[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20070097488A - 열가소성 엘라스토머 조성물 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20070097488A
KR20070097488A KR1020077015529A KR20077015529A KR20070097488A KR 20070097488 A KR20070097488 A KR 20070097488A KR 1020077015529 A KR1020077015529 A KR 1020077015529A KR 20077015529 A KR20077015529 A KR 20077015529A KR 20070097488 A KR20070097488 A KR 20070097488A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copolymer
ethylene
article
weight
polymer composition
Prior art date
Application number
KR1020077015529A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101278402B1 (ko
Inventor
리차드 티. 츄
계 현 김
윤-통 오
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20070097488A publication Critical patent/KR20070097488A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101278402B1 publication Critical patent/KR101278402B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)

Abstract

본 발명은 열가소성 및 엘라스토머 특징을 갖는 중합체 조성물에 관한 것이다. 이러한 중합체 조성물은 수계 및 용매계 접착제와의 우수한 친화성을 특징으로 하며, 1 이상의 열가소성 엘라스토머 및 1 이상의 말레에이트화 에틸렌 공중합체를 포함한다. 본 발명의 조성물은 스포츠 용품, 특히 운동화를 비롯한, 가요성을 필요로 하며 접착제를 사용하여 제조하는 제조 물품에서 유용하다.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물{THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITIONS}
발명의 배경
1. 발명의 분야
본 발명은 중합체 조성물, 특히 1 이상의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 중합체 조성물은 스포츠 용품, 특히 운동화를 비롯한, 가요성을 필요로 하며 접착제를 사용하여 제조되는 제조 물품에 유용하다.
2. 관련 분야의 설명
열가소성 엘라스토머는 용융 가공성의 편리함 및 재활용의 환경적 이점과 함께 바람직한 성질을 제공하는 매우 중요한 소재이다. 여러 가지 부류의 열가소성 엘라스토머가 공지되어 있다. 상업상 중요성을 달성하는 2 가지의 부류로는 에테르와 아미드의 블록 공중합체(코폴리에테르아미드) 및 에테르와 에스테르의 블록 공중합체(코폴리에테르에스테르)이다.
코폴리에테르아미드 및 코폴리에테르에스테르는 독특한 동적 기계적 특성을 제공하며, 예컨대 넓은 온도 범위에 걸쳐 일정한 가요성을 유지하며 매우 낮은 온도에서 인성을 유지한다. 그래서, 이들 소재는 높은 비용에도 불구하고, 스포츠 용품 및 운동화 산업에서의 특정의 유용성을 갖는다. 예를 들면, 코폴리에테르아미드는 구두 부품, 예컨대 구두 밑창 판, 섕크(shank; 구두창의 땅에 닿지 않는 부분) 및, 낮은 이력 및 실질적으로 이상적인 탄성 복구 성질이 요구되는 각종의 기타 부품에 널리 사용된다.
열가소성 엘라스토머로 생성된 부분을 포함하는 복합 구조체에서, 열가소성 엘라스토머는 통상적으로 접착제를 사용하여 구조체의 기타의 부분에 체결시킨다. 운동화의 제조에서, 예를 들면 용매계 접착제는 일반적으로 코폴리에테르아미드를 포함하는 부분에 적용된다. 접착력은 일반적으로 적절하나, 접착 실패가 흔히 발생하는데, 이는 특히 일정한 굽힘 및 굴곡이 열가소성 엘라스토머로부터 생성된 부분에 종종 요구되기 때문이다. 접착 실패는 주요한 제품 결함이 된다. 그러므로, 열가소성 엘라스토머 부품의 접착력을 개선시키는 것이 중대한 목표가 된다.
환경적인 우려에 의하여 산업계에서는 용매계 접착제가 점차 단계적으로 폐지되고 있으며, 수계 접착제 또는 핫멜트 접착제가 대체되고 있다. 이러한 상황에서, 코폴리에테르아미드 및 코폴리에테르에스테르를 기타의 기재에 접착시키는 것은 훨씬 더 곤란해지고 있다. 사실상, 코폴리에테르아미드는 단순히 수계 접착제와의 적절한 접착력을 얻지 못하였다.
상기를 고려하면, 특히 수계 접착제를 사용하여, 경제적인 효율성 및 이의 접착력을 개선시키면서 열가소성 엘라스토머의 바람직한 동적 기계적 특성을 유지해야 할 필요성이 여전히 존재하고 있는 것을 인지할 것이다.
발명의 개요
놀랍게도, 말레에이트화 에틸렌 공중합체와 열가소성 엘라스토머의 블렌드는 핵심 기계적 특성을 보충하지 않으면서 우수한 접합 강도를 나타내는 것으로 밝혀 졌다.
따라서, 제1의 구체예에서, 본 발명은 1 이상의 열가소성 엘라스토머 및 1 이상의 말레에이트화 에틸렌 공중합체를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 물품을 접착제에 의하여 제2의 물품에 부착시킨 복합 물품을 제공한다.
