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KR20220138243A - 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20220138243A
KR20220138243A KR1020210044144A KR20210044144A KR20220138243A KR 20220138243 A KR20220138243 A KR 20220138243A KR 1020210044144 A KR1020210044144 A KR 1020210044144A KR 20210044144 A KR20210044144 A KR 20210044144A KR 20220138243 A KR20220138243 A KR 20220138243A
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KR
South Korea
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group
substituted
unsubstituted
formula
hard mask
Prior art date
Application number
KR1020210044144A
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Inventor
김성환
박유신
양선영
유용식
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
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Filing date
Publication date
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Priority to US17/696,011 priority patent/US20220315790A1/en
Priority to CN202210290756.9A priority patent/CN115202153A/zh
Priority to TW111110713A priority patent/TWI824450B/zh
Priority to JP2022062243A priority patent/JP7277640B2/ja
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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00037

상기 화학식 1에서, A 내지 C의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법{HARDMASK COMPOSITION, HARDMASK LAYER AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
하드마스크 조성물, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층, 그리고 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
일 구현예는 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 히드록시메톡시파이렌 모이어티이고,
B는 치환 또는 비치환된 파이레닐기이고,
C는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기 또는 이들의 조합이다.
A는 하기 그룹 1에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00002
B는 비치환된 파이레닐기이거나,
적어도 하나 이상의 치환기로 치환된 파이레닐기일 수 있고,
상기 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 치환기는 각각 독립적으로 니트로기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 메톡시기, 치환 또는 비치환된 에톡시기, 치환 또는 비치환된 프로폭시기, 치환 또는 비치환된 부톡시기, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 치환 또는 비치환된 에테닐기, 치환 또는 비치환된 프로페닐기, 치환 또는 비치환된 부테닐기, 치환 또는 비치환된 에티닐기, 치환 또는 비치환된 프로피닐기, 치환 또는 비치환된 부티닐기또는 이들의 조합일 수 있다.
B는 파이레닐기, 1-히드록시 파이레닐기, 1-메톡시 파이레닐기, 1-히드록시-6-메톡시 파이레닐기, 1,6-다이히드록시 파이레닐기, 1,6-다이메톡시 파이레닐기, 1-니트로 파이레닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
[화학식 5]
Figure pat00006
상기 화학식 2 내지 5에서,
C는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1로 표현되는 구조단위는 히드록시메톡시파이렌 및 치환 또는 비치환된 파이렌카보닐화합물을 포함하는 반응 혼합물로부터 유래될 수 있다.
상기 히드록시메톡시파이렌은 하기 그룹 2에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00007
상기 치환 또는 비치환된 파이렌카보닐화합물은 파이렌카르복살데히드, 히드록시파이렌카르복살데히드, 메톡시파이렌카르복살데히드, 히드록시메톡시파이렌카르복살데히드, 다이히드록시파이렌카르복살데히드, 다이메톡시파이렌카르복살데히드, 니트로파이렌카르복살데히드, 아세틸파이렌, 아세틸하이드록시파이렌, 아세틸메톡시파이렌, 아세틸하이드록시메톡시파이렌 또는 이들의 조합일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
상기 경화물은 축합 다환방향족탄화수소를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
하드마스크 층의 내식각성, 평탄화 특성, 갭-필 특성 및 막밀도를 동시에 확보할 수 있다.
도 1은 평탄화 특성의 평가 방법을 설명하기 위해 하드마스크 층의 단차를 예시적으로 보여주는 참고도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 피리도인돌일기, 치환 또는 비치환된 벤조피리도옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤조피리도티아진일기, 치환 또는 비치환된 9,9-디메틸-9,10-디히드로아크리딘일기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 예에서, 헤테로고리기 또는 헤테로아릴기는 피롤기, 인돌일기 또는 카바졸릴기일 수 있다.
본 명세서에서 “아릴렌기”는 위에서 정의한 치환 또는 비치환된 아릴기에서 연결기가 2개 있는 것을 의미하는 것이며, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트릴렌기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐렌기, 치환 또는 비치환된 피레닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 크리세닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐렌기, 치환 또는 비치환된 인데닐렌기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 축합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
또한, 본 명세서에서, 중합체는 올리고머(oligomer)와 중합체(polymer)를 포함한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 중합체 및 용매를 포함한다.
