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KR20240133651A - 폴리이미드계 필름 - Google Patents

폴리이미드계 필름 Download PDF

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Publication number
KR20240133651A
KR20240133651A KR1020240028382A KR20240028382A KR20240133651A KR 20240133651 A KR20240133651 A KR 20240133651A KR 1020240028382 A KR1020240028382 A KR 1020240028382A KR 20240028382 A KR20240028382 A KR 20240028382A KR 20240133651 A KR20240133651 A KR 20240133651A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
based resin
layer
laminated film
group
structural unit
Prior art date
Application number
KR1020240028382A
Other languages
English (en)
Inventor
유타 다카오카
유스케 오누마
고지 니시오카
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2023106164A external-priority patent/JP2024122828A/ja
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20240133651A publication Critical patent/KR20240133651A/ko

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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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Abstract

폴리이미드계 수지 함유층을 3층 이상 포함하는 적층 필름으로서,
상기 적층 필름을 구성하는 폴리이미드계 수지 함유층 중, 서로 가장 떨어진 위치 관계에 있는 2개의 폴리이미드계 수지 함유층과, 상기 2개의 폴리이미드계 수지 함유층의 사이에 위치하는 층으로 이루어지는 적층체 (L)의, 파장 465㎚∼550㎚의 범위의 직선 투과율의 기울기가 0.38(%/㎚) 이하인, 적층 필름.