발명의 상세한 설명
하기의 정의는 특정의 예로 한정하지 않으면서 명세서에서 사용한 바와 같은 용어에 적용한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "말레에이트화 에틸렌 공중합체"는 α,β-디카르복실산 부분인 말레산 작용기를 갖는 잔기 및 에틸렌을 포함하는 공중합체를 지칭한다. α,β-디카르복실산 부분은 무수물 형태가 될 수 있으며, 또는 이는 중화되지 않거나 또는, 1 이상의 적절한 양이온에 의하여 중화 또는 부분 중화될 수 있다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "약"이라는 것은 함량, 크기, 배합, 변수 및 기타의 양 및 특징이 정확하지 않거나 또는 반드시 정확할 필요는 없으나, 허용 한계, 전환 인자, 버림, 측정 오차 등 그리고 당업자에게 공지된 기타의 요인을 반영하는, 요구되는 것보다 더 크거나 또는 더 작으며 및/또는 근사치가 될 수 있다. 일반적으로, 함량, 크기, 배합, 변수 또는 기타의 함량 또는 특징은 상기와 같이 명백하게 명시하는 지의 여부와는 상관 없이 "약" 또는 "대략"이 된다.
한 구체예에서, 본 발명은 1 이상의 열가소성 엘라스토머 및 1 이상의 말레에이트화 에틸렌 공중합체를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명에 사용하기에 적절한 열가소성 엘라스토머의 예로는 코폴리에테르아미드, 코폴리에테르에스테르 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 코폴리에테르아미드는 예를 들면 미국 특허 제4,230,838호, 제4,332,920호 및 제4,331,786호에 기재된 바와 같이 당업계에서 공지되어 있다. 이들 중합체는 화학식
Figure 112007049389071-PCT00001
에 의하여 나타낸 바와 같이 경질 폴리아미드 분절 및 가요성 폴리에테르 분절의 직쇄형 및 규칙 쇄를 포함하며, 상기 화학식에서, "PA"는 4 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소쇄를 갖는 락탐 또는 아미노산으로부터 또는, 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 쇄 한정 지방족 카르복실이산의 존재하에서 지방족 C6-C9 디아민으로부터 형성된 직쇄형 포화 지방족 폴리아미드 시퀀스를 나타낸다. 폴리아미드는 평균 분자량이 300 내지 15,000 달톤이다. 상기 화학식에서, "PE"는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 폴리옥시알킬렌 글리콜, 이의 혼합물 또는 이로부터 유도된 코폴리에테르로부터 형성된 폴리옥시알킬렌 시퀀스를 나타낸다. 폴리옥시알킬렌 글리콜은 분자량이 6,000 달톤 이하인 것이 바람직하다. 반복 단위의 수, "n"은 폴리에테르아미드 공중합체의 고유 점도가 약 0.8 내지 약 2.05가 되도록 하기에 충분한 것이 바람직하다. 이들 폴리에테르아미드의 제조는 촉매, 예컨대 화학식 Ti(OR)4의 테트라-알킬 오르토-티타네이트의 존재하에서 COOH 기가 쇄 말단에 위치하는 디카르복실 폴리아미드를, 쇄 말단이 히드록실화된 폴리옥시알킬렌 글리콜과 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 "R"은 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 분지쇄 지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 폴리에테르아미드 블록 공중합체의 부드러움(softness)은 일반적으로 폴리에테르 단위의 상대적 함량이 증가함에 따라 증가된다. 본 발명의 경우, 에테르:아미드 몰비는 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 80:20 내지 60:40이 될 수 있으며, 쇼어 D 경도는 약 70 미만, 바람직하게는 약 60 미만이 될 수 있다.
코폴리에테르에스테르는 특허 문헌, 예컨대 미국 특허 제3,651,014호, 제3,766,146호 및 제3,763,109호에 상세하게 논의되어 있다. 이들은 에스테르 결합을 통하여 헤드-대-꼬리로 결합된 복수의 반복하는 장쇄 단위 및 단쇄 단위를 포함하며, 상기 장쇄 단위는
Figure 112007049389071-PCT00002
로 나타나며, 상기 단쇄 단위는
Figure 112007049389071-PCT00003
로 나타나며, 여기서 "G"는 분자량이 약 400 내지 약 6,000 달톤이며 산소에 대한 탄소의 비가 약 2.0 내지 4.3인 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜로부터 말단 히드록실기를 제거한 후 잔존하는 2가 라디칼을 나타낸다. "R"은 분자량이 약 300 달톤 미만인 디카르복실산으로부터 히드록실기를 제거한 후 잔존하는 2가 라디칼을 나타낸다. "D"는 분자량이 약 250 달톤 미만인 디올로부터 히드록실기를 제거한 후 잔존하는 2가 라디칼을 나타낸다. 단쇄 에스테르 단위의 양은 약 15 내지 약 95 중량%의 코폴리에테르에스테르인 것이 바람직하다. 바람직한 코폴리에 테르에스테르 중합체는 폴리에테르 분절이 테트라히드로푸란의 중합에 의하여 얻으며, 폴리에스테르 분절은 테트라메틸렌 글리콜 및 프탈산의 중합에 의하여 얻는 것이다. 또한, 코폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 부드러움은 일반적으로 폴리에테르 단위의 상대적 함량이 증가됨에 따라 증가된다. 본 발명의 경우, 에테르:에스테르의 몰비는 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 80:20 내지 60:40이 될 수 있으며, 쇼어 D 경도는 약 70 미만, 바람직하게는 약 60 미만이다.
본 발명에 사용하기에 적절한 특정의 열가소성 엘라스토머는 시판중이다. 이의 예로는 프랑스 파리에 소재하는 아르케마 그룹(이하, "아르케마")으로부터 입수 가능한 PEBAXTM 코폴리에테르아미드 및 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 이.아이. 듀폰 드 네무아즈 앤 컴파니(이하, "듀폰")로부터 입수 가능한 Hytrel(등록상표) 코폴리에테르에스테르 등이 있다.
