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KR102359989B1 - 화합물, 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

화합물, 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR102359989B1
KR102359989B1 KR1020190045615A KR20190045615A KR102359989B1 KR 102359989 B1 KR102359989 B1 KR 102359989B1 KR 1020190045615 A KR1020190045615 A KR 1020190045615A KR 20190045615 A KR20190045615 A KR 20190045615A KR 102359989 B1 KR102359989 B1 KR 102359989B1
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유용식
임상학
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 상기 화합물을 포함하는 하드마스크 조성물, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112019040087890-pat00054

상기 화학식 1에서, A 내지 E의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

화합물, 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법{COMPOUND AND HARDMASK COMPOSITION, HARDMASK LAYER AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
화합물, 상기 화합물을 포함하는 하드마스크 조성물, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층, 그리고 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
일 구현예는 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있는 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 화합물을 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019040087890-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
B 내지 E는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
A 내지 E는 각각 독립적으로 존재하거나 A 내지 E 중 적어도 둘이 서로 연결되어 고리를 형성한다.
A는 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112019040087890-pat00002
B 및 D는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, C 및 E는 각각 독립적으로 히드록시기; 아민기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기; 또는 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
B 및 C 중 적어도 하나는 축합고리를 포함하고, D 및 E 중 적어도 하나는 축합고리를 포함할 수 있다.
B 및 C 중 적어도 하나는 히드록시기로 치환된 C6 내지 C30 축합고리를 포함하고, D 및 E 중 적어도 하나는 히드록시기로 치환된 C6 내지 C30 축합고리를 포함할 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 각각 독립적으로 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나를 포함할 수 있다.
[그룹 2]
Figure 112019040087890-pat00003
상기 그룹 2에서 선택되는 어느 하나는 적어도 하나의 히드록시기로 치환될 수 있다
A는 B와 연결되어 고리를 형성하거나, D와 연결되어 고리를 형성하거나, B 및 D 와 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 7로 표현될 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure 112019040087890-pat00004
Figure 112019040087890-pat00005
[화학식 4] [화학식 5]
Figure 112019040087890-pat00006
Figure 112019040087890-pat00007
[화학식 6] [화학식 7]
Figure 112019040087890-pat00008
Figure 112019040087890-pat00009
상기 화학식 2 내지 7에서,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
B1 내지 B4 및 D1 내지 D4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
C1 내지 C3 및 E1 내지 E3는 각각 독립적으로 히드록시기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 화합물, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
하드마스크 층의 우수한 막 밀도 및 내식각성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 비축합 방향족 모이어티를 포함하는 형태, 축합 방향족 모이어티를 포함하는 형태, 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태, 탄화수소 방향족 모이어티들이 알킬렌기로 연결된 형태, 벤젠 고리 위의 서로 평행하지 않은 두 개의 변에 축합된 각각의 고리가 융합된 형태 및 벤젠 고리 위의 서로 평행하지 않은 두 개의 변에 축합된 각각의 고리가 단일결합 또는 이중결합으로 연결된 형태 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 퀀쿼페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 파이세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 피리도인돌일기, 벤조피리도옥사진일기, 벤조피리도티아진일기, 9,9-디메틸9,10디히드로아크리딘일기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 예에서, 헤테로고리기 또는 헤테로아릴기는 피리딜기, 카바졸릴기 또는 피리도인돌일기일 수 있다.
본 명세서에서 “방향족 고리”는 비축합 방향족 고리, 축합 방향족 고리, 방향족 고리들이 단일 결합으로 연결된 형태, 벤젠 고리 위의 서로 평행하지 않은 두 개의 변에 축합된 각각의 고리가 융합된 형태, 벤젠 고리 위의 서로 평행하지 않은 두 개의 변에 축합된 각각의 고리가 단일결합 또는 이중결합으로 연결된 형태 또는 이들의 조합을 포함하는 것이다.
본 명세서에서, 에티닐기(ethynyl group)는 탄소-탄소 삼중 결합(-C≡CH)이 화합물 말단에 위치한 작용기를 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 화합물을 설명한다.
