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KR20230016120A - 폴리케톤계 포장재용 다층필름 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리케톤계 포장재용 다층필름 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20230016120A
KR20230016120A KR1020210097182A KR20210097182A KR20230016120A KR 20230016120 A KR20230016120 A KR 20230016120A KR 1020210097182 A KR1020210097182 A KR 1020210097182A KR 20210097182 A KR20210097182 A KR 20210097182A KR 20230016120 A KR20230016120 A KR 20230016120A
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South Korea
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ethylene
multilayer film
polyketone
weight
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Inventor
곽순종
나인욱
Original Assignee
한국과학기술연구원
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Abstract

폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 폴리아미드의 고분자 블렌드를 함유한 배리어층; 및 상기 배리어층의 양면에 형성된 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 재질의 스킨층을 포함하는 포장재용 다층필름 및 그 제조방법이 제시된다. 본 발명에 따르면, 혼화성이 개선된 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 폴리아미드와 첨가제의 고분자 블렌드를 이용하여 배리어층의 박리 현상 없이 우수한 기체차단성과 기계적 물성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 산소투과도가 상용화된 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름보다도 낮은 저가의 포장재용 다층필름을 제조할 수 있다.

Description

폴리케톤계 포장재용 다층필름 및 그 제조방법 {Polyketone-based multilayer film for packaging material and preparation method thereof}
본 발명은 폴리케톤계 포장재용 다층필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리케톤과, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아미드와 첨가제의 블렌드로부터 형성된 배리어층을 포함하는 폴리케톤계 포장재용 다층필름 및 그 제조방법에 대한 것이다.
일반적으로 폴리케톤은 저가의 공급 원료인 일산화탄소와 에틸렌계 불포화 탄화수소 단량체를 사용하여 주쇄에 카르보닐기를 도입한 친환경 열가소성 엔지니어링 플라스틱으로 상업적인 측면뿐만 아니라 학문적으로 많은 관심을 받고 있는 소재이다. 폴리케톤은 주쇄의 극성 카르보닐기 때문에 사슬간의 조밀하고 단단한 결정구조를 생성하여 우수한 내충격성, 내화학성, 내마모성, 높은 파단신율 및 기체 차단성을 보여준다. 특히, 내충격성의 경우 기존 나일론에 비해 2.3배 이상의 충격강도를 보이며, 폴리아세탈 대비 내마모성이 14배 이상 우수한 것으로 알려져 있다. 따라서 이러한 폴리케톤의 우수한 화학적, 물리적 특성 때문에 자동차
의 연료라인, 내장재 및 외장재, 커넥터, 케이블 타이, 톱니바퀴 기어, 파이프 및
튜브, 포장재 등 다양한 분야에 이용되고 있으나, 산소투과도가 다소 높은 편이라 실제 포장재 필름으로 상용화하는데 한계가 있다.
또한, 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 수분에 취약하고, 인장 물성에 있어서 인장응력(tensile stress)은 높으나 인장변형(tensile strain)과 관련한 파단신율(elongation at break)이 너무 낮아 유연성이 요구되는 포장재로 응용하기 위해서는 여전히 개선의 여지가 있으며, 상용화 측면에서 에틸렌-비닐알코올 공중합체 원료의 가격이 비싼 것도 걸림돌이 되고 있다.
한편, 고분자 블렌딩은 각 성분의 고분자보다 우수한 특성을 보일 뿐만 아니라, 공정비용이 저렴하고 각 고분자의 성분비에 따라 다양한 특성을 나타내기 때문에 새로운 특성을 가지는 고분자를 생산하기 위한 편리하고 중요한 방법으로 알려져 있다. 그러나 대부분의 고분자 블렌드는 비혼화성을 가지고 있어 이를 해결하는 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 혼화성이 개선된 고분자 블렌드를 이용하여 배리어층의 박리현상이 없어 기계적 강도 및 접착강도가 개선될 뿐만 아니라 가스 차단성이 우수한 포장용 다층필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 포장용 다층필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 이루기 위하여
폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아미드 및 고분자 블렌드를 함유한 배리어층; 및
상기 배리어층의 양면에 형성된 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 재질의 스킨층을 포함하는 포장재용 다층필름이 제공된다.
상기 고분자 블렌드에서 폴리케톤의 함량은 고분자 블렌드 총중량 100 중량부에 대하여 30 내지 80 중량부이다.
상기 고분자 블렌드는 첨가제를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 이루기 위하여 폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 폴리아미드를 혼합하여 고분자 블렌드를 얻고 이를 멜트 블렌딩하는 제1단계; 및
상기 멜트 블렌딩에 의하여 토출되는 용융물을 냉각시켜 펠렛으로 성형하는 제2단계; 및
상기 펠렛과 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 펠렛을 공압출하여 상술한 포장재용 다층필름을 제조하는 제3단계를 포함하는 포장재용 다층필름의 제조방법이 제공된다.
상기 제1단계에서 고분자 블렌드 제조시 첨가제를 더 부가할 수 있다.
상기 공압출시 접착부재용 접착수지 펠렛을 더 부가할 수 있다.
본 발명에 따르면, 혼화성이 개선된 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아미드와 첨가제의 고분자 블렌드를 이용하여 배리어층의 박리 현상 없이 우수한 기체차단성과 기계적 물성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 산소투과도가 상용화된 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름보다도 낮은 저가의 포장재용 다층필름을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 다층필름의 적층구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 일구현예에 따른 다층필름의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따른 다층필름의 MD(Machine Direction) 방향의 전자주사현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진 이미지이다.
