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KR20240077428A - 폴리이미드계 수지 - Google Patents

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KR20240077428A
KR20240077428A KR1020230158606A KR20230158606A KR20240077428A KR 20240077428 A KR20240077428 A KR 20240077428A KR 1020230158606 A KR1020230158606 A KR 1020230158606A KR 20230158606 A KR20230158606 A KR 20230158606A KR 20240077428 A KR20240077428 A KR 20240077428A
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KR
South Korea
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structural unit
based resin
group
formula
polyimide
Prior art date
Application number
KR1020230158606A
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English (en)
Inventor
유스케 오누마
고지 미야모토
유타 다카오카
히로유키 츠카다
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명의 폴리이미드계 수지는, 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A)와 디아민 유래의 구성단위 (B)를 함유하며, 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A)는, 식 (A1):

[Z는, 식 (z1):

(n은 2∼4의 정수를 나타냄)
로 나타내어지는 2가의 유기기임]
로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A1), 및 식 (A2):

로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A2)를 포함하고, 디아민 유래의 구성단위 (B)는, 비페닐 골격 함유 디아민 유래의 구성단위 (B1)을 포함한다.

Description

폴리이미드계 수지{POLYIMIDE BASED RESIN}
고주파 대역용의 프린트 회로 기판이나 안테나 기판에 대응 가능한 기판 재료 등에 이용할 수 있는 폴리이미드계 필름을 형성 가능한 폴리이미드계 수지, 당해 폴리이미드계 필름 및 그 제조 방법, 및, 당해 폴리이미드계 필름을 포함하는 적층 필름 및 플렉시블 프린트 회로 기판에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 회로 기판(이하, FPC라고 기재하는 경우가 있음)은, 얇고 경량이고 가요성(可撓性)을 갖기 때문에, 입체적, 고밀도인 실장(實奬)이 가능하여, 휴대전화, 하드 디스크 등의 많은 전자기기에 사용되고, 그 소형화, 경량화에 기여하고 있다. 종래, FPC에는, 내열성, 기계적 물성, 전기절연성이 우수한 폴리이미드 수지가 널리 이용되고 있으며, 예를 들면, FPC에 사용되는 동장(銅張) 적층판(이하, CCL이라고 간략히 하는 경우가 있음) 등의 금속장(金屬張) 적층판으로서, 단층 또는 복수 층의 폴리이미드 필름의 편면(片面) 또는 양면에 동박(銅箔)층을 갖는 적층체가 알려져 있다.
최근, 5G라고 불리는 제5세대 이동 통신 시스템이 본격적으로 보급되고 있다(예를 들면 특허문헌 1).
일본 공개특허 특개2021-161285호 공보
그러나, 종래 이용되어 온 폴리이미드 재료를 적용한 금속장 적층판에서는, 5G 이후의 고속 통신에 이용되는 고주파 신호를 전송할 때에, 전송 손실이 크고, 전기 신호의 로스나 신호의 지연 시간이 길어지는 등의 문제점이 생긴다. 그 때문에, 전송 손실의 저감을 목적으로 하여, 유전정접(이하, Df라고 기재하는 경우가 있음) 및 비유전율(이하, Dk라고 기재하는 경우가 있음)이 낮은 폴리이미드 필름이 검토되고 있지만, 비유전율이나 유전정접이 충분히 낮은 폴리이미드 필름은 발견되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 고주파 대역에서의 전송 손실이 낮은 CCL 등의 금속장 적층판을 형성할 수 있는, Df가 낮은 폴리이미드계 필름을 형성 가능한 폴리이미드계 수지, 당해 폴리이미드계 필름 및 그 제조 방법, 및, 당해 폴리이미드계 필름을 포함하는 적층 필름 및 플렉시블 프린트 회로 기판을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉 본 발명은 이하의 적절한 태양을 제공하는 것이다.
[1] 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A)와 디아민 유래의 구성단위 (B)를 함유하는 폴리이미드계 수지로서,
테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A)는, 식 (A1):
[식 (A1) 중, Z는, 식 (z1):
(식 (z1) 중, Rz11∼Rz14는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 2∼4의 정수를 나타내고, *은 결합손을 나타냄)
로 나타내어지는 2가의 유기기이고, Ra1은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 혹은 아릴옥시기를 나타내고, s는 서로 독립적으로, 0∼3의 정수를 나타냄]
로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A1), 및 식 (A2):
[식 (A2) 중, Ra2는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 혹은 아릴옥시기를 나타내고, k는, 서로 독립적으로, 0∼2의 정수를 나타냄]
로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A2)를 포함하고,
디아민 유래의 구성단위 (B)는, 비페닐 골격 함유 디아민 유래의 구성단위 (B1)을 포함하는, 폴리이미드계 수지.
[2] 상기 구성단위 (A1)의 함유량은, 상기 구성단위 (A)의 총량에 대하여 15 몰% 이상인, [1]에 기재된 폴리이미드계 수지.
[3] 상기 구성단위 (A1)의 함유량은, 상기 구성단위 (A)의 총량에 대하여 75 몰% 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드계 수지.
[4] 상기 구성단위 (A2)의 함유량은, 상기 구성단위 (A)의 총량에 대하여 25 몰% 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드계 수지.
[5] 상기 구성단위 (B1)은, 식 (b1):
[식 (b1) 중, Rb1은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 혹은 아릴옥시기를 나타내고,
p는 0∼4의 정수를 나타냄]
로 나타내어지는 디아민 유래의 구성단위 (b1)인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드계 수지.
[6] 상기 구성단위 (B1)의 함유량은, 상기 구성단위 (B)의 총량에 대하여 30 몰%를 초과하는, [5]에 기재된 폴리이미드계 수지.
[7] 상기 구성단위 (B)는, 추가로, 식 (b2):
Figure pat00005
[식 (b2) 중, Rb2는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 혹은 아릴옥시기를 나타내고, Rb2에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
W는, 서로 독립적으로, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -COO-, -OOC-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(Rc)-를 나타내고, Rc는 수소 원자, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고, m은 3 또는 4를 나타내고, q는 서로 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타냄]
로 나타내어지는 디아민 유래의 구성단위 (b2)를 20 몰% 미만 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드계 수지.
[8] [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드계 수지를 포함하는 폴리이미드계 필름.
[9] 10 ㎓에 있어서의 유전정접은 0.004 이하인, [8]에 기재된 폴리이미드계 필름.
[10] 두께는 5∼100 ㎛인, [8]에 기재된 폴리이미드계 필름.
[11] [8]에 기재된 폴리이미드계 필름의 편면 또는 양면에 금속박층을 포함하는 적층 필름.
[12] 상기 금속박층은, 동박층인, [11]에 기재된 적층 필름.
[13] [8]에 기재된 폴리이미드계 필름을 포함하는 플렉시블 프린트 회로 기판.
[14] 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위와 디아민 유래의 구성단위를 갖는 폴리이미드계 수지 전구체를 포함하는 폴리이미드계 수지 전구체 용액을 기재 상에 도공하는 공정, 및
200℃ 이상 500℃ 이하의 열처리에 의해서, 폴리이미드계 수지 전구체를 이미드화하는 공정을 포함하는, [8]에 기재된 폴리이미드계 필름의 제조 방법.
본 발명의 폴리이미드계 수지는, 고주파 대역에서의 전송 손실이 낮은 CCL 등의 금속장 적층판을 형성할 수 있는, Df가 낮은 폴리이미드계 필름을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기에서 설명하는 실시의 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지의 변경을 할 수 있다.
〔폴리이미드계 수지〕
본 발명의 폴리이미드계 수지는, 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A)(간단히, 구성단위 (A)라고 간략히 하는 경우가 있음)와 디아민 유래의 구성단위 (B)(간단히, 구성단위 (B)라고 간략히 하는 경우가 있음)를 함유하며, 구성단위 (A)가, 식 (A1):
[식 (A1) 중, Z는, 식 (z1):
(식 (z1) 중, Rz11∼Rz14는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 2∼4의 정수를 나타내고, *은 결합손을 나타냄)
로 나타내어지는 2가의 유기기이고, Ra1은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 혹은 아릴옥시기를 나타내고, s는 서로 독립적으로, 0∼3의 정수를 나타냄]
로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A1)(간단히, 구성단위 (A1)이라고 간략히 하거나, 또는 에스테르 결합 함유 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A1)이라고 하는 경우가 있음), 및 식 (A2):
[식 (A2) 중, Ra2는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 혹은 아릴옥시기를 나타내고, k는, 서로 독립적으로, 0∼2의 정수를 나타냄]
로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A2)(간단히, 구성단위 (A2)라고 간략히 하거나, 또는 벤젠 골격 함유 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A2)라고 하는 경우가 있음)를 포함하고, 디아민 유래의 구성단위 (B)가, 비페닐 골격 함유 디아민 유래의 구성단위 (B1)을 포함한다.
본 명세서 중, 폴리이미드를 PI라고 간략히 하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서 「유래의 구성단위」란, 「유래하는 구성단위」를 의미하며, 예를 들면 「테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A)」는 「테트라카르본산 무수물에 유래하는 구성단위 (A)」를 의미한다.
본 발명자는, PI계 수지에 있어서, 상기 구성단위 (A)로서, 특정의 에스테르 결합 함유 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A1)과, 특정의 벤젠 골격 함유 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A2)를 포함하고, 추가로 상기 구성단위 (B)로서, 특정의 비페닐 골격 함유 디아민 유래의 구성단위 (B1)을 포함하면, Df가 저감된 PI계 필름이 얻어지는 것을 발견하였다. 상기 구성단위 (A1)과 상기 구성단위 (A2)와 상기 구성단위 (B1)가 조합되면, PI계 수지의 분자 회전이 억제된 고차(高次) 구조를 형성하기 쉽기 때문이라고 추정된다.
또, 본 발명의 PI계 수지는, 얻어지는 PI계 필름의 열물성을 향상할 수 있으며, 예를 들면 선열팽창계수(이하, CTE라고 기재하는 경우가 있음)를 저감할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 열물성이란, CTE, 유리 전이 온도(Tg라고 기재하는 경우가 있음), 열에 의한 변성이나 열화의 정도 등을 포함하는 물성을 의미하고, 열물성이 향상한다는 것은, 예를 들면, CTE가 낮아지는 것, Tg가 높아지는 것, 및/또는, 열에 의한 변성이나 열화가 적은 것 등을 나타낸다.
또한 본 발명자는, 의외인 것으로, PI계 수지에 있어서, 상기의 구성단위 (A1)과 구성단위 (A2)와 구성단위 (B1)을 조합하면, 얻어지는 PI계 필름의 형상유지성(또는 형상 유지 특성)을 향상할 수 있는 것을 발견하였다. 본 명세서에 있어서, 형상유지성(또는 형상 유지 특성)이란, 외적인 힘에 의해 필름의 형상이 변화되었을 때에, 그 변화된 형상을 유지할 수 있는 특성을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 기계물성이란, 굴곡 내성, 내절성(耐折性), 및, 탄성률을 포함하는 기계적 물성을 의미하고, 기계물성이 향상한다는 것은, 예를 들면, 굴곡 내성 및/또는 탄성률이 높아지는 것을 나타낸다. 유전 특성이란, Df, Dk 등의 유전에 관한 특성을 의미하고, 유전 특성이 높아진다 또는 향상된다는 것은, Df 및/또는 Dk가 저감되는 것을 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, 수치 범위에 있어서의 상한과 하한은 임의로 조합할 수 있다.
〔폴리이미드계 수지〕
본 발명의 PI계 수지는, 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A)와 디아민 유래의 구성단위 (B)를 함유한다.
< 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A) >
본 발명의 PI계 수지는, 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A)로서, 구성단위 (A1)과 구성단위 (A2)를 포함한다.