중합체는 하나의 히드록시기 및 하나의 메톡시기로 치환된 방향족 고리를 포함하는 주쇄(main chain)와 상기 주쇄에 결합되어 있으며 방향족 고리를 포함하는 측쇄를 포함할 수 있다.
상기 하나의 히드록시기 및 하나의 메톡시기로 치환된 방향족 고리를 포함하는 주쇄는 하나의 히드록시기 및 하나의 메톡시기로 치환된 축합 방향족 고리를 포함할 수 있고, 예컨대 히드록시메톡시 파이렌을 포함할 수 있다. 상기 방향족 고리를 포함하는 측쇄는 축합 방향족 고리를 포함할 수 있고, 예컨대 파이렌을 포함할 수 있다.
주쇄와 측쇄에 모두 방향족 고리를 포함함으로써, 단단한 막질의 중합체 층을 형성할 수 있어서 내식각성을 개선할 수 있다. 뿐만 아니라, 주쇄에 하나의 히드록시기 및 하나의 메톡시기로 치환된 방향족 고리를 포함함으로써, 용매에 대한 용해성을 높여 스핀 코팅과 같은 용액 공정에 효과적으로 적용할 수 있고, 막 밀도가 우수한 중합체 층을 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서,
A는 히드록시메톡시파이렌 모이어티이고,
B는 치환 또는 비치환된 파이레닐기이고,
C는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기 또는 이들의 조합이다.
A에서, 상기 히드록시메톡시파이렌 모이어티의 히드록시기와 메톡시기는 모두 파이렌 내의 고리 중 같은 고리에 치환되거나, 각각 파이렌 내의 고리 중 서로 다른 고리에 치환될 수 있고, 구체적으로, 각각 파이렌 내의 고리 중 서로 마주보는 고리에 치환될 수 있고, 각각 파이렌 내의 고리 중 옆에 인접한 고리에 치환될 수 있다.
중합체는 주쇄에 하나의 히드록시기와 하나의 메톡시기를 가지는 파이렌 모이어티를 포함함으로써, 주쇄에 2개 이상의 히드록시기만으로 치환된 파이렌 모이어티를 포함하는 중합체보다 CFx 식각 가스 및/또는 N2 /O2 혼합 가스에 대한 내식각성이 더욱 높은 중합체 층을 형성할 수 있고, 2개 이상의 메톡시기만으로 치환된 파이렌 모이어티를 포함하는 중합체보다, 막 밀도가 우수한 중합체 층을 형성할 수 있다
일 예로, A는 하기 그룹 1에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00009
중합체는 주쇄에 전술한 히드록시메톡시 파이렌 모이어티(A)를 포함하고, 측쇄에 치환 또는 비치환된 파이레닐기(B)를 포함함으로써, 단단한 중합체 층을 형성할 수 있는 충분한 탄소함량을 확보할 수 있고, 형성된 중합체 층은 높은 내식각성으로 인해 후속 식각 공정에서 노출되는 식각 가스에 의한 손상을 줄이거나 방지할 수 있다. 또한, 상기 중합체를 포함하는 조성물로 막을 형성할 때, 하부 기판(혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우, 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.
일 예로, B는 비치환된 파이레닐기이거나, 서로 같거나 다른 적어도 하나 이상의 치환기로 치환된 파이레닐기일 수 있고,
상기 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 치환기는 각각 독립적으로 니트로기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 메톡시기, 치환 또는 비치환된 에톡시기, 치환 또는 비치환된 프로폭시기, 치환 또는 비치환된 부톡시기, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 치환 또는 비치환된 에테닐기, 치환 또는 비치환된 프로페닐기, 치환 또는 비치환된 부테닐기, 치환 또는 비치환된 에티닐기, 치환 또는 비치환된 프로피닐기, 치환 또는 비치환된 부티닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, B에서, 상기 적어도 하나 이상의 치환기는 모두 파이렌 내의 고리 중 같은 고리에 치환되거나, 각각 파이렌 내의 고리 중 서로 다른 고리에 치환될 수 있다. 구체적으로, 각각 파이렌 내의 고리 중 서로 마주보는 고리에 치환될 수 있고, 각각 파이렌 내의 고리 중 옆에 인접한 고리에 치환될 수 있다. 여기서, 치환기는 전술한 바와 같다.