또한, 본 발명의 중합체 조성물은 1 이상의 말레에이트화 에틸렌 공중합체를 포함한다. 말레산 작용기는 그래프팅, 직접 공중합 또는, 그래프팅과 직접 공중합의 조합에 의하여 말레에이트화 에틸렌 공중합체(들)에 포함될 수 있다.
직접 공중합화된 말레에이트화 에틸렌 공중합체에 관하여, 4 이상의 공단량체의 이중합체 및 공중합체는 본 발명에 사용하기에 적절하다. 그러나, 삼원공중합체도 바람직하다. 에틸렌, 비닐 아세테이트 또는 아크릴 에스테르 및 α,β-불포화 디카르복실산의 삼원공중합체가 더욱 바람직하며, 에틸렌, 아크릴 에스테르 및 α,β-불포화 디카르복실산의 삼원공중합체가 더욱 바람직하다.
에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 말레산 무수물의 공중합체가 바람직한 삼원공중합체의 예가 된다. 바람직한 삼원공중합체는 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 60 중량% 내지 약 85 중량%의 에틸렌, 약 15 중량% 내지 약 39 중량%의 아크릴 에스테르 및 약 1 중량% 내지 약 8 중량%의 α,β-불포화 디카르복실산을 포함한다. 더욱 바람직한 삼원공중합체는 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 70 중량% 내지 약 85 중량%의 에틸렌, 약 15 중량% 내지 약 29 중량%의 아크릴 에스테르 및 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 α,β-불포화 디카르복실산을 포함한다.
아크릴 에스테르의 적절한 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 이소-부틸 아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. α,β-불포화 디카르복실산 단량체의 적절한 예로는 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물 및 말레산 무수물의 에스테르 및 하프-에스테르, 예컨대 에틸 수소 말레에이트 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 말레산 및 이의 에스테르 및 하프-에스테르가 바람직하다.
본 발명에 사용하기에 적절한 특정의 직접 공중합된 말레에이트화 에틸렌 공중합체는 입수 가능하다. 아르케마로부터 입수 가능한 LotaderTM 3200은 에틸렌, 부틸 아크릴레이트 및 말레산 무수물의 삼원공중합체의 예이다.
말레산 작용기를 그래프팅 처리한 기재로서 사용하기에 적절한 에틸렌 공중합체의 예로는 에틸렌 및 비닐 알카노에이트의 공중합체, 바람직하게는 에틸렌/비 닐 아세테이트 공중합체 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 공중합체는 에틸렌 및 아크릴레이트 에스테르의 공중합체, 예를 들면 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌/부틸 아크릴레이트 공중합체 등이 될 수 있다. 유사하게, 공중합체는 에틸렌 및 메타크릴레이트 에스테르의 공중합체, 예컨대 에틸렌/메틸 메타크릴레이트의 공중합체가 될 수 있다.
또한, 그래프팅 기재는 전술한 단량체 중 하나를 임의로 더 포함하는 에틸렌과 일산화탄소의 공중합체, 예컨대 에틸렌/일산화탄소, 에틸렌/알킬 아크릴레이트/일산화탄소 및 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소 공중합체가 될 수 있다. 에틸렌/알킬 아크릴레이트/일산화탄소 공중합체에서, 바람직한 알킬 기는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 기이다. 에틸렌/부틸 아크릴레이트/일산화탄소(E/nBA/CO) 공중합체가 특히 바람직하다.
더욱 바람직한 그래프팅 기재 공중합체는 극성이 높은 것, 예컨대 에틸렌/알킬 아크릴레이트/일산화탄소, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 및 에틸렌/아크릴레이트 공중합체 등이 있다. 더더욱 바람직하게는, EVA 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소 공중합체의 비닐 아세테이트 함량은 각각의 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 15 중량% 초과 약 40 중량% 미만이다. 마찬가지로, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 또는 에틸렌/알킬 아크릴레이트/일산화탄소 공중합체의 알킬 아크릴레이트 함량은 각각의 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 15 중량% 초과 약 40 중량% 미만인 것이 바람직하다. 에틸렌/알킬 아크릴레이트/일산화탄소 공중합체의 경우에서, 일산화탄소 함량은 약 5 내지 약 15 중량% 범위내인 것이 바람직하다.
임의의 공지된 그래프팅 방법을 사용하여 본 발명에 사용하기 위한 말레에이트화 에틸렌 공중합체를 생성할 수 있다. 적절한 말레에이트화 공정은 미국 특허 제5,106,916호에 기재되어 있다. 말레에이트화 폴리에틸렌의 제조 및 사용에 관한 추가의 정보는 미국 특허 제6,545,091호에서 얻을 수 있다.
그러나, 간략하게 중합체상에 그래프팅시키기에 바람직한 단량체로는 말레산 무수물, 말레산, 말레산 무수물의 하프-에스테르, 예컨대 에틸 수소 말레에이트, 이타콘산 및 푸마르산 등이 있다. 더욱 바람직한 단량체로는 말레산 무수물 및 이의 하프-에스테르 등이 있다. 그래프팅은 유럽 특허 출원 제0,266,994호에 기재된 바와 같이 용액중에서, 분산액중에서, 유동상중에서 또는 용매를 사용하지 않은 용융물중에서 실시될 수 있다. 용융 그래프팅은 가열된 압출기, BrabenderTM 또는 BanburyTM 혼합기 또는 기타의 내부 혼합기 또는 혼련 기기, 롤 제분기 등에서 실시할 수 있다. 그래프팅은 라디칼 개시제, 예컨대 적절한 유기 퍼옥시드의 존재하에서 또는 부재하에서 실시할 수 있다. 그래프트 중합체는 그래프트 중합체를 분리 또는 사용하는 임의의 방법에 의하여 회수될 수 있다. 그래서, 그래프트 중합체는 침전된 플러프, 펠릿, 분말 등의 형태로 회수될 수 있다.