(구성단위 (A1))
본 발명의 PI계 수지에 있어서, 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A)는,
식 (A1):
[식 (A1) 중, Z는, 식 (z1):
(식 (z1) 중, Rz11∼Rz14는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 2∼4의 정수를 나타내고, *은 결합손을 나타냄)
로 나타내어지는 2가의 유기기이고, Ra1은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 혹은 아릴옥시기를 나타내고, s는 서로 독립적으로, 0∼3의 정수를 나타냄]
로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A1)을 포함한다.
구성단위 (A)가, 상기 구성단위 (A1)을 포함하면, 분자배향성을 갖는 에스테르 결합이 PI계 수지에 포함됨으로써 PI계 수지가 배향하기 쉬워지므로, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감할 수 있다고 생각된다. 또, CTE를 저감하고, PI계 필름의 치수안정성을 높게 할 수도 있다. 또한, 이미드화 온도가 예를 들면 350℃ 이하의 저온이더라도, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 낮게 할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 PI계 수지를 이용함으로써, 저온에서의 이미드화가 가능하게 되고, 동박과의 적층 구성으로 PI계 수지 전구체 도막을 열 이미드화함으로써 당해 CCL을 제조하더라도, 동박 표면의 열화를 억제하기 쉽고, 우수한 고주파 특성을 갖는 CCL을 얻을 수 있다. 나아가서는, 형상유지성이 높은 PI계 필름을 얻을 수 있다.
식 (A1)에 있어서의 Ra1은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 혹은 아릴옥시기를 나타내고, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하는 관점이나, CTE를 저감하고, 또한 형상유지성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.
탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸-부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 및 비페닐기 등을 들 수 있다.
Ra1에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되며, 당해 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
이들 중에서도, PI계 필름의 Df를 저감하는 관점이나, CTE를 저감하고, 또한 형상유지성을 높이는 관점에서, Ra1로서는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기를 들 수 있다.
또, 식 (A1)에 있어서의 s는, 서로 독립적으로, 0∼3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0을 나타낸다.
식 (A1)에 있어서의 Z는 식 (z1):
(식 (z1) 중, Rz11∼Rz14는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 2∼4의 정수를 나타내고, *은 결합손을 나타냄)
로 나타내어지는 2가의 유기기이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 식 (z1)에 있어서의 Rz11∼Rz14는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 1가의 탄화수소기로서는 방향족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
지환족 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸-부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기를 들 수 있다.
Rz11∼Rz14는, PI계 필름의 Df를 저감하는 관점이나, CTE를 저감하고, 또한 형상유지성을 높이는 관점에서, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 더 바람직하게는 수소 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기, 특히 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, PI계 필름의 Df를 저감하는 관점이나, CTE를 저감하고, 또한 형상유지성을 높이는 관점에서, 식 (z1)에 있어서의 Rz11∼Rz14를 갖는 벤젠환에 있어서, Rz11∼Rz14의 적어도 1개가 할로겐 원자를 가져도 되는 1가의 탄화수소기여도 되지만, Rz11∼Rz14가 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (z1)에 있어서, n은 2∼4의 정수를 나타내고, PI계 필름의 Df를 저감하는 관점이나, CTE를 저감하고, 또한 형상유지성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 2를 나타낸다.
본 발명의 적절한 일 실시 형태에 있어서, 식 (A1)은, 식 (A1'):
로 나타내어지는 것이 바람직하다. PI계 수지가, 구성단위 (A1)로서, 식 (A1')로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위를 포함하면, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감할 수 있고, 또, CTE를 저감하기 쉽고, 또한 형상유지성을 높일 수도 있다. 또, 이미드화 온도가 예를 들면 350℃ 이하의 저온이더라도, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 낮게 할 수 있기 때문에, 동박과의 적층 구성으로 PI계 수지 전구체 도막을 열 이미드화함으로써 당해 CCL을 제조하더라도, 동박 표면의 열화를 억제하기 쉽고, 우수한 고주파 특성을 갖는 CCL을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 구성단위 (A1)의 함유량은, 구성단위 (A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 15 몰% 이상, 보다 바람직하게는 20 몰% 이상, 더 바람직하게는 30 몰% 이상이며, 예를 들면 35 몰% 이상, 또는 40 몰% 이상이어도 된다. 구성단위 (A1)의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 얻어지는 PI계 필름의 Df 및 CTE를 저감하기 쉽고, 형상유지성을 높이기 쉽다. 또, 구성단위 (A1)의 함유량은, 구성단위 (A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 75 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하, 더 바람직하게는 65 몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 60 몰% 이하, 특히 바람직하게는 55 몰% 이하이다. 구성단위 (A1)의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하기 쉽고, 또한 CTE를 저감하기 쉽고, 형상유지성을 높이기 쉽다. 또한, 본 명세서에서는, 각 구성단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
(구성단위 (A2))
본 발명의 PI계 수지에 있어서, 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A)는, 식 (A2):
[식 (A2) 중, Ra2는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 혹은 아릴옥시기를 나타내고, k는, 서로 독립적으로, 0∼2의 정수를 나타냄]
로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A2)를 포함한다. 구성단위 (A)가 구성단위 (A2)를 포함하면, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감할 수 있다. 또, CTE를 저감하기 쉽고, PI계 필름의 치수안정성을 높이기 쉽다. 또한, 이미드화 온도가 예를 들면 350℃ 이하의 저온이더라도, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 낮게 할 수 있기 때문에, 동박과의 적층 구성으로 PI계 수지 전구체 도막을 열 이미드화함으로써 당해 CCL을 제조하더라도, 동박 표면의 열화를 억제하기 쉽고, 우수한 고주파 특성을 갖는 CCL을 얻을 수 있다. 나아가서는, 형상유지성이 높은 PI계 필름을 얻을 수 있다.
식 (A2)에 있어서의 Ra2는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 혹은 아릴옥시기를 나타내고, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하는 관점이나, CTE를 저감하고, 또한 형상유지성 및 굴곡 내성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 상기에 예시한 것을 들 수 있다. Ra2에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, 할로겐 원자로서는 상기에 예시한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하는 관점이나, CTE를 저감하고, 또한 형상유지성 및 굴곡 내성을 높이는 관점에서, Ra2는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다.
식 (A2)에 있어서의 벤젠환에 결합하는 2개의 카르본산 무수물의 결합 위치는 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하는 관점이나, CTE를 저감하고, 또한 형상유지성 및 굴곡 내성을 높이는 관점에서, 1,2- 위치와 4,5- 위치, 또는, 1,2- 위치와 3,4- 위치인 것이 바람직하고, 1,2- 위치와 4,5- 위치인 것이 보다 바람직하다. k는, 서로 독립적으로, 0∼2의 정수를 나타내고, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 보다 저감하는 관점이나, CTE를 저감하고, 또한 형상유지성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0을 나타낸다.
본 발명의 적절한 일 실시 형태에 있어서, 식 (A2)는, 식 (A2'):
Figure pat00014
로 나타내어지는 것이 바람직하다. PI계 수지가, 구성단위 (A2)로서, 식 (A2')로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위를 포함하면, PI계 필름의 Df를 보다 저감할 수 있고, 또한 CTE가 보다 낮고, 형상유지성이 보다 높은 PI계 필름을 얻을 수도 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 구성단위 (A2)의 함유량은, 구성단위 (A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 5 몰% 이상, 보다 바람직하게는 15 몰% 이상, 더 바람직하게는 25 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 30 몰% 이상, 특히 바람직하게는 35 몰% 이상, 특히 보다 바람직하게는 40 몰% 이상, 특히 더 바람직하게는 45 몰% 이상이다. 구성단위 (A2)의 함유량이 상기의 하한 이상이면, PI계 필름의 Df를 저감하기 쉽고, 또한 CTE를 저감하기 쉽고, 형상유지성을 높이기 쉽다. 또, 구성단위 (A2)의 함유량은, 구성단위 (A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 85 몰% 이하, 보다 바람직하게는 80 몰% 이하, 더 바람직하게는 70 몰% 이하이며, 예를 들면 65 몰% 이하, 또는 60 몰% 이하여도 된다. 구성단위 (A2)의 함유량이 상기의 상한 이하이면, PI계 필름의 Df를 저감하기 쉽고, 또한 CTE를 저감하기 쉽고, 형상유지성을 높이기 쉽다.
(구성단위 (A3))
구성단위 (A)는, 식 (A3):
[식 (A3) 중, Ra3은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 혹은 아릴옥시기를 나타내고,
t는, 서로 독립적으로, 0∼3의 정수를 나타냄]
로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A3)(간단히, 구성단위 (A3)이라고 간략히 하는 경우가 있음)을 추가로 포함하고 있어도 된다. 구성단위 (A)가 상기 구성단위 (A3)을 포함하면, PI계 필름의 Df를 보다 저감할 수 있고, 또한 내굴곡성을 향상할 수 있다. 또한, 이미드화 온도가 예를 들면 350℃ 이하의 저온이더라도 얻어지는 PI계 필름의 Df를 낮게 할 수 있기 때문에, 동박과의 적층 구성으로 PI계 수지 전구체 도막을 열 이미드화함으로써 당해 CCL을 제조하더라도, 동박 표면의 열화를 억제하기 쉽고, 우수한 고주파 특성을 갖는 CCL을 얻을 수 있다.
식 (A3) 중의 Ra3에 있어서의 할로겐 원자, 및 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 아릴옥시기로서는, 식 (A2) 중의 Ra2에 있어서의 할로겐 원자, 및 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 아릴옥시기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (A3)에 있어서의 비페닐 골격을 구성하는 벤젠환에 결합하는 2개의 카르본산 무수물의 결합 위치는 특별히 제한되지 않고, 2개의 벤젠환을 결합하는 단결합을 기준으로, 서로 독립적으로, 3,4- 또는 2,3-여도 되고, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하고, 굴곡 내성을 향상하는 관점에서, 3,4-인 것이 바람직하다. t는, 서로 독립적으로, 0∼3의 정수를 나타내고, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하고, 굴곡 내성을 향상하는 관점에서, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다.
본 발명의 적절한 일 실시 형태에 있어서, 식 (A3)은, 식 (A3'):
로 나타내어지는 것이 바람직하다. PI계 수지가, 구성단위 (A3)으로서, 식 (A3')로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위를 포함하면, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 보다 저감할 수 있고, 굴곡 내성을 보다 향상할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 구성단위 (A)가 구성단위 (A3)을 포함하는 경우, 구성단위 (A3)의 함유량은, 구성단위 (A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 1 몰% 이상, 보다 바람직하게는 5 몰% 이상, 더 바람직하게는 10 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 20 몰% 이상, 특히 바람직하게는 30 몰% 이상, 특히 보다 바람직하게는 40 몰% 이상이고, 바람직하게는 70 몰% 이하, 보다 바람직하게는 60 몰% 이하이다. 구성단위 (A3)의 함유량이 상기의 범위이면, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감할 수 있고, 굴곡 내성을 향상할 수 있다.
(구성단위 (A4))
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 구성단위 (A)는, 구성단위 (A1)∼(A3) 이외의 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A4)를 포함하고 있어도 된다.
구성단위 (A4)로서는, 예를 들면, 식 (1):
Figure pat00017
[식 (1) 중, Y는, 식 (31)∼식 (38):
Figure pat00018
〔식 (31)∼식 (38) 중, R19∼R26 및 R23'∼R26'는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R19∼R26 및 R23'∼R26'에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
V1 및 V2는, 서로 독립적으로, 단결합(단, e＋d＝1일 때를 제외함), -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO-, -N(Rj)-, 또는 식 (a)
Figure pat00019
(식 (a) 중, R27∼R30은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
D는 서로 독립적으로, 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타내고,
i는 1∼3의 정수를 나타내고,
*은 결합손을 나타냄)을 나타내고,
Rj는, 수소 원자, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
e 및 d는, 서로 독립적으로, 0∼2의 정수를 나타내고(단, e＋d는 0은 아님),
f1은 1∼3의 정수를 나타내고, f2는 0∼3의 정수를 나타내고,
g 및 h는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타내고,
*은 결합손을 나타낸다〕
로 나타내어지는 4가의 유기기를 나타냄]
로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위를 들 수 있다.
