）、ジフルオロメチルプロパン（Ｃ4Ｈ8Ｆ2）、トリフルオロメチルプロパン（Ｃ4Ｈ7Ｆ3）、テトラフルオロメチルプロパン（Ｃ4Ｈ6Ｆ4）、ペンタフルオロメチルプロパン（Ｃ4Ｈ5Ｆ5）、ヘキサフルオロメチルプロパン（Ｃ4Ｈ4Ｆ6）、ヘプタフルオロメチルプロパン（Ｃ4Ｈ3Ｆ7）、オクタフルオロメチルプロパン（Ｃ4Ｈ2Ｆ8）、ナノフルオロメチルプロパン（Ｃ4ＨＦ9）が挙げられる。
　炭素原子数２以上６以下の不飽和ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｃ3Ｈ2Ｆ4）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｃ3Ｈ2Ｆ4）、シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｃ4Ｈ2Ｆ6）、トランス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｃ4Ｈ2Ｆ6）が挙げられる。
　炭素原子数３以上６以下の環状ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、フルオロシクロプロパン（Ｃ3Ｈ5Ｆ）、ジフルオロシクロプロパン（Ｃ3Ｈ4Ｆ2）、トリフルオロシクロプロパン（Ｃ3Ｈ3Ｆ3）、テトラフルオロシクロプロパン（Ｃ3Ｈ2Ｆ4）、ペンタフルオロシクロプロパン（Ｃ3ＨＦ5）、フルオロシクロブタン（Ｃ4Ｈ7Ｆ）、ジフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｈ6Ｆ2）、トリフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｈ5Ｆ3）、テトラフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｈ4Ｆ4）、ペンタフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｈ3Ｆ5）、ヘキサフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｈ2Ｆ6）、ヘプタフルオロシクロブタン（Ｃ4ＨＦ7）、フルオロメチルシクロプロパン（Ｃ4Ｈ7Ｆ）、ジフルオロメチルシクロプロパン（Ｃ4Ｈ6Ｆ2）、トリフルオロメチルシクロプロパン（Ｃ4Ｈ5Ｆ3）、テトラフルオロメチルシクロプロパン（Ｃ4Ｈ4Ｆ4）、ペンタフルオロメチルシクロプロパン（Ｃ4Ｈ3Ｆ5）、ヘキサフルオロメチルシクロプロパン（Ｃ4Ｈ2Ｆ6）、ヘプタフルオロメチルシクロプロパン（Ｃ4ＨＦ7）、フルオロシクロペンタン（Ｃ5Ｈ9Ｆ）、ジフルオロシクロペンタン（Ｃ5Ｈ8Ｆ2）、トリフルオロシクロペンタン（Ｃ5Ｈ7Ｆ3）、テトラフルオロシクロペンタン（Ｃ5Ｈ6Ｆ4）、ペンタフルオロシクロペンタン（Ｃ5Ｈ5Ｆ5）、ヘキサフルオロシクロペンタン（Ｃ5Ｈ4Ｆ6）、ヘプタフルオロシクロペンタン（Ｃ5Ｈ3Ｆ7）、オクタフルオロシクロペンタン（Ｃ5Ｈ2Ｆ8）、ナノフルオロシクロペンタン（Ｃ5ＨＦ9）、フルオロメチルシクロブタン（Ｃ5Ｈ9Ｆ）、ジフルオロメチルシクロブタン（Ｃ5Ｈ8Ｆ2）、トリフルオロメチルシクロブタン（Ｃ5Ｈ7Ｆ3）、テトラフルオロメチルシクロブタン（Ｃ5Ｈ6Ｆ4）、ペンタフルオロメチルシクロブタン（Ｃ5Ｈ5Ｆ5）、ヘキサフルオロメチルシクロブタン（Ｃ5Ｈ4Ｆ6）、ヘプタフルオロメチルシクロブタン（Ｃ5Ｈ3Ｆ7）、オクタフルオロメチルシクロブタン（Ｃ5Ｈ2Ｆ8）、ナノフルオロメチルシクロブタン（Ｃ5ＨＦ9）、フルオロジメチルシクロプロパン（Ｃ5Ｈ9Ｆ）、ジフルオロジメチルシクロプロパン（Ｃ5Ｈ8Ｆ2）、トリフルオロジメチルシクロプロパン（Ｃ5Ｈ7Ｆ3）、テトラフルオロジメチルシクロプロパン（Ｃ5Ｈ6Ｆ4）、ペンタフルオロジメチルシクロプロパン（Ｃ5Ｈ5Ｆ5）、ヘキサフルオロジメチルシクロプロパン（Ｃ5Ｈ4Ｆ6）、ヘプタフルオロジメチルシクロプロパン（Ｃ5Ｈ3Ｆ7）、オクタフルオロジメチルシクロプロパン（Ｃ5Ｈ2Ｆ8）、ナノフルオロジメチルシクロプロパン（Ｃ5ＨＦ9）、フルオロエチルシクロプロパン（Ｃ5Ｈ9Ｆ）、ジフルオロエチルシクロプロパン（Ｃ5Ｈ8Ｆ2）、トリフルオロエチルシクロプロパン（Ｃ5Ｈ7Ｆ3）、テトラフルオロエチルシクロプロパン（Ｃ5Ｈ6Ｆ4）、ペンタフルオロエチルシクロプロパン（Ｃ5Ｈ5Ｆ5）、ヘキサフルオロエチルシクロプロパン（Ｃ5Ｈ4Ｆ6）、ヘプタフルオロエチルシクロプロパン（Ｃ5Ｈ3Ｆ7）、オクタフルオロエチルシクロプロパン（Ｃ5Ｈ2Ｆ8）、ナノフルオロエチルシクロプロパン（Ｃ5ＨＦ9）、フルオロシクロヘキサン（Ｃ6Ｈ11Ｆ）、ジフルオロシクロヘキサン（Ｃ6Ｈ10Ｆ2）、トリフルオロシクロヘキサン（Ｃ6Ｈ9Ｆ3）、テトラフルオロシクロヘキサン（Ｃ6Ｈ8Ｆ4）、ペンタフルオロシクロヘキサン（Ｃ6Ｈ7Ｆ5）、ヘキサフルオロシクロヘキサン（Ｃ6Ｈ6Ｆ6）、ヘプタフルオロシクロヘキサン（Ｃ6Ｈ5Ｆ7）、オクタフルオロシクロヘキサン（Ｃ6Ｈ4Ｆ8）、ナノフルオロシクロヘキサン（Ｃ6Ｈ3Ｆ9）、デカフルオロシクロヘキサン（Ｃ6Ｈ2Ｆ10）、ウンデカフルオロシクロヘキサン（Ｃ6ＨＦ11）が挙げられる。
　なお、本発明においては、ハイドロフルオロカーボンとは、炭化水素が有する水素原子の一部がフッ素原子で置換された化合物を意味する。
　フッ素原子及び酸素原子を分子内に有し水素原子を分子内に有しない化合物の具体例としては、フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）、二フッ化酸素（ＯＦ2）、トリフルオロメチルハイポフルオリド（ＣＦ3ＯＦ）、炭素原子数２以上４以下のパーフルオロエーテル、及び炭素原子数３以上５以下のパーフルオロケトンが挙げられる。
　炭素原子数２以上４以下のパーフルオロエーテルの具体例としては、パーフルオロジメチルエーテル（ＣＦ3ＯＣＦ3）、パーフルオロメチルエチルエーテル（ＣＦ3ＯＣ2Ｆ5）、パーフルオロジエチルエーテル（Ｃ2Ｆ5ＯＣ2Ｆ5）、パーフルオロメチルプロピルエーテル（ＣＦ3ＯＣ3Ｆ7）が挙げられる。
　炭素原子数３以上５以下のパーフルオロケトンの具体例としては、パーフルオロアセトン（ＣＦ3ＣＯＣＦ3）、パーフルオロブタノン（ＣＦ3ＣＯＣ2Ｆ5）、パーフルオロペンタノン（ＣＦ3ＣＯＣ3Ｆ7、Ｃ2Ｆ5ＣＯＣ2Ｆ5）が挙げられる。
　なお、本発明においては、パーフルオロエーテルとは、エーテルが有する炭化水素基の水素原子の全部がフッ素原子で置換された化合物を意味し、パーフルオロケトンとは、ケトンが有する炭化水素基の水素原子の全部がフッ素原子で置換された化合物を意味する。
　水素原子及び酸素原子を分子内に有しフッ素原子を分子内に有しない化合物の具体例としては、水（Ｈ2Ｏ）、炭素原子数１以上３以下のアルコール、炭素原子数２以上４以下のエーテル、及び炭素原子数３以上５以下のケトンが挙げられる。
　炭素原子数１以上３以下のアルコールの具体例としては、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、プロパノール（Ｃ3Ｈ7ＯＨ）、イソプロパノール（Ｃ3Ｈ7ＯＨ）が挙げられる。