화합물은 방향족 고리를 가지는 코어(A)를 포함하고, 상기 코어(A)는 말단의 에티닐기를 포함하는 복수 개의 치환기(X)로 치환되어 있을 수 있다. 화합물이 말단의 에티닐기를 포함하는 복수 개의 치환기(X)를 가짐으로써, 화합물의 탄소함량을 높일 수 있어서 단단한 층을 형성할 수 있으므로 높은 막밀도 및 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, 전술한 코어(A)에 치환된 치환기(X)는 2개일 수 있고, 상기 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019040087890-pat00010
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
B 내지 E는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
A 내지 E는 각각 독립적으로 존재하거나 A 내지 E 중 적어도 둘이 서로 연결되어 고리를 형성한다.
상기 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기 또는 O 에 의해 연결된 비융합 고리일 수 있다.
화합물이 방향족 고리를 가지는 코어(A)를 포함함으로써, 화합물의 탄소함량을 높일 수 있어서 단단한 층을 형성할 수 있으므로 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, A는 단일고리 또는 다환고리일 수 있고, 축합고리 또는 비축합고리일 수 있다.
일 예로, A는 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112019040087890-pat00011
전술한 코어(A)에 치환된 복수 개의 치환기(X)는 에티닐기를 가짐으로써, 상기 화합물을 포함하는 조성물의 경화 시 말단의 에티닐기의 가교 결합에 의하여, 이로부터 제조된 층의 높은 막 강도, 막 밀도 및 식각 가스에 대한 높은 내식각성을 나타낼 수 있다.
상기 에티닐기의 탄소의 분자 간 π-π 스태킹 상호작용(π-π stacking interaction)에 의해, 상기 화합물로 제조된 층은 더욱 높은 막 강도 및 막 밀도를 나타낼 수 있다.
일 예로, B 및 C 중 적어도 하나는 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합일 수 있고, D 및 E 중 적어도 하나는 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, B 내지 E는 각각 독립적으로 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, B 내지 E 중 적어도 하나는 히드록시기; 아민기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기; 또는 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
일 예로, B 내지 E 중 적어도 둘은 히드록시기; 아민기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기; 또는 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
일 예로, B 및 C 중 적어도 하나는 히드록시기; 아민기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기; 또는 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고, D 및 E 중 적어도 하나는 히드록시기; 아민기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기; 또는 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
일 예로, B 및 D는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, C 및 E는 각각 독립적으로 히드록시기; 아민기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기; 또는 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다. 상기 B 및 D에서, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
일 예로, B 내지 E는 단일고리 또는 다환고리일 수 있고, 축합고리 또는 비축합고리일 수 있다.
일 예로, B 내지 E 중 적어도 하나는 축합고리를 포함할 수 있고, 예컨대, B 내지 E 중 적어도 둘은 축합고리를 포함할 수 있고, 예컨대, B 및 C 중 적어도 하나는 축합고리를 포함하고 D 및 E 중 적어도 하나는 축합고리를 포함할 수 있고, 예컨대, B 내지 E는 각각 독립적으로 축합고리를 포함할 수 있다. 이와 같이, 화합물이 축합고리를 포함함으로써, 화합물로 제조한 층의 식각가스에 대한 더욱 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, B 내지 E 중 적어도 하나는 히드록시기로 치환된 C6 내지 C30 축합고리를 포함할 수 있고, 예컨대, B 내지 E 중 적어도 둘은 히드록시기로 치환된 C6 내지 C30 축합고리를 포함할 수 있고, 예컨대, B 및 C 중 적어도 하나는 히드록시기로 치환된 C6 내지 C30 축합고리를 포함하고 D 및 E 중 적어도 하나는 히드록시기로 치환된 C6 내지 C30 축합고리를 포함할 수 있고, 예컨대, B 내지 E는 각각 독립적으로 히드록시기로 치환된 C6 내지 C30 축합고리를 포함할 수 있다.
일 예로, B 내지 E에서, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 각각 독립적으로 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나를 포함할 수 있다.
[그룹 2]
Figure 112019040087890-pat00012
일 예로, 상기 그룹 2에서 선택되는 어느 하나는 적어도 하나의 히드록시기로 치환될 수 있다.
일 예로, B 내지 E 중 적어도 하나는 파이렌을 포함할 수 있고, 예컨대, B 내지 E 중 적어도 둘은 파이렌을 포함할 수 있고, 예컨대, B 및 C 중 적어도 하나는 파이렌을 포함하고 D 및 E 중 적어도 하나는 파이렌을 포함할 수 있고, 예컨대, B 내지 E는 각각 독립적으로 파이렌을 포함할 수 있다.