식 (31)∼식 (33)에 있어서, R19∼R26 및 R23'∼R26'는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.
탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 상기에 예시한 것을 들 수 있다. R19∼R26 및 R23'∼R26'에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, 당해 할로겐 원자로서는, 상기에 예시한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, PI계 필름의 기계물성이나 열물성을 향상하는 관점에서, R19∼R26 및 R23'∼R26'는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더 바람직하다.
식 (31)에 있어서, V1 및 V2는, 서로 독립적으로, 단결합(단, e＋d＝1일 때를 제외함), -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO-, -N(Rj)- 또는 식 (a)를 나타내고, PI계 필름의 기계물성이나 열물성을 향상하는 관점에서, 바람직하게는 단결합(단, e＋d＝1일 때를 제외함), -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -CO-를 나타내고, 보다 바람직하게는 단결합(단, e＋d＝1일 때를 제외함), -O-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다. Rj는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸-부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
식 (31)에 있어서, e 및 d는, 서로 독립적으로, 0∼2의 정수를 나타내고(단, e＋d는 0은 아님), PI계 필름의 Df를 저감하는 관점에서, 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다. 또, e＋d는 바람직하게는 1을 나타낸다. 또한, 식 (31)에 있어서, e가 0일 때는, 2개의 벤젠환은 V1로 결합하고 있지 않은 것을 나타내고, d가 0일 때는, 2개의 벤젠환은 V2로 결합하고 있지 않은 것을 나타낸다.
식 (32) 및 식 (33)에 있어서, f1은 1∼3의 정수를 나타내고, PI계 필름의 Df를 저감하는 관점에서, 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1을 나타낸다. f2는 0∼3의 정수를 나타내고, PI계 필름의 Df를 저감하는 관점에서, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0을 나타낸다.
식 (33)에 있어서, g 및 h는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타내고, PI계 필름의 기계물성이나 열물성을 향상하는 관점에서, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다. 또, g＋h는 바람직하게는 0∼2의 정수를 나타낸다. 또한, f2가 1 이상인 경우, 복수의 g 및 h는, 서로 독립적으로, 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (a)에 있어서, R27∼R30은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는 상기에 예시한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, PI계 필름의 기계물성이나 열물성을 향상하는 관점에서, R27∼R30은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
식 (a)에 있어서, D는 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2를 나타낸다. D가 이와 같은 구조이면, PI계 필름의 기계물성이나 열물성을 향상할 수 있다. i는 1∼3의 정수를 나타내고, PI계 필름의 기계물성이나 열물성을 향상할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 1 또는 2이다. i가 2 이상인 경우, 복수의 D 및 R27∼R30은, 서로 독립적으로, 동일해도 되고 달라도 된다.
이들 중에서도, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하는 관점에서, 바람직하게는 식 (1) 중의 Y가 식 (42), 식 (44)∼식 (49) 또는 식 (53):
로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위, 보다 바람직하게는 식 (1) 중의 Y가 식 (42), 식 (46), 식 (49) 또는 식 (53)으로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위이다. 또한, 식 중의 *은 결합손을 나타낸다.
본 발명의 일 실시 형태에서는, 상기의 식 (A1) 중의 n을 「2∼4의 정수」로부터 「1」로 변경한 것 이외에는, 구성단위 (A1)과 마찬가지의 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (X)(간단히, 구성단위 (X)라고 간략히 하는 경우가 있음)를 구성단위 (A4)로서 포함하고 있어도 된다. 구성단위 (X)는, 식 (X'):
로 나타내어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 구성단위 (A4)의 함유량은, 구성단위 (A)의 총량에 대하여, 바람직하게는 30 몰% 이하, 보다 바람직하게는 20 몰% 이하, 더 바람직하게는 10 몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 5 몰% 이하이고, 바람직하게는 0 몰% 이상이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 구성단위 (A)가 구성단위 (A1) 및 구성단위 (A2)를 포함하는 경우, 형상유지성을 향상하는 관점에서는, (구성단위 (A1) 및 구성단위 (A2)의 총량)/(구성단위 (A)의 총량)의 값이, 바람직하게는 0.5 초과, 보다 바람직하게는 0.6 이상, 더 바람직하게는 0.8 이상, 보다 더 바람직하게는 1.0이다.
< 디아민 유래의 구성단위 (B) >
본 발명의 PI계 수지는, 디아민 유래의 구성단위 (B)를 포함한다.
(비페닐 골격 함유 디아민 유래의 구성단위 (B1))
구성단위 (B)는, 비페닐 골격 함유 디아민 유래의 구성단위 (B1)을 포함한다. 구성단위 (B)가 상기 구성단위 (B1)을 포함하면, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감할 수 있다. 또, 얻어지는 PI계 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 치수안정성을 향상하기 쉽다. 또한 구성단위 (A1) 및 (A2)에 추가하여, 구성단위 (B)로서 구성단위 (B1)을 포함하면, 얻어지는 PI계 필름의 형상유지성을 향상할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 구성단위 (B1)은, 비페닐 골격을 함유하고 있으면 특별히 제한되지 않고, 구성단위 (B1)에 함유되는 비페닐 골격은 1개여도 되고 2개 이상이어도 된다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 구성단위 (B1)은, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하는 관점이나, CTE를 저감하고, 또한 형상유지성을 향상하는 관점에서는, 식 (b1):
Figure pat00022
[식 (b1) 중, Rb1은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 혹은 아릴옥시기를 나타내고,
p는 0∼4의 정수를 나타냄]
로 나타내어지는 디아민 유래의 구성단위 (b1)인 것이 바람직하다.
식 (b1)에 있어서, Rb1은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 혹은 아릴옥시기를 나타내고, 바람직하게는 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기 혹은 아릴기, 보다 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 상기에 예시한 것을 들 수 있다. Rb1에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, 당해 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하는 관점이나, CTE를 저감하고, 또한 형상유지성을 높이는 관점에서, Rb1은, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 불화알킬기인 것이 바람직하고, 금속박 등의 기재와의 접착성을 높이는 관점에서, 불소를 함유하지 않는 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 불소를 함유하지 않는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (b1)에 있어서, p는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타내고, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하는 관점이나, CTE를 저감하고, 또한 형상유지성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (b1)에 있어서, 각 벤젠환에 결합하는 -NH2기는, 각 벤젠환을 연결하는 단결합을 기준으로, 각각, 오르토 위치, 메타 위치, 혹은 파라 위치, 또는, α 위치, β 위치, 혹은 γ 위치 중 어느 것에 결합하고 있어도 되고, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하는 관점이나, CTE를 저감하고, 또한 형상유지성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 메타 위치 혹은 파라 위치, 또는 β 위치 혹은 γ 위치, 보다 바람직하게는 파라 위치, 또는 γ 위치에 결합할 수 있다.
본 발명의 적절한 일 실시 형태에 있어서, 식 (b1)은, 식 (b1'):
Figure pat00023
로 나타내어지는 것이 바람직하다. PI계 수지가, 구성단위 (B1)로서, 식 (b1), 특히 식 (b1')로 나타내어지는 디아민 유래의 구성단위를 포함하면, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하기 쉽고, 또한 CTE를 저감하기 쉽고, 형상유지성을 향상하기 쉽다. 또한, 이미드화 온도가 예를 들면 350℃ 이하의 저온이더라도, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 낮게 할 수 있기 때문에, 동박과의 적층 구성으로 PI계 수지 전구체 도막을 열 이미드화함으로써 당해 CCL을 제조하더라도, 동박 표면의 열화를 억제하기 쉽고, 우수한 고주파 특성을 갖는 CCL을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 구성단위 (B1), 바람직하게는 구성단위 (b1)의 함유량은, 구성단위 (B)의 총량에 대하여, 바람직하게는 10 몰% 이상, 보다 바람직하게는 20 몰% 이상, 더 바람직하게는 30 몰%를 초과하고, 보다 더 바람직하게는 35 몰% 이상, 특히 바람직하게는 40 몰% 이상, 특히 보다 바람직하게는 45 몰% 이상이며, 예를 들면 50 몰% 이상, 55 몰% 이상, 60 몰% 이상, 또는 65 몰% 이상이어도 된다. 또, 구성단위 (B1), 바람직하게는 구성단위 (b1)의 함유량은, 구성단위 (B)의 총량에 대하여 100 몰% 이하, 바람직하게는 95 몰% 이하이고, 예를 들면 90 몰% 이하, 85 몰% 이하, 또는 80 몰% 이하여도 된다. 구성단위 (B1), 바람직하게는 구성단위 (b1)의 함유량이 상기 범위이면, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하기 쉽고, 또한 CTE를 저감하기 쉽고, 형상유지성을 향상하기 쉽다.
(구성단위 (B2))
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 구성단위 (B)는, 2개 이상의 방향환을 갖고, 각 방향환이 2가의 유기기를 개재하여 결합하고 있는 디아민 유래의 구성단위 (B2)(이하, 간단히, 구성단위 (B2)라고 간략히 하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다. 구성단위 (B2)에 있어서의 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬렌기, -O-, -COO-, -OOC-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(Rc)- 등을 들 수 있고, Rc는 수소 원자, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 이들 중에서도, 구성단위 (B2)에 있어서의 2가의 유기기로서는, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -COO-, -OOC-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(Rc)-가 바람직하다.
구성단위 (B2)로서는, 식 (b2)로 나타내어지는 디아민 유래의 구성단위(간단히, 구성단위 (b2)라고 간략히 하는 경우가 있음), 식 (b2')로 나타내어지는 디아민 유래의 구성단위(간단히, 구성단위 (b2')라고 간략히 하는 경우가 있음), 식 (2)로 나타내어지는 디아민 유래의 구성단위(간단히, 구성단위 (2)라고 간략히 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
식 (b2)는 이하와 같이 나타내어진다.
Figure pat00024
[식 (b2) 중, Rb2는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 혹은 아릴옥시기를 나타내고, Rb2에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
W는, 서로 독립적으로, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -COO-, -OOC-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(Rc)-를 나타내고, Rc는 수소 원자, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
m은 3 또는 4를 나타내고,
q는 서로 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타냄]
식 (b2')는 이하와 같이 나타내어진다.
[식 (b2') 중, Rb2'는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 혹은 아릴옥시기를 나타내고, Rb2'에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
W'는, 서로 독립적으로, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -COO-, -OOC-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(Rc')-를 나타내고, Rc'는 수소 원자, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
m'는 1 또는 2를 나타내고,
q'는 서로 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타냄]
식 (2)는, 이하와 같이 나타내어진다.
[식 (2) 중, X는, 식 (65):
(식 (65) 중, *은 결합손을 나타냄)로 나타내어지는 2가의 유기기를 나타냄]
이들 중에서도, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하는 관점에서, 구성단위 (B2)는 구성단위 (b2)인 것이 바람직하다. 또, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하는 관점이나, CTE를 저감하고, 또한 형상유지성을 향상하는 관점에서, 구성단위 (B2)는 구성단위 (b2')인 것이 바람직하다.