　炭素原子数２以上４以下のエーテルの具体例としては、ジメチルエーテル（ＣＨ3ＯＣＨ3）、ジエチルエーテル（Ｃ2Ｈ5ＯＣ2Ｈ5）、メチルエチルエーテル（ＣＨ3ＯＣ2Ｈ5）、メチルプロピルエーテル（ＣＨ3ＯＣ3Ｈ7）が挙げられる。
　炭素原子数３以上５以下のケトンの具体例としては、アセトン（ＣＨ3ＣＯＣＨ3）、ブタノン（ＣＨ3ＣＯＣ2Ｈ5）、ペンタノン（ＣＨ3ＣＯＣ3Ｈ7、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣ2Ｈ5）が挙げられる。
　フッ素原子、水素原子、及び酸素原子を分子内に有する化合物の具体例としては、炭素原子数２以上４以下のハイドロフルオロエーテル、炭素原子数２以上４以下のフルオロアルコール、炭素原子数３以上５以下のハイドロフルオロケトンが挙げられる。
　炭素原子数２以上４以下のハイドロフルオロエーテルの具体例としては、ペンタフルオロジメチルエーテル（ＣＨＦ2ＯＣＦ3）、テトラフルオロジメチルエーテル（ＣＨＦ2ＯＣＨＦ2、ＣＨ2ＦＯＣＦ3）、トリフルオロジメチルエーテル（ＣＨ3ＯＣＦ3、ＣＨ2ＦＯＣＨＦ2）、ジフルオロジメチルエーテル（ＣＨ3ＯＣＨＦ2、ＣＨ2ＦＯＣＨ2Ｆ）、フルオロジメチルエーテル（ＣＨ3ＯＣＨ2Ｆ）、ジフルオロメチルペンタフルオロエチルエーテル（ＣＨＦ2ＯＣ2Ｆ5）、トリフルオロメチルテトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ3ＯＣ2ＨＦ4）、フルオロメチルペンタフルオロエチルエーテル（ＣＨ2ＦＯＣ2Ｆ5）、ジフルオロメチルテトラフルオロエチルエーテル（ＣＨＦ2ＯＣ2ＨＦ4）、トリフルオロメチルトリフルオロエチルエーテル（ＣＦ3ＯＣ2Ｈ2Ｆ3）、メチルペンタフルオロエチルエーテル（ＣＨ3ＯＣ2Ｆ5）、フルオロメチルテトラフルオロエチルエーテル（ＣＨ2ＦＯＣ2ＨＦ4）、ジフルオロメチルトリフルオロエチルエーテル（ＣＨＦ2ＯＣ2Ｈ2Ｆ3）、トリフルオロメチルジフルオロエチルエーテル（ＣＦ3ＯＣ2Ｈ3Ｆ2）、メチルテトラフルオロエチルエーテル（ＣＨ3ＯＣ2ＨＦ4）、フルオロメチルトリフルオロエチルエーテル（ＣＨ2ＦＯＣ2Ｈ2Ｆ3）、ジフルオロメチルジフルオロエチルエーテル（ＣＨＦ2ＯＣ2Ｈ3Ｆ2）、トリフルオロメチルフルオロエチルエーテル（ＣＦ3ＯＣ2Ｈ4Ｆ）、メチルトリフルオロエチルエーテル（ＣＨ3ＯＣ2Ｈ2Ｆ3）、フルオロメチルジフルオロエチルエーテル（ＣＨ2ＦＯＣ2Ｈ3Ｆ2）、ジフルオロメチルフルオロエチルエーテル（ＣＨＦ2ＯＣ2Ｈ4Ｆ）、トリフルオロメチルエチルエーテル（ＣＦ3ＯＣ2Ｈ5）、メチルジフルオロエチルエーテル（ＣＨ3ＯＣ2Ｈ3Ｆ2）、フルオロメチルフルオロエチルエーテル（ＣＨ2ＦＯＣ2Ｈ4Ｆ）、ジフルオロエチルエーテル（ＣＨＦ2ＯＣ2Ｈ5）、メチルフルオロエチルエーテル（ＣＨ3ＯＣ2Ｈ4Ｆ）、フルオロメチルエチルエーテル（ＣＨ2ＦＯＣ2Ｈ5）、テトラフルオロエチルペンタフルオロエチルエーテル（Ｃ2ＨＦ4ＯＣ2Ｆ5）、ビステトラフルオロエチルエーテル（Ｃ2ＨＦ4ＯＣ2ＨＦ4）、ペンタフルオロエチルトリフルオロエチルエーテル（Ｃ2Ｆ5ＯＣ2Ｈ2Ｆ3）、ペンタフルオロエチルジフルオロエチルエーテル（Ｃ2Ｆ5ＯＣ2Ｈ3Ｆ2）、テトラフルオロエチルトリフルオロエチルエーテル（Ｃ2ＨＦ4ＯＣ2Ｈ2Ｆ3）、ペンタフルオロエチルフルオロエチルエーテル（Ｃ2Ｆ5ＯＣ2Ｈ4Ｆ）、テトラフルオロエチルジフルオロエチルエーテル（Ｃ2ＨＦ4ＯＣ2Ｈ3Ｆ2）、ビストリフルオロエチルエーテル（Ｃ2Ｈ2Ｆ3ＯＣ2Ｈ2Ｆ3）、エチルペンタフルオロエチルエーテル（Ｃ2Ｈ5ＯＣ2Ｆ5）、フルオロエチルテトラフルオロエチルエーテル（Ｃ2Ｈ4ＦＯＣ2ＨＦ4）、ジフルオロエチルトリフルオロエチルエーテル（Ｃ2Ｈ3Ｆ2ＯＣ2Ｈ2Ｆ3）、エチルテトラフルオロエチルエーテル（Ｃ2Ｈ5ＯＣ2ＨＦ4）、フルオロエチルトリフルオロエチルエーテル（Ｃ2Ｈ4ＦＯＣ2Ｈ2Ｆ3）、ビスジフルオロエチルエーテル（Ｃ2Ｈ3Ｆ2ＯＣ2Ｈ3Ｆ2）、エチルジフルオロエチルエーテル（Ｃ2Ｈ5ＯＣ2Ｈ3Ｆ2）、ビスフルオロエチルエーテル（Ｃ2Ｈ4ＦＯＣ2Ｈ4Ｆ）、エチルフルオロエチルエーテル（Ｃ2Ｈ5ＯＣ2Ｈ4Ｆ）、ジフルオロメチルヘプタフルオロプロピルエーテル（ＣＨＦ2ＯＣ3Ｆ7）、トリフルオロメチルヘキサフルオロプロピルエーテル（ＣＦ3ＯＣ3ＨＦ6）、フルオロメチルヘプタフルオロプロピルエーテル（ＣＨ2ＦＯＣ3Ｆ7）、ジフルオロメチルヘキサフルオロプロピルエーテル（ＣＨＦ2ＯＣ3ＨＦ6）、トリフルオロメチルペンタフルオロプロピルエーテル（ＣＦ3ＯＣ3Ｈ2Ｆ5）、メチルヘプタフルオロプロピルエーテル（ＣＨ3ＯＣ3Ｆ7）、フルオロメチルヘキサフルオロプロピルエーテル（ＣＨ2ＦＯＣ3ＨＦ6）、ジフルオロメチルペンタフルオロプロピルエーテル（ＣＨＦ2ＯＣ3Ｈ2Ｆ5）、トリフルオロメチルテトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ3ＯＣ3Ｈ3Ｆ4）、メチルヘキサフルオロプロピルエーテル（ＣＨ3ＯＣ3ＨＦ6）、フルオロメチルペンタフルオロプロピルエーテル（ＣＨ2ＦＯＣ3Ｈ2Ｆ5）、ジフルオロメチルテトラフルオロプロピルエーテル（ＣＨＦ2ＯＣ3Ｈ3Ｆ4）、トリフルオロメチルトリフルオロプロピルエーテル（ＣＦ3ＯＣ3Ｈ4Ｆ3）、メチルペンタフルオロプロピルエーテル（ＣＨ3ＯＣ3Ｈ2Ｆ5）、フルオロメチルテトラフルオロプロピルエーテル（ＣＨ2ＦＯＣ3Ｈ3Ｆ4）、ジフルオロメチルトリフルオロプロピルエーテル（ＣＨＦ2ＯＣ3Ｈ4Ｆ3）、トリフルオロメチルジフルオロプロピルエーテル（ＣＦ3ＯＣ3Ｈ5Ｆ2）、メチルテトラフルオロプロピルエーテル（ＣＨ3ＯＣ3Ｈ3Ｆ4）、フルオロメチルトリフルオロプロピルエーテル（ＣＨ2ＦＯＣ3Ｈ4Ｆ3）、ジフルオロメチルジフルオロプロピルエーテル（ＣＨＦ2ＯＣ3Ｈ5Ｆ2）、トリフルオロメチルフルオロプロピルエーテル（ＣＦ3ＯＣ3Ｈ6Ｆ）、メチルトリフルオロプロピルエーテル（ＣＨ3ＯＣ3Ｈ4Ｆ3）、フルオロメチルジフルオロプロピルエーテル（ＣＨ2ＦＯＣ3Ｈ2Ｆ5）、ジフルオロメチルフルオロプロピルエーテル（ＣＨＦ2ＯＣ3Ｈ6Ｆ）、トリフルオロメチルプロピルエーテル（ＣＦ3ＯＣ3Ｈ7）、メチルジフルオロプロピルエーテル（ＣＨ3ＯＣ3Ｈ5Ｆ2）、フルオロメチルフルオロプロピルエーテル（ＣＨ2ＦＯＣ3Ｈ6Ｆ）、ジフルオロメチルプロピルエーテル（ＣＨＦ2ＯＣ3Ｈ7）、メチルフルオロプロピルエーテル（ＣＨ3ＯＣ3Ｈ6Ｆ）、フルオロメチルプロピルエーテル（ＣＨ2ＦＯＣ3Ｈ7）が挙げられる。