말레에이트화 에틸렌 공중합체에서의 그래프트 단량체의 바람직한 함량은 공중합체의 중량을 기준으로 하여 약 0.3 내지 3.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 범위내가 된다.
에틸렌 공중합체는 오토클레이브 또는 튜브형 반응기를 사용하여 중합체 분야에서 주지된 방법에 의하여 생성할 수 있다. 공중합 반응은 미국 특허 제3,264,272호, 제4,351,931호, 제4,248,990호 및 제5,028,674호 및 국제 특허 출원 제WO99/25742호에 기재된 바와 같이 오토클레이브내에서 연속 공정으로서 실시할 수 있다. 튜브형 반응기에서 생성된 에틸렌 공중합체는 당업계에서 일반적으로 공지된 바와 같이 더욱 통상적인 오토클레이브에서 생성된 에틸렌 공중합체와는 구별될 수 있다. 튜브형 반응기에서 생성된 에틸렌 공중합체는 예컨대 미국 특허 제3,350,372호, 제3,756,996호 및 제5,532,066호에 기재된 바와 같이 당업자에게 공지되어 있으며, 상기 문헌의 설명은 간결하게 나타내기 위하여 본 명세서에서 생략한다. 또한, 문헌["High flexibility EMA made from high pressure tubular process," Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2002), 60th (Vol. 2), 1832-1836]을 참조한다.
본 발명에 의한 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 60 내지 약 95 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 더더욱 바람직하게는 75 내지 85 중량%의 열가소성 엘라스토머(들)를 포함한다.
본 발명에 의한 조성물은 산술적으로 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 5 내지 약 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 더더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 말레에이트화 에틸렌 공중합체(들)를 포함한다.
또한, 본 발명의 중합체 조성물은 중합체 조성물중에서 통상적인 바와 같이, 첨가제, 예를 들면 산화방지제, UV 안정화제, 난연제, 가소제, 안료, 충전제, 보강물, 가공 조제 등을 포함할 수 있다. 상기의 첨가제의 적절한 함량 및 이들 첨가제를 중합체 조성물에 혼입하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 문헌[Modern Plastics Encyclopedia, McGraw Hill, (New York, 1994)].
본 발명의 중합체 조성물은 당업계에 공지된 임의의 적절한 수단에 의하여 각각의 성분을 혼합하여 생성될 수 있다. 예를 들면, 각각의 물질은 예컨대 압출기내에서 용융 혼합에 의하여 용융된 형태로 서로 혼합될 수 있다. 또한, 각각의 물질은 고 전단 혼합 장치, 예컨대 2-롤 제분기 또는 Banbury 혼합기에서 서로 혼합될 수 있다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 물품을 제공한다. 본 발명의 바람직한 물품에는 신발류 부품, 예컨대 구두 밑창 판 및 섕크 등이 있다. 이러한 물품은 당업계에서 주지된 방법에 의하여 생성될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 중합체 조성물은 통상의 열가소제 형성 방법, 예컨대 압출, 취입 필름 압출, 사출 성형, 회전 성형, 열성형 또는, 소정의 형상을 생성하는 임의의 기타의 기법에 의하여 형성될 수 있다. 사출 성형은 본 발명에 의하여 물품을 형성하는 바람직한 방법이다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 복합 물품을 제공하며, 여기서 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 물품을 접착제에 의하여 제2의 물품에 부착시키게 된다. 접착제의 예로는 수계 접착제, 용매계 접착제 또는 핫멜트 접착제 등이 있다. 바람 직한 접착제로는 대한민국 경기도에 소재하는 동성 NSC(이하, "동성 NSC")에 의한 내쇼날 스타치 컴파니로부터 입수 가능하다. 상기 접착제는 폴리우레탄을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제2의 물품은 접착제와 친화성을 갖는 임의의 물품이 될 수 있다. 제2의 물품은 고무를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 복합 물품은 당업계에 공지된 임의의 적절한 수단에 의하여 생성될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물을 포함하는 물품 및 제2의 물품은 모두 접착제와 접촉 배치될 수 있다. 또는, 본 발명의 조성물을 포함하는 물품은 예비성형되며, 제2의 물품이 접착제와 직접 접촉되도록 성형하여 형성될 경우 접착제로 적어도 부분적으로 코팅될 수 있다. 마찬가지로, 제2의 물품은 예비성형되며, 본 발명의 조성물을 포함하는 물품을 접착제와 직접 접촉되도록 성형하여 형성할 경우 접착제로 적어도 부분적으로 코팅될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 스포츠 용품, 특히 운동화 부품에 사용하기 위한 물품을 제조하는데 사용되는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명에서 설명한 물품 및 방법은 이들이 스포츠 용품에 또는 각종 적용예에 사용되든지 간에 본 발명의 범위에 포함하는 것으로 간주하는 것으로 이해하여야 한다. 본 발명의 중합체 조성물로부터 제조될 수 있는 물품의 적절한 예로는 구두 밑창 판, 섕크 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 본 발명의 중합체 조성물은 본 발명에 의한 화합물 물품인 인라인 스케이트, 스키 부츠 및 바인딩 등에 사용할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위하여 제공한다. 이들 실시예는 본 발명을 실시하기 위한 것으로 현재 간주되는 바람직한 양태를 설명하며, 이는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이를 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예
1. 물질
PebaxTM 7033, PebaxTM 6333 및 PebaxTM 5533은 아르케마가 공급한다. 말레에이트화 에틸렌 공중합체는 약 1.0 중량%의 말레산 무수물 잔류물을 포함하는 E/nBA/CO(중량비 60/30/10)의 말레산 무수물 그래프팅 삼원공중합체이다. 말레에이트화 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체(E/MA)는 약 1.0 중량%의 말레산 무수물 잔류물을 포함하는 말레산 무수물 그래프팅 E/MA(중량비 76/24)이다. 말레산 무수물 그래프팅은 미국 특허 제5,106,916호에 기재된 것과 유사한 방법으로 이축 스크류 압출기에서 실시하였다.