식 (b2) 및 식 (b2')에 있어서, Rb2 및 Rb2'는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 혹은 아릴옥시기를 나타내고, 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 상기에 예시한 것을 들 수 있다. Rb2 및 Rb2'에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, 당해 할로겐 원자로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하는 관점이나, CTE를 저감하고, 또한 형상유지성을 향상하는 관점에서, Rb2 및 Rb2'는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 불화알킬기인 것이 바람직하고, 금속박 등의 기재와의 접착성을 높이기 쉬운 관점에서, 불소를 함유하지 않는 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 불소를 함유하지 않는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (b2) 및 식 (b2')에 있어서, q 및 q'는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타내고, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하는 관점이나, CTE를 저감하고, 또한 형상유지성을 향상하는 관점에서, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (b2) 및 식 (b2')에 있어서, W 및 W'는, 서로 독립적으로, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -COO-, -OOC-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(Rc)-를 나타내고, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하는 관점이나, CTE를 저감하고, 또한 형상유지성을 향상하는 관점에서, 바람직하게는 -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -COO-, -OOC- 또는 -CO-를 나타내고, 또한 금속박 등의 기재와의 접착성을 높이기 쉬운 관점에서, 보다 바람직하게는 -O-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-, 더 바람직하게는 -O- 또는 -C(CH3)2-를 나타낸다. Rc 및 Rc'는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 상기에 예시한 것을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
식 (b2)에 있어서, -W-는, 서로 독립적으로, 각 벤젠환의 -NH2를 기준으로, 각각, 오르토 위치, 메타 위치, 혹은 파라 위치, 또는, α 위치, β 위치, 혹은 γ 위치 중 어느 것에 결합하고 있어도 되고, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하는 관점이나, CTE를 저감하고, 또한 형상유지성을 향상하는 관점에서, 바람직하게는 메타 위치 혹은 파라 위치, 또는, β 위치 혹은 γ 위치, 보다 바람직하게는 파라 위치, 또는 γ 위치에 결합할 수 있다. m이 2 이상인 경우, 2개의 W가 결합하는 벤젠환에 있어서, 2개의 W의 결합 위치는, 서로 오르토 위치, 메타 위치, 혹은 파라 위치의 관계, 또는, α 위치, β 위치, 혹은 γ 위치의 관계여도 되고, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감할 수 있는 관점이나, CTE를 저감하고, 또한 형상유지성을 향상하는 관점에서, 바람직하게는 메타 위치 혹은 파라 위치의 관계, 또는, β 위치 혹은 γ 위치의 관계여도 된다. 식 (b2')의 -W'-의 위치도, 상기의 식 (b2)의 -W-의 위치와 마찬가지이다.
식 (b2)에 있어서, m은 3 또는 4이고, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하는 관점에서, m은 3인 것이 바람직하다.
식 (b2')에 있어서, m'는 1 또는 2이고, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하는 관점이나, CTE를 저감하고, 또한 형상유지성을 향상하는 관점에서, m'는 2인 것이 바람직하다.
식 (b2)에 있어서, 복수의 W, Rb2, 및 q는 서로 동일해도 되고 달라도 되며, -NH2가 결합하는 각 벤젠환의 -NH2를 기준으로 한 -W-의 위치, 또는, 2개의 W가 결합하는 각 벤젠환에 있어서의 2개의 W의 결합 위치도 동일해도 되고 달라도 된다. 식 (b2')에 있어서, m'가 2 이상인 경우, 복수의 W', Rb2', 및 q'는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 식 (b2')의 -W'-의 위치는, 상기의 식 (b2)의 -W-의 위치와 마찬가지이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하는 관점에서, 식 (b2)에 있어서, m은 3이고, W는 서로 독립적으로, -O- 또는 -C(CH3)2-를 나타내는 것이 바람직하고, 식 (b2)는, 식 (b2-1):
로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하는 관점이나, CTE를 저감하고, 또한 형상유지성을 향상하는 관점에서, 식 (b2)에 있어서, m은 2이고, W는 서로 독립적으로, -O-를 나타내는 것이 바람직하고, 식 (b2)는, 식 (b2-2) 또는 식 (b2-3):
로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다. PI계 수지가, 구성단위 (b2'), 특히 식 (b2-2) 및/또는 식 (b2-3)으로 나타내어지는 디아민 유래의 구성단위를 포함하면, 얻어지는 PI계 필름의 낮은 CTE와, 낮은 Df를 양립할 수 있고, 또한 금속박과의 우수한 접착성도 발현할 수 있다. 또, 이미드화 온도가 예를 들면 350℃ 이하의 저온이더라도, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 낮게 할 수 있기 때문에, 동박과의 적층 구성으로 PI계 수지 전구체 도막을 열 이미드화함으로써 당해 CCL을 제조하더라도, 동박 표면의 열화를 억제하기 쉽고, 우수한 고주파 특성을 갖는 CCL을 얻을 수 있다. 또한, PI계 필름의 형상유지성도 향상할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 구성단위 (b2)의 함유량은, 구성단위 (B)의 총량에 대하여, 바람직하게는 0 몰% 또는 0 몰% 초과여도 되며, 예를 들면 1 몰% 이상, 5 몰% 이상 또는 8 몰% 이상이어도 된다. 구성단위 (b2)의 함유량은, 구성단위 (B)의 총량에 대하여, 바람직하게는 40 몰% 이하, 보다 바람직하게는 30 몰% 이하, 더 바람직하게는 20 몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 20 몰% 미만이다. 구성단위 (b2)의 함유량이 상기의 하한 이상이면, PI계 필름의 Df를 저감할 수 있다. 구성단위 (b2)의 함유량이 상기의 상한 이하이면, PI계 필름의 CTE를 저감할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 구성단위 (b2)의 함유량은, 구성단위 (B)의 총량에 대하여, 바람직하게는 20 몰% 미만이다. 구성단위 (b2)의 함유량이 상기의 범위이면, 얻어지는 PI계 필름의 CTE를 보다 저감할 수 있고, 형상유지성을 향상할 수 있다. 구성단위 (b2)의 함유량의 상한은, 바람직하게는 15 몰% 이하, 보다 바람직하게는 10 몰% 이하, 더 바람직하게는 5 몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 1 몰% 이하이다. 구성단위 (b2)의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 얻어지는 PI계 필름의 CTE가 너무 작아지는 것을 방지하고, 금속층과 적층하였을 경우에, 박리를 방지할 수 있다. 또, 형상유지성을 향상할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 구성단위 (b2')의 함유량은, 구성단위 (B)의 총량에 대하여, 0 몰% 또는 0 몰% 초과여도 되고, 바람직하게는 5 몰% 이상, 더 바람직하게는 10 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 15 몰% 이상, 특히 바람직하게는 20 몰% 이상, 특히 보다 바람직하게는 25 몰% 이상이고, 바람직하게는 70 몰% 이하, 보다 바람직하게는 65 몰% 이하, 더 바람직하게는 60 몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 55 몰% 이하이고, 예를 들면 50 몰% 이하, 45 몰% 이하, 또는 40 몰% 이하여도 된다. 구성단위 (b2')의 함유량이 상기의 범위이면, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하기 쉽고, 또한 CTE를 CCL에 적합한 범위로 조정하기 쉽고, 형상유지성을 향상하기 쉽다.
(구성단위 (B3))
PI계 수지는, 구성단위 (B1) 및 구성단위 (B2) 이외의 디아민 유래의 구성단위 (B3)(이하, 간단히 구성단위 (B3)이라고 간략히 하는 경우가 있음)을 포함해도 된다. 구성단위 (B3)으로서는, 예를 들면, 식 (b2) 중의 m이 0인 디아민 유래의 구성단위, 식 (2) 중의 X가 식 (61)∼식 (64):
[식 (61) 중, Rb2, W, m 및 q는, 서로 독립적으로, 식 (b2) 중의 Rb2, W, m 및 q와 마찬가지이고,
식 (62) 중, 환 A는 탄소수 3∼8의 시클로알칸환을 나타내고,
Rd는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고,
r은 0 이상으로서, (환 A의 탄소수－2) 이하의 정수를 나타내고,
S1 및 S2는, 서로 독립적으로, 0∼20의 정수를 나타내고,
식 (61)∼식 (64) 중, *은 결합손을 나타낸다.]
로 나타내어지는 디아민 유래의 구성단위 등을 들 수 있다.
식 (62) 중의 Rd는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, 그 예로서는 상기에 예시한 알킬기를 들 수 있다. 식 (62) 중의 r은 0 이상이고, 「환 A의 탄소수－2」 이하의 정수를 나타낸다. r은 바람직하게는 0 이상으로서, 바람직하게는 4 이하이다. 식 (62) 중의 S1 및 S2는, 서로 독립적으로, 0∼20의 정수를 나타낸다. S1 및 S2는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 0 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이고, 바람직하게는 15 이하이다.
구성단위 (B3)의 구체예로서는, 식 (2) 중의 X가 식 (71), 식 (74), 식 (77), 식 (78), 식 (89) 또는 식 (90)으로 나타내어지는 디아민 유래의 구성단위를 들 수 있다. 또한, 이들의 식 중, *은 결합손을 나타낸다.
이들 중에서도, 식 (2) 중의 X가 식 (74)로 나타내어지는 디아민 유래의 구성단위, 즉, p-페닐렌디아민 유래의 구성단위인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 구성단위 (B)가 구성단위 (B3)을 포함하는 경우, 구성단위 (B3)의 함유량은, 구성단위 (B)의 총량에 대하여, 바람직하게는 25 몰% 이하, 보다 바람직하게는 20 몰% 이하, 더 바람직하게는 10 몰% 이하이고, 바람직하게는 0.01 몰% 이상이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 구성단위 (B)가 구성단위 (B1) 및 (b2')를 포함하는 경우, 형상유지성을 향상하는 관점에서는, (구성단위 (B1) 및 구성단위 (b2')의 총량)/(구성단위 (B)의 총량)의 값이, 바람직하게는 0.8 초과, 보다 바람직하게는 0.85 이상, 더 바람직하게는 0.90 이상, 보다 더 바람직하게는 1.0이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, PI계 수지는, 예를 들면 상기의 함할로겐 원자 치환기 등에 의해서 도입할 수 있는, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자를 함유하고 있어도 된다. PI계 수지가 불소 원자를 함유하는 경우, 얻어지는 PI계 필름의 비유전율을 저감하기 쉽다. PI계 수지에 불소 원자를 함유시키기 위하여 바람직한 함불소 치환기로서는, 예를 들면 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
또, 본 발명의 다른 일 실시 형태에 있어서, PI계 수지는, 얻어지는 PI계 필름의 금속박 등의 기재와의 접착성을 높이는 관점에서는, 불소 원자를 함유하고 있지 않는 것이 바람직하다. 또, PI계 수지가 불소를 함유하면 분자쇄간의 상호작용을 약하게 하는 경향이 있기 때문에, 불소 원자를 함유하고 있지 않으면, PI계 수지가 분자 회전이 억제된 고차 구조를 취하기 쉬운 경향이 있기 때문에, 결과적으로 본 발명의 PI계 필름의 Df를 저감하기 쉽고, 굴곡 내성을 향상하기 쉬운 경향이 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, PI계 수지 중의 할로겐 원자의 함유량은, PI계 수지의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 35 질량% 이하, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하, 더 바람직하게는 15 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 5 질량% 이하, 특히 바람직하게는 1 질량% 이하이고, 통상 0 질량% 이상이다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 비용면에서 유리하고, PI계 필름의 CTE를 저감하기 쉽고, 또, PI계 필름의 금속박 등의 기재와의 접착성을 높이기 쉽다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, PI계 수지의 이미드화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상이고, 통상 100% 이하이다. 기계물성, 열물성이나 유전 특성을 향상하는 관점에서, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 이미드화율은, PI계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성단위의 몰량의 2배의 값에 대한, PI계 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, PI계 수지가 트리카르본산 화합물을 포함하는 경우에는, PI계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성단위의 몰량의 2배의 값과, 트리카르본산 화합물에 유래하는 구성단위의 몰량과의 합계에 대한, PI계 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또, 이미드화율은 IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, PI계 수지의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(이하, 중량평균 분자량을 Mw라고 기재하는 경우가 있음)은, 바람직하게는 100,000 이상, 보다 바람직하게는 110,000 이상, 더 바람직하게는 120,000 이상, 특히 바람직하게는 130,000 이상이고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 700,000 이하, 더 바람직하게는 500,000 이하, 특히 바람직하게는 300,000 이하이다. Mw가 상기의 하한 이상이면, 굴곡 내성 등의 기계물성을 향상하기 쉽다. Mw가 상기의 상한 이하이면, 제막시의 가공성의 관점에서 유리하다. 또한, Mw는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 기재하는 경우가 있음) 측정을 행하고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, PI계 수지의 Tg는, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하는 관점이나, 굴곡 내성을 향상하는 관점에서, 바람직하게는 350℃ 이하, 보다 바람직하게는 330℃ 이하, 더 바람직하게는 310℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 295℃ 이하, 특히 바람직하게는 290℃ 이하, 특히 보다 바람직하게는 290℃ 미만, 특히 더 바람직하게는 288℃ 이하이다. 또, PI계 수지의 Tg는, PI계 필름의 내열성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 205℃ 이상, 더 바람직하게는 210℃ 이상이다. PI계 수지의 Tg는, 동적 점탄성 측정에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, PI계 수지의 Tg가, 상기 범위 내, 바람직하게는 200∼290℃이면, PI계 수지가 회전 운동이 억제된 바람직한 고차 구조를 형성하기 쉬운 경향이 있기 때문에, PI계 수지 중의 극성기의 회전이 억제되고, 전기 에너지가 열 운동으로서 상실되는 일이 저감된다고 추정된다. 그러므로, Tg가 상기 범위 내에 있는 PI계 수지에 의해, Df가 낮은 PI계 필름이 얻어진다고 생각된다. 이와 같은 PI계 수지를 이용함으로써, 이미드화 온도가 예를 들면 350℃ 이하의 저온이더라도, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 낮게 할 수 있다. 그러므로, 동박과의 적층 구성으로 PI계 수지 전구체 도막을 열 이미드화함으로써 당해 CCL을 제조하더라도, 동박 표면의 열화를 억제할 수 있고, 우수한 고주파 특성을 갖는 CCL을 얻을 수 있다.