일 예로, B가 두 개의 치환기로 치환된 파이레닐기일 경우, 상기 두 개의 치환기는 모두 파이렌 내의 고리 중 같은 고리에 치환되거나, 각각 파이렌 내의 고리 중 서로 다른 고리에 치환될 수 있고, 구체적으로, 각각 파이렌 내의 고리 중 서로 마주보는 고리에 치환될 수 있고, 각각 파이렌 내의 고리 중 옆에 인접한 고리에 치환될 수 있다. 여기서, 치환기는 전술한 바와 같다.
일 예로, B는 비치환된 파이레닐기, 하나의 치환기로 치환된 파이레닐기 또는 두 개의 치환기로 치환된 파이레닐기일 수 있다. B가 두 개의 치환기로 치환된 파이레닐기일 경우, 상기 두 개의 치환기는 서로 같거나 다를 수 있고, 상기 두 개의 치환기는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 여기서, 치환기는 전술한 바와 같다.
일 예로, B는 비치환된 파이레닐기, 적어도 하나의 니트로기로 치환된 파이레닐기, 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 파이레닐기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기로 치환된 파이레닐기, 적어도 하나의 히드록시기 및 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기로 치환된 파이레닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 여기서, 상기 C1 내지 C30 알콕시기는 치환 또는 비치환된 메톡시기, 치환 또는 비치환된 에톡시기, 치환 또는 비치환된 프로폭시기, 치환 또는 비치환된 부톡시기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, B는 비치환된 파이레닐기, 히드록시 파이레닐기, 메톡시 파이레닐기, 히드록시메톡시 파이레닐기, 다이히드록시 파이레닐기, 다이메톡시 파이레닐기, 니트로 파이레닐기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, B는 비치환된 파이레닐기, 1-히드록시 파이레닐기, 1-메톡시 파이레닐기, 1-히드록시-6-메톡시 파이레닐기, 1,6-다이히드록시 파이레닐기, 1,6-다이메톡시 파이레닐기, 1-니트로 파이레닐기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, C는 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기 또는 이들의 조합일 수 있고, 바람직하게는 C는 수소일 수 있다.
C가 수소인 경우, 상기 치환 또는 비치환된 파이레닐기를 포함하는 측쇄(B)는 주쇄에 3차 탄소로 결합될 수 있고, 중합체는 3차 탄소를 포함함으로써 용매에 대한 용해성을 더욱 높여, 스핀 코팅과 같은 용액 공정에 효과적으로 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 탄소함량을 높일 수 있어서 단단한 중합체 층을 형성할 수 있으므로 더욱 높은 내식각성을 부여할 수 있고, 막 밀도가 우수한 중합체 층을 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00010
[화학식 3]
Figure pat00011
[화학식 4]
Figure pat00012
[화학식 5]
Figure pat00013
상기 화학식 2 내지 5에서, C는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위는 히드록시메톡시파이렌 및 치환 또는 비치환된 파이렌카보닐화합물을 포함하는 반응 혼합물로부터 유래될 수 있다.
상기 구조단위는 상기 반응 혼합물의 축합반응에 따라 얻어질 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 히드록시메톡시파이렌의 히드록시기와 메톡시기는 모두 파이렌 내의 고리 중 같은 고리에 치환되거나, 각각 파이렌 내의 고리 중 서로 다른 고리에 치환될 수 있고, 구체적으로, 각각 파이렌 내의 고리 중 서로 마주보는 고리에 치환될 수 있고, 각각 파이렌 내의 고리 중 옆에 인접한 고리에 치환될 수 있다.