　炭素原子数２以上４以下のフルオロアルコールの具体例としては、トリフルオロエタノール（ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ）、ヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＣＦ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ3）、ペンタフルオロプロパノール（Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＨ）、ペンタフルオロ－２－プロパノール（ＣＦ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＨＦ2）、テトラフルオロプロパノール（Ｃ2ＨＦ4ＣＨ2ＯＨ）、テトラフルオロ－２－プロパノール（ＣＦ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨＦ2）、トリフルオロプロパノール（Ｃ2Ｈ2Ｆ3ＣＨ2ＯＨ）、トリフルオロ－２－プロパノール（ＣＦ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｆ）、ジフルオロプロパノール（Ｃ2Ｈ3Ｆ2ＣＨ2ＯＨ）、ジフルオロ－２－プロパノール（ＣＨＦ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3、ＣＨ2ＦＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｆ）、フルオロプロパノール（Ｃ2Ｈ4ＦＣＨ2ＯＨ）、フルオロ－２－プロパノール（ＣＨ2ＦＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3）、パーフルオロ－ｔ－ブタノール（ＣＦ3Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＦ3）が挙げられる。
　炭素原子数３以上５以下のハイドロフルオロケトンの具体例としては、ペンタフルオロアセトン（ＣＦ3ＣＯＣＨＦ2）、テトラフルオロアセトン（ＣＦ3ＣＯＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2ＣＯＣＨＦ2）、トリフルオロアセトン（ＣＦ3ＣＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＯＣＨ2Ｆ）、ジフルオロアセトン（ＣＨＦ2ＣＯＣＨ3、ＣＨ2ＦＣＯＣＨ2Ｆ）、ヘプタフルオロブタノン（Ｃ2Ｆ5ＣＯＣＨＦ2、Ｃ2ＨＦ4ＣＯＣＦ3）、ヘキサフルオロブタノン（Ｃ2Ｆ5ＣＯＣＨ2Ｆ、Ｃ2ＨＦ4ＣＯＣＨＦ2、Ｃ2Ｈ2Ｆ3ＣＯＣＨ3）、ペンタフルオロブタノン（Ｃ2Ｆ5ＣＯＣＨ3、Ｃ2ＨＦ4ＣＯＣＨ2Ｆ、Ｃ2Ｈ2Ｆ3ＣＯＣＨＦ2、Ｃ2Ｈ3Ｆ2ＣＯＣＦ3）、テトラフルオロブタノン（Ｃ2ＨＦ4ＣＯＣＨ3、Ｃ2Ｈ2Ｆ3ＣＯＣＨ2Ｆ、Ｃ2Ｈ3Ｆ2ＣＯＣＨＦ2、Ｃ2Ｈ4ＦＣＯＣＦ3）、トリフルオロブタノン（Ｃ2Ｈ2Ｆ3ＣＯＣＨ3、Ｃ2Ｈ3Ｆ2ＣＯＣＨ2Ｆ、Ｃ2Ｈ4ＦＣＯＣＨＦ2、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣＦ3）、ジフルオロブタノン（Ｃ2Ｈ3Ｆ2ＣＯＣＨ3、Ｃ2Ｈ4ＦＣＯＣＨ2Ｆ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣＨＦ2）、フルオロブタノン（Ｃ2Ｈ4ＦＣＯＣＨ3、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣＨ2Ｆ）、ノナフルオロ－３－ペンタノン（Ｃ2Ｆ5ＣＯＣ2ＨＦ4）、オクタフルオロ－３－ペンタノン（Ｃ2Ｆ5ＣＯＣ2Ｈ2Ｆ3、Ｃ2ＨＦ4ＣＯＣ2ＨＦ4）、ヘプタフルオロ－３－ペンタノン（Ｃ2Ｆ5ＣＯＣ2Ｈ3Ｆ2、Ｃ2ＨＦ4ＣＯＣ2Ｈ2Ｆ3）、ヘキサフルオロ－３－ペンタノン（Ｃ2Ｆ5ＣＯＣ2Ｈ4Ｆ、Ｃ2ＨＦ4ＣＯＣ2Ｈ3Ｆ2、Ｃ2Ｈ2Ｆ3ＣＯＣ2Ｈ2Ｆ3）、ペンタフルオロ－３－ペンタノン（Ｃ2Ｆ5ＣＯＣ2Ｈ5、Ｃ2ＨＦ4ＣＯＣ2Ｈ4Ｆ、Ｃ2Ｈ2Ｆ3ＣＯＣ2Ｈ3Ｆ2）、テトラフルオロ－３－ペンタノン（Ｃ2ＨＦ4ＣＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ2Ｆ3ＣＯＣ2Ｈ4Ｆ、Ｃ2Ｈ3Ｆ2ＣＯＣ2Ｈ3Ｆ2）、トリフルオロ－３－ペンタノン（Ｃ2Ｈ2Ｆ3ＣＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ3Ｆ2ＣＯＣ2Ｈ4Ｆ）、ジフルオロ－３－ペンタノン（Ｃ2Ｈ3Ｆ2ＣＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＦＣＯＣ2Ｈ4Ｆ）、フルオロ－３－ペンタノン（Ｃ2Ｈ4ＦＣＯＣ2Ｈ5）、ナノフルオロ－２－ペンタノン（ＣＨＦ2ＣＯＣ3Ｆ7、ＣＦ3ＣＯＣ3ＨＦ6）、オクタフルオロ－２－ペンタノン（ＣＨ2ＦＣＯＣ3Ｆ7、ＣＨＦ2ＣＯＣ3ＨＦ6、ＣＦ3ＣＯＣ3Ｈ2Ｆ5）、ヘプタフルオロ－２－ペンタノン（ＣＨ3ＣＯＣ3Ｆ7、ＣＨ2ＦＣＯＣ3ＨＦ6、ＣＨＦ2ＣＯＣ3Ｈ2Ｆ5、ＣＦ3ＣＯＣ3Ｈ3Ｆ4）、ヘキサフルオロ－２－ペンタノン（ＣＨ3ＣＯＣ3ＨＦ6、ＣＨ2ＦＣＯＣ3Ｈ2Ｆ5、ＣＨＦ2ＣＯＣ3Ｈ3Ｆ4、ＣＦ3ＣＯＣ3Ｈ4Ｆ3）、ペンタフルオロ－２－ペンタノン（ＣＨ3ＣＯＣ3Ｈ2Ｆ5、ＣＨ2ＦＣＯＣ3Ｈ3Ｆ4、ＣＨＦ2ＣＯＣ3Ｈ4Ｆ3、ＣＦ3ＣＯＣ3Ｈ5Ｆ2）、テトラフルオロ－２－ペンタノン（ＣＨ3ＣＯＣ3Ｈ3Ｆ4、ＣＨ2ＦＣＯＣ3Ｈ4Ｆ3、ＣＨＦ2ＣＯＣ3Ｈ5Ｆ2、ＣＦ3ＣＯＣ3Ｈ6Ｆ）、トリフルオロ－２－ペンタノン（ＣＨ3ＣＯＣ3Ｈ4Ｆ3、ＣＨ2ＦＣＯＣ3Ｈ5Ｆ2、ＣＨＦ2ＣＯＣ3Ｈ6Ｆ、ＣＦ3ＣＯＣ3Ｈ7）、ジフルオロ－２－ペンタノン（ＣＨ3ＣＯＣ3Ｈ5Ｆ2、ＣＨ2ＦＣＯＣ3Ｈ6Ｆ、ＣＨＦ2ＣＯＣ3Ｈ7）、フルオロ－２－ペンタノン（ＣＨ3ＣＯＣ3Ｈ6Ｆ、ＣＨ2ＦＣＯＣ3Ｈ7）が挙げられる。
　これらのエッチング化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
〔エッチングガス〕
　エッチングガスは、上記のエッチング化合物を含有するガスである。エッチングガスは、上記のエッチング化合物のみからなるガスであってもよいし、上記のエッチング化合物と希釈ガスを含有する混合ガスであってもよい。また、上記のエッチング化合物と希釈ガスと添加ガスを含有する混合ガスであってもよい。
　希釈ガスとしては、窒素ガス（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、及びキセノン（Ｘｅ）から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
　希釈ガスの含有量は、エッチングガスの総量に対して９０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であることがより好ましい。また、希釈ガスの含有量は、エッチングガスの総量に対して１０体積％以上であることが好ましい。
　エッチングガス中のエッチング化合物の含有量は、エッチング速度を向上させる観点から、エッチングガスの総量に対して５体積％以上が好ましく、１０体積％以上がさらに好ましい。また、エッチング化合物の使用量を抑制する観点から、エッチングガスの総量に対して９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がさらに好ましい。