비교예 1의 테스트 검체는 비합금 PebaxTM 7033이다. 실시예 1의 테스트 검체는 PebaxTM 7033과 말레에이트화 에틸렌 공중합체의 80:20 블렌드이며, 실시예 2의 검체는 70:30 블렌드이다. 비교예 2의 테스트 검체는 비합금 PebaxTM 5333이다. 실시예 3의 테스트 검체는 PebaxTM 5533 36 중량%, PebaxTM 6633 56 중량%, 말레에이트화 에틸렌 공중합체 8 중량% 및 말레에이트화 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체 6 중량%의 블렌드이다. PebaxTM 및 말레에이트화 에틸렌 공중합체의 블렌드는 이축 스크류 압출기에서 생성하였다. 테스트 검체(2.54 ㎜×15 ㎜×3.5 ㎜)는 약 220℃ 내지 230℃에서 사출 성형에 의하여 형성하였다.
2. 표준 테스트 방법
경도는 ASTM D792에 의하여 측정하였다. 인장 탄성률, 인장 강도 및 연신율은 ASTM D638에 의하여 측정하였다. 인열 강도는 ASTM D642C에 의하여 측정하였다. Ross 굴곡값은 ASTM D1052에 의하여 측정하였다. 폴리부타디엔 고무에 접합시킨 후 PebaxTM 및 PebaxTM 블렌드의 박리 강도 검체는 미국 매사츄세츠주 캔턴에 소재하는 인스트론 코포레이션으로부터 입수 가능한 보편적인 소재 테스트 기기를 사용하여 테스트하였다. 크로스 헤드 속도는 50 ㎜/분이다. 이러한 측정 결과는 하기 표 1 및 표 2에서 설명하였다.
a. 용매계 프라이머
테스트 검체를 우선 메틸 에틸 케톤(MEK)으로 실온에서 세정한 후, 용매계 프라이머를 적용(동성 NSC D-PLY 160-2)한 후, 60℃ 내지 65℃에서 대류 오븐내에서 건조시켰다. 용매계 폴리우레탄 프라이머(동성 NSC W-104)를 테스트 검체에 적용한 후, 이를 50℃ 내지 55℃에서 오븐내에서 건조시켰다. 그후, 수계 폴리우레탄 접착제(동성 NSC W-01)를 프라임 처리한 테스트 검체에 적용한 후, 이를 55℃ 내지 60℃에서 건조시키고, 표면을 톨루엔으로 탈지 처리하고, 50℃ 내지 55℃에서 추가로 건조시켰다. 그후, 용매계 프라이머(동성 NSC D-PLY 007)를 테스트 검체에 적용한 후, 수계 폴리우레탄 접착제(동성 NSC W-01)를 적용하였다. 그후, 박리 강도를 측정하기 이전에 검체를 30 ㎏/㎝의 압력에서 210 초 동안 폴리부타디엔 고무와 함 께 성형하였다.
b. 수계 프라이머
우선, 테스트 검체를 메틸 에틸 케톤(MEK)으로 실온에서 세정한 후, 수계 폴리우레탄 프라이머(동성 NSC W-104)를 테스트 검체에 작용하고, 이를 50℃ 내지 55℃에서 오븐내에서 건조시켰다. 수계 폴리우레탄 접착제(동성 NSC W-01)를 상기 프라임 처리한 검체에 적용한 후, 55℃ 내지 60℃에서 건조시키고, 이어서 톨루엔으로 표면을 탈지 처리하고, 50℃ 내지 55℃에서 추가로 건조시켰다. 수계 폴리우레탄 프라이머(동성 NSC W-104)를 테스트 검체에 적용한 후, 수계 폴리우레탄 접착제(동성 NSC W-01)를 적용하였다. 그후, 박리 강도를 측정하기 이전에 검체를 30 ㎏/㎝의 압력에서 210 초 동안 폴리부타디엔 고무와 함께 성형하였다.
3. 결과 및 토의
실시예 1 및 실시예 2의 조성물은 하기 표 1에 제시된 핵심 성질에서 비교예 1과 잘 부합되었다. 예를 들면, 실시예 1 및 2 모두의 테스트 검체는 실온 및 -10℃에서 우수한 Ross 굴곡 테스트 결과를 나타낸다.
또한, 표 1은 용매계 및 수계 접착제 모두를 사용하여 고무에 대한 비교예 1 및 실시예 1 및 2의 테스트 검체의 접합 강도를 포함한다. 용매계 접착제를 사용하면, 고무에 대한 실시예 1의 검체의 접합 강도는 19.1 내지 23.3 ㎏/㎝ 범위내이며, 이는 비교예 1의 검체보다 훨씬 더 우수하다. 수계 접착제를 사용하면, 실시예 1의 검체의 접합 강도가 비교예 1의 검체에 비하여 개선되었다. 말레에이트화 에틸렌 공중합체의 함량이 더 큰 실시예 2의 검체는 수계 접착제를 사용한 고무에 대하 여 접합 강도가 유의적으로 개선되었다. 용매계 접착제를 사용한 실시예 2의 검체의 더 낮은 접합 강도는 이러한 검체 표면 성질에서의 변화를 반영할 수 있는 예상 밖의 결과가 된다.