일 예로, 상기 히드록시메톡시파이렌은 하기 그룹 2에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00014
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 파이렌 카보닐화합물은 비치환된 파이렌카르복살데히드이거나, 서로 같거나 다른 적어도 하나 이상의 치환기로 치환된 것일 수 있고 또는 비치환된 아세틸파이렌이거나, 서로 같거나 다른 적어도 하나 이상의 치환기로 치환된 것일 수 있으며,
상기 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 치환기는 각각 독립적으로 니트로기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 메톡시기, 치환 또는 비치환된 에톡시기, 치환 또는 비치환된 프로폭시기, 치환 또는 비치환된 부톡시기, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 치환 또는 비치환된 에테닐기, 치환 또는 비치환된 프로페닐기, 치환 또는 비치환된 부테닐기, 치환 또는 비치환된 에티닐기, 치환 또는 비치환된 프로피닐기, 치환 또는 비치환된 부티닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 파이렌 카보닐화합물에서, 상기 적어도 하나 이상의 치환기는 모두 파이렌 내의 고리 중 같은 고리에 치환되거나, 각각 파이렌 내의 고리 중 서로 다른 고리에 치환될 수 있고, 구체적으로, 각각 파이렌 내의 고리 중 서로 마주보는 고리에 치환될 수 있고, 각각 파이렌 내의 고리 중 옆에 인접한 고리에 치환될 수 있다. 여기서, 치환기는 전술한 바와 같다.
일 예로, B가 두 개의 치환기로 치환된 파이렌카보닐화합물일 경우, 상기 두 개의 치환기는 모두 파이렌 내의 고리 중 같은 고리에 치환되거나, 각각 파이렌 내의 고리 중 서로 다른 고리에 치환될 수 있고, 구체적으로, 각각 파이렌 내의 고리 중 서로 마주보는 고리에 치환될 수 있고, 각각 파이렌 내의 고리 중 옆에 인접한 고리에 치환될 수 있다. 여기서, 치환기는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 파이렌카보닐화합물은 비치환된 파이렌카르복살데히드, 하나의 치환기로 치환된 파이렌카르복살데히드, 두 개의 치환기로 치환된 파이렌카르복살데히드, 비치환된 아세틸파이렌, 하나의 치환기로 치환된 아세틸파이렌 또는 두 개의 치환기로 치환된 아세틸파이렌일 수 있다. 두 개의 치환기로 치환된 파이렌카르복살데히드 혹은 아세틸파이렌일 경우, 상기 두 개의 치환기는 서로 같거나 다를 수 있고, 상기 두 개의 치환기는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 여기서, 치환기는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 파이렌카보닐화합물은 비치환된 파이렌카르복살데히드, 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 파이렌카르복살데히드, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기로 치환된 파이렌카르복살데히드, 적어도 하나의 히드록시기 및 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기로 치환된 파이렌카르복살데히드, 비치환된 아세틸파이렌, 적어도 하나의 히드록시기로 치환된 아세틸파이렌, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기로 치환된 아세틸파이렌, 적어도 하나의 히드록시기 및 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기로 치환된 아세틸파이렌일 수 있다. 여기서, 상기 C1 내지 C30 알콕시기는 치환 또는 비치환된 메톡시기, 치환 또는 비치환된 에톡시기, 치환 또는 비치환된 프로폭시기, 치환 또는 비치환된 부톡시기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 파이렌카보닐화합물은 파이렌카르복살데히드, 히드록시파이렌카르복살데히드, 메톡시파이렌카르복살데히드, 히드록시메톡시파이렌카르복살데히드, 다이히드록시파이렌카르복살데히드, 다이메톡시파이렌카르복살데히드, 니트로파이렌카르복살데히드, 아세틸파이렌, 아세틸하이드록시파이렌, 아세틸메톡시파이렌, 아세틸하이드록시메톡시파이렌 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
중합체는 전술한 화학식 1로 표현되는 구조단위를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있으며, 복수의 반복단위로 포함할 수 있다. 전술한 화학식 1로 표현되는 구조단위가 복수 개 반복되는 반복단위로 존재하는 경우, 반복단위의 개수 및 배열은 한정되지 않는다.