　エッチングガスは、エッチングガスを構成する複数の成分（エッチング化合物、希釈ガス等）を混合することにより得ることができるが、複数の成分の混合はチャンバー内外いずれで行ってもよい。すなわち、エッチングガスを構成する複数の成分をそれぞれ独立してチャンバー内に導入し、チャンバー内で混合してもよいし、エッチングガスを構成する複数の成分を混合してエッチングガスを得て、得られたエッチングガスをチャンバー内に導入してもよい。
〔金属不純物〕
　エッチングガスは、少なくとも１種の金属を有する金属不純物を含有するか又は含有しない。金属不純物を含有する場合は、エッチングガスが含有する全種の金属の濃度の総和が４０００質量ｐｐｂ以下と低濃度であるため、前述したようにエッチングにおいてパーティクルが発生しにくい。含有する全種の金属の濃度の総和は、１０００質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましい。
　エッチング中に水が発生すると、０℃以下となっている被エッチング部材の表面に水が凝縮する。フッ素原子を分子内に有する化合物をエッチング化合物として用いている場合は、エッチング中に発生したフッ化水素ラジカルが被エッチング部材の表面の水に接触すると、フッ化水素酸が生成するため、化学反応によるエッチングが促進されてエッチング速度が向上する。
　しかしながら、エッチングガス中に金属不純物が含有されていると、金属不純物とフッ化水素酸との反応により生成した金属フッ化物が要因となって、パーティクルが生成するおそれがある。また、金属フッ化物は化学的に安定で揮発性が低いため、ドライプロセスでの除去が困難である。そのため、その後のエッチングや堆積工程等の障害になり得る。したがって、エッチングガス中に含有されている金属不純物の量は、より少ない方が好ましく、エッチングガスが含有する全種の金属の濃度の総和は４０００質量ｐｐｂ以下である必要がある。
　なお、エッチングガスが含有する全種の金属の濃度の総和は、１０質量ｐｐｂ以上であってもよい。また、エッチングガスが含有する全種の金属の各濃度は、いずれも１質量ｐｐｂ以上であってもよい。
　エッチングガス中の金属の濃度は、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）で定量することができる。ここで、金属不純物を含有しないとは、誘導結合プラズマ質量分析計で定量することができない場合を意味する。
　金属不純物が有する金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属や、周期表の３～１４族に属する金属（例えば遷移金属）が挙げられる。
　アルカリ金属の例としてはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）が挙げられ、アルカリ土類金属の例としてはベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられる。
　周期表の３～１４族に属する金属の例としては、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び錫（Ｓｎ）が挙げられる。
　金属不純物が有する金属は、これらの金属のうち１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　上記した金属不純物は、金属単体、金属化合物、金属ハロゲン化物、金属錯体としてエッチングガス中に含有されている場合がある。エッチングガス中における金属不純物の形態としては、微粒子、液滴、気体等が挙げられる。なお、上記の金属不純物は、上記エッチング化合物を合成する際に使用する原料、反応器、精製装置、充填容器等に由来してエッチングガスに混入すると考えられる。
　上記エッチング化合物から上記金属不純物を除去する方法としては、例えば、上記エッチング化合物をフィルターに通過させる方法、吸着剤に接触させる方法、蒸留で分離する方法等がある。そして、具体的には、例えば、ステンレス製シリンダーに上記エッチング化合物を封入し、シリンダー内圧下でのエッチング化合物の沸点以下に保持した状態で、例えばテトラフルオロメタンの場合であれば、１気圧よりやや高めのシリンダー内圧下で－１２５℃に保持した状態で、後述の実施例に記載する方法等によって気相部を抜き出すことで、金属の濃度が低下したエッチングガスを得ることができる。このような金属不純物を除去する工程によって、エッチングガスが含有する金属の濃度の総和を４０００質量ｐｐｂ以下とした後に、エッチングガスをエッチングに供することが好ましい。
〔エッチング工程の温度条件〕
　本実施形態に係るエッチング方法は低温エッチング法であるので、被エッチング部材の温度を０℃以下にしてエッチングを行うが、被エッチング部材の温度は－２０℃以下とすることが好ましく、－４０℃以下とすることがより好ましい。被エッチング部材の温度を上記範囲内としてエッチングを行えば、より低いサイドエッチ率でエッチングを行うことができる。
　ここで、温度条件の温度とは、被エッチング部材の温度であるが、エッチング装置のチャンバー内に設置された、被エッチング部材を支持するステージの温度を使用することもできる。
　エッチングを行う際に発生させるプラズマと被エッチング部材との間の電位差を構成するバイアスパワーについては、所望するエッチング形状により０～１００００Ｗから選択すればよく、選択的にエッチングを行う場合は０～１０００Ｗ程度が好ましい。
〔エッチング工程の圧力条件〕
　本実施形態に係るエッチング方法におけるエッチング工程の圧力条件は特に限定されるものではないが、１０Ｐａ以下とすることが好ましく、５Ｐａ以下とすることがより好ましい。圧力条件が上記の範囲内であれば、プラズマを安定して発生させやすい。一方、エッチング工程の圧力条件は０．０５Ｐａ以上であることが好ましい。圧力条件が上記の範囲内であれば、電離イオンが多く発生し十分なプラズマ密度が得られやすい。
　エッチングガスの流量は、チャンバーの容積やチャンバー内を減圧する排気設備の能力に応じて、チャンバー内の圧力が一定に保たれるように適宜設定すればよい。
〔被エッチング部材〕
　本実施形態に係るエッチング方法によりエッチングする被エッチング部材は、エッチングの対象であるエッチング対象物を有するが、エッチングの対象ではない非エッチング対象物をさらに有していてもよい。
　被エッチング部材がエッチング対象物と非エッチング対象物を有する場合は、被エッチング部材は、エッチング対象物で形成されている部分と非エッチング対象物で形成されている部分とを有する部材でもよいし、エッチング対象物と非エッチング対象物の混合物で形成されている部材でもよい。また、被エッチング部材は、エッチング対象物、非エッチング対象物以外のものを有していてもよい。
　また、被エッチング部材の形状は特に限定されるものではなく、例えば、板状、箔状、膜状、粉末状、塊状であってもよい。被エッチング部材の例としては、前述した半導体基板が挙げられる。
〔エッチング対象物〕