중합체 블렌드의 성질
비교예 1 실시예 1 실시예 2
PebaxTM 7033 PebaxTM 7033/MEC* (80/20%) PebaxTM 7033/MEC (70/30%)
접합력(㎏/㎝) 용매계 프라이머 10 내지 14 (합격이지만, 종종 실패) 19.1 내지 23.3 1.9 내지 3.5
접합력(㎏/㎝) 수계 프라이머 실패 2.1 내지 4.2(실패) 4.1 내지 7.0(합격)
경도(쇼어 D) 69 57 55
비중(g/㏄) 1.02 1.012 1.007
탄성율(㎏/㎠) 320 306 292
인장 강도(㎏/㎠) 435 332.6 303.5
연신율(%) 395 375 325
인열(㎏/㎝) 20.1 18.8 17.3
-10℃에서의 굴곡 Ross (사이클) 합격 100,000 합격 100,000 합격 100,000
실온에서의 굴곡 Ross (사이클) 합격 150,000 합격 150,000 합격 150,000
* 표 1에서, "MEC"는 "말레에이트화 에틸렌 공중합체"의 약어임
하기 표 2는 용매계 프라이머를 사용한, 고무에 대한 비교예 2 및 실시예 3의 테스트 검체의 접합 강도를 포함한다. 통계적으로 유의적인 결과를 얻기 위하여, 비교예 2 및 실시예 3 각각의 24 개의 테스트 검체를 접합 강도 측정에 대하여 생성하였다. 표 2에서 설명한 바와 같이, 실시예 3의 조성물은 평균 접착력 값이 10.5 ㎏/㎝이고, 최소 접합력 값은 6.4 ㎏/㎝이었다. 비교예 2의 조성물은 평균 접합력 값이 7.1 ㎏/㎝이고, 최소 접착력 값은 0.4 ㎏/㎝이었다. 24 개의 검체중에서, 비교예 2의 검체 7 개는 접합 강도가 2.0 ㎏/㎝ 미만으로 매우 낮으며, 이러한 조성물은 해당 적용에서 실패하기 쉬운 것으로 보인다.
중합체 블렌드의 접합 강도
접합력(㎏/㎝) 용매계 프라이머
평균값 최대값 최소값
비교예 2 7.1 14.1 0.4
실시예 3 10.5 14.9 6.4
본 발명의 특정의 바람직한 구체예를 상기에서 설명하고 구체적으로 예시하였으나, 본 발명을 이러한 구체예로 한정하고자 하는 것이 아니다. 각종의 변형예는 하기의 청구의 범위에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 범위 및 정신으로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있다.

Claims (20)

1 이상의 열가소성 엘라스토머; 및
1 이상의 말레에이트화 에틸렌 공중합체를 포함하는 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 상기 1 이상의 열가소성 엘라스토머는 약 60 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 70 내지 약 90 중량%, 더욱 바람직하게는 약 75 내지 약 85 중량%의 함량으로 존재하며, 추가로 상기 1 이상의 말레에이트화 에틸렌 공중합체는 약 5 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 30 중량%, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 25 중량%의 함량으로 존재하는 것인 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1 이상의 열가소성 엘라스토머는 코폴리에테르아미드 또는 코폴리에테르에스테르를 포함하는 것인 중합체 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 1 이상의 말레에이트화 에틸렌 공중합체는 그래프트 단량체 및 에틸렌 공중합체의 반응 생성물인 그래프트 공중합체를 포함하며, 상기 그래프트 단량체는 말레산 무수물, 말레산, 말레산 무수물의 하프-에스테르, 예컨대 에틸 수소 말레에이트, 이타콘산 및 푸마르산으로 구성된 군에서 선택되며; 바람직하게는 그래프트 단량체는 말레산 무수물 및 말레 산 무수물의 하프-에스테르로 구성된 군에서 선택되는 것인 중합체 조성물.
제4항에 있어서, 상기 말레에이트화 에틸렌 공중합체중의 그래프트 단량체의 함량은 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.3 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 범위내인 것인 중합체 조성물.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 1 이상의 말레에이트화 에틸렌 공중합체는 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 일산화탄소의 공중합체; 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체; 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 일산화탄소의 공중합체; 또는 에틸렌 및 알킬 아크릴레이트의 공중합체를 포함하는 것인 중합체 조성물.
제6항에 있어서, 상기 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체 또는 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 일산화탄소의 공중합체에서의 비닐 아세테이트의 함량은 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 15 중량% 초과이거나, 또는 에틸렌 및 알킬 아크릴레이트의 공중합체 또는 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 일산화탄소의 공중합체 중의 알킬 아크릴레이트의 함량은 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 15 중량% 초과인 것인 중합체 조성물.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 일산화탄소의 공중합체중의 일산화탄소의 함량은 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 15 중량% 범위내인 것인 중합체 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 이상의 말레에이트화 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 α,β-불포화 디카르복실산의 직접 공중합체를 포함하며, 상기 α,β-불포화 디카르복실산은 바람직하게는 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물 및 말레산 무수물의 에스테르 및 하프-에스테르, 예컨대 에틸 수소 말레에이트로 구성된 군에서 선택되는 것이고, 더욱 바람직하게는 말레산 또는 말레산 에스테르 또는 말레산의 하프-에스테르로 구성된 군에서 선택되는 것인 중합체 조성물.