일 예로, B 내지 E 중 적어도 하나는 히드록시파이렌을 포함할 수 있고, 예컨대, B 내지 E 중 적어도 둘은 히드록시파이렌을 포함할 수 있고, 예컨대, B 및 C 중 적어도 하나는 히드록시파이렌을 포함하고 D 및 E 중 적어도 하나는 히드록시파이렌을 포함할 수 있고, 예컨대, B 내지 E는 각각 독립적으로 히드록시파이렌을 포함할 수 있다.
일 예로, A는 B와 연결되어 고리를 형성하거나, D와 연결되어 고리를 형성하거나, B 및 D 와 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 이에 따라, 화합물의 탄소함량을 높일 수 있어서 더욱 단단한 층을 형성할 수 있으므로 더욱 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, A와 B가 연결되어 고리를 형성할 경우 B는 비축합고리일 수 있고, A와 D가 연결되어 고리를 형성할 경우 D는 비축합고리일 수 있고, A와 B 및 D가 연결되어 고리를 형성할 경우 B와 D는 비축합고리일 수 있으며, 여기서 비축합고리는 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있고, 구체적으로 히드록시페닐기 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 7로 표현될 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure 112019040087890-pat00013
Figure 112019040087890-pat00014
[화학식 4] [화학식 5]
Figure 112019040087890-pat00015
Figure 112019040087890-pat00016
[화학식 6] [화학식 7]
Figure 112019040087890-pat00017
Figure 112019040087890-pat00018
상기 화학식 2 내지 7에서,
A는 전술한 바와 같고,
B1 내지 B4 및 D1 내지 D4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
C1 내지 C3 및 E1 내지 E3는 각각 독립적으로 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
일 예로, B1 내지 B4, C1 내지 C3, D1 내지 D4 및 E1 내지 E3는 각각 독립적으로 단일고리 또는 다환고리일 수 있고, 축합고리 또는 비축합고리일 수 있다.
일 예로, B1, B3, D1 및 D3는 각각 독립적으로 축합고리를 포함할 수 있고, 예컨대, B1, B3, D1 및 D3는 각각 독립적으로 상기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있고, 예컨대, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기일 수 있고, 구체적으로, 히드록시나프틸기, 비치환된 나프틸기, 히드록시파이레닐기 또는 비치환된 파이레닐기일 수 있다.
일 예로, B2, B4, D2 및 D4는 각각 독립적으로 비축합고리를 포함할 수 있고, 예컨대, 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있고, 구체적으로, 히드록시페닐기 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
일 예로, C1 내지 C3 및 E1 내지 E3는 각각 독립적으로 히드록시기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
일 예로, C1 내지 C3 및 E1 내지 E3는 각각 독립적으로 축합고리를 포함할 수 있고, 예컨대, C1 내지 C3 및 E1 내지 E3는 각각 독립적으로 히드록시나프틸기, 히드록시안트라세닐기, 히드록시페난트레닐기, 히드록시아세나프틸레닐기, 히드록시아세나프테닐기, 히드록시파이레닐기, 히드록시벤조페난트레닐기, 히드록시벤즈안트라세닐기, 히드록시크리세닐기, 히드록시트라이페닐기, 히드록시테트라세닐기, 히드록시펜타세닐기, 히드록시퍼릴레닐기, 히드록시벤조플루오란테닐기, 히드록시벤조퍼릴레닐기 또는 히드록시코로네닐기일 수 있다.
상술한 화합물의 분자량은 예컨대 약 100 내지 5,000, 약 120 내지 3,000 또는 약 150 내지 2,000 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분자량을 가지는 화합물을 사용할 경우, 베이크 공정 중 핀-홀 및 보이드의 형성이나 두께 산포의 열화 없이 더욱 균일한 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 하부 기판(혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우 더욱 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 화합물, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
상기 하드마스크 조성물에 포함되는 용매는 상기 화합물에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시프로판다이올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화합물은 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.1 내지 60 중량%, 약 0.5 내지 50 중량%, 또는 약 1 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 화합물이 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화글리코루릴, 부톡시메틸화글리코루릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 30 중량부, 약 0.05 내지 25 중량부, 또는 약 0.01내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 하드마스크 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
일 예로, 상기 경화물은 축합 다환방향족탄화수소를 포함한다.
예를 들어, 상기 축합 다환방향족탄화수소는 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 나프타센, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 벤조파이렌, 치환 또는 비치환된 크리센, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌, 치환 또는 비치환된 퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란텐, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴렌, 치환 또는 비치환된 코로넨, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 예로, 상기 경화물은 헤테로고리를 더 포함할 수 있다.
상기 경화물은 축합 다환방향족탄화수소를 포함함으로써, 식각 공정을 포함한 후속 공정에서 노출되는 식각 가스 및 화학액에 견딜 수 있는 높은 내식각성 및 내화학성을 나타낼 수 있다
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 화합물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50Å 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부 또는 하드마스크 층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용하여 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있고, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다.　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
화합물의 합성
합성예 1
[화학식 1a]
Figure 112019040087890-pat00019
테레프탈알데히드(13.4g, 0.1mol)을 테트라하이드로퓨란(THF, 300ml)에 넣어 녹이고, 질소 분위기 조건 하에서 0℃까지 감온시켰다. 이후, 에티닐마그네슘 브로마이드를 녹인 THF 혼합용액(0.5M, 30ml)을 천천히 적가하면서 1시간 동안 반응시켰다. 이후 상온으로 승온시키고, 12시간 교반하며 더 반응시킨 후, 포화 염화암모늄 수용액(saturated NH4Cl(aq))으로 ??칭하였다(quenching). 반응 종결된 혼합용액을 에틸아세테이트로 수용액층과 유기층을 분리(work-up)하여, 수용액층은 제거하고 유기층을 얻었다. 분리한 유기층의 용매를 제거하여 상기 화학식 1a로 표현되는 화합물을 얻었다. (수득률 90%)
[반응식 1]
Figure 112019040087890-pat00020
합성예 2
[화학식 1b]
Figure 112019040087890-pat00021
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 200ml)에 합성예 1에서 얻은 상기 화학식 1a로 표현되는 화합물(5.3g, 0.09mol)을 녹인 후, 히드록시파이렌(HO-Pyrene, 43g, 0.2mol)을 넣었다. 혼합 용액을 90℃로 가열하여, 화학식 1a로 표현되는 화합물이 남아 있지 않을 때까지 반응시켰다. 반응 후, 정제하여 상기 화학식 1b로 표현되는 화합물을 얻었다.
[반응식 2]
Figure 112019040087890-pat00022
합성예 3
[화학식 1c]
Figure 112019040087890-pat00023
테레프탈알데히드(13.4g, 0.1mol) 대신, 4,4'-바이페닐다이카르복시알데히드(21g, 0.1mol)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 1c로 표현되는 화합물을 제조하였다.
합성예 4
[화학식 1d]
Figure 112019040087890-pat00024
합성예 1에서 얻은 상기 화학식 1a로 표현되는 화합물 대신, 합성예 3에서 얻은 상기 화학식 1c로 표현되는 화합물(23g, 0.9mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 방법으로 상기 화학식 1d로 표현되는 화합물을 제조하였다.
합성예 5
[화학식 1e]
Figure 112019040087890-pat00025
4a,12a-다이히드로인데노[1,2-b]플루오렌-6,12-다이온(14g, 0.05mol)을 THF(150ml)에 녹인 후, 질소 분위기 하에서 -78℃로 감온시켰다. 이후, n-부틸리튬을 녹인 n-헥산(2M, 50ml)을 적가하면서 30분 동안 반응시켰다. 이후, 에티닐트라이메틸실레인 1mol을 적가하면서 저온(약 -78℃)에서 1시간 동안 더 반응시킨 후, 상온으로 승온시키고, 포화 염화암모늄 수용액(saturated NH4Cl(aq))으로 ??칭하였다(quenching). 반응 종결된 혼합용액을 에틸아세테이트로 수용액층과 유기층을 분리(work-up)하여, 수용액층은 제거하고 유기층을 얻었다. 분리한 유기층의 용매를 제거하여 상기 화학식 1e로 표현되는 화합물을 얻었다.
합성예 6
[화학식 1f]
Figure 112019040087890-pat00026
PGMEA(200ml)에 합성예 5에서 얻은 상기 화학식 1e로 표현되는 화합물(15g, 0.045mol)을 녹인 후, 히드록시파이렌(21g, 0.1mol)을 넣었다. 혼합 용액을 90℃로 승온시키고, 화학식 1e로 표현되는 화합물이 남아 있지 않을 때까지 반응시켰다. 반응 후, 정제하여 상기 화학식 1f로 표현되는 화합물을 얻었다.
합성예 7
1) 벤조[a]인데노[2,1-c]플루오렌-5,10-다이온 합성
다이메틸 2,3-다이페닐나프탈렌-1,4-다이카복실레이트 (Dimethyl 2,3-Diphenylnaphthalene-1,4-Dicarboxylate, 66g, 0.17mol)에 진한 황산(conc.H2SO4, 200mL)를 천천히 넣고, 고체가 용해될 때까지 반응물을 실온(room temperature, rt)에서 교반시켰다. 12시간 후, 혼합용액을 얼음물 3L에 천천히 넣고, 2:1 부피비의 다이에틸에터/THF 혼합 용액(2L)으로 축출(extraction)하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층에 다시 증류수를 넣은 후, 수용액 층과 유기층을 분리(work-up)하고, 유기층만 다시 모아 황산 마그네슘으로 잔류물을 제거하였다. 이후, 용매를 감압 증류법으로 제거하고 얻어진 고체를 에탄올로 재결정하여 노란 고체를 얻었다. (수득률 87%)
[반응식 3]
Figure 112019040087890-pat00027
2) 화학식 1g로 표현되는 화합물 합성
[화학식 1g]
Figure 112019040087890-pat00028
4a,12a-다이히드로인데노[1,2-b]플루오렌-6,12-다이온(14g, 0.05mol) 대신, 상기 1)에서 얻은 벤조[a]인데노[2,1-c]플루오렌-5,10-다이온(16.5g, 0.05mol)을 사용한 것을 제외하고 합성예 5와 같은 방법으로 상기 화학식 1g로 표현되는 화합물을 제조하였다.
합성예 8
[화학식 1h]
Figure 112019040087890-pat00029
합성예 5에서 얻은 상기 화학식 1e로 표현되는 화합물 대신, 합성예 7에서 얻은 상기 화학식 1g로 표현되는 화합물(17.2g, 0.45 mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로 상기 화학식 1h로 표현되는 화합물을 제조하였다.
합성예 9
[화학식 1i]
Figure 112019040087890-pat00030
4a,12a-다이히드로인데노[1,2-b]플루오렌-6,12-다이온(14g, 0.05mol) 대신, 코로넨-1,7-다이일비스(나프탈렌-2-일메탄온)(coronene-1,7-diylbis(naphthalen-2-ylmethanone), 30g, 0.5mol)을 사용한 것을 제외하고 합성예 5와 같은 방법으로 상기 화학식 1i로 표현되는 화합물을 제조하였다.
합성예 10
[화학식 1j]
Figure 112019040087890-pat00031
합성예 5에서 얻은 상기 화학식 1e로 표현되는 화합물 대신, 합성예 9에서 얻은 상기 화학식 1i로 표현되는 화합물(30g, 0.45mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로 상기 화학식 1j로 표현되는 화합물을 제조하였다.
합성예 11
[화학식 1k]
Figure 112019040087890-pat00032
4a,12a-다이히드로인데노[1,2-b]플루오렌-6,12-다이온(14g, 0.05mol) 대신, 1,4-페닐렌비스((7-히드록시파이렌-2-일)메탄온)(1,4-phenylenebis((7-hydroxypyren-2-yl)methanone), 28g, 0.5mol)을 사용한 것을 제외하고 합성예 5와 같은 방법으로 상기 화학식 1k로 표현되는 화합물을 제조하였다.
합성예 12
[화학식 1l]
Figure 112019040087890-pat00033
합성예 5에서 얻은 상기 화학식 1e로 표현되는 화합물 대신, 합성예 11에서 얻은 상기 화학식 1k로 표현되는 화합물(24g, 0.45mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로 상기 화학식 1l로 표현되는 화합물을 제조하였다.
비교합성예 1
[화학식 A]
Figure 112019040087890-pat00034
9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌(BPF, 14g) 및 파라포름알데히드(2.5g)를 PGMEA(70g)에 넣고, 혼합용액을 70℃로 승온시켰다. 이후, p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트(p-TsOH, 0.3g)를 첨가하고 3시간 동안 합성을 진행하였다. 반응 후, GPC로 측정한 결과 미반응된 반응물이 없을 때까지, n-헥산(200ml) 과 PGMEA(200ml)의 혼합용액을 이용하여 반응물을 반복하여 정제하고, 상기 화학식 A로 표현되는 중합체를 얻었다. (MW: 3,350)
비교합성예 2
[화학식 B]
Figure 112019040087890-pat00035
플루오렌(7g) 및 히드록시파이렌(10g)을 PGMEA(30g)에 넣고, 혼합용액을 110℃로 승온시켰다. 이후, p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트 1g을 첨가하고 12시간 동안 합성을 진행하였다. 반응 후, GPC로 측정한 결과 미반응된 반응물이 없을 때까지, n-헥산(200ml) 과 PGMEA(200ml)의 혼합용액을 이용하여 반응물을 반복하여 정제하고, 상기 화학식 B 표현되는 중합체를 얻었다. (MW: 1,530)
하드마스크 조성물의 형성: 실시예 1 내지 12, 비교예 1 및 2
상기 합성예 1 내지 12에서 얻어진 각각의 화합물 및 비교합성예 1과 2에서 얻어진 각각의 중합체를 각각 5g씩 계량하여 PGMEA 100g에 균일하게 녹이고, 0.1μm 테플론 필터로 여과하여, 실시예 1 내지 12, 비교예 1 및 2의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1. 막 밀도
실시예 1 내지 12, 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-코팅한 후, 가열판(hot plate) 위에서 약 400℃에서 약 2분 간 열처리하여 약 1000Å 두께의 유기막을 형성하였다.
형성된 유기막의 막밀도를 X선 반사계(X-ray reflectometer)로 측정하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
막 밀도 (g/cm3)
실시예 1 1.35
실시예 2 1.32
실시예 3 1.34
실시예 4 1.33
실시예 5 1.37
실시예 6 1.35
실시예 7 1.37
실시예 8 1.36
실시예 9 1.38
실시예 10 1.36
실시예 11 1.35
실시예 12 1.34
비교예 1 1.21
비교예 2 1.25
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 12에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 유기막은 비교예 1과 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 유기막과 비교하여 막밀도가 향상됨을 확인할 수 있다.
평가 2. 내식각성 평가
상기 실시예 1 내지 12, 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 가열판(hot plate) 위에서 약 400℃에서 2분간 열처리하여 약 4,000Å 두께의 유기막을 형성하였다. 이어서 상기 유기막에 CFx 가스 및 N2/O2 가스를 사용하여 각각 100초 및 60초 동안 건식 식각한 후 유기막의 두께를 다시 측정하였다.
건식 식각 전후의 유기막의 두께 차이와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
식각율(Å/s)=(초기 유기막 두께 - 식각 후 유기막 두께)/식각 시간
그 결과는 표 2와 같다.
　 Bulk etch rate(Å/sec)
CFx etch rate(Å/s) N2/O2 etch rate(Å/s)
실시예 1 28.0 26.2
실시예 2 26.5 24.9
실시예 3 28.2 25.9
실시예 4 27.0 24.8
실시예 5 25.6 24.2
실시예 6 24.7 24.0
실시예 7 25.6 23.4
실시예 8 24.3 23.0
실시예 9 24.5 24.2
실시예 10 24.0 23.4
실시예 11 26.7 24.5
실시예 12 25.1 24.0
비교예 1 28.6 28.9
비교예 2 30.3 27.3
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 12에 따른 하드마스크 조성물로 제조한 유기막은 비교예 1 과 2에 따른 하드마스크 조성물로 제조한 유기막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 내식각성이 향상됨을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112021086972829-pat00036

    상기 화학식 1에서,
    A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
    B 내지 E는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    A 내지 E는 각각 독립적으로 존재하거나 A 내지 E 중 적어도 둘이 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    B 및 C 중 적어도 하나는 축합고리를 포함하고, D 및 E 중 적어도 하나는 축합고리를 포함한다.
  2. 제1항에서,
    A는 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나인 화합물.
    [그룹 1]
    Figure 112019040087890-pat00037
  3. 제1항에서,
    B 및 D는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    C 및 E는 각각 독립적으로 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 또는 치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    상기 C 또는 E가 치환된 C6 내지 C30 아릴기일 때, 상기 치환은 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환되고,
    상기 B 및 C 중 적어도 하나는 축합고리를 포함하고, 상기 D 및 E 중 적어도 하나는 축합고리를 포함하는 화합물.
  4. 삭제
  5. 제1항에서,
    B 및 C 중 적어도 하나는 히드록시기로 치환된 C6 내지 C30 축합고리를 포함하고,
    D 및 E 중 적어도 하나는 히드록시기로 치환된 C6 내지 C30 축합고리를 포함하는 화합물.
  6. 제1항에서,
    상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 각각 독립적으로 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나를 포함하는 화합물.
    [그룹 2]
    Figure 112019040087890-pat00038
  7. 제6항에서,
    상기 그룹 2에서 선택되는 어느 하나는 적어도 하나의 히드록시기로 치환되어 있는 화합물.
  8. 제1항에서,
    A는 B와 연결되어 고리를 형성하거나,
    D와 연결되어 고리를 형성하거나,
    B 및 D 와 연결되어 고리를 형성하는 화합물.
  9. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 7 중 어느 하나로 표현되는 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112021086972829-pat00040

    [화학식 4] [화학식 5]
    Figure 112021086972829-pat00041
    Figure 112021086972829-pat00042

    [화학식 6] [화학식 7]
    Figure 112021086972829-pat00043
    Figure 112021086972829-pat00044

    상기 화학식 3 내지 7에서,
    A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
    B1 및 D1은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 축합고리기이고,
    A 및 B2, A 및 D2, A 및 B4, 및 A 및 D4는 각각 서로 연결되어 축합고리를 형성하고,
    C1, C2, E1, 및 E2는 각각 독립적으로, 히드록시기로 치환된 C10 내지 C30 축합 고리기이고,
    B3 및 D3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    C3 및 E3는 각각 독립적으로, 히드록시기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
  10. 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 및
    용매를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021086972829-pat00045

    상기 화학식 1에서,
    A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
    B 내지 E는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    A 내지 E는 각각 독립적으로 존재하거나 A 내지 E 중 적어도 둘이 서로 연결되어 고리를 형성한다.
  11. 제10항에서,
    A는 하기 그룹 1에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나인 하드마스크 조성물.
    [그룹 1]
    Figure 112019040087890-pat00046
  12. 제10항에서,
    B 및 D는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    C 및 E는 각각 독립적으로 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 또는 치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    상기 C 또는 E가 치환된 C6 내지 C30 아릴기일 때, 상기 치환은 히드록시기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합으로 치환된 하드마스크 조성물.
  13. 제10항에서,
    B 및 C 중 적어도 하나는 축합고리를 포함하고,
    D 및 E 중 적어도 하나는 축합고리를 포함하는 하드마스크 조성물.
  14. 제13항에서,
    B 및 C 중 적어도 하나는 히드록시기로 치환된 C6 내지 C30 축합고리를 포함하고,
    D 및 E 중 적어도 하나는 히드록시기로 치환된 C6 내지 C30 축합고리를 포함하는 하드마스크 조성물.
  15. 제10항에서,
    상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 각각 독립적으로 하기 그룹 2에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나를 포함하는 하드마스크 조성물.
    [그룹 2]
    Figure 112019040087890-pat00047
  16. 제15항에서,
    상기 그룹 2에서 선택되는 어느 하나는 적어도 하나의 히드록시기로 치환되어 있는 하드마스크 조성물.
  17. 제10항에서,
    A는 B와 연결되어 고리를 형성하거나,
    D와 연결되어 고리를 형성하거나,
    B 및 D 와 연결되어 고리를 형성하는 하드마스크 조성물.
  18. 제10항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물.
    [화학식 2] [화학식 3]
    Figure 112021086972829-pat00048
    Figure 112021086972829-pat00049

    [화학식 4] [화학식 5]
    Figure 112021086972829-pat00050
    Figure 112021086972829-pat00051

    [화학식 6] [화학식 7]
    Figure 112021086972829-pat00052
    Figure 112021086972829-pat00053

    상기 화학식 2 내지 7에서,
    A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고,
    B1 내지 B4 및 D1 내지 D4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    C1 내지 C3 및 E1 내지 E3는 각각 독립적으로 히드록시기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
  19. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층.
  20. 재료 층 위에 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
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