　エッチング対象物は、ケイ素を含有する材料のみで形成されているものであってもよいし、ケイ素を含有する材料のみで形成されている部分と他の材質で形成されている部分とを有するものであってもよいし、ケイ素を含有する材料と他の材質の混合物で形成されているものであってもよい。ケイ素を含有する材料としては、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリシリコン、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）が挙げられる。これらのケイ素を含有する材料は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　酸化ケイ素の例としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が挙げられる。また、窒化ケイ素とは、ケイ素及び窒素を任意の割合で有する化合物を指し、例としてはＳｉ3Ｎ4を挙げることができる。窒化ケイ素の純度は特に限定されないが、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
　また、エッチング対象物の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、板状、箔状、膜状、粉末状、塊状であってもよい。さらに、エッチング対象物には、パターンやホール等の形状が形成されていてもよいし、形成されていなくてもよい。
〔非エッチング対象物〕
　非エッチング対象物は、上記のエッチング化合物と実質的に反応しないか、又は、上記のエッチング化合物との反応が極めて遅いため、本実施形態に係るエッチング方法によりエッチングを行っても、エッチングがほとんど進行しないものである。非エッチング対象物は、上記のような性質を有するならば特に限定されるものではないが、例えば、フォトレジスト、アモルファスカーボン、窒化チタンや、銅、ニッケル、コバルト等の金属や、これら金属の酸化物、窒化物が挙げられる。これらの中でも、取扱性及び入手容易性の観点から、フォトレジスト、アモルファスカーボンがより好ましい。
　また、非エッチング対象物は、エッチングガスによるエッチング対象物のエッチングを抑制するためのレジスト又はマスクとして使用することができる。よって、本実施形態に係るエッチング方法は、パターニングされた非エッチング対象物をレジスト又はマスクとして利用して、エッチング対象物を所定の形状に加工する（例えば、被エッチング部材が有する膜状のエッチング対象物を所定の膜厚に加工する）などの方法に利用することができるので、半導体素子の製造に対して好適に使用可能である。また、非エッチング対象物がほとんどエッチングされないので、半導体素子のうち本来エッチングされるべきでない部分がエッチングされることを抑制することができ、エッチングにより半導体素子の特性が失われることを防止することができる。
　次に、図１を参照しながら、本実施形態に係るエッチング方法を実施可能なエッチング装置の構成の一例と、該エッチング装置を用いたエッチング方法の一例を説明する。図１のエッチング装置は、プラズマを用いてエッチングを行うプラズマエッチング装置である。まず、図１のエッチング装置について説明する。
　図１のエッチング装置は、内部でエッチングが行われるチャンバー３と、チャンバー３の内部にプラズマを生成するプラズマ発生装置（図示せず）と、エッチングする被エッチング部材４をチャンバー３の内部に支持するステージ５と、ステージ５を介して被エッチング部材４を冷却する冷却部６と、被エッチング部材４の温度を測定する温度計（図示せず）と、チャンバー３の内部を減圧する真空ポンプ８と、チャンバー３の内部の圧力を測定する圧力計７と、を備えている。
　プラズマ発生装置のプラズマ生成機構の種類は特に限定されるものではなく、平行板に高周波電圧をかけるものであってもよいし、コイルに高周波電流を流すものであってもよい。プラズマ中で被エッチング部材４に高周波電圧をかけると被エッチング部材４に負の電圧がかかり、プラスイオンが被エッチング部材４に高速且つ垂直に入射するので、異方性エッチングが可能となる。図１のエッチング装置においては、ステージ５とプラズマ発生装置の高周波電源とが接続されていて、ステージ５に高周波電圧を印加することができるようになっている。
　また、図１のエッチング装置は、チャンバー３の内部にエッチングガスを供給するエッチングガス供給部を備えている。このエッチングガス供給部は、エッチング化合物のガスを供給するエッチング化合物ガス供給部１と、希釈ガスを供給する希釈ガス供給部２と、エッチング化合物ガス供給部１とチャンバー３を接続する配管と、希釈ガス供給部２とチャンバー３を接続する配管と、を有している。なお、希釈ガス供給部２と同様の形態で、添加ガスを供給する設備を併設してもよい（図示せず）。また、チャンバー３内に供給されたエッチングガス等のガスは、図示しない排気用配管を介してチャンバー３外に排出可能となっている。
　そして、エッチングガスとしてエッチング化合物ガスを使用する場合には、チャンバー３の内部を真空ポンプ８で減圧した上で、エッチング化合物ガス供給部１からエッチング化合物ガスを送り出すことにより、配管を介してエッチング化合物ガスをチャンバー３に供給すればよい。
　また、エッチングガスとしてエッチング化合物ガスと不活性ガス等の希釈ガスとの混合ガスを使用する場合には、チャンバー３の内部を真空ポンプ８で減圧した上で、エッチング化合物ガス供給部１からエッチング化合物ガスを送り出すとともに、希釈ガス供給部２から希釈ガスを送り出せばよい。これにより、チャンバー３内においてエッチング化合物ガスと希釈ガスが混合されてエッチングガスとなる。
　本実施形態に係るエッチング方法は、図１のエッチング装置のような、半導体素子製造工程に使用される一般的なプラズマエッチング装置を用いて行うことができ、使用可能なエッチング装置の構成は特に限定されない。
　例えば、チャンバー３の温度調節機構の構成は、被エッチング部材４の温度を任意の温度に調節できればよいので、図１のエッチング装置のように外付けの冷却部６でチャンバー３の外側からステージ５を冷却する構成でもよいし、ステージ５を冷却する冷却部をステージ５上に直接備える構成でもよい。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。金属不純物を種々の濃度で含有するエッチング化合物のガスを調製した。エッチング化合物のガスの調製例を以下に説明する。
（調製例１）
　マンガン鋼製の容量１Ｌのシリンダー（密閉可能な円筒型容器）を３個用意した。それらシリンダーを順に、シリンダーＡ、シリンダーＢ、シリンダーＣと呼ぶ。シリンダーＡにはテトラフルオロメタン（常圧での沸点：－１２８℃）３００ｇを充填し、－１２５℃に冷却することにより液化させ、ほぼ１００ｋＰａの状態で液相部と気相部とを形成させた。シリンダーＢ、Ｃは、真空ポンプで内部を１ｋＰａ以下に減圧した後に－１９６℃に冷却した。
　シリンダーＡの気相部が存在している上側出口からテトラフルオロメタンのガス２００ｇを抜き出し、減圧状態のシリンダーＢへ移送した。シリンダーＡに残ったテトラフルオロメタン１００ｇを、サンプル１－１とする。その後、シリンダーＡに残存しているテトラフルオロメタンのガスを上側出口から抜き出し、次のような方法によって誘導結合プラズマ質量分析計で各種金属の濃度を測定した。
