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KR20220133784A - 보호막 형성용 필름 - Google Patents

보호막 형성용 필름 Download PDF

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KR20220133784A
KR20220133784A KR1020220034277A KR20220034277A KR20220133784A KR 20220133784 A KR20220133784 A KR 20220133784A KR 1020220034277 A KR1020220034277 A KR 1020220034277A KR 20220034277 A KR20220034277 A KR 20220034277A KR 20220133784 A KR20220133784 A KR 20220133784A
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KR
South Korea
Prior art keywords
protective film
meth
film formation
film
semiconductor chip
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Application number
KR1020220034277A
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Inventor
시게유키 야마시타
다이스케 야마모토
야스노부 나카이시
Original Assignee
린텍 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2021052108A external-priority patent/JP7585114B2/ja
Application filed by 린텍 가부시키가이샤 filed Critical 린텍 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 캐리어 테이프에 수납된 상태에서 반도체 칩을 양호하게 검출하기 위한 보호막 형성용 필름을 제공하는 것.
(해결 수단) CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 좌표에 있어서, 명도 L* 가 37.9, 색도 a* 가 -0.36, 색도 b* 가 -2.6 인 색에 대하여, 하기 식으로 나타내는 색차 ΔE* ab 가 17 이상인, 보호막 형성용 필름.
ΔE* ab ＝〔(ΔL*)2 ＋ (Δa*)2 ＋ (Δb*)2〕1/2

Description

보호막 형성용 필름{PROTECTIVE MEMBRANE FORMING FILM}
본 발명은, 보호막 형성용 필름, 보호막 형성용 복합 시트, 그것들을 첩부한 반도체 칩이 캐리어 테이프에 수납된 반도체 칩의 수납 구조, 및 캐리어 테이프에 수납된 반도체 칩의 검출 방법에 관한 것이다.
최근, 이른바 페이스 다운 (face down) 방식으로 불리는 실장법을 적용한 반도체 장치의 제조가 실시되고 있다. 페이스 다운 방식에서는, 반도체 칩의 회로면 상의 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 반도체 칩의 회로면과는 반대측의 이면은 노출이 되는 경우가 있다.
이 노출이 된 반도체 칩의 이면에는, 보호막으로서, 유기 재료를 함유하는 수지막이 형성되고, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 반도체 장치에 도입되는 경우가 있다. 보호막에 의해, 다이싱 공정이나 패키징의 후에, 반도체 칩에 있어서 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
이와 같은 보호막을 형성하기 위해서는, 예를 들어, 지지 시트 상에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는 보호막 형성용 시트가 사용된다. 보호막 형성용 시트에 있어서, 보호막 형성용 필름은 경화에 의해 보호막을 형성한다. 또, 지지 시트를 다이싱 시트로서 이용할 수도 있으며, 보호막 형성용 필름과 다이싱 시트를 일체화하는 것도 가능하다.
이와 같은 보호막 형성용 시트로는, 예를 들어, 가열에 의해 경화됨으로써 보호막을 형성하는 열경화성의 보호막 형성용 필름을 구비한 것이, 지금까지 주로 이용되어 왔다. 이 경우, 예를 들어, 반도체 웨이퍼의 이면 (전극 형성면과는 반대측의 면) 에 열경화성의 보호막 형성용 필름을 갖는 보호막 형성용 시트를 첩부한다. 그 후, 가열에 의해 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 하고, 다이싱에 의해 반도체 웨이퍼를 보호막째 분할하여 반도체 칩으로 한다 (특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 얻어진 반도체 칩은, 엠보스 캐리어 테이프에 릴 패킹되어 운반된다.
도 8 은, 통상적인, 반도체 칩을 엠보스 캐리어 테이프에 릴 패킹한 상태를 나타낸 개략 단면도이다. 반도체 웨이퍼 (도시 생략) 를 다이싱함으로써 분할하여 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩 (101) 은, 1 개씩 픽업된다. 그리고, 복수의 패임부 부분 (포켓 (102a)) 이 연속적으로 형성된 포장용 필름 (엠보스 캐리어 테이프 (102)) 의 포켓 (102a) 에 수용되고, 상기 엠보스 캐리어 테이프 (102) 상에 커버 테이프 (103) 를 첩부 (릴 패킹) 한 상태에서 출하되어 다음 공정으로 반송된다. 다음 공정에서는, 보호막이 형성된 반도체 칩 (101) 이 수용된 엠보스 캐리어 테이프 (102) 의 커버 테이프 (103) 를 박리하여 포켓 (102a) 에 수용된 보호막이 형성된 반도체 칩 (101) 을 꺼내고, 추가로 후속의 공정에 제공된다.
여기서, 엠보스 캐리어 테이프 (102) 의 상방에 배치되는 촬상 장치 (도시 생략) 를 통하여, 보호막이 형성된 반도체 칩 (101) 이 검출된다. 그리고, 포켓 (102a), 및 이것에 수용된 보호막이 형성된 반도체 칩 (101) 의 위치 정보가 취득되고, 이 위치 정보에 기초하여 보호막이 형성된 반도체 칩 (101) 이 꺼내어진다.
이 때, 보호막이 형성된 반도체 칩을 촬상 장치에 의해 검출할 수 없어, 캐리어 테이프에 수납된 보호막이 형성된 반도체 칩을 적절히 꺼낼 수 없는 경우가 있어, 문제가 되고 있었다.
일본 특허공보 제5144433호 일본 공개특허공보 2010-031183호
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 캐리어 테이프에 수납된 상태에서 반도체 칩을 양호하게 검출하기 위한 보호막 형성용 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이와 같은 과제의 해결을 목적으로 한 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 좌표에 있어서, 명도 L* 가 37.9, 색도 a* 가 -0.36, 색도 b* 가 -2.6 인 색에 대하여,
하기 식으로 나타내는 색차 ΔE* ab 가 17 이상인, 보호막 형성용 필름.
ΔE* ab ＝〔(ΔL*)2 ＋ (Δa*)2 ＋ (Δb*)2〕1/2
(2) 캐리어 테이프에 수납되는 반도체 칩에 첩부되고,
CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 나타내는 상기 캐리어 테이프의 색에 대하여, 색차 ΔE* ab 가 17 이상인, (1) 에 기재된 보호막 형성용 필름.
(3) CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 명도 L* 가 22 이하인, (1) 또는 (2) 에 기재된 보호막 형성용 필름.
(4) 경화 후의 보호막에 있어서, CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 나타내는 명도 L* 가 37.9, 색도 a* 가 -0.36, 색도 b* 가 -2.6 인 색에 대한 색차 ΔE* ab 가 17 이상인, (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 필름.
(5) 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 필름과,
지지 시트를 구비하는, 보호막 형성용 시트.
(6) 보호막을 구비하는 반도체 칩이 캐리어 테이프에 수납된, 반도체 칩의 수납 구조로서,
상기 보호막에 있어서, CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 나타내는 상기 캐리어 테이프의 색에 대한, 하기 식으로 나타내는 색차 ΔE* ab 가 17 이상인, 수납 구조.
ΔE* ab ＝〔(ΔL*)2 ＋ (Δa*)2 ＋ (Δb*)2〕1/2
(7) 캐리어 테이프에 수납된 반도체 칩의 검출 방법으로서,
상기 반도체 칩은, CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 나타내는 상기 캐리어 테이프의 색에 대하여, 하기 식으로 나타내는 색차 ΔE* ab 가 17 이상인 보호막을 구비하고 있고,
상면에서 봤을 때에 있어서, 상기 캐리어 테이프에 수납된 상기 반도체 칩을 검출하는 공정을 포함하는, 반도체 칩의 검출 방법.
ΔE* ab ＝〔(ΔL*)2 ＋ (Δa*)2 ＋ (Δb*)2〕1/2
본 발명에 의하면, 캐리어 테이프에 수납된 상태에서 반도체 칩을 양호하게 검출하기 위한 보호막 형성용 필름을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성 시트의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성 시트의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3 은, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성 시트의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 4 는, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성 시트의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 5 는, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성 시트의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 6 은, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성 시트의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 7 은, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성 시트의 제조 과정의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 8 은, 반도체 칩을 캐리어 테이프에 릴 패킹한 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
보호막 형성용 필름
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 필름은,
CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 좌표에 있어서, 명도 L* 가 37.9, 색도 a* 가 -0.36, 색도 b* 가 -2.6 의 범위에 있는 색에 대하여,
하기 식으로 나타내는 색차 ΔE* ab 가 17 이상이다.
ΔE* ab ＝〔(ΔL*)2 ＋ (Δa*)2 ＋ (Δb*)2〕1/2
CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 좌표에 있어서,
상기 명도 L* 가 37.9, 색도 a* 가 -0.36, 색도 b* 가 -2.6 인 색의, 명도 L* 를 L*x, 색도 a* 를 a*x, 색도 b* 를 b*x 로 하고,
보호막 형성용 필름의 명도 L* 를 L*f1, 색도 a* 를 a*f1, 색도 b* 를 b*f1 로 할 때,
ΔL*, Δa*, 및 Δb* 는 이하와 같이 나타낸다.
ΔL* ＝ L*x － L*f1
Δa* ＝ a*x － a*f1
Δb* ＝ b*x － b*f1
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 필름에서는, CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 좌표에 있어서, 명도 L* 가 37.9, 색도 a* 가 -0.36, 색도 b* 가 -2.6 인 색에 대하여, 상기 식으로 나타내는 색차 ΔE* ab 는 17 이상이고, 바람직하게는 23 이상이고, 보다 바람직하게는 28 이상이다.
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 필름이 상기 범위의 색차 ΔE* ab 를 가짐으로써, 반도체 칩에 첩부한 경우, 캐리어 테이프에 수납된 상태에서 반도체 칩을 양호하게 검출할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 필름은, 후술하는 보호막 형성용 필름 조성물에 있어서의 착색제 (I), 충전제 (D), 및 그 밖의 성분의 종류 및 함유량을 적절히 조정함으로써, 상기 범위의 색차 ΔE* ab 를 가질 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 필름은, 바람직하게는, 캐리어 테이프에 수납되는 반도체 칩에 첩부된다. 그리고, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 필름에 있어서, CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 나타내는 상기 캐리어 테이프의 색에 대한 색차 ΔE* ab 는, 바람직하게는 17 이상이고, 보다 바람직하게는 23 이상이고, 더욱 바람직하게는 28 이상이다. 반도체 칩에 첩부한 경우, 캐리어 테이프에 수납된 상태에서 반도체 칩을 양호하게 검출하는 관점에서, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 필름은 상기 범위의 색차 ΔE* ab 를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 색차 ΔE* ab 는, 하기 식으로 나타낸다.
ΔE* ab ＝〔(ΔL*)2 ＋ (Δa*)2 ＋ (Δb*)2〕1/2
CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 좌표에 있어서,
상기 캐리어 테이프의 명도 L* 를 L*c, 색도 a* 를 a*c, 색도 b* 를 b*c 로 하고,
보호막 형성용 필름의 명도 L* 를 L*f1, 색도 a* 를 a*f1, 색도 b* 를 b*f1 로 할 때,
ΔL*, Δa*, 및 Δb* 는 이하와 같이 나타낸다.
ΔL* ＝ L*c － L*f1
Δa* ＝ a*c － a*f1
Δb* ＝ b*c － b*f1
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 필름은, 후술하는 보호막 형성용 필름 조성물에 있어서의 착색제 (I), 충전제 (D), 및 그 밖의 성분의 종류 및 함유량을 적절히 조정함으로써, 상기 캐리어 테이프의 색에 대한 색차 ΔE* ab 를 상기 범위로 할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 필름에 있어서, CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 명도 L*f1 은, 바람직하게는 22 이하이고, 보다 바람직하게는 15 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 명도 L* 가 작을수록 어두운 색조가 된다. 따라서, 반도체 칩에 첩부한 경우, 캐리어 테이프에 수납된 상태에서 반도체 칩을 양호하게 검출하는 관점에서, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 필름은 상기 범위의 명도 L* 를 갖는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 필름에 있어서, CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 색도 a*f1 은, -5 이상으로 할 수 있고, -1 이상, 또는 -0.5 이상이어도 된다.
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 필름에 있어서, CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 색도 b*f1 은, -5 이상으로 할 수 있고, -3 이상, 또는 -1 이상이어도 된다.
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 필름은, 후술하는 보호막 형성용 필름 조성물에 있어서의 착색제 (I), 충전제 (D), 및 그 밖의 성분의 종류 및 함유량을 적절히 조정함으로써, 상기 범위의 CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 명도 L*, 색도 a*, 및 색도 b* 를 가질 수 있다.
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 필름은, 일방의 면에 박리 필름을 가져도 되고, 양방의 면에 박리 필름을 가져도 된다. 양방의 면에 박리 필름을 갖는 경우, 박리 필름은, 쌍방의 면에서 동일해도 되고, 상이해도 된다. 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 필름은, 박리 필름을 가짐으로써, 롤상으로 권회한 장척상 필름으로서 제공할 수 있다. 박리 필름으로는, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 보호막 형성용 시트에 사용하는 박리 필름과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 필름은, 경화되어 보호막이 된다. 이 보호막은, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면 (전극 형성면과는 반대측의 면) 을 보호하기 위한 것이다. 보호막 형성용 필름은, 연질로서, 첩부 대상물에 용이하게 첩부할 수 있다.
본 실시형태에서는, 경화 후의 보호막에 있어서도, CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 나타내는 명도 L* 가 37.9, 색도 a* 가 -0.36, 색도 b* 가 -2.6 인 색에 대한 색차 ΔE* ab 는, 바람직하게는 17 이상이고, 보다 바람직하게는 23 이상이고, 더욱 바람직하게는 28 이상이다. 또, 경화 후의 보호막은, 보호막 형성용 필름에 대해 상기 서술한 명도 L*, 색도 a*, 색도 b* 의 범위와 동일한 범위의 명도 L*, 색도 a*, 색도 b* 를 가질 수 있다.
또한 본 실시형태에서는, 보호막을 구비하는 반도체 칩을 리플로로 (爐) 와 같은 열처리 장치로 가열한 경우에도, 그 보호막은, 상기 서술한 보호막 형성용 필름과 동일한 색차 ΔE* ab 를 갖는다. 즉, 본 실시형태에 있어서, 보호막을 구비하는 반도체 칩이 리플로로와 같은 열처리 장치로 가열된 것인 경우, 그 반도체 칩이 구비하는 보호막의, CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 나타내는 명도 L* 가 37.9, 색도 a* 가 -0.36, 색도 b* 가 -2.6 인 색에 대한 색차 ΔE* ab 는, 바람직하게는 17 이상이고, 보다 바람직하게는 23 이상이고, 더욱 바람직하게는 28 이상이다. 또, 본 실시형태에 있어서, 보호막을 구비하는 반도체 칩이 리플로로와 같은 열처리 장치로 가열된 것인 경우, 그 반도체 칩이 구비하는 보호막은, 보호막 형성용 필름에 대해 상기 서술한 명도 L*, 색도 a*, 색도 b* 의 범위와 동일한 범위의 명도 L*, 색도 a*, 색도 b* 를 가질 수 있다.
리플로로와 같은 열처리 장치로 가열한 반도체 칩을, 캐리어 테이프에 수납된 상태에서도 양호하게 검출하는 관점에서, 그 반도체 칩이 구비하는 보호막의 색차 ΔE* ab, 명도 L*, 색도 a*, 및 색도 b* 는 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 보호막 형성용 필름 조성물에 있어서의 착색제 (I), 충전제 (D), 및 그 밖의 성분의 종류 및 함유량을 적절히 조정하여 형성된 보호막 형성용 필름을 사용하여 보호막을 구비하는 반도체 칩을 제조함으로써, 반도체 칩이 리플로로와 같은 열처리 장치로 가열된 경우에도, 그 반도체 칩이 구비하는 보호막은, 상기 범위의 색차 ΔE* ab, 명도 L*, 색도 a*, 및 색도 b* 를 가질 수 있다.
이하에, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 필름의 재료 및 제조 방법에 대해, 비제한적인 예를 나타낸다.
보호막 형성용 필름은, CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 좌표에 있어서, 명도 L* 가 37.9, 색도 a* 가 -0.36, 색도 b* 가 -2.6 인 색에 대하여, 색차 ΔE* ab 가 17 이상이면, 열경화성 및 에너지선 경화성 중 어느 것이어도 된다. 보호막 형성용 필름은, 경화를 거쳐 최종적으로는 내충격성이 높은 보호막이 된다. 이 보호막에 의하면, 예를 들어, 다이싱 공정 이후의 반도체 칩에 있어서의 크랙의 발생을 방지할 수 있는 것 외에, 캐리어 테이프에 수납된 상태의 보호막이 형성된 반도체 칩을 양호하게 검출할 수 있다.
보호막 형성용 필름은, 후술하는 열경화성 보호막 형성용 필름용 조성물 또는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름용 조성물 (이하, 이것들을 포괄하여「보호막 형성용 필름용 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다) 을 사용하여 형성할 수 있다.
보호막 형성용 필름은 1 층 (단층) 만이어도 되고, 2 층 이상의 복수 층이어도 되며, 복수 층인 경우, 이들 복수 층은, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 이들 복수 층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
보호막 형성용 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 75 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 보호막 또는 보호막 형성용 필름에 대하여 레이저를 조사하여 레이저 인자를 실시할 때에, 레이저의 관통에 수반되는 반도체 웨이퍼의 파손의 방지 효과가 높아진다. 또, 보호막의 보호능이 향상된다. 한편, 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 상기 필름의 경화시에 있어서의 수축의 정도가 저감되어, 보호막이 형성된 반도체 칩의 휨을 저감시키는 효과가 높아진다. 또, 온도 사이클 시험시에 있어서, 보호막과 반도체 웨이퍼의 선팽창 계수의 차에서 기인하는 응력의 발생을 억제하여, 보호막의 반도체 웨이퍼로부터의 박리를 억제하는 효과가 높아진다.
여기서,「보호막 형성용 필름의 두께」란, 보호막 형성용 필름 전체의 두께를 의미하며, 예를 들어, 복수 층으로 이루어지는 보호막 형성용 필름의 두께란, 보호막 형성용 필름을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다.
이하에, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 필름이 열경화성 보호막 형성용 필름 조성물로 형성되는 열경화성 보호막 형성용 필름인 경우, 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름 조성물로 형성되는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름인 경우에 대해 설명한다.
· 열경화성 보호막 형성용 필름
열경화성 보호막 형성용 필름으로는, 예를 들어, 후술하는 중합체 성분 (A) 및 열경화성 성분 (B) 를 함유하는 것을 들 수 있다. 중합체 성분 (A) 는, 중합성 화합물이 중합 반응하여 형성된 것으로 간주할 수 있는 성분이다. 또, 열경화성 성분 (B) 는, 열을 반응의 트리거로 하여, 경화 (중합) 반응할 수 있는 성분이다. 또한, 본 발명에 있어서 중합 반응에는, 중축합 반응도 포함된다.
＜＜열경화성 보호막 형성용 필름용 조성물＞＞
열경화성 보호막 형성용 필름은, 그 구성 재료를 함유하는 열경화성 보호막 형성용 필름용 조성물로 형성할 수 있다. 예를 들어, 열경화성 보호막 형성용 필름의 형성 대상면에 열경화성 보호막 형성용 필름용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 열경화성 보호막 형성용 필름을 형성할 수 있다. 열경화성 보호막 형성용 필름용 조성물 중의, 상온에서 기화되지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은, 통상적으로 열경화성 보호막 형성용 필름의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다.
또한, 본 명세서에 있어서,「상온」이란, 특별히 식히거나, 가열하거나 하지 않는 온도, 즉 평상의 온도를 의미하며, 예를 들어, 15 ∼ 25 ℃ 의 온도 등을 들 수 있다.
열경화성 보호막 형성용 필름용 조성물의 도공은, 공지된 방법으로 실시하면 되며, 예를 들어, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비어 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커튼 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다.
열경화성 보호막 형성용 필름용 조성물의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 보호막 형성용 필름용 조성물은, 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들어, 70 ∼ 130 ℃ 에서 10 초간 ∼ 5 분간의 조건에서 건조시키는 것이 바람직하다.
＜보호막 형성용 필름용 조성물 (1)＞
열경화성 보호막 형성용 필름용 조성물로는, 예를 들어, 중합체 성분 (A) 및 열경화성 성분 (B) 를 함유하는 열경화성 보호막 형성용 필름용 조성물 (1) (본 명세서에 있어서는,「보호막 형성용 필름용 조성물 (1)」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
[중합체 성분 (A)]
중합체 성분 (A) 는, 열경화성 보호막 형성용 필름에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 중합체 화합물이다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 중합체 성분 (A) 는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 되며, 2 종 이상인 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
중합체 성분 (A) 로는, 예를 들어, 아크릴계 수지 (예를 들어, (메트)아크릴로일기를 갖는 수지), 폴리에스테르, 우레탄계 수지 (예를 들어, 우레탄 결합을 갖는 수지), 아크릴우레탄 수지, 실리콘계 수지 (예를 들어, 실록산 결합을 갖는 수지), 고무계 수지 (예를 들어, 고무 구조를 갖는 수지), 페녹시 수지, 열경화성 폴리이미드 등을 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다.
중합체 성분 (A) 에 있어서의 상기 아크릴계 수지로는, 공지된 아크릴 중합체를 들 수 있다.
아크릴계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 10000 ∼ 2000000 인 것이 바람직하고, 100000 ∼ 1500000 인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 형상 안정성 (보관시의 시간 경과적 안정성) 이 향상된다. 또, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하임으로써, 피착체의 요철면에 열경화성 보호막 형성용 필름이 추종하기 쉬워져, 피착체와 열경화성 보호막 형성용 필름 사이에서 보이드 등의 발생이 보다 억제된다.
또한, 본 명세서에 있어서,「중량 평균 분자량」이란, 특별히 언급이 없는 한, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값을 의미한다.
아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, -60 ∼ 70 ℃ 인 것이 바람직하고, -30 ∼ 50 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 Tg 가 상기 하한값 이상임으로써, 보호막과 지지 시트의 접착력이 억제되어, 지지 시트의 박리성이 향상된다. 또, 아크릴계 수지의 Tg 가 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름 및 보호막의 피착체와의 접착력이 향상된다.
본 명세서에 있어서「유리 전이 온도」란, 시차 주사 열량계를 사용하여, 시료의 DSC 곡선을 측정하고, 얻어진 DSC 곡선의 변곡점의 온도로 나타낸다.
아크릴계 수지로는, 예를 들어, 1 종 또는 2 종 이상의 (메트)아크릴산에스테르의 중합체 ; (메트)아크릴산, 이타콘산, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등에서 선택되는 적어도 2 종의 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지를 구성하는 상기 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 sec-부틸, (메트)아크릴산 tert-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산 n-노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실 ((메트)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실 ((메트)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실 ((메트)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실 ((메트)아크릴산스테아릴이라고도 한다) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1 ∼ 18 인 사슬형 구조인 (메트)아크릴산알킬에스테르 ;
(메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르 ;
(메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산아르알킬에스테르 ;
(메트)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메트)아크릴산시클로알케닐에스테르 ;
(메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메트)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 ;
(메트)아크릴산이미드 ;
(메트)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ;
(메트)아크릴산하이드록시메틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산 4-하이드록시부틸 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ;
(메트)아크릴산 N-메틸아미노에틸 등의 치환 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서,「치환 아미노기」란, 아미노기의 1 개 또는 2 개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다.
상기 중에서도, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산메틸, 메타크릴산글리시딜, 및 아크릴산 2-하이드록시에틸 등이 바람직하다.
아크릴계 수지는, 예를 들어, 상기 (메트)아크릴산에스테르 이외에, 추가로 (메트)아크릴산, 이타콘산, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 모노머가 공중합되어 이루어지는 것이어도 된다.
아크릴계 수지를 구성하는 모노머는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 되며, 2 종 이상인 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
아크릴계 수지는, 비닐기, (메트)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 다른 화합물과 결합 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 아크릴계 수지의 상기 관능기는, 후술하는 가교제 (F) 를 개재하여 다른 화합물과 결합해도 되고, 가교제 (F) 를 개재하지 않고 다른 화합물과 직접 결합하고 있어도 된다. 아크릴계 수지가 상기 관능기에 의해 다른 화합물과 결합함으로써, 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 중합체 성분 (A) 로서, 아크릴계 수지 이외의 열가소성 수지 (이하, 간단히「열가소성 수지」로 약기하는 경우가 있다) 를 아크릴계 수지와 병용해도 된다.
상기 열가소성 수지를 사용함으로써, 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되거나, 피착체의 요철면에 열경화성 보호막 형성용 필름이 추종하기 쉬워져, 피착체와 열경화성 보호막 형성용 필름 사이에서 보이드 등의 발생이 보다 억제되는 경우가 있다.
상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 1000 ∼ 100000 인 것이 바람직하고, 3000 ∼ 80000 인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, -30 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, -20 ∼ 120 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 열가소성 수지는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 되며, 2 종 이상인 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
중합체 성분 (A) 의 함유량은, 중합체 성분 (A) 의 종류에 상관없이, 보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 을 구성하는 용매 이외의 모든 성분의 총 질량에 대하여 (즉, 열경화성 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대하여), 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 35 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
중합체 성분 (A) 는, 열경화성 성분 (B) 에도 해당하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 이, 이와 같은 중합체 성분 (A) 및 열경화성 성분 (B) 의 양방에 해당하는 성분을 함유하는 경우, 보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 은, 중합체 성분 (A) 및 열경화성 성분 (B) 를 함유하는 것으로 간주한다.
[열경화성 성분 (B)]
열경화성 성분 (B) 는, 열경화성 보호막 형성용 필름을 경화시켜, 경질의 보호막을 형성하기 위한 성분이다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 열경화성 성분 (B) 는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 되며, 2 종 이상인 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 성분 (B) 로는, 예를 들어, 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다.
(에폭시계 열경화성 수지)
에폭시계 열경화성 수지는, 에폭시 수지 (B1) 및 열경화제 (B2) 로 이루어진다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 되며, 2 종 이상인 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
· 에폭시 수지 (B1)
에폭시 수지 (B1) 로는, 공지된 것을 들 수 있으며, 예를 들어, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 및 그 수소 첨가물, 오르토크레졸 노볼락 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 2 관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
상기 중에서도, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등이 바람직하다.
에폭시 수지 (B1) 로는, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는, 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 그 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는, 예를 들어, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물은, 예를 들어, 에폭시기에 (메트)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 본 명세서에 있어서「유도체」란, 원래의 화합물의 적어도 1 개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기 (치환기) 로 치환되어 이루어지는 것을 의미한다.
또, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는, 예를 들어, 에폭시 수지를 구성하는 방향 고리 등에, 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기는, 중합성을 갖는 불포화기이며, 그 구체적인 예로는, 에테닐기 (비닐기), 2-프로페닐기 (알릴기), (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다.
에폭시 수지 (B1) 의 수평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 보호막 형성용 필름의 경화성, 그리고 경화 후의 보호막의 강도 및 내열성의 점에서, 300 ∼ 30000 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 10000 인 것이 보다 바람직하고, 300 ∼ 3000 인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서,「수평균 분자량」은, 특별히 언급하지 않는 한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값으로 나타내는 수평균 분자량을 의미한다.
에폭시 수지 (B1) 의 에폭시 당량은, 100 ∼ 1100 g/eq 인 것이 바람직하고, 150 ∼ 1000 g/eq 인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서,「에폭시 당량」이란 1 그램 당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물의 그램수 (g/eq) 를 의미하고, JIS K 7236 : 2001 의 방법에 따라서 측정할 수 있다.
에폭시 수지 (B1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되며, 2 종 이상을 병용하는 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
· 열경화제 (B2)
열경화제 (B2) 는, 에폭시 수지 (B1) 에 대한 경화제로서 기능한다.
열경화제 (B2) 로는, 예를 들어, 1 분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2 개 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는, 예를 들어, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
열경화제 (B2) 중, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는, 예를 들어, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아르알킬페놀 수지 등을 들 수 있다.
열경화제 (B2) 중, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는, 예를 들어, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.
열경화제 (B2) 는, 불포화 탄화수소기를 갖는 것이어도 된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제 (B2) 로는, 예를 들어, 페놀 수지의 수산기의 일부가, 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향 고리에, 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합하여 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.
열경화제 (B2) 에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는, 상기 서술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다.
열경화제 (B2) 로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는, 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되는 점에서, 열경화제 (B2) 는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다.
열경화제 (B2) 는, 상온에서는 고형이고, 또한 에폭시 수지 (B1) 에 대하여 경화 활성을 나타내지 않으며, 한편으로, 가열에 의해 용해되고, 또한 에폭시 수지 (B1) 에 대하여 경화 활성을 나타내는 열경화제 (이하,「열 활성 잠재성 에폭시 수지 경화제」로 약기하는 경우가 있다) 인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서,「상온」이란, 특별히 식히거나, 가열하거나 하지 않는 온도, 즉 평상의 온도를 의미하며, 예를 들어, 15 ∼ 25 ℃ 의 온도 등을 들 수 있다.
상기 열 활성 잠재성 에폭시 수지 경화제는, 상온에서는 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 에폭시 수지 (B1) 중에 안정적으로 분산되어 있지만, 가열에 의해 에폭시 수지 (B1) 과 상용되고, 에폭시 수지 (B1) 과 반응한다. 상기 열 활성 잠재성 에폭시 수지 경화제를 사용함으로써, 보호막 형성용 시트의 보존 안정성이 현저하게 향상된다. 예를 들어, 보호막 형성용 필름으로부터 인접하는 지지 시트로의 이 경화제의 이동이 억제되어, 열경화성 보호막 형성용 필름의 열경화성의 저하가 효과적으로 억제된다. 그리고, 열경화성 보호막 형성용 필름의 가열에 의한 열경화도가 보다 높아지기 때문에, 후술하는 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업성이 보다 향상된다.
상기 열 활성 잠재성 에폭시 수지 경화제로는, 예를 들어, 오늄염, 이염기산히드라지드, 디시안디아미드, 경화제의 아민 부가물 등을 들 수 있다.
열경화제 (B2) 중, 예를 들어, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아르알킬페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은, 300 ∼ 30000 인 것이 바람직하고, 400 ∼ 10000 인 것이 보다 바람직하고, 500 ∼ 3000 인 것이 특히 바람직하다.
열경화제 (B2) 중, 예를 들어, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 60 ∼ 500 인 것이 바람직하다.
열경화제 (B2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되며, 2 종 이상을 병용하는 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화제 (B2) 의 함유량은, 에폭시 수지 (B1) 의 함유량 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 500 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 200 질량부인 것이 보다 바람직하다. 열경화제 (B2) 의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 경화가 보다 진행되기 쉬워진다. 또, 열경화제 (B2) 의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 흡습률이 저감되어, 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화성 성분 (B) 의 함유량 (예를 들어, 에폭시 수지 (B1) 및 열경화제 (B2) 의 총 함유량) 은, 중합체 성분 (A) 의 함유량 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 85 질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 70 질량부인 것이 특히 바람직하다. 열경화성 성분 (B) 의 상기 함유량이 이와 같은 범위임으로써, 보호막과 지지 시트의 접착력이 억제되어, 지지 시트의 박리성이 향상된다.
다른 측면으로서, 보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화성 성분 (B) 의 함유량은, 보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 의 용매 이외의 모든 성분의 총 질량에 대하여 (즉, 열경화성 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대하여), 1 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 보다 더 바람직하다.
[경화 촉진제 (C)]
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은, 경화 촉진제 (C) 를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제 (C) 는, 보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.
바람직한 경화 촉진제 (C) 로는, 예를 들어, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제 3 급 아민 ; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류 (적어도 1 개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸) ; 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류 (적어도 1 개의 수소 원자가 유기기로 치환된 포스핀) ; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸이 바람직하다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 경화 촉진제 (C) 는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 되며, 2 종 이상인 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
경화 촉진제 (C) 를 사용하는 경우, 보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 경화 촉진제 (C) 의 함유량은, 열경화성 성분 (B) 의 함유량 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제 (C) 의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 경화 촉진제 (C) 를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또, 경화 촉진제 (C) 의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 예를 들어, 고극성의 경화 촉진제 (C) 가, 고온·고습도 조건하에서 열경화성 보호막 형성용 필름 중에 있어서 피착체와의 접착 계면측으로 이동하여 편석되는 것을 억제하는 효과가 높아져, 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.
[충전재 (D)]
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은, 충전재 (D) 를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성용 필름이 충전재 (D) 를 함유함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름을 경화시켜 얻어진 보호막은, 열팽창 계수의 조정이 용이해지고, 이 열팽창 계수를 보호막의 형성 대상물에 대하여 최적화함으로써, 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. 또, 열경화성 보호막 형성용 필름이 충전재 (D) 를 함유함으로써, 보호막의 흡습률을 저감시키거나, 방열성을 향상시키거나 할 수도 있다.
충전재 (D) 는, 유기 충전재 및 무기 충전재 중 어느 것이어도 되지만, 무기 충전재인 것이 바람직하다.
바람직한 무기 충전재로는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말 ; 이들 무기 충전재를 구형화한 비드 ; 이들 무기 충전재의 표면 개질품 ; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유 ; 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 무기 충전재는, 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하다.
충전재 (D) 의 평균 입경은 0.1 ∼ 10 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다. 충전재 (D) 의 입경을 상기 범위로 함으로써 보호막 형성용 필름의 평활성을 유지할 수 있고, 충전성을 높일 수도 있다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 충전재 (D) 는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 되며, 2 종 이상인 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
충전재 (D) 를 사용하는 경우, 보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량 (총 질량) 에 대한 충전재 (D) 의 함유량 (즉, 열경화성 보호막 형성용 필름의 충전재 (D) 의 함유량) 은, 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 충전재 (D) 의 함유량이 이와 같은 범위임으로써, 상기 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다.
[커플링제 (E)]
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은, 커플링제 (E) 를 함유하고 있어도 된다. 커플링제 (E) 로서, 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 커플링제 (E) 를 사용함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름을 경화시켜 얻어진 보호막은, 내열성을 저해하지 않고, 내수성이 향상된다.
커플링제 (E) 는, 중합체 성분 (A), 열경화성 성분 (B) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 커플링제 (E) 는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 되며, 2 종 이상인 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
커플링제 (E) 를 사용하는 경우, 보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 커플링제 (E) 의 함유량은, 중합체 성분 (A) 및 열경화성 성분 (B) 의 총 함유량 100 질량부에 대하여, 0.03 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제 (E) 의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 충전재 (D) 의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 열경화성 보호막 형성용 필름의 피착체와의 접착성의 향상 등, 커플링제 (E) 를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또, 커플링제 (E) 의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.
[가교제 (F)]
중합체 성분 (A) 로서, 상기 서술한 아크릴계 수지 등의, 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기, (메트)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하는 경우, 보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은, 추가로 상기 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교시키기 위한 가교제 (F) 를 함유하고 있어도 된다. 가교제 (F) 를 사용하여 가교시킴으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.
가교제 (F) 로는, 예를 들어, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제 (금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제 (아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물 (이하, 이들 화합물을 합쳐서「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」으로 약기하는 경우가 있다) ; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 3 량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체 ; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프레폴리머 등을 들 수 있다. 상기「어덕트체」는, 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물의 반응물을 의미하며, 그 예로는, 후술하는 바와 같은 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또,「말단 이소시아네이트우레탄 프레폴리머」란, 우레탄 결합을 가짐과 함께, 분자의 말단부에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 의미한다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 ; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 ; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트 ; 1,4-자일렌디이소시아네이트 ; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 ; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 ; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트 ; 이소포론디이소시아네이트 ; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 ; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트 ; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트 중 어느 1 종 또는 2 종 이상이 부가된 화합물 ; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이민 화합물로는, 예를 들어, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
가교제 (F) 로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 중합체 성분 (A) 로는, 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제 (F) 가 이소시아네이트기를 갖고, 중합체 성분 (A) 가 수산기를 갖는 경우, 가교제 (F) 와 중합체 성분 (A) 의 반응에 의해, 열경화성 보호막 형성용 필름에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 가교제 (F) 는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 되며, 2 종 이상인 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
가교제 (F) 를 사용하는 경우, 보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 에 있어서, 가교제 (F) 의 함유량은, 중합체 성분 (A) 의 함유량 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제 (F) 의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 가교제 (F) 를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또, 가교제 (F) 의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 지지 시트와의 접착력이나, 열경화성 보호막 형성용 필름의 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩과의 접착력이 과도하게 저하되는 것이 억제된다.
본 발명에 있어서는, 가교제 (F) 를 사용하지 않아도, 본 발명의 효과가 충분히 얻어진다.
[에너지선 경화성 수지 (G)]
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 은, 에너지선 경화성 수지 (G) 를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성용 필름은, 에너지선 경화성 수지 (G) 를 함유하고 있음으로써, 에너지선의 조사에 의해 특성을 변화시킬 수 있다.
에너지선 경화성 수지 (G) 는, 에너지선 경화성 화합물을 중합 (경화) 시켜 얻어진 것이다.
상기 에너지선 경화성 화합물로는, 예를 들어, 분자 내에 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 등의 사슬형 지방족 골격 함유 (메트)아크릴레이트 ; 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트 등의 고리형 지방족 골격 함유 (메트)아크릴레이트 ; 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 ; 올리고에스테르(메트)아크릴레이트 ; 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머 ; 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트 ; 상기 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 이외의 폴리에테르(메트)아크릴레이트 ; 이타콘산 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 에너지선 경화성 화합물의 중량 평균 분자량은, 100 ∼ 30000 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 10000 인 것이 보다 바람직하다.
중합에 사용하는 상기 에너지선 경화성 화합물은, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 되며, 2 종 이상인 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 이 함유하는 에너지선 경화성 수지 (G) 는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 되며, 2 종 이상인 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 에 있어서, 에너지선 경화성 수지 (G) 의 함유량은, 보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 의 용매 이외의 모든 성분의 총 질량에 대하여, 1 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 85 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
[광중합 개시제 (H)]
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 은, 에너지선 경화성 수지 (G) 를 함유하는 경우, 에너지선 경화성 수지 (G) 의 중합 반응을 효율적으로 진행시키기 위해, 광중합 개시제 (H) 를 함유하고 있어도 된다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 에 있어서의 광중합 개시제 (H) 로는, 후술하는 점착제 조성물 (ⅰ) 에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 이 함유하는 광중합 개시제 (H) 는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 되며, 2 종 이상인 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 에 있어서, 광중합 개시제 (H) 의 함유량은, 에너지선 경화성 수지 (G) 의 함유량 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 질량부인 것이 특히 바람직하다.
[착색제 (I)]
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 은, CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 좌표에 있어서, 명도 L* 가 37.9, 색도 a* 가 -0.36, 색도 b* 가 -2.6 인 색에 대하여, 색차 ΔE* ab 가 17 이상인 보호막 형성용 필름을 얻는 관점에서, 착색제 (I) 를 함유하는 것이 바람직하다.
착색제 (I) 로는, CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 좌표에 있어서, 명도 L* 가 37.9, 색도 a* 가 -0.36, 색도 b* 가 -2.6 인 색에 대하여, 색차 ΔE* ab 가 17 이상인 보호막 형성용 필름을 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등, 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 유기계 안료 및 유기계 염료로는, 예를 들어, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 아줄레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사진계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착물계 색소 (금속 착염 염료), 디티올 금속 착물계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리알릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 피란트론계 색소 및 트렌계 색소 등을 들 수 있다.
상기 무기계 안료로는, 예를 들어, 카본 블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티탄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO (인듐주석옥사이드) 계 색소, ATO (안티몬주석옥사이드) 계 색소 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 이 함유하는 착색제 (I) 는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 되며, 2 종 이상인 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서의 착색제 (I) 의 함유량은, CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 좌표에 있어서, 명도 L* 가 37.9, 색도 a* 가 -0.36, 색도 b* 가 -2.6 인 색에 대하여, 색차 ΔE* ab 가 17 이상인 보호막 형성용 필름을 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량 (총 질량) 에 대하여, 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.5 질량％ 이상이다. 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서의 착색제 (I) 의 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 보호막 형성용 필름의 광 투과성의 과도한 저하를 억제하는 관점에서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량 (총 질량) 에 대하여, 바람직하게는 10 질량％ 이고, 5 질량％ 로 할 수도 있다.
[범용 첨가제 (J)]
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 범용 첨가제 (J) 를 함유하고 있어도 된다.
범용 첨가제 (J) 는, 공지된 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는, 예를 들어, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 범용 첨가제 (J) 는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 되며, 2 종 이상인 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름의 범용 첨가제 (J) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매 (K)]
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 은, 추가로 용매 (K) 를 함유하는 것이 바람직하다. 용매 (K) 를 함유하는 보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 은, 취급성이 양호해진다.
상기 용매 (K) 는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소 ; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올 (2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르 ; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 (아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 이 함유하는 용매 (K) 는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 되며, 2 종 이상인 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 이 함유하는 용매 (K) 는, 보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤 등인 것이 바람직하다.
용매의 함유량은, 상기 보호막 형성용 필름용 조성물의 총 질량에 대하여, 상기 보호막 형성용 필름용 조성물의 고형분 농도가 10 ∼ 80 질량％ 가 되는 양인 것이 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 65 질량％ 가 되는 양인 것이 보다 더 바람직하다.
＜＜열경화성 보호막 형성용 필름용 조성물의 제조 방법＞＞
보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 로서의 열경화성 보호막 형성용 필름용 조성물은, 이것을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2 종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석시켜 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석시켜 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법 ; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법 ; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지된 방법에서 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은, 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 되는데, 온도는 15 ∼ 30 ℃ 인 것이 바람직하다.
· 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름
에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은, 에너지선 경화성 성분 (a) 를 함유한다.
에너지선 경화성 성분 (a) 는, 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하고, 미경화이며 또한 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서,「에너지선」이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하며, 그 예로서, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선은, 예를 들어, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 램프 또는 크세논 램프 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은, 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서,「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화되는 성질을 의미하고,「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화되지 않는 성질을 의미한다.
＜＜에너지선 경화성 보호막 형성용 필름용 조성물＞＞
에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은, 그 구성 재료를 함유하는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름용 조성물로 형성할 수 있다. 예를 들어, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 형성 대상면에 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 형성할 수 있다. 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름용 조성물 중의, 상온에서 기화되지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은, 통상적으로 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 여기서,「상온」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
에너지선 경화성 보호막 형성용 필름용 조성물의 도공은, 공지된 방법으로 실시하면 되며, 예를 들어, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비어 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커튼 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다.
에너지선 경화성 보호막 형성용 필름용 조성물의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름용 조성물은, 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들어, 70 ∼ 130 ℃ 에서 10 초간 ∼ 5 분간의 조건에서 건조시키는 것이 바람직하다.
＜보호막 형성용 필름용 조성물 (2)＞
에너지선 경화성 보호막 형성용 필름용 조성물로는, 예를 들어, 하기 에너지선 경화성 성분 (a) 를 함유하는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름용 조성물 (2) (본 명세서에 있어서는, 간단히「보호막 형성용 필름용 조성물 (2)」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
[에너지선 경화성 성분 (a)]
에너지선 경화성 성분 (a) 는, 에너지선의 조사에 의해 경화되는 성분이고, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 성분이기도 하다.
에너지선 경화성 성분 (a) 로는, 예를 들어, 에너지선 경화성기를 갖는, 중량 평균 분자량이 80000 ∼ 2000000 인 중합체 (a1), 및 에너지선 경화성기를 갖는, 분자량이 100 ∼ 80000 인 화합물 (a2) 를 들 수 있다. 상기 중합체 (a1) 은, 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.
(에너지선 경화성기를 갖는, 중량 평균 분자량이 80000 ∼ 2000000 인 중합체 (a1))
에너지선 경화성기를 갖는, 중량 평균 분자량이 80000 ∼ 2000000 인 중합체 (a1) 로는, 예를 들어, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 중합체 (a11) 과, 상기 관능기와 반응하는 기, 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물 (a12) 가 부가 반응하여 이루어지는 아크릴계 수지 (a1-1) 을 들 수 있다.
아크릴계 중합체 (a11) 에 있어서의 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기 (아미노기의 1 개 또는 2 개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
이것들 중에서도, 상기 관능기는, 수산기인 것이 바람직하다.
· 관능기를 갖는 아크릴계 중합체 (a11)
관능기를 갖는 아크릴계 중합체 (a11) 로는, 예를 들어, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머와, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머가 공중합되어 이루어지는 것을 들 수 있고, 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴계 모노머 이외의 모노머 (비아크릴계 모노머) 가 공중합된 것이어도 된다.
또, 상기 아크릴계 중합체 (a11) 은, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로는, 예를 들어, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산하이드록시메틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산 4-하이드록시부틸 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬 ; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비 (非) (메트)아크릴계 불포화 알코올 (즉, (메트)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기 함유 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 (즉, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산) ; 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 (즉, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산) ; 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물 ; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서,「(메트)아크릴산」이란,「아크릴산」및「메타크릴산」의 양방을 포함하는 개념으로 한다. (메트)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하며, 예를 들어,「(메트)아크릴레이트」란,「아크릴레이트」및「메타크릴레이트」의 양방을 포함하는 개념이고,「(메트)아크릴로일기」란,「아크릴로일기」및「메타크릴로일기」의 양방을 포함하는 개념이다.
상기 아크릴계 중합체 (a11) 을 구성하는, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 되며, 2 종 이상인 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1 ∼ 18 인 사슬형 구조인 (메트)아크릴산알킬에스테르 등이 바람직하며, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 sec-부틸, (메트)아크릴산 tert-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산 n-노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실 ((메트)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실 ((메트)아크릴산미리스틸), (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실 ((메트)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실 ((메트)아크릴산스테아릴이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
또, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메톡시메틸, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시메틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는, 방향족기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; 비가교성의 (메트)아크릴아미드 및 그 유도체 ; (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성의 3 급 아미노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체 (a11) 을 구성하는, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 되며, 2 종 이상인 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 비아크릴계 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀 ; 아세트산비닐 ; 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체 (a11) 을 구성하는 상기 비아크릴계 모노머는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 되며, 2 종 이상인 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체 (a11) 에 있어서, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로부터 유도된 구성 단위의 비율 (함유량) 은, 상기 아크릴계 중합체 (a11) 을 구성하는 구성 단위의 총 질량에 대하여, 0.1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 30 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이와 같은 범위임으로써, 상기 아크릴계 중합체 (a11) 과 상기 에너지선 경화성 화합물 (a12) 의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴계 수지 (a1-1) 에 있어서의 에너지선 경화성기의 함유량에 의해 보호막의 경화의 정도를 바람직한 범위로 용이하게 조절할 수 있다.
상기 아크릴계 수지 (a1-1) 을 구성하는 상기 아크릴계 중합체 (a11) 은, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 되며, 2 종 이상인 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
· 에너지선 경화성 화합물 (a12)
상기 에너지선 경화성 화합물 (a12) 는, 상기 아크릴계 중합체 (a11) 이 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물 (a12) 는, 예를 들어, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가, 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 중합체 (a11) 의 이 수산기와 용이하게 반응한다.
상기 에너지선 경화성 화합물 (a12) 는, 1 분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1 ∼ 5 개 갖는 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 개 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 에너지선 경화성 화합물 (a12) 로는, 예를 들어, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 ;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 ;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물 (a12) 는, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 수지 (a1-1) 을 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물 (a12) 는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 되며, 2 종 이상인 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
아크릴계 수지 (a1-1) 의 함유량은, 보호막 형성용 필름용 조성물 (2) 의 용매 이외의 성분의 총 질량에 대하여, 1 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 20 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
상기 아크릴계 수지 (a1-1) 에 있어서, 상기 아크릴계 중합체 (a11) 에서 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 화합물 (a12) 에서 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량의 비율은, 20 ∼ 120 몰％ 인 것이 바람직하고, 35 ∼ 100 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량의 비율이 이와 같은 범위임으로써, 경화 후의 보호막의 접착력이 보다 커진다. 또한, 상기 에너지선 경화성 화합물 (a12) 가 1 관능 (상기 기를 1 분자 중에 1 개 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한값은 100 몰％ 가 되지만, 상기 에너지선 경화성 화합물 (a12) 가 다관능 (상기 기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한값은 100 몰％ 를 초과하는 경우가 있다.
