JP6082267B2 - 分岐状ポリシロキサンおよびこれらの使用 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、式（Ｉ）Ｍ_ａ１Ｍ^Ｈ _ａ２Ｍ^Ｖｉ _ａ３Ｄ_ｂ１Ｄ^Ｈ _ｂ２Ｄ^Ｖｉ _ｂ３Ｔ_ｃ１Ｔ^Ｈ _ｃ２Ｔ^Ｖｉ _ｃ３Ｑ_ｄの分岐状ポリシロキサンおよびポリシロキサン、特に式（Ｉ）のものを製造するためのプロセスに加えて、これらの使用、特に、硬化性１成分系シリコーン組成物としての使用または硬化性１成分系シリコーン組成物を製造するための使用にも関する。

従来技術
硬化性シリコーン組成物は、例えば、封止材やコーティング材として幅広く使用されている。ビニル官能性ポリシロキサンおよび架橋剤としてのＳｉＨ官能性ポリシロキサンから構成される２成分系が多岐に亘り使用されている。

架橋反応は、貴金属触媒（ほとんどの場合は白金錯体が用いられる）を介したヒドロシリル化によって起こる。例えば、米国特許出願第２００４／０１１６６４０Ａ１号には発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造するための２成分系シリコーン樹脂組成物が記載されており、これは、白金触媒を添加した後に熱によって硬化させるものである。上記架橋方法の他の形態としては、光ヒドロシリル化とも称される、光により誘起されるヒドロシリル化があり、これは多くの特許：独国特許第０６９０１９０５８Ｔ２号、独国特許第０６９１２２６２５Ｔ２号、米国特許第６１２７４４６号、国際公開第２００６０５５４５６Ａ１号パンフレット、特開第２０１０−０４７６４６Ａ１号または国際公開第２００９０９２７６２Ａ１号パンフレットに記載されている。米国特許出願第２００７／０１４１７３９Ａ１号には、光による誘起および熱による活性化を併用したヒドロシリル化反応が記載されている。国際公開第２０１００４９３８８Ａ１号パンフレットには、上記架橋反応を順番に組み合わせて、注型したシリコーン部品を露光して予備架橋させることにより寸法安定性を得る第１工程と、材料全体を熱的に硬化させる第２工程とを行うことが記載されている。

２種以上の成分から構成される選択されたシリコーン樹脂の配合物は多くの特許出願に開示されており、硬化後のシリコーンの機械的、熱的および光学的性質を、例えば、国際公開第２０１００８７５２３Ａ１号パンフレットに記載されているように、液状組成物中の高度に架橋した樹脂の比率によって調整するものや、それ以外では、特開２０１０−０１８６６２Ａ１号に記載されているように、シリカ等の固体フィラーを材料中に分散させることによって調整するものがある。

基板および接触範囲に対する封止材および埋め込み用組成物の接着性を改善するために、例えば米国特許出願第２０１００２５６３００Ａ１号に記載されているように、接着促進剤としてアルコキシシランを使用することが可能である。

多成分系を使用することの難点は製剤の安定性にある。混和しないシリコーンまたはシランが一部分離したり固体フィラーが沈殿したりすることによって相分離を起こしたり硬化後の組成物に欠陥が生じたりする可能性がある。さらに、例えば望ましくない巻き込まれた空気が十分に速やかに抜けない場合など、この水準の複雑さを有する配合物の粘度が使用性を制限する可能性がある。硬化中に架橋度が異なる領域が形成された場合は、結果として得られる機械的性質が不均一であるため、破壊しやすい点を持つ不均質な材料となる。

多成分系に関し記載した欠点を回避するために、硬化性１成分系シリコーン組成物が好ましく使用されている。例えば、国際公開第２００６／０５５４５６Ａ１号パンフレットには、特に、光ヒドロシリル化を用いてＬＥＤを製造するための１成分系シリコーン樹脂が述べられている。

国際公開第２００８／０３６６６２Ａ１号パンフレット、国際公開第２００８／０３６６５７Ａ１号パンフレットおよび欧州特許出願公開第０４９０４０１Ａ１号には、直鎖状ビニルヒドロポリシロキサンおよびこれらの使用が記載されている。独国特許出願公開第１０２００９０１５２１１Ａ１号には、ビニルヒドロポリシロキサンを利用して製造される酵素製剤が記載されている。これらは直鎖状であっても分岐状であってもよく、ポリエーテル置換基を含んでいてもよい。

米国特許第４３３３９５６４Ａ１号には、Ｃ_６Ｈ_５−ＳｉＯ_３／２単位を用いて分岐させたビニルヒドロポリシロキサンが記載されている。この文書および米国特許第４５７８４９３Ａ１号には１成分系シリコーン組成物も記載されており、これは、ＳｉＨ官能基がシロキサン鎖に懸垂しているものである。米国特許出願第２００７／２６５４１０Ａ１号には、この種の１成分系シリコーン組成物をクロロシランの加水分解および縮合により製造するプロセスが記載されている。上記プロセスの最中に遊離する水性塩酸がシロキサン鎖中の懸垂ＳｉＨ基と接触することによって一部をＳｉＯＨ基に分解してしまうため、液状シリコーン組成物の予備架橋の程度を制御することが一層難しくなる。

さらに国際公開第２０１０／１２９１２３Ａ１号パンフレットには、懸垂および／または末端ＳｉＨ官能基ならびに懸垂ビニル官能基を有する硬化性１成分系シリコーン組成物が記載されており、これらはＳｉＯＨ基を含んでいる可能性がある。このシロキサンはクロロシランを水の存在下に反応させることによって製造される。したがって、このシロキサンはＳｉＯＨ基を含む可能性があり、これらが縮合することによって水が生成し、これはゆっくりとしか蒸発しないので、完全な硬化を達成するために加熱によって除去しなければならない。さらに国際公開第２０１０／１２９１２３Ａ１号パンフレットには、シリコーン鎖に懸垂している多数の反応性ビニルおよびＳｉＨ官能基を含む硬化性１成分系シリコーン組成物が記載されている。

国際公開第２００３／０８０７５３Ａ１号パンフレットには、Ｒ−ＳｉＯ_３／２単位による分岐鎖およびＳｉＯ_４／２単位による分岐鎖を有し、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位を含まない、硬化性１成分系シリコーン組成物が記載されている。熱膨張係数が非常に低い非常に硬質な材料が得られる。この水準の脆性を有する材料は弾性に欠けることから、たとえ低い機械的応力をかけただけでも、材料の耐候性を低下させるヘアークラックが生じる。

本発明の目的は、速やかかつ均質に硬化し、好ましくは基板および接触範囲に十分に接着し、それと同時に、好ましくはさらなる脱気装置を必要としない、硬化性１成分系シリコーン組成物を提供することにある。

驚くべきことに、以下に記載する式（Ｉ）のポリシロキサンを使用することによって上記目的が達成されることが見出された。

したがって本発明は、以下に定義する式（Ｉ）：
Ｍ_ａ１Ｍ^Ｈ _ａ２Ｍ^Ｖｉ _ａ３Ｄ_ｂ１Ｄ^Ｈ _ｂ２Ｄ^Ｖｉ _ｂ３Ｔ_ｃ１Ｔ^Ｈ _ｃ２Ｔ^Ｖｉ _ｃ３Ｑ_ｄ （Ｉ）
のポリシロキサンを提供する。

同じく本発明は、ポリシロキサン、特に、式（Ｉ）のものを製造するためのプロセスに加えて、これらの使用、特に、硬化性１成分系シリコーン組成物としての使用または硬化性１成分系シリコーン組成物を製造するための使用を提供する。

本発明によるポリシロキサンの利点は、複数のシロキサン成分の混合物に求められる要件が求められず、ポリマー単位を適切に選択することによって１成分系シリコーン組成物の機械的性質を制御された形で調整できることにある。

本発明によるポリシロキサンおよび／またはこれから製造された硬化性１成分系シリコーン組成物は多種多様な基板に対し良好な接着性を示す。本明細書における良好な接着性とは、硬化したシリコーンの表面を指先で擦っても亀裂も基板からの分離も起こらないことを意味する。

本発明によるポリシロキサンの利点および／または特にこれから製造される硬化性１成分系シリコーン組成物の利点は、粘度が低く、良好な使用性が保証される（例えば、注型プロセスにおける、例えば、接触範囲との良好な濡れ、幾何学的に届きにくい隅への良好な流動、気体の巻き込みの実質的な回避）ことにある。したがって、欠陥がないかまたはほとんどない複雑な形状を製造することが可能である。

本発明によるポリシロキサンの利点は、巻き込まれた気体を低粘度シリコーン組成物の外に速やかに拡散させることができるので、これから製造される硬化性１成分系シリコーン組成物を、脱気装置を追加せずに製造できることにある。

本発明によるポリシロキサンを用いて製造される硬化性１成分系シリコーン組成物の利点は、たとえフィラーを配合していなくても、硬化した状態で良好な機械的性質を示すことにある。固体粉末フィラーは、シリコーン中への複雑な分散が必要であったり、そうでなくても気体の巻き込みを促す場合が多く、粘度を増大させ、硬化の触媒作用まで弱める可能性があるが、本発明によるポリシロキサンを使用すると、これらの添加をある程度または完全に省くことが可能である。

本発明によるポリシロキサンの利点および／または特にこれから製造される硬化性１成分系シリコーン組成物の他の利点は、比較的少量のヒドロシリル化触媒で速やかに硬化することにある。貴金属触媒の配合量を少なくすることも有利であり、光学的透明性が高い無色の部品の製造が可能になるだけでなく、エレクトロニクス用途に用いるための部品の製造も可能になる。

本発明によるポリシロキサンおよび／または特に硬化性１成分系シリコーン組成物から製造されたコーティングを使用することの利点は、耐候性、高い耐熱性、低い熱膨張および黄変しにくさが得られることにある。

本発明によるポリシロキサンの他の利点は、これらを１成分系として配合できることにある。不活性触媒を添加することが可能であり、次いで加熱または照射により所望の程度まで活性化することが可能である。

以下に、本発明によるポリシロキサン、これらの製造に加えてこれらの使用も例示的に記載するが、これは本発明をこれらの実施例に制限することを意図するものではない。以下に、範囲、一般式または化合物の分類を示した場合、これらは常に、明示された対応する範囲または化合物群を含むだけでなく、個々の値（範囲）または個々の化合物を抽出することにより得ることができるあらゆる下位範囲および化合物の下位群も含むことが意図されている。本記載のために文書が引用された場合は、これらの内容全体を本発明の開示の一部とすることが意図されている。以下に百分率が示された場合は、特段の指定がない限り、これらは重量百分率を含む。組成物の場合、百分率は、特段の指定がない限り、組成物全体を基準とする。以下に平均値を示した場合は、特段の指定がない限り、これらは数値の平均を含む。以下に測定値を示した場合は、特段の指定がない限り、これらの測定値は、１０１３２５Ｐａの圧力および２５℃の温度で求められたものである。

本発明によるポリシロキサンの特徴は、これらが式（Ｉ）のポリシロキサン：
Ｍ_ａ１Ｍ^Ｈ _ａ２Ｍ^Ｖｉ _ａ３Ｄ_ｂ１Ｄ^Ｈ _ｂ２Ｄ^Ｖｉ _ｂ３Ｔ_ｃ１Ｔ^Ｈ _ｃ２Ｔ^Ｖｉ _ｃ３Ｑ_ｄ （Ｉ）
（式中、
Ｍは、［Ｒ^２Ｒ^１ _２ＳｉＯ_１／２］であり、
Ｍ^Ｈは、［Ｒ^１ _２ＨＳｉＯ_１／２］であり、
Ｍ^Ｖｉは、［Ｒ^３Ｒ^１ _２ＳｉＯ_１／２］であり、
Ｄは、［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］であり、
Ｄ^Ｈは、［Ｒ^１ＨＳｉＯ_２／２］であり、
Ｄ^Ｖｉは、［Ｒ^１Ｒ_３ＳｉＯ_２／２］であり、
Ｔは、［Ｒ^４ＳｉＯ_３／２］であり、
Ｔ^Ｈは、［ＨＳｉＯ_３／２］であり、
Ｔ^Ｖｉは、［Ｒ^３ＳｉＯ_３／２］であり、
Ｑは、［ＳｉＯ_４／２］であり、
Ｒ^１は、互いに独立に、同一であっても異なっていてもよい、直鎖状、分岐状および／または環状の飽和または不飽和の炭化水素部分、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素部分または６〜３０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素部分、好ましくはメチルまたはフェニル、特に好ましくはメチルであり、
Ｒ^２は、互いに独立に、Ｒ^１と同一であるか、アルコキシ部分であるかまたはヒドロキシ基であり、好ましくは、Ｒ^１、特に好ましくはメチルであり、
Ｒ^３は、互いに独立に、同一であっても異なっていてもよい、直鎖状または分岐状のオレフィン性不飽和炭化水素部分、好ましくは末端二重結合、特に好ましくはアリルまたはビニル、その中でも特に好ましくはビニルを含む炭化水素部分であり、
Ｒ^４は、互いに独立に、Ｒ^１であるか、または同一であっても異なっていてもよい、直鎖状、分岐状および／もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、ヘテロ原子、好ましくは酸素もしくはハロゲン原子を含む炭化水素部分、好ましくは、ハロアルキル、擬ハロアルキルおよびカルボキシアルキル部分、特に好ましくは、３−クロロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル、３−アクリルオキシプロピルおよび３−メタクリロキシプロピルであり、
ａ１は、０〜５０、好ましくは１０未満、その中でも好ましくは０であり、
ａ２は、１〜５０、好ましくは２〜３０、その中でも好ましくは４以上であり、
ａ３は、１〜５０、好ましくは２〜３０、その中でも好ましくは４以上であり、
ｂ１は、１０〜５０００、好ましくは１０〜１０００、その中でも好ましくは１０〜５００であり、
ｂ２は、０〜３０、好ましくは０〜１２、その中でも好ましくは０であり、
ｂ３は、０〜３０、好ましくは０〜１２、その中でも好ましくは０であり、
ｃ１は、０〜５０、好ましくは１〜５０、その中でも好ましくは０超であり、
ｃ２は、０〜５０、好ましくは０〜５０、その中でも好ましくは０であり、
ｃ３は、０〜５０、好ましくは０〜５０、その中でも好ましくは０であり、
ｄは、０〜５０、好ましくは２〜２０、その中でも好ましくは４〜１０であり、
但し、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄの合計は１以上であり、好ましくは、ｄは１以上であり、その中でも好ましくは４〜１０であり、ｃ１＝ｃ２＝ｃ３＝０である）
であることにある。

式（Ｉ）のポリシロキサンは、様々なモノマー単位のブロックを任意の所望の数および任意の順序で連ねて構成させることもできるし、あるいはランダムに分布した様々なモノマー単位を有することもできる。式中に用いられる指数は統計学的平均値と見なすべきである。

本発明によるポリシロキサン中のａ２＋ｂ２＋ｃ２の合計対ａ３＋ｂ３＋ｃ３の合計の比は、好ましくは１：１０〜１０：１であり、好ましくは１：５〜５：１、その中でも特に好ましくは１：２〜２：１である。好ましくは、ａ２＋ｂ２＋ｃ２の合計は、好ましくはａ３＋ｂ３＋ｃ３の合計以下である。

本発明の好ましい一実施形態においては、ｂ１＞ｂ２かつｂ１＞ｂ３、特に、ｂ１＞ｂ２＋ｂ３である。本発明の特に好ましい一実施形態においては、ｂ２＝０、ｂ３＝０かつｂ１＞ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄである。その中でも特に好ましい本発明の一実施形態においては、ｂ２、ｂ３、ｃ１、ｃ２およびｃ３は０であり、ｂ１＞ｄである。

本発明による式（Ｉ）を有するポリシロキサンは、２５℃の温度および１０１３２５Ｐａの圧力下で好ましくは液体である。本発明による式（Ｉ）を有するポリシロキサンの、ＤＩＮ ５３９１に基づく方法で、Brookfield（LVT）Synchro-Lectric回転粘度計およびＬＶ２スピンドルを用いて２５℃で測定した粘度は、好ましくは４５０ｍＰａ・ｓ未満である。

本発明による式（Ｉ）を有するポリシロキサンは、当業者に周知の任意の可能な方法で製造することができる。好ましくは、本発明によるポリシロキサンは、本発明による以下に記載するプロセスに従い製造される。

オレフィン性不飽和基およびＳｉＨ基を有する分岐状ポリシロキサン、好ましくは上に定義した式（Ｉ）を有する本発明によるポリシロキサンを製造するための本発明によるプロセスは、以下の構成成分：
ａ）１個以上のＳｉＨ官能基を有し、オレフィン性不飽和炭化水素部分を有しない１種以上のシランもしくはシロキサン、
ｂ）任意選択的な、ＳｉＨ官能基もオレフィン性不飽和炭化水素部分も有しない１種以上のシロキサン、
ｃ）１種以上のオレフィン性不飽和炭化水素部分を有する１種以上のシランもしくはシロキサン、
ｄ）１種以上のテトラアルコキシシランおよび／または
ｅ）ＳｉＨ官能基もビニル官能基も有しない１種以上のトリアルコキシシラン
を、水を添加し、少なくとも１種のブレンステッド酸触媒（好ましくは、スルホン酸からまたはスルホン酸基を有する化合物から選択される）の存在下に反応させるプロセスであって、
構成成分ａ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）に使用されるシランがいずれもアルコキシ基、好ましくはメトキシまたはエトキシ基を有する、プロセスであることを特徴とする。

構成成分ａ）〜ｅ）の使用モル量は、好ましくは、式（Ｉ）のポリシロキサン、特に式（Ｉ）の好ましいポリシロキサンを与えるように選択される。出発物質の形態で使用されるＭ^Ｖｉ単位対出発物質の形態で使用されるＭ^Ｈ単位のモル比は、好ましくは１：０．８〜１：４、好ましくは１：１〜１：３、特に好ましくは１：１〜１：２、その中でも特に好ましくは１：１である。使用される構成成分は、Ｄ^Ｈ単位およびＤ^Ｖｉ単位を含まない構成成分であることが好ましい。したがって、構成成分ａ）は、好ましくは、ジメチルヒドロアルコキシシラン、ジヒドロテトラメチルジシロキサンまたはα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサンであり、構成成分ｃ）は、好ましくは、ジメチルビニルアルコキシシラン、ジビニルテトラメチルジシロキサンまたはα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンである。分岐ＴまたはＱ単位対鎖末端Ｍ単位のモル比（上記比は、構成成分ａ）〜ｅ）の使用量により選択される）は、好ましくは０．２５：１〜２５：１、好ましくは０．３：１〜３：１、特に好ましくは０．５：１〜１：１である。Ｍ単位、Ｔ単位およびＱ単位全体対鎖伸長Ｄ単位のモル比（上記比は、構成成分ａ）〜ｅ）の使用量により定まる）は、好ましくは１：１〜１：５００、好ましくは１：１〜１：２５０である。

ブレンステッド酸触媒は、好ましくは、２５℃および１０１３ｍｂａｒで固体であるブレンステッド酸触媒であり、好ましくは、スルホン酸基を有する酸性イオン交換樹脂から選択される。

ブレンステッド酸触媒としては、先行技術より知られているイオン交換体またはイオン交換樹脂を使用することができる。本発明によるプロセスは、天然のイオン交換体（例えば、ゼオライト、モンモリロナイト、アタパルガイト、ベントナイト、その他のケイ酸アルミニウム）だけでなく、合成イオン交換体も使用することができる。後者は、好ましくは、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂をベースとする高分子量３次元マトリックスを有する水に不溶な固体（ほとんどは顆粒状）であるか、または酸性度が異なる多くの「アンカー」基が組み込まれたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。使用可能な具体的な材料は、酸性アルミナまたは酸性イオン交換樹脂、例えば、Amberlite（登録商標）、Amberlyst（登録商標）またはDowex（登録商標）およびLewatit（登録商標）の商標で知られる製品である。特に好ましくは、酸性イオン交換体であるスルホン酸イオン交換樹脂が使用される。

本発明によるプロセスに使用される酸性イオン交換体は、好ましくは、欧州特許出願第１４３９２００号に記載されている種類のものである。上記文書およびそこに先行技術として引用されている文書を本発明の開示の一部を構成するものとしてここに援用する。

触媒として、少なくとも１種の固体酸性イオン交換体（触媒１）および少なくとも１種の他の非固体ブレンステッド酸触媒（触媒２）、特に、液体酸を使用することが本発明によるプロセスに有利となる可能性がある。本明細書における触媒２として、鉱酸、好ましくは硫酸および／または好ましくは有機スルホン酸、好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸を使用することができる。上記触媒混合物は、好ましくは反応混合物に直接添加される。触媒として、トリフルオロメタンスルホン酸およびスルホン酸イオン交換樹脂、好ましくはLewatit（登録商標）K 2621（Bayer Material Science）の混合物を使用することが好ましい。触媒混合物中の触媒１対触媒２の質量比は、１０：１〜１００：１とすることが好ましい。上記質量比は、触媒１としてLewatit（登録商標）触媒が使用され、触媒２としてトリフルオロメタンスルホン酸が使用される場合に特に好ましい。

本発明によるプロセスは、好ましくは、同重量部の水と相分離することなく混和することができない溶媒が完全に省かれる。特に、本発明によるプロセスは、溶媒としてアルカン類も芳香族化合物も使用しない。

本発明によるプロセスにおいては、水を使用するかまたは水と、水と相分離することなく混和する１種以上の有機溶媒との同重量部の混合物を使用することが有利となる可能性がある。この方法により、水とシロキサンおよび／またはシランとのより良好な相溶化、したがってより良好な混合を達成することができる。一方、良好な混合を達成するための他の可能な方法においては、水は、特に適切な機械的混合を行いながら添加されるかまたは蒸気の形態でシランおよびシロキサンの混合物に導入される（例えば、水蒸気を混合物中にバブリングするなど）。

標準状態で相分離することなく同重量部の水と混和する使用可能な有機溶媒としては、好ましくは、アルコール、特に１〜６個の炭素原子を有するアルコールを用いることができ、１価のアルコールが好ましく、特にメタノールまたはエタノール、特にエタノールが好ましい。上記溶媒は、好ましくは、水の一部または全部が均質化された反応混合物を与えるのに十分に多い量で添加される。水と適切な溶媒、例えば特にエタノールとの混合物が使用される場合、上記混合物中の水対溶媒の重量比は、好ましくは１：１〜１０：１、好ましくは２：１〜５：１である。

構成成分ａ）
使用されるＳｉＨ官能性シランは、例えば、ジメチルモノアルコキシシラン、メチルジアルコキシシランまたはトリアルコキシシランを含むことができる。使用される１個以上のＳｉＨ官能基を有するシロキサンとしては、例えば、シロキサン中のＳｉＨ官能基が、末端配置のみ、懸垂配置のみ、または末端配置および懸垂配置が混合されたものを用いることができる。使用されるＳｉＨ官能性シロキサンは、例えば、直鎖状ポリメチルヒドロシロキサン、例えば、Gelest Inc.からのHMS-993、直鎖状ポリジメチルメチルヒドロシロキサン、例えば、Gelest Inc.からのHMS-031および／もしくはHMS-07、直鎖状α，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよび／もしくは１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、比較的高分子量の低重合体、例えば、Gelest Inc.からのDMS-H03および／もしくはDMS-H11、環状ポリメチルヒドロシロキサン、例えば、テトラメチルシクロテトラシロキサンもしくはペンタメチルシクロペンタシロキサンならびに環状ポリジメチルメチルヒドロシロキサン、例えば、ヘプタメチルシクロテトラシロキサンおよび／もしくはノナメチルシクロペンタシロキサンまたはこれらの混合物を含むことができる。使用されるＳｉＨ官能性シロキサンは、特に好ましくは、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、DMS-H03、HMS-993（それぞれGelest Inc.から）およびペンタメチルシクロペンタシロキサンを含む。

構成成分ｂ）
ＳｉＨ官能基を含まない使用可能なシロキサンは、例えば、直鎖状ポリジメチルシロキサン、例えば、ヘキサメチルジシロキサンまたは環状ポリジメチルシロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／もしくはデカメチルシクロペンタシロキサンを含む。ヘキサメチルジシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンを使用することが好ましい。

構成成分ｃ）
使用される少なくとも１種のオレフィン性不飽和炭化水素部分を含むシランおよびシロキサンには、好ましくは、ウンデセニル、アリルまたはビニル部分の少なくとも１種を含むシランおよびシロキサンが含まれる。構成成分ｃ）としてのシランまたはシロキサンは、好ましくは、アリルトリアルコキシシラン（例えば、アリルトリメトキシシランまたはアリルトリエトキシシラン）、アリルジアルコキシシラン（例えば、アリルジメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジエトキシシランまたはアリルメチルジエトキシシラン）、アリルモノアルコキシシラン、ウンデセニルトリアルコキシシラン（例えば、ウンデセニルトリメトキシシラン）、ビニルトリアルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランまたはビニルトリブトキシシラン）、ビニルジアルコキシシラン（例えば、ビニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン）およびビニルモノアルコキシシラン（例えば、ビニルフェニルメチルメトキシシラン）、アリルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、ビニルトリアセトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ビニルテトラメチルジシロキサンならびに１，３−ジビニルテトラフェニルジシロキサンから選択される。

構成成分ｄ）
使用されるテトラアルコキシシランは、原則として、任意のテトラアルコキシシラン、特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトライソプロポキシシランまたはこれらの縮合物を含むことができる。使用されるテトラアルコキシシランは、アルコキシ部分がすべて同一であるか、すべて異なるか、または一部が同一であるものを含むことができる。特に好ましくは、テトラエトキシシランが使用される。

構成成分ｅ）
使用されるトリアルコキシシランは、原則として、構成成分ａ）およびｃ）とは異なる任意のトリアルコキシシランを含むことができる。使用されるトリアルコキシシランとしては、特に、アルコキシ部分がすべて同一であるか、全て異なるか、または一部が同一であるものが含まれる。使用されるトリアルコキシルシランとしては、特に、構成成分ａ）およびｃ）とは異なるものを含むことができる。特に好ましくは、トリエトキシシラン、好ましくはアルキルトリエトキシシラン、例えば、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ハロゲン含有または擬ハロゲン含有アルキルトリアルコキシシラン、特に、ハロゲン含有または擬ハロゲン含有アルキルトリエトキシシラン、例えば、クロロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、トリアルコキシシラン、特に、官能基を有するトリエトキシシラン、例えば、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリエトキシシランまたはジヒドロ−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フラン−２，５−ジオンが使用される。有機官能基を有するトリアルコキシシランを分岐単位として使用することが有利となる可能性がある（平衡状態にあるものを含む）。好ましいトリアルコキシシランはメチルトリエトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランである。

本発明によるプロセスにおいては、１種以上のテトラアルコキシシランおよび１種以上のトリアルコキシシランを使用することが有利となる可能性がある。しかしながら、１種以上のテトラアルコキシシラン（構成成分ｄ）を使用し、トリアルコキシシラン（構成成分ｃ）を使用しないことが好ましい。

本発明によるプロセスにおいては、好ましくは、標準状態（２５℃、１０１３ｍｂａｒ）で液体である構成成分ａ）〜ｅ）のみが使用される。

本発明によるプロセスは、構成成分を触媒の存在下に１段階で反応させることができる。本発明によるプロセスは、好ましくは多段階、好ましくは２段階プロセスで行われる。段階の数に関わらず、構成成分を順次添加することが有利となる可能性がある。これは特に、多段階、好ましくは２段階プロセスの場合に当てはまる。

反応混合物は、構成成分を任意の所望の方式で混合することにより得ることができる。関与する構成成分を全部混合することも、あるいは構成成分の一部のみを混合することから開始し、これらを反応させ、反応生成物をさらなる１種以上の構成成分と反応させることも可能である。

構成成分を混合した後に少なくとも１種のブレンステッド酸触媒を添加することが好ましい。触媒の一部または全部を反応混合物に直接添加してもよいし、あるいは触媒を反応物中に任意の所望の順序で計量添加してもよい。

構成成分を混合することによって開始し、次いで触媒を加え、次いで水または水性混合物を加えることが好ましい。

使用した触媒が２種類の触媒１および２を含む場合、構成成分の混合物に触媒２を（好ましくは全部を）添加することから開始し、次いで、水を加え、水の後に初めて触媒１を（好ましくは全部を）加えることが有利となる可能性がある。しかしながら、水を添加する前に触媒１および２の両方を構成成分に添加することも可能である。

本発明による製造プロセスが２段階プロセスで実施される場合、第１段階においては、触媒２を触媒１と一緒にまたは触媒１を用いずに使用して、構成成分ａ）、ｃ）、ｄ）および／またはｅ）および水を使用し、第２段階においては、触媒２のみを使用して、構成成分ａ）〜ｃ）の１種以上、好ましくは構成成分ａ）およびｂ）を使用すると有利となる可能性がある。

本発明によるプロセスにおいて反応混合物に添加されるブレンステッド酸触媒の量は、好ましくは、使用されるブレンステッド酸触媒全体が、使用される構成成分ａ）〜ｅ）の総重量を基準として０．０１〜１０重量％となるようなものである。使用される触媒の性質および濃度に依存し、上記範囲の特定の部分範囲が好ましい可能性がある。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸の場合は０．０５重量％〜０．５重量％の量で使用することが特に好ましい。イオン交換樹脂が触媒として単独で使用される場合は、使用される触媒の重量は好ましくは３〜１０重量％である。使用される触媒が鉱酸および／または有機スルホン酸とイオン交換樹脂との組合せを含む場合は、使用されるイオン交換樹脂の重量は、使用される構成成分ａ）〜ｅ）の総重量を基準として、好ましくは３〜６重量％である。

本発明によるプロセスは、好ましくは、使用されるアルコキシシラン１モル当たり水を０．５〜３０ｍｏｌ使用する。加水分解および縮合には、好ましくはアルコキシシラン１モル当たり水１〜６ｍｏｌが使用される。水は、１段階で添加することができるが、好ましくは、混合物中に長時間かけて計量添加される。水の量は、通常は、結果として相分離が起こらないように選択される。

本発明によるプロセスにおける反応は、好ましくは０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜６０℃の温度で行われる。

一旦反応が停止したら、縮合による揮発性副生成物を、例えば温和な条件下で真空蒸留することにより除去することができる。必要に応じて、または所望により、例えば塩基性塩、好ましくは炭酸水素ナトリウムを用いて中和を行うことができる。

本発明による式（Ｉ）を有するポリシロキサンまたは本発明により製造されたポリシロキサンは、例えば、硬化性（１成分系）シリコーン組成物として使用するか、あるいは硬化性（１成分系）シリコーン組成物を製造するために使用することができる。

本発明による式（Ｉ）を有するポリシロキサンを含むかまたは本発明に従い製造されたポリシロキサンを含む本発明によるこれらの硬化性シリコーン組成物、特に１成分系シリコーン組成物は、さらなる構成要素、例えば、化学的または物理的性質を調整するかまたはこれらに影響を与えることができる構成要素を含むことができる。例えば、本発明によるシリコーン組成物は、レオロジーまたは光学特性を修正するための粒子、例えば、チキソトロピーや擬塑性等のレオロジー特性を調整するための微粒子状シリカ（Aerosil）、屈折率を変更するための粒子（例えば、二酸化チタン）または蛍光効果によりスペクトルを変更するためのリン成分を含むことができる。例えば、本発明によるシリコーン組成物は、例えば、熱膨張、熱伝導性または電気伝導性に影響を与えることができる以下の構成要素：電気または熱伝導性物質、例えば金属（例えば、銀、ニッケル、銅または金）または例えば酸化物（例えば、酸化インジウムスズまたは酸化亜鉛）を含むことができる。

本発明による硬化性シリコーン組成物は、封止剤および接着剤、コーティング組成物ならびに封止および埋め込み用組成物として使用することができ、あるいは封止剤および接着剤、コーティング組成物ならびに封止および埋め込み用組成物とすることができる。

本発明による硬化性シリコーン組成物には、熱または紫外線で活性化することができる先行技術のヒドロシリル化触媒、例えば、白金触媒を配合することができる。室温で活性を有する白金触媒は、通常、先行技術と同様に、抑制剤を添加することによって改質することができる。

さらに本発明は、本発明による式（Ｉ）を有するポリシロキサンを用いて製造される硬化組成物または本発明により製造されるポリシロキサンを用いて製造される硬化組成物を提供する。このような硬化組成物は、例えば、箔、電子部品、光学部品および光学電子部品、複合製品ならびに半完成品とすることができる。上記硬化組成物は、本発明による式（Ｉ）を有するポリシロキサンの構成および上述した集合（aggregates）により影響を受ける。

試験方法：
ＮＭＲスペクトルの記録および解析方法は当業者に知られている。参考文献として、書籍である、A.BrandoliniおよびD.Hills著、「NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives」、２０００年、Verlag Marcel Dekker Inc.発行を本明細書に導入することができる。粘度の測定は、ＤＩＮ ５３９１に基づく方法を用いて、Brookfield（LVT）Synchro-Lectric回転粘度計およびＬＶ２スピンドルを用いて行った。

以下に実施例を用いて本発明の主題をより詳細に説明するが、本発明の主題をこの例示的な実施形態に限定することを意図するものではない。合成例という表題の後に記載する分子式は、出発物質の各重量から導出された理論的な構成に相当する。

実施例１：式Ｍ^Ｖｉ _６Ｍ^Ｈ _６Ｄ_２１Ｑ_５のオレフィン性不飽和ＳｉＨ官能性ポリシロキサンの製造
まず最初に、摺合せガラス付き撹拌器（stirrer with precision glass gland）、内部温度計、滴下漏斗および蒸留用連結管を備えた４ッ口フラスコに、ＳｉＨ価が３．０ｅｑ ＳｉＨ／ｋｇであるアルファ，オメガ−ジヒドロポリジメチルシロキサン１９８．７ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン（ABCR、９６％）５５．９ｇおよびテトラエトキシシラン（Sigma Aldrich、９８％）１０４．０ｇを４０℃で撹拌しながら装入し、トリフルオロメタンスルホンスルホン酸（Sigma Aldrichより入手可能）０．２０６ｍｌを加え、混合物を２時間撹拌した。脱イオン水１８ｇおよびエタノール４．５ｇの混合物を２０分以内で撹拌しながら滴下し、混合物をさらに２時間撹拌した。次いでアルコールおよび過剰の水を水圧ポンプで約１２ｍｂａｒに減圧しながら４０℃〜５０℃で３時間留去した。混合物を炭酸水素ナトリウム７ｇで中和して濾過した。これにより、室温での粘度が１０ｍＰａ・ｓである無色透明の液体を得た。水素含有量は１．９ｅｑ ＳｉＨ／ｋｇ（理論値の８９．６％）であった。^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから求めたＭ単位対Ｄ単位の比は１：１．９１であった。これにより得られる分子式はＭ^Ｖｉ _６Ｍ^Ｈ _５．３Ｄ_２１．７Ｑ_５である。

実施例２：式Ｍ^Ｖｉ _６Ｍ^Ｈ _５．７Ｄ_８７Ｑ_５のオレフィン性不飽和ＳｉＨ官能性ポリシロキサンの製造
まず最初に、摺合せガラス付き撹拌器、内部温度計、滴下漏斗および蒸留用連結管を備えた４ッ口フラスコに、デカメチルシクロペンタシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）１０２．２ｇ、ＳｉＨ価が３．０ｅｑ ＳｉＨ／ｋｇであるアルファ，オメガ−ジヒドロポリジメチルシロキサン３．６３ｇおよび実施例１で製造したシロキサン６０ｇを４０℃で撹拌しながら装入した。予備乾燥させたスルホン酸陽イオン交換樹脂Lewatit（登録商標）K 2621（水分含有率１０重量％：Karl Fischer法に基づく方法により測定）９．９ｇを加え、混合物を４０℃で６時間撹拌した。樹脂を濾去し、生成物を１３０℃および１２ｍｂａｒで２時間蒸留した。得られた残渣は室温での粘度が９０ｍＰａ・ｓである無色透明な液体であり、水素含有量は０．５ｅｑ ＳｉＨ／ｋｇ（理論値の６６％）であった。^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから求めたＭ単位対Ｄ単位の比は１：７．３であった。

実施例３：式Ｍ^Ｖｉ _６Ｍ^Ｈ _５．８Ｄ_１４２Ｑ_５のオレフィン性不飽和ＳｉＨ官能性ポリシロキサンの製造
まず最初に、摺合せガラス付き撹拌器、内部温度計、滴下漏斗および蒸留用連結管を備えた４ッ口フラスコに、デカメチルシクロペンタシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）１２４．６ｇ、ＳｉＨ価が３．０ｅｑ ＳｉＨ／ｋｇであるアルファ，オメガ−ジヒドロポリジメチルシロキサン２．４３ｇおよび実施例１で製造したシロキサン４０ｇを４０℃で撹拌しながら装入した。予備乾燥させたスルホン酸陽イオン交換樹脂Lewatit（登録商標）K 2621（水分含有率１０重量％：Karl Fischer法に基づく方法により測定）１０ｇを添加した後、混合物を４０℃で６時間撹拌した。樹脂を濾去して生成物を１３０℃および１２ｍｂａｒで２時間蒸留した。得られた残渣は室温での粘度が４５ｍＰａ・ｓである無色透明な液体であり、水素含有量が０．４１ｅｑ ＳｉＨ／ｋｇ（理論値の８２％）であった。^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから求めたＭ単位対Ｄ単位の比は１：１２．９であった。

実施例４：式Ｍ^Ｖｉ _６Ｍ^Ｈ _６Ｄ_１９６Ｑ_５のオレフィン性不飽和ＳｉＨ官能性ポリシロキサンの製造
まず最初に、摺合せガラス付き撹拌器、内部温度計、滴下漏斗および蒸留用連結管を備えた４ッ口フラスコにデカメチルシクロペンタシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）１３５．６ｇ、ＳｉＨ価が３．０ｅｑ ＳｉＨ／ｋｇであるアルファ，オメガ−ジヒドロポリジメチルシロキサン２．４３ｇおよび実施例１で製造したシロキサン３０ｇを４０℃で撹拌しながら装入した。予備乾燥させたスルホン酸陽イオン交換樹脂Lewatit（登録商標）K 2621（水分含有率１０重量％：Karl Fischer法に基づく方法により測定）１０ｇを添加した後、混合物を４０℃で６時間撹拌した。樹脂を濾去して生成物を１３０℃、１０〜１５ｍｂａｒで２時間蒸留した。得られた残渣は、室温での粘度が１８１ｍＰａ・ｓである無色透明な液体であり、水素含有量は０．２８ｅｑ ＳｉＨ／ｋｇ（理論値の７５％）であった。^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから求めたＭ単位対Ｄ単位の比は１：２３であった。

実施例１〜４から、低粘度の液体すなわち２３℃での粘度が４５０ｍＰａ・ｓ未満である液体が常に得られることがわかる。

比較例
実施例５：国際公開第２０１０／１２９１２３号パンフレットによる式Ｍ^Ｈ _２Ｄ^Ｖｉ _２２Ｄ^Ｈ _４３のオレフィン性不飽和ＳｉＨ官能性ポリシロキサンを製造するための比較例１
まず最初に、摺合せガラス付き撹拌器、内部温度計および窒素バルブを備えた３ッ口フラスコに、ジヒドロテトラメチルジシロキサン（ABCRより入手可能）５．２３ｇ、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（ABCRより入手可能）７３．８ｇおよびテトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン１００ｇを室温で撹拌しながら装入し、トリフルオロメタンスルホンスルホン酸（Sigma Aldrichより入手可能）０．１７９ｇを加え、混合物を６時間撹拌した。次いで炭酸水素ナトリウム３．６ｇを加え、混合物を室温で一夜撹拌した。次いで混合物を６０℃でさらに６時間中和して濾過した。こうすることにより、室温での粘度が３８ｍＰａ・ｓである無色透明な液体を得た。水素含有量は９．７２ｅｑ ＳｉＨ／ｋｇであった。^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルより求めたＭ単位対Ｄ単位の比は１：３２であった。

実施例６：比較例２：式Ｍ^Ｈ _４Ｄ_３０２Ｔ^Ｖｉ _２のオレフィン性不飽和ＳｉＨ官能性ポリシロキサンの製造
まず最初に、摺合せガラス付き撹拌器、内部温度計、滴下漏斗および蒸留用連結管を備えた４ッ口フラスコに、ＳｉＨ価が３．０ｅｑ ＳｉＨ／ｋｇであるアルファ，オメガ−ジヒドロポリジメチルシロキサン８．７８ｇ、デカメチルペンタシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）１５０ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸（Sigma Aldrichより入手可能）０．１６ｇを室温で撹拌しながら装入した。次いでビニルトリエトキシシラン（Evonik Industries）２．７６ｇを加え、混合物を４０℃で２時間撹拌した。次いで脱イオン水０．４ｇおよびエタノール０．０１ｇの混合物を撹拌しながら滴下し、混合物を４５℃でさらに２時間撹拌した。次いでロータリーエバポレーターを用いてアルコールおよび過剰の水を４０℃〜５０℃、約１ｍｂａｒで２時間留去した。混合物を炭酸水素ナトリウム３．２ｇで中和して、濾過した。最後に、ロータリーエバポレーターを用いて過剰のデカメチルペンタシロキサンを１１０℃、１ｍｂａｒで除去した。これにより、室温での粘度が４８８ｍＰａ・ｓである無色透明の液体を得た。水素含有量は０．１４ｅｑ ＳｉＨ／ｋｇであった。^２９Ｓｉ ＮＭＲ スペクトルから求めたＭ単位対Ｄ単位の比は１：８５であった。

実施例７：比較例３：式Ｍ_２Ｄ_９．１ ^ＶｉＤ_７．０ ^ＰｈＤ_１６．７ ^Ｈのオレフィン性不飽和ＳｉＨ官能性ポリシロキサンの製造
まず最初に、摺合せガラス付き撹拌器、内部温度計、滴下漏斗および蒸留用連結管を備えた４ッ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン（Flukaより入手可能）６．４８ｇ、テトラメチルテトラビニルテトラシロキサン（ABCRより入手可能）３１ｇ、テトラヒドロテトラメチルテトラシロキサン（ABCRより入手可能）３９．８４ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸（Sigma Aldrichより入手可能）０．１４ｇを室温で撹拌しながら装入した。次いでメチルフェニルジエトキシシラン（ABCRより入手可能）５４．６９ｇを添加し、混合物を４０℃で２時間撹拌した。次いで脱イオン水２．３ｇおよびエタノール０．５８ｇの混合物を撹拌しながら滴下し、混合物を４５℃でさらに２時間撹拌した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いてアルコールおよび過剰の水を約１ｍｂａｒ、４０℃〜５０℃で２時間留去した。混合物を炭酸水素ナトリウム２．６ｇで中和して濾過した。最後に、ロータリーエバポレーターを用いて過剰の水を１１０℃、１ｍｂａｒで留去した。これにより、室温での粘度が１３ｍＰａ・ｓである無色透明の液体を得た。水素含有量は４．５ｅｑ ＳｉＨ／ｋｇ（理論値の８９．６％）であった。

コーティングおよび注型用組成物としての使用
実施例８：配合例Ｆ１
実施例１で製造したビニルヒドロシロキサン１０ｇを、白金濃度が０．１重量％である、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のデカメチルシクロペンタシロキサン中溶液（白金２１．３７重量％でUmicoreより入手可能、デカメチルシクロペンタシロキサンでＰｔが０．１重量％になるように希釈）０．３ｇと混合した。混合処理の後、混合物は室温で１０分以内にキュアした。硬化時間は、混合物がタックフリーとなるまでに必要な時間とした。硬化後のシリコーンの表面を指先で触ると、硬化後のシリコーンは滑らかな感触を示し、粘着性や液状感はもはや感じられなくなった。

実施例９：配合例Ｆ２
実施例１の生成物に替えて実施例２の生成物を使用したことを除いて実施例８と同様に材料を配合した。混合処理後、混合物は室温で５分以内に硬化した。

実施例１０：配合例Ｆ３
実施例１の生成物に替えて実施例３の生成物を使用したことを除いて実施例８と同様に材料を配合した。混合処理後、混合物は室温で２分以内に硬化した。

実施例１１：配合例Ｆ４
実施例１の生成物に替えて実施例４の生成物を使用したことを除いて実施例８と同様に材料を配合した。混合処理後、混合物は室温で２分以内に硬化した。

実施例１２：配合例Ｆ５
実施例４で生成したビニルヒドロシロキサン１０ｇを白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のデカメチルシクロペンタシロキサン中溶液（白金濃度０．１重量％）０．０２ｇと混合した。混合処理後、混合物は室温で２分以内に硬化した。

実施例１３：配合例Ｆ６
実施例１の生成物に替えて実施例５（比較例１）の生成物を使用したことを除いて実施例１と同様に材料を配合した。混合処理後、２４時間経過してさえも混合物は硬化しなかった。材料の温度を８０℃に調整すると５分後に硬化が起こった。

実施例１４：配合例Ｆ７
実施例１の生成物に替えて実施例６（比較例２）の生成物を使用したことを除いて実施例１と同様に材料を配合した。混合処理後、室温でも８０℃でも混合物は２４時間以内に硬化しなかった。

実施例１５：配合例Ｆ８
実施例１の生成物に替えて実施例７（比較例３）の生成物を使用したことを除いて実施例１と同様に材料を配合した。混合処理後、２４時間経過してさえも混合物は硬化しなかった。材料の温度を８０℃に調整すると１０分後に硬化が起こった。

実施例８〜１２から、本発明による分岐ビニルヒドロシロキサンを室温で非常に速やかに硬化させることが可能であることがわかる。特に実施例１２は、触媒濃度が非常に低くでも高速で硬化することを実証するものである。

実施例１６：硬化例Ｈ１
ＤＩＮ ５３５０４の方法に基づき、実施例８の混合物を所定の寸法のダンベル型試験片の型に注入し、８０℃で１０分間硬化させた。

実施例１７：硬化例Ｈ２
ＤＩＮ ５３５０４の方法に基づき、実施例９の混合物を所定の寸法のダンベル型試験片に注型し、８０℃で１０分間硬化させた。

実施例１８：硬化例Ｈ３
ＤＩＮ ５３５０４の方法に基づき、実施例１０の混合物を所定の寸法のダンベル型試験片に注型し、室温で１０分間硬化させた。

実施例１９：硬化例Ｈ４
ＤＩＮ ５３５０４の方法に基づき、実施例１１の混合物を所定の寸法のダンベル型試験片に注型し、室温で１０分間硬化させた。

実施例２０：レオロジー特性の測定
硬化例Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３およびＨ４（実施例１０〜１３）について、表１に列挙したレオロジー特性を、ＤＩＮ ５３５０４の方法に基づき、万能試験機でローラ引張システム（roller tensioning system）を用いて引張速度を２００ｍｍ／分として測定を行った。

引張強さは、材料が破壊を開始する直前までに到達した最大の引張力と定義される。引張破壊歪みは、上記局面までに到達した長さの最大増分（初期長基準）として定義される。

実施例２１：耐熱性測定
配合例Ｆ１〜Ｆ５をそれぞれ丸形のアルミニウム皿で硬化させ、厚さ１．５ｍｍの層を得た。この皿を２００℃の乾燥オーブンで３日間劣化させた。収縮も亀裂も認められなかった。黄変を評価するため、層をアルミニウム基板から分離し、白色の背景と比較して目視で検査した。硬化した配合例Ｆ５は黄色変化が認められず、硬化した配合例Ｆ１にはわずかな黄色変化が認められた。

実施例２２：光透過率測定
光透過率を測定するために、配合例Ｆ１およびＦ３（ただし、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のデカメチルシクロペンタシロキサン中溶液（白金濃度０．１重量％）０．０２ｇを用いた）をＵＶセルに移して室温で硬化させた。次いで、Helios Zetaからの紫外分光計を用いて２００〜９００ｎｍの波長範囲で透過率を測定した。いずれの試験片も透過率は３００〜９００ｎｍの波長範囲で＞９２％であった。

Claims (20)

1. 式（Ｉ）
   Ｍ_ａ１Ｍ^Ｈ _ａ２Ｍ^Ｖｉ _ａ３Ｄ_ｂ１Ｄ^Ｈ _ｂ２Ｄ^Ｖｉ _ｂ３Ｔ_ｃ１Ｔ^Ｈ _ｃ２Ｔ^Ｖｉ _ｃ３Ｑ_ｄ
   （Ｉ）
   （式中、
   Ｍは、［Ｒ^２Ｒ^１ _２ＳｉＯ_１／２］であり、
   Ｍ^Ｈは、［Ｒ^１ _２ＨＳｉＯ_１／２］であり、
   Ｍ^Ｖｉは、［Ｒ^３Ｒ^１ _２ＳｉＯ_１／２］であり、
   Ｄは、［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］であり、
   Ｄ^Ｈは、［Ｒ^１ＨＳｉＯ_２／２］であり、
   Ｄ^Ｖｉは、［Ｒ^１Ｒ^３ＳｉＯ_２／２］であり、
   Ｔは、［Ｒ^４ＳｉＯ_３／２］であり、
   Ｔ^Ｈは、［ＨＳｉＯ_３／２］であり、
   Ｔ^Ｖｉは、［Ｒ^３ＳｉＯ_３／２］であり、
   Ｑは、［ＳｉＯ_４／２］であり、
   Ｒ^１は、互いに独立に、同一であっても異なっていてもよい、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素部分であり、
   Ｒ^２は、互いに独立に、Ｒ^１と同一であるか、アルコキシ部分であるかまたはヒドロキシ基であり、
   Ｒ^３は、互いに独立に、同一であっても異なっていてもよい、直鎖状または分岐状のオレフィン性不飽和炭化水素部分であり、
   Ｒ^４は、互いに独立に、Ｒ^１であるかまたは同一であっても異なっていてもよい、直鎖状、分岐状および／もしくは環状の飽和もしくは不飽和の、ヘテロ原子を含む炭化水素部分であり、
   ａ１は、０〜５０であり、
   ａ２は、１〜５０であり、
   ａ３は、１〜５０であり、
   ｂ１は、１０〜５０００であり、
   ｂ２は、０〜３０であり、
   ｂ３は、０〜３０であり、
   ｃ１は、０〜５０であり、
   ｃ２は、０〜５０であり、
   ｃ３は、０〜５０であり、
   ｄは、４〜１０であり、
   但し、ｂ１＞ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄである）に従うことを特徴とする、ポリシロキサン。
2. 式（Ｉ）中、
   Ｒ ^１ は、互いに独立に、同一であっても異なっていてもよい、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素部分または６〜３０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素部分であり、
   Ｒ ^２ は、Ｒ ^１ であり、
   Ｒ ^３ は、互いに独立に、同一であっても異なっていてもよい、直鎖状または分岐状の、末端二重結合を含む炭化水素部分であり、
   Ｒ ^４ は、互いに独立に、Ｒ ^１ であるかまたは同一であっても異なっていてもよい、直鎖状、分岐状および／もしくは環状の飽和もしくは不飽和の、ヘテロ原子を含む炭化水素部分であり、
   ａ１は、０以上１０未満であり、
   ａ２は、２〜３０であり、
   ａ３は、２〜３０であり、
   ｂ１は、１０〜１０００であり、
   ｂ２は、０〜１２であり、
   ｂ３は、０〜１２であり、
   ｃ１は、１〜５０であり、
   ｃ２は、０〜５０であり、
   ｃ３は、０〜５０であり、
   ｄは、４〜１０であり、
   但し、ｂ１＞ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄである、請求項１に記載のポリシロキサン。
3. 式（Ｉ）中、
   Ｒ ^１ は、互いに独立に、メチルまたはフェニルであり、
   Ｒ ^２ は、メチルであり、
   Ｒ ^３ は、互いに独立に、同一であっても異なっていてもよい、直鎖状または分岐状の、アリルまたはビニルを含む炭化水素部分であり、
   Ｒ ^４ は、互いに独立に、Ｒ ^１ であるかまたは同一であっても異なっていてもよい、直鎖状、分岐状および／もしくは環状の飽和もしくは不飽和の、ヘテロ原子を含む炭化水素部分であり、
   ａ１は、０であり、
   ａ２は、４〜３０であり、
   ａ３は、４〜３０であり、
   ｂ１は、１０〜５００であり、
   ｂ２は、０であり、
   ｂ３は、０であり、
   ｃ１は、１〜５０であり、
   ｃ２は、０であり、
   ｃ３は、０であり、
   ｄは、４〜１０であり、
   但し、ｂ１＞ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄである、請求項１に記載のポリシロキサン。
4. ｃ１＝ｃ２＝ｃ３＝０であることを特徴とする、請求項１に記載のポリシロキサン。
5. 前記ａ２、ｂ２およびｃ２の合計対前記ａ３、ｂ３およびｃ３の合計の比が１：１０〜１０：１であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリシロキサン。
6. ｂ２＝０、ｂ３＝０であることを特徴とする、請求項１、２、４及び５のいずれか一項に記載のポリシロキサン。
7. オレフィン性不飽和基およびＳｉＨ基を有する分岐状ポリシロキサンを製造するためのプロセスであって、前記ポリシロキサンが、式（Ｉ）
   Ｍ _ａ１ Ｍ ^Ｈ _ａ２ Ｍ ^Ｖｉ _ａ３ Ｄ _ｂ１ Ｄ ^Ｈ _ｂ２ Ｄ ^Ｖｉ _ｂ３ Ｔ _ｃ１ Ｔ ^Ｈ _ｃ２ Ｔ ^Ｖｉ _ｃ３ Ｑ _ｄ
   （Ｉ）
   （式中、
   Ｍは、［Ｒ ^２ Ｒ ^１ _２ ＳｉＯ _１／２ ］であり、
   Ｍ ^Ｈ は、［Ｒ ^１ _２ ＨＳｉＯ _１／２ ］であり、
   Ｍ ^Ｖｉ は、［Ｒ ^３ Ｒ ^１ _２ ＳｉＯ _１／２ ］であり、
   Ｄは、［Ｒ ^１ _２ ＳｉＯ _２／２ ］であり、
   Ｄ ^Ｈ は、［Ｒ ^１ ＨＳｉＯ _２／２ ］であり、
   Ｄ ^Ｖｉ は、［Ｒ ^１ Ｒ ^３ ＳｉＯ _２／２ ］であり、
   Ｔは、［Ｒ ^４ ＳｉＯ _３／２ ］であり、
   Ｔ ^Ｈ は、［ＨＳｉＯ _３／２ ］であり、
   Ｔ ^Ｖｉ は、［Ｒ ^３ ＳｉＯ _３／２ ］であり、
   Ｑは、［ＳｉＯ _４／２ ］であり、
   Ｒ ^１ は、互いに独立に、同一であっても異なっていてもよい、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素部分であり、
   Ｒ ^２ は、互いに独立に、Ｒ ^１ と同一であるか、アルコキシ部分であるかまたはヒドロキシ基であり、
   Ｒ ^３ は、互いに独立に、同一であっても異なっていてもよい、直鎖状または分岐状のオレフィン性不飽和炭化水素部分であり、
   Ｒ ^４ は、互いに独立に、Ｒ ^１ であるかまたは同一であっても異なっていてもよい、直鎖状、分岐状および／もしくは環状の飽和もしくは不飽和の、ヘテロ原子を含む炭化水素部分であり、
   ａ１は、０〜５０であり、
   ａ２は、１〜５０であり、
   ａ３は、１〜５０であり、
   ｂ１は、１０〜５０００であり、
   ｂ２は、０〜３０であり、
   ｂ３は、０〜３０であり、
   ｃ１は、０〜５０であり、
   ｃ２は、０〜５０であり、
   ｃ３は、０〜５０であり、
   ｄは、０〜５０であり、
   但し、前記ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄの合計は１以上である）のポリシロキサンであり、
   以下の構成成分：
   ａ）１個以上のＳｉＨ官能基を有し、オレフィン性不飽和炭化水素部分を有しない１種以上のシランもしくはシロキサン、
   ｂ）任意選択的な、ＳｉＨ官能基もオレフィン性不飽和炭化水素部分も有しない１種以上のシロキサン、
   ｃ）１種以上のオレフィン性不飽和炭化水素部分を有する１種以上のシランもしくはシロキサン、
   ｄ）１種以上のテトラアルコキシシランおよび／または
   ｅ）１種以上のトリアルコキシシラン
   を、水を添加し、少なくとも１種のブレンステッド酸触媒の存在下に反応させるプロセスであって、構成成分ａ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）に使用される前記シランがいずれもアルコキシ基を有することを特徴とする、プロセス。
8. 式（Ｉ）中、
   Ｒ ^１ は、互いに独立に、同一であっても異なっていてもよい、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素部分または６〜３０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素部分であり、
   Ｒ ^２ は、Ｒ ^１ であり、
   Ｒ ^３ は、互いに独立に、同一であっても異なっていてもよい、直鎖状または分岐状の、末端二重結合を含む炭化水素部分であり、
   Ｒ ^４ は、互いに独立に、Ｒ ^１ であるかまたは同一であっても異なっていてもよい、直鎖状、分岐状および／もしくは環状の飽和もしくは不飽和の、ヘテロ原子を含む炭化水素部分であり、
   ａ１は、０以上１０未満であり、
   ａ２は、２〜３０であり、
   ａ３は、２〜３０であり、
   ｂ１は、１０〜１０００であり、
   ｂ２は、０〜１２であり、
   ｂ３は、０〜１２であり、
   ｃ１は、１〜５０であり、
   ｃ２は、０〜５０であり、
   ｃ３は、０〜５０であり、
   ｄは、２〜２０であり、かつ、
   前記少なくとも１種のブレンステッド酸触媒がスルホン酸からまたはスルホン酸基を有する化合物から選択され、
   構成成分ａ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）に使用される前記シランがいずれもメトキシまたはエトキシ基を有することを特徴とする、請求項７に記載のプロセス。
9. 式（Ｉ）中、
   Ｒ ^１ は、互いに独立に、メチルまたはフェニルであり、
   Ｒ ^２ は、メチルであり、
   Ｒ ^３ は、互いに独立に、同一であっても異なっていてもよい、直鎖状または分岐状の、アリルまたはビニルを含む炭化水素部分であり、
   Ｒ ^４ は、互いに独立に、Ｒ ^１ であるかまたは同一であっても異なっていてもよい、直鎖状、分岐状および／もしくは環状の飽和もしくは不飽和の、ヘテロ原子を含む炭化水素部分であり、
   ａ１は、０であり、
   ａ２は、４〜３０であり、
   ａ３は、４〜３０であり、
   ｂ１は、１０〜５００であり、
   ｂ２は、０であり、
   ｂ３は、０であり、
   ｃ１は、１〜５０であり、
   ｃ２は、０であり、
   ｃ３は、０であり、
   ｄは、４〜１０であり、かつ、
   前記少なくとも１種のブレンステッド酸触媒がスルホン酸からまたはスルホン酸基を有する化合物から選択され、
   構成成分ａ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）に使用される前記シランがいずれもメトキシまたはエトキシ基を有することを特徴とする、請求項７に記載のプロセス。
10. 式（Ｉ）中、ｄが１以上であり、かつｃ１＝ｃ２＝ｃ３＝０であることを特徴とする、請求項７に記載のプロセス。
11. 式（Ｉ）中、前記ａ２、ｂ２およびｃ２の合計対前記ａ３、ｂ３およびｃ３の合計の比が１：１０〜１０：１であることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 式（Ｉ）中、ｂ２＝０、ｂ３＝０かつｂ１＞ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄであることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. スルホン酸基を有し、２５℃および１０１３ｍｂａｒで固体である酸性イオン交換樹脂がブレンステッド酸触媒として使用されることを特徴とする、請求項７〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記式（Ｉ）の前記ポリシロキサンの、硬化性（１成分系）シリコーン組成物としての使用または硬化性（１成分系）シリコーン組成物を製造するための使用。
15. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記式（Ｉ）のポリシロキサンをベースとするシリコーン組成物。
16. 構成要素をさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載のシリコーン組成物。
17. 化学的および／もしくは物理的性質を調整するかまたは化学的および／もしくは物理的性質に影響を与える構成要素を含むことを特徴とする、請求項１６に記載のシリコーン組成物。
18. 封止もしくは接着剤、コーティング組成物または封止もしくは埋め込み用組成物であることを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
19. 硬化した組成物であることを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のシリコーン組成物。
20. 箔、電子部品、光学または光電子部品、複合製品または半完成品であることを特徴とする、請求項１９に記載のシリコーン組成物。