　すなわち、シリンダーＡ内の液相のテトラフルオロメタンを２０℃で気化させながら、その気相部からテトラフルオロメタンガスを抜き出し、濃度１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液１００ｇに１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流通、接触（バブリング）させて金属不純物を吸収させた。テトラフルオロメタンガスを流通させた後の濃度１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液の質量は８０ｇ（Ｍ１）であった。また、テトラフルオロメタンガスの流通前後のシリンダーＡの質量差は５０ｇ（Ｍ２）であった。
　濃度１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液１０ｇ（Ｍ３）を採取して、メスフラスコを用いて超純水で１００ｍＬ（Ｖ）に希釈した。このようにして調製した水溶液中の各種金属の濃度を誘導結合プラズマ質量分析計で測定し、その測定値（ｃ１）と下記式によってテトラフルオロメタン中の金属濃度（Ｃ）を算出した。結果を表１に示す。
　　　　　　　Ｃ＝｛（ｃ１　×　Ｖ）×（Ｍ１／Ｍ３）｝／Ｍ２
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、シリンダーＢの温度を－１２５℃に昇温して液相部と気相部とを形成させ、シリンダーＢの気相部が存在している上側出口からテトラフルオロメタンのガス１００ｇを抜き出し、減圧状態のシリンダーＣへ移送した。シリンダーＢに残ったテトラフルオロメタン１００ｇを、サンプル１－２とする。その後、シリンダーＢに残存しているテトラフルオロメタンのガスを上側出口から抜き出し、誘導結合プラズマ質量分析計で各種金属の濃度を測定した。結果を表１に示す。
　また、シリンダーＣ内のテトラフルオロメタン１００ｇを、サンプル１－３とする。シリンダーＣの気相部が存在している上側出口からテトラフルオロメタンのガスを抜き出し、誘導結合プラズマ質量分析計で各種金属の濃度を測定した。結果を表１に示す。
（調製例２）
　エッチング化合物としてメタン（常圧での沸点：－１６２℃）を使用した点と、液化温度を－１５３℃とした点以外は、調製例１と同様の操作を行って、サンプル２－１、２－２、２－３を調製した。そして、それぞれのサンプルの各種金属の濃度を、前述の調製例１の場合と同様にして、誘導結合プラズマ質量分析計で測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（調製例３）
　エッチング化合物として酸素ガス（常圧での沸点：－１８３℃）を使用した点と、液化温度を－１５３℃とした点以外は、調製例１と同様の操作を行って、サンプル３－１、３－２、３－３を調製した。そして、それぞれのサンプルの各種金属の濃度を、前述の調製例１の場合と同様にして、誘導結合プラズマ質量分析計で測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（調製例４）
　エッチング化合物としてジフルオロメタン（常圧での沸点：－５２℃）を使用した点と、液化温度を－５０℃とした点以外は、調製例１と同様の操作を行って、サンプル４－１、４－２、４－３を調製した。そして、それぞれのサンプルの各種金属の濃度を、前述の調製例１の場合と同様にして、誘導結合プラズマ質量分析計で測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（調製例５）
　エッチング化合物としてフッ化カルボニル（常圧での沸点：－８５℃）を使用した点と、液化温度を－７８℃とした点以外は、調製例１と同様の操作を行って、サンプル５－１、５－２、５－３を調製した。そして、それぞれのサンプルの各種金属の濃度を、前述の調製例１の場合と同様にして、誘導結合プラズマ質量分析計で測定した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（調製例６）
　エッチング化合物としてジメチルエーテル（常圧での沸点：－２４℃）を使用した点と、液化温度を－２０℃とした点以外は、調製例１と同様の操作を行って、サンプル６－１、６－２、６－３を調製した。そして、それぞれのサンプルの各種金属の濃度を、前述の調製例１の場合と同様にして、誘導結合プラズマ質量分析計で測定した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例１）
　半導体ウエハの表面上に、厚さ１０００ｎｍのシリコン酸化膜と、厚さ１０００ｎｍのシリコン窒化膜とを、積層せず、それぞれ表面に露出するように形成して、これを試験体とした。そして、エッチングガスを用いて試験体のエッチングを行った。
　エッチング装置としては、サムコ株式会社製のＩＣＰエッチング装置ＲＩＥ－２３０ｉＰを使用した。具体的には、サンプル１－３のテトラフルオロメタンを流量１０ｍＬ／ｍｉｎで、サンプル２－３のメタンを流量５ｍＬ／ｍｉｎで、サンプル３－３の酸素ガスを流量５ｍＬ／ｍｉｎで、アルゴンを流量３０ｍＬ／ｍｉｎでそれぞれ独立してチャンバー内に導入して、チャンバー内で混合しエッチングガスを調製した。そして、チャンバー内のエッチングガスの一部を取り出して、エッチングガスの各種金属の濃度を誘導結合プラズマ質量分析計で測定した。結果を表７に示す。
　次に、高周波電圧を５００Ｗで印加して、チャンバー内でエッチングガスをプラズマ化した。そして、圧力３Ｐａ、試験体の温度－５０℃、バイアスパワー１００Ｗのエッチング条件で、チャンバー内の試験体のエッチングを行った。
　エッチングが終了したら、試験体の温度を２０℃にするとともに、アルゴンを流量３０ｍＬ／ｍｉｎでチャンバー内に導入して、試験体の表面をパージした。その後、チャンバー内から試験体を取り出して、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の表面上に存在するパーティクルの数をそれぞれ測定した。パーティクルの数の測定は、ケーエルエー・テンコール株式会社製のＳｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ１を用いて行った。結果を表７に示す。表７に示すように、パーティクルの数は０．１個／ｃｍ2以下であるので、エッチングによるパーティクルの発生が抑制されていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（実施例２）
　サンプル１－３のテトラフルオロメタンの代わりにサンプル１－２のテトラフルオロメタンを使用した点以外は、実施例１と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。金属の濃度の測定結果とパーティクルの数の測定結果を表７に示す。表７に示すように、パーティクルの数は０．１個／ｃｍ2以下であるので、エッチングによるパーティクルの発生が抑制されていることが分かる。