제9항에 있어서, 상기 1 이상의 말레에이트화 에틸렌 공중합체는 에틸렌, 비닐 아세테이트 또는 아크릴 에스테르 및 α,β-불포화 디카르복실산의 삼원공중합체를 포함하는 것인 중합체 조성물.
제10항에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 이소-부틸 아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 것인 중합체 조성물.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 삼원공중합체는 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 60 중량% 내지 약 85 중량%의 에틸렌, 약 15 중량% 내지 약 39 중량%의 아크릴 에스테르 및 약 1 중량% 내지 약 8 중량%의 α,β-불포화 디카 르복실산을 포함하며, 바람직하게는 약 70 중량% 내지 약 85 중량%의 에틸렌, 약 15 중량% 내지 약 29 중량%의 아크릴 에스테르 및 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 α,β-불포화 디카르복실산을 포함하는 것인 중합체 조성물.
제10항에 있어서, 상기 삼원공중합체는 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 말레산 무수물의 공중합체를 포함하는 것인 중합체 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 의한 중합체 조성물을 포함하는 물품.
제14항에 있어서, 구두 밑창 판 또는 섕크(shank)인 것인 물품.
제14항 또는 제15항에 있어서, 수계 접착제, 용매계 접착제 또는 핫멜트 접착제에 의하여 제2의 물품에 부착되는 물품.
제16항에 있어서, 상기 접착제는 수계 접착제인 것인 물품.
제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 접착제는 폴리우레탄을 포함하는 것인 물품.
제16항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제2의 물품은 고무를 포함하는 것인 물품.
제16항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 구두, 운동화, 인라인 스케이트, 스키 부츠 또는 스키 부츠용 바인딩인 것인 물품.
KR1020077015529A 2004-12-07 2005-12-07 열가소성 엘라스토머 조성물 KR101278402B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US63375704P 2004-12-07 2004-12-07
US60/633,757 2004-12-07
PCT/US2005/044602 WO2006063224A2 (en) 2004-12-07 2005-12-07 Thermoplastic elastomer compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070097488A true KR20070097488A (ko) 2007-10-04
KR101278402B1 KR101278402B1 (ko) 2013-06-24

Family

ID=36087899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077015529A KR101278402B1 (ko) 2004-12-07 2005-12-07 열가소성 엘라스토머 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7897685B2 (ko)
EP (1) EP1824927A2 (ko)
JP (1) JP4997116B2 (ko)
KR (1) KR101278402B1 (ko)
CN (1) CN101072825B (ko)
WO (1) WO2006063224A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014142599A1 (ko) * 2013-03-14 2014-09-18 에스케이이노베이션 주식회사 내한성이 향상된 핫멜트 접착제 조성물
KR20230016120A (ko) * 2021-07-23 2023-02-01 한국과학기술연구원 폴리케톤계 포장재용 다층필름 및 그 제조방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008003914A2 (fr) * 2006-07-07 2008-01-10 Arkema France Activateur d'adhesion pour substrats en polymere thermoplastique elastomere ou en polyamide et procede de collage correspondant
US20080161438A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-03 Xingwang Wang Composition comprising copolyetherester elastomer
US20080255303A1 (en) * 2007-04-13 2008-10-16 Chou Richard T Blends of polyolefins, polar ethylene copolymers and functionalized ethylene copolymers
FR2922478B1 (fr) * 2007-10-22 2014-12-12 Arkema France Procede de fabrication de stratifie polymere comportant une etape d'activation par traitement plasma
BRPI1011705A8 (pt) * 2009-03-25 2017-10-03 Acr Iii B V Composição de resina éster vinílica
US9504292B2 (en) 2013-04-02 2016-11-29 Nike, Inc. Method of bonding PEBA plastic composition
CN106062117B (zh) * 2014-02-21 2018-01-05 株式会社Moresco 热熔粘合剂
CN105199215A (zh) * 2015-10-27 2015-12-30 特步(中国)有限公司 一种高回弹的动力巢中底材料

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3350372A (en) 1960-08-22 1967-10-31 Gulf Oil Corp Ethylene/acrylate ester copolymers
US4351931A (en) 1961-06-26 1982-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyethylene copolymers
NL288151A (ko) 1961-08-31 1900-01-01
US3756996A (en) 1964-10-02 1973-09-04 Nat Distillers Chem Corp Process for the production of ethylene polymers
US3651014A (en) 1969-07-18 1972-03-21 Du Pont Segmented thermoplastic copolyester elastomers
US3766146A (en) 1971-03-18 1973-10-16 Du Pont Segmented thermoplastic copolyester elastomers
US3763109A (en) 1971-08-19 1973-10-02 Du Pont Segmented thermoplastic copolyesters
US4174357A (en) 1974-04-22 1979-11-13 Phillips Petroleum Company Alkylation process
FR2273021B1 (ko) 1974-05-31 1977-03-11 Ato Chimie
US4248990A (en) 1979-04-05 1981-02-03 E. I. Du Pont De Nemours & Company Nonrandom copolymers of ethylene and unsaturated acid
FR2466478B2 (fr) 1979-10-02 1986-03-14 Ato Chimie Procede de preparation de copolyetheresteramides aliphatiques elastomeres
JPS58103558A (ja) 1981-12-16 1983-06-20 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリエ−テルポリアミド樹脂組成物
JPS6055054A (ja) * 1983-09-06 1985-03-29 Dainippon Ink & Chem Inc 熱可塑性樹脂組成物
JPS60181161A (ja) * 1984-02-28 1985-09-14 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアミド樹脂組成物の製造法
US4778842A (en) * 1985-02-15 1988-10-18 Kuraray Co., Ltd. Polyester resin compositions
JPH0684466B2 (ja) * 1986-11-20 1994-10-26 株式会社クラレ 耐衝撃性に優れたポリエステル樹脂組成物