상기 중합체는 약 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 약 1,000 내지 100,000, 약 1,200 내지 50,000, 또는 약 1,200 내지 10,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
한편, 상기 하드마스크 조성물에 포함되는 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.1 내지 50 중량%, 예컨대 약 0.5 내지 40 중량%, 약 1 내지 30 중량%, 또는 약 2 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사다이엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부, 약 0.01 내지 30 중량부, 또는 약 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 하드마스크 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
일 예로, 상기 경화물은 축합 다환방향족탄화수소를 포함한다.
예를 들어, 상기 축합 다환방향족탄화수소는 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 나프타센, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 크리센, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌, 치환 또는 비치환된 페릴렌, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 예로, 상기 경화물은 헤테로고리를 더 포함할 수 있다.
상기 경화물은 축합 다환방향족탄화수소를 포함함으로써, 식각 공정을 포함한 후속 공정에서 노출되는 식각 가스 및 화학액에 견딜 수 있는 높은 내식각성을 나타낼 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50Å 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부 또는 하드마스크 층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용하여 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있고, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
중간체의 합성
합성예 1a
플라스크에 6-메톡시-1-파이렌카르복살데히드(26.0g, 0.1mol)와 m-클로로퍼벤조산(34.5g, 0.2mol)을 250mL의 다이클로로메탄에 용해시킨 후, 40℃에서 12시간 동안 교반한다. 반응이 종결된 후, 감압 하에 다이클로로메탄을 제거하고 10%의 NaHCO3 용액(200mL)을 넣고 상온에서 3시간 동안 교반한다. 이후, 고체를 여과한 후, 10%의 NaOH 용액(50mL)에 넣고 상온에서 3시간 추가로 교반한다. 이후, 고체를 여과하고, 500mL의 증류수로 세척한 후, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물을 얻는다.
[화학식 1a]
Figure pat00015
합성예 2a
3-퍼릴렌카르복살데하이드(56.0g, 0.2mol)와 브롬산(38.7g, 0.3mol)을 아세트산(300mL)에 넣고 상온에서 3시간 동안 교반한다. 반응이 종결된 후 1L의 차가운 물에 천천히 적가하고, 생성된 고체들을 여과하여 하기 화학식 2a로 표현되는 화합물을 얻는다.
[화학식 2a]
Figure pat00016
상기 화학식 2a로 표현되는 화합물(35.9g, 0.1mol)과 요오드화구리(0.57g, 0.003mol) 및 소듐메톡사이드(10.8g, 0.2mol)을 다이메틸폼아마이드(150mL)에 넣고 120℃에서 7시간 동안 교반한다. 반응이 종결된 후, 500mL의 차가운 물에 천천히 적가하고, 생성된 고체들을 여과한 후, 10%의 NH4Cl 수용액(200mL)으로 세정하여 하기 화학식 2b로 표현되는 화합물을 얻는다.
[화학식 2b]
Figure pat00017
6-메톡시-1-파이렌카르복살데히드(26.0g, 0.1mol) 대신 상기 화학식 2b로 표현되는 화합물(31.0g, 0.1mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1a과 동일한 방법으로 하기 화학식 2c로 표현되는 화합물을 제조한다.
[화학식 2c]
Figure pat00018
합성예 3a
플라스크에 1,8-다이메톡시파이렌(52.5g, 0.2mol)을 500mL의 무수 다이클로로메탄에 용해시킨 후, 질소기류 하에 0℃로 온도를 낮춰주고 교반시킨다. 보론트리브로마이드(17% 다이클로로메탄 솔루션, 400mL, 0.4mol)을 주사기를 사용하여 상기 플라스크에 1시간에 걸쳐 천천히 적가한 후, 상온에서 5시간 동안 교반한다.
반응이 종결된 후, 반응물을 0℃ 부근의 1L 물과 200mL 다이클로로메탄의 혼합 용액에 천천히 넣고 강하게 교반한 후 정치시켰다. 하층액을 분리하고, 500mL의 증류수로 세척한 후, 감압 하에 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 하기 화학식 3a로 표현되는 화합물을 얻는다.