（比較例１）
　サンプル１－３のテトラフルオロメタンの代わりにサンプル１－１のテトラフルオロメタンを使用した点以外は、実施例１と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。金属の濃度の測定結果とパーティクルの数の測定結果を表７に示す。表７に示すように、パーティクルの数は０．５個／ｃｍ2超過であるので、エッチングによるパーティクルの発生が抑制されていないことが分かる。
（実施例３）
　サンプル２－３のメタンを流量１０ｍＬ／ｍｉｎで、サンプル１－３のテトラフルオロメタンを流量５ｍＬ／ｍｉｎで、サンプル３－３の酸素ガスを流量５ｍＬ／ｍｉｎで、アルゴンを流量３０ｍＬ／ｍｉｎでそれぞれ独立してチャンバー内に導入して、チャンバー内で混合しエッチングガスを調製した点以外は、実施例１と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。
　エッチングが終了したら、試験体の温度を２０℃にするとともに、アルゴンを流量３０ｍＬ／ｍｉｎでチャンバー内に導入して、試験体の表面をパージした。パージが終了したら、チャンバー内から試験体を取り出して、実施例１と同様にしてパーティクルの数を測定した。金属の濃度の測定結果とパーティクルの数の測定結果を表８に示す。
　表８に示すように、パーティクルの数は０．１個／ｃｍ2以下であるので、エッチングによるパーティクルの発生が抑制されていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（実施例４）
　サンプル２－３のメタンの代わりにサンプル２－２のメタンを使用した点以外は、実施例３と同様の操作を行って、試験体のエッチング及びパージを行った。金属の濃度の測定結果とパーティクルの数の測定結果を表８に示す。表８に示すように、パーティクルの数は０．１個／ｃｍ2以下であるので、エッチングによるパーティクルの発生が抑制されていることが分かる。
（比較例２）
　サンプル２－３のメタンの代わりにサンプル２－１のメタンを使用した点以外は、実施例３と同様の操作を行って、試験体のエッチング及びパージを行った。金属の濃度の測定結果とパーティクルの数の測定結果を表８に示す。表８に示すように、パーティクルの数は０．５個／ｃｍ2超過であるので、エッチングによるパーティクルの発生が抑制されていないことが分かる。
（実施例５）
　サンプル３－３の酸素ガスを流量１０ｍＬ／ｍｉｎで、サンプル４－３のジフルオロメタンを流量１０ｍＬ／ｍｉｎで、アルゴンを流量３０ｍＬ／ｍｉｎでそれぞれ独立してチャンバー内に導入して、チャンバー内で混合しエッチングガスを調製した点以外は、実施例３と同様の操作を行って、試験体のエッチング及びパージを行った。金属の濃度の測定結果とパーティクルの数の測定結果を表９に示す。表９に示すように、パーティクルの数は０．１個／ｃｍ2以下であるので、エッチングによるパーティクルの発生が抑制されていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（実施例６）
　サンプル３－３の酸素ガスの代わりにサンプル３－２の酸素ガスを使用した点以外は、実施例５と同様の操作を行って、試験体のエッチング及びパージを行った。金属の濃度の測定結果とパーティクルの数の測定結果を表９に示す。表９に示すように、パーティクルの数は０．１個／ｃｍ2以下であるので、エッチングによるパーティクルの発生が抑制されていることが分かる。
（実施例７）
　サンプル４－３のジフルオロメタンの代わりにサンプル４－２のジフルオロメタンを使用した点以外は、実施例５と同様の操作を行って、試験体のエッチング及びパージを行った。金属の濃度の測定結果とパーティクルの数の測定結果を表９に示す。表９に示すように、パーティクルの数は０．１個／ｃｍ2以下であるので、エッチングによるパーティクルの発生が抑制されていることが分かる。
（比較例３）
　サンプル３－３の酸素ガスの代わりにサンプル３－１の酸素ガスを使用した点以外は、実施例５と同様の操作を行って、試験体のエッチング及びパージを行った。金属の濃度の測定結果とパーティクルの数の測定結果を表９に示す。表９に示すように、パーティクルの数は０．５個／ｃｍ2超過であるので、エッチングによるパーティクルの発生が抑制されていないことが分かる。
（比較例４）
　サンプル４－３のジフルオロメタンの代わりにサンプル４－１のジフルオロメタンを使用した点以外は、実施例５と同様の操作を行って、試験体のエッチング及びパージを行った。金属の濃度の測定結果とパーティクルの数の測定結果を表９に示す。表９に示すように、パーティクルの数は０．５個／ｃｍ2超過であるので、エッチングによるパーティクルの発生が抑制されていないことが分かる。
（実施例８）
　サンプル５－３のフッ化カルボニルを流量１０ｍＬ／ｍｉｎで、サンプル２－３のメタンを流量１０ｍＬ／ｍｉｎで、アルゴンを流量３０ｍＬ／ｍｉｎでそれぞれ独立してチャンバー内に導入して、チャンバー内で混合しエッチングガスを調製した点以外は、実施例３と同様の操作を行って、試験体のエッチング及びパージを行った。金属の濃度の測定結果とパーティクルの数の測定結果を表１０に示す。表１０に示すように、パーティクルの数は０．１個／ｃｍ2以下であるので、エッチングによるパーティクルの発生が抑制されていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（実施例９）
　サンプル５－３のフッ化カルボニルの代わりにサンプル５－２のフッ化カルボニルを使用した点以外は、実施例８と同様の操作を行って、試験体のエッチング及びパージを行った。金属の濃度の測定結果とパーティクルの数の測定結果を表１０に示す。表１０に示すように、パーティクルの数は０．１個／ｃｍ2以下であるので、エッチングによるパーティクルの発生が抑制されていることが分かる。
（比較例５）
　サンプル５－３のフッ化カルボニルの代わりにサンプル５－１のフッ化カルボニルを使用した点以外は、実施例８と同様の操作を行って、試験体のエッチング及びパージを行った。金属の濃度の測定結果とパーティクルの数の測定結果を表１０に示す。表１０に示すように、パーティクルの数は０．５個／ｃｍ2超過であるので、エッチングによるパーティクルの発生が抑制されていないことが分かる。
（実施例１０）
　サンプル６－３のジメチルエーテルを流量１０ｍＬ／ｍｉｎで、サンプル１－３のテトラフルオロメタンを流量１０ｍＬ／ｍｉｎで、アルゴンを流量３０ｍＬ／ｍｉｎでそれぞれ独立してチャンバー内に導入して、チャンバー内で混合しエッチングガスを調製した点以外は、実施例３と同様の操作を行って、試験体のエッチング及びパージを行った。金属の濃度の測定結果とパーティクルの数の測定結果を表１１に示す。表１１に示すように、パーティクルの数は０．１個／ｃｍ2以下であるので、エッチングによるパーティクルの発生が抑制されていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（実施例１１）