도 4는 실시예 1에 따른 다층필름의 TD(Machine Direction) 방향의 전자주사현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진 이미지이다.
도 5는 비교예 2에 따른 다층필름의 MD(Machine Direction) 방향의 전자주사현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진 이미지이다.
도 6은 비교예 2에 따른 다층필름의 TD(Machine Direction) 방향의 전자주사현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 3의 다층필름 1의 MD방향의 SEM 이미지 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1및 비교예 1에 따라 제조된 다층 필름내 배리어 필름과 사용된 폴리케톤 (M710F)과 에틸렌 비닐알코올 공중합체 (F171B)의 인장강도 및 파단신율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 다층 필름내 배리어 필름과 사용된 폴리케톤 (M710F)의 ATR-IR (Attenuated Total Reflection-Infrared) 분석 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 포장용 다층필름 및 그 제조방법에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.
폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 폴리아미드의 고분자 블렌드를 함유한 배리어층; 및 상기 배리어층의 양면에 형성된 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 재질의 스킨층을 포함하는 포장재용 다층필름이 제공된다.
본 발명의 포장재용 다층필름은 고분자 블렌드를 이루는 이종의 고분자를 구조-물성 상관관계(structure-property relationship)에 근거하여 선택하고, 그 함량비를 제어함으로써 혼화성 내지 상용성을 갖는 블렌드를 얻을 수 있고 이를 이용하여 제조한 것이다.
상기 폴리케톤의 함량은 상술한 바와 같이 고분자 블렌드 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 80 중량부, 예를 들어 50 내지 70 중량부이다. 폴리케톤의 함량이 상기 범위일 때, 고분자 블렌드의 혼화성이 우수하고 이로부터 형성된 포장재용 다층필름의 산소 차단성 및 인장물성이 우수하다.
통상 고분자 블렌드는 비용적인 측면뿐만 아니라, 개별 성분의 물성을 뛰어넘을 수 있는 고분자 소재를 생산하기 위한 중요한 방법으로 알려져 있다. 우수한 물성을 갖는 고분자 블렌드를 제조하기 위해서는 각 성분의 혼화성이 매우
중요한데, 대부분의 경우에 고분자 블렌드는 개별 성분의 높은 중합도 때문에 비혼
화성을 갖는다. 따라서 엔트로피 성분은 매우 작아지고 고분자 블렌드의 혼화성은
엔탈피 성분에 크게 의존한다. 이에 따라, 혼화성이 양호한 고분자 블렌드를 제조
하기 위해서는 엔탈피를 줄일 수 있는 각 성분 간의 상호작용이 중요한 바, 이러한
상호작용에는 수소결합, 이온-쌍극자 상호작용, π-π 상호작용, 전하이동 상호작
용 등이 있다. 이 중에서 이종 성분 간의 상호작용인 inter-associated 수소결합은
고분자 블렌드의 혼화성에 큰 영향을 미친다.
본 발명의 고분자 블렌드는 폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 폴리아미드의 혼합물로서, 폴리케톤은 구조적으로 고분자 주쇄에 프로톤을 받을 수 있는 카르보닐기를 가지고 있으며, 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 고분자 사슬의 측쇄에 프로톤을 줄 수 있는 하이드록시기를 갖고 있다. 그리고 폴리아미드는 카르보닐기(-C=O) 및 NH기를 갖고 있어 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 수소 결합을 형성할 수 있다. 이와 같이 폴리케톤의 주쇄에 있는 카르보닐기와 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 반복단위에 있는 하이드록시기 및 폴리아미드의 카르보닐기(-C=O) 및 NH기가 수소결합을 형성할 수 있다. 상기 고분자 블렌드의 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 폴리아미드 각각의 함량을 제어하면, 고분자 블렌드의 혼화성 및 상용성이 매우 개선될 수 있다. 그리고 이러한 고분자 블렌드를 이용하여 다층필름을 제조하면 인장물성이 우수할 뿐만 아니라, 산소투과도가 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름 수준으로 현저히 낮고 박리(delamination) 문제점이 없는 저가의 포장재용 다층필름을 제조할 수 있다.
상기 폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 폴리아미드의 혼합물에는 첨가제가 더 포함될 수 있다.
본 발명의 다층필름은 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 폴리아미드를 함유한 배리어층으로 폴리아미드를 함유하지 않은 배리어층과 비교하여 층 구조(layer structure)를 갖는 배리어층의 박리(delamination) 현상 없이 다른 층에 대한 접착강도가 매우 우수하다. 만약 배리어층의 박리가 일어나면 배리어층의 기계적 강도가 저하될 뿐만 아니라 배리어층을 함유한 다층필름 제조시 다른 층에 대한 접착강도가 저하될 수 있다.
배리어층을 구성하는 각 성분에 대하여 보다 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
폴리아미드는 폴리케톤 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 수소 결합을 형성하는 관능기를 갖고 있어 폴리케톤 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체와의 상용성(compatibility)을 더 높여줄 수 있고 특히 폴리케톤 매트릭스 내의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 도메인의 크기를 줄여주는 역할을 한다. 이와 같이 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 도메인의 크기가 줄면 외력이 가해지는 공압출공정 동안 층 구조(layer structure)로 변형되는 것이 어려워져서 배리어층의 박리 현상이 일어나는 것을 미연에 예방할 수 있다.