[화학식 3a]
Figure pat00019
합성예 4a
플라스크에 1-파이렌카르복살데히드(23.0g, 0.1mol)를 500mL의 아세트산에 용해시킨 후, 질소기류 하에 0℃로 온도를 낮춰주고 교반시킨다. 질산(70%, 16mL)을 주사기를 사용하여 상기 플라스크에 1시간에 걸쳐 천천히 적가한 후, 상온에서 20시간 동안 교반한다.
반응이 종결된 후, 반응물을 0℃ 부근의 1L 물에 천천히 넣고 강하게 교반한 후 정치시켰다. 침전물을 필터하여 분리하여, 500mL의 NaHCO3(sodium bicarbonate)포화용액과 500mL의 증류수로 각각 세척한 후, 200mL의 메탄올로 2회 씻어준다. 감압 하에 잔류 용매를 제거하여 하기 화학식 4a로 표현되는 화합물을 얻는다.
[화학식 4a]
Figure pat00020
중합체의 합성
합성예 1
상기 합성예 1a에서 얻은 화학식 1a로 표현되는 화합물(11.7g, 0.05mol) 및 1-파이렌카르복살데히드(11.5g, 0.05mol)를 다이옥산(50mL)에 용해시킨 후, p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트(0.19g)를 넣고, 90 내지 100℃에서 5 내지 12시간 동안 교반하여 중합반응을 수행한다.
1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 채취하고, 그 시료의 중량평균분자량을 측정하여, 중량평균분자량이 1,800 내지 2,500일 때 반응을 완료한다.
중합 반응이 완료된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 후 상기 반응물을 증류수 40g 및 메탄올 400g에 투입하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다. 상등액을 제거하고 침전물을 사이클로헥산온 80g에 녹인 후, 메탄올 320g에 투입하여 강하게 교반한 후 정치시켰다. 상등액을 제거하고 침전물을 감압 하에 잔류용매를 제거하여 하기 화학식 1-1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 1을 제조한다.
[화학식 1-1]
Figure pat00021
합성예 2
1-파이렌카르복살데히드(11.5g, 0.05mol) 대신 화학식 4a(13.8g, 0.05mol)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1-2로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 2를 제조한다.
[화학식 1-2]
Figure pat00022
합성예 3
1-파이렌카르복살데히드(11.5g, 0.05mol) 대신 6-하이드록시-1-파이렌카르복살데히드(12.3g, 0.05mol)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1-3으로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 3을 제조한다.
[화학식 1-3]
Figure pat00023
합성예 4
1-파이렌카르복살데히드(11.5g, 0.05mol) 대신 1-아세틸파이렌(12.2g, 0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1-4로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 4를 제조한다.
[화학식 1-4]
Figure pat00024
합성예 5
1-하이드록시-6-메톡시파이렌(11.7g, 0.05mol) 대신 1-하이드록시-8-메톡시파이렌(11.7g, 0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1-5로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 5를 제조한다.
[화학식 1-5]
Figure pat00025
비교합성예 1
상기 화학식 1a로 표현되는 화합물(11.7g, 0.05mol) 대신 1-히드록시파이렌(10.9g, 0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 A로 표현되는 구조단위를 포함하는 비교중합체 1을 제조한다.
[화학식 A]
Figure pat00026
비교합성예 2
상기 합성예 1a에서 얻은 화학식 1a로 표현되는 화합물(11.7g, 0.05mol) 대신 상기 합성예 2a에서 얻은 화학식 2c로 표현되는 화합물(14.9g, 0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 B로 표현되는 구조단위를 포함하는 비교 중합체 2를 제조한다.
[화학식 B]
Figure pat00027
비교합성예 3
상기 합성예 1a에서 얻은 화학식 1a로 표현되는 화합물(11.7g, 0.05mol) 및 1-파이렌카르복살데히드(11.5g, 0.05mol) 대신 1-나프톨(28.83g, 0.2mol), 벤조퍼릴렌(41.4g, 0.15mol) 및 파라포름알데히드(6.0g, 0.2mol)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 D로 표현되는 구조단위를 포함하는 비교 중합체 3을 제조한다.