　サンプル６－３のジメチルエーテルの代わりにサンプル６－２のジメチルエーテルを使用した点以外は、実施例１０と同様の操作を行って、試験体のエッチング及びパージを行った。金属の濃度の測定結果とパーティクルの数の測定結果を表１１に示す。表１１に示すように、パーティクルの数は０．１個／ｃｍ2以下であるので、エッチングによるパーティクルの発生が抑制されていることが分かる。
（比較例６）
　サンプル６－３のジメチルエーテルの代わりにサンプル６－１のジメチルエーテルを使用した点以外は、実施例１０と同様の操作を行って、試験体のエッチング及びパージを行った。金属の濃度の測定結果とパーティクルの数の測定結果を表１１に示す。表１１に示すように、パーティクルの数は０．５個／ｃｍ2超過であるので、エッチングによるパーティクルの発生が抑制されていないことが分かる。
（実施例１２）
　試験体の温度を－５℃とした点以外は、実施例１と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。シリコン酸化膜の表面上に存在するパーティクルの数は０．０４個／ｃｍ2、シリコン窒化膜の表面上に存在するパーティクルの数は０．０３個／ｃｍ2であり、エッチングによるパーティクルの発生が抑制されていた。
（比較例７）
　試験体の温度を－５℃とした点以外は、比較例１と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。シリコン酸化膜の表面上に存在するパーティクルの数は１．４個／ｃｍ2、シリコン窒化膜の表面上に存在するパーティクルの数は１．１個／ｃｍ2であり、エッチングによるパーティクルの発生は抑制されなかった。
（参考例１）
　試験体の温度を２５℃とした点以外は、実施例１と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。シリコン酸化膜の表面上に存在するパーティクルの数は０．０２個／ｃｍ2、シリコン窒化膜の表面上に存在するパーティクルの数は０．０３個／ｃｍ2であり、エッチングによるパーティクルの発生が抑制されていた。
（参考例２）
　試験体の温度を２５℃とした点以外は、比較例１と同様の操作を行って、試験体のエッチングを行った。シリコン酸化膜の表面上に存在するパーティクルの数は０．０７個／ｃｍ2、シリコン窒化膜の表面上に存在するパーティクルの数は０．０５個／ｃｍ2であり、エッチングによるパーティクルの発生が抑制されていた。
　　　１・・・エッチング化合物ガス供給部
　　　２・・・希釈ガス供給部
　　　３・・・チャンバー
　　　４・・・被エッチング部材
　　　５・・・ステージ
　　　６・・・冷却部
　　　７・・・圧力計
　　　８・・・真空ポンプ

Claims (12)

  1. 　ケイ素を含有するエッチング対象物を有する被エッチング部材の温度を０℃以下にし、フッ素原子、水素原子、及び酸素原子のうち少なくとも１種の原子を分子内に有する化合物であるエッチング化合物を含有するエッチングガスを、前記被エッチング部材に接触させて、前記エッチング対象物をエッチングするエッチング工程を備え、
    　前記エッチングガスは、少なくとも１種の金属を有する金属不純物を含有するか又は含有せず、前記金属不純物を含有する場合は、含有する全種の前記金属の濃度の総和が４０００質量ｐｐｂ以下であるエッチング方法。
  2. 　含有する全種の前記金属の濃度の総和が１０質量ｐｐｂ以上４０００質量ｐｐｂ以下である請求項１に記載のエッチング方法。
  3. 　前記金属不純物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、及び錫のうち少なくとも１種を有する請求項１又は請求項２に記載のエッチング方法。
  4. 　前記アルカリ金属がリチウム、ナトリウム、及びカリウムのうち少なくとも１種であり、前記アルカリ土類金属がマグネシウム及びカルシウムの少なくとも１種である請求項３に記載のエッチング方法。
  5. 　含有する全種の前記金属の各濃度がいずれも１質量ｐｐｂ以上である請求項１～４のいずれか一項に記載のエッチング方法。
  6. 　前記エッチング化合物が、フッ素原子を分子内に有し水素原子及び酸素原子を分子内に有しない化合物、水素原子を分子内に有しフッ素原子及び酸素原子を分子内に有しない化合物、酸素原子を分子内に有しフッ素原子及び水素原子を分子内に有しない化合物、フッ素原子及び水素原子を分子内に有し酸素原子を分子内に有しない化合物、フッ素原子及び酸素原子を分子内に有し水素原子を分子内に有しない化合物、水素原子及び酸素原子を分子内に有しフッ素原子を分子内に有しない化合物のうち少なくとも１種である請求項１～５のいずれか一項に記載のエッチング方法。
  7. 　前記フッ素原子を分子内に有し水素原子及び酸素原子を分子内に有しない化合物が、六フッ化硫黄、三フッ化窒素、三フッ化塩素、七フッ化ヨウ素、五フッ化臭素、三フッ化リン、トリフルオロヨードメタン、フッ素ガス、炭素原子数１以上３以下の鎖状飽和パーフルオロカーボン、炭素原子数２以上６以下の不飽和パーフルオロカーボン、炭素原子数３以上６以下の環状パーフルオロカーボン、及び炭素原子数１以上３以下のハロンのうち少なくとも１種である請求項６に記載のエッチング方法。
  8. 　前記水素原子を分子内に有しフッ素原子及び酸素原子を分子内に有しない化合物が、ブロモメタン、ジブロモメタン、水素ガス、硫化水素、塩化水素、臭化水素、アンモニア、炭素原子数１以上３以下のアルカン、炭素原子数２以上４以下のアルケン、及び炭素原子数３以上６以下の環状アルカンのうち少なくとも１種である請求項６に記載のエッチング方法。
  9. 　前記酸素原子を分子内に有しフッ素原子及び水素原子を分子内に有しない化合物が、酸素ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化カルボニル、及び二酸化硫黄のうち少なくとも１種である請求項６に記載のエッチング方法。
  10. 　前記フッ素原子及び水素原子を分子内に有し酸素原子を分子内に有しない化合物が、炭素原子数１以上４以下の鎖状飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素原子数２以上６以下の不飽和ハイドロフルオロカーボン、炭素原子数３以上６以下の環状ハイドロフルオロカーボン、及びフッ化水素のうち少なくとも１種である請求項６に記載のエッチング方法。
  11. 　前記フッ素原子及び酸素原子を分子内に有し水素原子を分子内に有しない化合物が、フッ化カルボニル、二フッ化酸素、トリフルオロメチルハイポフルオリド、炭素原子数２以上４以下のパーフルオロエーテル、及び炭素原子数３以上５以下のパーフルオロケトンのうち少なくとも１種である請求項６に記載のエッチング方法。
  12. 　前記水素原子及び酸素原子を分子内に有しフッ素原子を分子内に有しない化合物が、水、炭素原子数１以上３以下のアルコール、炭素原子数２以上４以下のエーテル、及び炭素原子数３以上５以下のケトンのうち少なくとも１種である請求項６に記載のエッチング方法。
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