PI계 수지의 Tg는, PI계 수지를 구성하는 구성단위의 종류 및 그들의 구성, 및, PI계 수지의 분자량 및 제조 방법, 특히 이미드화 조건 등을, 적절히 조정함으로써 조정할 수 있으며, 예를 들면 상술의 설명에 있어서 바람직한 태양으로서 기재되어 있는 범위 내로 조정함으로써, 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
〔폴리이미드계 수지의 제조 방법〕
본 발명의 PI계 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르본산 무수물과 디아민을 반응시켜 PI계 수지 전구체를 얻는 공정, 및, 얻어진 PI계 수지 전구체를 이미드화하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 테트라카르본산 화합물 외에, 디카르본산 화합물, 트리카르본산 화합물을 반응시켜도 된다.
PI계 수지 전구체의 합성에 이용되는 테트라카르본산 무수물로서는, 예를 들면, 방향족 테트라카르본산 이무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 이무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 이무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체여도 된다.
테트라카르본산 화합물로서는, 예를 들면, 식 (A1)로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물, 식 (A2)로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물, 식 (A3)으로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물을 들 수 있다.
테트라카르본산 화합물의 구체예로서는, 무수 피로멜리트산(이하, PMDA라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물(이하, BPADA라고 기재하는 경우가 있음), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(이하, BPDA라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(이하, 6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(이하, ODPA라고 기재하는 경우가 있음), 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 이무수물)(이하, TAHQ라고 기재하는 경우가 있음), 무수 트리멜리트산과 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-4,4'-비페놀과의 에스테르화물(이하, TMPBP라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-일카르보닐옥시)비페닐(이하, BP-TME라고 기재하는 경우가 있음), 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3",4,4"-p-터페닐테트라카르본산 이무수물, 2,3,3",4"-p-터페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2",3,3"-p-터페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7-페난트렌-테트라카르본산 이무수물, 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물(이하, HPMDA라고 기재하는 경우가 있음), 2,3,5,6-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르본산 이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물(이하, CBDA라고 기재하는 경우가 있음), 노르보르난-2-스피로-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5',6,6'-테트라카르본산 무수물, p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르본산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르본산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르본산 이무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산 이무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르본산 이무수물, 2,3,8,9-페릴렌-테트라카르본산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌-테트라카르본산 이무수물, 4,5,10,11-페릴렌-테트라카르본산 이무수물, 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르본산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르본산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르본산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하는 관점이나, CTE를 저감하고, 형상유지성 및 굴곡 내성을 향상하는 관점에서, BPDA, PMDA, TAHQ, BP-TME가 바람직하고, PMDA, BP-TME가 보다 바람직하다. 이들 테트라카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
PI계 수지 전구체의 합성에 이용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 방향환을 갖는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환이다. 또, 「지방족 디아민」이란, 지방족기를 갖는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 기타의 치환기를 포함하고 있어도 되지만, 방향환은 갖지 않는다.
디아민 화합물로서는, 예를 들면, 식 (b1)로 나타내어지는 디아민, 식 (b2)로 나타내어지는 디아민, 식 (b2')로 나타내어지는 디아민, 식 (2)로 나타내어지는 디아민을 들 수 있다.
디아민 화합물의 구체예로서는 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐(이하, m-TB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(이하, TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(이하, TPE-Q라고 기재하는 경우가 있음), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(이하, TPE-R이라고 기재하는 경우가 있음), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(이하, BAPP라고 기재하는 경우가 있음), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[1-(4-아미노페녹시)]비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린, 3,3'-메틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4"-디아미노-p-터페닐, 3,3"-디아미노-p-터페닐, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민(이하, p-PDA라고 기재하는 경우가 있음), 레조르시놀-비스(3-아미노페닐)에테르, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-tert-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-tert-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 피페라진, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4"-디아미노-p-터페닐, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 1,4-비스(4-아미노페녹시)-2,5-디-tert-부틸벤젠, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디아닐린, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,2-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 2-메틸-1,2-디아미노프로판, 2-메틸-1,3-디아미노프로판, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 비스[4,4'-(4-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하는 관점이나, CTE를 저감하고, 형상유지성 및 굴곡 내성을 향상하는 관점에서, m-TB, BAPP, TPE-Q, TPE-R이 바람직하고, m-TB, TPE-Q, TPE-R이 보다 바람직하다. 디아민 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 PI계 수지 전구체는, 얻어지는 PI계 필름의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기의 PI계 수지 전구체 합성에 이용되는 테트라카르본산 화합물에 추가하여, 기타의 테트라카르본산, 디카르본산 및 트리카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 된다.
기타의 테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 수(水)부가체를 들 수 있다.
디카르본산 화합물로서는 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물 및 산 무수물 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는 테레프탈산; 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 안식향산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물, 및, 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다.
트리카르본산 화합물로서는 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물 및 산 무수물 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 안식향산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물을 들 수 있다.
PI계 수지 전구체의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물, 디카르본산 화합물 및 트리카르본산 화합물의 사용량은, 원하는 PI계 수지 전구체의 각 구성단위의 비율에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 테트라카르본산 화합물의 총량 1몰에 대한 디아민 화합물의 총 사용 몰수를 아민비로서 정의한다. 본 발명의 적절한 일 실시 형태에 있어서는, 아민비는, 테트라카르본산 화합물의 총량 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.90 몰 이상이고, 바람직하게는 0.999 몰 이하이다. 또, 다른 일 실시 형태에 있어서는, 아민비는, 테트라카르본산 화합물의 총량 1 몰에 대하여, 바람직하게는 1.001 몰 이상이고, 바람직하게는 1.10 몰 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 아민비가 1 이하인 경우, 아민비는 바람직하게는 0.90 몰 이상 0.999 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.95 몰 이상 0.997 몰 이하, 더 바람직하게는 0.97 몰 이상 0.995 몰 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 아민비가 1 이상인 경우, 아민비는 바람직하게는 1.001 몰 이상 1.10 몰 이하, 보다 바람직하게는 1.002 몰 이상 1.05 몰 이하, 더 바람직하게는 1.003 몰 이상 1.03 몰 이하이다.
아민비가 1.0 몰에 가까우면, 합성시에 급격히 분자량이 증대되는 경향이 있고, 1.0 몰로부터 크게 멀어지면 얻어지는 PI계 수지의 분자량이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 분자량이 급격히 증대되면, 합성 매스 중에서 불균일하게 성장하여, PI계 수지 전구체로부터 얻어지는 PI계 수지의 물성이 안정되기 어려운 경향이 있다. 한편, 분자량이 너무 낮으면 기계물성이 저하되는 경향이 있다.
디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물과의 반응 온도는, 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하, 더 바람직하게는 30℃ 이하이다. 반응 온도가 상기의 상한 이하이면, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감할 수 있고, 또, CTE를 저감하기 쉽고, 형상유지성 및 굴곡 내성을 향상하기 쉽다. 또, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물과의 반응 온도는, 바람직하게는 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더 바람직하게는 15℃ 이상이다. 반응 온도가 상기의 하한 이상이면, 반응 속도를 높이기 쉽고, 중합 시간을 짧게 할 수 있는 경향이 있다.
반응 시간은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 0.5∼72시간 정도, 바람직하게는 3∼32시간이어도 된다. 반응 시간이 상기의 범위 내이면, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감할 수 있고, 또, CTE를 저감할 수 있고, 형상유지성 및 굴곡 내성을 향상할 수 있다.
디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물과의 반응은, 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 페놀, 크레졸 등의 페놀계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매; γ-부티로락톤(이하, GBL이라고 기재하는 경우가 있음), γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc라고 기재하는 경우가 있음), N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 기재하는 경우가 있음) 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; N-메틸피롤리돈(이하, NMP라고 기재하는 경우가 있음) 등의 피롤리돈계 용매; 및 그들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 바람직하게는 페놀계 용매, 락톤계 용매, 아미드계 용매, 피롤리돈계 용매, 보다 바람직하게는 아미드계 용매를 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물과의 반응에 이용하는 용매의 비점(沸點)은, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하는 관점이나, CTE를 저감하고, 또한 형상유지성 및 굴곡 내성을 향상하는 관점에서, 바람직하게는 230℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 더 바람직하게는 180℃ 이하이다. 또, 상기 용매의 비점은, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하는 관점이나, CTE를 저감하고, 또한 형상유지성 및 굴곡 내성을 향상하는 관점에서, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다.
디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물과의 반응은, 필요에 따라서, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기 하 또는 감압의 조건 하에 있어서 행해도 되고, 불활성 분위기, 예를 들면, 질소 분위기 또는 아르곤 분위기 등의 하, 엄밀하게 제어된 탈수 용매 중에서 교반하면서 행하는 것이 바람직하다.
얻어지는 PI계 수지 전구체는, 관용의 방법에 의해 일단 단리해도 되지만, 단리하지 않고, PI계 수지 전구체의 합성에 의해 얻어진 PI계 수지 전구체를 포함하는 반응액을, PI계 수지의 제조에 이용해도 된다.
PI계 수지는, 200℃ 이상 500℃ 이하의 열처리에 의해서, 상기 PI계 수지 전구체를 이미드화하여 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 이미드화 온도는, 바람직하게는 500℃ 이하, 보다 바람직하게는 400℃ 이하, 더 바람직하게는 350℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 340℃ 이하, 특히 바람직하게는 330℃ 이하, 특히 보다 바람직하게는 320℃ 이하이다. 또, 이미드화 온도는, 충분히 이미드화율을 향상하는 관점이나 Df를 향상하는 관점에서, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 210℃ 이상, 더 바람직하게는 220℃ 이상이다. 또, 가열은 단계적으로 행해도 되며, 예를 들면, 50∼150℃의 비교적 저온 하에서 가열하여 용매를 제거한 후, 200℃ 이상 500℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이상 400℃ 미만, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 350℃ 미만의 범위의 온도까지 단계적으로 가열하여 이미드화를 행해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 이미드화에 있어서의 반응 시간은, 바람직하게는 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 1∼12시간이다. 또, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 200℃ 이상의 온도를 유지하는 시간은, 바람직하게는 10∼90분, 보다 바람직하게는 15∼80분, 더 바람직하게는 20∼70분이다. 이미드화에 있어서의 200℃ 이상의 반응 시간이 상기 범위 내이면, 충분히 이미드화율을 향상할 수 있고, 수지의 산화 열화를 방지할 수 있으므로, 얻어지는 PI계 필름의 유전 특성이나 굴곡 내성을 향상할 수 있다.
PI계 수지는, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석(晶析), 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제하여 단리할 수 있다.