폴리아미드는 D ASTM 1238 조건에 따른 유동지수(MI: Melting flow index) 5 내지 70g/10분 범위내에 있고, 폴리아미드의 수평균 분자량이 10,000 내지 30,000이다. 폴리아미드의 수평균분자량 및 유동지수가 상기 범위일 때 성형성이 우수하면서 강도 특성이 우수하다.
상기 폴리아미드는 나일론-6, 나일론-11, 및 나일론12, 나일론 66, 나일론 6/12, 나일론 6/66, 나일론 4/6, 나일론 6/6, 및 나일론 6/10 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 일구현예에 의하면, 상기 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6/12, 나일론 6/66 중에서 선택된 하나 이상의 지방족 폴리아미드이다.
나일론 6/12, 나일론 6/66은 나일론 6, 나일론 66을 사용한 경우와 비교하여 고분자의 녹는점(190~210℃)이 낮아 폴리케톤과 에틸렌 비닐알코올 공중합체와 블렌딩시 고온을 적용할 필요가 없어 필름의 겔 방지 및 성형 가공성에 큰 이점이 있다.
폴리아미드의 함량은 고분자 블렌드 총중량 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 예를 들어 3 내지 7 중량부이다. 폴리아미드의 함량이 상기 범위일 때 배리어층의 박리 현상 없이 다른 층에 대한 접착강도가 우수하고 가스 차단성이 우수하다.
폴리케톤은 일반적으로 일산화탄소와 에틸렌계 불포화 탄화수소 단량체를 반응시켜 제조되는 선상 공중합체로서, 에틸렌계 불포화 탄화수소는 최대 20개까지의 탄소원자를 가질 수 있다. 이러한 에틸렌계 불포화 탄화수소의 예로서
는 에틸렌, 또는 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, 1-옥텐과 같은 지방족 알파
-올레핀, 또는 스티렌, 알킬 치환된 스티렌과 같은 아릴 지방족 탄화수소 등이 있다.
본 발명에 따른 상기 폴리케톤은 일산화탄소와 에틸렌을 반응시켜 중합되는 이원공중합체, 또는 일산화탄소와 에틸렌 및 프로필렌을 반응시켜 중합되는 삼원공중합체일 수 있다. 다만, 일산화탄소와 에틸렌을 반응시켜 중합되는 이원 공중합체인 폴리케톤은 녹는점이 약 260℃ 정도에 달하여 가공성이 다소 떨어지는 단점이 있는 반면, 일산화탄소와 에틸렌 및 프로필렌을 반응시켜 중합되는 삼원공중합체인 폴리케톤은 프로필렌의 함량에 따라 중합체의 녹는점을 낮출 수 있어 압출, 사출공정 등에 의하여 필름 등 다양한 형태로 성형가공이 가능하다.
본 발명의 폴리케톤은 예를 들어 하기 반응식 1에 따르는 일산화탄소/에틸렌/프로필렌의 공중합체이다.
<반응식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, m:n-m은 반복단위의 몰 비로서 (n-m):m은 99:1 내지 1:99, 예를 들어 9:1 내지 1:9, 예를 들어 5:1 내지 1:5, 예를 들어 3.33:1 내지 1:1, 예를 들어 2:1이다.
상기 m/n-m값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.
폴리케톤은 상업적으로 입수 가능한 상품명으로는 효성의 POKETONETM, M710F 또는 M610F가 있다.
상기 폴리케톤은 수평균 분자량 10,000~100,000, 분자량 분포 1.5~2.5 및 고유점도(LVN) 0.5~10dl/10분이다. 그리고 폴리케톤은 D ASTM 1238 조건에 따른 유동지수(MI: Melting flow index) 3 내지 60g/10분 범위 내에 있다.
상기 폴리케톤의 수평균 분자량이 상기 범위일 때 가공성이 저하됨이 없이
에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아미드와의 블렌드시 혼화성이 우수하다. 그리고 분자량 분포가 상기 범위일 때 중합반응의 수율이 우수하고 성형성이 우수하다. 폴리케톤의 고유점도가 상기 범위일 때 기계적 물성과 가공성이 우수하다.
폴리케톤과 폴리아미드의 유동지수 차이는 30g/10분 이하인 것이 바람직하다. 폴리케톤과 폴리아미드의 유동지수 차이가 상기 범위일 때 가공성이 우수하다. 유동지수 차이가 상기 범위인 경우, 고분자 블렌드의 전체 유동지수가 높아져 다층 필름 제작시 스킨층과 코어층의 점도 차이에 의한 필름의 외관 문제가 발생하지 않고 유동지수가 작은 고분자로 유동지수가 큰 고분자가 잘 혼합되어 혼화성이 더 우수하다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체는 하이드록시기를 갖고 있어 수소결합을 형성할 수 있어 폴리케톤 및 폴리아미드와의 상용성 및 혼화성이 우수하다. 그리고 폴리케톤과, 에틸렌 비닐알코올 공중합체의 무정형 영역의 사슬 움직임을 감소시켜 고분자 블렌드의 자유 부피 감소를 통한 높은 기체차단성을 부여한다. 자유 라디칼 중합을 통하여 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 합성하고, 이의 비누화 반응에 의하여 아세테이트기를 히드록실기로 치환하는 2단계 공정으로 제조되는 것으로서, 뛰어난 산소 차단성을 갖고 있다.