GB8626353D0 (en) 1986-11-04 1986-12-03 Du Pont Canada Grafting of monomers onto polymers
US4853061A (en) * 1987-05-05 1989-08-01 Uniroyal Plastics Company, Inc. Polyurethane adhesive thermoforming lamination process employing water-based
EP0345854B1 (en) 1988-06-08 1993-12-22 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Polymer composition
CA2000507C (en) 1988-10-19 1999-07-06 Du Pont Canada Inc. Process for the preparation of grafted polymers of improved colour
EP0408470A1 (en) 1989-07-06 1991-01-16 Eastman Kodak Company Maleated polypropylene blends for melt-bonding applications
EP0459862B1 (fr) * 1990-06-01 1997-07-30 Elf Atochem S.A. Compositions d 'élastomères thermoplastiques à base de polyamide et de polyoléfines modifiées, pièces moulées ou extrudées, films et matériaux composites obtenus à partir desdites compositions
US5028674A (en) 1990-06-06 1991-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methanol copolymerization of ethylene
US5571878A (en) 1991-09-24 1996-11-05 Chevron Chemical Company Ethylene-alkyl acrylate copolymers and derivatives having improved melt-point temperatures and adhesive strength and processes for preparing same
US5234986A (en) * 1992-03-02 1993-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hot-melt adhesives for PVC with good high temperature utility
JP3305401B2 (ja) * 1993-04-13 2002-07-22 三井・デュポンポリケミカル株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US6545091B1 (en) 1996-01-25 2003-04-08 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Adhesive compositions based on blends of grafted metallocene catalyzed and non-grafted conventional polyethylenes
US6242063B1 (en) * 1997-09-10 2001-06-05 Scimed Life Systems, Inc. Balloons made from liquid crystal polymer blends
SE513362C2 (sv) 1997-11-18 2000-09-04 Borealis As Förfarande för minskning av reaktornedsmutsning
US6077906A (en) 1998-03-11 2000-06-20 Thiruvengada; Seshan Nylon modifiers hauling enhanced flow properties
FR2781496B1 (fr) * 1998-07-21 2002-04-05 Rapid Sa Composition thermocollante, utilisation de celle-ci et bouchon d'obturation fabrique a partir de cette composition
US6547768B2 (en) 2000-12-14 2003-04-15 Cordis Corporation Medical devices with reduced friction polyamides, and method
CA2457748A1 (en) * 2001-09-25 2003-05-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Moldable resin composition based on copolyester elastomers
KR20030058424A (ko) 2001-12-31 2003-07-07 주식회사 코오롱 폴리옥시메틸렌 수지 조성물
DE10201903A1 (de) 2002-01-19 2003-07-31 Degussa Formmasse auf Basis von Polyetheramiden
DE10333005A1 (de) 2003-07-18 2005-02-03 Degussa Ag Formmasse auf Basis von Polyetheramiden

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014142599A1 (ko) * 2013-03-14 2014-09-18 에스케이이노베이션 주식회사 내한성이 향상된 핫멜트 접착제 조성물
KR20230016120A (ko) * 2021-07-23 2023-02-01 한국과학기술연구원 폴리케톤계 포장재용 다층필름 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101278402B1 (ko) 2013-06-24
WO2006063224A3 (en) 2006-11-30
EP1824927A2 (en) 2007-08-29
US7897685B2 (en) 2011-03-01
JP2008523223A (ja) 2008-07-03
CN101072825A (zh) 2007-11-14
CN101072825B (zh) 2011-08-17
US20060293452A1 (en) 2006-12-28
WO2006063224A2 (en) 2006-06-15
JP4997116B2 (ja) 2012-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6414081B1 (en) Compatibilized blends of non-polar thermoplastic elastomers and polar thermoplastic polymers
CN104945897B (zh) 用于抗疲劳的刚性部件的注射成型的聚酰胺和Peba的组合物
KR101278402B1 (ko) 열가소성 엘라스토머 조성물
JPH03290464A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
EP0355792B1 (en) Process for producing impact resistant polyamide resin compositions
JPS63241014A (ja) 変性共重合体ゴムおよびその製造方法
JP3985278B2 (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JPS6353218B2 (ko)
JP4114118B2 (ja) ポリエステルエラストマ樹脂組成物
JPH03231963A (ja) 熱可塑性重合体組成物
JPH0343433A (ja) 熱可塑性重合体組成物
US5292810A (en) Thermoplastic elastomer composition
JPH04108838A (ja) 熱可塑性重合体組成物
JPH03119056A (ja) 熱可塑性重合体組成物
JP2544640B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
US5183852A (en) Polyblends containing polyurethane, polymer and siloxane crosslinker
IE904024A1 (en) Thermoplastic compositions based on a vinyl aromatic¹copolymer and a polyamide resin
EP0514617A1 (en) Polyblends contaning SBS, terpolymer and crosslinker
JPH03247646A (ja) 熱可塑性重合体組成物
JP3476551B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JPH03207757A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JPH03221549A (ja) 熱可塑性重合体組成物
JPS629618B2 (ko)
JPS6284141A (ja) 樹脂組成物
JPH0491164A (ja) ポリアミド樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160517

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee