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CN118359808A - 聚酰亚胺系树脂 - Google Patents

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CN118359808A
CN118359808A CN202410052502.2A CN202410052502A CN118359808A CN 118359808 A CN118359808 A CN 118359808A CN 202410052502 A CN202410052502 A CN 202410052502A CN 118359808 A CN118359808 A CN 118359808A
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CN
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based resin
structural unit
polyimide
film
formula
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小沼勇辅
柳泽正弘
高冈裕太
西冈宏司
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明涉及聚酰亚胺系树脂。聚酰亚胺系树脂，聚酰亚胺系树脂的被定义为由式(I)表示的直线的斜率的值的α为0.10以上0.55以下，直线通过下述方式获得：针对通过使用具备多角度光散射检测器和差示折射率检测器的装置的凝胶渗透色谱得到的聚酰亚胺系树脂的绝对分子量和惯性半径数据，以绝对分子量的对数为横轴、以惯性半径的对数为纵轴进行标绘，在横轴为聚酰亚胺系树脂的重均分子量(Mw)的对数以上、z均分子量(Mz)的对数以下的范围内对标绘数据进行最小二乘法拟合。logRg＝αlogM+logK(I)[式(I)中，Rg表示聚酰亚胺系树脂的惯性半径(nm)，M表示聚酰亚胺系树脂的绝对分子量，K表示常数]。

Description

聚酰亚胺系树脂
技术领域
涉及能够形成可在高频带用的印刷电路基板、天线基板等中利用的聚酰亚胺系膜的聚酰亚胺系树脂、该聚酰亚胺系膜及包含其的层叠膜、以及柔性印刷电路基板。
背景技术
柔性印刷电路基板(以下，有时记载为FPC)薄且轻量，具有挠性，因此能实现立体性的、高密度的安装，被用于移动电话、硬盘等许多电子设备中，有助于其小型化、轻量化。以往，在FPC中，广泛使用了耐热性、电绝缘性优异的聚酰亚胺树脂，例如，作为用于FPC的覆金属层叠板，已知有在单层或多层的聚酰亚胺系膜的一面或两面具有金属层的层叠体。
近年来，被称为5G的第五代移动通信系统正在彻底地普及(例如，专利文献1)，研究了适合于5G以后的高速通信用途的聚酰亚胺系膜。
专利文献1：日本特开2021-161285号公报
发明内容
对于用于5G以后的高速通信用途的聚酰亚胺系膜而言，由于有可能沿着膜的厚度方向施加冲击，因此要求能耐受这样的冲击的戳穿强度。但是，根据本申请的发明人的研究获知，以往的聚酰亚胺系膜的戳穿强度并不充分。
因此，本发明的目的在于提供能够形成戳穿强度充分高的聚酰亚胺系膜的聚酰亚胺系树脂、该聚酰亚胺系膜及包含其的层叠膜、以及柔性印刷电路基板。
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，能利用特定的聚酰亚胺系树脂来解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明包括以下的方式。
〔1〕聚酰亚胺系树脂，所述聚酰亚胺系树脂的被定义为由式(I)表示的直线的斜率的值的α为0.10以上0.55以下，所述直线通过下述方式获得：针对通过使用具备多角度光散射检测器和差示折射率检测器的装置的凝胶渗透色谱得到的前述聚酰亚胺系树脂的绝对分子量和惯性半径的数据，以前述绝对分子量的对数为横轴、以前述惯性半径的对数为纵轴进行标绘，在横轴为前述聚酰亚胺系树脂的重均分子量(Mw)的对数以上、z均分子量(Mz)的对数以下的范围内对前述标绘的数据进行最小二乘法拟合。
logRg＝αlogM+logK(I)
[式(I)中，Rg表示前述聚酰亚胺系树脂的惯性半径(nm)，M表示前述聚酰亚胺系树脂的绝对分子量，K表示常数]
〔2〕如〔1〕所述的聚酰亚胺系树脂，其重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2.0以上。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的聚酰亚胺系树脂，其中，在以由前述差示折射率检测器得到的折射率信号强度为纵轴并且以洗脱时间(分钟)为横轴的前述聚酰亚胺系树脂的色谱图中，将从洗脱起始点至洗脱结束点为止的峰的总面积设为SRI，将前述绝对分子量为20万以上的前述聚酰亚胺系树脂的成分的峰面积设为SM20时，(SM 20/SRI)×100为0.5％以上。
〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚酰亚胺系树脂，其中，前述聚酰亚胺系树脂的重均分子量(Mw)为100,000以上。
〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一项所述的聚酰亚胺系树脂，其中，前述聚酰亚胺系树脂包含来自四羧酸酐的结构单元(A)和来自二胺的结构单元(B)。
〔6〕如〔5〕所述的聚酰亚胺系树脂，其中，前述结构单元(B)包含来自含有联苯骨架的二胺的结构单元(B1)。
〔7〕如〔6〕所述的聚酰亚胺系树脂，其中，前述结构单元(B1)为来自式(b1)表示的二胺的结构单元(b1)。
[式(b1)中，Rb1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
p表示0～4的整数]
〔8〕如〔5〕～〔7〕中任一项所述的聚酰亚胺系树脂，其中，前述结构单元(A)包含来自含有酯键的四羧酸酐的结构单元(A1)。
〔9〕如〔8〕所述的聚酰亚胺系树脂，其中，前述结构单元(A1)为来自式(a1)表示的四羧酸酐的结构单元(a1)。
[式(a1)中，Z表示2价有机基团，
Ra1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
s彼此独立地表示0～3的整数]
〔10〕如〔5〕～〔9〕中任一项所述的聚酰亚胺系树脂，其中，前述结构单元(A)包含来自含有苯骨架的四羧酸酐的结构单元(A2)。
〔11〕如〔10〕所述的聚酰亚胺系树脂，其中，前述结构单元(A2)为来自式(a2)表示的四羧酸酐的结构单元(a2)、及/或来自式(a2’)表示的四羧酸酐的结构单元(a2’)。
[式(a2)中，Ra2彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
k表示0～2的整数]
[式(a2’)中，Ra3彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
t彼此独立地表示0～3的整数]
〔12〕如〔5〕～〔11〕中任一项所述的聚酰亚胺系树脂，其中，前述结构单元(B)包含来自式(b2)表示的二胺的结构单元(b2)。
[式(b2)中，Rb2彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
W彼此独立地表示-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-OOC-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R c)-，Rc表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，
m表示1～4的整数，
q彼此独立地表示0～4的整数]
〔13〕如〔6〕～〔12〕中任一项所述的聚酰亚胺系树脂，其中，相对于结构单元(B)的质量而言，前述结构单元(B1)的含量大于30摩尔％。
〔14〕聚酰亚胺系膜，其为包含聚酰亚胺系树脂的聚酰亚胺系膜，被定义为由式(I)表示的直线的斜率的值的α为0.10以上0.55以下，所述直线通过下述方式获得：针对通过使用具备多角度光散射检测器和差示折射率检测器的装置的凝胶渗透色谱得到的前述聚酰亚胺系树脂的绝对分子量和惯性半径的数据，以前述绝对分子量的对数为横轴、以前述惯性半径的对数为纵轴进行标绘，在横轴为前述聚酰亚胺系树脂的重均分子量的对数以上、z均分子量的对数以下的范围内对前述标绘的数据进行最小二乘法拟合。
logRg＝αlogM+logK(I)
[式(I)中，Rg表示前述聚酰亚胺系树脂的惯性半径(nm)，M表示前述聚酰亚胺系树脂的绝对分子量，K表示常数]
〔15〕如〔14〕所述的聚酰亚胺系膜，所述聚酰亚胺系膜的10GHz时的介质损耗角正切为0.004以下。
〔16〕如〔14〕或〔15〕所述的聚酰亚胺系膜，所述聚酰亚胺系膜的线膨胀系数为50ppm/K以下。
〔17〕如〔14〕～〔16〕中任一项所述的聚酰亚胺系膜，所述聚酰亚胺系膜的厚度为5～100μm。
〔18〕层叠膜，其中，在〔14〕～〔17〕中任一项所述的聚酰亚胺系膜的一面或两面包含金属箔层。
〔19〕柔性印刷电路基板，其包含〔14〕～〔18〕中任一项所述的聚酰亚胺系膜。
根据本发明，可以提供能够形成戳穿强度充分高的聚酰亚胺系膜的聚酰亚胺系树脂。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围并不限定于此处说明的实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。另外，在针对特定的参数而记载了多个上限值及下限值的情况下，可以将这些上限值及下限值中的任意的上限值与下限值组合而作为优选的数值范围。
〔聚酰亚胺系树脂〕
<GPC测定>
对于本发明的聚酰亚胺系树脂而言，在使用具备多角度光散射检测器和差示折射率检测器的装置的凝胶渗透色谱(GPC)中得到的式(I)中，被定义为直线的斜率的值的α为0.10以上0.55以下。
logRg＝αlogM+logK(I)
[式(I)中，Rg表示前述聚酰亚胺系树脂的惯性半径(nm)，M表示前述聚酰亚胺系树脂的绝对分子量，K表示常数]
本说明书中，有时将聚酰亚胺系树脂称为“PI系树脂”，将聚酰亚胺系膜称为“PI系膜”。需要说明的是，logK表示由式(I)表示的直线的截矩。
本申请的发明人发现，PI系膜包含式(I)中的值α为0.10以上0.55以下的PI系树脂的情况下，令人惊讶地具有充分高的戳穿强度。推断这是因为，通过使PI系树脂具有最合适的支链结构，从而容易产生PI系树脂的分子链的缠结，因此PI系膜相对于沿厚度方向施加的冲击的强度提高。
若PI系树脂的式(I)中的值α为0.55以下，则PI系树脂中包含的支链结构成为充分的量，包含该PI系树脂的PI系膜在耐受沿厚度方向施加的冲击的方面较强，具有充分的戳穿强度。另一方面，若PI系树脂的值α为0.10以上，则PI系树脂中包含的支链结构不会变得过多，不会阻碍PI系树脂的取向，因此能够防止戳穿强度的降低。
此外，本申请的发明人还发现，PI系膜包含式(I)中的值α为0.10以上0.55以下的PI系树脂的情况下，容易针对基材呈现出优异的粘接性。推断这是因为，通过使PI系树脂具有最合适的支链结构，从而容易抑制内聚破坏，因此能够防止会成为与基材的界面破坏的起点的剥离。
从提高PI系树脂的戳穿强度、与基材的粘接性的观点考虑，值α优选为0.5以下，更优选为0.48以下，进一步优选为0.45以下，更进一步优选为0.4以下，特别优选为0.35以下，优选为0.15以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.25以上。另外，通过使式(I)中的值α为上述下限以上，从而支链结构不会变得过多，不阻碍PI系树脂的取向，因此也容易降低线膨胀系数(CTE)。
以下对值α的求法进行说明。值α为由式(I)表示的直线的斜率。首先，在使用具备多角度光散射检测器和差示折射率检测器的装置的凝胶渗透色谱中，分别由多角度光散射检测器求出散射角θ时的超瑞利比(R(θ))，由差示折射率检测器求出聚合物浓度(c)。基于所得到的R(θ)及c的数据，使用Wyatt Technology公司的数据处理软件ASTRA，求出绝对分子量、惯性半径、数均分子量(有时简记为Mn)、重均分子量(有时简记为Mw)、及z均分子量(有时简记为Mz)。此处，PI系树脂的绝对分子量、及惯性半径可以通过例如使用以下的式(II)等来进行分析。
[式(II)中，R(θ)表示散射角θ时的超瑞利比，c表示PI系树脂的聚合物浓度，Rg表示前述PI系树脂的惯性半径(nm)，M表示前述PI系树脂的绝对分子量，λ表示入射光在真空中的波长，n0表示流动相的折射率，K’表示光学常数]
接下来，以所得到的绝对分子量的对数为横轴、以惯性半径的对数为纵轴进行标绘，在所得到的标绘的数据中，在横轴为PI系树脂的Mw的对数以上、Mz的对数以下的范围内进行最小二乘法拟合，由此获得由式(I)表示的直线。由所得的由式(I)表示的直线的斜率获得值α。
需要说明的是，在上述的凝胶渗透色谱测定中，流动相为由五氟苯酚(PFP)及氯仿形成的混合溶剂(重量分率：PFP/氯仿＝34/66)，测定温度为23℃。PI系树脂在流动相中的折射率增量(dn/dc)为0.233mL/g，所谓折射率增量，是相对于浓度变化而言的折射率的变化率。上述的凝胶渗透色谱测定可以利用例如实施例中记载的方法来实施，值α可利用例如实施例中记载的方法求出。
式(I)中的倾斜的值α是反映了PI系树脂的分子形态、分子结构的值，值α越小，则有树脂中包含的支链结构越多或者凝集的程度越大的倾向，值α越大，则有树脂中包含的支链结构越少或者凝集的程度越小的倾向。
式(I)中的值α可通过适宜地调整构成PI系树脂的结构单元的种类及它们的构成、以及PI系树脂的分子量及酰亚胺化条件等制造方法来进行调整，例如可以通过采用后述的说明中对戳穿强度、与基材的粘接性等有利的优选方式等而调整至上述范围内。例如，可以通过采用后述的优选的PI系树脂的结构单元及其含量、后述的优选的PI系树脂前体溶液中包含的溶剂、后述的优选的酰亚胺化条件等而适宜地调整。尤其是，通过使后述的酰亚胺化条件中的涂膜的干燥条件如下所述地实施、在后述的酰亚胺化时以溶剂充分存在于涂膜整体中的状态(或良好地融合的状态)进行酰亚胺化(优选经由后述的静置工序)，能够将值α调整至上述的范围内。另外，除了酰亚胺化条件之外，若聚酰亚胺系树脂不过度强直而包含具有一定程度的自由度的柔软结构，则在进行酰亚胺化时的加热时容易产生支链，存在值α容易成为上述范围的倾向。
本发明的一个实施方式中，对于本发明的PI系树脂而言，在以由前述差示折射率检测器得到的折射率信号强度为纵轴并且以洗脱时间(分钟)为横轴的色谱图中，将从洗脱起始点至洗脱结束点为止的峰的总面积设为SRI(有时称为RI面积)，将绝对分子量为20万以上的成分的峰面积设为SM20时，(SM20/SRI)×100(有时称为R I面积率)优选为0.5％以上。RI面积率表示全部成分中的高分子量成分的比例，若产生PI系树脂的支链，则有高分子量成分的量进一步增加的倾向。若RI面积率为0.5％以上，则能够提高PI系膜的戳穿强度、与基材的粘接性。推断这是因为，PI系树脂为具有支链多的结构、并且包含大量的高分子量成分的构成。RI面积率优选为1％以上，更优选为3％以上，进一步优选为5％以上，进一步更优选为10％以上，特别优选为13％以上，特别更优选为17％以上。若RI面积率为上述的下限以上，则能够进一步提高戳穿强度、与基材的粘接性。RI面积率优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下。若RI面积率为上述的上限以下，则支链结构不会变得过多，不会阻碍PI系树脂的取向，因此能够防止戳穿强度的降低、与基材的粘接性的降低，另外，从制膜时的加工性的观点考虑是有利的。SRI是在按照ISO16014-1的记载设定了基线的折射率信号强度中、从洗脱起始点至洗脱结束点为止对全部成分进行累计而得到的值，SM20是对这些成分中的绝对分子量为20万以上的成分进行累计而得到的值。绝对分子量为20万以上的成分可以通过根据由多角度光散射检测器和差示折射率检测器得到的数据、利用数据处理软件A STRA对各成分的绝对分子量进行分析从而确定。RI面积率可利用例如实施例中记载的方法求出。
本发明的一个实施方式中，对于本发明的PI系树脂而言，将以由前述多角度光散射检测器得到的PI系树脂的90°方向上的光散射信号强度为纵轴并且以洗脱时间(分钟)为横轴的PI系树脂的色谱图中的、从洗脱起始点至洗脱结束点为止的峰的总面积设为SLS，将以由前述差示折射率检测器得到的PI系树脂的折射率信号强度为纵轴并且以洗脱时间(分钟)为横轴的PI系树脂的色谱图中的、从洗脱起始点至洗脱结束点为止的峰的总面积设为SRI时，SLS/SRI优选为1.0以上。若SLS/SRI为1.0以上，则能够提高PI系膜的戳穿强度、与基材的粘接性，推断这是因为，PI系树脂具有支链多的结构，并且由大量的高分子量成分构成。SLS/SRI优选为1.5以上，更优选为2.0以上，进一步优选为2.5以上，进一步更优选为3.0以上。若SLS/SRI为上述的下限以上，则能够进一步提高戳穿强度、与基材的粘接性。SLS/SRI的上限优选为10以下，更优选为8.0以下，进一步优选为5.0以下。若SLS/SRI为上述的上限以下，则支链结构不会变得过多，不会阻碍PI系树脂的取向，因此能够防止戳穿强度的降低、与基材的粘接性的降低。SLS是在按照ISO16014-1的记载设定了基线的90°方向上的光散射信号强度中、从洗脱起始点至洗脱结束点为止对全部成分进行累计而得到的值。SRI是在按照ISO16014-1的记载设定了基线的折射率信号强度中、从洗脱起始点至洗脱结束点为止对全部成分进行累计而得到的值。SLS/SRI可利用例如实施例中记载的方法求出。
聚酰亚胺系树脂中，若高分子量成分、支链结构增加，则有RI面积率及SLS/SRI变大的倾向，若高分子量成分、支链结构变少，则有RI面积率及SLS/SRI变小的倾向。RI面积率及SLS/SRI可以通过与上述的值α同样的方法而调整至上述范围内，优选通过使后述的酰亚胺化条件中的涂膜的干燥条件如下所述地实施、在后述的酰亚胺化时以溶剂充分存在于涂膜整体中的状态(或良好地融合的状态)进行酰亚胺化(优选经由后述的静置工序)而调整至上述范围内。
本发明的一个实施方式中，前述SLS(mV·分钟)没有特别限定，例如可以为20以上、30以上、50以上、70以上、90以上或110以上，例如可以为300以下、200以下、或150以下。前述SRI(μRIU·分钟)没有特别限定，例如可以为150以下、100以下、或50以下，例如可以为10以上、20以上、或30以上。
本发明的一个实施方式中，本发明的PI系树脂的重均分子量(M w)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为2.0以上，更优选为2.2以上，进一步优选为2.5以上，进一步更优选为2.7以上，特别优选为3.0以上。若Mw/Mn为上述的下限以上，则容易提高戳穿强度、与基材的粘接性。Mw/Mn的上限优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为5以下。
本发明的一个实施方式中，对于本发明的PI系树脂的重均分子量(Mw)而言，从提高戳穿强度、与基材的粘接性的观点考虑，例如为10,000以上，优选为40,000以上，更优选为70,000以上，进一步优选为100,000以上，进一步更优选为150,000以上，特别优选为200,000以上，特别更优选为250,000以上，进一步特别优选为300,000以上。另外，从清漆的制造容易性、制膜性的观点考虑，优选为800,000以下，更优选为600,000以下，进一步优选为500,000以下，进一步更优选为450,000以下。
本发明的一个实施方式中，对于本发明的PI系树脂的数均分子量(Mn)而言，从提高戳穿强度、与基材的粘接性的观点考虑，例如为5,000以上，优选为20,000以上，更优选为40,000以上，进一步优选为60,000以上，进一步更优选为80,000以上。另外，从清漆的制造容易性、制膜性的观点考虑，优选为400,000以下，更优选为250,000以下，进一步优选为150,000以下。
本发明的一个实施方式中，对于本发明的PI系树脂的z均分子量(Mz)而言，从提高戳穿强度、与基材的粘接性的观点考虑，例如为110,000以上，优选为200,000以上，更优选为400,000以上，进一步优选为500,000以上，进一步更优选为1,000,000以上，特别优选为1,500,000以上，另外，从清漆的制造容易性、制膜性的观点考虑，优选为8,000,000以下，更优选为5,000,000以下，进一步优选为3,000,000以下。Mw、Mn及Mz可以利用上述的凝胶渗透色谱(GPC)来测定，例如可以利用实施例中记载的方法来测定。需要说明的是，PI系树脂的上述Mn、Mw、Mz并非相对分子量，而是绝对分子量，上述的Mw/Mn也是绝对分子量分布。
PI系树脂可以由1种构成，也可以是2种以上混合而成的。关于用于求出PI系树脂的值α、SM20、SLS、SRI、Mn、Mw、Mz等的上述GPC测定，即使在将PI系树脂进行膜化后，也可以使其溶解于例如五氟苯酚等溶剂中来进行。例如，在由1个含有PI系树脂的层(有时简称为PI层)构成的单层的PI系膜(有时称为单层PI系膜)包含1种或2种以上的PI系树脂的情况下，可以使该单层PI系膜溶解于溶剂来进行GPC测定，在由2个以上的含有PI系树脂的层构成的多层的PI系膜(有时称为多层PI系膜)包含1种或2种以上的P I系树脂的情况下，可以使该多层PI系膜溶解于溶剂来进行GPC测定。需要说明的是，本说明书中，PI系膜是包括单层PI系膜和多层PI系膜的含义。
本发明的PI系树脂的介电特性也优异，能够形成介质损耗角正切(以下，有时记载为Df)、相对介电常数(以下，有时记载为D k)低的PI系膜及覆金属层叠板。因此，就该覆金属层叠板而言，即使是对可应用于5G通信的高频信号进行传输的高频带，也能够实现低传输损耗。如上所述，本发明的PI系树脂具有低Df，并且能够呈现出充分高的戳穿强度、与基材的粘接性。需要说明的是，本说明书中，所谓介电特性，是指Df、Dk等与介电相关的特性，所谓介电特性增高或提高，表示Df及/或Dk降低。所谓机械物性，是指包括戳穿强度、耐弯曲性、及弹性模量的机械物性，所谓机械物性增高或提高，例如表示戳穿强度、耐弯曲性、及/或弹性模量变高。所谓热物性，是指包括CTE、玻璃化转变温度(有时记载为Tg)、由热导致的变性、劣化的程度等的物性，所谓热物性增高或提高，例如表示：CTE变低；Tg变高；及/或由热导致的变性、劣化少；等等。
<结构单元>
本发明的PI系树脂是含有包含酰亚胺基的重复结构单元的树脂，也可以含有包含酰亚胺基及酰胺基这两者的重复结构单元。
从提高PI系膜的戳穿强度、与基材的粘接性、介电特性等的观点考虑，本发明的PI系树脂优选包含来自四羧酸酐的结构单元(A)和来自二胺的结构单元(B)。需要说明的是，本发明中，所谓“来自…的结构单元”，是指“来自于…的结构单元”，例如，“来自四羧酸酐的结构单元(A)”是指“来自于四羧酸酐的结构单元(A)”。
(来自四羧酸酐的结构单元(A))
来自四羧酸酐的结构单元(A)(以下，有时简略为结构单元(A))优选为例如来自式(1)表示的四羧酸酐的结构单元。
[式(1)中，Y表示4价有机基团]
式(1)中，Y彼此独立地表示4价有机基团，优选表示碳原子数4～40的4价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数4～40的4价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。对于前述有机基团而言，有机基团中的氢原子可以被卤素原子、烃基、烷氧基或卤代烃基取代，在该情况下，这些基团的碳原子数优选为1～8。本发明的PI系树脂可包含多种Y，多种Y彼此可以相同，也可以不同。作为Y，可举出：式(31)～式(40)表示的基团或结构；式(31)～式(40)表示的基团中的氢原子被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；4价的碳原子数1～8的链式烃基等。
[式(31)～式(33)中，R19～R26及R23’～R26’彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，R19～R26及R23’～R26’中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，
V1及V2彼此独立地表示单键(其中，排除e+d＝1的情况)、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-、-N(Rj)-、或式(a)，
(式(a)中，R27～R30彼此独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，
D彼此独立地表示单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2，
i表示1～3的整数，
*表示连接键)
Rj表示氢原子、或可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，
e及d彼此独立地表示0～2的整数(其中，e+d不是0)，
f表示0～3的整数，
g及h彼此独立地表示0～4的整数，
式(39)中，Z表示2价有机基团，
Ra1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
s彼此独立地表示0～3的整数，
式(40)中，Ra3彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
t彼此独立地表示0～3的整数，
*表示连接键]。
从提高PI系膜的机械物性、与基材的粘接性、热物性、介电特性等的观点考虑，本发明中的PI系树脂中，作为式(1)中的Y，优选包含选自由式(31)、式(32)、式(33)、式(39)及式(40)表示的结构组成的组中的至少1种结构，更优选包含选自由含有酯键的结构、及含有苯骨架的结构组成的组中的至少1种结构，进一步优选包含选自由式(32)、式(39)及式(40)表示的结构组成的组中的至少1种结构。
式(31)～式(33)中，R19～R26及R23’～R26’彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。
作为碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基等。
作为碳原子数1～6的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基及环己基氧基等。
作为碳原子数6～12的芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及联苯基等。R19～R26及R23’～R26’中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，作为该卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。它们之中，从提高PI系膜的机械物性、与基材的粘接性、热物性的观点考虑，R19～R26及R23’～R26’彼此独立地优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，进一步优选为氢原子。
式(31)中，V1及V2彼此独立地表示单键(其中，排除e+d＝1的情况)、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-、-N(Rj)-或式(a)，从提高PI系膜的机械物性、与基材的粘接性、热物性的观点考虑，优选表示单键(其中，排除e+d＝1的情况)、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(C F3)2-或-CO-，更优选表示单键(其中，排除e+d＝1的情况)、-O-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。Rj表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基。作为碳原子数1～12的1价烃基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基及正癸基等，它们可被卤素原子取代。作为卤素原子，可举出与上述同样的卤素原子。
式(31)中，e及d彼此独立地表示0～2的整数(其中，e+d不是0)，从降低PI系膜的Df的观点考虑，优选表示0或1。另外，e+d优选表示1。需要说明的是，式(31)中，在e为0时，表示2个苯环没有通过V1键合，在d为0时，表示2个苯环没有通过V2键合。
式(32)及式(33)中，f表示0～3的整数，从降低PI系膜的D f的观点考虑，优选表示0或1，更优选表示0。
式(33)中，g及h彼此独立地表示0～4的整数，从提高PI系膜的机械物性、与基材的粘接性、热物性的观点考虑，优选表示0～2的整数，更优选表示0或1。另外，g+h优选表示0～2的整数。需要说明的是，f为1以上的情况下，多个g及h彼此独立地可以相同，也可以不同。
式(a)中，R27～R30彼此独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。
作为碳原子数1～6的烷基，可举出上文中例示的碳原子数1～6的烷基。它们之中，从提高PI系膜的机械物性、与基材的粘接性、热物性的观点考虑，R27～R30彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，更优选表示氢原子。
式(a)中，D表示单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。若D为这样的结构，则容易提高PI系膜的机械物性、与基材的粘接性、热物性。i表示1～3的整数，从提高PI系膜的机械物性、与基材的粘接性、热物性的观点考虑，优选为1或2。i为2以上的情况下，多个D及R27～R30彼此独立地可以相同，也可以不同。
式(39)中，Z表示2价有机基团，从提高PI系膜的机械物性、与基材的粘接性、热物性、介电特性等的观点考虑，优选表示碳原子数4～40的2价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数4～40的2价有机基团，进一步优选表示具有芳香环的碳原子数4～40的2价有机基团，特别优选表示选自由式(z1)、式(z2)及式(z3)组成的组中的2价有机基团，特别更优选表示式(z1)表示的2价有机基团。
[式(z1)～式(z3)中，Rz11～Rz14彼此独立地表示氢原子、或可具有卤素原子的1价烃基，Rz2彼此独立地表示可具有卤素原子的1价烃基，n表示1～4的整数，j彼此独立地表示0～3的整数，*表示连接键]
式(z1)中，Rz11～Rz14彼此独立地表示氢原子、或可具有卤素原子的1价烃基。
作为1价烃基，可举出芳香族烃基、脂环族烃基、脂肪族烃基。
作为芳香族烃基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基。
作为脂环族烃基，例如可举出环戊基、环己基等环烷基。
作为脂肪族烃基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等烷基。
作为卤素原子，可举出上文中记载的卤素原子。
从提高PI系膜的机械物性、与基材的粘接性、热物性、介电特性等的观点考虑，Rz11～Rz14彼此独立地优选表示氢原子、或可具有卤素原子的烷基，更优选表示氢原子、或可具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，进一步优选表示氢原子、或可具有卤素原子的碳原子数1～3的烷基，尤其优选表示氢原子。
式(z1)中，n表示1～4的整数，从提高PI系膜的机械物性、与基材的粘接性、热物性、介电特性等的观点考虑，优选表示1～3的整数，更优选表示1或2，尤其优选表示2。
式(z2)中，Rz2彼此独立地表示可具有卤素原子的1价烃基，作为1价烃基，可举出上文中例示的1价烃基。从降低PI系膜的Df的观点考虑，Rz2彼此独立地优选表示可具有卤素原子的烷基，更优选表示可具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，进一步优选表示可具有卤素原子的碳原子数1～3的烷基。
式(z2)中，j彼此独立地表示0～3的整数，从降低PI系膜的D f的观点考虑，优选为0或1，更优选为0。
式(39)中，Ra1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，从提高PI系膜的机械物性、热物性、与基材的粘接性、介电特性等的观点考虑，优选彼此独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。
作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及碳原子数6～12的芳基，可举出上文中例示的基团。
Ra1中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，作为卤素原子，可举出上文中例示的卤素原子。它们之中，从提高PI系膜的机械物性、热物性、与基材的粘接性、介电特性等的观点考虑，Ra1彼此独立地优选表示碳原子数1～6的烷基，更优选表示碳原子数1～3的烷基。
式(39)中，s彼此独立地表示0～3的整数，从提高PI系膜的机械物性、热物性、与基材的粘接性、介电特性等的观点考虑，优选表示0～2的整数，更优选表示0或1。
式(40)中，Ra3彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，从提高PI系膜的机械物性、热物性、与基材的粘接性、介电特性等的观点考虑，优选彼此独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。
作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及碳原子数6～12的芳基，可举出上文中例示的基团。
Ra3中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，作为卤素原子，可举出上文中例示的卤素原子。它们之中，从提高PI系膜的机械物性、热物性、与基材的粘接性、介电特性等的观点考虑，作为Ra3，彼此独立地优选可举出碳原子数1～6的烷基，更优选可举出碳原子数1～3的烷基。
式(40)中，t彼此独立地表示0～3的整数，从提高PI系膜的机械物性、热物性、与基材的粘接性、介电特性等的观点考虑，优选表示0～2的整数，更优选表示0或1。
作为式(31)～式(33)、式(39)及式(40)表示的结构的具体例，可举出式(41)～式(56)表示的结构。需要说明的是，这些式中，*表示连接键。
本发明的一个实施方式中，包含选自由式(31)～式(33)、式(39)及式(40)表示的结构组成的组中的至少1种作为式(1)中的Y的情况下，相对于结构单元(A)的总摩尔量而言，来自式(1)中的Y由选自由式(31)～式(33)、式(39)及式(40)所示的结构组成的组中的至少1种表示的四羧酸酐的结构单元的比例、尤其是来自式(1)中的Y由选自由式(32)、式(39)及式(40)所示的结构组成的组中的至少1种表示的四羧酸酐的结构单元的比例优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。若前述比例在上述范围内，则容易提高PI系膜的机械物性、热物性、与基材的粘接性、介电特性等。前述结构单元的比例可以使用例如1H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。
(来自含有酯键的四羧酸酐的结构单元(A1))
本发明的一个实施方式中，结构单元(A)优选包含来自含有酯键的四羧酸酐的结构单元(A1)(以下，有时简略为结构单元(A1))。若结构单元(A)包含前述结构单元(A1)，则能够提高PI系膜的戳穿强度、与基材的粘接性。推断这是因为，其不过度强直而为具有一定程度的自由度的柔软结构，因此在酰亚胺化时容易因加热而形成支链结构。此外，由于具有分子取向性的酯键被引入至PI系树脂中，因此能够降低PI系膜的Df。另外，能降低CTE从而提高PI系膜的尺寸稳定性。此外，对于包含前述结构单元(A1)的PI系树脂而言，即使酰亚胺化温度为例如350℃以下的低温，也容易得到Df低的PI系膜，因此，即使通过以与铜箔的层叠构成对PI系树脂前体涂膜进行热酰亚胺化来制造覆铜层叠体(有时记载为CCL)，也容易抑制铜箔表面的劣化，容易得到具有优异的高频特性的CCL。
本发明的一个实施方式中，结构单元(A1)只要含有酯键，就没有特别限制，结构单元(A1)中含有的酯键可以为1个，也可以为2个以上，从降低PI系膜的Df的观点、提高戳穿强度、与基材的粘接性的观点考虑，优选为来自式(a1)表示的四羧酸酐的结构单元(a1)。
[式(a1)中，Z表示2价有机基团，
Ra1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
s彼此独立地表示0～3的整数]
式(a1)中的Ra1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，从降低PI系膜的Df的观点、提高戳穿强度、与基材的粘接性的观点考虑，优选彼此独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。
作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及碳原子数6～12的芳基，可举出上文中例示的基团。
Ra1中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，作为卤素原子，可举出上文中例示的卤素原子。
它们之中，从降低PI系膜的Df的观点、提高戳穿强度、与基材的粘接性的观点考虑，作为Ra1，彼此独立地优选可举出碳原子数1～6的烷基，更优选可举出碳原子数1～3的烷基。
另外，式(a1)中的s彼此独立地表示0～3的整数，优选表示0或1，更优选表示0。
式(a1)中的Z表示2价有机基团，作为2价有机基团，可举出作为式(39)中的2价有机基团而在上文中例示的2价有机基团。它们之中，从降低PI系膜的Df的观点、提高戳穿强度、与基材的粘接性的观点考虑，Z优选为选自由式(z1)、式(z2)及式(z3)组成的组中的2价有机基团，更优选为式(z1)表示的2价有机基团。
[式(z1)及式(z2)中，Rz11～Rz14彼此独立地表示氢原子、或可具有卤素原子的1价烃基，
Rz2彼此独立地表示可具有卤素原子的1价烃基，
n表示1～4的整数，
j彼此独立地表示0～3的整数，
*表示连接键]
本发明的一个实施方式中，式(z1)中的Rz11～Rz14彼此独立地表示氢原子、或可具有卤素原子的1价烃基。
作为1价烃基，可举出上文中例示的1价烃基。
从降低PI系膜的Df的观点、提高戳穿强度、与基材的粘接性的观点考虑，Rz11～Rz14彼此独立地优选表示氢原子、或可具有卤素原子的烷基，更优选表示氢原子、或可具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，进一步优选表示氢原子、或可具有卤素原子的碳原子数1～3的烷基，特别优选表示氢原子。
本发明的一个实施方式中，式(z2)中的Rz2彼此独立地表示可具有卤素原子的1价烃基，作为1价烃基，可举出上文中例示的1价烃基。从提高PI系膜的机械物性、热物性、与基材的密合性、介电特性等的观点考虑，Rz2彼此独立地优选表示可具有卤素原子的烷基，更优选表示可具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，进一步优选表示可具有卤素原子的碳原子数1～3的烷基。
本发明的一个实施方式中，从降低PI系膜的Df的观点、提高戳穿强度、与基材的粘接性的观点考虑，式(z1)中的具有Rz11～Rz14的苯环中，Rz11～Rz14中的至少1个可以为可具有卤素原子的1价烃基，但优选Rz11～Rz14全部为氢原子。
式(z2)中的j彼此独立地表示0～3。本发明的一个实施方式中，从提高PI系膜的机械物性、热物性、与基材的密合性、介电特性等的观点考虑，j彼此独立地优选为0或1，更优选为0，进一步优选j全部为0。
式(z1)中，n表示1～4的整数，从降低PI系膜的Df的观点、提高戳穿强度、与基材的粘接性的观点考虑，优选表示1～3的整数，更优选表示1或2，特别优选表示2。
本发明的一个优选实施方式中，式(a1)优选由式(a1’)或式(a1”)表示。
若PI系树脂包含来自式(a1)、尤其是式(a1’)或式(a1”)表示的四羧酸酐的结构单元作为结构单元(A1)，则PI系树脂不过度强直，而会成为具有一定程度的自由度的柔软结构，因此，在酰亚胺化时容易因加热而形成支链结构，能够进一步提高PI系膜的戳穿强度、与基材的粘接性。另外，能够进一步降低所得到的PI系膜的Df，并且能够降低CTE从而提高PI系膜的尺寸稳定性。此外，对于包含结构单元(a1)、尤其是(a1’)或(a1”)的PI系树脂而言，即使酰亚胺化温度为例如350℃以下的低温，也容易得到Df低的PI系膜，因此，即使通过以与铜箔的层叠构成对PI系树脂前体涂膜进行热酰亚胺化来制造覆铜层叠体(有时记载为CCL)，也容易抑制铜箔表面的劣化，容易得到具有优异的高频特性的CCL。
本发明的一个实施方式中，相对于结构单元(A)的总量而言，结构单元(A1)的含量优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，进一步更优选为35摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上。另外，相对于结构单元(A)的总量而言，结构单元(A1)的含量优选为75摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为65摩尔％以下，特别优选为60摩尔％以下。若结构单元(A1)的含量在上述范围内，则PI系膜的Df容易降低，也容易提高戳穿强度、与基材的粘接性。此外，容易降低CTE从而提高PI系膜的尺寸稳定性。前述结构单元的比例可以使用例如1H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。本说明书中，所谓结构单元的“总量”，在该结构单元由1种单元组成的情况下，表示该单元的量，在该结构单元由2种以上的单元组成的情况下，表示这些单元的合计量。
本发明的另一个实施方式中，相对于结构单元(A)的总量而言，结构单元(A1)的含量优选为45摩尔％以下(0～45摩尔％)，更优选为35摩尔％以下，进一步优选为25摩尔％以下，进一步更优选为15摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下，特别更优选为1摩尔％以下，下限可以为0摩尔％。若结构单元(A1)的含量在上述范围内，则PI系膜的Df容易降低，也容易提高戳穿强度、与基材的粘接性。
(来自含有苯骨架的四羧酸酐的结构单元(A2))
本发明的一个实施方式中，前述结构单元(A)优选包含来自含有苯骨架的四羧酸酐的结构单元(A2)(以下，有时简略为结构单元(A2))。若结构单元(A)包含前述结构单元(A2)，则存在PI系膜的戳穿强度、与基材的粘接性增高的倾向。此外，能够降低PI系膜的Df，另外，还能够降低CTE。
本发明的一个实施方式中，结构单元(A2)只要含有苯骨架，就没有特别限制，结构单元(A2)中含有的苯骨架(或苯环)可以为1个，也可以为2个以上。例如，具有2个苯环的结构中包括萘骨架、联苯骨架等。另外，结构单元(A2)优选为含有苯骨架、而不含有酯键的结构单元，本说明书中，来自含有酯键及苯骨架这两者的四羧酸酐的结构单元并非结构单元(A2)，而被分类为来自含有酯键的四羧酸酐的结构单元(A1)。
从PI系膜中的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，前述结构单元(A2)优选为来自式(a2)表示的四羧酸酐的结构单元(a2)、及/或来自式(a2’)表示的四羧酸酐的结构单元(a2’)。
[式(a2)中，Ra2彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
k表示0～2的整数]
[式(a2’)中，Ra3彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
t彼此独立地表示0～3的整数]
式(a2)及式(a2’)中，Ra2及Ra3彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，从PI系膜中的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，优选为彼此独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及碳原子数6～12的芳基，可举出上文中例示的基团。Ra2及Ra3中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，作为卤素原子，可举出上文中例示的卤素原子。它们之中，从PI系膜中的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，Ra2及Ra3彼此独立地优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。
式(a2)中的在苯环上键合的2个羧酸酐的键合位置没有特别限制，从PI系膜中的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，优选为1,2-位和4,5-位、或1,2-位和3,4-位，更优选为1,2-位和4,5-位。k表示0～2的整数，从PI系膜中的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，优选表示0或1，更优选表示0。
式(a2’)中的在构成联苯骨架的苯环上键合的2个羧酸酐的键合位置没有特别限制，以将2个苯环键合的单键为基准，彼此独立地可以为3,4-、或2,3-，从PI系膜中的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，优选为3,4-。t彼此独立地表示0～3的整数，从PI系膜中的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
本发明的一个优选实施方式中，式(a2)优选由式(a2-1)及/或式(a2’-1)表示。
若PI系树脂包含来自式(a2-1)表示的四羧酸酐的结构单元(a2-1)及/或来自式(a2’-1)表示的四羧酸酐的结构单元(a2’-1)作为结构单元(a2)，则所得到的PI系膜的戳穿强度、与基材的粘接性容易增高，另外，容易降低PI系膜的Df。此外，也容易降低CT E。
本发明的一个实施方式中，相对于结构单元(A)的总量而言，结构单元(A2)的含量优选为25摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为35摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上。另外，相对于结构单元(A)的总量而言，结构单元(A2)的含量例如为100摩尔％以下，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，特别优选为60摩尔％以下。若结构单元(A2)的含量在上述范围内，则PI系膜的戳穿强度、与基材的粘接性容易增高。此外，容易降低PI系膜的Df，另外，容易降低CTE从而提高尺寸稳定性。前述结构单元的比例可以使用例如1H-N MR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。
本发明的一个实施方式中，PI系树脂包含结构单元(a1)和结构单元(a2)的情况下，其含量比(摩尔比，(a1)：(a2))优选为10：90～90：10，更优选为15：85～80：20，进一步优选为20：80～70：30，进一步更优选为25：75～65：35。若结构单元(a1)与结构单元(a2)的含量比在上述范围内，则PI系膜的戳穿强度、与基材的粘接性容易增高。此外，容易降低PI系膜的Df，另外，容易降低CTE从而提高尺寸稳定性。
(结构单元(A3))
本发明的一个实施方式中，结构单元(A)可以包含除结构单元(A1)及结构单元(A2)以外的来自四羧酸酐的结构单元(A3)(以下，有时简略为结构单元(A3))。
需要说明的是，本说明书中，所谓“除结构单元(A1)及结构单元(A2)以外的来自四羧酸酐的结构单元(A3)”，是指不属于结构单元(A1)及结构单元(A2)中任一者的来自四羧酸酐的结构单元，所谓“结构单元(A3)的含量”，在存在多种结构单元(A3)的情况下，是指结构单元(A3)的总量。
本发明的一个实施方式中，作为结构单元(A3)，可举出来自不含有酯骨架及苯骨架中任一者的四羧酸酐的结构单元、例如来自式(1)中的Y由式(31)、式(33)～式(38)表示的四羧酸酐的结构单元，从降低PI系膜的Df的观点考虑，优选为来自式(1)中的Y由式(42)、式(44)～式(49)或式(53)表示的四羧酸酐的结构单元，更优选为来自式(1)中的Y由式(42)、式(46)、式(49)或式(53)表示的四羧酸酐的结构单元。
本发明的一个实施方式中，包含结构单元(A3)的情况下，其含量相对于结构单元(A)的总量而言可以为例如0.01～55摩尔％、或0.01～40摩尔％，优选为40摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，特别优选为25摩尔％以下，另外，通常为0.01摩尔％以上，优选为10摩尔％以上。若结构单元(A3)的含量在上述范围内，则存在PI系膜的Df降低的倾向。前述结构单元的比例可以使用例如1H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。
(来自二胺的结构单元(B))
PI系树脂含有来自二胺的结构单元(B)(以下，有时简略为结构单元(B))。结构单元(B)优选为例如来自式(2)表示的二胺的结构单元。
H2N-X-NH2 (2)
[式(2)中，X表示2价有机基团]
式(2)中，X表示2价有机基团，优选表示碳原子数2～100的2价有机基团。作为2价有机基团，例如可举出2价的芳香族基团、2价的脂肪族基团等，作为2价的脂肪族基团，例如可举出2价的非环式脂肪族基团或2价的环式脂肪族基团。它们之中，从提高PI系膜的机械物性、与基材的粘接性、热物性、介电特性等的观点考虑，优选为2价的环式脂肪族基团及2价的芳香族基团，更优选为2价的芳香族基团。对于2价有机基团而言，有机基团中的氢原子可以被卤素原子、烃基、烷氧基或卤代烃基取代，在该情况下，这些基团的碳原子数优选为1～8。需要说明的是，本说明书中，2价的芳香族基团是具有芳香族基团的2价有机基团，可以在其结构的一部分中包含脂肪族基团或其他取代基。另外，2价的脂肪族基团是具有脂肪族基团的2价有机基团，可以在其结构的一部分中包含其他取代基，但不包含芳香族基团。
本发明的一个实施方式中，PI系树脂可包含多种X，多种X彼此可以相同，也可以不同。作为式(2)中的X，例如可举出：式(60)～式(65)表示的基团(结构)；式(60)～式(65)表示的基团中的氢原子被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团等。
[式(60)及式(61)中，Ra及Rb彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，Ra及Rb中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，
W彼此独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-OOC-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(Rc)-，Rc表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，
t’表示0～4的整数，u表示0～4的整数，n表示0～4的整数，
式(62)中，环A表示碳原子数3～8的环烷烃环，
Rd表示碳原子数1～20的烷基，
r表示0以上且为(环A的碳原子数-2)以下的整数，
S1及S2彼此独立地表示0～20的整数，
式(60)～式(65)中，*表示连接键]。
作为式(2)中的X的其他例子，例如，可举出亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基(tramethylene group)、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,2-亚丙基、1,2-丁烷二基、1,3-丁烷二基、1,12-十二烷二基、2-甲基-1,2-丙烷二基、2-甲基-1,3-丙烷二基等直链状或支链状亚烷基等2价的非环式脂肪族基团。2价的非环式脂肪族基团中的氢原子可以被卤素原子取代，碳原子可以被杂原子、例如氧原子、氮原子等替换。
它们之中，从提高PI系膜的机械物性、与基材的粘接性、热物性、介电特性等的观点考虑，本发明中的PI系树脂中，作为式(2)中的X，优选包含式(60)及式(61)表示的结构，更优选包含式(60)表示的结构。
式(60)及式(61)中，各苯环或各环己烷环的连接键可以以-W-或者将各苯环或各环己烷环连接的单键为基准而分别键合于邻位、间位或对位、或者α位、β位或γ位中的任意位置，从PI系膜中的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，可以优选键合于间位或对位、或者β位或γ位，可以更优选键合于对位或γ位。
Ra及Rb彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，优选表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基或芳基，更优选表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、及碳原子数6～12的芳基，可举出上文中例示的基团。Ra及Rb中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，作为该卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从PI系膜中的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，Ra及Rb彼此独立地优选为碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的氟代烷基，进而从进一步提高与铜箔等基材的粘接性的观点考虑，更优选为不含有氟的碳原子数1～6的烷基，进一步优选为不含有氟的碳原子数1～3的烷基，特别优选为甲基。
式(60)及式(61)中，t’及u彼此独立地为0～4的整数，从P I系膜中的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，优选为0～2的整数，更优选为0或1。
式(60)及式(61)中，W彼此独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-O OC-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(Rc)-，从PI系膜中的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，优选表示-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-OOC-或-CO-，进而从进一步提高与铜箔等基材的粘接性的观点考虑，更优选表示单键、-O-、-CH2-或-C(CH3)2-，进一步优选表示-O-或-C(CH3)2-。Rc表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基。作为碳原子数1～12的一价烃基，可举出上文中例示的碳原子数1～12的一价烃基。
式(60)及式(61)中，n为0～4的整数，从PI系膜中的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，优选为0～3的整数，更优选为1～3。n为2以上的情况下，多个W、Ra、及t’彼此可以相同或不同，以-W-为基准的各苯环的连接键的位置也可以相同或不同。
本发明中的PI系树脂包含2种以上的式(60)及式(61)表示的结构作为式(2)中的X的情况下，一个式(60)及式(61)中的W、n、Ra、Rb、t’及u彼此独立地可以与另一个式(60)及式(61)中的W、n、Ra、Rb、t’及u相同或不同。
式(62)中，环A表示碳原子数3～8的环烷烃环。作为环烷烃环，例如可举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环，优选可举出碳原子数4～6的环烷烃环。环A中，各连接键可以彼此相邻，也可以不相邻。例如，环A为环己烷环的情况下，2个连接键可以处于α位、β位或γ位的位置关系，可以优选处于β位或γ位的位置关系。
式(62)中的Rd表示碳原子数1～20的烷基。作为碳原子数1～20的烷基，可举出作为脂肪族烃基而在上文中例示的碳原子数1～20的烷基，优选表示碳原子数1～10的烷基。式(62)中的r表示0以上且为“环A的碳原子数-2”以下的整数。r优选为0以上，优选为4以下。式(62)中的S1及S2彼此独立地表示0～20的整数。S1及S2彼此独立地优选为0以上，更优选为2以上，优选为15以下。
作为式(60)～式(62)表示的结构的具体例，可举出式(71)～式(92)表示的结构。需要说明的是，这些式中，*表示连接键。
本发明的优选实施方式中，包含至少1个来自式(60)及式(61)表示的二胺的结构单元作为式(2)中的X的情况下，相对于结构单元(B)的总摩尔量而言，来自式(2)中的X由式(60)及式(61)表示的二胺的结构单元的比例、尤其是来自式(60)中n为1且W表示单键的二胺的结构单元的比例优选为25摩尔％以上，更优选大于30摩尔％，进一步优选为50摩尔％以上，进一步更优选为70摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。若来自式(2)中的X由式(60)及式(61)表示的二胺的结构单元的比例、尤其是来自式(60)中至少1个W表示单键的二胺的结构单元的比例在上述的范围内，则PI系膜的戳穿强度、与基材的粘接性容易增高。此外，容易降低PI系膜的Df，另外，容易降低CTE从而提高尺寸稳定性。前述结构单元的比例可以使用例如1H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。
(来自含有联苯骨架的二胺的结构单元(B1))
本发明的一个实施方式中，结构单元(B)优选包含来自含有联苯骨架的二胺的结构单元(B1)(以下，有时简略为结构单元(B1))。结构单元(B)包含前述结构单元(B1)的PI系树脂能够提高PI系膜的戳穿强度、与基材的粘接性。另外，所得到的PI系膜的Df容易降低，因此，由所得到的PI系膜形成的电路能够降低传输损耗。此外，也容易降低CTE，因此，能够提高PI系膜的尺寸稳定性。若PI系树脂包含结构单元(B1)，则PI系树脂不会变得过度强直，而容易形成具有一定程度的自由度的柔软结构，因此，在进行酰亚胺化时的加热时容易产生支链，值α容易成为上述范围。
本发明的一个实施方式中，结构单元(B1)只要含有联苯骨架，就没有特别限制，结构单元(B1)中含有的联苯骨架可以为1个，也可以为2个以上。本发明的一个实施方式中，从PI系膜中的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，结构单元(B1)优选为来自式(b1)表示的二胺的结构单元(b1)。
[式(b1)中，Rb1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
p表示0～4的整数]
式(b1)中，Rb1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，从PI系膜中的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，优选彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基或芳基，更优选表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、及碳原子数6～12的芳基，可举出上文中例示的基团。Rb1中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，作为该卤素原子，可举出与上述同样的卤素原子。从PI系膜中的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，Rb1彼此独立地优选为碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的氟代烷基，进而从进一步提高与铜箔等基材的粘接性的观点考虑，更优选为不含有氟的碳原子数1～6的烷基，进一步优选为不含有氟的碳原子数1～3的烷基，特别优选为甲基。
式(b1)中，p彼此独立地表示0～4的整数，从PI系膜中的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，优选为0～2的整数，更优选为0或1。
式(b1)中，与各苯环键合的-NH2基可以以将各苯环连接的单键为基准而分别键合于邻位、间位或对位、或者α位、β位或γ位中的任意位置，从PI系膜中的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，可以优选键合于间位或对位、或者β位或γ位，可以更优选键合于对位或γ位。
本发明的一个优选实施方式中，式(b1)优选由式(b1’)表示。
若PI系树脂包含来自式(b1)、尤其是式(b1’)表示的二胺的结构单元作为结构单元(B1)，则值α容易成为上述范围，容易提高PI系膜的戳穿强度、与基材的粘接性。另外，容易降低所得到的PI系膜的Df，也容易降低CTE，因此能够进一步提高PI系膜的尺寸稳定性。此外，对于包含结构单元(b1)、尤其是来自式(b1’)表示的二胺的结构单元的PI系树脂而言，即使酰亚胺化温度为例如350℃以下的低温，也容易得到Df低的PI系膜，因此，即使通过以与铜箔的层叠构成对PI系树脂前体涂膜进行热酰亚胺化来制造CCL，也容易抑制铜箔表面的劣化，容易得到具有优异的高频特性的CCL。
本发明的一个实施方式中，相对于结构单元(B)的总量而言，结构单元(B1)(优选为结构单元(b1))的含量例如为1摩尔％以上或5摩尔％以上，优选为25摩尔％以上，更优选大于30摩尔％，进一步优选为40摩尔％以上，进一步更优选为60摩尔％以上，特别优选为70摩尔％以上，特别更优选为80摩尔％以上，进一步特别优选为90摩尔％以上。若结构单元(B1)(优选为结构单元(b1))的含量为上述下限以上，则PI系膜的戳穿强度、与基材的粘接性容易增高。此外，容易降低PI系膜的Df，另外，也容易降低CTE。另外，结构单元(B1)(优选为结构单元(b1))的含量的上限没有特别限制，相对于结构单元(B)的总量而言，通常为100摩尔％以下，优选为99.9摩尔％以下，更优选为99摩尔％以下，进一步优选为95摩尔％以下，例如也可以为90摩尔％以下、80摩尔％以下、60摩尔％以下、40摩尔％以下、或20摩尔％以下。前述结构单元的比例可以使用例如1H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。
(结构单元(B2))
本发明的一个实施方式中，结构单元(B)优选包含来自具有2个以上的芳香环、并且各芳香环介由2价有机基团而键合的二胺的结构单元(B2)(以下，有时简略为结构单元(B2))。作为结构单元(B2)中的2价有机基团，例如，可举出可具有卤素原子的亚烷基、-O-、-COO-、-OOC-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(Rc)-等，Rc表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基。它们之中，作为结构单元(B2)中的2价有机基团，优选为-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-OOC-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(Rc)-。
本发明的一个实施方式中，结构单元(B)优选包含来自式(b2)表示的二胺的结构单元(b2)(以下，有时简略为结构单元(b2))作为结构单元(B2)。
[式(b2)中，Rb2彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
W彼此独立地表示-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-OOC-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(Rc)-，Rc表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，
m表示1～4的整数，
q彼此独立地表示0～4的整数]
若结构单元(B)包含前述结构单元(B2)、尤其是结构单元(b2)，则能够提高PI系膜的戳穿强度、与基材的粘接性。另外，所得到的PI系膜的Df容易降低，因此，能够降低包含所得到的PI系膜而成的电路的传输损耗。另外，对于包含结构单元(B2)、尤其是(b2)的PI系树脂而言，即使酰亚胺化温度为例如350℃以下的低温，也容易得到Df低的PI系膜，因此，即使通过以与铜箔的层叠构成对PI系树脂前体涂膜进行热酰亚胺化来制造CCL，也容易抑制铜箔表面的劣化，容易得到具有优异的高频特性的CCL。此外，也容易降低CTE，因此，能够提高PI系膜的尺寸稳定性。
式(b2)中，Rb2彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，优选表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、及碳原子数6～12的芳基，可举出上文中例示的基团。Rb2中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，作为该卤素原子，可举出与上述同样的卤素原子。从PI系膜的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，Rb2彼此独立地优选为碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的氟代烷基，进而从进一步提高与铜箔等基材的粘接性的观点考虑，更优选为不含有氟的碳原子数1～6的烷基，进一步优选为不含有氟的碳原子数1～3的烷基，特别优选为甲基。
式(b2)中，q彼此独立地表示0～4的整数，从PI系膜的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，优选为0～2的整数，更优选为0或1。
式(b2)中，W彼此独立地表示-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-OOC-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(Rc)-，从PI系膜的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，优选表示-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-OOC-或-CO-，进而从进一步提高与铜箔等基材的粘接性的观点考虑，更优选表示-O-、-CH2-或-C(CH3)2-，进一步优选表示-O-或-C(CH3)2-。Rc表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基。作为碳原子数1～12的1价烃基，可举出上文中例示的碳原子数1～12的1价烃基，它们可被卤素原子取代。作为卤素原子，可举出与上述同样的卤素原子。
式(b2)中，m为1～4的整数，从PI系膜的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，优选为1～3的整数，更优选为2或3。式(b2)中，多个W、Rb2、及q彼此可以相同或不同，以各苯环的-NH2为基准的-W-的位置也可以相同或不同。
本发明的一个实施方式中，结构单元(B)优选包含来自m为1或2的(b2)表示的二胺的结构单元(b2)(有时称为(b2’))，更优选包含来自m为2的(b2)表示的二胺的结构单元(b2)。若为这样的方式，则PI系膜的戳穿强度、与基材的粘接性容易增高。此外，容易降低PI系膜的Df，另外，也容易降低CTE。
本发明的另一个实施方式中，结构单元(B)优选包含来自m为3或4的(b2)表示的二胺的结构单元(b2)(有时称为(b2”))，更优选包含来自m为3的(b2)表示的二胺的结构单元(b2)。若为这样的方式，则PI系膜的戳穿强度、与基材的粘接性容易增高。此外，容易降低PI系膜的Df，另外，也容易降低CTE。
式(b2)中，-W-彼此独立地可以以各苯环的-NH2为基准而分别键合于邻位、间位或对位、或者α位、β位或γ位中的任意位置，从PI系膜的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，可以优选键合于间位或对位、或者β位或γ位，可以更优选键合于对位或γ位。m为2以上的情况下，在2个W所键合的苯环上，2个W的键合位置彼此可以为邻位、间位或对位的关系、或者α位、β位或γ位的关系，从PI系膜的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，优选可以为间位或对位的关系、或者β位或γ位的关系。
本发明的一个实施方式中，从PI系膜的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，优选式(b2)中m为3、并且W彼此独立地表示-O-或-C(CH3)2-，更优选式(b2)由式(b2-1)表示。
本发明的另一个实施方式中，从PI系膜的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，优选式(b2)中m为2、并且W彼此独立地表示-O-，更优选式(b2)由式(b2-2)及/或式(b2-3)表示。
本发明的一个实施方式中，相对于结构单元(B)的总量而言，结构单元(B2)的含量优选为0摩尔％以上，更优选为0.001摩尔％以上，进一步优选为0.005摩尔％以上。若结构单元(B2)的含量为上述下限以上，则存在容易提高PI系膜的戳穿强度、与铜箔等基材的粘接性，另外容易降低Df的倾向。相对于结构单元(B)的总量而言，结构单元(B2)的含量优选为75摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下，例如也可以为30摩尔％以下、20摩尔％以下、15摩尔％以下、10摩尔％以下、5摩尔％以下、1摩尔％以下、或0.5摩尔％以下。若结构单元(B2)的含量为上述上限以下，则存在容易降低PI系膜的CTE的倾向。
本发明的另一个实施方式中，相对于结构单元(B)的总量而言，结构单元(B2)的含量优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上，进一步更优选为15摩尔％以上，特别优选为20摩尔％以上，特别更优选为25摩尔％以上，例如也可以为30摩尔％以上、40摩尔％以上、60摩尔％以上、或80摩尔％以上。另外，相对于结构单元(B)的总量而言，结构单元(B2)的含量例如为99摩尔％以下、95摩尔％以下、或80摩尔％以下，优选为70摩尔％以下，更优选为65摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下，进一步更优选为55摩尔％以下，例如也可以为50摩尔％以下、45摩尔％以下、或40摩尔％以下。若结构单元(B2)的含量在上述的范围内，则PI系膜的戳穿强度、与基材的粘接性容易增高。此外，容易降低PI系膜的Df，另外，也容易降低CTE。结构单元(B2)的比例可以使用例如1H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。
本发明的一个实施方式中，相对于结构单元(B)的总量而言，结构单元(B1)与结构单元(B2)的合计含量优选为25摩尔％以上，更优选大于30摩尔％，进一步优选为40摩尔％以上，进一步更优选为60摩尔％以上，特别优选为70摩尔％以上，特别更优选为80摩尔％以上，进一步特别优选为90摩尔％以上，进一步特别更优选为95摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。若结构单元(B1)与结构单元(B2)的合计含量为上述下限以上，则PI系膜的戳穿强度、与基材的粘接性容易增高。此外，容易降低PI系膜的Df，另外，也容易降低CTE。
(结构单元(B3))
PI系树脂可以包含除结构单元(B1)及结构单元(B2)以外的来自二胺的结构单元(B3)(以下，有时简略为结构单元(B3))。作为结构单元(B3)，例如可举出来自式(b2)中的m为0的二胺的结构单元、来自式(2)中的X由式(61)～式(64)表示的二胺的结构单元等，它们之中，优选为来自式(2)中的X由式(74)表示的二胺的结构单元(来自对苯二胺的结构单元)。本说明书中，所谓“除结构单元(B1)及结构单元(B2)以外的来自二胺的结构单元(B3)”，是指与结构单元(B1)及结构单元(B2)中任一者均不同的来自二胺的结构单元。
本发明的一个实施方式中，结构单元(B)包含结构单元(B3)的情况下，相对于结构单元(B)的总量而言，结构单元(B3)的含量优选为25摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，优选为0.01摩尔％以上。
本发明的一个实施方式中，从PI系膜的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，结构单元(B)优选不包含芴基。
<PI系树脂>
对于本发明的PI系树脂而言，由于式(I)中的值α为0.10以上0.55以下，因此能够形成具有充分高的戳穿强度的PI系膜。因此，即使在PI系膜的厚度方向上受到冲击，也能够有效地抑制破损。另外，包含PI系树脂的PI系膜的与基材的粘接性也优异，并且还能够具有低Df。因此，包含本发明的PI系树脂的PI系膜可以合适地用于能应对高频带用的印刷电路基板、天线基板的基板材料等。
本发明的一个实施方式中，PI系树脂可以含有例如可利用上述的含卤素原子取代基等来导入的卤素原子、优选氟原子。PI系树脂含有氟原子的情况下，容易降低所得到的PI系膜的相对介电常数。作为优选用于使PI系树脂中含有氟原子的含氟取代基，例如可举出氟基及三氟甲基。
另外，本发明的另一个实施方式中，从提高所得到的PI系膜与铜箔等基材的粘接性的观点考虑，优选PI系树脂不含有氟原子。另外，若PI系树脂含有氟，则存在减弱分子链间的相互作用的倾向，因此，若PI系树脂不含有氟原子，则存在降低PI系膜的Df的倾向。
PI系树脂含有卤素原子的情况下，以PI系树脂的质量为基准计，PI系树脂中的卤素原子、尤其是氟原子的含量优选为0.1～35质量％，更优选为0.1～30质量％，进一步优选为0.1～20质量％，尤其优选为0.1～10质量％。若卤素原子的含量为上述的下限以上，则容易提高所得到的PI系膜的耐热性及介电特性。若卤素原子的含量为上述的上限以下，则在成本方面是有利的，容易降低PI系膜的CTE，另外，PI系树脂的合成变得容易。
本发明的一个实施方式中，PI系树脂的酰亚胺化率优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为95％以上，通常为100％以下。从提高PI系膜的机械物性、与基材的粘接性、热物性、介电特性等的观点考虑，酰亚胺化率优选为上述的下限以上。酰亚胺化率表示PI系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于PI系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值而言的比例。需要说明的是，PI系树脂包含三羧酸化合物的情况下，酰亚胺化率表示PI系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于PI系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值与来自三羧酸化合物的结构单元的摩尔量的合计而言的比例。另外，酰亚胺化率可以利用IR法、NMR法等来求出。
本发明的一个实施方式中，从提高所得到的PI系膜的戳穿强度、降低Df的观点考虑，PI系树脂的Tg优选为350℃以下，更优选为330℃以下，进一步优选为310℃以下，进一步更优选为290℃以下，特别优选低于290℃，特别更优选为275℃以下，进一步特别优选为260℃以下，极其优选为240℃以下。另外，从降低PI系膜的Df的观点、提高PI系膜的耐热性的观点考虑，PI系树脂的Tg优选为200℃以上，更优选为202℃以上，进一步优选为205℃以上，进一步更优选为210℃以上，特别优选为215℃以上，特别更优选为220℃以上。PI系树脂的Tg可以通过动态粘弹性测定来进行测定，例如可以利用实施例中记载的方法来测定。
本发明的一个实施方式中，若PI系树脂的Tg在上述范围内，则有PI系树脂容易形成抑制了旋转运动的理想高次结构的倾向，因此，推断可抑制PI系树脂中的极性基团的旋转、减少电能以热运动的方式丧失的情况。因此，认为可利用Tg在上述范围内的PI系树脂得到Df低的PI系膜。对于这样的PI系树脂而言，即使酰亚胺化温度为例如350℃以下的低温，也容易得到Df低的PI系膜，因此，即使通过以与铜箔的层叠构成对PI系树脂前体涂膜进行热酰亚胺化来制造CCL，也容易抑制铜箔表面的劣化，容易得到具有优异的高频特性的CCL。
PI系树脂的Tg可通过适宜地调整构成PI系树脂的结构单元的种类及它们的构成、以及PI系树脂的分子量及制造方法、尤其是酰亚胺化条件等来进行调整，例如可通过调整至作为优选方式而记载的范围内从而调整至上述范围内。
〔聚酰亚胺系树脂的制造方法〕
本发明的PI系树脂没有特别限定，优选通过包括使四羧酸酐与二胺反应而得到PI系树脂前体的工序、及对所得到的PI系树脂前体进行酰亚胺化的工序的方法来制造。需要说明的是，除了四羧酸化合物以外，还可以使二羧酸化合物、三羧酸化合物进行反应。
作为PI系树脂前体的合成中使用的四羧酸酐，例如可举出：芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。四羧酸化合物除了二酐以外，还可以为酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为四羧酸化合物，例如，可举出式(a1)表示的四羧酸酐、式(a2)表示的四羧酸酐。
作为四羧酸化合物的具体例，可举出均苯四酸二酐(以下，有时记载为PMDA)、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐(以下，有时记载为BPADA)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(以下，有时记载为BPDA)、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(以下，有时记载为6FDA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(以下，有时记载为ODPA)、2,2’,3,3’-、2,3,3’,4’-或3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸二酐)(以下，有时记载为TAHQ)、偏苯三酸酐与2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-联苯酚的酯化物(以下，有时记载为TMPBP)、4,4’-双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基羰基氧基)联苯(以下，有时记载为BP-TME)、2,3’,3,4’-二苯基醚四甲酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3”,4,4”-对三联苯四甲酸二酐、2,3,3”,4”-对三联苯四甲酸二酐、2,2”,3,3”-对三联苯四甲酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-、1,2,6,7-菲四甲酸二酐、1,2,9,10-菲四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(以下，有时记载为HPMDA)、2,3,5,6-环己烷四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(以下，有时记载为CBDA)、降冰片烷-2-螺-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5’,6,6’-四甲酸酐、对亚苯基双(偏苯三酸酯酐)、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四甲酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、1,4,5,8-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、1,4,5,8-四氯萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、2,3,8,9-苝四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、4,5,10,11-苝四甲酸二酐、5,6,11,12-苝四甲酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四甲酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐等。它们之中，从PI系膜的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，优选为BPDA、PMDA、TAHQ、BP-TME。这些四羧酸化合物可以单独使用或者组合使用两种以上。
作为PI系树脂前体的合成中使用的二胺化合物，例如，可举出脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示具有芳香环的二胺，可以在其结构的一部分中包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以为单环，也可以为稠合环，可例示苯环、萘环、蒽环及芴环等，但并不限定于此。它们之中，优选为苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示具有脂肪族基团的二胺，可以在其结构的一部分中包含其他取代基，但不具有芳香环。
作为二胺化合物，例如，可举出式(b1)表示的二胺、式(b2)表示的二胺、式(2)表示的二胺。
作为二胺化合物的具体例，可举出1,4-二氨基环己烷、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(以下，有时记载为m-TB)、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(以下，有时记载为TFMB)、4,4’-二氨基二苯基醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(以下，有时记载为TPE-Q)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(以下，有时记载为TPE-R)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下，有时记载为BAPP)、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-亚甲基二-邻甲苯胺、4,4’-亚甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4’-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、4,4’-亚甲基二苯胺、3,3’-亚甲基二苯胺、4,4’-二氨基二苯基丙烷、3,3’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、3,3’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,3-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、联苯胺、3,3’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基联苯胺、4,4”-二氨基对三联苯、3,3”-二氨基对三联苯、间苯二胺、对苯二胺(以下，有时记载为p-PDA)、间苯二酚-双(3-氨基苯基)醚、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、哌嗪、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)双环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4”-二氨基对三联苯、对苯二甲酸双(4-氨基苯基)酯、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯、4,4’-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-(六氟亚丙基)二苯胺、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,2-二氨基丙烷、1,2-二氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷、2-甲基-1,2-二氨基丙烷、2-甲基-1,3-二氨基丙烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺、2’-甲氧基-4,4’-二氨基苯酰替苯胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、双[4,4’-(4-氨基苯氧基)]苯酰替苯胺、双[4,4’-(3-氨基苯氧基)]苯酰替苯胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶等。它们之中，从PI系膜的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，优选为m-TB、BAPP、TPE-Q、TPE-R。二胺化合物可以单独使用或者组合使用两种以上。
需要说明的是，前述PI系树脂前体也可以是在不损害所得到的PI系膜的各种物性的范围内除了上述的PI系树脂前体合成中使用的四羧酸化合物之外还进一步使其他的四羧酸、二羧酸及三羧酸以及它们的酐及衍生物进行反应而得到的产物。
作为其他的四羧酸，可举出上述四羧酸化合物的酐的水加成物。
作为二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、以及它们的类似的酰氯化合物及酸酐等，可以组合使用2种以上。作为具体例，可举出对苯二甲酸；间苯二甲酸；萘二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；3,3’-联苯二甲酸；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸通过单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连结而成的化合物、以及它们的酰氯化合物。
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸、以及它们的类似的酰氯化合物及酸酐等，可以组合使用2种以上。作为具体例，可举出1,2,4-苯三甲酸的酐；2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸通过单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连结而成的化合物。
在PI系树脂前体的制造中，二胺化合物、四羧酸化合物、二羧酸化合物及三羧酸化合物的使用量可以根据所期望的PI系树脂前体的各结构单元的比率而适宜地选择。从戳穿强度的提高、Df的降低等的观点考虑，相对于来自全部羧酸的结构单元的总量而言，来自二羧酸化合物及三羧酸化合物的结构单元的总量优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下，进一步更优选为0.5摩尔％以下，特别优选为0摩尔％。
本发明中，将相对于四羧酸化合物的总量1摩尔而言的二胺化合物的总使用摩尔数定义为胺比。本发明的一个优选实施方式中，相对于四羧酸化合物的总量1摩尔而言，胺比优选为0.90摩尔以上，优选为0.999摩尔以下。另外，另一个实施方式中，相对于四羧酸化合物的总量1摩尔而言，胺比优选为1.001摩尔以上，优选为1.10摩尔以下。
本发明的一个实施方式中，胺比为1以下的情况下，胺比优选为0.90摩尔以上0.999摩尔以下，更优选为0.95摩尔以上0.997摩尔以下，进一步优选为0.97摩尔以上0.995摩尔以下。
本发明的一个实施方式中，胺比为1以上的情况下，胺比优选为1.001摩尔以上1.10摩尔以下，更优选为1.002摩尔以上1.05摩尔以下，进一步优选为1.003摩尔以上1.03摩尔以下。
若胺比接近于1.0摩尔，则有在合成时分子量急剧地增大的倾向，若胺比与1.0摩尔相差较大，则有所得到的PI系树脂的分子量容易降低的倾向。若分子量急剧地增大，则有在合成物料中不均匀地生长、由PI系树脂前体得到的PI系树脂的物性难以稳定的倾向。另一方面，若分子量过低，则有机械物性降低的倾向。
二胺化合物与四羧酸化合物的反应温度优选为50℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为30℃以下。若反应温度为上述的上限以下，则所得到的PI系膜的戳穿强度、与基材的粘接性容易增高，另外，Df、CTE容易降低。另外，二胺化合物与四羧酸化合物的反应温度优选为5℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上。若反应温度为上述的下限以上，则有容易提高反应速度、能够缩短聚合时间的倾向。
反应时间没有特别限定，例如为0.5～72小时左右，优选可以为3～32小时。若反应时间在上述的范围内，则所得到的PI系膜的戳穿强度、与基材的粘接性容易增高，另外，Df、CTE容易降低。
二胺化合物与四羧酸化合物的反应优选在溶剂中进行。作为溶剂，只要不对反应造成影响，就没有特别限定，例如可举出：水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂；苯酚、甲酚等酚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；γ-丁内酯(以下，有时记载为GBL)、γ-戊内酯等内酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；乙基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶剂；氯仿及氯苯等含氯溶剂；N,N-二甲基乙酰胺(以下，有时记载为DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(以下，有时记载为DMF)等酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶剂；N-甲基吡咯烷酮(以下，有时记载为NMP)等吡咯烷酮系溶剂；及它们的组合等。它们之中，从溶解性的观点考虑，优选可以合适地使用酚系溶剂、内酯系溶剂、酰胺系溶剂、吡咯烷酮系溶剂，更优选酰胺系溶剂。
本发明的一个实施方式中，从PI系膜的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，二胺化合物与四羧酸化合物的反应中使用的溶剂的沸点优选为230℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下，优选为100℃以上，更优选为120℃以上。
二胺化合物与四羧酸化合物的反应可以根据需要而于氮气氛、氩气氛等非活性气氛下或减压的条件下进行，优选于非活性气氛、例如氮气氛或氩气氛等下、一边在被严密控制的脱水溶剂中搅拌一边进行。
所得到的PI系树脂前体可以利用常用的方法而暂时分离，也可以不进行分离而将包含通过PI系树脂前体的合成得到的PI系树脂前体的反应液用于PI系树脂的制造。
对于PI系树脂而言，优选通过250℃以上且低于360℃的热处理对前述PI系树脂前体进行酰亚胺化从而制造。关于酰亚胺化条件，优选为与〔聚酰亚胺系膜的制造方法〕一项中记载的方法相同的方法，从容易将式(I)的值α、RI面积率、SLS/SRI调整至上述范围内的观点考虑，更优选利用〔聚酰亚胺系膜的制造方法〕一项中记载的方法进行酰亚胺化从而制造PI系树脂。需要说明的是，从容易将式(I)的值α、RI面积率、SLS/SRI调整至上述范围内的观点考虑，也可以利用〔聚酰亚胺系膜的制造方法〕一项中记载的包括静置工序的方法来制造PI系树脂。
PI系树脂可以利用常用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离手段、将它们进行组合的分离手段来进行分离纯化从而分离。
〔聚酰亚胺系膜〕
本发明包括聚酰亚胺系膜，其包含聚酰亚胺系树脂，被定义为由式(I)表示的直线的斜率的值的α为0.10以上0.55以下，所述直线通过下述方式获得：针对通过使用具备多角度光散射检测器和差示折射率检测器的装置的凝胶渗透色谱得到的聚酰亚胺系树脂的绝对分子量和惯性半径的数据，以前述绝对分子量的对数为横轴、以前述惯性半径的对数为纵轴进行标绘，在横轴为聚酰亚胺系树脂的重均分子量的对数以上、z均分子量的对数以下的范围内对前述标绘的数据进行最小二乘法拟合。
logRg＝αlogM+logK(I)
[式(I)中，Rg表示前述聚酰亚胺系树脂的惯性半径(nm)，M表示前述聚酰亚胺系树脂的绝对分子量，K表示常数]
式(I)中的值α与〔聚酰亚胺系树脂〕一项中记载的值α相同，优选范围、测定方法也相同。
本发明的PI系膜包含式(I)中的值α为0.10以上0.55以下的PI系树脂，因此能够具有充分高的戳穿强度。因此，即使在PI系膜的厚度方向上受到冲击，也能够有效地抑制破损。另外，与基材的粘接性也优异，并且还能够具有低Df。
本发明的一个实施方式中，本发明的PI系膜优选包含下述PI系树脂，对于所述PI系树脂而言，在以由前述差示折射率检测器得到的折射率信号强度为纵轴并且以洗脱时间(分钟)为横轴的色谱图中，将从洗脱起始点至洗脱结束点为止的峰的总面积设为SRI，将绝对分子量为20万以上的成分的峰面积设为SM20时，(SM20/SRI)×100(RI面积率)为0.5％以上。(SM20/SRI)×100与〔聚酰亚胺系树脂〕一项中记载的(SM20/SRI)×100相同，优选范围、测定方法也相同。
本发明的一个实施方式中，对于本发明的PI系膜而言，将以由前述多角度光散射检测器得到的PI系树脂的90°方向上的光散射信号强度为纵轴并且以洗脱时间(分钟)为横轴的PI系树脂的色谱图中的、从洗脱起始点至洗脱结束点为止的峰的总面积设为SLS，将以由前述差示折射率检测器得到的PI系树脂的折射率信号强度为纵轴并且以洗脱时间(分钟)为横轴的PI系树脂的色谱图中的、从洗脱起始点至洗脱结束点为止的峰的总面积设为SRI时，SLS/SRI优选为1.0以上。SLS/SRI与〔聚酰亚胺系树脂〕一项中记载的SLS/SRI相同，优选范围、测定方法也全部相同。
对于本发明的PI系膜而言，只要值α为0.10以上0.55以下即可，该PI系膜中包含的PI系树脂没有限定，但从提高戳穿强度、与基材的粘接性、介电特性的观点考虑，优选包含〔聚酰亚胺系树脂〕一项中记载的本发明的聚酰亚胺系树脂。另外，对于本发明的PI系树脂而言，即使酰亚胺化温度为低温，也能够形成Df低的PI系膜。因此，本发明的优选实施方式中，本发明的PI系膜优选包含通过200℃以上500℃以下、优选为250℃以上且低于360℃、更优选为260℃以上350℃以下、进一步优选为275℃以上350℃以下的热处理对PI系树脂前体进行酰亚胺化而得到的PI系树脂。
本发明的一个实施方式中，相对于本发明的PI系膜的质量而言，PI系膜中的PI系树脂的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。另外，PI系树脂的含量的上限没有特别限制，相对于PI系膜的质量而言，例如可以为100质量％以下、99质量％以下、或95质量％以下。若PI系树脂的含量在上述范围内，则PI系膜的戳穿强度、与基材的粘接性容易增高。此外，容易降低PI系膜的Df，另外，也容易降低CTE。
本发明的PI系膜可以根据需要而包含填料。作为填料，可举出二氧化硅、氧化铝等金属氧化物粒子、碳酸钙等无机盐、氟树脂、环烯烃聚合物等聚合物粒子等。填料可以单独使用或者组合使用2种以上。包含填料的情况下，其含量相对于PI系膜的质量而言优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，优选为0.01质量％以上。
另外，本发明的一个实施方式中，本发明的PI系膜可以根据需要而包含添加剂。作为添加剂，例如可举出抗氧化剂、阻燃剂、交联剂、表面活性剂、相容剂、酰亚胺化催化剂、耐气候剂、润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、防晕剂、无滴剂、颜料等。添加剂可以单独使用或者组合使用两种以上。各种添加剂的含量可以在不损害本发明的效果的范围内适宜地选择，在包含各种添加剂的情况下，其合计含量相对于PI系膜的质量而言优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为4质量％以下，进一步更优选为1质量％以下，优选为0.001质量％以上。需要说明的是，本发明的PI系树脂也可以包含前述填料及前述添加剂。
本发明的一个实施方式中，PI系膜的CTE优选为50ppm/K以下，更优选为40ppm/K以下，进一步优选为30ppm/K以下，进一步更优选为25ppm/K以下。若PI系膜的CTE为上述的上限以下，则能够具有优异的尺寸稳定性。另外，PI系膜的CTE优选为0ppm/K以上，更优选为5ppm/K以上，进一步优选为8ppm/K以上，进一步更优选为10ppm/K以上，特别优选为11ppm/K以上，特别更优选为11.8pp m/K以上。通过使PI系膜的CTE为上述的范围(下限以上且上限以下)，从而铜箔与PI层的CTE相近，因此能够抑制层叠膜的剥落。需要说明的是，CTE例如可以利用热机械分析装置(以下，有时记载为“TMA”)来测定，可利用实施例中记载的方法求出。
对于印刷电路，要求传输损耗变小。传输损耗由作为由于利用电介质产生的电场而产生的损耗的介质损耗、与作为因流过导体的电流而产生的损耗的导体损耗之和表示。而且，已知介质损耗与由式(i)表示的指标E近似地成比例。
E＝Df×(Dk)1/2 (i)
[式(i)中，Df表示介质损耗角正切，Dk表示相对介电常数]
在5G用FPC所使用的高频率区域中，存在介质损耗变大的倾向，因此，特别需要前述指标E的值小、能够抑制介质损耗的材料。
另一方面，高频信号的电流集中于导体的最表面。因此，导体损耗与相接的电介质的介电特性相关，已知其与(Dk)1/2近似地成比例。
本发明的PI系膜的Df及Dk小，因此，介质损耗的指标E及导体损耗也变小，在包含该PI系膜的电路中，能够降低传输损耗。
本发明的一个实施方式中，PI系膜的10GHz时的介质损耗的指标E优选小于0.008，更优选为0.0075以下，进一步优选为0.007以下，进一步更优选为0.0065以下，特别优选为0.006以下，特别更优选为0.005以下，进一步特别优选为0.004以下。前述指标E越小，则包含PI系膜而成的电子电路的传输损耗越低，因此，前述指标E的下限没有特别限制，例如可以为0以上。
本发明的一个实施方式中，从降低包含PI系膜而成的电子电路的传输损耗的观点考虑，PI系膜的10GHz时的Df优选为0.004以下，更优选为0.0038以下，进一步优选为0.0035以下，进一步更优选为0.0033以下，特别优选为0.003以下，特别更优选为0.0029以下，例如也可以为0.0027以下、0.0025以下、0.0023以下、或0.0021以下。前述Df越小，则包含PI系膜而成的电子电路的传输损耗越低，因此，前述Df的下限没有特别限制，例如可以为0以上。
本发明的一个实施方式中，PI系膜的10GHz时的Dk优选为3.50以下，更优选为3.45以下，进一步优选为3.41以下，例如也可以为3.38以下、3.36以下、3.33以下、或3.31以下。
PI系膜的Df及Dk可以使用矢量网络分析仪及谐振器来测定，例如可以利用实施例中记载的方法来测定。
本发明的PI系膜的厚度可以根据用途而适宜地选择，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上，进一步更优选为30μm以上，优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为100μm以下，特别优选为80μm以下，特别更优选为60μm以下，进一步特别优选为50μm以下。若PI系膜的厚度在上述的范围内，则PI系膜的戳穿强度、与基材的粘接性容易增高。对于膜的厚度而言，测定膜的任意5个点以上的厚度，并设定为它们的平均值。需要说明的是，膜的厚度可以使用膜厚计、激光显微镜等来测定，例如可以利用实施例中记载的方法来测定。需要说明的是，本发明的PI系膜为后述的多层PI系膜的情况下，上述厚度表示单层部分的厚度。
本发明的PI系膜可以利用通常在工业上采用的方法而实施电晕放电处理、等离子体处理、臭氧处理等表面处理。
本发明的PI系膜的戳穿强度优选为7N以上，更优选为7.5N以上，进一步优选为8N以上，进一步更优选为8.5N以上，特别优选为9N以上，特别更优选为9.5N以上。若PI系膜的戳穿强度为上述的下限以上，则能够有效地抑制在膜的厚度方向上受到冲击时的破损。PI系膜的戳穿强度的上限没有限定，例如可以为30N以下。戳穿强度可以在室温(例如温度23℃)、相对湿度50％的环境下依照JIS Z 1707而使用小型台式试验机进行测定，例如可以利用实施例中记载的方法来测定。
本发明的PI系膜的相对于基材(优选为铜箔)的剥离强度优选为0.45kN/m以上，更优选为0.5kN/m以上，进一步优选为0.55kN/m以上，进一步更优选为0.6kN/m以上。若剥离强度为上述的下限以上，则能够呈现出与基材的高粘接性。PI系膜的相对于基材的剥离强度的上限没有限定，例如可以为10kN/m以下。对于剥离强度而言，可以在制作带有基材的PI系膜后，在温度23℃、相对湿度50％、剥离速度：50mm/分钟的条件下使用小型台式试验机进行测定，例如可以利用实施例中记载的方法来测定。
本发明的PI系膜可以为单层PI系膜，也可以为多层PI系膜。即，可以由1个含有PI系树脂的层构成，也可以由2个以上的含有PI系树脂的层构成。本发明的PI系膜为多层PI系膜的情况下，PI系膜中的包含值α、SM20、SLS、SRI、Mn、Mw、Mz的上述测定可以通过对多层PI系膜本身进行测定来进行。上述的测定例如可以利用实施例中记载的方法来进行。
本发明的PI系膜为多层PI系膜的情况下，从提高戳穿强度、与基材的粘接性、介电特性的观点考虑，多层PI系膜可以由2层以上、优选为3层以上的含有PI系树脂的层构成，也可以由优选为5层以下、更优选为4层以下、进一步优选为3层的含有PI系树脂的层构成。本发明的一个实施方式中，本发明的多层PI系膜优选包含含有PI系树脂的层(PI-1)和含有PI系树脂的层(PI-2)。本发明的优选实施方式中，从提高戳穿强度、与基材的粘接性、介电特性、进而抑制PI系膜的翘曲的观点考虑，本发明的多层PI系膜优选除了含有PI系树脂的层(PI-1)及含有PI系树脂的层(PI-2)之外还进一步包含含有PI系树脂的层(PI-3)。该实施方式中，从提高戳穿强度、与基材的粘接性、介电特性、进而抑制PI系膜的翘曲的观点考虑，本发明的多层PI系膜优选依次包含含有PI系树脂的层(PI-2)、含有PI系树脂的层(PI-1)及含有PI系树脂的层(PI-3)，更优选彼此相邻地依次包含含有PI系树脂的层(PI-2)、含有PI系树脂的层(PI-1)及含有PI系树脂的层(PI-3)。需要说明的是，有时将含有聚酰亚胺系树脂的层(PI-1)简称为层(PI-1)，对于层(PI-1)以外的含有聚酰亚胺系树脂的层也同样地，有时记载为层(PI-2)及层(PI-3)。有时将包含含有PI系树脂的层(PI-1)、含有PI系树脂的层(PI-2)及含有PI系树脂的层(PI-3)(有时记载为含有PI系树脂的层(PI-1)～(PI-3)或层(PI-1)～(PI-3))的多层PI系膜记载为多层PI系膜(L)。
本发明的一个实施方式中，层(PI-2)的厚度优选为层(PI-1)的厚度的0.05～0.3倍。在前述厚度处于前述关系的情况下，多层PI系膜能具备高戳穿强度、与基材的高粘接性、适于柔性印刷电路基板的柔软性等机械物性。另外，能降低多层膜的Df，并且提高戳穿强度，因此，能够得到均衡性良好地具备适于柔性印刷电路基板的机械物性和适于5G等高速通信用途的介电特性的多层PI系膜。尤其是在多层PI系膜的厚度为20～100μm、并且层(PI-2)的厚度为层(PI-1)的厚度的0.05～0.3倍的情况下，更容易获得前述本发明的效果。相对于层(PI-1)的厚度而言，层(PI-2)的厚度更优选为0.08倍以上，进一步优选为0.10倍以上，特别优选为0.12倍以上，更优选为0.25倍以下，进一步优选为0.23倍以下，特别优选为0.20倍以下。需要说明的是，本发明的多层PI系膜具有层(PI-3)的情况下，层(PI-3)的厚度可以从上述层(PI-2)的范围内选择。
本发明的一个实施方式中，多层PI系膜的厚度优选为20μm以上，更优选为25μm以上，进一步优选为30μm以上，进一步更优选为35μm以上，特别优选为40μm以上，优选为150μm以下，更优选为130μm以下，进一步优选为100μm以下，进一步更优选为90μm以下，特别优选为80μm以下，特别更优选为70μm以下，进一步特别优选为60μm以下。若多层PI系膜的厚度在前述范围内，则多层PI系膜能具备高戳穿强度、适于柔性印刷电路基板等的柔软性等机械物性。另外，能降低多层PI系膜的Df，并且提高多层PI系膜的戳穿强度，因此，能够得到均衡性良好地具备适于柔性印刷电路基板的机械物性和适于5G等高速通信用途的介电特性的多层PI系膜。
本发明的一个实施方式中，多层PI系膜中包含的各含有PI系树脂的层的厚度分别通常在0.5～100μm的范围内，根据各含有PI系树脂的层的功能、用途等而适宜地确定即可。例如，本发明的一个实施方式中，层(PI-1)的厚度通常为5μm以上，优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上，进一步更优选为30μm以上，优选为80μm以下，更优选为60μm以下，进一步优选为55μm以下，进一步更优选为50μm以下。另外，层(PI-2)的厚度通常为0.5μm以上，优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上，进一步更优选为4μm以上，优选为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下，进一步更优选为8μm以下。各层的厚度可以使用膜厚计、激光显微镜等来测定，例如可以利用实施例中记载的方法来测定。
本发明的一个实施方式中，本发明的多层PI系膜中，关于构成层(PI-1)及层(PI-2)的聚酰亚胺系树脂，从维持优异的介电特性、并且提高戳穿强度的观点考虑，层(PI-1)及层(PI-2)各自优选为含有非热塑性的聚酰亚胺系树脂的层(以下，有时记载为mPI层)或含有热塑性的聚酰亚胺系树脂的层(以下，有时记载为TPI层)，更优选层(PI-1)及层(PI-2)中的一者为mPI层，另一者为TPI层。
mPI层通常成为柔性印刷电路基板用途的多层PI系膜中主要的含有PI系树脂的层。TPI层是也能作为将多层PI系膜与金属箔(例如铜箔等)粘接的粘接层来发挥功能的层，优选在多层PI系膜中位于能与金属箔相接的最外层。
在包含3层以上的含有PI系树脂的层的多层PI系膜中，优选至少1层含有PI系树脂的层为mPI层、至少1层(优选为至少2层)含有PI系树脂的层为TPI层，更优选依次具备TPI层、mPI层、TP I层。因此，在多层PI系膜(L)中，层(PI-1)优选为mPI层，层(PI-2)及层(PI-3)各自优选为TPI层。若多层PI系膜(L)为这样的层构成，则能确保在mPI层中得以提高的热物性，抑制热变性、劣化，确保多层PI系膜的尺寸稳定性，并且能够利用TPI层提高与金属箔(例如铜箔等)的粘接性。
在多层PI系膜(L)中包含多层的TPI层或mPI层的情况下，以多层被包含的TPI层或mPI层的构成各自可以相同，也可以不同。另外，在多层PI系膜(L)中，通常，层(PI-1)、与层(PI-2)及层(PI-3)的构成不同，而层(PI-2)与层(PI-3)的构成可以相同，也可以不同。需要说明的是，本说明书中，所谓“非热塑性”的聚酰亚胺系树脂，是指使用动态粘弹性测定装置(DMA)测得的40℃时的储能弹性模量为1.0×109Pa以上、并且300℃时的储能弹性模量为1.0×108Pa以上的聚酰亚胺系树脂，所谓“热塑性”的聚酰亚胺系树脂，是指40℃时的储能弹性模量为1.0×109Pa以上、并且300℃时的储能弹性模量小于1.0×108Pa的聚酰亚胺系树脂。需要说明的是，储能弹性模量例如可以利用实施例中记载的方法来测定。
本发明的一个实施方式中，在含有PI系树脂的层(PI-1)～(PI-3)、优选为mPI层及TPI层中，PI系树脂优选包含作为结构单元(A)的结构单元(A2)(优选为结构单元(a2)及/或结构单元(a2’))、和作为结构单元(B)的结构单元(B2)(优选为结构单元(b1)和结构单元(b2))。
本发明的一个优选实施方式中，构成多层PI系膜的含有PI系树脂的层(PI-1)(优选为mPI层)中包含的PI系树脂包含结构单元(A1)及/或(A2)、优选为选自结构单元(a2)、结构单元(a2’)及结构单元(A1)中的至少2种结构单元(更优选为结构单元(A1)和结构单元(a2)及/或结构单元(a2’))作为结构单元(A)，含有PI系树脂的层(PI-2)(优选为TPI层)中包含的PI系树脂包含结构单元(A2)、优选为结构单元(a2)及结构单元(a2’)作为结构单元(A)，并且，构成含有PI系树脂的层(PI-1)及含有PI系树脂的层(PI-2)(优选为mPI层及TPI层)的PI系树脂各自包含结构单元(B2)、优选为结构单元(b1)及(b2)作为结构单元(B)。
本发明的一个优选实施方式中，多层PI系膜还包含含有PI系树脂的层(PI-3)的情况下，构成多层PI系膜(L)的含有PI系树脂的层(PI-1)(优选为mPI层)中包含的PI系树脂包含结构单元(A1)及/或结构单元(A2)、优选为选自结构单元(a2)、结构单元(a2’)及结构单元(A1)中的至少2种结构单元(更优选为结构单元(A1)和结构单元(a2)及/或结构单元(a2’))作为结构单元(A)，含有PI系树脂的层(PI-2)及含有PI系树脂的层(PI-3)(优选为TPI层)中包含的PI系树脂包含结构单元(A2)、优选为结构单元(a2)及结构单元(a2’)作为结构单元(A)，并且，构成含有PI系树脂的层(PI-1)～层(PI-3)(优选为mPI层及TPI层)的PI系树脂各自包含结构单元(B2)、优选为结构单元(b1)及(b2)作为结构单元(B)。
若mPI层、TPI层、层(PI-1)、层(PI-2)、层(PI-3)各自以组合包含上述结构单元的方式构成，则各层的PI系树脂不过度刚直，而会成为具有一定程度的自由度的柔软结构，因此容易因酰亚胺化时的加热而形成支链结构，另外，存在提高结晶性的倾向。此外，能够提高相邻的2个层间的相互作用。因此，容易将由这些层构成的多层PI系膜中的值α、RI面积率、SLS/SRI控制在所期望的范围内，容易获得因PI系树脂具有各结构单元而可期待的本发明的上述各效果，另外，能够进一步提高该效果。
<层(PI-1)>
本发明的一个实施方式中，构成层(PI-1)的PI系树脂中，作为结构单元(A)，包含结构单元(A1)及/或结构单元(A2)，优选包含选自结构单元(a2)、结构单元(a2’)及结构单元(A1)中的至少2种结构单元，更优选包含结构单元(A1)和结构单元(a2)及/或结构单元(a2’)。在层(PI-1)包含这些结构单元的情况下，相对于结构单元(A)的总量而言，结构单元(A2)(优选为结构单元(a2)或结构单元(a2’))的含量优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为35摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上，优选为80摩尔％以下，更优选为75摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，特别优选为65摩尔％以下。相对于结构单元(A)的总量而言，结构单元(a2’)的含量优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为35摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上，优选为80摩尔％以下，更优选为75摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，特别优选为65摩尔％以下。另外，相对于结构单元(A)的总量而言，结构单元(A1)的含量优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，进一步更优选为35摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上，优选为75摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为65摩尔％以下，特别优选为60摩尔％以下。另外，另一个实施方式中，结构单元(A1)的含量优选为45摩尔％以下(0～45摩尔％)，更优选为35摩尔％以下，进一步优选为25摩尔％以下，进一步更优选为15摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下，特别更优选为1摩尔％以下，下限可以为0摩尔％。
若结构单元(A2)、结构单元(a2’)及/或结构单元(A1)的含量各自在上述范围内，则PI系树脂不过度刚直，而会成为具有一定程度的自由度的柔软结构，因此容易因酰亚胺化时的加热而形成支链结构，另外，存在提高结晶性的倾向。由此，容易将多层PI系膜中的值α、RI面积率、SLS/SRI控制在所期望的范围内，能够得到戳穿强度、与基材的粘接性、介电特性、热物性优异的PI系膜。
另一方面，本发明的另一个实施方式中，相对于结构单元(A)的总量而言，构成层(PI-1)的PI系树脂中的结构单元(a2)或(a2’)的含量优选小于30摩尔％，更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以下。本发明的一个实施方式中，层(PI-1)可以实质上不包含结构单元(a2)或(a2’)，结构单元(a2)或(a2’)的含量的下限可以为0摩尔％。
本发明的一个实施方式中，构成层(PI-1)的PI系树脂优选包含结构单元(B2)作为结构单元(B)。更优选地，作为结构单元(B2)，优选包含结构单元(b2)，更优选包含结构单元(b2’)及/或结构单元(b2”)。相对于结构单元(B)的总量而言，构成层(PI-1)的PI系树脂中的结构单元(B2)的含量优选为0.001摩尔％以上，更优选为0.01摩尔％以上，进一步优选为0.1摩尔％以上，进一步更优选为1摩尔％以上，例如也可以为5摩尔％以上、10摩尔％以上、20摩尔％以上、30摩尔％以上、或40摩尔％以上。另外，相对于结构单元(B)的总量而言，结构单元(B2)的含量优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，进一步更优选为60摩尔％以下，例如也可以为50摩尔％以下、40摩尔％以下、30摩尔％以下、20摩尔％以下、10摩尔％以下、5摩尔％以下、或3摩尔％以下。另外，构成层(PI-1)的PI系树脂优选包含结构单元(B1)作为结构单元(B)。相对于结构单元(B)的总量而言，构成层(PI-1)的PI系树脂中的结构单元(B1)的含量优选为25摩尔％以上，更优选大于30摩尔％，进一步优选为40摩尔％以上，例如也可以为60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、或90摩尔％以上。相对于结构单元(B)的总量而言，结构单元(B1)的含量优选为99.9摩尔％以下，更优选为99摩尔％以下，进一步优选为95摩尔％以下，例如也可以为90摩尔％以下、80摩尔％以下、70摩尔％以下、或60摩尔％以下。若结构单元(B1)及/或结构单元(B2)的含量各自在上述范围内，则PI系树脂不过度刚直，而会成为具有一定程度的自由度的柔软结构，因此容易因酰亚胺化时的加热而形成支链结构，另外，存在提高结晶性的倾向。由此，容易将多层PI系膜中的值α、RI面积率、SLS/SRI控制在所期望的范围内，能够得到戳穿强度、与基材的粘接性、介电特性、热物性优异的PI系膜。
<层(PI-2)及层(PI-3)>
本发明的一个实施方式中，多层PI系膜包含层(PI-2)，可以还包含层(PI-3)。构成层(PI-2)及层(PI-3)的PI系树脂各自优选包含结构单元(A2)作为结构单元(A)，更优选包含(a2)及/或结构单元(a2’)作为结构单元(A)。在包含这些结构单元的情况下，相对于结构单元(A)的总量而言，结构单元(A2)的含量优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，进一步更优选为90摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。另外，相对于结构单元(A)的总量而言，结构单元(a2)的含量优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下，特别优选为50摩尔％以下。另外，相对于结构单元(A)的总量而言，结构单元(a2’)的含量优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，进一步更优选为50摩尔％以上，特别优选为60摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下，进一步更优选为75摩尔％以下。若结构单元(A2)、尤其是结构单元(a2)及/或结构单元(a2’)的含量各自在上述范围内，则PI系树脂不过度刚直，而会成为具有一定程度的自由度的柔软结构，因此容易因酰亚胺化时的加热而形成支链结构，另外，存在提高结晶性的倾向。由此，能实现多层PI系膜的戳穿强度的提高、与基材的粘接性的提高、Df的降低，进而还能够有效地降低CTE，因此，能够得到具有优异的戳穿强度、与基材的粘接性、介电特性、热物性的PI系膜。
本发明的一个实施方式中，相对于结构单元(A)的总量而言，构成层(PI-2)及层(PI-3)的PI系树脂中的结构单元(A1)的含量优选为10摩尔％以下，更优选为8摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，特别优选为3摩尔％以下。本发明的一个实施方式中，层(PI-2)及层(PI-3)可以实质上不包含结构单元(A1)，结构单元(A1)的含量的下限可以为0摩尔％。
本发明的一个实施方式中，构成层(PI-2)及层(PI-3)的PI系树脂优选包含结构单元(B2)作为结构单元(B)。更优选地，作为结构单元(B2)，优选包含结构单元(b2)，更优选包含结构单元(b2’)及/或结构单元(b2”)。相对于结构单元(B)的总量而言，构成层(PI-2)及层(PI-3)的PI系树脂中的结构单元(B2)的含量优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为35摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上，优选为99摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下，进一步优选为92摩尔％以下，例如也可以为90摩尔％以下、80摩尔％以下、70摩尔％以下、或60摩尔％以下。另外，构成层(PI-2)及层(PI-3)的PI系树脂优选包含结构单元(B1)作为结构单元(B)。相对于结构单元(B)的总量而言，构成层(PI-2)及层(PI-3)的PI系树脂中的结构单元(B1)的含量优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，例如也可以为10摩尔％以上、25摩尔％以上、大于30摩尔％、或40摩尔％以上。相对于结构单元(B)的总量而言，结构单元(B1)的含量优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，进一步更优选为60摩尔％以下，例如也可以为50摩尔％以下、40摩尔％以下、30摩尔％以下、或20摩尔％以下。若结构单元(B1)及/或结构单元(B2)的含量各自在上述范围内，则PI系树脂不过度刚直，而会成为具有一定程度的自由度的柔软结构，因此容易因酰亚胺化时的加热而形成支链结构，另外，存在提高结晶性的倾向。由此，能实现多层PI系膜的戳穿强度的提高、与基材的粘接性的提高、Df的降低，进而还能够有效地降低CTE，因此，能够得到具有优异的戳穿强度、与基材的粘接性、介电特性、热物性的PI系膜。
〔聚酰亚胺系膜的制造方法〕
本发明的PI系膜例如可以利用包括以下工序的方法来制造。
将包含本发明的PI系树脂前体的PI系树脂前体溶液涂敷于基材上的工序；以及
通过200℃以上500℃以下的热处理来对PI系树脂前体进行酰亚胺化的工序。
<聚酰亚胺系树脂前体溶液的涂敷工序>
(PI系树脂前体溶液的制备)
PI系树脂前体溶液包含前述PI系树脂前体和溶剂，可以通过将该PI系树脂前体与溶剂混合而制备。另外，本发明的一个实施方式中，也可以将包含通过PI系树脂前体的合成而得到的PI系树脂前体的反应液根据需要用溶剂适宜地稀释，以PI系树脂前体溶液的形式使用。
PI系树脂前体溶液中包含的溶剂可举出作为PI系树脂前体的制造中的二胺化合物与四羧酸化合物的反应中使用的溶剂而例示的溶剂，优选为内酯系溶剂、酰胺系溶剂、吡咯烷酮系溶剂，更优选为酰胺系溶剂。另外，本发明的一个实施方式中，从PI系膜的Df的降低、戳穿强度、与基材的粘接性的提高、CTE的降低等的观点考虑，PI系树脂前体溶液中包含的溶剂的沸点优选为230℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下，特别优选为170℃以下，优选为100℃以上，更优选为120℃以上。
相对于PI系树脂前体溶液的总量而言，PI系树脂前体溶液中包含的PI系树脂前体的含量优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上，特别优选为13质量％以上，另外，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为23质量％以下，特别优选为20质量％以下。若PI系树脂前体的含量在上述的范围内，则制膜时的加工性优异。
(聚酰亚胺系树脂前体溶液的涂敷)
PI系树脂前体溶液的涂敷工序为将PI系树脂前体溶液涂敷于基材上从而形成涂膜的工序。
在涂敷工序中，利用已知的涂敷方法或涂布方法，在基材上涂敷组合物(PI系树脂前体溶液)从而形成涂膜。作为已知的涂敷方法，例如可举出线棒涂布法、逆式涂布、凹版涂布等辊涂法、模涂法、逗号涂布法、唇式涂布法、旋涂法、丝网印刷涂布法、喷注式刮刀涂布法、浸渍法、喷涂法、帘式涂布法、狭缝式涂布法、流延成型法等。在基材上涂敷或涂布PI系树脂前体的溶液时，可以在基材上涂敷单层的PI系树脂前体，也可以在基材上涂敷多层的PI系树脂前体。在基材上涂敷多层的PI系树脂前体的情况下，可以分多次来进行涂敷并干燥，也可以同时涂敷多层。
作为基材的例子，可举出金属箔等金属板、SUS带等SUS板、玻璃基板、PET膜、PEN膜、除本发明的PI系膜以外的其他PI系树脂膜、聚酰胺系树脂膜等。其中，从耐热性优异的观点考虑，优选可举出金属板、SUS板、玻璃基板、PET膜、PEN膜等，从与膜的粘接性及成本的观点考虑，更优选可举出金属板、SUS板、玻璃基板或PET膜等。本发明的一个实施方式中，作为构成金属箔的金属，例如，可举出铝、铜、铁、镍、铬、钛、钽、不锈钢及它们的合金等。它们之中，金属箔优选为铜箔、铜合金箔、SUS箔、铝箔等，从导电性及金属加工性的观点考虑，更优选为铜箔或铜合金箔，特别优选为铜箔。
<酰亚胺化工序>
酰亚胺化工序为通过200℃以上500℃以下的热处理来对涂敷至基材上的PI系树脂前体进行酰亚胺化的工序。
本发明的优选实施方式中，酰亚胺化工序优选为下述工序：在P I系树脂前体的酰亚胺化之前，在例如低于250℃、优选为80℃以上200℃以下、更优选为100℃以上150℃以下的较低温度，对涂敷至基材上的PI系树脂前体溶液进行加热并干燥(有时记载为预干燥)，通过200℃以上500℃以下的热处理来对所得到的PI系树脂前体的干燥膜进行酰亚胺化。另外，本发明的一个实施方式中，可以对基材上的PI系树脂前体的干燥膜进行酰亚胺化而得到PI系膜，也可以将PI系树脂前体的干燥膜从基材剥离，对从基材剥离后的该干燥膜进行酰亚胺化而得到PI系膜。
本发明的优选实施方式中，酰亚胺化工序优选包括下述工序：优选在对涂敷至基材上的PI系树脂前体进行预干燥后，以较快的速度从低温(称为第1温度)升温至高温(称为第2温度)，于高温下保持长时间后，冷却至第3温度。如上所述，通过以较快的速度、优选迅速地升温而在酰亚胺化未完成的状态下达到高温之后进行长时间保持，从而容易在酰亚胺化的同时通过分解等而产生分支点，因此，容易将式(I)中的值α调整至上述的范围内。另外，由于容易进行分支并且高分子量化，因此容易将RI面积率、SLS/SRI调整至上述的范围内。
第1温度优选为20℃以上50℃以下，更优选为25℃以上35℃以下，第2温度优选为250℃以上且低于360℃，更优选为275℃以上350℃以下，第3温度优选为50℃以上150℃以下，更优选为80℃以上120℃以下。另外，从第1温度升温至第2温度的速度优选为4℃/分钟以上，更优选为5℃/分钟以上，进一步优选为6℃/分钟以上，优选为15℃/分钟以下，更优选为12℃/分钟以下。本发明的一个实施方式中，在设置后述的静置工序的情况下，从第1温度升温至第2温度的速度例如可以为10℃/分钟以上、15℃/分钟以上或20℃/分钟以上。在第2温度下的保持时间优选为70分钟以上，更优选为80分钟以上，进一步优选为100分钟以上，进一步更优选为110分钟以上，特别优选为120分钟以上，优选为500分钟以下，更优选为300分钟以下，进一步优选为200分钟以下。从第2温度降温至第3温度的速度优选为0.1℃/分钟以上，更优选为0.5℃/分钟以上，进一步优选为1℃/分钟以上，优选为3℃/分钟以下，更优选为2℃/分钟以下。若第1温度、第2温度、第3温度、在第2温度下的保持时间、前述升温速度及前述降温速度、尤其是前述升温速度、前述第2温度及在第2温度下的保持时间在上述的范围内，则P I系树脂的酰亚胺化与分解的均衡性良好，更容易将式(I)中的值α、RI面积率、SLS/SRI调整至上述的范围内。例如，若第2温度过低，则难以产生支链，若第2温度过高，则优先发生PI系树脂的分解，而难以产生支链，分子量也容易降低，戳穿强度、与基材的粘接性容易变低。
从第1温度至第2温度的升温时间可以根据它们的温度、升温速度而适宜地选择，优选为12小时以下，更优选为6小时以下，进一步优选为3小时以下，进一步更优选为1小时以下，优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上。另外，从第2温度至第3温度的降温时间可以根据它们的温度、降温速度而适宜地选择，优选为10小时以下，更优选为5小时以下，进一步优选为3.5小时以下，优选为30分钟以上，更优选为1小时以上，进一步优选为2小时以上。若前述升温时间及前述降温时间、尤其是第1温度至第2温度的升温时间在上述的范围内，则更容易将式(I)中的值α、RI面积率及SL S/SRI调整至上述的范围内。需要说明的是，降温至第3温度后，例如可以于室温放置。
本发明的更优选的实施方式中，酰亚胺化工序特别优选包括下述工序：优选在于100～150℃对涂敷至基材上的PI系树脂前体进行预干燥后，以5～30℃/分钟或5～12℃/分钟的速度从25～35℃(第1温度)升温至250～350℃(第2温度)，保持120～200分钟后，以1～3℃/分钟的速度降温至80～120℃(第3温度)。若为这样的方式，则更容易将式(I)中的值α、RI面积率及SLS/SRI调整至上述的范围内。
另外，本发明的一个实施方式中，即使于350℃以下的低温进行酰亚胺化，也能够降低所得到的PI系膜的Df，能够呈现出充分高的戳穿强度、与基材的粘接性。此外，若酰亚胺化温度为350℃以下，则即使在使用铜箔作为基材的情况下，也能抑制铜箔的热劣化，因此，容易得到高频特性优异的CCL。另外，从充分地提高酰亚胺化率的观点及降低Df的观点考虑，酰亚胺化温度优选为250℃以上，更优选为260℃以上，进一步优选为275℃以上。另外，从得到平滑的膜的观点、降低Df的观点考虑，也优选如上述那样阶段性地进行加热。
本发明的一个实施方式中，本发明的PI系膜为多层PI系膜的情况下，例如可以利用包括下述工序的方法来制造：在基材上涂布相应的PI系树脂前体的溶液并进行预干燥从而得到多层涂膜的工序(也称为涂敷及预干燥工序)；以及对多层涂膜进行加热从而对PI系树脂进行酰亚胺化的工序(也称为酰亚胺化工序)。本发明的一个实施方式中，通过以溶剂充分残存于涂膜整体中的状态、或树脂层间良好地融合的状态进行酰亚胺化，从而容易将多层PI系膜中的值α、RI面积率、SLS/SRI控制在所期望的范围内。理由虽不明确，但认为这是因为，若为这样的状态，则到酰亚胺化时为止树脂分子的自由度变高，因此PI系树脂容易形成支链结构，另外，能实现高分子量化。本发明的优选实施方式中，优选在上述的涂敷及预干燥工序与酰亚胺化工序之间设置将所得到的多层涂膜静置的工序(也称为静置工序)。通过设置静置工序、优选为后述的低温下的静置工序，从而能够形成溶剂充分残存于涂膜整体中的状态、或树脂层间良好地融合的状态，因此，如上所述，容易将多层PI系膜中的值α、RI面积率、SLS/SRI控制在所期望的范围内。
多层PI系膜中的PI系树脂前体溶液的制备可以与上述的(PI系树脂前体溶液的制备)一项中记载的方法同样地进行。
另外，作为涂敷及预干燥工序，例如可举出下述方法：将在基材上涂布相应的PI系树脂前体的溶液并进行预干燥的操作重复多次，由此得到多层涂膜的方法(有时称为依次模式)；通过多层挤出，同时在各层上以将相应的PI系树脂前体的溶液层叠多层的状态进行涂布及预干燥，由此得到多层涂膜的方法(有时称为同时模式)。
例如，在依次具有含有PI系树脂的层(PI-2)、含有PI系树脂的层(PI-1)及含有PI系树脂的层(PI-3)的多层PI系膜(L)的情况下，在依次模式中，可以为下述工序：在基材上涂敷与含有PI系树脂的层(PI-2)对应的PI系树脂前体溶液，进行预干燥而形成涂膜后，在该涂膜上涂敷与含有PI系树脂的层(PI-1)对应的PI系树脂前体溶液，进行预干燥而形成2层涂膜后，在该2层涂膜上涂敷与含有PI系树脂的层(PI-3)对应的PI系树脂前体溶液，进行预干燥而形成3层涂膜。另外，在同时模式中，可以为下述工序：通过多层挤出等，在基材上同时涂敷与含有PI系树脂的层(PI-2)对应的PI系树脂前体溶液、与含有PI系树脂的层(PI-1)对应的PI系树脂前体溶液、及与含有PI系树脂的层(PI-3)对应的PI系树脂前体溶液，进行预干燥而形成3层涂膜。
PI系树脂前体的溶液的涂敷可以与上述的(聚酰亚胺系树脂前体溶液的涂敷)一项中记载的方法同样地进行，预干燥可以与上述的<酰亚胺化工序>一项中记载的预干燥同样地进行。另外，多层涂膜的酰亚胺化工序也可以与上述的<酰亚胺化工序>一项中记载的方法同样地进行。需要说明的是，本发明的一个实施方式中，在多层P I系膜的制造中，设置有后述的静置工序的情况下，容易将值α、RI面积率、SLS/SRI调整至上述的范围内，因此，也可以将酰亚胺化工序中的第2温度下的保持时间缩短为例如1～100分钟、2～50分钟、或3～20分钟。
<静置工序>
静置工序是将通过涂敷及预干燥工序得到的多层涂膜静置的工序。通过在酰亚胺化工序前供于静置工序，从而在酰亚胺化时容易成为溶剂充分残存于涂膜整体中的状态、或树脂层间良好地融合的状态，到酰亚胺化时为止能够提高树脂分子的自由度。因此，PI系树脂容易形成支链结构，另外，能实现高分子量化，故而存在值α变小的倾向，另外，存在SLS/SRI、RI面积率变大的倾向，认为容易将它们调整至上述的范围内。
在静置工序中，将多层涂膜静置的时间(也称为静置时间)可以根据静置时的温度(也称为静置温度)而适宜地选择，没有特别限定，但优选为3小时以上，更优选为6小时以上，进一步优选为12小时以上，进一步更优选为18小时以上，特别优选为22小时以上，例如也可以为24小时以上、30小时以上、36小时以上、或45小时以上。多层涂膜的静置时间的上限没有特别限定，通常为450小时以下，优选为100小时以下，更优选为75小时以下，进一步优选为50小时以下，例如也可以为40小时以下。若多层涂膜的静置时间在前述范围内，则在酰亚胺化时容易成为溶剂充分残存于涂膜整体中的状态(或良好地融合的状态)，因此，容易将PI系膜中的值α、R I面积率、SLS/SRI调整至上述的范围内。
另外，本发明的优选实施方式中，静置工序优选为将多层涂膜在低温下(优选为冷藏下)静置(或保存)的工序。通过在低温下静置(或保存)，从而容易制成溶剂更充分地残存于涂膜整体中的状态、或树脂层间更良好地融合的状态，因此能够进一步提高到酰亚胺化时为止的树脂分子的自由度，故而容易将PI系膜中的值α、R I面积率、SLS/SRI调整至上述的范围内。
在静置工序中，多层涂膜的静置温度优选为20℃以下，更优选为15℃以下，进一步优选为10℃以下，进一步更优选为8℃以下，特别优选为5℃以下。在多层涂膜的静置温度为前述上限以下的情况下，在酰亚胺化时更容易制成溶剂充分残存于涂膜整体中的状态(或良好地融合的状态)，因此，容易将PI系膜中的值α、RI面积率、SLS/SRI调整至上述的范围内。另外，多层涂膜的静置温度的下限通常为-30℃以上，优选为-20℃以上，进一步优选为-10℃以上，进一步更优选为-5℃以上，特别优选为0℃以上。需要说明的是，静置工序例如可以在空气中或非活性气体气氛下进行，也可以在密闭空间中进行。
另外，本发明的优选实施方式中，对于通过包括上述静置工序的制造方法得到的PI系膜而言，值α、RI面积率、SLS/SRI容易满足上述的范围，因此，除了高戳穿强度、与基材的高粘接性之外，还容易将Df维持在低水平。需要说明的是，在PI系膜为单层PI系膜的情况下，也可以利用包括静置工序的方法来制造。
在酰亚胺化后，将形成于基材上的涂膜从基材剥离，由此能够得到PI系膜。本发明的一个实施方式中，基材为铜箔的情况下，也可以在不将涂膜从铜箔剥离的情况下形成PI系膜，将所得到的在铜箔上层叠有PI系膜的层叠膜用于CCL。
本发明的一个实施方式中，本发明的膜为多层膜的情况下，例如，可以通过共挤出加工法、挤出层压法、热层压法、干式层压法等多层膜形成法来制造。
〔层叠膜〕
本发明的PI系膜具有充分高的戳穿强度，另外，存在与金属箔等基材的粘接性高、Df低的倾向，因此可合适地在用于FPC的覆金属层叠板的形成中使用。因此，本发明包括层叠膜，其将本发明的P I系膜(单层PI系膜或多层PI系膜)用作聚酰亚胺(PI)层，并且包含PI层和金属箔层。本发明的一个实施方式中，本发明的层叠膜可以仅在PI层的一面包含金属箔层，也可以在PI层的两面包含金属箔层。
本发明的一个实施方式中，作为构成金属箔层的金属，可举出上文中记载的金属，它们之中，金属箔层优选为铜箔层、铜合金箔层、SUS箔层、铝箔层等，从导电性及金属加工性的观点考虑，更优选为铜箔层或铜合金箔层，特别优选为铜箔层。
对于本发明的PI系膜而言，即使热酰亚胺化温度为低温，戳穿强度也充分高，进而与金属箔层的粘接性优异，存在Df低的倾向，可合适地用于形成显示出高频特性的覆金属层叠板(优选为CCL)，因此，在本发明的一个优选实施方式中，本发明的层叠膜优选为在本发明的PI系膜的一面或两面包含金属箔层的层叠膜。
本发明的一个实施方式中，金属箔层、尤其是铜箔层的厚度优选为1μm以上，更优选为5μm以上，另外，从容易进行电路的微细化、容易提高耐弯曲性的观点考虑，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，特别优选为20μm以下。金属箔层、尤其是铜箔层的厚度可以使用膜厚计等进行测定。需要说明的是，在PI系膜的两面包含金属箔层、尤其是铜箔层的情况下，各金属箔层、尤其是各铜箔层的厚度可以彼此相同，也可以不同。
本发明的一个实施方式中，层叠膜的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下，进一步更优选为80μm以下，特别优选为70μm以下。层叠膜的厚度可以使用膜厚计等进行测定。
本发明的层叠膜可以除了PI系膜及金属箔层、尤其是铜箔层之外还包含功能层等其他层。作为功能层，例如，可举出粘接层等。功能层可以单独使用或者组合使用两种以上。
本发明的一个实施方式中，本发明的层叠膜可以为由金属箔层及PI层构成的双层覆金属层叠板，也可以为由金属箔层、PI层及粘接层构成的三层覆金属层叠板，从耐热性、尺寸稳定性及轻量化的观点考虑，优选为不包含粘接层的双层覆金属层叠板。
另外，对于本发明的PI系膜而言，即使酰亚胺化温度为低温，Df也低，因此，即使通过在铜箔上进行PI系树脂前体涂膜的热酰亚胺化来制造金属箔为铜箔的层叠膜，也能够抑制铜箔表面的劣化。因此，本发明的层叠膜即使不包含粘接层，也具有优异的高频特性。
另外，本发明的一个实施方式中，本发明的PI系膜与金属箔层、尤其是铜箔层可以直接相接，也可以在PI系膜与金属箔层、尤其是铜箔层之间插入功能层而使它们隔着功能层相接，从提高机械物性、热物性的观点考虑，优选PI系膜与金属箔层、尤其是铜箔层直接相接。
〔层叠膜的制造方法〕
本发明的层叠膜例如可以利用包括以下工序的方法来制造。
将PI系树脂前体溶液涂敷于基材上的工序；以及
通过200℃以上500℃以下的热处理来对PI系树脂前体进行酰亚胺化，在基材上形成本发明的PI系膜的工序
需要说明的是，构成层叠膜的PI系膜为多层PI系膜的情况下，本发明的层叠膜可以利用包括下述工序的方法来制造：在基材上涂布相应的PI系树脂前体的溶液并进行预干燥从而得到多层涂膜的工序(涂敷及预干燥工序)；以及对多层涂膜进行加热从而对PI系树脂进行酰亚胺化的工序(酰亚胺化工序)，另外，优选在涂敷及预干燥工序与酰亚胺化工序之间设置将所得到的多层涂膜静置的工序(静置工序)
关于本发明的层叠膜的制造方法中的“将包含PI系树脂前体的PI系树脂前体溶液涂敷于基材上的工序”及“通过200℃以上500℃以下的热处理来对PI系树脂前体进行酰亚胺化，在基材上形成本发明的PI系膜的工序”、以及“在基材上涂布相应的PI系树脂前体的溶液并进行预干燥从而得到多层涂膜的工序”及“对多层涂膜进行加热从而对PI系树脂进行酰亚胺化的工序”，〔聚酰亚胺系膜的制造方法〕一项中记载的与各工序相关的说明同样适用。
本发明的一个实施方式中，基材优选为金属箔，特别优选为铜箔。关于与金属箔、尤其是铜箔相关的记载，〔层叠膜〕一项中记载的与金属箔相关的记载同样适用。
本发明的层叠膜也可以利用上述方法以外的方法、例如下述方法来制造：在除层叠膜中包含的金属箔以外的其他基材上，涂敷PI系树脂前体溶液并进行干燥，将由此得到的PI系树脂前体的干燥膜从前述基材剥离，将剥离后的前述PI系树脂前体的干燥膜贴合于金属箔。作为将PI系树脂前体的干燥膜与金属箔贴合的方法，可以采用基于加压的方法、使用了热辊的层压方法等，也可以在贴合的工序中同时进行PI系树脂前体的酰亚胺化。但是，对于本发明的PI系膜而言，即使酰亚胺化温度为低温，Df也低，因此，即使通过例如在铜箔上进行PI系树脂前体涂膜的热酰亚胺化来制造金属箔为铜箔的层叠膜，也能够抑制铜箔表面的劣化。因此，本发明的层叠膜即使以不经由上述那样的贴合工序的方式来制造，也具有优异的高频特性。
〔柔性印刷电路基板〕
本发明的PI系膜的Df低，因此能够降低由PI系膜形成的电路的传输损耗。此外，本发明的PI系膜的CTE也低，戳穿强度、与金属箔等基材的粘接性也高，因此可以合适地用作FPC基板材料。因此，本发明还包括FPC基板，其包含本发明的PI系膜。
实施例
以下，基于实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例及比较例中使用的单体的缩写表示以下的化合物。
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
TAHQ：对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸二酐)
BP-TME：4,4’-双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基羰基氧基)联苯
PMDA：均苯四酸二酐
m-TB：4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯
BAPP：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
TPE-Q：1,4-双(4-氨基苯氧基)苯
TPE-R：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
[实施例1]
(聚酰亚胺系树脂前体溶液1的合成)
使m-TB 17.93g(84.4mmol)、及BAPP 0.35g(0.9mmol)溶解于DMAc 284g，然后加入TAHQ 19.35g(42.2mmol)，在氮气氛下，于20℃搅拌1小时。然后，加入BPDA 12.42g(42.2mmol)，在氮气氛下，于20℃搅拌24小时，得到PI系树脂前体溶液1。相对于所使用的酸二酐单体而言的二胺单体的摩尔比(胺比)为1.01。
(聚酰亚胺系膜的制造)
将上文中得到的PI系树脂前体溶液1在电解铜箔(厚度为12μm)的粗糙化面侧(表面粗糙度；Rz＝1.1μm)进行流延成型，使用涂布器，以0.4m/分钟的线速度将PI系树脂前体溶液1的涂膜成型。于120℃对前述涂膜进行30分钟加热，使其干燥。然后，将铜箔与前体的层叠膜固定于金属框，在氧浓度小于0.05％的气氛下，经46分钟从30℃升温至350℃后，于350℃保持120分钟，经180分钟从350℃冷却至100℃。于室温将所得到的PI系膜与铜箔的层叠膜(带有铜箔的PI系膜)在大容量的浓度为40质量％的氯化铁水溶液中浸渍10分钟，然后用纯水洗涤。通过目视确认了不存在铜的残留之后，于80℃进行1小时干燥，得到由PI系树脂形成的单独(单层)的PI系膜。PI系膜的厚度为50μm。
[比较例1]
与实施例1同样地操作，将PI系树脂前体溶液1的涂膜成型后，于120℃对前述涂膜进行30分钟加热，使其干燥。然后，将铜箔与前体的层叠膜固定于金属框，在氧浓度小于0.05％的气氛下，经46分钟从30℃升温至350℃后，于350℃保持5分钟，经180分钟从350℃冷却至100℃。于室温将所得到的PI系膜与铜箔的层叠膜(带有铜箔的PI系膜)在大容量的浓度为40质量％的氯化铁水溶液中浸渍10分钟，然后用纯水洗涤。通过目视确认了不存在铜的残留之后，于80℃进行1小时干燥，得到由PI系树脂形成的单独(单层)的P I系膜。PI系膜的厚度为50μm。
[实施例2]
(聚酰亚胺系树脂前体溶液2的合成)
使m-TB 48.61g(228.9mmol)、及TPE-Q 66.92g(228.9mmol)溶解于DMAc 1598g，然后加入BP-TME 118.22g(221.2mmol)，在氮气氛下，于20℃搅拌1小时。然后，加入PMDA48.25g(221.2mmol)，在氮气氛下，于20℃搅拌3小时，得到PI系树脂前体溶液2。相对于所使用的酸二酐单体而言的二胺单体的摩尔比为1.04。
(聚酰亚胺系树脂前体溶液3的合成)
使m-TB 9.87g(46.5mmol)、及TPE-R 122.35g(418.5mmol)溶解于DMAc 1890g，然后依次加入PMDA 30.26g(138.7mmol)、及BPDA 95.25g(323.7mmol)，在氮气氛下，于20℃搅拌3小时，得到PI系树脂前体溶液3。相对于所使用的酸二酐单体而言的二胺单体的摩尔比为1.01。
(聚酰亚胺系膜的制造)
在电解铜箔(厚度为12μm)的粗糙化面侧(表面粗糙度；Rz＝0.6μm)，作为上层/中层/下层，将上文中制备的PI系树脂前体溶液3/PI系树脂前体溶液2/PI系树脂前体溶液3以各自按干燥厚度计成为5μm/40μm/5μm的方式同时进行涂敷，将PI系树脂前体溶液的3层层叠涂膜成型。接着，于100℃对前述3层层叠涂膜进行12分钟加热而使其干燥后，将该由铜箔和前述3层层叠涂膜形成的层叠体装入密封容器中，在温度为4℃的环境下静置24小时。然后，确认了从密封容器取出的前述层叠体变为室温之后，固定于金属框，在氧浓度为1％的气氛下，经10分钟从30℃升温至320℃后，于320℃保持120分钟。于室温将所得到的由3层含有PI系树脂的层和铜箔形成的带有铜箔的PI系膜在大容量的浓度为40质量％的氯化铁水溶液中浸渍10分钟，然后将氯化铁水溶液用纯水洗涤。通过目视确认了不存在铜的残留之后，于80℃进行1小时干燥，得到由3层含有PI系树脂的层形成的PI系膜。PI系膜的厚度为50μm。
[实施例3]
(聚酰亚胺系树脂前体溶液4的合成)
使m-TB 44.34g(208.8mmol)、及TPE-R 61.06g(208.8mmol)溶解于DMAc 1598g，然后依次加入BPDA 85.39g(290.2mmol)、及PMDA 27.13g(124.4mmol)，在氮气氛下，于20℃搅拌3小时，得到PI系树脂前体溶液4。相对于所使用的酸二酐单体而言的二胺单体的摩尔比为1.01。
(聚酰亚胺系膜的制造)
在电解铜箔(厚度为12μm)的粗糙化面侧(表面粗糙度；Rz＝0.6μm)，以干燥厚度成为5μm的方式涂敷PI系树脂前体溶液4，得到涂膜。于120℃对前述涂膜进行10分钟加热而使其干燥，在该经干燥的涂膜上，以干燥厚度成为40μm的方式涂敷PI系树脂前体溶液1，得到2层层叠涂膜。于120℃对前述2层层叠涂膜进行30分钟加热而使其干燥，在经干燥的2层层叠涂膜上，以干燥厚度成为5μm的方式涂敷PI系树脂前体溶液4，得到3层层叠涂膜。于120℃对前述3层层叠涂膜进行30分钟加热而进行干燥后，将该由铜箔和前述3层层叠涂膜形成的层叠体装入密封容器中，在温度为4℃的环境下静置48小时。然后，确认了从密封容器取出的前述层叠体变为室温之后，固定于金属框，在氧浓度为1％的气氛下，经10分钟从30℃升温至320℃后，于320℃保持5分钟。于室温将所得到的由3层含有PI系树脂的层和铜箔形成的带有铜箔的PI系膜在大容量的浓度为40质量％的氯化铁水溶液中浸渍10分钟，然后将氯化铁水溶液用纯水洗涤。通过目视确认了不存在铜的残留之后，于80℃进行1小时干燥，得到由3层含有PI系树脂的层形成的PI系膜。该PI系膜的厚度为50μm。
[实施例4]
(聚酰亚胺系膜的制造)
在电解铜箔(厚度为12μm)的粗糙化面侧(表面粗糙度；Rz＝0.6μm)，以干燥厚度成为5μm的方式涂敷PI系树脂前体溶液4，得到涂膜。于120℃对前述涂膜进行10分钟加热而使其干燥，在该经干燥的涂膜上，以干燥厚度成为40μm的方式涂敷PI系树脂前体溶液1，得到2层层叠涂膜。于120℃对前述2层层叠涂膜进行30分钟加热而使其干燥，在经干燥的2层层叠涂膜上，以干燥厚度成为5μm的方式涂敷PI系树脂前体溶液4，得到3层层叠涂膜。于120℃对前述3层层叠涂膜进行30分钟加热而进行干燥后，将该由铜箔和前述3层层叠涂膜形成的层叠体装入密封容器中，在温度为4℃的环境下静置18小时。然后，确认了从密封容器取出的前述层叠体变为室温之后，固定于金属框，在氧浓度为1％的气氛下，经10分钟从30℃升温至320℃后，于320℃保持120分钟。于室温将所得到的由3层含有PI系树脂的层和铜箔形成的带有铜箔的PI系膜在大容量的浓度为40质量％的氯化铁水溶液中浸渍10分钟，然后将氯化铁水溶液用纯水洗涤。通过目视确认了不存在铜的残留之后，于80℃进行1小时干燥，得到由3层含有PI系树脂的层形成的PI系膜。该PI系膜的厚度为50μm。
对实施例及比较例中得到的PI系膜进行各测定及评价。以下对测定及评价方法进行说明。
<值α、RI面积率、LS面积/RI面积(SLS/SRI)的计算>
在以下的条件下，通过使用具备多角度光散射检测器和差示折射率检测器的装置的凝胶渗透色谱(GPC)，对实施例及比较例中得到的聚酰亚胺系树脂进行分析，算出值α、RI面积率、及LS面积/RI面积(SLS/SRI)。另外，还求出绝对分子量、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、及z均分子量(Mz)。需要说明的是，在聚酰亚胺系树脂的各测定中，实施例1及比较例1中使用了由PI系树脂形成的单层PI系膜，实施例2～4中使用了由PI系树脂形成的3层的多层PI系膜。
(测定试样溶液的制备)
向PI系膜4.86mg中加入五氟苯酚(PFP)3.4g，于125℃加热搅拌2小时，使PI系树脂溶解。将所得到的溶液冷却至40℃后，添加氯仿6.3g，进行搅拌。接着，利用孔径为0.45μm的PTFE制膜滤器对所得到的溶液进行过滤。将所得到的滤液作为测定试样溶液。
(GPC测定条件)
多角度光散射检测器：DAWN HELEOSII(Wyatt Technology)差示折射率检测器：Optilab T-rEX(Wyatt Technology)
GPC柱：将1根GPC K-G(Shodex，内径为8.0mm，长度为5cm)、2根GPC K-806M(Shodex，内径为8.0mm，长度为30cm)、1根GPC K-802(Shodex，内径为8.0mm，长度为30cm)串联连接
流动相：由PFP及氯仿形成的混合溶剂(重量分率：PFP/氯仿＝34/66)
流动相的折射率：1.431
流量：0.7mL/分钟
测定温度(柱及各检测器)：23℃
试样溶液注入量：200μL
用于检测器间的延迟容量校正及多角度光散射检测器的归一化(normalization)的标准物质：TOSOH TSKgel标准聚苯乙烯F-4(重均分子量：37,900，多分散度：1.01)
PI系树脂在流动相中的折射率增量(dn/dc)为0.233mL/g。在根据由多角度光散射检测器及差示折射率检测器得到的数据(前述超瑞利比(R(θ))及前述聚合物浓度(c))而求出绝对分子量、惯性半径、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及z均分子量(Mz)时，利用了Wyatt Technology公司的数据处理软件ASTRA。需要说明的是，所谓折射率增量，是相对于浓度变化而言的折射率的变化率。
(值α的计算)
以上文中得到的PI系树脂的绝对分子量的对数为横轴，以PI系树脂的惯性半径的对数为纵轴，对测得的数据进行标绘，在横轴为前述PI系树脂的重均分子量(Mw)的对数以上、z均分子量(M z)的对数以下的范围内对前述标绘的数据进行最小二乘法拟合，由此制成由式(I)表示的直线。将表示为式(I)的直线的斜率的值作为α。
logRg＝αlogM+logK(I)
[式(I)中，Rg表示前述PI系树脂的惯性半径(nm)，M表示前述PI系树脂的绝对分子量，K表示常数]
(RI面积(SRI)及峰面积(SM20)的计算)
在按上述的(测定试样溶液的制备)及(GPC测定条件)中记载的条件实施而获得的、以由差示折射率检测器得到的折射率信号强度为纵轴并且以洗脱时间(分钟)为横轴的PI系树脂的色谱图中，按照ISO16014-1的记载，将试样即将洗脱之前的点与基线刚刚复原之后的点连接，从而设定了基线。针对设定了基线的折射率信号强度，求出从洗脱起始点至洗脱结束点为止对全部成分进行累计而得到的值，算出峰的总面积SRI。另外，根据由多角度光散射检测器和差示折射率检测器得到的数据，利用数据处理软件ASTRA对各成分的绝对分子量进行分析，由此确定出绝对分子量为20万以上的成分。此外，求出将绝对分子量为20万以上的成分的折射率信号强度累计而得到的值，算出峰面积SM20。
(LS面积(SLS)的计算)
在以由多角度光散射检测器得到的90°方向上的光散射信号强度为纵轴并且以洗脱时间(分钟)为横轴的PI系树脂的色谱图中，按照ISO16014-1的记载，将试样即将洗脱之前的点与基线刚刚复原之后的点连接，从而设定了基线。针对设定了基线的90°方向上的光散射信号强度，求出从洗脱起始点至洗脱结束点为止对全部成分进行累计而得到的值，算出峰的总面积SLS。
(RI面积率的计算)
将上文中得到的RI面积(SRI)、及绝对分子量为20万以上的成分的峰面积SM20代入式(III)中，算出由式(III)表示的RI面积率。
RI面积率(％)＝(SM20/SRI)×100(III)
(LS面积/RI面积)
算出将上文中得到的LS面积(SLS)除以RI面积(SRI)而得到的值即LS/RI(SLS/SRI)。
<膜厚度>
对于实施例1及比较例1中得到的PI系膜的厚度而言，使用数显量表((株)Mitutoyo制，ID-C112XBS)，测定膜的任意5个点以上的厚度，将它们的平均值作为膜厚度。
实施例2～4中得到的PI系膜的厚度利用以下的方法求出。
从实施例2～4中得到的PI系膜，分别以5mm×5mm将任意的部位切出，用树脂包埋，由此制成膜厚测定用样品。在所制成的膜厚测定用样品中，利用薄片切片机进行切削，由此制作测定截面，使用激光显微镜，在下述条件下测定PI系膜的厚度及3层含有PI系树脂的层的各厚度。
装置：Olympus(株)制LEXT OLS4100
观察倍率：100倍
<介质损耗的指标E的评价>
由下式算出实施例及比较例中得到的PI系膜的介质损耗的指标E。
E＝Df×(Dk)1/2 (i)
Df：介质损耗角正切
Dk：相对介电常数
<Df及Dk的测定>
从实施例及比较例中得到的PI系膜切出50mm×50mm的测定样品，在以下的条件下测定Df及Dk。在23℃/50％RH的条件下对样品进行24小时调湿后，进行测定。
装置：Anritsu Corporation制紧凑型USB矢量网络分析仪(制品名称：MS46122B)
AET Inc.制空腔谐振器(TE模式10GHz型)
测定频率：10GHz
测定气氛：23℃/50％RH
<线热膨胀系数(CTE)的测定>
对于实施例及比较例中得到的PI系膜的CTE而言，使用TMA，在下述条件下进行测定，算出50℃至100℃的CTE。
装置：Hitachi High-Tech Science Corporation制TMA/SS7100负荷：50.0mN
温度程序：以5℃/分钟的速度从20℃升温至130℃
试验片：长度为40mm、宽度为5mm、厚度为50μm的长方体
<玻璃化转变温度(Tg)的测定>
实施例1及比较例1中得到的PI系树脂的Tg通过在以下的条件下对PI系膜进行测定而求出。
使用动态粘弹性测定装置(IT Keisoku Seigyo Co.,Ltd.制，D VA-220)，在如下所述的试样及条件下进行测定，得到作为储能弹性模量(Storage modulus，E’)与损耗弹性模量(Loss modulus，E”)的值之比的tanδ曲线。将tanδ曲线的峰的最顶点作为Tg。
试验片：长度为40mm、宽度为5mm、厚度为50μm的长方体实验模式：单一频率，恒速升温
实验方式：拉伸
样品夹持间隔长度：15mm
测定起始温度：室温～342℃
升温速度：5℃/分钟
频率：10Hz
静/动应力比：1.8
主要的收集数据：
(1)储能弹性模量(Storage modulus，E’)
(2)损耗弹性模量(Loss modulus，E”)
(3)tanδ(E”/E’)
<戳穿强度的测定>
对于实施例及比较例中得到的PI系膜的戳穿强度而言，在温度为23℃、相对湿度为50％的环境下，依照JIS Z 1707，使用株式会社岛津制作所公司制的小型台式试验机EZ-LX进行测定。具体而言，使用宽度为50mm、长度为50mm、厚度为0.05mm的试验片，利用Φ2.5mm并且尖端形状直径为0.5mm的半圆形的针的加压头，在负载传感器(load cell)为50N、试验速度为200mm/分钟的条件下进行试验，对断裂位移进行测定，将此时的最大负荷作为戳穿强度。
<剥离强度的测定>
实施例1、2及比较例1中得到的带有铜箔的PI系膜的剥离强度通过在下述条件下进行90度剥离试验来测定。剥离强度测定用的样品通过下述方式来制作：于40℃将利用2mm宽的耐溶剂性胶带进行了遮蔽的带有铜箔的PI系膜在大容量的浓度为40质量％的氯化铁水溶液中浸渍5分钟，将氯化铁水溶液用纯水洗涤后，于80℃进行1小时干燥。另外，关于剥离强度的测定值，将N＝3的测定值的平均值作为测定值。
装置名：岛津制作所公司制小型台式试验机EZ-LX
测定环境：23℃，相对湿度为50％
剥离速度：50mm/分钟
测定样品宽度：2mm
<储能弹性模量的测定>
对于由上述PI系树脂前体溶液1～4形成的各PI系树脂的储能弹性模量而言，通过在下述条件下对由以下方法制作的PI系树脂膜进行测定从而求出。
将各PI系树脂前体溶液以干燥厚度成为30μm的方式在玻璃基板上进行流延成型，从而将PI系树脂前体溶液的涂膜成型。于120℃对前述涂膜进行30分钟加热，将所得到的膜从玻璃基板剥离后，将膜固定于金属框。针对固定于金属框的膜，在氧浓度为1％的气氛下，经10分钟从30℃升温至320℃后，于320℃维持5分钟，得到PI系树脂膜。
使用动态粘弹性测定装置(IT Keisoku Seigyo Co.,Ltd.制，D VA-220)，在如下所述的试样及条件下进行测定，得到储能弹性模量(Storage modulus，E’)。
试验片：长度为40mm、宽度为5mm、厚度为30μm的长方体实验模式：单一频率，恒速升温
实验方式：拉伸
样品夹持间隔长度：15mm
测定起始温度：室温～342℃
升温速度：5℃/分钟
频率：10Hz
静/动应力比：1.8
利用上述方法进行了测定，结果，由PI系树脂前体溶液1形成的PI系树脂膜的40℃时的储能弹性模量为10×109Pa，300℃时的储能弹性模量为1.6×108Pa，由PI系树脂前体溶液2形成的PI系树脂膜的40℃时的储能弹性模量为2.3×109Pa，300℃时的储能弹性模量为2.8×108Pa，由PI系树脂前体溶液3形成的PI系树脂膜的40℃时的储能弹性模量为2.4×109Pa，300℃时的储能弹性模量为1.1×107Pa，由PI系树脂前体溶液4形成的PI系树脂膜的40℃时的储能弹性模量为2.3×109Pa，300℃时的储能弹性模量为1.2×107Pa。
对实施例及比较例中得到的PI系膜进行了各测定并将结果示于表1。
[表1]
如表1所示，确认到包含实施例1～4中得到的PI系树脂的PI系膜的戳穿强度高于比较例1。因此，本发明的PI系树脂能够形成戳穿强度充分高的PI系膜。
另外，确认到包含实施例1及2中得到的PI系树脂的PI系膜与比较例1相比，相对于基材的剥离强度也高。
此外，确认到由实施例1～4中得到的PI系树脂形成的PI系膜的Df低，传输损耗的指标E也低。

Claims (19)

1.聚酰亚胺系树脂，所述聚酰亚胺系树脂的被定义为由式(I)表示的直线的斜率的值的α为0.10以上0.55以下，所述直线通过下述方式获得：针对通过使用具备多角度光散射检测器和差示折射率检测器的装置的凝胶渗透色谱得到的所述聚酰亚胺系树脂的绝对分子量和惯性半径的数据，以所述绝对分子量的对数为横轴、以所述惯性半径的对数为纵轴进行标绘，在横轴为所述聚酰亚胺系树脂的重均分子量(Mw)的对数以上、z均分子量(Mz)的对数以下的范围内对所述标绘的数据进行最小二乘法拟合，
logRg＝αlogM+logK(I)
式(I)中，Rg表示所述聚酰亚胺系树脂的惯性半径(nm)，M表示所述聚酰亚胺系树脂的绝对分子量，K表示常数。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺系树脂，其重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2.0以上。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺系树脂，其中，在以由所述差示折射率检测器得到的折射率信号强度为纵轴并且以洗脱时间(分钟)为横轴的所述聚酰亚胺系树脂的色谱图中，将从洗脱起始点至洗脱结束点为止的峰的总面积设为SRI，将所述绝对分子量为20万以上的所述聚酰亚胺系树脂的成分的峰面积设为SM20时，(SM20/SRI)×100为0.5％以上。
4.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺系树脂，其中，所述聚酰亚胺系树脂的重均分子量(Mw)为100,000以上。
5.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺系树脂，其中，所述聚酰亚胺系树脂包含来自四羧酸酐的结构单元(A)和来自二胺的结构单元(B)。
6.如权利要求5所述的聚酰亚胺系树脂，其中，所述结构单元(B)包含来自含有联苯骨架的二胺的结构单元(B1)。
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺系树脂，其中，所述结构单元(B1)为来自式(b1)表示的二胺的结构单元(b1)，
式(b1)中，Rb1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
p表示0～4的整数。
8.如权利要求5所述的聚酰亚胺系树脂，其中，所述结构单元(A)包含来自含有酯键的四羧酸酐的结构单元(A1)。
9.如权利要求8所述的聚酰亚胺系树脂，其中，所述结构单元(A1)为来自式(a1)表示的四羧酸酐的结构单元(a1)，
式(a1)中，Z表示2价有机基团，
Ra1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
s彼此独立地表示0～3的整数。
10.如权利要求5所述的聚酰亚胺系树脂，其中，所述结构单元(A)包含来自含有苯骨架的四羧酸酐的结构单元(A2)。
11.如权利要求10所述的聚酰亚胺系树脂，其中，所述结构单元(A2)为来自式(a2)表示的四羧酸酐的结构单元(a2)、及/或来自式(a2’)表示的四羧酸酐的结构单元(a2’)，
式(a2)中，Ra2彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
k表示0～2的整数，
式(a2’)中，Ra3彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
t彼此独立地表示0～3的整数。
12.如权利要求5所述的聚酰亚胺系树脂，其中，所述结构单元(B)包含来自式(b2)表示的二胺的结构单元(b2)，
式(b2)中，Rb2彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
W彼此独立地表示-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-OOC-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R c)-，Rc表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，
m表示1～4的整数，
q彼此独立地表示0～4的整数。
13.如权利要求6所述的聚酰亚胺系树脂，其中，相对于结构单元(B)的质量而言，所述结构单元(B1)的含量大于30摩尔％。
14.聚酰亚胺系膜，其为包含聚酰亚胺系树脂的聚酰亚胺系膜，被定义为由式(I)表示的直线的斜率的值的α为0.10以上0.55以下，所述直线通过下述方式获得：针对通过使用具备多角度光散射检测器和差示折射率检测器的装置的凝胶渗透色谱得到的所述聚酰亚胺系树脂的绝对分子量和惯性半径的数据，以所述绝对分子量的对数为横轴、以所述惯性半径的对数为纵轴进行标绘，在横轴为所述聚酰亚胺系树脂的重均分子量的对数以上、z均分子量的对数以下的范围内对所述标绘的数据进行最小二乘法拟合，
logRg＝αlogM+logK(I)
式(I)中，Rg表示所述聚酰亚胺系树脂的惯性半径(nm)，M表示所述聚酰亚胺系树脂的绝对分子量，K表示常数。
15.如权利要求14所述的聚酰亚胺系膜，所述聚酰亚胺系膜的10GHz时的介质损耗角正切为0.004以下。
16.如权利要求14所述的聚酰亚胺系膜，所述聚酰亚胺系膜的线膨胀系数为50ppm/K以下。
17.如权利要求14所述的聚酰亚胺系膜，所述聚酰亚胺系膜的厚度为5～100μm。
18.层叠膜，其中，在权利要求14所述的聚酰亚胺系膜的一面或两面包含金属箔层。
19.柔性印刷电路基板，其包含权利要求14所述的聚酰亚胺系膜。
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