본 발명의 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 비누화 과정에서 아세테이트기가 히드록실기로 가수분해된 비율(비누화도)이 적어도 80%, 예를 들어 85몰% 이상, 예를 들어 98몰% 이상, 예를 들어 99몰% 이상으로 전환된 것을 사용한다. 그리고 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 수평균분자량은 10,000 내지 400,000인 것을 사용한다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 내 에틸렌 및 비닐알코올 반복단위의 비율(몰분율 %)은 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 산소 및 수분 차단성, 기계적 특성 및 성형 가공성에 영향을 주는데, 일반적으로 비닐알코올 함량이 높을수록 폴리비닐알코올(PVA) 특성에 가까워져 산소 차단 특성이 우수해지는 반면, 수분 차단특성이나 성형가공성이 떨어지는 특성을 보이므로, 본 발명에서는 에틸렌-비닐알코올 공중합체내 에틸렌 반복단위의 함량이 20몰% 내지35몰%, 예를 들어 24 내지 32몰%이고, 비닐알코올 반복단위가 65몰% 내지 80 몰%이고, 예를 들어 58 내지 76몰%이다. 에틸렌 반복단위의 함량이 상기 범위일 때 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 산소 및 수분 차단성이 우수하면서 기계적 물성 및 성형 가공성이 우수하다. 그리고 에틸렌 반복단위의 함량이 상기 범위일 때 산소 투과율((Oxygen transmission rate :OTR) 및 용융흐름지수(melt flow index: M1)값이 빠르게 상승됨이 없이 원하는 물성을 갖는 고분자 블렌드 필름을 만들 수 있다.
본 발명의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체는 상품명 kuraray의 EVALTM, F171b, E105b 등으로 상업적으로 입수 가능하다. Kuraray사의 EVAL 제품의 경우, 에틸렌 반복단위의 함량이 27mol%인 공중합체 필름은 산소 투과도가 0.1cm3.20um/m2.day.atm (20℃, 65%RH)이고, 수분 투과도가 85g.30um/m2.day이다. 그리고 에틸렌 반복단위의 함량이 44mol%인 공중합체 필름은 산소 투과도가 1.9cm3.20um/m2.day.atm (20℃, 65%RH), 수분 투과도가 27g.30um/m2.day이다.
에틸렌 비닐알콜 공중합체의 함량은 고분자 블렌드 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 60 중량부, 예를 들어 20 내지 60중량부, 예를 들어 30 내지 50 중량부이다. 에틸렌 비닐알콜 공중합체의 함량이 상기 범위일 때 수분 및 산소 차단성이 우수한 배리어층 및 다층필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 포장재용 다층필름은, 상술한 바와 같은 폴리케톤 50~70 중량%와 에틸렌-비닐알코올 공중합체 30~50 중량%의 블렌드로 이루어진 코어층의 양면에 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 재질의 스킨층을 포함한다. 아울러 본 발명에 따른 포장재용 다층필름은, 상술한 바와 같은 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 폴리아미드의 블렌드로 이루어진 코어층의 양면에 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 재질의 스킨층을 포함한다.
상기 폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 폴리아미드를 함유한 블렌드에 첨가제로 (메타)아크릴계 고분자를 더 포함할 수 있다. 이러한 고분자를 고분자 블렌드에 첨가하면 폴리케톤과 에틸렌-비닐알콜 공중합체의 부반응을 억제하여 다층필름의 겔 생성 및 황변 현상 등을 효과적으로 억제하여 투명도가 우수한 포장재용 다층필름을 제조할 수 있다. 이러한 (메타)아크릴계 고분자는 예를 들어 에틸렌 메타크릴산 공중합체 (Ethylene methacrylic acid copolymer), 에틸렌 아크릴산 공중합체 (Ethylene acrylic acid copolymer), 에틸렌 메틸아크릴레이트 공중합체 (Ethylene methacrylate copolymer) 중에서 선택된 하나 이상이다.
에틸렌 메타크릴산 공중합체에서 메타크릴산의 함량은 4 내지 15 중량%이고, 에틸렌 아크릴산 공중합체에서 아크릴산의 함량은 7 내지 18 중량%이다.
그리고 에틸렌 메틸아크릴레이트 공중합체에서 메틸아크릴레이트의 함량은 9 내지 35 중량%이다.
그리고 에틸렌/비닐 아세테이트/카본 모노옥사이드 공중합체에서 에틸렌 반복단위의 함량은 0.01 내지 99.9몰이고, 비닐아세테이트 반복단위의 함량은 0.01 내지 99.9몰 이고, 카본 모노옥사이드 반복단위의 함량은 0.01 내지 99.9몰 이다. 그리고 에틸렌/알킬 아크릴레이트/카본 모노옥사이드 공중합체에서 에틸렌 반복단위의 함량은 0.01 내지 99.9몰이고, 알킬아세테이트 반복단위의 함량은 0.01 내지 99.9몰이고, 카본 모노옥사이드 반복단위의 함량은 0.01 내지 99.9몰이다.
도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 포장재용 다층필름의 구조를 살펴보기로 한다.
도 1을 참조하여, 상기 다층필름은 상기 배리어층(11)의 양면에 스킨층(12)이 배치된 구조를 가질 수 있다. 배리어층(11)은 산소와 같은 기체 차단 기능이 우수하다. 그리고 상기 스킨층(12)은 배리어층에 유연성을 부여하고 수분을 차단할 수 있는 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 재질로 이루어진다.
또한 본 발명의 다층필름은 도 2에 나타난 바와 같이 배리어층(11)과 스킨층(12) 사이에 접착부재(13)을 더 포함할 수 있다.
상기 접착부재(13)는 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체와, 에틸렌-비닐 아세테이트-카본 모노옥사이드 삼원 공중합체를 함유하는 접착성 수지층일 수 있다.
또한, 본 발명의 다층필름의 표면에 평균입경 10~30 nm인 산화아연 나노입자의 코팅층을 더 포함하여 항균성을 부여할 수도 있다.
이하, 본 발명의 포장용 다층필름의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
먼저, 폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 및 폴리아미드를 혼합하여 고분자 블렌드를 얻고 이를 트윈 압출기에서 멜트 블렌딩하는 제1단계를 거친다. 고분자 블렌드 제조시 첨가제를 더 부가할 수 있다.
이어서 멜트 블렌딩에 의하여 토출되는 용융물을 냉각하여 펠렛으로 성형하는 제2단계를 실시한다. 이렇게 얻어진 펠렛과 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 펠렛을 공압출하는 제3단계를 거쳐 본 발명의 포장재용 다층필름을 제조한다.
상기 공압출시 접착부재용 펠렛을 더 부가할 수 있다.
상기 트윈 압출기에서 멜트 블렌딩을 실시할 때, 트윈 압출기의 압출온도는 210~230℃이고, 스크류의 회전속도는 100~200rpm이다. 압출온도의 압출온도가 상기 범위일 때 혼련이 원활하다. 또한 스크류의 회전속도가 상기 범위일 때 블렌드 수지의 기계적 물성이 저하됨이 없이 혼련이 균일하게 이루어질 수 있다.
상기 제1단계의 상기 고분자 블렌드에 첨가제로 (메타)아크릴계 고분자를 더 부가할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 고분자는 에틸렌 메타크릴산 공중합체 (Ethylene methacrylic acid copolymer), 에틸렌 아크릴산 공중합체 (Ethylene acrylic acid copolymer) 중에서 선택된 하나 이상이다. 상기 (메타)아크릴계 고분자의 함량은 고분자 블렌드 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부이다.
또한, 상기 제3단계에서 배리어층의 표면에 평균입경 10~30 nm인 산화아연 나노입자의 코팅층을 형성하는 단계를 더욱 포함함으로써 항균성을 부여할
수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리케톤 (POKETONETM, M710F, Hyosung Corporation)(MI지수=3g/10분) 66.37중량%, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 (EVALTM, F171B, Kuraray Co., Ltd)(에틸렌 반복단위의 함량은 32몰%) 28.48중량%, 나일론 6/66 5.15중량%, 에틸렌-메타크릴산 공중합체(메타크릴산의 함량: 11중량%)(Dupont, Elvaloy®) 3중량%를 혼합한 후 트윈 압출기에서 멜트 블렌딩하였다.(압출온도: 225℃, 스크류 속도 100rpm). 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 함량은 폴리케톤, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 나일론 6/66의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 3.09 중량부이다.
상기 멜트 블렌딩에 의하여 토출되는 용융물을 냉각시켜 펠렛으로 성형하였다. 상기 펠렛과 저밀도 폴리에틸렌 펠렛을 공압출기내로 투입하여 저밀도 폴리에틸렌층/배리어층/저밀도 폴리에틸렌층을 갖는 다층필름 1을 제조하였다. 다층 필름 2에서 각각의 저밀도 폴리에틸렌층의 두께는 20um이고, 배리어층의 두께는 20um이다.
상기 공압출기에는 접착부재용 펠렛을 더 부가하여 저밀도 폴리에틸렌/접착부재/배리어층/접착부재/저밀도 폴리에틸렌층을 갖는 다층 필름 2를 제조하였다. 다층필름 1에서 각각의 접착부재의 두께는 10um이고 저밀도 폴리에틸렌층의 두께는 20um 또는 50um이고, 배리어층의 두께는 20um 또는 100um이다.
접착부재용 펠렛은 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체(메틸 아크릴레이트 함량: 30중량%) 50중량%와 에틸렌/비닐 아세테이트/카본 모노옥사이드 삼원공중합체 50중량%를 트윈 압출기에서 멜트 블렌딩하였다(압출온도: 225℃, 스크류 속도 100rpm). 상기 멜트 블렌딩에 의하여 토출되는 용융물을 냉각시켜 접착부재용 펠렛으로 성형하였다.
다층필름 1 및 다층필름 2는 모두 Collin사의 공압출 장비를 사용하여 제작하였으며, 다층필름의 두께 및 상태는 공압출기의 온도 구배, 스크류 속도 및 캐스팅롤 속도와 온도로 조절하였다. 공압출기의 온도 구배는 투입된 고분자 수지에 맞게 190℃에서 230℃까지 설정하였으며, 다이 온도는 210℃로 고정하였다.
<실시예 2>
멜트 블렌딩시 부가되는 조성물이 폴리케톤 (POKETONETM, M710F) 56.95중량%, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 (EVALTM, F171B) 37.9중량%, 나일론 6/66 5.15중량%, 에틸렌-메타아크릴산 공중합체로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다. 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 함량은 폴리케톤, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 나일론 6/66의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 3.09 중량부이다.
<실시예 3>
멜트 브랜딩시 부가되는 조성물이 폴리케톤 (POKETONETM, M710F)61.68중량%, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 (EVALTM, F171B) 33.17중량%, 나일론 6/66 5.15중량%, 에틸렌-메타아크릴산 공중합체로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 다층필름 1 및 다층필름 2를 제조하였다. 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 함량은 폴리케톤, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 나일론 6/66의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 3.09 중량부이다.
<실시예 4>
멜트블렌딩시 부가되는 조성물이 폴리케톤 (POKETONETM, M710F) 64.05중량%, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 (EVALTM, F171B) 30.8중량%, 나일론 6/66 5.15중량%, 에틸렌-메타아크릴산 공중합체를 함유하는 것으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 다층 필름 1 및 다층 필름 2를 제조하였다. 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 함량은 폴리케톤, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 나일론 6/66의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 3.09 중량부이다.
<실시예 5>
멜트 블렌딩시 부가되는 조성물이 폴리케톤 (POKETONETM, M710F) 65.1중량%, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 (EVALTM, F171B) 27.9중량%, 나일론 6/66 4중량%, 에틸렌-메타아크릴산 공중합체로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 다층필름 1 및 다층필름 2를 제조하였다. 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 함량은 폴리케톤, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 나일론 6/66의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 3.09 중량부이다.
<실시예 6>
멜트 블렌딩시 부가되는 조성물이 폴리케톤 (POKETONETM, M710F) 65.8중량%, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 (EVALTM, F171B) 28.2중량%, 나일론 6/66 3중량%, 에틸렌-메타아크릴산 공중합체로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 다층필름 1 및 다층필름 2를 제조하였다. 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 함량은 폴리케톤, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 나일론 6/66의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 3.09 중량부이다.
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<실시예 7>
에틸렌-비닐알코올 공중합체로서 하기 표 1에 나타난 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 다층필름 1 및 다층필름 2를 제조하였다.
구 분 에틸렌-비닐알콜 공중합체에서 에틸렌 반복단위의 함량 (몰%)
8-1 24
8-2 27
8-3 32
상기 표 1에 기재된 에틸렌 반복단위의 함량을 갖는 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 이용하면 폴리케톤과 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 사이의 가공 혼화성과 최종 블렌드물의 MI를 유지할 수 있다.
<실시예 8>
폴리케톤의 함량이 하기 표 2에 나타난 조건으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 다층필름 1 및 다층필름 2를 제조하였다.
폴리케톤의 함량
9-1 30
9-2 80
<실시예 9>
에틸렌-비닐알콜 공중합체의 함량이 하기 표 3에 나타난 조건으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 다층필름 1 및 다층필름 2를 제조하였다.
에틸렌-비닐알콜 공중합체의 함량
10-1 10
10-2 60
<실시예 10>
고분자 블렌드 제조시 나일론 6/66의 함량이 하기 표 5과 같이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 다층필름 1 및 다층필름 2를 제조하였다.
나일론 6/66의 함량 (중량부)
11-1 10
11-2 7
11-3 1
<실시예 11>
고분자 블렌드 제조시 에틸렌-메타아크릴산 공중합체(메타아크릴산 반복단위의 함량: 11몰%)의 함량이 하기 표 5와 같이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 다층필름 1 및 다층필름 2를 제조하였다.
에틸렌-메타아크릴산 공중합체 (중량부)
12-1 1
12-2 20
<실시예 12>
고분자 블렌드 제조시 에틸렌-메타아크릴산 공중합체를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 다층필름 1 및 다층필름 2를 제조하였다.
<비교예 1>
폴리케톤(POKETONETM, M710F ㈜효성) 90 중량%와 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVALTM, F171B ㈜kuraray) 10 중량%를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층필름 1 및 다층필름 2를 제조하였다.
<비교예 2>
폴리케톤(POKETONETM, M710F ㈜효성) 80 중량%와 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVALTM, F171B ㈜kuraray) 20 중량%를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층필름 1 및 다층필름 2를 제조하였다.
<비교예 3>
폴리케톤(POKETONETM, M710F ㈜효성) 70 중량%와 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVALTM, F171B ㈜kuraray) 30 중량%와 에틸렌-메타크릴산 공중합체(메타크릴산의 함량: 11중량%)(Dupont, Elvaloy®) 3 중량%를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층필름 1 및 다층필름 2를 제조하였다.
평가예 1: 접착력
실시예 1-6 및 비교예 1-2에 따라 제조된 다층필름 2에서 접착력을 평가하였다. 접착력은 Tinius Olsen H5KT 인장시험기를 이용하여 ASTM D903 방법에 의하여 평가하였다.
평가 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
샘플 접착력 박리강도(Peel Strength)
(N/15mm)		 샘플 접착력 박리강도
(N/15mm)
실시예 1 ○ 5 실시예 4 ○ 4.8
실시예 2 △ 2.3 실시예 5 ○ 5
실시예 3 △ 2.6 실시예 6 ○ 4.6
비교예 1 ○ 5.5 비교예 2 ○ 5
접착력의 경우, X는 1N/15mm 이하의 박리강도, △는 2~4N/15mm의 박리강도, ○는 4N/15mm 이상의 박리강도를 나타낸다.
산업적으로 사용되는 포장용 다층 필름의 경우, 용도에 따라 접착 강도의 기준이 다르고 표준화되어 있지 않다. 본 배리어 다층 필름의 주요 타겟인 식품 포장의 경우, 통상 4N~5N/15mm 이상의 접착강도를 요구한다.
평가 결과, 실시예 1과 실시예 5가 가장 높은 접착강도를 보여주었다. 이는 비교예 1 및 비교예 2와 비슷한 수준의 접착력과 박리강도를 보임을 알 수 있다.
평가예 2: 전자주사현미경
실시예 1, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 얻은 다층필름 1에서 저밀도 폴리에틸렌 필름을 박리시킨 후, SEM을 측정하였다.
도 3, 도 4, 도 5, 도 6 및 도 7은 각각 실시예 1의 다층필름 1에서 MD방향, 실시예 1의 다층 필름 1에서 TD 방향, 비교예 2의 다층 필름 1의 MD방향, 비교예 2의 다층 필름 1의 TD방향 및 비교예 3의 다층필름 1의 MD방향의 SEM 이미지 사진을 나타낸 것이다.
도 3에서 보는 바와 같이 실시예 1에 의해 만들어진 다층필름의 경우, MD와 TD방향에서 층 구조가 발견되지 않았으며, 잘 혼화된 모폴로지를 확인할 수 있다. 이는 나일론 6/66이 폴리케톤과 에틸렌 비닐알콜 공중합체에 우수한 혼화성 및 상용성을 가지는 것이며 이 때문에 상기 표 6에서 보여준 바와 같이, 높은 접착강도를 나타낸다.
비교예 3의 다층필름 1의 MD방향의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 비교예 3의 다층필름 1은 도 3, 도 4, 도 5, 및 도 6의 다층필름 1과 비교하여 막(layer) 형태의 모폴로지가 나타난다.
평가예 3: 산소 투과도
실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에 따른 다층필름 1에서 배리어 필름의 산소투과도를 상용화된 폴리케톤(POKETONETM, M710F ㈜효성) 필름, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVALTM, F171B ㈜kuraray) 필름의 산소 투과도와 함께 나타내었다. 상기 각 다층필름의 두께는 약 20㎛이며, 산소투과도는 MOCON사의 OxTran 2/21을 이용하여 측정하였고, 분석은 23℃, 0% RH에서 실시하였다.
산소 투과도 평가 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 하기 표 7에 폴리케톤 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 산소투과도를 함께 나타내었다.
구분 산소투과도 (cc/m2.day.atm)
실시예 1 2.90
실시예 2 0.47
실시예 3 1.39
실시예 4 2.00
실시예 5 1.95
실시예 6 2.81
비교예 1 83
비교예 2 17.3
폴리케톤(M710F) 122
에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH) 0.3
표 7을 참조하여, 실시예 1 내지 6의 배리어 필름은 비교예 1 및 2의 배리어 필름 또는 폴리케톤 필름과 비교하여 산소투과도가 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한 실시예 7 내지 12의 다층 필름 2에 대한 산소투과도를 상기 실시예 1의 다층필름 2의 산소투과도와 동일한 방법에 따라 평가하였다.
평가 결과 실시예 7 내지 12의 다층 필름 2는 실시예1 의 다층필름 2의 산소투과도와 동등한 수준을 나타냈다.
평가예 4: 황변도(Yellow Index, Y.I.)
실시예 1-12 및 비교예 1에 따라 제조된 다층 필름 2의 황변도를 UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 550nm에서의 황변도를 ASTM E313규격으로 측정하였다
황변도 평가 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
구분 황변도(YI)
실시예 1 0.7
실시예 2 0.75
실시예 3 0.74
실시예 4 0.71
실시예 5 0.68
실시예 6 0.65
비교예 1 1.05
비교예 2 1.01
표 8을 참조하여, 실시예 1 내지 6의 다층필름 2는 비교예 1 및 2의 다층 필름 2와 비교하여 YI값이 낮음을 알 수 있었다. 또한 실시예 7 내지 실시예 12의 다층필름 2의 황변도를 실시예 1의 황변도 평가 방법과 동일하게 실시하였다.
황변도 평가 결과, 실시예 7 내지 12의 다층필름은 실시예 1의 다층필름 2와 동등한 수준의 황변도 특성을 나타냈다.
평가예 5: 인장강도 및 파단신율
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 다층 필름내 배리어 필름과 사용된 폴리케톤 (M710F)과 에틸렌 비닐알코올 공중합체(EVOH) (F171B)의 인장강도 및 파단신율을 측정하여 도 8에 나타내었다. 인장강도 및 파단신율 측정은 ASTM D882규격으로 측정하였고 5개의 샘플을 측정하여 평균을 냈으며 그 중 평균값에 가장 근사치를 모아 그래프로 그렸다. 인장강도 및 파단신율 측정은 Tinius Olsen사의 H5KT을 이용하여 측정하였다. 인장강도 및 파단신율의 측정 조건은 온도 26.2℃, 상대습도 36.8%에서 500mm/min의 속도로 측정하였다.
도 8에서 보는 바와 같이 폴리케톤과 비교했을 때 에틸렌 비닐알코올 공중합체가 들어감에 따라 항복점에서 강도는 다소 감소하였으나 파단신율은 크게 증가하였다. 에틸렌 비닐알코올 공중합체와 비교했을 때 폴리케톤이 들어감에 따라 항복점에서 강도는 크게 감소하였으나 파단신율은 10배 이상 증가하였다. 또한 실시예 1에 의해 제작된 배리어 필름의 파단신율이 가장 높은 값을 나타냈다. 이에 유연성이 필요한 포장재용 필름 소재로서 적용 가능함을 확인할 수 있었다.
평가예 6: IR측정
실시예 1에 따라 제조된 다층 필름내 배리어 필름과 사용된 폴리케톤 (M710F)의 ATR-IR을 측정하여 도 9에 나타내었다. ATR-IR 측정은 Nicolet 10 FT-IR spectrometer를 이용하여 측정하였다. ATR-IR측정은 4000에서 400cm-1의 범위에서 4cm-1의 레졸루션으로 64번 스캔하여 투과모드로 측정하였다.
IR 측정은 블렌드의 수소결합을 확인하는데 널리 이용되는 강력한 측정 방법이다. 두 고분자 사이에 수소결합이 존재하면 수소결합 전 각 고분자가 가지고 있는 결합이 약해져 IR 측정시 피크의 이동이 나타난다. 도 9에서 파수 1690cm-1에 나타나는 특성 피크는 폴리케톤의 C=O그룹의 스트레칭 밴드 피크이다. 실시예1에 의해 만들어진 배리어 필름은 수소결합을 형성할 수 있는 에틸렌 비닐알코올 공중합체와 폴리아마이드로 인해 C=O 그룹의 스트레칭 피크의 이동이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이러한 수소결합은 블렌드의 혼화성을 높여주고 낮은 산소투과도와 박리(delamination)을 억제하는 중요한 요인이 된다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 폴리케톤과 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 폴리아미드의 고분자 블렌드를 함유한 배리어층; 및
    상기 배리어층의 양면에 형성된 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 재질의 스킨층을 포함하는 포장재용 다층필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 블렌드에서 폴리케톤의 함량은 블렌드 총중량 100 중량부에 대하여 30 내지 80 중량부인 포장재용 다층필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드는 나일론-6, 나일론-11, 및 나일론12, 나일론 66, 나일론 6/12, 나일론 6/66, 나일론 4/6, 나일론 6/6, 및 나일론 6/10중에서 선택된 하나 이상이며,
    상기 폴리아미드의 함량은 고분자 블렌드 총중량 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부인 다층필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 함량은 고분자 블렌드 총중량 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부이며, 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체에서 에틸렌 반복단위의 함량은 20 내지 35몰%인 다층필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리케톤은 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체인 다층필름
    [화학식 1]
    Figure pat00002

    화학식 1중, m:n-m은 각 반복단위의 몰비를 나타내며 (n-m):m은 3.33:1 내지 1:1이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리케톤은 수평균 분자량이 10,000 내지 100,000이고, 분자량 분포는 1.5 내지 2.5, 고유점도 0.5 내지 10dl/g이며,
    상기 폴리케톤의 함량은 고분자 블렌드 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 80 중량부인 포장재용 다층필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고분자 블렌드에 첨가제로 (메타)아크릴계 고분자가 더 포함되며,
    상기 (메타)아크릴계 고분자는 에틸렌 메타크릴산 공중합체 (Ethylene methacrylic acid copolymer), 에틸렌 아크릴산 공중합체 (Ethylene acrylic acid copolymer), 에틸렌 메틸아크릴레이트 공중합체 (Ethylene methyl acrylate copolymer) 중에서 선택된 하나 이상이며,
    상기 (메타)아크릴계 고분자의 함량은 고분자 블렌드 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부인 포장재용 다층필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 배리어층과 스킨층 사이에 접착성 수지를 포함하는 접착부재를 더 포함하는 포장재용 다층필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 접착부재는 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체와, 에틸렌-비닐 아세테이트-카본 모노옥사이드 삼원 공중합체를 함유하는 접착성 수지층인 포장재용 다층필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 배리어층의 표면에 평균입경 10 내지 30nm인 산화아연 나노입자의 코팅층을 더 포함하는 포장재용 다층필름.
  11. 폴리케톤, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 폴리아미드를 혼합하여 고분자 블렌드를 얻고 이를 멜트 블렌딩하는 제1단계; 및
    상기 멜트 블렌딩에 의하여 토출되는 용융물을 냉각시켜 펠렛으로 성형하는 제2단계; 및
    상기 펠렛과 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 펠렛을 공압출하여 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 포장재용 다층필름을 제조하는 제3단계를 포함하는 포장재용 다층필름의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 공압출시 접착부재용 접착수지 펠렛을 더 부가하는 포장재용 다층필름의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 제1단계의 상기 고분자 블렌드에 첨가제인 메타아크릴계 고분자를 더 부가하며,
    상기 (메타)아크릴계 고분자는 에틸렌 메타크릴산 공중합체 (Ethylene methacrylic acid copolymer), 에틸렌 아크릴산 공중합체 (Ethylene acrylic acid copolymer), 에틸렌 메틸아크릴레이트 공중합체 (Ethylene methyl acrylate copolymer) 중에서 선택된 하나 이상이며,
    상기 (메타)아크릴계 고분자의 함량은 고분자 블렌드 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부인 포장재용 다층필름의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 제2단계에서 평균입경 10~30 nm인 산화아연 나노입자의 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 포장재용 다층필름의 제조방법.
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