[화학식 D]
Figure pat00028
비교합성예 4
1-하이드록시-6-메톡시파이렌(11.7g, 0.05mol) 대신 1,8-다이메톡시파이렌(13.1g, 0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 E로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 4를 제조한다.
[화학식 E]
Figure pat00029
평가 1: 내식각성 평가
PGMEA/ANONE(7:3)에 합성예 1 내지 5 및 비교 합성예 1 내지 4의 중합체를 각각 고형분의 농도가 10 내지 20 wt%가 되도록 녹여 실시예 1-1 내지 5-1 및 비교예 1-1 내지 4-1의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1-1 내지 5-1 및 비교예 1-1 내지 4-1의 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅하고, 약 400℃에서 120초간 열처리하여 약 4,000Å 두께의 유기막을 형성하였다.
K-MAC社의 박막두께측정기로 상기 유기막의 두께를 측정하고, 이어서 상기 유기막에 N2/O2 가스를 사용하여 각각 60초 동안 건식 식각한 후 유기막의 두께를 다시 측정하였다.
건식 식각 전후의 유기막의 두께 차이와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
식각율(Å/s)=(초기 유기막 두께 - 식각 후 유기막 두께)/식각 시간
그 결과는 표 1과 같다.
N2/O2 Bulk etch rate(Å/s)
실시예 1-1 22.9
실시예 2-1 21.3
실시예 3-1 23.5
실시예 4-1 22.8
실시예 5-1 22.6
비교예 1-1 24.7
비교예 2-1 23.1
비교예 3-1 23.9
비교예 4-1 24.1
표 1을 참고하면, 실시예 1-1 내지 5-1에 따른 하드마스크 조성물로 형성된 유기막은 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서, 비교예 1-1 내지 비교예 4-1에 따른 하드마스크 조성물로 형성된 유기막과 비교하여 식각 가스에 대해 향상되거나 동등한 수준의 내식각성을 나타냄을 확인할 수 있다.
평가 2. 갭-필 특성 및 평탄화 특성
도 1은 평탄화 특성의 평가 방법을 설명하기 위해 하드마스크 층의 단차를 예시적으로 보여주는 참고도이다.
PGMEA/ANONE(7:3)에 합성예 1 내지 5 및 비교 합성예 1 내지 4의 중합체를 각각 고형분의 농도가 6 내지 10 wt%가 되도록 녹여 실시예 1-2 내지 5-2 및 비교예 1-2 내지 4-2의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 1-2 내지 5-2 및 비교예 1-2 내지 4-2에 따른 하드마스크 조성물을 1:2의 종횡비(aspect ratio)와 1:10의 종횡비를 갖는 실리콘 패턴 웨이퍼 위에 각각 도포하고 가열판(hotplate) 위에서 400℃에서 2분간 열처리하여 두께 2,000Å의 유기막을 형성하였다.
갭-필 특성은 전자 주사 현미경(SEM)을 사용하여 패턴 단면을 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였다.
평탄화 특성(단차 측정)은 도 1에서 기판에서 패턴이 형성되지 않은 임의의 3개 지점에서 측정한 박막의 두께의 평균값(h1)과 기판에서 패턴이 형성된 임의의 3개 지점에서 측정한 박막의 두께의 평균값(h2)을 K-MAC社의 박막두께측정기로 측정하여 계산하고, 단차(|h1- h2|)를 계산하였다. 단차(|h1- h2|)가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.
그 결과는 표 2와 같다.
갭-필 특성
(Void 유무)		 평탄화 특성 (단차, Å)
1:2 종횡비 1:10 종횡비
실시예 1-2 void 없음 52 120
실시예 2-2 void 없음 70 145
실시예 3-2 void 없음 38 92
실시예 4-2 void 없음 83 159
실시예 5-2 void 없음 49 125
비교예 1-2 void 없음 96 321
비교예 2-2 void 없음 87 195
비교예 3-2 void 발생 132 265
비교예 4-2 void 없음 101 215
표 2를 참고하면, 실시예 1-2 내지 5-2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 유기막은 비교예 1-2 내지 4-2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 유기막보다 우수하거나 동등한 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 가짐을 알 수 있다.