Description

폴리이미드계 필름{POLYIMIDE-BASED FILM}
본 발명은, 폴리이미드계 수지 함유층을 포함하는 적층 필름, 특히, 고주파 대역용의 프린트 회로 기판이나 안테나 기판에 대응 가능한 기판 재료 등에 이용할 수 있는 적층 필름, 상기 적층 필름을 포함하는 적층 시트 및 플렉시블 프린트 회로 기판에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 회로 기판(이하, FPC라고 기재하는 경우가 있음)은, 얇고 경량이며 가요성을 갖기 때문에, 입체적, 고밀도의 실장이 가능하고, 휴대전화, 하드 디스크 등의 많은 전자 기기에 사용되어, 그 소형화, 경량화에 기여하고 있다. 종래, FPC에는, 내열성, 기계 물성, 전기 절연성이 우수한 폴리이미드 수지가 널리 이용되고 있고, 예를 들면, FPC에 사용되는 동장(銅張) 적층판(이하, CCL이라고 간단히 하는 경우가 있음) 등의 금속장 적층판으로서, 폴리이미드계 필름의 편면 또는 양면에 동박층을 갖는 적층체가 알려져 있다.
근래, 5G로 불리는 제5세대 이동 통신 시스템이 본격적으로 보급되고 있어(예를 들면 특허문헌 1), 5G 이후의 고속 통신 용도에 적합한 폴리이미드계 필름이 검토되고 있다.
일본공개특허 특개2021-161285호 공보
FPC에 있어서 사용되는 폴리이미드계 필름에는, 가공 시 등에 필름의 두께 방향으로 충격이 가해질 가능성이 있어, 이에 견딜 수 있는 찌름 강도가 요구된다. 그러나, 유전 특성을 적절한 범위로 제어하면서 기계 물성을 높이는 것은 어렵다. 이 때문에, 찌름 강도가 높고, 5G 이후의 고속 통신 용도에 이용할 수 있는 폴리이미드계 필름의 개발을 필요로 하고 있다.
본 발명의 목적은, 높은 찌름 강도를 갖는 폴리이미드계 적층 필름, 및 당해 적층 필름을 포함하는 적층 시트, 및 플렉시블 프린트 회로 기판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 적층 필름을 구성하는 폴리이미드계 수지 함유층의 특정 파장 대역에 있어서의 직선 투과율을 제어함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다. 즉 본 발명은, 이하의 적합한 양태를 제공하는 것이다.
[1] 폴리이미드계 수지 함유층을 3층 이상 포함하는 적층 필름으로서,
상기 적층 필름을 구성하는 폴리이미드계 수지 함유층 중, 서로 가장 떨어진 위치 관계에 있는 2개의 폴리이미드계 수지 함유층과, 상기 2개의 폴리이미드계 수지 함유층의 사이에 위치하는 층으로 이루어지는 적층체 (L)의, 파장 465㎚∼550㎚의 범위의 직선 투과율의 기울기가 0.38(%/㎚) 이하인, 적층 필름.
[2] 상기 적층체 (L)의 파장 400㎚∼800㎚의 전체 범위에 있어서의 최대 직선 투과율은 70% 이하인, 상기 [1]에 기재된 적층 필름.
[3] 상기 적층체 (L)의 파장 600㎚에 있어서의 직선 투과율은 50% 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 적층 필름.
[4] 상기 적층체 (L)의 두께는 20∼100㎛인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 적층 필름.
[5] 적어도 1층의 폴리이미드계 수지 함유층은 테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위 (A)를 갖는 폴리이미드계 수지를 포함하고,
상기 구성 단위 (A)는, 식 (A1):
Figure pat00001
[식 (A1) 중, Ra1은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고,
k는, 0∼2의 정수를 나타낸다]
로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위 (A1), 및/또는, 식 (A2):
Figure pat00002
[식 (A2) 중, Ra2는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고, l은, 서로 독립적으로, 0∼3의 정수이다]
로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위 (A2)를 포함하는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 것에 기재된 적층 필름.
[6] 적어도 1층의 폴리이미드계 수지 함유층은 디아민 유래의 구성 단위 (B)를 갖는 폴리이미드계 수지를 포함하고,
상기 구성 단위 (B)는, 식 (B1):
Figure pat00003
[식 (B1) 중, Rb1은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고,
W는, 서로 독립적으로, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -COO-, -OOC-, -SO-, -SO2-, -S-, -CO-, -N(Rc)- 및 -CONH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기, 또는, 단결합(단, m은 2 이상이고, 적어도 1개의 W는 상기 2가의 연결기임)을 나타내고, Rc는 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
m은 1∼4의 정수를 나타내고,
q는 서로 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다]
로 나타내어지는 디아민 유래의 구성 단위 (B1)을 포함하는, 상기 [1]∼[5] 중 어느 것에 기재된 적층 필름.
[7] 상기 적층체 (L)이, 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-2), 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-1) 및 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-3)을 이 순서로 포함하고, 상기 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-1), 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-2) 및 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-3)이, 각각, 식 (A1):
Figure pat00004
[식 (A1) 중, Ra1은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고,
k는, 0∼2의 정수를 나타낸다]
로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위 (A1), 및/또는, 식 (A2):
Figure pat00005
[식 (A2) 중, Ra2는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고, l은, 서로 독립적으로, 0∼3의 정수이다]
로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위 (A2)와, 디아민 유래의 구성 단위 (B)를 갖는 폴리이미드계 수지를 포함하는, 상기 [1]∼[6] 중 어느 것에 기재된 적층 필름.
[8] 상기 적층체 (L)은, 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-2), 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-1) 및 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-3)으로 이루어지는 적층체 (L1)인, 상기 [7]에 기재된 적층 필름.
[9] 상기 적층체 (L1)의 두께가 20∼100㎛이고, 또한, 상기 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-2) 및 상기 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-3)의 두께가, 각각, 상기 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-1)의 두께의 0.05∼0.3배인, 상기 [8]에 기재된 적층 필름.
[10] 상기 구성 단위 (B)는, 식 (B1):
Figure pat00006
[식 (B1) 중, Rb1은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고,
W는, 서로 독립적으로, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -COO-, -OOC-, -SO-, -SO2-, -S-, -CO-, -N(Rc)- 및 -CONH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기, 또는, 단결합(단, m은 2 이상이고, 적어도 1개의 W는 상기 2가의 연결기임)을 나타내고, Rc는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
m은 1∼4의 정수를 나타내고,
q는 서로 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다]
로 나타내어지는 디아민 유래의 구성 단위 (B1)을 포함하는, 상기 [7]∼[9] 중 어느 것에 기재된 적층 필름.
[11] 상기 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-1)에 포함되는 폴리이미드계 수지는, 식 (A3):
Figure pat00007
[식 (A3) 중, Z는 2가의 유기기를 나타내고,
Ra3은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고,
s는 서로 독립적으로, 0∼3의 정수를 나타낸다]
으로 나타내어지는 에스테르 결합 함유 테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위 (A3)을 더 포함하는, 상기 [7]∼[10] 중 어느 것에 기재된 적층 필름.
[12] 상기 구성 단위 (B)는, 식 (B2):
Figure pat00008
[식 (B2) 중, Rb2는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고,
p는 0∼4의 정수를 나타낸다]
로 나타내어지는 비페닐 골격 함유 디아민 유래의 구성 단위 (B2)를 포함하는, 상기 [7]∼[11] 중 어느 것에 기재된 적층 필름.
[13] 10GHz에 있어서의 유전 정접은 0.0040 이하인, 상기 [1]∼[12] 중 어느 것에 기재된 적층 필름.
[14] 상기 [1]∼[13] 중 어느 것에 기재된 적층 필름의 편면 또는 양면에 금속층을 포함하는, 적층 시트.
[15] 상기 [14]에 기재된 적층 시트를 포함하는, 플렉시블 프린트 회로 기판.
본 발명에 의하면, 높은 찌름 강도를 갖는 폴리이미드계 적층 필름, 및 당해 적층 필름을 포함하는 적층 시트, 및 플렉시블 프린트 회로 기판을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 적층 필름의 층 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 적층 필름의 층 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관하여, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 여러 가지의 변경을 할 수 있다.
[적층 필름]
본 발명의 적층 필름은, 폴리이미드계 수지 함유층을 3층 이상 포함하고, 당해 적층 필름을 구성하는 모든 폴리이미드계 수지 함유층 중, 서로 가장 떨어진 위치 관계에 있는 2개의 폴리이미드계 수지 함유층과, 상기 2개의 폴리이미드계 수지 함유층의 사이에 위치하는 모든 층으로 이루어지는 적층체 (L)의, 파장 465㎚∼550㎚의 범위의 직선 투과율의 기울기가 0.38(%/㎚) 이하이다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드계 수지 함유층이란 폴리이미드계 수지(이하, PI계 수지라고도 함)를 포함하여 구성되는 층을 의미하며, 본 발명의 적층 필름은 PI계 수지 함유층을 3층 이상 포함한다. 본 발명의 적층 필름은, 3층 이상의 PI계 수지 함유층만으로 구성되어 있어도 되고, 또한, PI계 수지 함유층에 더하여, PI계 수지 함유층 이외의 다른 층을 포함하고 있어도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들면 PI계 수지 함유층끼리, 또는, PI계 수지 함유층을 금속층(예를 들면 금속박층)에 첩합(貼合)하기 위한 점접착제층 등을 들 수 있다. 프린트 회로 기판 등의 용도에 있어서 적합한 본 발명의 적층 필름은, 통상, 3층 이상의 PI계 수지 함유층만으로 이루어지거나, 3층 이상의 PI계 수지 함유층과 이들을 첩합하기 위한 점접착제층으로 이루어지고, 적합한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 적층 필름은 3층 이상의, 보다 바람직하게는 3층의 PI계 수지 함유층만으로 이루어진다.
상기 직선 투과율의 기울기를 산출하기 위한 기준이 되는 적층체 (L)은, 적층 필름을 구성하는 모든 폴리이미드계 수지 함유층 중, 서로 가장 떨어진 위치 관계에 있는 2개의 폴리이미드계 수지 함유층과, 상기 2개의 폴리이미드계 수지 함유층의 사이에 위치하는 모든 층으로 이루어진다. 구체적으로 도 1 및 도 2에 나타내는 층 구성에 기초하여 설명하면, 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이 적층 필름(1)이 3층의 인접하는 PI계 수지 함유층(11), PI계 수지 함유층(12) 및 PI계 수지 함유층(13)으로 구성되는 경우, 적층체 (L)은 상기 3층의 인접하는 PI계 수지 함유층(11), PI계 수지 함유층(12) 및 PI계 수지 함유층(13)으로 이루어진다. 이러한 적층 필름에 있어서, 적층 필름(1)은 적층체 (L)로 이루어진다. 또한, 예를 들면, 도 2에 나타내는 바와 같이, 적층 필름(1)이 서로 점접착제층(14)를 개재하여 첩합된 3층의 PI계 수지 함유층(11), PI계 수지 함유층(12) 및 PI계 수지 함유층(13)을 포함하여 구성되는 경우, 적층체 (L)은, 적층 필름(1)을 구성하는 모든 PI계 수지 함유층(11), PI계 수지 함유층(12) 및 PI계 수지 함유층(13) 중, 서로 가장 떨어진 위치 관계에 있는 2개의 PI계 수지 함유층(11) 및 PI계 수지 함유층(13)과, 상기 2개의 PI계 수지 함유층의 사이에 위치하는 PI계 수지 함유층(12) 및 2개의 점접착제층(14)으로 이루어진다. 이러한 적층 필름에 있어서, 적층 필름(1)은 적층체 (L)로 이루어진다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 적층 필름은 적층체 (L)로 이루어진다. 또한, 도 1 및 도 2에 나타내는 적층 필름(1)은, 각각, 금속박층(21) 상에 적층되어 적층 시트(2)를 구성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 적층체 (L)의 파장 465㎚∼550㎚의 범위의 직선 투과율의 기울기란, 적층체 (L)의 직선 투과율을 세로축, 파장을 가로축으로 하는 직선 투과율 스펙트럼에 있어서, 파장 465㎚에 있어서의 직선 투과율과 파장 550㎚에 있어서의 직선 투과율을 연결하는 직선의 기울기를 의미하며, 파장 465㎚에 있어서의 직선 투과율과 파장 550㎚에 있어서의 직선 투과율의 차를, 파장 대역폭 85㎚(=550㎚-465㎚)로 나누어 구해지는 값이다. 여기서, 직선 투과율이란, 적층체 (L)의 표면에 대하여, 입사광 각도 90°로 광이 입사했을 때의, 직선 방향(입사하는 광의 진행 방향)의 투과광량(직선 투과광량)과, 입사한 광의 광량(입사광량)과의 비율이다.
본 발명에 있어서, 직선 투과율은, 자외 가시 분광기를 이용하여, 적분구를 장착하지 않고 광원으로부터 측정 대상으로 하는 적층체 (L)의 표면에 대하여 입사광 각도 90°가 되도록 직진광을 조사하여, 적층체 (L)의 직선 투과광량을 측정하여, 입사광량에 대한 백분률로서, 하기 식:
직선 투과율(%)=(직선 투과광량/입사광량)×100
에 따라 산출할 수 있다.
상기 직선 투과율의 기울기를 구하기 위한 직선 투과율 스펙트럼은, 상기 방법에 따라, 파장 465㎚∼550㎚을 포함하는 파장 대역, 예를 들면 파장 200㎚∼800㎚ 등의 범위에서 적층체 (L)의 직선 투과율을 측정하여, 직선 투과율을 세로축, 파장을 가로축으로 하여 작성할 수 있다. 직선 투과율의 측정 및 직선 투과율 스펙트럼의 작성에 관하여, 구체적으로는, 예를 들면 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
적층체 (L)의 465㎚∼550㎚의 범위의 직선 투과율의 기울기가 0.38%/㎚ 이하인 본 발명의 적층 필름은, 높은 찌름 강도를 갖는다. 또한, 상기 특정 파장 범위의 직선 투과율의 기울기가 0.38%/㎚ 이하인 경우, 유전 특성도 뛰어나고, 유전 정접(이하, Df라고 기재하는 경우가 있음)이나 비유전율(이하, Dk라고 기재하는 경우가 있음)이 낮은 적층 필름을 얻을 수 있다. 이에 의해, 본 발명의 적층 필름은, 고주파 신호를 전송하는 고주파 대역이라도 전송 손실이 낮은 것이 요구되는 5G 등의 고속 통신 용도에 적합한 폴리이미드계 적층 필름이 될 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 이하와 같이 추측할 수 있다. 앞의 기재에 따라 측정되는 적층체 (L)의 직선 투과율은, 적층체 (L)을 구성하는 각 PI계 수지 함유층에 있어서의 PI계 수지의 결정화도나 배향성, 수지의 분기의 유무나 분기량, 적층체 (L)의 표면 상태, 또한, 적층체 (L)에 있어서 PI계 수지 함유층끼리가 밀착하고 있는 경우, 그 계면에 있어서 인접하는 양 PI계 수지층을 구성하는 PI계 수지간의 상호 작용 등의 영향을 받아 변화한다고 생각할 수 있다. 그 중에서도, 파장 465㎚∼550㎚의 범위의 직선 투과율은, 적층체 (L)을 구성하는 각 PI계 수지 함유층 내의 PI계 수지의 분자간 상호 작용을 반영하고, 특히 방향족 테트라카르본산 화합물과 방향족 디아민을 포함하는 방향족계 폴리이미드, 특히 전방향족계 폴리이미드의 당해 파장 대역의 직선 투과율은, 고분자쇄간의 상호 작용에 기인하는 분자간의 전하 이동 천이의 영향을 받는다고 생각할 수 있다. 따라서, 당해 파장 대역의 직선 투과율의 기울기가 완만한 경우에는, PI계 수지 분자간의 상호 작용이 강해지는 경향이 있다. 각 PI계 수지 함유층에 있어서의 PI계 수지 분자간의 상호 작용이 강해지면, 수지 분자간 거리가 가까워짐으로써 PI계 수지의 결정화도나 분자 배향성이 적절히 높아진 고차 구조를 형성하기 쉬워진다. 각 PI계 수지 함유층이 결정화도나 분자 배향성이 적절히 높아진 고차 구조를 갖는 PI계 수지로 형성되면, PI계 수지 함유층 내부에서의 광의 산란도 발생하기 쉬워지기 때문에, 더 당해 파장 대역의 직선 투과율의 기울기가 완만해지기 쉽고, PI계 수지 함유층의 두께 방향으로 걸리는 충격에 대한 강도가 향상하여 이것을 포함하는 적층 필름의 찌름 강도가 향상한다고 생각할 수 있다. 또한, PI계 수지는, 결정화도나 배향성이 높아진 고차 구조를 갖는 것에 의해, PI계 수지 중의 극성기가 회전 운동하는 것 등에 의한 전기 에너지의 소실을 저감할 수 있기 때문에, Df가 낮아져, 유전 특성이 향상한다고 생각할 수 있다. 또한, PI계 수지가 최적인 분기 구조를 갖은 경우에도 수지 분자간의 상호 작용이 강해지기 때문에, 적층체 (L)의 파장 465㎚∼550㎚의 범위의 직선 투과율의 기울기는 완만해지는 경향이 있어, 수지 분자간의 상호 작용이 강해지는 것에 의해 찌름 강도의 향상이나 Df의 저감을 가져올 수 있다. 또한, PI계 수지 함유층간에 있어서, 각 수지층의 PI계 수지가 서로 얽혀, 상호 작용이 강해지는 것으로도, 적층체 (L)의 파장 465㎚∼550㎚의 범위의 직선 투과율의 기울기는 완만해지고, 이에 의해서도 찌름 강도를 높게 하거나, Df를 저감할 수 있다. 본 발명의 적층 필름은, 복수의 PI계 수지 함유층을 포함하여 구성되어 있기 때문에, 당해 PI계 수지 함유층을 모두 포함하는 적층체 (L)의 파장 465㎚∼550㎚의 범위의 직선 투과율의 기울기를 특정 범위로 유지하는, 즉 0.38%/㎚ 이하로 제어하는 것이, 적층 필름의 찌름 강도의 향상이나 Df의 저감으로 연결되는 것이라고 생각할 수 있다.
적층체 (L)의 파장 465㎚∼550㎚의 범위의 직선 투과율의 기울기는, 바람직하게는 0.35%/㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.30%/㎚ 이하, 더 바람직하게는 0.25%/㎚ 이하이고, 또한, 바람직하게는 0.0005%/㎚ 이상, 보다 바람직하게는 0.0010%/㎚ 이상이다. 상기 특정 파장 대역의 직선 투과율의 기울기가 상기의 범위 내이면, 적층체 (L)을 구성하는 각 PI계 수지 함유층에 포함되는 PI계 수지 분자간의 상호 작용이 강해져, 적층 필름의 찌름 강도를 높일 수 있음과 함께, 적층 필름의 Df를 저감할 수 있어, 우수한 유전 특성과 높은 찌름 강도의 밸런스가 우수한 적층 필름이 될 수 있다. 한층 더 높은 찌름 강도를 얻는 관점에서는, 적층체 (L)의 파장 465㎚∼550㎚의 범위의 직선 투과율의 기울기는, 바람직하게는 0.0012%/㎚ 이상, 보다 바람직하게는 0.0014%/㎚ 이상, 경우에 따라서는 0.0035%/㎚ 이상, 0.0050%/㎚ 이상, 0.0100% 이상, 0.100% 이상 또는 0.125% 이상이어도 된다. 적층 필름이 높은 찌름 강도를 가지면, 필름의 두께 방향에 대한 내충격성이 높아진다. 이에 의해, 적층 필름의 가공 시의 취급성이 양호해져, 프린트 회로 기판으로서 이용할 때 등의 작업 시에 불량이 생기기 어려워지는 점 등에 있어서 유리하다.
적층체 (L)의 파장 465㎚∼550㎚의 범위의 직선 투과율의 기울기는, 각 PI계 수지 함유층에 포함되는 PI계 수지를 구성하는 구성 단위의 종류 및 그들의 구성, PI계 수지의 분자량, 적층체 (L)에 있어서의 각 PI계 수지 함유층의 구성 및 그 조합, 및/또는, 성막에 있어서의 도공 조건, 이미드화 조건 등의 제조 방법 등을 적절히 조정하는 것에 의해 제어할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 찌름 강도의 향상이나 Df의 저감 등에 유리한 바람직한 양태, 예를 들면, 후술의 바람직한 PI계 수지의 구성 단위 및 그 함유량, 후술의 바람직한 PI계 수지 전구체 용액에 포함되는 용매, 후술의 바람직한 이미드화 조건 등에 기초하여, 각 PI계 수지 함유층을 구성하는 PI계 수지의 결정화도, 배향성이나 분기 구조, 인접하는 PI계 수지 함유층간의 상호 작용 등을 제어할 수 있고, 이에 의해 적층체 (L)의 직선 투과율을 조정하여, 상기 특정 파장 대역에 있어서의 직선 투과율의 기울기를 조정할 수 있다. 특히, 이미드화에 있어서의 도막의 건조 조건이나 승온 조건 등을 후술의 이미드화에 있어서의 조건대로 행함으로써, 파장 465㎚∼550㎚의 범위의 직선 투과율의 기울기를 상기 원하는 범위로 제어할 수 있다. 또한, 이미드화 조건에 더하여, PI계 수지가 지나치게 강직되지 않고, 어느 정도 자유도가 있는 유연한 구조를 포함하고 있으면, 이미드화할 때의 가열 시에 수지의 배향이나 분기를 생기게 하기 쉬워, 상기 특정 파장 대역의 직선 투과율의 기울기가 상기의 범위가 되기 쉬운 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 적층체 (L)의 파장 400㎚∼800㎚의 전체 범위에 있어서의 최대 직선 투과율은, 바람직하게는 70% 이하, 보다 바람직하게는 65% 이하이다. 여기서, 파장 400㎚∼800㎚의 전체 범위에 있어서의 최대 직선 투과율이란, 파장 400㎚∼800㎚의 범위에 있어서 측정되는 직선 투과율 중 가장 높은 직선 투과율의 값을 말한다. 적층체 (L)의 파장 400㎚∼800㎚의 전체 범위에 있어서의 최대 직선 투과율이 상기 상한 이하이면, 적층 필름을 구성하는 PI계 수지 함유층에 있어서의 PI계 수지의 결정화도나 분자 배향성이 높아지거나, 수지의 분기가 생기기 쉽고, 수지층간의 수지 분자의 상호 작용이 높아지는 경향이 있어, 적층 필름의 찌름 강도를 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 상기 특정 파장 대역에 있어서의 최대 직선 투과율이 상기 상한 이하인 경우, 유전 특성이 향상하는 경향이 있기 때문에, 유전 특성과 찌름 강도의 밸런스가 우수한 적층 필름을 얻을 수 있다. 적층체 (L)의 상기 특정 파장 대역에 있어서의 최대 직선 투과율의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 찌름 강도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 1% 이상, 보다 바람직하게는 2% 이상, 더 바람직하게는 5% 이상, 보다 더 바람직하게는 16% 이상, 특히 바람직하게는 20% 이상이고, 경우에 따라서는 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상 또는 57% 이상이어도 된다. 본 발명에 있어서, 파장 400㎚∼800㎚의 전체 범위에 있어서의 최대 직선 투과율은, 바람직하게는 파장 800㎚의 직선 투과율인 것이 바람직하다.
상기 최대 직선 투과율은, 파장 465㎚∼550㎚의 범위의 직선 투과율의 기울기에 관하여 앞서 기재한 직선 투과율의 측정 방법과 마찬가지의 방법으로, 파장 400㎚∼800㎚의 범위에서 직선 투과율을 측정하고, 측정한 전체 파장 범위에 있어서 최대가 되는 직선 투과율의 값으로서 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서, 적층체 (L)의 파장 600㎚에 있어서의 직선 투과율은, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 45% 이하, 더 바람직하게는 40% 이하, 특히 바람직하게는 40% 미만, 특히 바람직하게는 35% 이하이다. 적층체 (L)의 파장 600㎚에 있어서의 직선 투과율이 상기 상한 이하이면, 적층 필름을 구성하는 PI계 수지 함유층에 있어서의 PI계 수지의 결정화도나 분자 배향성이 높아지거나, 수지의 분기가 생기기 쉽고, 또한, 수지층간의 수지 분자의 상호 작용이 높아지는 경향이 있어, 적층 필름의 찌름 강도를 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 파장 600㎚에 있어서의 직선 투과율이 상기 상한 이하인 경우, 유전 특성이 향상하는 경향이 있기 때문에, 유전 특성과 찌름 강도의 밸런스가 우수한 적층 필름을 얻을 수 있다. 적층체 (L)의 600㎚에 있어서의 직선 투과율의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 찌름 강도를 한층 더 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.1% 이상, 보다 바람직하게는 0.2% 이상이고, 경우에 따라서는 1.2% 이상, 5% 이상, 10% 초과, 12% 이상, 20% 이상 또는 22% 이상이어도 된다.
파장 600㎚에 있어서의 직선 투과율은, 파장 465㎚∼550㎚의 범위의 직선 투과율의 기울기에 관하여 앞서 기재한 직선 투과율의 측정 방법과 마찬가지의 방법으로 측정, 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서 적층체 (L)의 두께는, 적층 필름의 구성이나 용도 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 적층체 (L)의 두께는, 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상이고, 예를 들면 35㎛ 이상 또는 40㎛ 이상이어도 되며, 또한, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 90㎛ 이하이고, 예를 들면 85㎛ 이하 또는 80㎛ 이하여도 된다. 적층체 (L)의 두께가 상기 하한 이상이면, 적층 필름에 있어서 필요로 하는 찌름 강도를 확보하기 쉽다. 또한, 적층체 (L)의 두께가 상기의 범위 내이면 Df를 저감함과 함께, 찌름 강도, 내굴곡성이나 유연성을 향상시킬 수 있기 때문에, 플렉시블 프린트 회로 기판에 적합한 찌름 강도와 5G 등의 고속 통신 용도에 적합한 유전 특성을 밸런스 좋게 구비한 적층 필름을 얻을 수 있다.
적층체 (L)의 두께는, 예를 들면, 측정 대상으로 하는 적층체 부분의 단면을 레이저 현미경이나 막두께계 등을 이용하여 측정하는 것에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 이하, 적층 필름 및 적층 시트 등을 구성하는 각 층의 두께의 측정에 있어서 동일하다.
이하, 적층체 (L)에 있어서의 파장 465㎚∼550㎚의 범위의 직선 투과율의 기울기 등을 상기 특정 범위로 제어하여, 높은 찌름 강도를 갖는 적층 필름, 특히 바람직하게는 높은 찌름 강도를 가지면서, 5G 등의 고속 통신 용도에 적합한 유전 특성을 갖는 적층 필름을 얻기 위해 적합한 구성에 관하여 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 유전 특성이란, Df, Dk 등의 유전에 관한 특성을 의미하며, 유전 특성이 높아지거나 또는 향상한다란, Df 및/또는 Dk가 저감하는 것을 말한다. 또한, 열 물성에는, CTE, 유리 전이 온도(이하, Tg라고 기재하는 경우가 있음), 열에 의한 변성이나 열화의 정도 등이 포함될 수 있고, 열 물성이 높아지거나 또는 향상한다란, 예를 들면, CTE가 낮아지는 것, Tg가 높아지는 것, 및/또는, 열에 의한 변성이나 열화가 적은 것 등을 의미한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 적층 필름을 구성하는 적층체 (L)은, 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-2), 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-1) 및 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-3)을 이 순서로 포함한다(이하, 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-1), 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-2) 및 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-3)을, 각각, 간단히 층 (PI-1), 층 (PI-2) 및 층 (PI-3)이라고 생략하는 경우가 있음). 예를 들면, 이러한 양태를 도 1 및 도 2에 있어서 설명하면, PI계 수지 함유층(11)이 층 (PI-2)에, PI계 수지 함유층(12)이 층 (PI-1)에, PI계 수지 함유층(13)이 층 (PI-3)에 상당한다. 본 발명에 있어서, 적층체 (L)은, 층 (PI-1), 층 (PI-2) 및 층 (PI-3) 이외의 층(이하, 다른 층이라고 기재하는 경우가 있음)을 포함하고 있어도 되지만, 적층체 (L)에 있어서의 식 (I)의 값을 원하는 범위로 제어하기 쉬워, 한층 더 높은 찌름 강도나 유전 특성을 실현할 수 있기 때문에, 이 순서로 서로 인접하여 이루어지는 층 (PI-2), 층 (PI-1) 및 층 (PI-3)으로 이루어지는 것이 바람직하고, 본 발명의 적층 필름은 당해 층 (PI-2), 층 (PI-1) 및 층 (PI-3)으로 이루어지는 적층체 (L)만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 층 (PI-1), 층 (PI-2) 및 층 (PI-3) 이외의 층으로서는, 예를 들면, 층 (PI-2)와 층 (PI-1)의 사이 및/또는 층 (PI-1)과 층 (PI-3)의 사이에 위치하는, PI계 수지 이외의 아크릴계 수지 등의 고분자 재료 등으로 형성되는 점접착제층 등을 들 수 있다. 층 (PI-1), 층 (PI-2) 및 층 (PI-3) 이외의 층이 포함되는 경우, 다른 층은, 적층체 (L)이 당해 다른 층을 제외한 층 (PI-2), 층 (PI-1) 및 층 (PI-3)으로 이루어진다고 가정한 경우의 직선 투과율이나 두께에 영향을 미치지 않는 구성인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 막두께가 1㎛ 이하이거나, 투명한 것이 바람직하다. 이하, 층 (PI-2), 층 (PI-1) 및 층 (PI-3)을 이 순서로 포함하고, 이들 층이 서로 인접하여 이루어지는 적층체 (L)을 적층체 (L1)이라고 기재하는 경우가 있다. 적층체 (L1)은 적층체 (L)의 적합한 일 실시형태이고, 그 밖에 명확히 기재하지 않는 한, 적층체 (L)로서 기재하는 사항은 적층체 (L1)에도 적합하다.
적층체 (L)이 적층체 (L1)인 경우, 그 두께는 적층 필름의 구성이나 용도 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 20∼100㎛인 것이 바람직하다. 적층체 (L1)의 두께가 상기 범위 내인 경우, 적층 필름은, 높은 찌름 강도나 플렉시블 프린트 회로 기판 등에 적합한 유연성 등의 기계 물성을 구비할 수 있다. 또한, 적층 필름의 Df를 저감함과 함께, 찌름 강도를 향상시킬 수 있기 때문에, 플렉시블 프린트 회로 기판에 적합한 기계 물성과 5G 등의 고속 통신 용도에 적합한 유전 특성을 밸런스 좋게 구비한 적층 필름을 얻을 수 있다. 적층체 (L1)의 두께는, 보다 바람직하게는 25㎛ 이상, 더 바람직하게는 30㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 35㎛ 이상, 특히 바람직하게는 40㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 90㎛ 이하, 더 바람직하게는 85㎛ 이하, 특히 바람직하게는 80㎛ 이하이다.
본 발명의 일 실시양태 있어서, 층 (PI-2) 및 층 (PI-3)의 두께는, 각각, 층 (PI-1)의 두께의 0.05∼0.3배인 것이 바람직하다. 적층체 (L1)에 있어서의 상기 3개의 층의 두께가 상기 관계에 있는 경우, 적층 필름은, 높은 찌름 강도나 플렉시블 프린트 회로 기판에 적합한 유연성 등의 기계 물성을 구비할 수 있다. 또한, 적층 필름의 Df를 저감함과 함께, 찌름 강도를 향상시킬 수 있기 때문에, 플렉시블 프린트 회로 기판에 적합한 기계 물성과 5G 등의 고속 통신 용도에 적합한 유전 특성을 밸런스 좋게 구비한 적층 필름을 얻을 수 있다. 특히, 적층체 (L1)의 두께가 20∼100㎛이고, 또한, 층 (PI-2) 및 층 (PI-3)의 두께가, 각각, 층 (PI-1)의 두께의 0.05∼0.3배인 경우에 상기 본 발명의 효과는 보다 얻어지기 쉬워진다. 층 (PI-2) 및 층 (PI-3)의 두께는, 각각 층 (PI-1)의 두께에 대하여, 보다 바람직하게는 0.08배 이상, 더 바람직하게는 0.10배 이상, 특히 바람직하게는 0.12배 이상이고, 보다 바람직하게는 0.25배 이하, 더 바람직하게는 0.23배 이하, 특히 바람직하게는 0.20배 이하이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 적층체 (L)에 포함되는 각 PI계 수지 함유층의 두께는, 각각, 통상, 0.5∼100㎛의 범위이고, 각 PI계 수지 함유층의 기능이나 용도 등에 따라 적절히 결정하면 된다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 층 (PI-1)의 두께는, 통상 5㎛ 이상이고, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상, 더 바람직하게는 20㎛ 이상이며, 또한, 바람직하게는 60㎛ 이하, 보다 바람직하게는 55㎛ 이하, 더 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 또한, 층 (PI-2) 및 층 (PI-3)의 두께는, 각각, 통상 0.5㎛ 이상이고, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상, 더 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 4㎛ 이상이며, 또한, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하, 더 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 8.5㎛ 이하이다. 층 (PI-2)의 두께와 층 (PI-3)의 두께는, 서로 동일해도, 상이해도 되지만, 적층 필름의 휨을 억제하는 관점에서는, 바람직하게는 일방의 값이 타방의 값의 ±25%의 범위 내, 보다 바람직하게는 ±20%의 범위 내이다.
적층체 (L) 또는 적층체 (L1)에 있어서, 적어도 3층 포함되는 PI계 수지 함유층 중의 적어도 1층은 비열가소성의 변성 폴리이미드계 수지 함유층(이하, mPI층이라고 기재하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다. mPI층은, 일반적으로, 플렉시블 프린트 회로 기판 용도의 적층 필름에 있어서 주가 되는 PI계 수지 함유층이 된다. 또한, 적어도 3층 포함되는 PI계 수지 함유층 중의 적어도 1층, 바람직하게는 적어도 2층은 PI계 수지 함유층이 열가소성 폴리이미드계 수지 함유층(이하, TPI층이라고 기재하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다. TPI층은, 적층 필름을 금속층(예를 들면 동박 등의 금속박)과 접착하는 접착층으로서도 기능할 수 있는 층이고, 적층 필름에 있어서 금속층과 접할 수 있는 최외층에 위치하는 것이 바람직하며, 3층 이상 포함되는 PI계 수지 함유층의 배치로서는 TPI층, mPI층, TPI층을 이 순서로 구비하는 것이 바람직하다. 따라서, 적층체 (L1)에 있어서, 층 (PI-1)은 mPI층인 것이 바람직하고, 층 (PI-2) 및 층 (PI-3)은 각각 TPI층인 것이 바람직하다. 적층체 (L) 또는 적층체 (L1)이 이와 같은 층 구성이면, mPI층에 있어서 향상한 열 물성을 확보하여, 열 변성이나 열화를 억제하고, 적층 필름의 치수 안정성을 확보할 수 있음과 함께, TPI층에 의해 금속층(예를 들면 동박 등의 금속층)과의 접착성을 높일 수 있다. 게다가, mPI층이나 TPI층에 있어서의 PI계 수지의 분자 구조를 선택하고, 적층 필름의 제조에 있어서의 이미드화 조건 등을 제어하여, 적층체 (L)에 있어서의 465㎚∼550㎚의 범위의 직선 투과율의 기울기를 완만하게 하는(즉, 0.38%/㎚ 이하로 하는) 것에 의해, 찌름 강도나 유전 특성이 우수한 적층 필름을 얻을 수 있다.
적층체 (L)에 복수층의 TPI층 또는 mPI층이 포함되는 경우, 복수층 포함되는 TPI층 또는 mPI층의 구성은 각각 동일해도, 상이해도 된다. 또한, 적층체 (L1)에 있어서, 통상, 층 (PI-1)과, 층 (PI-2) 및 층 (PI-3)의 구성은 상이하지만, 층 (PI-2)와 층 (PI-3)의 구성은 동일해도, 상이해도 된다.
<PI계 수지>
본 발명의 적층 필름에 있어서 각 PI계 수지 함유층을 구성하는 PI계 수지는, 적층체 (L)에 있어서의 465㎚∼550㎚의 범위의 직선 투과율의 기울기가 상기 특정 범위가 되도록 PI계 수지 함유층을 구성할 수 있는 것이면, 당해 분야에서 공지의 PI계 수지를 이용할 수 있다. 본 발명의 적층 필름에 있어서, PI계 수지 함유층을 구성하는 PI계 수지는, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 수지이고, 이미드기 및 아미드기의 양방을 포함하는 반복 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 「비열가소성」의 폴리이미드란, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 이용하여 측정한 40℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×109Pa 이상이고, 또한, 300℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×108Pa 이상인 폴리이미드를 의미하며, 「열가소성」의 폴리이미드란, 40℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×109Pa 이상이고, 또한, 300℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×108Pa 미만인 폴리이미드를 의미한다.
본 발명에 있어서 각 PI계 수지 함유층을 구성하는 PI계 수지는, 적층 필름의 찌름 강도나 유전 특성을 높이는 관점에서, 테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위 (A)와 디아민 유래의 구성 단위 (B)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「유래의 구성 단위」란, 「유래하는 구성 단위」를 의미하며, 예를 들면 「테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위 (A)」는 「테트라카르본산 무수물에 유래하는 구성 단위 (A)」를 의미한다. 또한, 「PI계 수지 함유층이 구성 단위 (A)를 포함한다」란, 당해 「PI계 수지 함유층을 구성하는 PI계 수지가 구성 단위 (A)를 포함하는」 것을 의미하고, 다른 구성 단위에 있어서도 마찬가지이다.
(테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위 (A))
테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위 (A)(이하, 간단히 구성 단위 (A)라고 생략하는 경우가 있음)는, 예를 들면, 식 (1):
Figure pat00009
[식 (1) 중, Y는 4가의 유기기를 나타낸다]
로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위인 것이 바람직하다.
식 (1)에 있어서, Y는, 서로 독립적으로 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타내며, 보다 바람직하게는 환상(環狀) 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 탄화수소기, 알콕시기 또는 할로겐화 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 이들 기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명에 있어서 PI계 수지는, 복수종의 Y를 포함할 수 있고, 복수종의 Y는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. Y로서는, 식 (31)∼식 (40)으로 나타내어지는 기 또는 구조; 식 (31)∼식 (40)으로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 4가의 탄소수 1∼8의 쇄식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Figure pat00010
[식 (31)∼식 (33) 중, R19∼R26 및 R23'∼R26'는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R19∼R26 및 R23'∼R26'에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,
V1 및 V2는, 서로 독립적으로, 단결합(단, e+d=1일 때를 제외함), -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO-, -N(Rj)-, 또는 식 (a)
Figure pat00011
(식 (a) 중, R27∼R30은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
D는 서로 독립적으로, 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2를 나타내고,
i는 1∼3의 정수를 나타내고,
*은 결합손을 나타낸다)
를 나타내고,
Rj는, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
e 및 d는, 서로 독립적으로, 0∼2의 정수를 나타내고(단, e+d는 0이 아님),
f는 0∼3의 정수를 나타내고,
g 및 h는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타내고,
식 (39) 중, Z는 2가의 유기기를 나타내고,
Ra3은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고,
s는 서로 독립적으로, 0∼3의 정수를 나타내고,
식 (40) 중, Ra2는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고,
l은, 서로 독립적으로, 0∼3의 정수를 나타내고,
*은 결합손을 나타낸다]
본 발명에 있어서 각 PI계 수지 함유층을 구성하는 PI계 수지는, 각각, 적층 필름의 찌름 강도, 유전 특성이나 열 물성 등을 높이는 관점에서, 식 (1) 중의 Y로서, 식 (31), 식 (32), 식 (33), 식 (39) 및 식 (40)으로 나타내어지는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 벤젠 골격을 함유하는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 식 (32), 식 (39) 및 식 (40)으로 나타내어지는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 구조를 포함하는 것이 더 바람직하다.
식 (31)∼식 (33)에 있어서, R19∼R26 및 R23'∼R26'는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 더 바람직하다.
식 (31)에 있어서, V1 및 V2는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합(단, e+d=1일 때를 제외함), -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -CO-를 나타내고, 보다 바람직하게는 단결합(단, e+d=1일 때를 제외함), -O-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다.
식 (31)에 있어서, e 및 d는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 0 또는 1(단, e+d는 0이 아님)을 나타낸다. 또한, e+d는 바람직하게는 1을 나타낸다. 또한, 식 (31)에 있어서, e가 0일 때에는, 2개의 벤젠환은 V1로 결합하고 있지 않은 것을 나타내고, d가 0일 때에는, 2개의 벤젠환은 V2로 결합하고 있지 않은 것을 나타낸다.
식 (32) 및 식 (33)에 있어서, f는, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0을 나타낸다.
식 (33)에 있어서, g 및 h는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다. 또한, g+h는 바람직하게는 0∼2의 정수를 나타낸다. 또한, f가 1 이상인 경우, 복수의 g 및 h는, 서로 독립적으로, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식 (a)에 있어서, R27∼R30은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. i는, 바람직하게는 1 또는 2이고, i가 2 이상인 경우, 복수의 D 및 R27∼R30은, 서로 독립적으로, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식 (39)에 있어서, Z는, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타내고, 보다 바람직하게는 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타내며, 더 바람직하게는 방향환을 갖는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타내고, 특히 바람직하게는 식 (z1), 식 (z2) 및 식 (z3):
Figure pat00012
[식 (z1)∼식 (z3) 중, Rz11∼Rz14는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 1가의 탄화수소기를 나타내고, Rz2는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자를 가져도 되는 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타내고, j는, 서로 독립적으로, 0∼3의 정수를 나타내고, *은 결합손을 나타낸다]
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, 특히 보다 바람직하게는 식 (z1)로 나타내어지는 2가의 유기기를 나타낸다.
식 (z1)에 있어서, Rz11∼Rz14는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 더 바람직하게는 수소 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기, 특히 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 식 (z1)에 있어서의 Rz11∼Rz14를 갖는 벤젠환에 있어서, Rz11∼Rz14의 적어도 1개가 할로겐 원자를 가져도 되는 1가의 탄화수소기여도 되지만, Rz11∼Rz14가 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
식 (z1)에 있어서, n은, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 2를 나타낸다.
식 (z2)에 있어서, Rz2는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 보다 바람직하게는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 더 바람직하게는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.
식 (z2)에 있어서, j는, 바람직하게는 서로 독립적으로 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이고, 더 바람직하게는, j는 모두 0이다.
식 (39)에 있어서, Ra3은, 바람직하게는 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.
Ra3에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 이들 중에서도, Ra3은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.
식 (39)에 있어서, s는, 바람직하게는 서로 독립적으로 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다.
식 (40)에 있어서, Ra2는, 바람직하게는 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.
Ra2에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 이들 중에서도, Ra2로서는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기를 들 수 있다.
식 (40)에 있어서, l은, 바람직하게는 서로 독립적으로 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다.
식 (31)∼식 (33), 식 (39) 및 식 (40)으로 나타내어지는 구조의 구체예로서는, 식 (41)∼식 (56)으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다. 또한, 이들 식 중, *은 결합손을 나타낸다.
Figure pat00013
본 발명의 일 실시형태에 있어서, PI계 수지 함유층을 구성하는 PI계 수지가 식 (1) 중의 Y로서, 식 (31)∼식 (33), 식 (39) 및 식 (40)으로 나타내어지는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 경우, 식 (1) 중의 Y가 식 (31)∼식 (33), 식 (39) 및 식 (40)으로 나타내어지는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위의 비율, 특히 식 (1) 중의 Y가 식 (32), 식 (39) 및 식 (40)으로 나타내어지는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위의 비율은, 구성 단위 (A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이고, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 상기 비율이 상기 범위이면, 적층 필름의 찌름 강도나 유전 특성 등의 향상에 있어서 유리하다.
상기 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다. 이하, PI계 수지의 구성 단위의 비율의 산출에 있어서 동일하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 구성 단위의 「총량」이란, 당해 구성 단위가 1개의 단위로 이루어지는 경우는 그 단위의 양을 나타내고, 당해 구성 단위가 2 이상의 단위로 이루어지는 경우는 그들 단위의 합계량을 나타낸다.
<구성 단위 (A1) 및 구성 단위 (A2)>
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 적어도 1층의 PI계 수지 함유층을 구성하는 PI계 수지가 구성 단위 (A)를 포함하고, 당해 구성 단위 (A)가 식 (A1):
Figure pat00014
[식 (A1) 중, Ra1은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고,
k는, 0∼2의 정수를 나타낸다]
로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위 (A1)(이하, 간단히 구성 단위 (A1)이라고 생략하는 경우가 있음), 및/또는, 식 (A2):
Figure pat00015
[식 (A2) 중, Ra2는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고, l은, 서로 독립적으로, 0∼3의 정수이다]
로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위 (A2)(이하, 간단히 구성 단위 (A2)라고 생략하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다.
PI계 수지가 구성 단위 (A)로서, 구성 단위 (A1) 및/또는 구성 단위 (A2)를 포함하면, 당해 PI계 수지를 포함하는 PI계 수지 함유층이나 적층체 (L)에 있어서의 직선 투과율을 특정 파장 대역에 있어서 원하는 범위로 제어하기 쉬워져, 적층 필름의 찌름 강도나 유전 특성을 높일 수 있다. 또한, 적층 필름의 CTE가 저감하는 경향이 있어, 적층 필름의 치수 안정성의 향상을 기대할 수 있다.
찌름 강도, 유전 특성이나 CTE 등의 향상의 관점에서, 식 (A1) 및 식 (A2)에 있어서, Ra1 및 Ra2는, 바람직하게는 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다.
탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸-부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 및 비페닐기 등을 들 수 있다.
Ra1 및 Ra2에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서도, Ra1 및 Ra2는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다.
식 (A1)에 있어서의 벤젠환에 결합하는 2개의 카르본산 무수물의 결합 위치는 특별히 제한되지 않지만, 찌름 강도, 유전 특성이나 CTE 등의 향상의 관점에서, 1,2- 위치와 4,5- 위치, 또는, 1,2- 위치와 3,4- 위치인 것이 바람직하고, 1,2- 위치와 4,5- 위치인 것이 보다 바람직하다. k는, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
식 (A2)에 있어서의 비페닐 골격을 구성하는 벤젠환에 결합하는 2개의 카르본산 무수물의 결합 위치는 특별히 제한되지 않고, 2개의 벤젠환을 결합하는 단결합을 기준으로, 서로 독립적으로, 3,4-, 또는, 2,3-이어도 되며, 찌름 강도, 유전 특성이나 CTE 등의 향상의 관점에서, 3,4-인 것이 바람직하다.
식 (A2)에 있어서의 l은 서로 독립적으로, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이다.
본 발명의 적합한 일 실시형태에 있어서, 식 (A1)은, 식 (A1-1):
로 나타내어지는 구성 단위 (A1-1)이다. 또한, 본 발명의 다른 적합한 일 실시형태에 있어서, 식 (A2)는, 식 (A2-1):
로 나타내어지는 구성 단위 (A2-1)이다. PI계 수지가 구성 단위 (A)로서, 구성 단위 (A1-1) 및/또는 구성 단위 (A2-1)을 포함하면, 당해 PI계 수지를 포함하는 PI계 수지 함유층이나 적층체 (L)에 있어서의 직선 투과율을 특정 파장 대역에 있어서 원하는 범위로 제어하기 쉬워져, 적층 필름의 찌름 강도나 유전 특성의 향상에 있어서 유리해진다. 또한, 적층 필름의 CTE가 저감하는 경향이 있어, 적층 필름의 치수 안정성의 향상을 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 적층 필름을 구성하는 PI계 수지 함유층이 이하의 어느 구성 또는 복수의 구성을 포함하는 것이 바람직하다.
· 적층 필름 중의 모든 PI계 수지 함유층에 있어서 PI계 수지가, 각각 구성 단위 (A1) 및 구성 단위 (A2)의 적어도 일방을 포함한다;
· 적층 필름 중의 모든 PI계 수지 함유층에 있어서 PI계 수지가, 각각 구성 단위 (A1)을 포함한다;
· 적층 필름 중의 적어도 1층의 PI계 수지 함유층, 바람직하게는 TPI층에 있어서 PI계 수지가 구성 단위 (A1)과 구성 단위 (A2)를 포함한다;
· 적층 필름 중의 적어도 1층의 PI계 수지 함유층, 바람직하게는 TPI층에 있어서 PI계 수지가 구성 단위 (A1)과 구성 단위 (A2)를 포함하고, 또한, 다른 적어도 1층의 PI계 수지 함유층, 바람직하게는 mPI층에 있어서 PI계 수지가 구성 단위 (A1) 및/또는 구성 단위 (A2)를 포함한다
· 적층 필름 중의 적어도 1층의 PI계 수지 함유층, 바람직하게는 TPI층에 있어서 PI계 수지가 구성 단위 (A1)과 구성 단위 (A2)를 포함하고, 또한, 다른 적어도 1층의 PI계 수지 함유층, 바람직하게는 mPI층에 있어서 PI계 수지가 구성 단위 (A1)을 포함하지만 구성 단위 (A2)를 실질적으로 포함하지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서 「실질적으로 포함하지 않는다」란, PI계 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총량에 대하여 0.5몰% 이하인 것을 의미한다. 이하, 그 밖에 명확히 기재하지 않는 한, 다른 구성 단위에 관해서도 마찬가지이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, PI계 수지가 구성 단위 (A1) 및/또는 구성 단위 (A2)를 포함하는 경우, 그 함유량은 각각, 구성 단위 (A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 15몰% 이상, 더 바람직하게는 20몰% 이상, 특히 바람직하게는 25% 이상, 특히 바람직하게는 30몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 85몰% 이하, 더 바람직하게는 80몰% 이하, 특히 바람직하게는 75몰% 이하, 특히 바람직하게는 70몰% 이하이다. 구성 단위 (A1) 및 구성 단위 (A2)의 함유량이 각각 상기 범위이면, 당해 PI계 수지를 포함하는 PI계 수지 함유층이나 적층체 (L)에 있어서의 직선 투과율을 특정 파장 대역에 있어서 원하는 범위로 제어하기 쉬워져, 적층 필름의 찌름 강도나 유전 특성의 향상에 있어서 유리해진다. 또한, 적층 필름의 CTE가 저감하는 경향이 있어, 적층 필름의 치수 안정성의 향상을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, PI계 수지가 구성 단위 (A1)과 구성 단위 (A2)를 포함하는 경우, 그 함유량비(몰비, (A1):(A2))는, 바람직하게는 10:90∼90:10, 보다 바람직하게는 20:80∼80:20, 더 바람직하게는 25:75∼50:50이다. 구성 단위 (A1)과 구성 단위 (A2)의 함유량비가 상기 범위이면, PI계 수지가 구성 단위 (A1) 및/또는 구성 단위 (A2)를 갖는 것에 의해 기대되는 본 발명의 상기 효과가 얻어지기 쉬워지고, 또한, 당해 효과를 한층 더 높일 수 있다.
<구성 단위 (A3)>
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 적층 필름을 구성하는 적어도 1층의 PI계 수지 함유층에 포함되는 PI계 수지는, 구성 단위 (A)로서, 식 (A3):
Figure pat00018
[식 (A3) 중, Z는 2가의 유기기를 나타내고,
Ra3은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고,
s는 서로 독립적으로, 0∼3의 정수를 나타낸다]
으로 나타내어지는 에스테르 결합 함유 테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위 (A3)(이하, 간단히, 구성 단위 (A3)이라고 생략하는 경우가 있음)을 포함하고 있어도 된다.
PI계 수지가, 구성 단위 (A)로서 구성 단위 (A3)을 포함하면, 당해 PI계 수지를 포함하는 PI계 수지 함유층이나 적층체 (L)에 있어서의 직선 투과율을 특정 파장 대역에 있어서 원하는 범위로 제어하기 쉬워져, 적층 필름의 찌름 강도나 유전 특성의 향상에 있어서 유리해질 수 있다. 또한, 적층 필름의 CTE가 저감하는 경향이 있어, 적층 필름의 치수 안정성의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 비교적 저온(예를 들면 360℃ 이하)의 이미드화 온도에 있어서도 찌름 강도나 유전 특성을 높일 수 있기 때문에, 금속층(예를 들면 동박 등의 금속박층)과의 적층 구성으로 PI계 수지 전구체 도막을 열 이미드화하는 것에 의해 적층 시트를 제조해도 금속층 표면의 열화를 억제하여, 높은 찌름 강도를 가지면서 고주파 특성도 우수한 적층 시트를 얻을 수 있다.
식 (A3)에 있어서의 Ra3으로서는, 앞서 기재한 식 (39)에 있어서의 Ra3으로서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있고, 적합한 양태도 동일하다.
식 (A3)에 있어서의 s는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0을 나타낸다.
식 (A3)에 있어서의 Z로서는, 앞서 기재한 식 (39)에 있어서의 Z로서 예시한 것과 마찬가지의 2가의 유기기를 들 수 있고, 적합한 양태도 동일하다.
본 발명의 적합한 일 실시형태에 있어서, 식 (A3)은, 식 (A3-1)로 나타내어지는 구성 단위 (A3-1) 또는 식 (A3-2)로 나타내어지는 구성 단위 (A3-2)인 것이 바람직하다.
Figure pat00019
적층 필름을 구성하는 적어도 1층의 PI계 수지 함유층을 구성하는 PI계 수지가, 구성 단위 (A)로서, 구성 단위 (A3-1) 및/또는 구성 단위 (A3-2)를 포함하면, 당해 PI계 수지를 포함하는 PI계 수지 함유층이나 적층체 (L)에 있어서의 직선 투과율을 특정 파장 대역에 있어서 원하는 범위로 제어하기 쉬워져, 적층 필름의 찌름 강도나 유전 특성의 향상에 있어서 유리해질 수 있다. 또한, 적층 필름의 CTE가 저감하는 경향이 있어, 적층 필름의 치수 안정성의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 비교적 저온(예를 들면 360℃ 이하)의 이미드화 온도에 있어서도 찌름 강도나 유전 특성을 높일 수 있기 때문에, 금속층(예를 들면 동박 등의 금속박층)과의 적층 구성으로 PI계 수지 전구체 도막을 열 이미드화하는 것에 의해 적층 시트를 제조해도 금속층 표면의 열화를 억제하여, 높은 찌름 강도를 가지면서 고주파 특성도 우수한 적층 시트를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 적어도 1층의 PI계 수지 함유층, 바람직하게는 mPI층을 구성하는 PI계 수지가, 구성 단위 (A)로서 구성 단위 (A3), 특히 구성 단위 (A3-1) 및/또는 구성 단위 (A3-2)를 포함하면, PI계 수지가 지나치게 강직되지 않고, 어느 정도 자유도가 있는 유연한 구조가 될 수 있기 때문에, 이미드화 시에 가열에 의해 분기 구조를 형성하기 쉬워, 적층 필름의 찌름 강도를 보다 향상할 수 있다. 또한, 적층 필름의 Df가 한층 더 저감되기 쉬워짐과 함께, CTE를 저감하여, 적층 필름의 치수 안정성이 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, PI계 수지가 구성 단위 (A3)을 포함하는 경우, 그 함유량은, 구성 단위 (A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 3몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 더 바람직하게는 7몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 10몰% 이상, 특히 바람직하게는 20몰% 이상, 특히 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 특히 더 바람직하게는 40몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하, 더 바람직하게는 65몰% 이하, 특히 바람직하게는 60몰% 이하이다. 구성 단위 (A3)의 함유량이 상기 범위이면, PI계 수지가 구성 단위 (A3)을 갖는 것에 의해 기대되는 본 발명의 상기 효과가 얻어지기 쉬워지고, 또한, 당해 효과를 한층 더 높일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에서는, PI계 수지, 특히 적어도 PI계 수지 함유층 (PI-1)에 포함되는 PI계 수지가 갖는 구성 단위 (A)에 있어서의 구성 단위 (A3)의 함유량은, 구성 단위 (A)의 총량에 대하여 바람직하게는 45몰% 이하(0∼45몰%)여도 된다. 즉, 이러한 실시형태에서는, 당해 PI계 수지가 갖는 구성 단위 (A)는 구성 단위 (A3)을 포함하고 있지 않아도 포함하고 있어도 되고, 구성 단위 (A3)을 포함하는 경우, 그 양은 45몰% 이하인 것이 바람직하다. 추가로 구성 단위 (A3)의 함유량은, 구성 단위 (A)의 총량에 대하여, 보다 바람직하게는 35몰% 이하, 더 바람직하게는 25몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 15몰% 이하, 특히 바람직하게는 5몰% 이하, 특히 보다 바람직하게는 1몰% 이하이고, 하한은 0몰%여도 된다. PI계 수지 중의 구성 단위 (A3), 특히 구성 단위 (A3-1) 및/또는 구성 단위 (A3-2)의 함유량이 상기 상한 이하이면, 특히 적층 필름의 CTE가 저감하는 경향이 있어, 적층 필름의 치수 안정성의 향상을 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 적층 필름을 구성하는 적어도 1층의 PI계 수지 함유층, 바람직하게는 TPI층에 있어서 PI계 수지가 구성 단위 (A1)과 구성 단위 (A2)를 포함하고, 또한, 다른 적어도 1층의 PI계 수지 함유층, 바람직하게는 mPI층에 있어서 PI계 수지가 구성 단위 (A1), 구성 단위 (A2) 및 구성 단위 (A3)으로부터 선택되는 적어도 2종의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하며, 구성 단위 (A1)과 구성 단위 (A2) 및/또는 구성 단위 (A3)을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 상기 구성 단위 (A1)과 구성 단위 (A3)을 포함하는 것이 더 바람직하다. PI계 수지 함유층, 예를 들면 mPI층이 구성 단위 (A1)과 구성 단위 (A3)을 포함하는 경우, 구성 단위 (A2)를 실질적으로 포함하지 않아도 된다.
본 발명의 적합한 일 실시형태에 있어서, 적층체 (L1) 중, 층 (PI-2) 및 층 (PI-3)의 적어도 일방, 바람직하게는 그 양방에 있어서 PI계 수지가, 구성 단위 (A1)과 구성 단위 (A2)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 적층체 (L1) 중, 층 (PI-1)에 있어서 PI계 수지가 구성 단위 (A1), 구성 단위 (A2) 및 구성 단위 (A3)으로부터 선택되는 적어도 2종의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 구성 단위 (A1)과 구성 단위 (A2) 및/또는 구성 단위 (A3)을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 구성 단위 (A1)과 구성 단위 (A3)을 포함하는 것이 더 바람직하다. 층 (PI-1)이 구성 단위 (A1)과 구성 단위 (A3)을 포함하는 경우, 구성 단위 (A2)를 실질적으로 포함하지 않아도 된다.
<구성 단위 (A4)>
본 발명의 일 실시형태에 있어서, PI계 수지는 구성 단위 (A)로서, 구성 단위 (A1), 구성 단위 (A2) 및 구성 단위 (A3) 이외의 테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위 (A4)(이하, 간단히 구성 단위 (A4)라고 생략하는 경우가 있음)를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「구성 단위 (A1), 구성 단위 (A2) 및 구성 단위 (A3) 이외의 테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위 (A4)」란, 구성 단위 (A1), 구성 단위 (A2) 및 구성 단위 (A3)의 어느 것에도 해당하지 않는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위를 의미하고, 「구성 단위 (A4)의 함유량」이란, 구성 단위 (A4)가 복수 존재하는 경우, 구성 단위 (A4)의 총량을 의미한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구성 단위 (A4)로서는, 예를 들면, 식 (1) 중의 Y가 식 (31), 식 (33)∼식 (38)로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위를 들 수 있다. 적층 필름의 찌름 강도나 유전 특성을 향상하는 관점에서, 바람직하게는 식 (1) 중의 Y가 식 (42), 식 (44)∼식 (49) 또는 식 (53)으로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위, 보다 바람직하게는 식 (1) 중의 Y가 식 (42), 식 (46), 식 (49), 또는 식 (53)으로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, PI계 수지가 구성 단위 (A4)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 구성 단위 (A)의 총량에 대하여, 예를 들면 0.01∼55몰%, 또는 0.01∼40몰%여도 되고, 바람직하게는 40몰% 이하, 보다 바람직하게는 35몰% 이하, 더 바람직하게는 30몰% 이하, 특히 바람직하게는 25몰% 이하이며, 또한, 통상 0.01몰% 이상, 바람직하게는 10몰% 이상이다.
(디아민 유래의 구성 단위 (B))
각 PI계 수지 함유층을 구성하는 PI계 수지는, 통상, 디아민 유래의 구성 단위 (B)(이하, 간단히, 구성 단위 (B)라고 생략하는 경우가 있음)를 함유한다. 구성 단위 (B)는, 예를 들면, 식 (2):
Figure pat00020
[식 (2) 중, X는 2가의 유기기를 나타낸다]
로 나타내어지는 디아민 유래의 구성 단위인 것이 바람직하다.
식 (2)에 있어서, X는, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2∼100의 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 예를 들면 2가의 방향족기, 2가의 지방족기 등을 들 수 있고, 2가의 지방족기로서는, 예를 들면 2가의 비환식 지방족기 또는 2가의 환식 지방족기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 적층 필름의 찌름 강도나 유전 특성을 높이는 관점에서, 2가의 환식 지방족기 및 2가의 방향족기가 바람직하고, 2가의 방향족기가 보다 바람직하다. 2가의 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 탄화수소기, 알콕시기 또는 할로겐화 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 이들 기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 2가의 방향족기는 방향족기를 갖는 2가의 유기기이고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 2가의 지방족기는 지방족기를 갖는 2가의 유기기이고, 그 구조의 일부에 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 되지만, 방향족기는 포함하지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, PI계 수지는, 복수종의 X를 포함할 수 있고, 복수종의 X는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식 (2) 중의 X로서는, 예를 들면 식 (60)∼식 (65)로 나타내어지는 기(구조); 식 (60)∼식 (65)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00021
[식 (60) 및 식 (61) 중, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고, Ra 및 Rb에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,
W는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -COO-, -OOC-, -SO-, -SO2-, -S-, -CO-, -N(Rc)- 또는 -CONH-를 나타내고, Rc는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
t'는 0∼4의 정수를 나타내고, u는 0∼4의 정수를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타내고,
식 (62) 중, 환 A는 탄소수 3∼8의 시클로알칸환을 나타내고,
Rd는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고,
r은 0 이상으로서, (환 A의 탄소수-2) 이하의 정수를 나타내고,
S1 및 S2는, 서로 독립적으로, 0∼20의 정수를 나타내고,
식 (60)∼식 (65) 중, *은 결합손을 나타낸다]
식 (2) 중의 X의 다른 예로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 프로필렌기, 1,2-부탄디일기, 1,3-부탄디일기, 1,12-도데칸디일기, 2-메틸-1,2-프로판디일기, 2-메틸-1,3-프로판디일기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기 등의 2가의 비환식 지방족기를 들 수 있다. 2가의 비환식 지방족기 중의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자는 헤테로 원자, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자 등으로 치환되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 적층 필름의 찌름 강도나 유전 특성을 높이는 관점에서, 본 발명에 있어서의 PI계 수지는, 식 (2) 중의 X로서, 식 (60) 및 식 (61)로 나타내어지는 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 식 (60)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
식 (60) 및 식 (61)에 있어서, 각 벤젠환 또는 각 시클로헥산환의 결합손은, -W- 또는 각 벤젠환 또는 각 시클로헥산환을 연결하는 단결합을 기준으로, 각각, 오르토 위치, 메타 위치, 또는 파라 위치, 또는, α위치, β위치, 또는 γ위치 중 어느 것에 결합하고 있어도 되고, 적층 필름의 찌름 강도나 유전 특성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치, 또는, β위치 또는 γ위치, 보다 바람직하게는 파라 위치, 또는 γ위치에 결합할 수 있다. 벤젠환에 직결하는 아미노기와 2가의 연결기 -W-가 메타 위치에 있으면, 폴리이미드 분자쇄의 유연성이 향상하는 경향이 있다.
식 (60) 및 식 (61)에 있어서, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기, 보다 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 앞서 예시한 것을 들 수 있다. Ra 및 Rb에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 불화알킬기인 것이 바람직하고, 금속층 등과의 접착성의 관점에서는, 불소를 함유하지 않는 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 불소를 함유하지 않는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (60) 및 식 (61)에 있어서, t' 및 u는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (60) 및 식 (61)에 있어서, W는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -COO-, -OOC- 또는 -CO-이고, 보다 바람직하게는, 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -COO-, -OOC- 또는 -CO-이며, 더 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-이고, 특히 바람직하게는 -O- 또는 -C(CH3)2-이다.
식 (60) 및 식 (61)에 있어서, n은, 바람직하게는 0∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1∼3이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 W, Ra, 및 t'는 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며, -W-를 기준으로 한 각 벤젠환의 결합손의 위치도 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본 발명에 있어서의 PI계 수지가, 식 (2) 중의 X로서, 식 (60) 및 식 (61) 중 어느 것으로 나타내어지는 구조를 2개 이상 포함하는 경우, 일방의 식 (60) 및 식 (61)에 있어서의 W, n, Ra, Rb, t' 및 u는, 서로 독립적으로, 타방의 식 (60) 및 식 (61)에 있어서의 W, n, Ra, Rb, t' 및 u와 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식 (62)에 있어서, 환 A로 나타내어지는 탄소수 3∼8의 시클로알칸환으로서는, 예를 들면 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 4∼6의 시클로알칸환을 들 수 있다. 환 A에 있어서, 각 결합손은, 서로 인접하고 있어도 되고, 인접하고 있지 않아도 된다. 예를 들면, 환 A가 시클로헥산환인 경우, 2개의 결합손은 α위치, β위치 또는 γ위치의 위치 관계에 있어도 되고, 바람직하게는 β위치 또는 γ위치의 위치 관계에 있어도 된다.
식 (62) 중의 Rd는, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기이다. 식 (62) 중의 r은, 바람직하게는 0 이상이고, 바람직하게는 4 이하이다. 식 (62) 중의 S1 및 S2는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 0 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이고, 바람직하게는 15 이하이다.
식 (60)∼식 (62)로 나타내어지는 구조의 구체예로서는, 예를 들면 식 (71)∼식 (92)로 나타내어지는 구조를 들 수 있다. 또한, 이들의 식 중, *은 결합손을 나타낸다.
Figure pat00022
본 발명의 일 실시형태에 있어서, PI계 수지 함유층을 구성하는 PI계 수지가 식 (2) 중의 X로서, 식 (60) 및 식 (61)로 나타내어지는 디아민 유래의 구성 단위를 적어도 1개 포함하는 경우, 식 (2) 중의 X가, 식 (60) 및 식 (61)로 나타내어지는 디아민 유래의 구성 단위의 비율은, 구성 단위 (B)의 총량에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 초과, 더 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이고, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 식 (2) 중의 X가 식 (60) 및 식 (61)로 나타내어지는 디아민 유래의 구성 단위의 비율이 상기의 범위이면, 당해 PI계 수지를 포함하는 PI계 수지 함유층이나 적층체 (L)의 직선 투과율을 특정 파장 대역에 있어서 원하는 범위로 제어하기 쉬워져, 적층 필름의 찌름 강도나 유전 특성을 높일 수 있다. 또한, 적층 필름의 CTE가 저감하는 경향이 있어, 적층 필름의 치수 안정성의 향상을 기대할 수 있다.
<구성 단위 (B1)>
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 적어도 1층의 PI계 수지 함유층이 디아민 유래의 구성 단위 (B)를 갖는 PI계 수지를 포함하고, 당해 구성 단위 (B)가 식 (B1):
Figure pat00023
[식 (B1) 중, Rb1은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고,
W는, 서로 독립적으로, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -COO-, -OOC-, -SO-, -SO2-, -S-, -CO-, -N(Rc)- 및 -CONH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기, 또는, 단결합(단, m은 2 이상이고, 적어도 1개의 W는 상기 2가의 연결기임)을 나타내고, Rc는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
m은 1∼4의 정수를 나타내고,
q는 서로 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다]
로 나타내어지는 디아민 유래의 구성 단위 (B1)(이하, 간단히, 구성 단위 (B1)이라고 생략하는 경우가 있음)을 포함하는 것이 바람직하다.
PI계 수지가, 구성 단위 (B)로서 구성 단위 (B1)을 포함하면, 당해 PI계 수지를 포함하는 PI계 수지 함유층이나 적층체 (L)의 직선 투과율을 특정 파장 대역에 있어서 원하는 범위로 제어하기 쉬워져, 적층 필름의 찌름 강도나 유전 특성을 높일 수 있다. 또한, CTE를 저감할 수 있어, 적층 필름의 치수 안정성의 향상을 기대할 수 있음과 함께, 금속층과의 접착성의 향상에도 기여할 수 있다. 또한, 비교적 저온(예를 들면 360℃ 이하)의 이미드화 온도에 있어서도 얻어지는 적층 필름의 찌름 강도나 유전 특성을 높일 수 있기 때문에, 금속층(예를 들면 동박 등의 금속박)과의 적층 구성으로 PI계 수지 전구체 도막을 열 이미드화하는 것에 의해 적층 시트를 제조해도 금속층 표면의 열화를 억제하여, 높은 찌름 강도를 가지면서 고주파 특성도 우수한 적층 시트를 얻을 수 있다.
식 (B1) 중의 Rb1로서는, 앞서 기재한 식 (60)에 있어서의 Ra 및 Rb로서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 식 (B1) 중의 q는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한, 식 (B1) 중의 m은, 적층 필름의 찌름 강도, 유전 특성이나 CTE 등의 향상의 관점에서, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다. 식 (b2)에 있어서, 복수의 W, Rb2, 및 q는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며, 각 벤젠환의 -NH2를 기준으로 한 -W-의 위치도 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식 (B1)에 있어서, -W-는, 서로 독립적으로, 각 벤젠환의 -NH2를 기준으로, 각각, 오르토 위치, 메타 위치, 또는 파라 위치, 또는, α위치, β위치, 또는 γ위치의 어느 것에 결합하고 있어도 되고, 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치, 또는, β위치 또는 γ위치, 보다 바람직하게는 파라 위치, 또는 γ위치에 결합할 수 있다. m이 2 이상인 경우, 2개의 W가 결합하는 벤젠환에 있어서, 2개의 W의 결합 위치는, 서로 오르토 위치, 메타 위치, 또는 파라 위치의 관계, 또는, α위치, β위치, 또는 γ위치의 관계여도 되고, 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치의 관계, 또는, β위치 또는 γ위치의 관계여도 된다.
식 (B1)로 나타내어지는 구조의 구체예로서는, 예를 들면 식 (B1-1)∼식 (B1-6)으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
Figure pat00024
식 (B1-1)∼식 (B1-6) 중의 Rb1 및 q는, 식 (B1) 중의 Rb1 및 q와 동일하게 정의되며, W1∼W6은, 서로 독립적으로, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -COO-, -OOC-, -SO-, -SO2-, -S-, -CO-, -N(Rc)- 및 -CONH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, Rc는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 식 (B1-4)에 있어서 식 (B1-3)과 중복되는 것은 식 (B1-3)의 화합물로서 다룬다.
식 (B1-1)∼식 (B1-6) 중의 Rb1 및 q로서는, 식 (B1) 중의 Rb1 및 q로서 예시한 것과 동일한 양태가 예시되고, 적합한 양태도 동일하다.
식 (B1-1)∼식 (B1-6) 중의 W1∼W6은, 서로 독립적으로, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -COO-, -OOC-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -CONH-인 것이 바람직하다. 식 (B1-1) 중의 W1은, 바람직하게는 -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -S- 또는 -CO-이다. 식 (B1-2), 식 (B1-4) 및 식 (B1-6) 중의 W2, W4 및 W6은, 각각 바람직하게는 -O-이다. 식 (B1-3) 중의 W3은, 바람직하게는 -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -CONH-이고, 식 (B1-5) 중의 W5은, 바람직하게는 -C(CH3)2-, -O-, -SO2- 또는 -CO-이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 적층 필름 중의 적어도 1층의 PI계 수지 함유층을 구성하는 PI계 수지가, 구성 단위 (B)로서, 식 (B1) 중의 m이 1 또는 2인 디아민 유래의 구성 단위, 예를 들면 상기 구성 단위 (B1-1) 및/또는 구성 단위 (B1-2)를 포함하는 것이 바람직하다. m이 2인 디아민 유래의 구성 단위로서는, 예를 들면, 상기 구성 단위 (B1-2)를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성 단위를 포함하면, 당해 PI계 수지를 포함하는 PI계 수지 함유층이나 적층체 (L)의 직선 투과율을 특정 파장 대역에 있어서 원하는 범위로 제어하기 쉬워져, 적층 필름의 찌름 강도나 유전 특성을 높일 수 있다. 또한, 적층 필름의 CTE가 저감하는 경향이 있어, 적층 필름의 치수 안정성의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 이들 구성 단위의 함유는, 적층 필름과 금속층의 접착성의 향상에도 기여할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 적층 필름을 구성하는 적어도 1층의 PI계 수지 함유층을 구성하는 PI계 수지가, 구성 단위 (B)로서, m이 3 또는 4인 디아민 유래의 구성 단위, 예를 들면 상기 구성 단위 (B1-3)∼구성 단위 (B1-6)을 포함하는 것이 바람직하고, m이 3인 디아민 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. m이 3인 디아민 유래의 구성 단위로서는, 예를 들면, 상기 구성 단위 (B1-5)를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성 단위를 포함하면, 당해 PI계 수지를 포함하는 PI계 수지 함유층이나 적층체 (L)의 직선 투과율을 특정 파장 대역에 있어서 원하는 범위로 제어하기 쉬워져, 적층 필름의 찌름 강도나 유전 특성을 높일 수 있다. 또한, 적층 필름의 CTE가 저감하는 경향이 있어, 적층 필름의 치수 안정성의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 이들 구성 단위의 함유는, 적층 필름과 금속층의 접착성의 향상에도 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구성 단위 (B1)은 구성 단위 (B1-2)인 것이 바람직하고, 구성 단위 (B1-2)는, 식 (B1-2') 및/또는 식 (B1-2'')로 나타내어지는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00025
식 (B1-2') 및 식 (B1-2'') 중의 Rb1, W2, 및 q는, 식 (B1-2) 중의 Rb1, W2, 및 q와 동일하게 정의된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 식 (B1-2') 또는 식 (B1-2'')로 나타내어지는 구성 단위는, 각각, 식 (B1-2'a) 또는 식 (B1-2''a)로 나타내어지는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00026
구성 단위 (B)로서, 상기 구성 단위를 포함하면, 당해 PI계 수지를 포함하는 PI계 수지 함유층이나 적층체 (L)의 직선 투과율을 특정 파장 대역에 있어서 원하는 범위로 제어하기 쉬워져, 적층 필름의 찌름 강도나 유전 특성을 높일 수 있다. 또한, 적층 필름의 CTE가 저감하는 경향이 있어, 적층 필름의 치수 안정성의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 이들 구성 단위의 함유는, 적층 필름과 금속층의 접착성의 향상에도 기여할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시형태에 있어서, 구성 단위 (B1)은 구성 단위 (B1-5)인 것이 바람직하고, 구성 단위 (B1-5)는, 식 (B1-5a)로 나타내어지는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00027
구성 단위 (B)로서, 상기 구성 단위를 포함하면, 당해 PI계 수지를 포함하는 PI계 수지 함유층이나 적층체 (L)에 있어서의 직선 투과율을 원하는 범위로 제어하기 쉬워져, 적층 필름의 찌름 강도나 유전 특성의 향상, CTE의 저감 등에 있어서 유리해진다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, PI계 수지 함유층을 구성하는 PI계 수지가 구성 단위 (B1)을 포함하는 경우, 그 함유량은, 구성 단위 (B)의 총량에 대하여, 바람직하게는 3몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 더 바람직하게는 7몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 10몰% 이상, 특히 바람직하게는 20몰% 이상, 특히 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 특히 더 바람직하게는 40몰% 이상이다. 구성 단위 (B1)의 함유량이 상기 하한 이상이면, 적층체 (L)의 직선 투과율을 특정 파장 대역에 있어서 원하는 범위로 제어하기 쉬워져, 적층 필름의 찌름 강도나 유전 특성의 향상, CTE의 저감 등에 있어서 유리해진다. 또한, 구성 단위 (B1)의 총량이 높아지면 금속층과의 접착성이 높아지는 경향이 있기 때문에, 이러한 관점에서는, 구성 단위 (B1)의 함유량은, 구성 단위 (B)의 총량에 대하여, 예를 들면 50몰% 이상, 60몰% 이상 또는 70몰% 이상이어도 된다. 구성 단위 (B1)의 함유량은, 구성 단위 (B)의 총량에 대하여, 바람직하게는 99몰% 이하, 보다 바람직하게는 95몰% 이하, 더 바람직하게는 90몰% 이하이다.
<구성 단위 (B2)>
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 적층 필름 중의 적어도 1층의 PI계 수지 함유층을 구성하는 PI계 수지가, 구성 단위 (B)로서, 식 (B2):
Figure pat00028
[식 (B2) 중, Rb2는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고,
p는 0∼4의 정수를 나타낸다]
로 나타내어지는 비페닐 골격 함유 디아민 유래의 구성 단위 (B2)(이하, 간단히, 구성 단위 (B2)라고 생략하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다. 구성 단위 (B)가 상기 구성 단위 (B2)를 포함하면, PI계 수지가 지나치게 강직되지 않고, 어느 정도 자유도가 있는 유연한 구조가 될 수 있기 때문에, 이미드화 시의 가열에 의해 분기 구조를 형성하기 쉽고, 또한, 배향성이 높아지는 경향이 있기 때문에, 특정 파장 대역에 있어서 당해 PI계 수지를 포함하는 PI계 수지 함유층이나 적층체 (L)의 원하는 직선 투과율을 얻기 쉬워져, 적층 필름의 찌름 강도나 유전 특성의 향상, CTE의 저감 등에 있어서 유리해진다.
식 (B2)에 있어서, Rb2는, 바람직하게는 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 상기에 예시한 것을 들 수 있다. Rb2에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 할로겐 원자로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. Rb2는 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 불화알킬기인 것이 바람직하고, 추가로 금속층 등과의 접착성의 관점에서는, 불소를 함유하지 않는 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 불소를 함유하지 않는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (B2)에 있어서, p는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (B2)에 있어서, 각 벤젠환에 결합하는 -NH2기는, 각 벤젠환을 연결하는 단결합을 기준으로, 각각, 오르토 위치, 메타 위치, 또는 파라 위치, 또는, α위치, β위치, 또는 γ위치의 어느 것에 결합하고 있어도 되고, 적층 필름의 유전 특성, 찌름 강도 향상이나 CTE의 저감의 관점에서, 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치, 또는, β위치 또는 γ위치, 보다 바람직하게는 파라 위치, 또는 γ위치에 결합할 수 있다.
본 발명의 적합한 일 실시형태에 있어서, 식 (B2)는, 식 (B2'):
Figure pat00029
로 나타내어지는 것이 바람직하다. 적어도 1층의 PI계 수지 함유층을 구성하는 PI계 수지가, 구성 단위 (B)로서, 구성 단위 (B2), 특히 식 (B2')로 나타내어지는 디아민 유래의 구성 단위를 갖는 PI계 수지를 포함하면, PI계 수지가 지나치게 강직되지 않고, 어느 정도 자유도가 있는 유연한 구조가 될 수 있기 때문에, 이미드화 시의 가열에 의해 분기 구조를 형성하기 쉽고, 또한, 배향성이 높아지는 경향이 있기 때문에, 특정 파장 대역에 있어서 당해 PI계 수지를 포함하는 PI계 수지 함유층이나 적층체 (L)의 원하는 직선 투과율을 얻기 쉬워져, 적층 필름의 찌름 강도나 유전 특성의 향상, CTE의 저감 등에 있어서 유리해진다. 또한, 비교적 저온(예를 들면 360℃ 이하)의 이미드화 온도에 있어서도 상기 효과가 얻어지기 때문에, 금속층(예를 들면 동박 등의 금속박)과의 적층 구성으로 PI계 수지 전구체 도막을 열 이미드화하는 것에 의해 적층 시트를 제조해도 금속층 표면의 열화를 억제하여, 높은 찌름 강도를 가지면서, 고주파 특성도 우수한 적층 시트를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, PI계 수지가 구성 단위 (B2)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 구성 단위 (B)의 총량에 대하여, 바람직하게는 1몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 더 바람직하게는 10몰% 이상이고, 또한, 예를 들면 30몰% 이상, 35몰% 이상, 40몰% 이상, 또는 50몰% 이상이어도 된다. 구성 단위 (B2)의 함유량이 상기 하한 이상이면, 당해 PI계 수지를 포함하는 PI계 수지 함유층이나 적층체 (L)의 직선 투과율을 특정 파장 대역에 있어서 원하는 범위로 제어하기 쉬워져, 적층 필름의 찌름 강도나 유전 특성의 향상, CTE의 저감 등에 있어서 유리해진다. 또한, 구성 단위 (B1)은, 구성 단위 (B)의 총량에 대하여, 바람직하게는 95몰% 이하, 보다 바람직하게는 92몰% 이하, 더 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 80몰% 이하, 특히 바람직하게는 70몰% 이하이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, PI계 수지 함유층을 구성하는 PI계 수지가 구성 단위 (B1)과 구성 단위 (B2)를 포함하는 경우, 그들의 합계 함유량은, 구성 단위 (B)의 총량에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 40몰% 이상, 더 바람직하게는 60몰% 이상, 특히 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 더 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 보다 더 바람직하게는 95몰% 이상이고, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 구성 단위 (B1)과 구성 단위 (B2)의 합계 함유량이 상기 하한 이상이면, PI계 수지가 구성 단위 (B1) 및 구성 단위 (B2)를 갖는 것에 의해 기대되는 본 발명의 상기 효과가 얻어지기 쉬워지고, 또한, 당해 효과를 한층 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, PI계 수지가 구성 단위 (B1)과 구성 단위 (B2)를 포함하는 경우, 그 함유량비(몰비, (B1):(B2))는, 바람직하게는 95:5∼5:95, 보다 바람직하게는 92:8∼8:92, 더 바람직하게는 90:10∼10:90, 보다 더 바람직하게는 80:20∼20:80, 특히 바람직하게는 75:25∼50:50이다. 구성 단위 (B1)과 구성 단위 (B2)의 함유량비가 상기 범위이면, PI계 수지가 구성 단위 (B1) 및 구성 단위 (B2)를 갖는 것에 의해 기대되는 본 발명의 상기 효과가 얻어지기 쉬워지고, 또한, 당해 효과를 한층 더 높일 수 있다.
<구성 단위 (B3)>
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구성 단위 (B)는, 구성 단위 (B1) 및 구성 단위 (B2) 이외의 디아민 유래의 구성 단위 (B3)(이하, 간단히 구성 단위 (B3)이라고 생략하는 경우가 있음)을 포함하고 있어도 된다. 구성 단위 (B3)으로서는, 예를 들면, 식 (B1) 중의 m이 0인 디아민 유래의 구성 단위, 식 (2) 중의 X가 식 (61)∼식 (64)로 나타내어지는 디아민 유래의 구성 단위 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 식 (2) 중의 X가 식 (74)로 나타내어지는 디아민 유래의 구성 단위(p-페닐렌디아민 유래의 구성 단위)가 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「구성 단위 (B1) 및 구성 단위 (B2) 이외의 디아민 유래의 구성 단위 (B3)」이란, 구성 단위 (B1) 및 구성 단위 (B2)의 어느 것과도 상이한 디아민 유래의 구성 단위를 의미한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구성 단위 (B)가 구성 단위 (B3)을 포함하는 경우, 구성 단위 (B3)의 함유량은, 구성 단위 (B)의 총량에 대하여, 바람직하게는 25몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하, 더 바람직하게는 10몰% 이하이고, 통상, 0.01몰% 이상이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 적층 필름을 구성하는 PI계 수지 함유층이 이하의 어느 구성 또는 복수의 구성을 포함하는 것이 바람직하다.
· 적층 필름 중의 모든 PI계 수지 함유층에 있어서 PI계 수지가, 구성 단위 (B1) 및 구성 단위 (B2)의 적어도 일방을 포함한다;
· 적층 필름 중의 모든 PI계 수지 함유층에 있어서 PI계 수지가, 구성 단위 (B1)을 포함한다;
· 적층 필름 중의 적어도 1층의 PI계 수지 함유층에 있어서 PI계 수지가, 구성 단위 (B1)과 구성 단위 (B2)를 포함한다;
· 적층 필름 중의 모든 PI계 수지 함유층에 있어서 PI계 수지가, 구성 단위 (B1)과 구성 단위 (B2)를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 적층 필름을 구성하는 적어도 3층의 PI계 수지 함유층, 바람직하게는 mPI층 및 TPI층에 있어서 PI계 수지가, 구성 단위 (A)로서 구성 단위 (A1) 및/또는 구성 단위 (A2)와, 구성 단위 (B)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 적층 필름을 구성하는 적어도 3층의 PI계 수지 함유층, 바람직하게는 mPI층 및 TPI층에 있어서 PI계 수지가, 구성 단위 (A)로서 구성 단위 (A1) 및/또는 구성 단위 (A2)와, 구성 단위 (B)로서 구성 단위 (B1), 바람직하게는 구성 단위 (B1)과 구성 단위 (B2)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적합한 일 실시형태에 있어서, 적층 필름을 구성하는 적어도 1층의 PI계 수지 함유층, 바람직하게는 mPI층에 포함되는 PI계 수지가 구성 단위 (A)로서 구성 단위 (A1), 구성 단위 (A2) 및 구성 단위 (A3)으로부터 선택되는 적어도 2종의 구성 단위(바람직하게는 구성 단위 (A1)과 구성 단위 (A2) 및/또는 구성 단위 (A3))를 포함하고, 적어도 1층, 바람직하게는 적어도 2층의 PI계 수지 함유층, 바람직하게는 TPI층에 포함되는 PI계 수지가 구성 단위 (A)로서 구성 단위 (A1) 및 구성 단위 (A2)를 포함하고, 또한, 상기 모든 층을 구성하는 PI계 수지가 각각 구성 단위 (B)를, 바람직하게는 구성 단위 (B1)을, 보다 바람직하게는 구성 단위 (B1)과 구성 단위 (B2)를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 적층체 (L1) 중의 층 (PI-1)∼층 (PI-3)은, 각각, 구성 단위 (A1) 및/또는 구성 단위 (A2)와 구성 단위 (B)를 포함한다. 추가로 본 발명의 적합한 일 실시형태에 있어서, 적층체 (L1) 중의 층 (PI-2) 및 층 (PI-3)에 있어서 PI계 수지가, 구성 단위 (A1) 및 구성 단위 (A2)와 구성 단위 (B)를 포함하고, 층 (PI-1)에 있어서 PI계 수지가 구성 단위 (A1)과 구성 단위 (A2) 및/또는 구성 단위 (A3)과 구성 단위 (B)를 포함한다. 또한, 상기 실시형태에 있어서의 층 (PI-1)∼층 (PI-3)의 어느 것에 있어서도, 구성 단위 (B)로서, 바람직하게는 구성 단위 (B1)을, 보다 바람직하게는 구성 단위 (B1)과 구성 단위 (B2)를 포함한다.
mPI층, TPI층, 층 (PI-1), 층 (PI-2) 및 층 (PI-3)이, 각각, 상기 구성 단위를 조합하여 포함하여 구성되면, 각 층의 PI계 수지가 지나치게 강직되지 않고, 어느 정도 자유도가 있는 유연한 구조가 될 수 있기 때문에, 이미드화 시의 가열에 의해 분기 구조를 형성하기 쉽고, 또한, 배향성이 높아지는 경향이 있다. 또한, 인접하는 2개의 층간의 상호 작용을 높일 수 있다. 그 때문에, 특정 파장 대역에 있어서 이들 층으로 구성되는 적층체 (L) 또는 적층체 (L1)의 원하는 직선 투과율을 얻을 수 있어, PI계 수지가 각 구성 단위를 갖는 것에 의해 기대되는 본 발명의 상기 각 효과가 얻어지기 쉬워지고, 또한, 당해 효과를 한층 더 높일 수 있다.
<층 (PI-1)>
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 층 (PI-1)을 구성하는 PI계 수지는, 구성 단위 (A)로서, 구성 단위 (A1) 및/또는 구성 단위 (A2)를 포함하고, 바람직하게는 구성 단위 (A1), 구성 단위 (A2) 및 구성 단위 (A3)으로부터 선택되는 적어도 2종의 구성 단위를 포함하며, 보다 바람직하게는 구성 단위 (A1)과 구성 단위 (A2) 및/또는 구성 단위 (A3)을 포함하고, 더 바람직하게는 구성 단위 (A1)과 구성 단위 (A3)도 포함한다. 층 (PI-1)이 이들 구성 단위를 포함하는 경우, 구성 단위 (A1)의 함유량은, 구성 단위 (A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더 바람직하게는 35몰% 이상, 특히 바람직하게는 40몰% 이상이고, 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 75몰% 이하, 더 바람직하게는 70몰% 이하, 특히 바람직하게는 65몰% 이하이다. 구성 단위 (A2)의 함유량은, 구성 단위 (A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더 바람직하게는 35몰% 이상, 특히 바람직하게는 40몰% 이상이고, 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 75몰% 이하, 더 바람직하게는 70몰% 이하, 특히 바람직하게는 65몰% 이하이다. 또한, 구성 단위 (A3)의 함유량은, 구성 단위 (A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 3몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 더 바람직하게는 7몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 10몰% 이상, 특히 바람직하게는 20몰% 이상, 특히 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 특히 더 바람직하게는 35몰% 이상, 특히 보다 더 바람직하게는 40몰% 이상이고, 바람직하게는 75몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하, 더 바람직하게는 65몰% 이하, 특히 바람직하게는 60몰% 이하이다. 또한, 다른 실시형태에서는, 구성 단위 (A3)의 함유량은, 바람직하게는 45몰% 이하, 보다 바람직하게는 35몰% 이하, 더 바람직하게는 25몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 15몰% 이하, 특히 바람직하게는 5몰% 이하, 특히 보다 바람직하게는 1몰% 이하이고, 하한은 0몰%여도 된다.
구성 단위 (A1), 구성 단위 (A2) 및/또는 구성 단위 (A3)의 함유량이 각각 상기 범위에 있으면, PI계 수지가 지나치게 강직되지 않고, 어느 정도 자유도가 있는 유연한 구조가 될 수 있기 때문에, 이미드화 시의 가열에 의해 분기 구조를 형성하기 쉽고, 또한, 배향성이 높아지는 경향이 있다. 이에 의해, 층 (PI-1)에 있어서의 직선 투과율을 원하는 범위로 제어하기 쉬워져, 찌름 강도, 유전 특성이나 열 물성이 우수한 적층 필름을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 실시형태에 있어서, 층 (PI-1)을 구성하는 PI계 수지에 있어서의 구성 단위 (A2)의 함유량은, 구성 단위 (A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 30몰% 미만, 보다 바람직하게는 25몰% 이하, 더 바람직하게는 20몰% 이하, 특히 바람직하게는 10몰% 이하이다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 층 (PI-1)은 구성 단위 (A2)를 실질적으로 포함하지 않아도 되고, 구성 단위 (A2)의 함유량의 하한은 0몰%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 층 (PI-1)을 구성하는 PI계 수지는, 구성 단위 (B)로서, 구성 단위 (B1)을 포함하는 것이 바람직하다. 구성 단위 (B1)로서는, 구성 단위 (B1-2) 및 구성 단위 (B1-5)를 포함하는 것이 바람직하고, 구성 단위 (B1-2)를 포함하는 것이 보다 바람직하며, (B1-2'')를 포함하는 것이 더 바람직하다. 층 (PI-1)을 구성하는 PI계 수지에 있어서의 구성 단위 (B1)의 함유량은, 구성 단위 (B)의 총량에 대하여, 바람직하게는 3몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 더 바람직하게는 7몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 10몰% 이상, 특히 바람직하게는 20몰% 이상, 특히 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 특히 더 바람직하게는 35몰% 이상, 특히 바람직하게는 40몰% 이상이고, 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 75몰% 이하, 더 바람직하게는 70몰% 이하, 특히 바람직하게는 65몰% 이하이다. 또한, 층 (PI-1)을 구성하는 PI계 수지는, 구성 단위 (B)로서, 구성 단위 (B2)를 더 포함하는 것이 바람직하고, 그 함유량은, 구성 단위 (B)의 총량에 대하여, 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상, 더 바람직하게는 30몰% 이상 또는 30몰% 초과, 보다 더 바람직하게는 35몰% 이상, 특히 바람직하게는 40몰% 이상이며, 바람직하게는 75몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하, 더 바람직하게는 65몰% 이하, 특히 바람직하게는 60몰% 이하이다.
구성 단위 (B1) 및/또는 구성 단위 (B2)의 함유량이 각각 상기 범위에 있으면, PI계 수지가 지나치게 강직되지 않고, 어느 정도 자유도가 있는 유연한 구조가 될 수 있기 때문에, 이미드화 시의 가열에 의해 분기 구조를 형성하기 쉽고, 또한, 배향성이 높아지는 경향이 있다. 이에 의해, 층 (PI-1)의 찌름 강도의 향상이나 Df의 저감이 가능하고, 추가로 CTE도 효과적으로 저감할 수 있기 때문에, 우수한 찌름 강도, 유전 특성이나 열 물성을 갖는 적층 필름을 얻을 수 있다.
<층 (PI-2) 및 층 (PI-3)>
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 층 (PI-2) 및 층 (PI-3)을 구성하는 PI계 수지는, 각각, 구성 단위 (A)로서 구성 단위 (A1)을 포함하고, 바람직하게는 구성 단위 (A1)과 구성 단위 (A2)를 포함한다. 이들 구성 단위를 포함하는 경우, 구성 단위 (A1)의 함유량은, 구성 단위 (A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 15몰% 이상, 더 바람직하게는 20몰% 이상이고, 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하, 더 바람직하게는 60몰% 이하이다. 또한, 구성 단위 (A2)의 함유량은, 구성 단위 (A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더 바람직하게는 40몰% 이상, 특히 바람직하게는 50몰% 이상이고, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 85몰% 이하, 더 바람직하게는 80몰% 이하, 특히 바람직하게는 75몰% 이하이다.
구성 단위 (A1) 및/또는 구성 단위 (A2)의 함유량이 각각 상기 범위에 있으면, PI계 수지가 지나치게 강직되지 않고, 어느 정도 자유도가 있는 유연한 구조가 될 수 있기 때문에, 이미드화 시의 가열에 의해 분기 구조를 형성하기 쉽고, 또한, 배향성이 높아지는 경향이 있다. 이에 의해, 층 (PI-2) 및 층 (PI-3)의 찌름 강도의 향상이나 Df의 저감이 가능하고, 추가로 CTE도 효과적으로 저감할 수 있기 때문에, 우수한 찌름 강도, 유전 특성이나 열 물성을 갖는 적층 필름을 얻을 수 있다. 또한, 금속층과의 접착성의 향상 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 층 (PI-2) 및 층 (PI-3)을 구성하는 PI계 수지는 구성 단위 (A3)을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 층에 있어서 구성 단위 (A3)의 함유량은, 구성 단위 (A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 8몰% 이하, 더 바람직하게는 5몰% 이하, 특히 바람직하게는 1몰% 이하이다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 층 (PI-2) 및 층 (PI-3)은 구성 단위 (A3)을 실질적으로 포함하지 않아도 되고, 구성 단위 (A3)의 함유량의 하한은 0몰%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 층 (PI-2) 및 층 (PI-3)을 구성하는 PI계 수지는, 구성 단위 (B)로서, 구성 단위 (B1)을 포함하는 것이 바람직하다. 구성 단위 (B1)로서는, 구성 단위 (B1-2)를 포함하는 것이 바람직하고, PI계 수지의 유연성을 높이는 구성 단위 (B1-2')를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들 층을 구성하는 PI계 수지에 있어서의 구성 단위 (B1)의 함유량은, 구성 단위 (B)의 총량에 대하여, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더 바람직하게는 35몰% 이상, 특히 바람직하게는 40몰% 이상이고, 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 75몰% 이하, 더 바람직하게는 70몰% 이하, 특히 바람직하게는 65몰% 이하이다. 또한, 구성 단위 (B)로서, 구성 단위 (B2)를 더 포함하는 것이 바람직하고, 그 함유량은, 바람직하게는 1몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 더 바람직하게는 10몰% 이상이며, 예를 들면 20몰% 이상, 30몰% 이상 또는 30몰% 초과, 나아가 40몰% 이상이어도 되고, 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하, 더 바람직하게는 65몰% 이하, 특히 바람직하게는 60몰% 이하이다.
층 (PI-2) 및 층 (PI-3)을 구성하는 PI계 수지에 있어서, 구성 단위 (B1) 및/또는 구성 단위 (B2)의 함유량이 각각 상기 범위에 있으면, PI계 수지가 지나치게 강직되지 않고, 어느 정도 자유도가 있는 유연한 구조가 될 수 있기 때문에, 이미드화 시의 가열에 의해 분기 구조를 형성하기 쉽고, 또한, 배향성이 높아지는 경향이 있다. 이에 의해, 층 (PI-2) 및 층 (PI-3)의 찌름 강도의 향상이나 Df의 저감이 가능하고, CTE도 효과적으로 저감할 수 있으므로 한층 더 우수한 찌름 강도, 유전 특성이나 열 물성을 갖는 적층 필름을 얻을 수 있다. 또한, 금속층과의 접착성의 향상 효과를 기대할 수 있다.
상기 구성 단위 (A) 및/또는 구성 단위 (B)를 포함하여 구성되는 PI계 수지의 각종 물성(분자량, 유리 전이 온도 등)은, 적층 필름에 있어서의 각 PI계 수지 함유층의 역할이나 용도 등에 따라, 예를 들면 이하의 적합한 범위 등에 기초하여 적절히 결정하면 된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 각 PI계 수지 함유층을 구성하는 PI계 수지는, 예를 들면 상기의 함할로겐 원자 치환기 등에 의해 도입할 수 있는, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자를 함유하고 있어도 된다. PI계 수지가 불소 원자를 함유하는 경우, 얻어지는 PI계 수지 함유층의 비유전율을 저감하기 쉬워, 적층 필름의 유전 특성의 향상으로 연결된다. PI계 수지에 불소 원자를 함유시키기 위해 바람직한 함불소 치환기로서는, 예를 들면 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시형태에 있어서, PI계 수지는, 얻어지는 PI계 수지 함유층의 금속층에 대한 접착성을 높이는 관점에서는, 불소 원자를 함유하고 있지 않은 것이 바람직하다. 이 때문에, 예를 들면, 금속층에 접하는 PI계 수지 함유층, 바람직하게는 TPI층, 특히 적층체 (L1) 중의 층 (PI-2) 및 층 (PI-3)을 구성하는 PI계 수지는, 불소 원자를 함유하고 있지 않은 것이 바람직하다. 또한, PI계 수지가 불소를 함유하면 분자쇄간의 상호 작용을 약화시키는 경향이 있기 때문에, PI계 수지가 불소 원자를 함유하고 있지 않은 경우, PI계 필름의 Df가 저감되는 경향이 있다.
PI계 수지가 할로겐 원자를 함유하는 경우, PI계 수지에 있어서의 할로겐 원자, 특히 불소 원자의 함유량은, PI계 수지의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1∼35질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼30질량%, 더 바람직하게는 0.1∼20질량%, 특히 바람직하게는 0.1∼10질량%이다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 얻어지는 PI계 수지 함유층의 내열성 및 유전 특성이 높아지기 쉬워, 적층 필름의 유전 특성이나 열 물성의 향상으로 연결된다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 비용면에서 유리하고, CTE를 저감하기 쉽고, 또한 PI계 수지의 합성이 용이해진다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, PI계 수지의 이미드화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상이고, 통상 100% 이하이다. 적층 필름의 찌름 강도, 유전 특성이나 열 물성을 향상하는 관점에서, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 이미드화율은, PI계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값에 대한, PI계 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, PI계 수지가 트리카르본산 화합물을 포함하는 경우에는, PI계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값과, 트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 합계에 대한, PI계 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 이미드화율은, IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, PI계 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 찌름 강도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 5000 이상, 보다 바람직하게는 10000 이상, 더 바람직하게는 15000 이상, 특히 바람직하게는 20000 이상이다. 또한, 바니시의 제조 용이성이나 제막성(製膜性)의 관점에서, 바람직하게는 1200000 이하, 보다 바람직하게는 1000000 이하, 더 바람직하게는 800000 이하, 특히 바람직하게는 700000 이하이다. 예를 들면, mPI층, 특히, 적층체 (L1) 중의 층 (PI-1)의 Mw는, 바람직하게는 5000∼800000이고, 보다 바람직하게는 10000∼700000이다. 또한, TPI층, 특히 적층체 (L1) 중의 층 (PI-2) 및 층 (PI-3)의 Mw는, 각각, 바람직하게는 10000∼1000000이고, 보다 바람직하게는 20000∼900000이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 PI계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 찌름 강도 및 금속층과의 접착성의 관점에서, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.3 이상, 더 바람직하게는 1.5 이상, 특히 바람직하게는 1.7 이상이고, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 더 바람직하게는 11 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다. 예를 들면, mPI층, 특히, 적층체 (L1) 중의 층 (PI-1)의 Mw/Mn은, 바람직하게는 1.1∼15이고, 보다 바람직하게는 1.5∼10이다. 또한, TPI층, 특히 적층체 (L1) 중의 층 (PI-2) 및 층 (PI-3)의 Mw/Mn은, 각각, 바람직하게는 1.1∼15이고, 보다 바람직하게는 1.5∼10이다. 또한, Mw 및 Mn은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 기재하는 경우가 있음) 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, PI계 수지의 Tg는, 얻어지는 적층 필름의 찌름 강도의 향상이나 Df의 저감의 관점에서, 바람직하게는 350℃ 이하, 보다 바람직하게는 330℃ 이하, 더 바람직하게는 310℃ 이하, 특히 바람직하게는 300℃ 이하이다. 또한, PI계 수지의 Tg는, 적층 필름의 찌름 강도를 높이는 관점, Df의 저감이나 열 물성의 향상의 관점에서, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 205℃ 이상, 더 바람직하게는 210℃ 이상, 특히 바람직하게는 220℃ 이상이다. PI계 수지 함유층으로서 mPI층과 TPI층을 포함하는 경우, mPI층을 구성하는 PI계 수지의 Tg는, 바람직하게는 350℃ 이하, 보다 바람직하게는 330℃ 이하, 더 바람직하게는 310℃ 이하, 특히 바람직하게는 295℃ 이하이고, 바람직하게는 220℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상, 더 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 260℃ 이상, 특히 바람직하게는 270℃ 이상이다. mPI층을 구성하는 PI계 수지의 Tg가 상기 범위이면, 적층 필름의 찌름 강도를 높일 수 있고, 또한 유전 특성이나 열 물성을 높일 수 있다. TPI층을 구성하는 PI계 수지의 Tg는, 바람직하게는 310℃ 이하, 보다 바람직하게는 300℃ 이하, 더 바람직하게는 290℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 270℃ 이하, 특히 바람직하게는 250℃ 이하이고, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 210℃ 이상, 더 바람직하게는 220℃ 이상, 특히 바람직하게는 230℃ 이상이다. TPI층을 구성하는 PI계 수지의 Tg가 상기 범위이면, 적층 필름의 찌름 강도를 높일 수 있고, 또한 Df의 저감이나 열 물성의 향상 외에, 금속층과의 접착성을 높일 수 있다. PI계 수지의 Tg는, 동적 점탄성 측정에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여 얻어지는, 저장 탄성률(Storage modulus, E')과 손실 탄성률(Loss modulus, E'')의 값의 비인 tanδ 곡선의 피크에 기초하여 산출할 수 있다.
PI계 수지 함유층으로서 mPI층과 TPI층을 포함하는 일 실시형태에 있어서, mPI층을 구성하는 PI계 수지의 Tg가, 상기 범위 내, 바람직하게는 250∼330℃이고, 또한 TPI층을 구성하는 PI계 수지의 Tg가, 상기 범위 내, 바람직하게는 220∼300℃이면, 각 PI계 수지는, 회전 운동이 억제된 바람직한 고차 구조를 형성하기 쉬운 경향이 있다. 이 때문에, 당해 실시형태에 있는 경우, 높은 배향성을 유지한 고차 구조를 갖는 PI계 수지에 의해 각 PI계 수지 함유층을 형성할 수 있고, PI계 수지 함유층의 두께 방향으로 걸리는 충격에 대한 강도가 늘어나, 적층 필름의 찌름 강도가 향상한다고 생각할 수 있다. 또한, 각 PI계 수지 중의 극성기의 회전이 억제되어, 전기 에너지가 열운동으로서 없어지는 것이 저감된다고 추정되므로, Tg가 상기 범위 내에 있는 PI계 수지를 이용하는 것에 의해, Df가 낮은 적층 필름이 얻어진다고 생각할 수 있다. 또한, 이와 같은 PI계 수지를 이용하는 것에 의해, 이미드화 온도가 예를 들면 360℃ 이하의 저온이라도, 얻어지는 적층 필름의 찌름 강도나 유전 특성을 높일 수 있기 때문에, 금속층(예를 들면 동박 등의 금속박층)과의 적층 구성으로 PI계 수지 전구체 도막을 열 이미드화하는 것에 의해 적층 시트를 제조해도 금속박 표면의 열화를 억제할 수 있어, 높은 찌름 강도를 가지면서 고주파 특성도 우수한 적층 시트(CCL)를 얻을 수 있다.
PI계 수지의 Tg는, PI계 수지를 구성하는 구성 단위의 종류나 그들의 구성, PI계 수지의 분자량이나 제조 방법, 특히 이미드화 조건 등을, 적절히 조정하는 것에 의해 조정할 수 있고, 예를 들면 본 명세서 내에 바람직한 양태로서 기재되어 있는 범위 내로 조정하는 것에 의해, 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
(적층 필름의 제조 방법)
본 발명의 적층 필름은, 예를 들면, 적층 필름에 포함되는 각 PI계 수지 함유층을 구성하는 PI계 수지의 구성에 따라 각각 적절히 선택한, 테트라카르본산 무수물과 디아민을 반응시켜 PI계 수지 전구체를 얻는 공정, 및, 얻어진 PI계 수지 전구체를 이미드화하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 적층 필름을 구성하는 각 PI계 수지 함유층은, 예를 들면,
· 지지 기재(基材)에 대응하는 PI계 수지 전구체의 용액을 도포하고, 이것을 건조한 후 지지 기재 상에서 이미드화하는 방법, 또는,
· 지지 기재에 대응하는 PI계 수지 전구체의 용액을 도포하고, 이것을 건조시킨 건조막을 지지 기재로부터 박리한 후, 박리된 당해 건조막을 이미드화하는 방법
등에 의해 조제할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 필름은 복수층의 PI계 수지 함유층을 포함하는 다층 필름이고, 그 제조 방법의 양태로서는, 예를 들면,
· 지지 기재에, 대응하는 PI계 수지 전구체의 용액을 도포·건조하는 것을 복수회 반복한 후, 이미드화를 행하는 방법, 또는
· 다층 압출에 의해, 동시에 각 층에 대응하는 PI계 수지 전구체의 용액을 다층에 적층한 상태로 도포·건조한 후, 이미드화를 행하는 방법
등을 들 수 있다.
<PI계 수지 전구체의 조제>
PI계 수지 전구체의 합성에 이용되는 테트라카르본산 무수물로서는, 예를 들면, 방향족 테트라카르본산 이무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 이무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 이무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체(類緣體)여도 된다.
테트라카르본산 화합물로서는, 예를 들면, 식 (A1)로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물, 식 (A2)로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물, 식 (A3)으로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물을 들 수 있고, 당해 분야에서 공지의 테트라카르본산 화합물을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
그와 같은 테트라카르본산 화합물로서는, 예를 들면, 무수 피로멜리트산(이하, PMDA라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물(이하, BPADA라고 기재하는 경우가 있음), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(이하, BPDA라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(이하, 6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(이하, ODPA라고 기재하는 경우가 있음), 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노 에스테르산 이무수물)(이하, TAHQ라고 기재하는 경우가 있음), 무수 트리멜리트산과 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-4,4'-비페놀과의 에스테르화물(이하, TMPBP라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-일카르보닐옥시)비페닐(이하, BP-TME라고 기재하는 경우가 있음), 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3'',4,4''-p-터페닐테트라카르본산 이무수물, 2,3,3'',4''-p-터페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2'',3,3''-p-터페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7-페난트렌-테트라카르본산 이무수물, 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물(이하, HPMDA라고 기재하는 경우가 있음), 2,3,5,6-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르본산 이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물(이하, CBDA라고 기재하는 경우가 있음), 노르보르난-2-스피로-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5',6,6'-테트라카르본산 무수물, p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르본산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르본산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르본산 이무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 이무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르본산 이무수물, 2,3,8,9-페릴렌-테트라카르본산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌-테트라카르본산 이무수물, 4,5,10,11-페릴렌-테트라카르본산 이무수물, 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르본산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르본산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르본산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 적층 필름의 찌름 강도의 향상, Df나 CTE의 저감 등의 관점에서, BPDA, PMDA, TAHQ 및/또는 BP-TME를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이들 테트라카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
PI계 수지 전구체의 합성에 이용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 방향환을 갖는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환이다. 또한 「지방족 디아민」이란, 지방족기를 갖는 디아민을 나타내며, 그 구조의 일부에 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 되지만, 방향환은 갖지 않는다.
디아민 화합물로서는, 예를 들면, 식 (B1)로 나타내어지는 디아민, 식 (B2)로 나타내어지는 디아민, 식 (2)로 나타내어지는 디아민 등을 들 수 있고, 당해 분야에서 공지의 디아민 화합물을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
그와 같은 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐(이하, m-Tb라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(이하, TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(이하, 1,3-APB라고 기재하는 경우가 있음), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(이하, TPE-Q라고 기재하는 경우가 있음), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(이하, TPE-R이라고 기재하는 경우가 있음), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(이하, BAPP라고 기재하는 경우가 있음), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[1-(4-아미노페녹시)]비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린, 3,3'-메틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4''-디아미노-p-터페닐, 3,3''-디아미노-p-터페닐, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민(이하, p-PDA라고 기재하는 경우가 있음), 레조르시놀-비스(3-아미노페닐)에테르, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-tert-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-tert-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 피페라진, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4''-디아미노-p-터페닐, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2,5-디-tert-부틸벤젠, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디아닐린, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,2-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 2-메틸-1,2-디아미노프로판, 2-메틸-1,3-디아미노프로판, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 비스[4,4'-(4-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 적층 필름의 찌름 강도의 향상, Df나 CTE의 저감 등의 관점에서, m-Tb, BAPP, TPE-Q, TPE-R을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 디아민 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 PI계 수지 전구체는, 얻어지는 PI계 필름의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기의 PI계 수지 전구체 합성에 이용되는 테트라카르본산 화합물에 더하여, 다른 테트라카르본산, 디카르본산 및 트리카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 더 반응시킨 것이어도 된다.
다른 테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 수부가체(水付加體)를 들 수 있다.
디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는, 테레프탈산; 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 벤조산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물 및, 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다.
트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는, 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.
PI계 수지 전구체의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물, 디카르본산 화합물 및 트리카르본산 화합물의 사용량은, 원하는 PI계 수지 전구체의 각 구성 단위의 비율에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 테트라카르본산 화합물의 총량 1몰에 대한 디아민 화합물의 총 사용 몰수를 아민비로서 정의한다. 본 발명의 적합한 일 실시형태에 있어서는, 아민비는, 테트라카르본산 화합물의 총량 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.90몰 이상이고, 바람직하게는 0.999몰 이하이다. 또한, 다른 일 실시형태에 있어서는, 아민비는, 테트라카르본산 화합물의 총량 1몰에 대하여, 바람직하게는 1.001몰 이상이고, 바람직하게는 1.10몰 이하이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 아민비가 1 이하인 경우, 아민비는 바람직하게는 0.90몰 이상 0.999몰 이하, 보다 바람직하게는 0.95몰 이상 0.997몰 이하, 더 바람직하게는 0.97몰 이상 0.995몰 이하이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 아민비가 1 이상인 경우, 아민비는 바람직하게는 1.001몰 이상 1.10몰 이하, 보다 바람직하게는 1.002몰 이상 1.06몰 이하, 더 바람직하게는 1.003몰 이상 1.05몰 이하이다.
아민비가 1.0몰에 가까우면, 합성 시에 급격하게 분자량이 증대하는 경향이 있고, 1.0몰에서 크게 멀어지면 얻어지는 PI계 수지의 분자량이 저하하기 쉬운 경향이 있다. 분자량이 급격하게 증대하면, 합성 매스 중에서 불균일하게 성장하여, PI계 수지 전구체로부터 얻어지는 PI계 수지의 물성이 안정되기 어려운 경향이 있다. 한편, 분자량이 지나치게 낮으면 기계 물성이 저하하는 경향이 있다.
디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물의 반응 온도는, 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하, 더 바람직하게는 30℃ 이하이다. 또한, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물의 반응 온도는, 바람직하게는 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더 바람직하게는 15℃ 이상이다. 반응 온도가 상기의 범위 내이면, 본 발명의 효과를 얻기 쉽고, 또한, 반응 속도를 높여, 중합 시간을 짧게 할 수 있는 경향이 있다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 0.5∼36시간 정도, 바람직하게는 1∼24시간이어도 된다.
디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물의 반응은, 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 페놀, 크레졸 등의 페놀계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매; γ-부티로락톤(이하, GBL이라고 기재하는 경우가 있음), γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc라고 기재하는 경우가 있음), N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 기재하는 경우가 있음) 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; N-메틸피롤리돈(이하, NMP라고 기재하는 경우가 있음) 등의 피롤리돈계 용매; 및 그들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 바람직하게는 페놀계 용매, 락톤계 용매, 아미드계 용매, 피롤리돈계 용매, 보다 바람직하게는 아미드계 용매를 적합하게에 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물의 반응에 이용하는 용매의 비점(沸點)은, 적층체 (L)에 있어서의 465㎚∼550㎚의 범위의 직선 투과율의 기울기를 원하는 범위로 제어하기 위한 이미드화 조건에 적합한 것이 바람직하고, 바람직하게는 230℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 더 바람직하게는 180℃ 이하이며, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다.
디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물의 반응은, 필요에 따라, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기 하 또는 감압의 조건 하에 있어서 행해도 되고, 불활성 분위기, 예를 들면, 질소 분위기 또는 아르곤 분위기 등의 하, 엄밀하게 제어된 탈수 용매 중에서 교반하면서 행하는 것이 바람직하다.
얻어지는 PI계 수지 전구체는, 관용의 방법에 의해 일단 단리해도 되지만, 단리하지 않고, PI계 수지 전구체의 합성에 의해 얻어진 PI계 수지 전구체를 포함하는 반응액을, 필요에 따라 용매로 적절히 희석하여, PI계 수지 전구체 용액으로서 이용해도 된다.
<폴리이미드계 수지 전구체 용액의 도공>
PI계 수지 전구체 용액의 도공 공정은, 상기 PI계 수지 전구체와 용매를 포함하는 PI계 수지 전구체 용액을 지지 기재 상에 도공하여, 도막을 형성하는 공정이다.
PI계 수지 전구체 용액에 포함되는 용매는, PI계 수지 전구체의 제조에 있어서의 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물의 반응에 이용하는 용매로서 예시한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 락톤계 용매, 아미드계 용매, 피롤리돈계 용매, 보다 바람직하게는 아미드계 용매이다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, PI계 수지 전구체 용액에 포함되는 용매의 비점은, 적층체 (L)에 있어서의 465㎚∼550㎚의 범위의 직선 투과율의 기울기를 원하는 범위로 제어하기 위한 이미드화 조건에 적합한 것이 바람직하고, 바람직하게는 230℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 더 바람직하게는 180℃ 이하, 특히 바람직하게는 170℃ 이하이며, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다.
PI계 수지 전구체 용액에 포함되는 PI계 수지 전구체의 함유량은, PI계 수지 전구체 용액의 총량에 대하여, 바람직하게는 8질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 12질량% 이상, 특히 바람직하게는 13질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더 바람직하게는 23질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다. PI계 수지 전구체의 함유량이 상기의 범위 내이면, 제막 시의 가공성이 우수하다.
PI계 수지 전구체 용액의 도막은, 공지의 도공 방법 또는 도포 방법에 의해, 지지 기재 상에 PI계 수지 전구체 용액을 도공함으로써 형성할 수 있다. 공지의 도공 방법으로서는, 예를 들면 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코트법, 콤마 코트법, 립 코트법, 스핀 코팅법, 스크린 인쇄 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 커튼 코트법, 슬롯 코트법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다. 지지 기재 상에 1층씩 또는 복수회로 나누어 PI계 수지 전구체 용액을 도공하여 복수층의 PI계 수지 전구체 용액의 도막을 형성해도 되고, 동시에 복수층의 PI계 수지 전구체 용액의 적층 도막을 형성해도 된다. 동시에 복수층의 도막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 공압출 가공법, 다층 커튼 도공법 등을 채용할 수 있다.
지지 기재의 예로서는, 금속박(예를 들면 동박) 등의 금속판(예를 들면 동판 등), SUS박, SUS 벨트 등의 SUS판, 유리 기판, PET 필름, PEN 필름, 본 발명에 있어서의 PI계 수지 함유층 이외의 다른 PI계 수지 필름, 폴리아미드계 수지 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 동판, SUS판, 유리 기판, PET 필름, PEN 필름 등을 들 수 있고, 밀착성 및 비용의 관점에서, 보다 바람직하게는 동판, SUS판, 유리 기판 또는 PET 필름 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 금속판을 구성하는 금속으로서는, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 크롬, 티탄, 탄탈, 스테인리스 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 금속박은, 동박, 구리 합금박, SUS박, 알루미늄박 등이 바람직하고, 도전성 및 금속 가공성의 관점에서는, 동박 또는 구리 합금박이 보다 바람직하며, 동박이 특히 바람직하다. 지지 기재로서 금속층(예를 들면 금속박 등)을 이용하는 것에 의해, 금속층 상에 직접 수지 필름을 형성할 수도 있다.
<이미드화 공정>
이미드화 공정은, 예를 들면 200℃ 이상 500℃ 이하의 열처리에 의해, 기재 상에 도공된 PI계 수지 전구체를 이미드화하는 공정이다.
본 발명의 적합한 실시형태에 있어서, 이미드화 공정은, PI계 수지 전구체의 이미드화 전에, 지지 기재 상에 도공된 PI계 수지 전구체 용액을 예를 들면 300℃ 미만, 바람직하게는 60℃ 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 150℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 가열하여 건조(예비 건조라고 하는 경우가 있음)하고, 얻어진 PI계 수지 전구체의 건조막을, 200℃ 이상 500℃ 이하의 열처리에 의해, 이미드화하는 공정인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 이미드화 공정은, 바람직하게는 지지 기재 상에 도공된 PI계 수지 전구체를 예비 건조한 후, 비교적 빠른 속도로 저온(제 1 온도라고 함)으로부터 고온(제 2 온도라고 함)까지 승온하고, 당해 고온 하에서 보지(保持)하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 비교적 빠른 속도로, 바람직하게는 급속히 승온시켜 이미드화를 진행하고, 고온에 도달시킨 후 당해 온도에서 일정 시간 보지하여 이미드화를 완료함으로써, 적층체 (L)에 있어서의 465㎚∼550㎚의 범위의 직선 투과율의 기울기를 상기 특정 범위로 조정하기 쉽다. 또한, 평활한 필름을 얻는 관점이나, Df를 저감하는 관점에서도, 상기와 같이 단계적으로 가열을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 제 1 온도는, 바람직하게는 20℃ 이상 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 25℃ 이상 35℃ 이하이고, 제 2 온도는, 바람직하게는 220℃ 이상 450℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이상 400℃ 이하, 더 바람직하게는 300℃ 이상 380℃ 이하, 특히 바람직하게는 330℃ 이상 360℃ 이하이다. PI계 수지의 구성 단위를 적절히 선택하는 것에 의해, 예를 들면 360℃ 정도의 비교적 저온에서 이미드화를 행해도, 얻어지는 PI계 수지 함유층이나 적층 필름의 충분히 높은 찌름 강도를 발현할 수 있거나, Df의 저감이 가능해진다. 또한, 이미드화 온도가 360℃ 이하이면, 지지 기재로서 동박을 사용한 경우에 있어서도, 동박의 열 열화를 억제할 수 있기 때문에, 고주파 특성이 우수한 적층 시트를 얻기 쉽다. 또한, 이미드화 온도는, 충분히 이미드화율을 향상하는 관점, 찌름 강도의 향상이나 Df의 저감의 관점에서는, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 210℃ 이상, 더 바람직하게는 220℃ 이상이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 제 1 온도부터 제 2 온도까지의 승온은, 1단계의 승온 속도로 행해도 되고, 2단계 이상의 다단계의 승온 속도로 행해도 된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 제 1 온도부터 제 2 온도까지의 승온을 1단계로 행하는 경우, 그 승온 속도는, 바람직하게는 3.5℃/분 이상, 보다 바람직하게는 5℃/분 이상, 더 바람직하게는 7℃/분 이상, 특히 바람직하게는 10℃/분 이상이고, 바람직하게는 25℃/분 이하, 보다 바람직하게는 20℃/분 이하, 더 바람직하게는 18℃/분 이하, 특히 바람직하게는 15℃/이하이다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 제 1 온도부터 제 2 온도까지의 승온을 2단계 이상으로 행하는 경우, 그 승온 속도는, 바람직하게는 1단계째의 승온 속도가 3.5℃/분 이상이고, 1단계째보다 2단계째 이후가 더 빠른 것이 바람직하다. 예를 들면, 제 1 온도부터 제 2 온도까지의 승온을 2단계로 행하는 경우, 2단계째의 승온 속도는 1단계째의 승온 속도의 바람직하게는 1.2배 이상, 보다 바람직하게는 1.5배 이상, 더 바람직하게는 1.8배 이상이어도 되고, 통상 10배 이하이다. 예를 들면, 제 1 온도부터 제 2 온도까지의 승온을 2단계로 행하는 경우, 1단계째의 승온 속도는, 바람직하게는 1℃/분 이상, 보다 바람직하게는 2℃/분 이상, 더 바람직하게는 3℃/분 이상, 특히 바람직하게는 3.5℃/분 이상이고, 바람직하게는 18℃/분 이하, 보다 바람직하게는 15℃/분 이하, 특히 바람직하게는 12℃/이하이다. 또한, 2단계째의 승온 속도는, 바람직하게는 3℃/분 이상, 보다 바람직하게는 5℃/분 이상, 더 바람직하게는 8℃/분 이상이고, 경우에 따라서는 예를 들면 10℃/분 이상이어도 되며, 바람직하게는 35℃/분 이하, 보다 바람직하게는 30℃/분 이하, 더 바람직하게는 25℃/이하이다. 제 1 온도부터 제 2 온도까지의 승온을 2단계로 행하는 경우, 예를 들면, 제 1 온도와 제 2 온도의 중간 정도의 온도까지의 승온을 1단계째의 승온 속도로, 상기 중간 온도부터 제 2 온도까지의 승온을 2단계째의 승온 속도로 행할 수 있다. 이와 같은 승온 속도를 채용하면, PI계 수지의 배향성이 높아지는 것, PI계 수지가 고차 구조를 형성하기 쉬워지는 것, 또는 PI계 수지의 분기가 생기기 쉬워지는 것 등에 의해, 적층체 (L)에 있어서의 465㎚∼550㎚의 범위의 직선 투과율의 기울기를 상기 특정 범위로 조정하기 쉽다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 제 1 온도부터 제 2 온도까지의 승온 시간은, 이들 온도나 승온 속도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 5시간 이하, 보다 바람직하게는 3시간 이하, 더 바람직하게는 2시간 이하, 특히 바람직하게는 1시간 이하이며, 경우에 따라서는 50분 이하여도 되고, 또한, 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 15분 이상, 더 바람직하게는 20분 이상이다. 제 1 온도부터 제 2 온도까지의 승온 시간이 상기의 범위이면, 적층체 (L)에 있어서의 465㎚∼550㎚의 범위의 직선 투과율의 기울기를 상기 특정 범위로 조정하기 쉽다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 제 2 온도에 있어서의 보지 시간은, 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 3분 이상이고, 바람직하게는 30분 이하, 보다 바람직하게는 20분 이하, 더 바람직하게는 10분 이하이다. 제 1 온도부터 제 2 온도까지의 승온 속도가 상기 범위이고, 추가로 제 2 온도에 있어서의 보지 시간이 상기 범위에 있으면, PI계 수지의 배향성이 높아지는 것, PI계 수지가 고차 구조를 형성하기 쉬워지는 것, PI계 수지의 분기가 생기기 쉬워지는 것 등에 의해, 적층체 (L)에 있어서의 465㎚∼550㎚의 범위의 직선 투과율의 기울기를 상기 특정 범위로 조정하기 쉽다.
이미드화 후, 지지 기재 상에 형성된 적층 도막을 기재로부터 박리하는 것에 의해, 적층 필름을 얻을 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 지지 기재가 금속박(예를 들면 동박)의 경우에는, 도막을 금속박으로부터 박리하지 않고, 금속박 상에 적층 필름이 적층된 적층 시트를 얻을 수도 있다.
(적층 필름의 물성)
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 적층 필름을 구성하는 각 PI계 수지 함유층 중의 PI계 수지의 함유량은, 각각, 당해 PI계 수지 함유층의 질량에 대하여, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상이다. 또한, PI계 수지의 함유량의 상한은 특별히 제한되지 않고, PI계 수지 함유층의 질량에 대하여, 예를 들면 100질량% 이하, 99질량% 이하, 또는 95질량% 이하여도 된다. PI계 수지의 함유량이 상기 범위이면, 찌름 강도, 유전 특성이나 열 물성이 향상한 적층 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 적층 필름에 있어서, 각 PI계 수지 함유층은, 필요에 따라, 필러를 포함할 수 있다. 필러로서는, 실리카, 알루미나 등의 금속 산화물 입자, 탄산 칼슘 등의 무기염, 불소 수지, 시클로올레핀 폴리머 등의 폴리머 입자 등을 들 수 있다. 필러는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 필러를 포함하는 경우, 그 함유량은, 당해 PI계 수지 함유층의 질량에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이하이고, 바람직하게는 0.01질량% 이상이다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 적층 필름을 구성하는 각 PI계 수지 함유층은, 각각 필요에 따라, 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 산화 방지제, 난연제, 가교제, 계면 활성제, 상용화제, 이미드화 촉매, 내후제(耐候劑), 활제(滑劑), 항블록킹제, 대전 방지제, 방담제(防曇劑), 무적제(無滴劑), 안료 등을 들 수 있다. 첨가제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 각종 첨가제의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있고, 각종 첨가제를 포함하는 경우, 그 합계 함유량은, 각 PI계 수지 함유층의 질량에 대하여, 바람직하게는 7질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더 바람직하게는 4질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이며, 바람직하게는 0.001질량% 이상이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 적층 필름의 선팽창 계수(CTE)는, 바람직하게는 45ppm/K 미만, 보다 바람직하게는 40ppm/K 이하, 더 바람직하게는 35ppm/K 이하, 보다 더 바람직하게는 32ppm/K 이하이다. 적층 필름의 CTE가 상기의 상한 이하이면, 열 물성이 우수하고, 높은 치수 안정성을 갖는 것을 기대할 수 있다. 또한, 적층 필름의 CTE는, 바람직하게는 0ppm/K 이상, 보다 바람직하게는 5ppm/K 이상, 더 바람직하게는 8ppm/K 이상, 특히 바람직하게는 10ppm/K 이상이다. 적층 필름의 CTE가, 상기의 범위에 있으면, 금속층(특히 동박 등의 금속박층)과 적층 필름의 PI계 수지 함유층의 CTE가 가까워지기 때문에, 금속층으로부터의 적층 필름의 벗겨짐을 억제하는 효과가 얻어진다. 또한, CTE는, 예를 들면 열기계 분석 장치(이하, 「TMA」라고 기재하는 경우가 있음)에 의해 측정할 수 있고, 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진다.
프린트 회로에는, 전송 손실이 작아지는 것이 요구된다. 전송 손실은, 유전체에서 생기는 전계에 의해 발생하는 손실인 유전 손실과, 도체를 흐르는 전류에 기인하여 발생하는 손실인 도체 손실의 합으로 나타내어진다. 그리고, 유전 손실은, 근사적으로 식 (i)로 나타내어지는 지표 E에 비례하는 것이 알려져 있다.
E=Df×(Dk)1/2 (i)
[식 (i) 중, Df는 유전 정접을 나타내고, Dk는 비유전율을 나타낸다]
5G 등의 고속 통신용 FPC에서 이용되는 고주파수 영역에서는, 유전 손실이 커지는 경향이 있기 때문에, 상기 지표 E의 값이 작아, 유전 손실을 억제할 수 있는 재료가 특히 요구되고 있다.
한편, 고주파 신호는 도체의 극표면에 전류가 집중한다. 따라서, 도체 손실은 접하는 유전체의 유전 특성에 관련되고, 근사적으로 (Dk)1/2에 비례하는 것이 알려져 있다.
본 발명의 적층 필름은, Df 및 Dk가 작아, 유전 손실의 지표 E 및 도체 손실도 작아지기 때문에, 당해 적층 필름을 포함하는 회로에서는 전송 손실을 저감할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 적층 필름의 10GHz에 있어서의 유전 손실의 지표 E는, 바람직하게는 0.0080 이하, 보다 바람직하게는 0.0075 이하, 더 바람직하게는 0.0070 이하, 보다 더 바람직하게는 0.0065 이하, 특히 바람직하게는 0.0060 이하, 특히 바람직하게는 0.0058 이하이다. 상기 지표 E가 작으면 작을수록 당해 적층 필름을 포함하여 이루어지는 전자 회로의 전송 손실은 낮아지기 때문에, 상기 지표 E의 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 0 이상이어도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 적층 필름의 10GHz에 있어서의 Df는, 적층 필름을 전자 회로에 포함시켰을 때에 당해 전자 회로의 전송 손실을 저감하는 관점에서, 바람직하게는 0.0040 이하, 보다 바람직하게는 0.0035 이하, 더 바람직하게는 0.0033 이하, 특히 바람직하게는 0.0032 이하, 특히 바람직하게는 0.0030 이하이다. 상기 Df가 작으면 작을수록 당해 적층 필름을 포함하여 이루어지는 전자 회로의 전송 손실은 낮아지기 때문에, 상기 Df의 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 0 이상이어도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 적층 필름의 10GHz에 있어서의 Dk는, 바람직하게는 3.500 이하, 보다 바람직하게는 3.450 이하, 더 바람직하게는 3.400 이하이다.
적층 필름의 Df 및 Dk는, 벡터 네트워크 애널라이저 및 공진기을 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 적층 필름에는, 통상 공업적으로 채용되고 있는 방법에 의해, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
본 발명의 적층 필름의 찌름 강도는, 바람직하게는 2.0N 이상, 보다 바람직하게는 3.0N 이상이고, 더 바람직하게는 5.0N 이상, 특히 바람직하게는 8.0N 이상, 특히 바람직하게는 9.0N 이상, 특히 바람직하게는 10.0N 이상이다. 환언하면, 본 발명의 적층 필름의 단위 두께당의 찌름 강도는, 바람직하게는 0.05N/㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.07N/㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.10N/㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.12N/㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.18N/㎛ 이상, 특히 보다 바람직하게는 0.22N/㎛ 이상이다. 적층 필름의 찌름 강도가 상기의 하한 이상이면, 필름의 두께 방향으로 충격을 받았을 때의 파손을 유효하게 억제할 수 있다. 적층 필름의 찌름 강도의 상한은, 한정되지 않고, 예를 들면 30N 이하여도 된다. 찌름 강도는, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 환경 하에서, JIS Z 1707에 준거하여 소형 탁상 시험기를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 적층 필름은, 찌름 강도가 높기 때문에, 프린트 회로 기판이나 안테나 기판에 대응 가능한 기판 재료 등에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층 필름은, Df가 낮기 때문에, 고주파 신호를 전송하는 고주파 대역이라도 낮은 전송 손실을 실현할 수 있기 때문에, 특히 5G 등의 고속 통신 용도의 프린트 회로 기판이나 안테나 기판에 대응 가능한 기판 재료로서 적합하다.
〔적층 시트〕
본 발명의 적층 필름은, 충분히 높은 찌름 강도를 가지면서, Df를 저감하는 것이 가능하기 때문에, FPC에 이용되는 금속장 적층판의 형성에 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 본 발명의 적층 필름과 금속층을 포함하는 적층 시트를 포함한다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 적층 시트는, 금속층을 본 발명의 적층 필름의 편면에만 포함하고 있어도 되고, 양면에 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 금속층을 구성하는 금속으로서는, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 크롬, 티탄, 탄탈, 스테인리스 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 금속층은, 구리층, 구리 합금층, SUS층, 알루미늄층 등이 바람직하고, 도전성 및 금속 가공성의 관점에서, 구리층 또는 구리 합금층이 보다 바람직하며, 구리층이 특히 바람직하다. 또한, 금속 가공성의 관점에서, 금속층은, 금속박층인 것이 바람직하다. 금속박층을 구성하는 금속으로서는, 상기에 기재된 금속을 들 수 있다. 이들 중에서도, 금속박층은, 동박층, 구리 합금박층, SUS박층, 알루미늄박층 등이 바람직하고, 도전성 및 금속 가공성의 관점에서는, 동박층 또는 구리 합금박층이 보다 바람직하며, 동박층이 특히 바람직하다.
금속층은, 예를 들면, 전기 도금법 등의 전해 주조법이나 압연 등의 소성 가공에 의해 제조해도 되고, 시판품을 이용해도 된다. 금속층이 금속박인 경우, 당해 금속박의 적어도 일방의 표면에, 전기 도금에 의해 표면 처리층이 마련되어 있어도 되고, 표면 처리층으로서는, 조화층(粗化層)이나 방청층(防請層), 또한 필요에 따라 금속박의 표면과 상기 조화층의 사이에 마련되는 합금층, 방청층의 표면에 마련되는 크로메이트층이나 실란 커플링제층 등을 들 수 있다. 금속층이 동박인 경우, 전해 동박이나 압연 동박을 사용할 수 있고, 당해 금속층은, 구리, 아연, 티탄, 텅스텐, 몰리브덴, 니켈, 코발트, 철, 또는 이들 중 2개 이상의 원소로 이루어지는 조화층, 및/또는, 아연, 주석, 니켈, 코발트, 크롬, 몰리브덴, 또는 이들 중 2개 이상의 원소로 이루어지는 방청층을 갖는 것이 바람직하다. 조화층을 균일하게 마련하는 관점에서는, 추가로, 구리와, 몰리브덴, 아연, 텅스텐, 니켈, 코발트 및 철로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소와의 합금층을 동박의 표면에 마련해 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 금속층, 특히 동박층 등의 금속층의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 또한, 회로를 미세화하기 쉽고, 굴곡 내성을 향상하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 금속층, 특히 동박층 등의 두께는, 막두께계 등을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 적층 필름의 양면에 금속박층, 특히 동박층을 포함하는 경우, 각 금속박층, 특히 각 동박층의 두께는 서로 동일해도 상이해도 된다.
본 발명의 적층 시트는, 본 발명의 적층 필름 및 금속층, 특히 금속박층(동박층 등)에 더하여, 기능층 등의 다른 층을 포함하고 있어도 된다. 기능층으로서는, 예를 들면, 접착층 등을 들 수 있다. 기능층은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 적층 시트는, 금속층 및 3층 이상의 PI계 수지 함유층으로 이루어지는 적층 필름으로 구성되는 금속장 적층판이어도 되고, 금속층, 3층 이상의 PI계 수지 함유층과 접착층으로 이루어지는 적층 필름으로 구성되는 금속장 적층판이어도 되지만, 내열성, 치수 안정성 및 경량화의 관점에서는, 접착층을 포함하지 않는 금속장 적층판인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층 필름은, 비교적 낮은 이미드화 온도에서 성막 가능하여, 동박 상에서 PI계 수지 전구체 도막의 열 이미드화를 행하는 것에 의해 금속층이 동박인 적층 시트를 제조해도, 동박 표면의 열화를 억제하면서 충분히 높은 찌름 강도나 낮은 Df를 실현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 적층 시트는, 접착층을 포함하고 있지 않아도, 우수한 고주파 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 적층 필름과 금속층, 특히 금속박층(동박층 등)은 직접 접하고 있어도 되고, 적층 필름과 금속층, 특히 금속박층(동박층 등)의 사이에 기능층이 삽입되고, 이들이 기능층을 개재하여 접하고 있어도 되지만, 찌름 강도나 열 물성을 향상하는 관점에서는, 적층 필름과 금속층, 특히 금속박층(동박층 등)이 직접 접하고 있는 것이 바람직하다.
<적층 시트의 제조 방법>
본 발명의 적층 시트는, 예를 들면, 이하의 공정:
PI계 수지 전구체 용액을 금속층 상에 도공하는 공정, 및
200℃ 이상 500℃ 이하의 열처리에 의해, PI계 수지 전구체를 이미드화하여, 본 발명의 적층 필름을 금속층 상에 형성하는 공정
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서는, 앞서 기재한 본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 있어서의 각 공정의 기재가 적합하고, 적합한 양태 등도 마찬가지이다.
본 발명의 적층 시트는, 상기 방법 이외의 방법, 예를 들면, 적층 시트에 포함되는 금속층(예를 들면 금속박) 이외의 다른 지지 기재 상에 PI계 수지 전구체 용액을 도공 및 건조하는 것에 의해 얻어지는 PI계 수지 전구체의 건조막을, 상기 기재로부터 박리하고, 박리된 상기 PI계 수지 전구체의 건조막을 금속층에 첩합하는 방법에 의해 제조해도 된다. PI계 수지 전구체의 건조막과 금속층을 첩합하는 방법으로서는, 프레스에 의한 방법, 열 롤을 사용한 라미네이트 방법 등을 채용해도 되고, 첩합하는 공정에 있어서, PI계 수지 전구체의 이미드화를 동시에 행해도 된다. 그러나, 본 발명의 적층 필름은, 비교적 낮은 이미드화 온도에서 성막 가능하여, 동박 상에서 PI계 수지 전구체 도막의 열 이미드화를 행하는 것에 의해 금속층이 동박인 적층 시트를 제조해도, 동박 표면의 열화를 억제하면서 높은 찌름 강도나 낮은 Df를 실현할 수 있다. 따라서, 본 발명의 적층 시트는, 상기와 같은 첩합 공정을 거치지 않고 제조해도, 우수한 고주파 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 적층 시트는, (적층 필름의 제조 방법)의 항목에 기재한 바와 같이, 수지 필름을 제작 후, 열 프레스나 열 라미네이트 등에 의해 금속층과 첩합하는 방법이나, 당해 적층 필름 표면에 금속 도금을 행하는 것에 의해, 적층 필름 표면에 금속층(금속 도금층)을 마련하는 방법으로 제조해도 된다. 금속 도금층은, 적층 시트의 도전성의 관점에서, 구리 도금층 또는 구리 합금 도금층이 바람직하고, 구리 도금층이 보다 바람직하다.
(플렉시블 프린트 회로 기판)
본 발명의 적층 필름은, 찌름 강도가 우수하기 때문에, FPC 기판 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층 필름은, 낮은 Df를 가질 수 있기 때문에, 당해 적층 필름을 포함시켜 이루어지는 전기 회로의 전송 손실을 저감할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층 필름은, CTE도 낮고, 열 물성도 우수하기 때문에, FPC 기판 재료, 특히 5G 등의 고속 통신 용도의 FPC 기판 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 적층 필름 또는 적층 시트를 포함하는 플렉시블 프린트 회로 기판도 포함한다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다.
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물
BP-TME : 4,4'-비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-일카르보닐옥시)비페닐
PMDA : 무수 피로멜리트산
m-Tb : 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐
TPE-Q : 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠
TPER : 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
1. 폴리이미드계 수지 전구체 용액의 조제
(1) 폴리이미드계 수지 전구체 용액 1
m-Tb 48.61g(228.9mmol), 및 TPE-Q 66.92g(228.9mmol)을 DMAc 1598g에 용해시킨 후, BP-TME 118.22g(221.2mmol)을 첨가하여 질소 분위기 하 20℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, PMDA 48.25g(221.2mmol)을 첨가하여 질소 분위기 하 20℃에서 3시간 교반하여, PI계 수지 전구체 용액 1을 얻었다. 이용한 산 이무수물 모노머에 대한 디아민 모노머의 몰비(아민비)는 1.04였다.
(2) 폴리이미드계 수지 전구체 용액 2
m-Tb 9.87g(46.5mmol), 및 TPE-R 122.35g(418.5mmol)을 DMAc 1890g에 용해시킨 후, PMDA 30.26g(138.7mmol), 및 BPDA 95.25g(323.7mmol)을 차례로 첨가하여 질소 분위기 하 20℃에서 3시간 교반하여, PI계 수지 전구체 용액 2를 얻었다. 이용한 산 이무수물 모노머에 대한 디아민 모노머의 몰비(아민비)는 1.01이었다.
(3) 폴리이미드계 수지 전구체 용액 3
m-Tb 44.34g(208.8mmol), 및 TPE-R 61.06g(208.8mmol)을 DMAc 1598g에 용해시킨 후, BPDA 85.39g(290.2mmol), 및 PMDA 27.13g(124.4mmol)을 차례로 첨가하여 질소 분위기 하 20℃에서 3시간 교반하여, PI계 수지 전구체 용액 3을 얻었다. 이용한 산 이무수물 모노머에 대한 디아민 모노머의 몰비(아민비)는 1.01이었다.
(4) 폴리이미드계 수지 전구체 용액 4
m-Tb 57.72g(271.9mmol), 및 TPE-Q 8.83g(30.2mmol)을 DMAc 810g에 용해시킨 후, PMDA 32.53g(149.1mmol)과 BPDA 43.87g(149.1mmol)을 첨가하여 질소 분위기 하 20℃에서 3시간 교반하여, PI계 수지 전구체 용액 4를 얻었다. 이용한 산 이무수물 모노머에 대한 디아민 모노머의 몰비는 1.01이었다.
<저장 탄성률의 측정>
상기 PI계 수지 전구체 용액 1∼4에 포함되는 PI계 수지의 저장 탄성률은, 이하의 방법으로 제작한 PI계 수지 필름을 측정하는 것에 의해 구하였다.
각각의 PI계 수지 전구체 용액을, 건조 두께가 30㎛가 되도록 유리 기판 상에 유연 성형하여, PI계 수지 전구체 용액의 도막을 성형하였다. 상기 도막을 120℃에서 30분간 가열하고, 얻어진 필름을 유리 기판으로부터 박리한 후, 금속틀에 필름을 고정하였다. 금속틀에 고정한 필름을 산소 농도 1% 분위기 하에서, 320℃에서 5분간 유지하여, PI계 수지 필름을 얻었다.
동적 점탄성 측정 장치(아이티계측제어(주)제, DVA-220)를 이용하여, 다음과 같은 시료 및 조건 하에서 측정하여, 저장 탄성률(Storage modulus, E')을 얻었다.
시험편 : 길이 40㎜, 폭 5㎜, 두께 30㎛의 직방체
실험 모드 : 단일 주파수, 정속 승온
실험 양식 : 인장
샘플 그립 사이의 길이 : 15㎜
측정 개시 온도 : 실온∼342℃
승온 속도 : 5℃/분
주파수 : 10Hz
정/동 응력비 : 1.8
상기 방법에 의해 측정한 결과, PI계 수지 전구체 용액 1로부터 형성된 PI계 수지는, 40℃에 있어서의 저장 탄성률이 2.3×109Pa, 300℃에 있어서의 저장 탄성률이 2.8×108Pa이고, PI계 수지 전구체 용액 2로부터 형성된 PI계 수지는, 40℃에 있어서의 저장 탄성률이 2.4×109Pa, 300℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.1×107Pa이며, PI계 수지 전구체 용액 3으로부터 형성된 PI계 수지는, 40℃에 있어서의 저장 탄성률이 2.3×109Pa, 300℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.2×107Pa이고, PI계 수지 전구체 용액 4로부터 형성된 PI계 수지 필름은, 40℃에 있어서의 저장 탄성률이 7.5×109Pa, 300℃에 있어서의 저장 탄성률이 4.8×108Pa였다.
2. 적층 필름의 제작
(1) 실시예 1
전해 동박(두께 12㎛)의 조화면측(표면 거칠기; Rz=0.6㎛)에, 상층/중층/하층으로서, 상기에서 조제한 PI계 수지 전구체 용액 2/PI계 수지 전구체 용액 1/PI계 수지 전구체 용액 2를, 각각 건조 두께로 7.0㎛/37.1㎛/6.0㎛가 되도록 동시에 도공하여, PI계 수지 전구체 용액의 도막의 적층체를 성형하였다. 이어서, 상기 도막의 적층체를 100℃에서 10분간 가열하여 건조시킨 후, 이 동박과 PI계 수지 전구체로 이루어지는 적층체를 금속틀에 고정하였다. 산소 농도 1% 분위기 하에서, 30분간 걸쳐 30℃부터 360℃까지 승온한 후, 360℃에서 5분간 보지하였다. 얻어진 PI계 수지 함유층과 동박으로 이루어지는 동박을 갖는 적층 필름을 대용량의 농도 40질량%의 염화제2철 수용액에 실온에서 10분간 침지한 후, 염화제2철 수용액을 순수로 세정하였다. 육안으로 구리의 잔존이 없는 것을 확인한 후, 80℃에서 1시간 건조하여, 3층의 PI계 수지 함유층(적층체 (L)에 상당)으로 이루어지는 적층 필름 (1)을 얻었다. 당해 적층 필름 1의 두께는 50.1㎛였다.
(2) 실시예 2
상층/중층/하층의 각 건조 두께가 7.1㎛/37.8㎛/6.1㎛가 되도록 도공한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, PI계 수지 전구체 용액의 도막의 적층체를 성형하였다. 이어서, 상기 도막의 적층체를 100℃에서 10분간 가열하여 건조시킨 후, 이 동박과 PI계 수지 전구체로 이루어지는 적층체를 금속틀에 고정하였다. 산소 농도 1% 분위기 하에서, 20분간 걸쳐 30℃부터 200℃까지 승온한 후, 10분간 걸쳐 200℃부터 360℃까지 더 승온하고, 그 후 360℃에서 5분간 가열 보지하였다. 얻어진 PI계 수지 함유층과 동박으로 이루어지는 동박을 갖는 적층 필름을 대용량의 농도 40질량%의 염화제2철 수용액에 실온에서 10분간 침지한 후, 염화제2철 수용액을 순수로 세정하였다. 육안으로 구리의 잔존이 없는 것을 확인한 후, 80℃에서 1시간 건조하여, 3층의 PI계 수지 함유층(적층체 (L)에 상당)으로 이루어지는 적층 필름 2를 얻었다. 당해 적층 필름 2의 두께는 51.0㎛였다.
(3) 실시예 3
전해 동박(두께 12㎛)의 조화면측(표면 거칠기; Rz=0.6㎛)에, 상층/중층/하층으로서, 상기에서 조제한 PI계 수지 전구체 용액 3/PI계 수지 전구체 용액 1/PI계 수지 전구체 용액 3을, 각각 건조 두께로 6.6㎛/36.8㎛/7.3㎛가 되도록 동시에 도공하여, PI계 수지 전구체 용액의 도막의 적층체를 성형하였다. 이어서, 상기 도막의 적층체를 100℃에서 10분간 가열하여 건조시킨 후, 이 동박과 PI계 수지 전구체로 이루어지는 적층체를 금속틀에 고정하였다. 산소 농도 1% 분위기 하에서, 40분간 걸쳐 30℃부터 200℃까지 승온한 후, 20분간 걸쳐 200℃부터 360℃까지 더 승온하고, 그 후 360℃에서 5분간 가열 보지하였다. 얻어진 PI계 수지 함유층과 동박으로 이루어지는 동박을 갖는 적층 필름을 대용량의 농도 40질량%의 염화제2철 수용액에 실온에서 10분간 침지한 후, 염화제2철 수용액을 순수로 세정하였다. 육안으로 구리의 잔존이 없는 것을 확인한 후, 80℃에서 1시간 건조하여, 3층의 PI계 수지 함유층(적층체 (L)에 상당)으로 이루어지는 적층 필름 3을 얻었다. 당해 적층 필름 3의 두께는 50.7㎛였다.
(4) 실시예 4
상층/중층/하층의 각 건조 두께가 6.4㎛/35.5㎛/7.0㎛가 되도록 도공한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, PI계 수지 전구체 용액의 도막의 적층체를 성형하였다. 상기 도막의 적층체를 100℃에서 10분간 가열하여 건조시킨 후, 이 동박과 PI계 수지 전구체로 이루어지는 적층체를 금속틀에 고정하였다. 산소 농도 1% 분위기 하에서, 52분간 걸쳐 30℃부터 200℃까지 승온한 후, 8분간 걸쳐 200℃부터 360℃까지 더 승온하고, 그 후 360℃에서 5분간 가열 보지하였다. 얻어진 PI계 수지 함유층과 동박으로 이루어지는 동박을 갖는 적층 필름을 대용량의 농도 40질량%의 염화제2철 수용액에 실온에서 10분간 침지한 후, 염화제2철 수용액을 순수로 세정하였다. 육안으로 구리의 잔존이 없는 것을 확인한 후, 80℃에서 1시간 건조하여, 3층의 PI계 수지 함유층(적층체 (L)에 상당)으로 이루어지는 적층 필름 4를 얻었다. 당해 적층 필름 4의 두께는 48.9㎛였다.
(5) 실시예 5
상층/중층/하층의 각 건조 두께가 6.6㎛/36.6㎛/7.3㎛가 되도록 도공한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, PI계 수지 전구체 용액의 도막의 적층체를 성형하였다. 상기 도막의 적층체를 100℃에서 10분간 가열하여 건조시킨 후, 이 동박과 PI계 수지 전구체로 이루어지는 적층체를 금속틀에 고정하였다. 산소 농도 1% 분위기 하에서, 20분간 걸쳐 30℃부터 200℃까지 승온한 후, 10분간 걸쳐 200℃부터 360℃까지 더 승온하고, 그 후 360℃에서 5분간 가열 보지하였다. 얻어진 PI계 수지 함유층과 동박으로 이루어지는 동박을 갖는 적층 필름을 대용량의 농도 40질량%의 염화제2철 수용액에 실온에서 10분간 침지한 후, 염화제2철 수용액을 순수로 세정하였다. 육안으로 구리의 잔존이 없는 것을 확인한 후, 80℃에서 1시간 건조하여, 3층의 PI계 수지 함유층(적층체 (L)에 상당)으로 이루어지는 적층 필름 5를 얻었다. 당해 적층 필름 5의 두께는 50.5㎛였다.
(6) 비교예 1
상층/중층/하층의 각 건조 두께가 7.1㎛/37.8㎛/6.1㎛가 되도록 도공한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, PI계 수지 전구체 용액의 도막의 적층체를 성형하였다. 상기 도막의 적층체를 100℃에서 10분간 가열하여 건조시킨 후, 이 동박과 PI계 수지 전구체로 이루어지는 적층체를 금속틀에 고정하였다. 산소 농도 1% 분위기 하에서, 40분간 걸쳐 30℃로부터 160℃까지 승온한 후, 20분간 걸쳐 160℃로부터 320℃까지 더 승온하고, 그 후 320℃에서 5분간 가열 보지하였다. 얻어진 PI계 수지 함유층과 동박으로 이루어지는 동박을 갖는 적층 필름을 대용량의 농도 40질량%의 염화제2철 수용액에 실온에서 10분간 침지한 후, 염화제2철 수용액을 순수로 세정하였다. 그 후, 육안으로 구리의 잔존이 없는 것을 확인한 후, 80℃에서 1시간 건조하여, 3층의 PI계 수지 함유층(적층체 (L)에 상당)으로 이루어지는 적층 필름 6을 얻었다. 당해 적층 필름 6의 두께는 51.0㎛였다.
(7) 실시예 6
전해 동박(두께 12㎛)의 조화면측(표면 거칠기; Rz=0.6㎛)에, PI계 수지 전구체 용액 2를 건조 두께가 5.0㎛가 되도록 도공하여, 도막을 얻었다. 상기 도막을 120℃에서 10분간 가열하여 건조시키고, 그 건조시킨 도막 상에 PI계 수지 전구체 용액 4를 건조 두께가 36.0㎛가 되도록 도공하여 2층 적층 도막을 얻었다. 상기 2층 적층 도막을 120℃에서 30분간 가열하여 건조시키고, 건조시킨 2층 적층 도막 상에 PI계 수지 전구체 용액 2를 건조 두께가 5.0㎛가 되도록 도공하여, 3층 적층 도막을 얻었다. 상기 3층 적층 도막을 120℃에서 30분간 가열하여 건조 후, 이 동박과 PI계 수지 전구체로 이루어지는 적층체를 금속틀에 고정하였다. 산소 농도 1% 분위기 하에서, 20분간 걸쳐 30℃부터 200℃까지 승온한 후, 10분간 걸쳐 200℃부터 360℃까지 더 승온하고, 그 후 360℃에서 5분간 가열 보지하였다. 얻어진 PI계 수지 함유층과 동박으로 이루어지는 동박을 갖는 적층 필름을 대용량의 농도 40질량%의 염화제2철 수용액에 실온에서 10분간 침지한 후, 염화제2철 수용액을 순수로 세정하였다. 육안으로 구리의 잔존이 없는 것을 확인한 후, 80℃에서 1시간 건조하여, 3층의 PI계 수지 함유층(적층체 (L)에 상당)으로 이루어지는 적층 필름 7을 얻었다. 당해 적층 필름 7의 두께는 46.0㎛였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름 1∼7에 관하여, 각 측정 및 평가를 행하였다. 이하에 측정 및 평가 방법을 설명한다.
<막두께 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름 1∼7로부터, 각각, 5㎜×5㎜로 임의의 개소를 잘라내고, 수지로 포매(包埋)함으로써 막두께 측정용 샘플을 작성하였다. 작성한 막두께 측정용 샘플에 있어서, 미크로톰에 의해 절삭함으로써 측정 단면을 제작하고, 레이저 현미경을 이용하여, 하기 조건에서 3층의 PI계 수지 함유층의 각 두께 및 적층 필름의 두께(3층의 합계 두께(T):적층체 (L)의 두께에 상당)를 측정하였다.
장치 : 올림푸스(주)제 LEXT OLS4100
관찰 배율 : 100배
<Df 및 Dk의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름 1∼7로부터, 각각, 50㎜×50㎜의 측정 샘플을 잘라내고, Df 및 Dk를 이하의 조건에서 측정하였다. 또한, 측정은, 측정 샘플을 23℃/50% RH로 24시간 조습(調濕)한 후에 행하였다.
장치 : 안리츠(주)제 컴팩트 USB 벡터 네트워크 애널라이저(제품명:MS46122B)
(주)에이티제 공동 공진기(TE 모드 10GHz 타입)
측정 주파수 : 10GHz
측정 분위기 : 23℃/50% RH
<유전 손실의 지표 E의 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름 1∼7의 유전 손실의 지표 E는, 하기 식에 기초하여 산출하였다.
E=Df×(Dk)1/2 (i)
Df : 유전 정접
Dk : 비유전율
<선열팽창 계수(CTE)의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름 1∼7의 CTE는, 열기계 분석 장치 TMA를 이용하여, 하기 조건에서 측정을 행하고, 50℃ 내지 100℃에 있어서의 CTE를 산출하였다.
장치 : (주)히타치하이테크사이언스제 TMA/SS7100
하중 : 50.0mN
온도 프로그램 : 20℃부터 130℃까지 5℃/분의 속도로 승온
시험편 : 길이 40㎜, 폭 5㎜
<찌름 강도의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름 1∼7의 찌름 강도는, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 환경 하에서, JIS Z 1707에 준거하여 주식회사시마즈제작소사제 소형 탁상 시험기 EZ-LX를 이용하여 측정하였다. 구체적으로는, 폭 50㎜, 길이 50㎜의 시험편을 이용하여, Φ2.5㎜이고 또한 선단 형상 직경 0.5㎜ 반원형의 바늘의 가압자로 로드셀 50N, 시험 속도 200㎜/분의 조건에서 시험을 행하고, 파단점 변위를 측정하여, 그 때의 최대 하중을 찌름 강도로 하였다.
<직선 투과율의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름 1∼7의 직선 투과율을, 자외 가시 분광기(일본분광주식회사제, V-750)를 이용하여, 파장 200㎚∼800㎚의 범위에서 측정하였다. 이 때, 적분구는 장착하지 않았다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
(측정 조건)
· 측정 파장 범위 : 200㎚∼800㎚
· 백그라운드 : Air
· 스캔 스피드 : 1000㎚/min
· 샘플링 피치 : 1㎚
· 주사 모드 : 연속
· 측광값 : 투과
· 밴드 폭 : 2.0㎜
· 광원 전환 파장 : 340㎚
· 광원 : D2/WI
얻어진 직선 투과율을 세로축, 파장을 가로축으로 하는 직선 투과율 스펙트럼을 작성하여, 파장 465㎚∼550㎚에 있어서의 직선 투과율의 기울기(%/㎚)를 구하였다. 직선 투과율의 기울기는, 파장 465㎚에 있어서의 직선 투과율과 파장 550㎚에 있어서의 직선 투과율을 연결하는 직선의 기울기이며, 465㎚에 있어서의 직선 투과율과 550㎚에 있어서의 직선 투과율과의 차를, 파장 대역폭 85㎚(=550㎚-465㎚)으로 나누어 구하였다.
또한, 얻어진 직선 투과율 스펙트럼으로부터 파장 600㎚의 직선 투과율(%) 및 파장 400㎚∼800㎚의 범위에 있어서의 최대 직선 투과율을 구하였다.
상기 각 측정을 행한 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, 「PI계 수지 전구체 종류」의 난에 기재된 번호는, 사용한 PI계 수지 전구체 용액의 번호를 나타낸다.
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 1∼6에서 얻어진 적층 필름은, 비교예 1의 적층 필름과 비교하여, 찌름 강도가 충분히 높은 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1∼6에서 얻어진 적층 필름은, 비교예 1의 적층 필름과 비교하여, Df가 낮고, 유전 손실의 지표 E도 낮은 것이 확인되었다.
1 : 적층 필름
2 : 적층 시트
11 : 폴리이미드계 수지 함유층 1(층 (PI-2)에 상당)
12 : 폴리이미드계 수지 함유층 2(층 (PI-1)에 상당)
13 : 폴리이미드계 수지 함유층 3(층 (PI-3)에 상당)
14 : 점접착제층
21 : 금속박층

Claims (15)

  1. 폴리이미드계 수지 함유층을 3층 이상 포함하는 적층 필름으로서,
    상기 적층 필름을 구성하는 폴리이미드계 수지 함유층 중, 서로 가장 떨어진 위치 관계에 있는 2개의 폴리이미드계 수지 함유층과, 상기 2개의 폴리이미드계 수지 함유층의 사이에 위치하는 층으로 이루어지는 적층체 (L)의, 파장 465㎚∼550㎚의 범위의 직선 투과율의 기울기가 0.38(%/㎚) 이하인, 적층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적층체 (L)의 파장 400㎚∼800㎚의 전체 범위에 있어서의 최대 직선 투과율은 70% 이하인, 적층 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 적층체 (L)의 파장 600㎚에 있어서의 직선 투과율은 50% 이하인, 적층 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 적층체 (L)의 두께는 20∼100㎛인, 적층 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    적어도 1층의 폴리이미드계 수지 함유층은 테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위 (A)를 갖는 폴리이미드계 수지를 포함하고,
    상기 구성 단위 (A)는, 식 (A1):
    Figure pat00031

    [식 (A1) 중, Ra1은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고,
    k는, 0∼2의 정수를 나타낸다]
    로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위 (A1), 및/또는, 식 (A2):
    Figure pat00032

    [식 (A2) 중, Ra2는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고, l은, 서로 독립적으로, 0∼3의 정수이다]
    로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위 (A2)를 포함하는, 적층 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    적어도 1층의 폴리이미드계 수지 함유층은 디아민 유래의 구성 단위 (B)를 갖는 폴리이미드계 수지를 포함하고,
    상기 구성 단위 (B)는, 식 (B1):
    Figure pat00033

    [식 (B1) 중, Rb1은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고,
    W는, 서로 독립적으로, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -COO-, -OOC-, -SO-, -SO2-, -S-, -CO-, -N(Rc)- 및 -CONH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기, 또는, 단결합(단, m은 2 이상이고, 적어도 1개의 W는 상기 2가의 연결기임)을 나타내고, Rc는 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
    m은 1∼4의 정수를 나타내고,
    q는 서로 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다]
    로 나타내어지는 디아민 유래의 구성 단위 (B1)을 포함하는, 적층 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 적층체 (L)이, 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-2), 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-1) 및 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-3)을 이 순서로 포함하고, 상기 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-1), 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-2) 및 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-3)이, 각각, 식 (A1):
    Figure pat00034

    [식 (A1) 중, Ra1은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고,
    k는, 0∼2의 정수를 나타낸다]
    로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위 (A1), 및/또는, 식 (A2):
    Figure pat00035

    [식 (A2) 중, Ra2는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고, l은, 서로 독립적으로, 0∼3의 정수이다]
    로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위 (A2)와, 디아민 유래의 구성 단위 (B)를 갖는 폴리이미드계 수지를 포함하는, 적층 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 적층체 (L)은, 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-2), 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-1) 및 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-3)으로 이루어지는 적층체 (L1)인, 적층 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 적층체 (L1)의 두께가 20∼100㎛이고, 또한, 상기 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-2) 및 상기 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-3)의 두께가, 각각, 상기 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-1)의 두께의 0.05∼0.3배인, 적층 필름.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (B)는, 식 (B1):
    Figure pat00036

    [식 (B1) 중, Rb1은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고,
    W는, 서로 독립적으로, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -COO-, -OOC-, -SO-, -SO2-, -S-, -CO-, -N(Rc)- 및 -CONH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기, 또는, 단결합(단, m은 2 이상이고, 적어도 1개의 W는 상기 2가의 연결기임)을 나타내고, Rc는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
    m은 1∼4의 정수를 나타내고,
    q는 서로 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다]
    로 나타내어지는 디아민 유래의 구성 단위 (B1)을 포함하는, 적층 필름.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지 함유층 (PI-1)에 포함되는 폴리이미드계 수지는, 식 (A3):
    Figure pat00037

    [식 (A3) 중, Z는 2가의 유기기를 나타내고,
    Ra3은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고,
    s는 서로 독립적으로, 0∼3의 정수를 나타낸다]
    으로 나타내어지는 에스테르 결합 함유 테트라카르본산 무수물 유래의 구성 단위 (A3)을 더 포함하는, 적층 필름.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (B)는, 식 (B2):
    Figure pat00038

    [식 (B2) 중, Rb2는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고,
    p는 0∼4의 정수를 나타낸다]
    로 나타내어지는 비페닐 골격 함유 디아민 유래의 구성 단위 (B2)를 포함하는, 적층 필름.
  13. 제 1 항에 있어서,
    10GHz에 있어서의 유전 정접은 0.0040 이하인, 적층 필름.
  14. 제 1 항에 기재된 적층 필름의 편면 또는 양면에 금속층을 포함하는, 적층 시트.
  15. 제 14 항에 기재된 적층 시트를 포함하는, 플렉시블 프린트 회로 기판.
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JP2021161285A (ja) 2020-03-31 2021-10-11 株式会社大阪ソーダ ポリイミド系接着剤

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