〔폴리이미드계 필름〕
본 발명은, 본 발명의 PI계 수지를 포함하는 PI계 필름을 포함한다. 본 발명의 PI계 필름은, 상기 PI계 수지를 포함하기 때문에, 낮은 Df를 가질 수 있다. 또, 낮은 CTE를 가질 수도 있다. 또한, 본 발명의 PI계 필름은, 형상유지성이 우수하여, 외적인 힘에 의해 필름의 형상이 변화되었을 때에, 그 변화된 형상을 유효하게 유지할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 PI계 필름을 FPC 기판 재료 등에 이용하였을 경우에, FPC 중에서의 기판의 흔들림 등을 억제 또는 방지할 수 있고, 또, 되돌아오는 응력에 의한 배선의 빠짐이나 다른 부품과의 접촉을 억제 또는 방지할 수 있다.
또, 본 발명의 PI계 수지는, 이미드화 온도가 저온이더라도, Df가 낮은 PI계 필름을 형성할 수 있다. 본 발명의 적절한 실시 형태에서는, 본 발명의 PI계 필름은, PI계 수지 전구체를 200℃ 이상 500℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이상 400℃ 미만, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 350℃ 미만의 열처리에 의해 이미드화하여 얻어지는 PI계 수지를 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, PI계 필름 중의 PI계 수지의 함유량은, 본 발명의 PI계 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더 바람직하게는 80 질량% 이상, 특히 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 또, PI계 수지의 함유량의 상한은 특별히 제한되지 않고, PI계 필름의 질량에 대하여, 예를 들면 100 질량% 이하, 99 질량% 이하, 또는 95 질량% 이하여도 된다. PI계 수지의 함유량이 상기 범위이면, 기계물성, 열물성이나 유전 특성을 향상할 수 있다.
본 발명의 PI계 필름은, 필요에 따라서, 필러를 포함할 수 있다. 필러로서는, 실리카, 알루미나 등의 금속 산화물 입자, 탄산칼슘 등의 무기염, 불소 수지, 시클로올레핀 폴리머 등의 폴리머 입자 등을 들 수 있다. 필러는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 필러를 포함하는 경우, 그 함유량은, PI계 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하, 더 바람직하게는 30 질량% 이하이고, 바람직하게는 0.01 질량% 이상이다.
또, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 PI계 필름은, 필요에 따라서, 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 산화방지제, 난연제, 가교제, 계면활성제, 상용화제, 이미드화 촉매, 내후제(耐候劑), 활제, 항(抗)블로킹제, 대전방지제, 방담제(防曇劑), 무적제(無滴劑), 안료 등을 들 수 있다. 첨가제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 각종 첨가제의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있으며, 각종 첨가제를 포함하는 경우, 그 합계 함유량은, PI계 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 7 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하, 더 바람직하게는 4 질량% 이하이고, 바람직하게는 0.001 질량% 이상이다. 또한, 본 발명의 PI계 수지가, 상기 필러 및 상기 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, PI계 필름의 CTE는, 바람직하게는 50 ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 40 ppm/K 이하, 더 바람직하게는 30 ppm/K 이하, 보다 더 바람직하게는 25 ppm/K 이하이고, 특히 바람직하게는 20 ppm/K 이하이며, 예를 들면 18 ppm/K 이하, 15 ppm/K 이하, 또는 13 ppm/K 이하여도 된다. PI계 필름의 CTE가 상기의 상한 이하이면, 우수한 치수안정성을 가질 수 있다. 또, PI계 필름의 CTE는, 바람직하게는 0 ppm/K 이상, 보다 바람직하게는 5 ppm/K 이상, 더 바람직하게는 8 ppm/K 이상, 보다 더 바람직하게는 10 ppm/K 이상, 특히 바람직하게는 11 ppm/K 이상, 특히 보다 바람직하게는 11.8 ppm/K 이상이다. PI계 필름의 CTE가, 상기의 범위(하한 이상 또한 상한 이하)로 함으로써, 동박과 PI층의 CTE가 가까워지기 때문에, 적층 필름의 벗겨짐을 억제할 수 있다. 또한, CTE는, 예를 들면 열기계분석장치(이하, 「TMA」라고 기재하는 경우가 있음)에 의해 측정할 수 있고, 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진다.
프린트 회로에는, 전송 손실이 작아지는 것이 요구된다. 전송 손실은, 유전체에서 생기는 전계에 의해서 발생하는 손실인 유전손실과, 도체를 흐르는 전류에 기인하여 발생하는 손실인 도체손실과의 합으로 나타내어진다. 그리고, 유전손실은, 근사적으로 식 (i)로 나타내어지는 지표(E)에 비례하는 것이 알려져 있다.
Figure pat00032
[식 (i) 중, Df는 유전정접을 나타내고, Dk는 비유전율을 나타냄]
5G용 FPC에서 이용되는 고주파수 영역에서는, 유전손실이 커지는 경향이 있기 때문에, 상기 지표(E)의 값이 작고, 유전손실을 억제할 수 있는 재료가 특히 요구되고 있다.
한편, 고주파 신호는 도체의 극히 표면에 전류가 집중된다. 따라서, 도체손실은 접하는 유전체의 유전 특성에 관련하여, 근사적으로 (Dk)1/2에 비례하는 것이 알려져 있다.
본 발명의 PI계 수지를 포함하는 본 발명의 PI계 필름은, 상기한 대로, PI계 수지가 구성단위 (A1), 구성단위 (A2) 및 구성단위 (B1)을 포함하기 때문에, Df, 나아가서는 Dk가 작아지므로, 유전손실의 지표(E) 및 도체손실도 작아지고, 당해 PI계 필름을 포함하는 회로에서는 전송 손실을 저감할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, PI계 필름의 10 ㎓에 있어서의 유전손실의 지표(E)는, 바람직하게는 0.008 미만, 보다 바람직하게는 0.0075 이하, 더 바람직하게는 0.007 이하, 보다 더 바람직하게는 0.0065 이하, 특히 바람직하게는 0.006 이하이다. 상기 지표(E)가 작으면 작을수록 PI계 필름을 포함하여 이루어지는 전자회로의 전송 손실은 낮아지기 때문에, 상기 지표(E)의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 0 이상이어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, PI계 필름의 10 ㎓에 있어서의 Df는, PI계 필름을 포함하여 이루어지는 전자회로의 전송 손실을 저감하는 관점에서, 바람직하게는 0.004 이하, 보다 바람직하게는 0.0038 이하, 더 바람직하게는 0.0035 이하, 보다 더 바람직하게는 0.0033 이하, 특히 바람직하게는 0.003 이하이며, 예를 들면 0.0029 이하, 0.0027 이하, 0.0025 이하, 또는 0.0023 이하여도 된다. 상기 Df가 작으면 작을수록 PI계 필름을 포함하여 이루어지는 전자회로의 전송 손실은 낮아지기 때문에, 상기 Df의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 0 이상이어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, PI계 필름의 10 ㎓에 있어서의 Dk는, 바람직하게는 3.50 이하, 보다 바람직하게는 3.45 이하, 더 바람직하게는 3.41 이하이며, 예를 들면 3.38 이하, 또는 3.36 이하여도 된다.
PI계 필름의 Df 및 Dk는, 벡터 네트워크 애널라이저 및 공진기를 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 PI계 필름은, 우수한 굴곡 내성, 특히 절곡(折曲) 내성을 갖는다. 본 발명의 PI계 필름의 ASTM 규격 D2176-16에 준거한 MIT 내절피로시험에 있어서의 파단까지의 절곡 횟수는, 바람직하게는 15,000회 이상, 보다 바람직하게는 20,000회 이상, 더 바람직하게는 30,000회 이상이다. 상기 절곡 횟수가 상기의 하한 이상이면, 반복하여 절곡하더라도 크랙, 균열, 접힌 주름 등의 발생을 유효하게 억제할 수 있다. 또, 상기 절곡 횟수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 10,000,000회 이하여도 된다. 또한, MIT 내절피로시험은, MIT 내절피로시험기를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 PI계 필름의 두께는, 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 20 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 특히 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 필름의 두께는 막후계 등을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 본 발명의 필름이 다층 필름인 경우, 상기 두께는 단층 부분의 두께를 나타낸다.
본 발명의 PI계 필름은, 통상 공업적으로 채용되고 있는 방법에 의해서, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
본 발명의 PI계 필름은, Df가 낮기 때문에, 고주파 대역용의 프린트 회로 기판이나 안테나 기판에 대응 가능한 기판 재료 등에 적절히 이용할 수 있다. FPC에 이용되는 CCL은, 단층 또는 복수 층의 PI계 수지의 편면 또는 양면에 동박층을 갖는 적층체가 널리 이용되고 있다. 본 발명의 PI계 필름을 수지층으로서 사용하는 경우, 본 발명의 PI계 필름은 이미드화 온도가 예를 들면 350℃ 이하와 같은 저온이더라도 Df를 낮게 할 수 있기 때문에, 동박 상에서 PI계 수지 전구체 도막을 열 이미드화함으로써 당해 CCL을 제조하더라도, 동박 표면의 열화를 억제할 수 있기 때문에, 우수한 고주파 특성을 갖는 CCL을 얻을 수 있다.
〔폴리이미드계 필름의 제조 방법〕
본 발명의 PI계 필름은, 예를 들면, 이하의 공정:
테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위와 디아민 유래의 구성단위를 갖는 PI계 수지 전구체를 포함하는 PI계 수지 전구체 용액을 기재 상에 도공하는 공정, 및
200℃ 이상 500℃ 이하의 열처리에 의해서, PI계 수지 전구체를 이미드화하는 공정
을 포함하는 방법에 의해서 제조할 수 있다.
< 폴리이미드계 수지 전구체 용액의 도공 공정 >
(PI계 수지 전구체 용액의 조제)
PI계 수지 전구체 용액은, 상기 PI계 수지 전구체와 용매를 포함하며, 당해 PI계 수지 전구체와 용매를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, PI계 수지 전구체의 합성에 의해 얻어진 PI계 수지 전구체를 포함하는 반응액을, 필요에 따라서 용매로 적절히 희석하고, PI계 수지 전구체 용액으로서 사용해도 된다.
PI계 수지 전구체 용액에 포함되는 용매는, PI계 수지 전구체의 제조에 있어서의 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물과의 반응에 이용하는 용매로서 예시한 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 락톤계 용매, 아미드계 용매, 피롤리돈계 용매, 보다 바람직하게는 아미드계 용매이다. 또, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, PI계 수지 전구체 용액에 포함되는 용매의 비점은, 이미드화 온도가 저온이더라도, PI계 필름의 Df를 저감할 수 있는 관점이나, CTE를 저감하고, 형상유지성을 향상할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 230℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 더 바람직하게는 180℃ 이하, 특히 바람직하게는 170℃ 이하이고, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다.
PI계 수지 전구체 용액에 포함되는 PI계 수지 전구체의 함유량은, PI계 수지 전구체 용액의 총량에 대하여, 바람직하게는 8 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 더 바람직하게는 12 질량% 이상, 특히 바람직하게는 13 질량% 이상이고, 또, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하, 더 바람직하게는 23 질량% 이하, 특히 바람직하게는 20 질량% 이하이다. PI계 수지 전구체의 함유량이 상기의 범위 내이면, 제막시의 가공성이 우수하다.
(폴리이미드계 수지 전구체 용액의 도공)
PI계 수지 전구체 용액의 도공 공정은, PI계 수지 전구체 용액을 기재 상에 도공하고, 도막을 형성하는 공정이다.
도공 공정에 있어서, 공지의 도공 방법 또는 도포 방법에 의해, 기재 상에 조성물을 도공하여 도막을 형성한다. 공지의 도공 방법으로서는, 예를 들면 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 인쇄 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 커튼 코팅법, 슬롯 코팅법, 유연성형법 등을 들 수 있다. PI계 수지 전구체의 용액을 기재 상에 도공 또는 도포할 때는, 기재 상에 단층의 PI계 수지 전구체를 도공해도 되고, 복수 층의 PI계 수지 전구체를 기재 상에 도공해도 된다. 기재 상에 복수 층의 PI계 수지 전구체를 도공하는 경우, 복수 회로 나누어 도공하여 건조해도 되고, 복수 층을 동시에 도공해도 된다.
기재의 예로서는, 금속박 등의 금속판, SUS 벨트 등의 SUS 판, 유리 기판, PET 필름, PEN 필름, 본 발명의 PI계 필름 이외의 기타의 PI계 수지 필름, 폴리아미드계 수지 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 금속판, SUS 판, 유리 기판, PET 필름, PEN 필름 등을 들 수 있고, 필름과의 밀착성 및 비용의 관점에서, 보다 바람직하게는 금속판, SUS 판, 유리 기판 또는 PET 필름 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 금속박을 구성하는 금속으로서는, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 크롬, 티탄, 탄탈, 스테인리스 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 금속박은, 동박, 동합금박, SUS박, 알루미늄박 등이 바람직하고, 도전성 및 금속 가공성의 관점에서는, 동박 또는 동합금박이 보다 바람직하고, 동박이 특히 바람직하다.
< 이미드화 공정 >
이미드화 공정은, 200℃ 이상 500℃ 이하의 열처리에 의해서, 기재 상에 도공된 PI계 수지 전구체를 이미드화하는 공정이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 이미드화 공정은, PI계 수지 전구체의 이미드화 전에, 기재 상에 도공된 PI계 수지 전구체 용액을 예를 들면 300℃ 미만의 비교적 저온 하에서 가열하여 건조하고, 얻어진 PI계 수지 전구체의 건조막을, 200℃ 이상 500℃ 이하의 열처리에 의해서, 이미드화하는 공정인 것이 바람직하다. 이와 같은 단계적인 건조에 의해, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하기 쉽다.
또, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 기재 상의 PI계 수지 전구체의 건조막을 이미드화하여 PI계 필름을 얻어도 되고, PI계 수지 전구체의 건조막을 기재로부터 박리하고, 기재로부터 박리된 당해 건조막을 이미드화하여 PI계 필름을 얻어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 기재 상에 도공된 PI계 수지 전구체의 건조 온도는, 용매가 건조되어 고형화되는 온도 범위라면 특별히 제한되지 않지만, 급격한 건조에 의해 PI계 필름 표면에 거칠어짐이 생기는 것을 피하는 관점 및 가공시에 발생하는 주름이나 구김 등을 억제하는 관점에서는, 바람직하게는 300℃ 미만, 보다 바람직하게는 260℃ 이하, 더 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 180℃ 이하이고, 또, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더 바람직하게는 100℃ 이상이다. 상기 건조 온도가 상기 범위이면, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감하기 쉽다.
본 발명에 있어서의 PI계 수지 전구체는, 저온에서 이미드화하더라도, 얻어지는 PI계 필름의 Df를 저감할 수 있고, 또한 형상유지성을 향상할 수도 있다. 이미드화 공정에 있어서의 열처리 온도, 즉, 이미드화 온도는, 바람직하게는 500℃ 이하, 보다 바람직하게는 400℃ 이하, 더 바람직하게는 350℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 340℃ 이하, 특히 바람직하게는 330℃ 이하, 특히 보다 바람직하게는 320℃ 이하이다. 이미드화 온도가 상기의 상한 이하이면, 기재로서 동박을 사용한 경우에 있어서도, 동박의 열 열화를 억제할 수 있기 때문에, 고주파 특성이 우수한 CCL을 얻기 쉽다. 또, 이미드화 온도는, 충분히 이미드화율을 향상하기 쉬운 관점 및 Df를 저감하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 210℃ 이상, 더 바람직하게는 220℃ 이상이다. 또, 평활한 필름을 얻는 관점이나, Df를 저감하는 관점에서는, 단계적으로 가열을 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 50∼150℃의 비교적 저온 하에서 가열하여 용매를 제거한 후, 200℃ 이상 500℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이상 400℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 350℃ 미만의 범위의 온도까지 단계적으로 가열하여 이미드화를 행해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 이미드화에 있어서의 반응 시간은, 바람직하게는 30분∼24시간, 보다 바람직하게는 1∼12시간이다. 또, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 200℃ 이상의 온도를 유지하는 시간은, 바람직하게는 5분∼90분, 보다 바람직하게는 10분∼70분, 더 바람직하게는 15분∼50분이다.
이미드화 후, 기재 상에 형성된 도막을 기재로부터 박리함으로써, PI계 필름을 얻을 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 기재가 동박인 경우에는, 도막을 동박으로부터 박리하지 않고 PI계 필름을 형성하고, 얻어진 동박 상에 PI계 필름이 적층된 적층 필름을 CCL로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 필름이 다층 필름인 경우에는, 예를 들면, 공(共)압출 가공법, 압출 라미네이트법, 열 라미네이트법, 드라이 라미네이트법 등의 다층 필름 형성법에 의해 제조할 수 있다.
〔적층 필름〕
본 발명의 PI계 필름은, Df가 낮기 때문에, FPC에 이용되는 금속장 적층판의 형성에 적절히 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 본 발명의 PI계 필름을 PI층으로서 이용하여, PI층과 금속박층을 포함하는 적층 필름을 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 적층 필름은, 금속박층을 PI층의 편면에만 포함하고 있어도 되고, 양면에 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 금속박층을 구성하는 금속으로서는, 상기에 기재된 금속을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 금속박층은, 동박층, 동합금박층, SUS박층, 알루미늄박층 등이 바람직하고, 도전성 및 금속 가공성의 관점에서는, 동박층 또는 동합금박층이 보다 바람직하고, 동박층이 특히 바람직하다.
본 발명의 PI계 필름은, 열 이미드화 온도가 저온이더라도, Df가 낮고, 고주파 특성, 및 바람직하게는 형상유지성이 우수한 금속장 적층판(바람직하게는 CCL)의 형성에 적절히 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 적절한 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 적층 필름은, 본 발명의 PI계 필름의 편면 또는 양면에 금속박층을 포함하는 적층 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 금속박층, 특히 동박층의 두께는, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 또, 회로의 미세화를 하기 쉽고, 굴곡 내성을 향상하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 금속박층, 특히 동박층의 두께는 막후계 등을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, PI계 필름의 양면에 금속박층, 특히 동박층을 포함하는 경우, 각 금속박층, 특히 각 동박층의 두께는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 적층 필름의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 15 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 60 ㎛ 이하이다. 적층 필름의 두께는 막후계 등을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 적층 필름은, PI계 필름 및 금속박층, 특히 동박층에 추가하여, 기능층 등의 기타의 층을 포함하고 있어도 된다. 기능층으로서는, 예를 들면, 열가소성 PI계 수지를 포함하는 열가소성 PI계 수지층이나 접착층 등을 들 수 있다. 기능층은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 적층 필름은, 금속박층 및 PI층으로 구성되는 2층 금속장 적층판이어도 되고, 금속박층, PI층 및 접착층으로 구성되는 3층 금속장 적층판이어도 되지만, 내열성, 치수안정성 및 경량화의 관점에서는, 접착층을 포함하지 않는 2층 금속장 적층판인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 PI계 필름은, 이미드화 온도가 저온이더라도 Df가 낮기 때문에, 동박 상에서 PI계 수지 전구체 도막의 열 이미드화를 행함으로써 금속박이 동박인 적층 필름을 제조하더라도, 동박 표면의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 적층 필름은, 접착층을 포함하고 있지 않더라도, 우수한 고주파 특성을 갖는다.
또, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 PI계 필름과 금속박층, 특히 동박층과는 직접 접해 있어도 되고, PI계 필름과 금속박층, 특히 동박층과의 사이에 기능층이 삽입되고, 이들이 기능층을 개재하여 접해 있어도 되지만, 기계물성이나 열물성을 향상하는 관점에서는, PI계 필름과 금속박층, 특히 동박층이 직접 접해 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 PI계 필름과 금속박층과의 사이에 삽입되어 있어도 되는 기능층은, 열가소성 PI층이어도 된다. 기계물성이나 열물성을 향상하는 관점에서는, 금속박층, 특히 동박층과 직접 접해 있는 층은, 본 발명의 PI계 필름 또는 기능층으로서의 열가소성 PI층인 것이 바람직하다.
〔적층 필름의 제조 방법〕
본 발명의 적층 필름은, 예를 들면, 이하의 공정:
테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A)와 디아민 유래의 구성단위 (B)를 갖는 PI계 수지 전구체를 포함하는 PI계 수지 전구체 용액을 기재 상에 도공하는 공정, 및
200℃ 이상 500℃ 이하의 열처리에 의해서, PI계 수지 전구체를 이미드화하여, 본 발명의 PI계 필름을 기재 상에 형성하는 공정
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 있어서의 「PI계 수지 전구체를 포함하는 PI계 수지 전구체 용액을 기재 상에 도공하는 공정」 및 「200℃ 이상 500℃ 이하의 열처리에 의해서, PI계 수지 전구체를 이미드화하여, 본 발명의 PI계 필름을 기재 상에 형성하는 공정」에 대해서는, 〔폴리이미드계 필름의 제조 방법〕의 항에 기재된 각 공정에 관한 설명이 마찬가지로 들어맞는다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 기재는 금속박인 것이 바람직하고, 동박인 것이 특히 바람직하다. 금속박, 특히 동박에 관한 기재는, 〔적층 필름〕의 항에 기재된 금속박에 관한 기재가 마찬가지로 들어맞는다.
본 발명의 적층 필름은, 상기 방법 이외의 방법, 예를 들면, 적층 필름에 포함되는 금속박 이외의 다른 기재 상에 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A)와 디아민 유래의 구성단위 (B)를 갖는 PI계 수지 전구체를 포함하는 PI계 수지 전구체 용액을 도공 및 건조함으로써 얻어지는 PI계 수지 전구체의 건조막을, 상기 기재로부터 박리하고, 박리된 상기 PI계 수지 전구체의 건조막을 금속박에 첩합(貼合)하는 방법에 의해 제조해도 된다. PI계 수지 전구체의 건조막과 금속박을 첩합하는 방법으로서는, 프레스에 의한 방법, 열 롤을 사용한 라미네이트 방법 등을 채용해도 되고, 첩합하는 공정에 있어서, PI계 수지 전구체의 이미드화를 동시에 행해도 된다. 그러나, 본 발명의 PI계 필름은, 이미드화 온도가 저온이더라도 Df가 낮기 때문에, 예를 들면 동박 상에서 PI계 수지 전구체 도막의 열 이미드화를 행함으로써 금속박이 동박인 적층 필름을 제조하더라도, 동박 표면의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 적층 필름은, 상기와 같은 첩합 공정을 거치지 않고 제조하더라도, 우수한 고주파 특성을 갖는다.
〔플렉시블 프린트 회로 기판〕
본 발명의 PI계 필름은, Df가 낮기 때문에, PI계 필름으로 이루어지는 전기 회로의 전송 손실을 저감할 수 있다. 또한, 본 발명의 PI계 필름은, CTE도 낮고, 우수한 형상유지성도 갖고 있기 때문에, FPC 기판 재료로서 적절히 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 PI계 필름을 포함하는 FPC 기판도 포함한다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 약호(略號)는, 이하의 화합물을 나타낸다.
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물
PMDA: 무수 피로멜리트산
BP-TME: 4,4'―비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-일카르보닐옥시)비페닐
p-PDA: p-페닐렌디아민
m-TB: 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
TRE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
TPE-Q: 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠
[폴리이미드계 수지 전구체의 합성]
(실시예 1)
m-TB 22.658 g(106.7 mmol), 및 BAPP 4.868 g(11.9 mmol)을 DMAc 405.0 g에 용해시킨 후, BP-TME 31.214 g(58.4 mmol)을 추가하여 질소분위기 하 20℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, PMDA 12.740 g(58.4 mmol)을 추가하여 질소 분위기 하 20℃에서 24시간 교반하여, PI계 수지 전구체 조성물을 얻었다. 이용한 산 이무수물 모노머에 대한 디아민 모노머의 몰비(아민비)는 1.02였다.
(실시예 2∼7, 비교예 1, 2)
이용하는 모노머의 종류 및 모노머 조성을 각각 표 1에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 PI계 수지 전구체 조성물을 얻었다.
[폴리이미드계 필름의 제조]
PI계 수지 전구체의 합성에서 사용한 용매를 이용하여, 실시예 1∼7 및 비교예 1, 2에서 얻어진 PI계 수지 전구체 조성물을, PI계 수지 전구체의 함유량이 10 질량% 이상이 되는 범위에서 적절히 희석하여 점도를 40,000 cps 이하로 조정하여 PI계 수지 전구체 용액을 조제하였다. PI계 수지 전구체 용액을, 각각 표 1에 나타내는 대로, 하기 제막 조건 1∼3의 어느 것인가의 조건으로 제막하여, PI계 수지로 이루어지는 PI계 필름을 얻었다.
< 제막 조건 1 >
PI계 수지 전구체 용액을, 유리 기판 상에 유연 성형하고, 애플리케이터를 이용하여, 선속 0.4 m/분으로 PI계 수지 전구체 용액의 도막을 성형하였다. 상기 도막을 120℃에서 30분간 가열하고, 얻어진 필름을 유리 기판으로부터 박리한 후, 금속틀에 필름을 고정하였다. 금속틀에 고정한 필름을 산소 농도 1% 분위기 하에서, 10분간 걸쳐 30℃부터 320℃까지 승온한 후, 320℃에서 5분간 유지하여, PI계 필름을 얻었다.
< 제막 조건 2 >
PI계 수지 전구체 용액을, 전해 동박(JX금속(주) 제, JXEFL-BHM, 두께 12 ㎛)의 조화면(粗化面)측(표면거칠기; Rz＝1.3 ㎛)에 유연 성형하고, 애플리케이터를 이용하여, 선속 0.4 m/분으로 PI계 수지 전구체 용액의 도막을 성형하였다. 상기 도막을 120℃에서 30분간 가열하여 건조시켰다. 그 후, 금속틀에 동박과 상기 도막의 적층 필름을 고정하고, 산소 농도 1% 분위기 하에서, 10분간 걸쳐 30℃부터 320℃까지 승온한 후, 320℃에서 5분간 가열하였다. 얻어진 PI계 필름과 동박과의 적층 필름을 대용량의 농도 40 질량%의 염화제2철 수용액에 실온에서 10분간 침지하여, 육안으로 구리의 잔존이 없음을 확인한 후, 80℃에서 1시간 건조하여 단독의 PI계 필름을 얻었다.
< 제막 조건 3 >
PI계 수지 전구체 용액을, 전해 동박(JX금속(주) 제, JXEFL-BHM, 두께 12 ㎛)의 조화면측(표면거칠기; Rz＝1.3 ㎛)에 유연 성형하고, 애플리케이터를 이용하여, 선속 0.4 m/분으로 PI계 수지 전구체 용액의 도막을 성형하였다. 상기 도막을 90℃에서 10분간 가열하여 건조시켰다. 그 후, 금속틀에 동박과 상기 도막과의 적층 필름을 고정하고, 산소 농도 1% 분위기 하에서, 10분간 걸쳐 30℃부터 320℃까지 승온한 후, 320℃에서 5분간 가열하였다. 얻어진 PI계 필름과 동박과의 적층 필름을 대용량의 농도 40 질량%의 염화제2철 수용액에 실온에서 10분간 침지하여, 육안으로 구리의 잔존이 없음을 확인한 후, 80℃에서 1시간 건조하여 단독의 PI계 필름을 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 PI계 필름에 대하여, 각 측정 및 평가를 행하였다. 이하에 측정 및 평가 방법을 설명한다.
< 유리 전이 온도(Tg)의 측정 >
실시예 및 비교예에서 얻어진 PI계 수지의 Tg는, 이하와 같이 PI계 필름을 측정함으로써 구하였다.
동적 점탄성 측정 장치(아이티계측제어(주) 제, DVA-220)를 이용하여, 다음과 같은 시료 및 조건 하에서 측정하여, 저장 탄성률(Storage modulus, E')과 손실탄성률(Loss modulus, E")의 값의 비인 tanδ 곡선을 얻었다. tanδ 곡선의 피크의 최정점을 Tg라고 하였다.
시험편: 길이 40 ㎜, 폭 5 ㎜, 두께 30 ㎛(또한, 두께는 이용하는 필름에 따라 변동함)의 직방체(直方體)
실험 모드: 단일 주파수, 정속(定速) 승온
실험 양식: 인장
샘플 그립간 길이: 15 ㎜
측정 개시 온도: 실온∼342℃
승온 속도: 5℃/분
주파수: 10 ㎐
정/동 응력비: 1.8
주된 수집 데이터:
(1) 저장 탄성률(Storage modulus, E')
(2) 손실 탄성률(Loss modulus, E")
(3) tanδ(E"/E')
< 선열팽창계수(CTE)의 측정 >
실시예 및 비교예에서 얻어진 PI계 필름의 CTE는, TMA를 이용하여, 하기 조건으로 측정을 행하고, 50℃부터 100℃에 있어서의 CTE(ppm/K)를 산출하였다.
장치: (주)히타치하이테크사이언스 제 TMA/SS7100
하중: 50.0 mN
온도 프로그램: 20℃부터 130℃까지 5℃/분의 속도로 승온
시험편: 길이 40 ㎜, 폭 5 ㎜, 두께 30 ㎛(또한, 두께는 이용하는 필름에 따라 변동 있음)의 직방체
< 유전손실의 지표(E)의 평가 >
실시예 및 비교예에서 얻어진 PI계 필름의 유전손실의 지표(E)를 하기 식으로 산출하였다.
Figure pat00033
Df: 유전정접
Dk: 비유전율
(Df 및 Dk의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 PI계 필름의 Df 및 Dk를 이하의 조건으로 측정하였다. 25℃/55% RH로 24시간 샘플을 조습(調濕)한 후에, 측정을 행하였다.
장치: 안리쓰(주) 제 컴팩트 USB 벡터 네트워크 애널라이저(제품명: MS46122B)
(주)에이이티 제 공동(空洞) 공진기(TE 모드 10 ㎓ 타입)
측정 주파수: 10 ㎓
측정 분위기: 23℃/50% RH
< 형상유지성의 평가 >
실시예 및 비교예에서 얻어진 PI계 필름으로부터, 5 ㎜(폭)×40 ㎜(길이)의 필름을 잘라냈다. 잘라낸 샘플의 양단(兩端)에 있어서, 각 말단(末端)으로부터 5 ㎜의 위치에 테이프를 붙이고, 샘플을 폭 방향으로 360° 비튼 상태에서, 대향하는 테이프의 첩부(貼付) 위치의 간격이 25 ㎜(즉, 고정화되어 있지 않은 필름의 길이가 25 ㎜)가 되는 위치에서 고정하고, 1시간 실온에서 방치하였다. 1시간 후에, 일방(一方)의 테이프를 떼어 고정을 해제한 후, 휘어 올라간 높이(필름 단(端)의 가장 높은 부분의 높이)가 10 ㎜ 이상 유지되는 시간을 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
AA: 5분 이상 유지
A: 2분 이상 5분 미만 유지
B: 1분 이상 2분 미만 유지
C: 1분 미만 유지
D: 비튼 것만으로 균열이 생겼음
실시예 및 비교예에서 얻어진 PI계 필름에 대하여, PI계 수지의 구성단위의 종류 및 비율, 제막 조건 및 막두께, 및 각 측정 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 산 무수물 성분의 란에 기재된 숫자는, 산 무수물 성분의 총량에 대한 각 모노머 성분의 비율(%)이고, 디아민 성분의 란에 기재된 숫자는, 디아민 성분의 총량에 대한 각 모노머 성분의 비율(%)이다.
표 1에 나타내어지는 것과 같이, 실시예 1∼7에서 얻어진 PI계 필름은, 비교예 1 및 2와 비교하여, Df가 낮고, 유전손실의 지표(E)가 낮은 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 PI계 수지를 포함하는 PI계 필름은, 고주파 대역에 대응 가능한 전송 손실이 작은 CCL 등의 금속장 적층판에 적절히 사용할 수 있다. 또, 실시예 1∼7에서 얻어진 PI계 필름은, 비교예 1 및 2와 비교하여, CTE가 낮은 것이 확인되었다.
또한, 실시예 2∼4에서 얻어진 PI계 필름은, 비교예 1 및 2와 비교하여, 형상유지성이 우수한 것이 확인되었다.

Claims (14)

  1. 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A)와 디아민 유래의 구성단위 (B)를 함유하는 폴리이미드계 수지로서,
    테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A)는, 식 (A1):

    [식 (A1) 중, Z는, 식 (z1):

    (식 (z1) 중, Rz11∼Rz14는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 2∼4의 정수를 나타내고, *은 결합손을 나타냄)
    로 나타내어지는 2가의 유기기이고, Ra1은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 혹은 아릴옥시기를 나타내고, s는 서로 독립적으로, 0∼3의 정수를 나타냄]
    로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A1), 및 식 (A2):

    [식 (A2) 중, Ra2는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 혹은 아릴옥시기를 나타내고, k는, 서로 독립적으로, 0∼2의 정수를 나타냄]
    로 나타내어지는 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위 (A2)를 포함하고,
    디아민 유래의 구성단위 (B)는, 비페닐 골격 함유 디아민 유래의 구성단위 (B1)을 포함하는, 폴리이미드계 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성단위 (A1)의 함유량은, 상기 구성단위 (A)의 총량에 대하여 15 몰% 이상인, 폴리이미드계 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구성단위 (A1)의 함유량은, 상기 구성단위 (A)의 총량에 대하여 75 몰% 이하인, 폴리이미드계 수지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구성단위 (A2)의 함유량은, 상기 구성단위 (A)의 총량에 대하여 25 몰% 이상인, 폴리이미드계 수지.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구성단위 (B1)은, 식 (b1):
    Figure pat00038

    [식 (b1) 중, Rb1은, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 혹은 아릴옥시기를 나타내고,
    p는 0∼4의 정수를 나타냄]
    로 나타내어지는 디아민 유래의 구성단위 (b1)인, 폴리이미드계 수지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 구성단위 (B1)의 함유량은, 상기 구성단위 (B)의 총량에 대하여 30 몰%를 초과하는, 폴리이미드계 수지.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구성단위 (B)는, 추가로, 식 (b2):
    Figure pat00039

    [식 (b2) 중, Rb2는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 혹은 아릴옥시기를 나타내고, Rb2에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
    W는, 서로 독립적으로, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -COO-, -OOC-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(Rc)-를 나타내고, Rc는 수소 원자, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고, m은 3 또는 4를 나타내고, q는 서로 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타냄]
    로 나타내어지는 디아민 유래의 구성단위 (b2)를 20 몰% 미만 포함하는, 폴리이미드계 수지.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리이미드계 수지를 포함하는 폴리이미드계 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    10 ㎓에 있어서의 유전정접은 0.004 이하인, 폴리이미드계 필름.
  10. 제 8 항에 있어서,
    두께는 5∼100 ㎛인, 폴리이미드계 필름.
  11. 제 8 항에 기재된 폴리이미드계 필름의 편면 또는 양면에 금속박층을 포함하는 적층 필름.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속박층은 동박층인, 적층 필름.
  13. 제 8 항에 기재된 폴리이미드계 필름을 포함하는 플렉시블 프린트 회로 기판.
  14. 테트라카르본산 무수물 유래의 구성단위와 디아민 유래의 구성단위를 갖는 PI계 수지 전구체를 포함하는 폴리이미드계 수지 전구체 용액을 기재 상에 도공하는 공정, 및
    200℃ 이상 500℃ 이하의 열처리에 의해서, 폴리이미드계 수지 전구체를 이미드화하는 공정을 포함하는, 제 8 항에 기재된 폴리이미드계 필름의 제조 방법.
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