평가 3. 막 밀도
PGMEA/ANONE(7:3)에 합성예 1 내지 5 및 비교 합성예 1 내지 4의 중합체를 각각 고형분의 농도가 3 내지 5 wt%가 되도록 녹여 실시예 1-3 내지 5-3 및 비교예 1-3 내지 4-3의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 1-3 내지 5-3 및 비교예 1-3 내지 4-3에 따른 하드마스크 조성물을 실리콘 패턴 웨이퍼 위에 각각 도포하고 가열판(hotplate) 위에서 400℃에서 2분간 열처리하여 두께 800Å의 유기막을 형성하였다.
형성된 유기막의 막밀도를 X선 반사계(X-ray reflectometer)로 측정하였다.
그 결과는 표 3과 같다.
막밀도 (g/cm3)
실시예 1-3 1.35
실시예 2-3 1.38
실시예 3-3 1.42
실시예 4-3 1.32
실시예 5-3 1.44
비교예 1-3 1.28
비교예 2-3 1.37
비교예 3-3 1.25
비교예 4-3 1.29
표 3을 참고하면, 실시예 1-3 내지 5-3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 유기막은 비교예 1-3 내지 4-3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 유기막과 비교하여 향상되거나 동등한 수준의 막밀도를 나타냄을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00030

    상기 화학식 1에서,
    A는 히드록시메톡시파이렌 모이어티이고,
    B는 치환 또는 비치환된 파이레닐기이고,
    C는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기 또는 이들의 조합이다.
  2. 제1항에서,
    A는 하기 그룹 1에서 선택된 어느 하나인 하드마스크 조성물.
    [그룹 1]
    Figure pat00031
  3. 제1항에서,
    B는 비치환된 파이레닐기이거나,
    적어도 하나 이상의 치환기로 치환된 파이레닐기이고,
    상기 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물.
  4. 제3항에서,
    상기 치환기는 각각 독립적으로 니트로기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 메톡시기, 치환 또는 비치환된 에톡시기, 치환 또는 비치환된 프로폭시기, 치환 또는 비치환된 부톡시기, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 치환 또는 비치환된 에테닐기, 치환 또는 비치환된 프로페닐기, 치환 또는 비치환된 부테닐기, 치환 또는 비치환된 에티닐기, 치환 또는 비치환된 프로피닐기, 치환 또는 비치환된 부티닐기 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물.
  5. 제1항에서,
    B는 파이레닐기, 1-히드록시 파이레닐기, 1-메톡시 파이레닐기, 1-히드록시-6-메톡시 파이레닐기, 1,6-다이히드록시 파이레닐기, 1,6-다이메톡시 파이레닐기, 1-니트로 파이레닐기 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00032

    [화학식 3]
    Figure pat00033

    [화학식 4]
    Figure pat00034

    [화학식 5]
    Figure pat00035

    상기 화학식 2 내지 5에서,
    C는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기 또는 이들의 조합이다.
  7. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 구조단위는
    히드록시메톡시파이렌 및
    치환 또는 비치환된 파이렌카보닐화합물을
    포함하는 반응 혼합물로부터 유래되는 하드마스크 조성물.
  8. 제7항에서,
    상기 히드록시메톡시파이렌은 하기 그룹 2에서 선택되는 어느 하나인 하드마스크 조성물.
    [그룹 2]
    Figure pat00036
  9. 제7항에서,
    상기 치환 또는 비치환된 파이렌카보닐화합물은 파이렌카르복살데히드, 히드록시파이렌카르복살데히드, 메톡시파이렌카르복살데히드, 히드록시메톡시파이렌카르복살데히드, 다이히드록시파이렌카르복살데히드, 다이메톡시파이렌카르복살데히드, 니트로파이렌카르복살데히드, 아세틸파이렌, 아세틸하이드록시파이렌, 아세틸메톡시파이렌, 아세틸하이드록시메톡시파이렌 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층.
  11. 제10항에서,
    상기 경화물은 축합 다환방향족탄화수소를 포함하는 하드마스크 층.
  12. 재료 층 위에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
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