여기서,「유래」란, 중합되기 위해, 화학 구조가 변화하는 것을 의미한다.
상기 중합체 (a1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 100000 ∼ 2000000 인 것이 바람직하고, 300000 ∼ 1500000 인 것이 보다 바람직하다.
여기서,「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
상기 중합체 (a1) 이, 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것인 경우, 상기 중합체 (a1) 은, 상기 아크릴계 중합체 (a11) 을 구성하는 것으로서 설명한, 상기 서술한 모노머의 어느 것에도 해당하지 않고, 또한 가교제와 반응하는 기를 갖는 모노머가 중합되어, 상기 가교제와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 되며, 상기 에너지선 경화성 화합물 (a12) 에서 유래하는, 상기 관능기와 반응하는 기에 있어서, 가교된 것이어도 된다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (2) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 중합체 (a1) 은, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 되며, 2 종 이상인 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
(에너지선 경화성기를 갖는, 분자량이 100 ∼ 80000 인 화합물 (a2))
에너지선 경화성기를 갖는, 분자량이 100 ∼ 80000 인 화합물 (a2) 가 갖는 에너지선 경화성기로는, 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (a2) 는, 상기 조건을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (a2) 중, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물로는, 예를 들어, 다관능의 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는, 예를 들어, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1,3-디(메트)아크릴옥시프로판 등의 2 관능 (메트)아크릴레이트 ;
트리스(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 ;
우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (a2) 중, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는, 예를 들어,「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 수지는, 후술하는 열경화성 성분을 구성하는 수지에도 해당하지만, 본 발명에 있어서는 상기 화합물 (a2) 로서 취급한다.
상기 화합물 (a2) 는, 중량 평균 분자량이 100 ∼ 30000 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 10000 인 것이 보다 바람직하다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (2) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 화합물 (a2) 는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 되며, 2 종 이상인 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
[에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체 (b)]
보호막 형성용 필름용 조성물 (2) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은, 상기 에너지선 경화성 성분 (a) 로서 상기 화합물 (a2) 를 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체 (b) 도 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중합체 (b) 는, 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체 (b) 로는, 예를 들어, 아크릴계 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴우레탄 수지 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 상기 중합체 (b) 는, 아크릴계 중합체 (이하,「아크릴계 중합체 (b-1)」로 약기하는 경우가 있다) 인 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체 (b-1) 은, 공지된 것으로 되며, 예를 들어, 1 종의 아크릴계 모노머의 단독 중합체여도 되고, 2 종 이상의 아크릴계 모노머의 공중합체여도 되고, 1 종 또는 2 종 이상의 아크릴계 모노머와 1 종 또는 2 종 이상의 아크릴계 모노머 이외의 모노머 (비아크릴계 모노머) 의 공중합체여도 된다.
아크릴계 중합체 (b-1) 을 구성하는 상기 아크릴계 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 글리시딜기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서,「치환 아미노기」란, 앞서 설명한 바와 같다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1 ∼ 18 인 사슬형 구조인 (메트)아크릴산알킬에스테르 등이 바람직하며, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 sec-부틸, (메트)아크릴산 tert-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산 n-노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실 ((메트)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실 ((메트)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실 ((메트)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실 ((메트)아크릴산스테아릴) 등을 들 수 있다.
상기 고리형 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르 ;
(메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산아르알킬에스테르 ;
(메트)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메트)아크릴산시클로알케닐에스테르 ;
(메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메트)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산하이드록시메틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산 4-하이드록시부틸 등을 들 수 있다.
상기 치환 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체 (b-1) 을 구성하는 상기 비아크릴계 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀 ; 아세트산비닐 ; 스티렌 등을 들 수 있다.
적어도 일부가 가교제에 의해 가교된, 상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체 (b) 로는, 예를 들어, 상기 중합체 (b) 중의 반응성 관능기가 가교제와 반응한 것을 들 수 있다.
상기 반응성 관능기는, 가교제의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 가교제가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는, 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 또, 가교제가 에폭시계 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는, 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
상기 반응성 관능기를 갖는, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체 (b) 로는, 예를 들어, 적어도 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체 (b-1) 의 경우이면, 이것을 구성하는 모노머로서 예시한, 상기 아크릴계 모노머 및 비아크릴계 모노머 중 어느 일방 또는 양방으로서, 상기 반응성 관능기를 갖는 것을 사용하면 된다. 예를 들어, 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 상기 중합체 (b) 로는, 예를 들어, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있고, 이것 이외에도, 앞서 예시한 상기 아크릴계 모노머 또는 비아크릴계 모노머에 있어서, 1 개 또는 2 개 이상의 수소 원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다.
반응성 관능기를 갖는 상기 중합체 (b) 에 있어서, 반응성 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위의 비율 (함유량) 은, 상기 중합체 (b) 를 구성하는 구성 단위의 총 질량에 대하여, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이와 같은 범위임으로써, 상기 중합체 (b) 에 있어서, 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체 (b) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 보호막 형성용 필름용 조성물 (2) 의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 10000 ∼ 2000000 인 것이 바람직하고, 100000 ∼ 1500000 인 것이 보다 바람직하다. 여기서,「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (2) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체 (b) 는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 되며, 2 종 이상인 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (2) 로는, 상기 중합체 (a1) 및 상기 화합물 (a2) 중 어느 일방 또는 양방을 함유하는 것을 들 수 있다. 그리고, 보호막 형성용 필름용 조성물 (2) 는, 상기 화합물 (a2) 를 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체 (b) 도 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 추가로 상기 중합체 (a1) 을 함유하는 것도 바람직하다. 또, 보호막 형성용 필름용 조성물 (2) 는, 상기 화합물 (a2) 를 함유하지 않고, 상기 중합체 (a1), 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체 (b) 를 함께 함유하고 있어도 된다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (2) 가, 상기 중합체 (a1), 상기 화합물 (a2) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체 (b) 를 함유하는 경우, 보호막 형성용 필름용 조성물 (2) 에 있어서, 상기 화합물 (a2) 의 함유량은, 상기 중합체 (a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체 (b) 의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 400 질량부인 것이 바람직하고, 30 ∼ 350 질량부인 것이 보다 바람직하다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (2) 에 있어서, 용매 이외의 성분의 총 함유량 (총 질량) 에 대한, 상기 에너지선 경화성 성분 (a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체 (b) 의 합계 함유량 (즉, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 상기 에너지선 경화성 성분 (a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체 (b) 의 합계 함유량) 은, 5 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 에너지선 경화성 성분의 함유량의 상기 비율이 이와 같은 범위임으로써, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.
상기 에너지선 경화성 성분 (a) 의 함유량은, 보호막 형성용 필름용 조성물 (2) 에 있어서의 용매 이외의 성분의 총 질량에 대하여, 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다.
상기 에너지선 경화성 성분 (a1) 의 함유량은, 보호막 형성용 필름용 조성물 (2) 에 있어서의 용매 이외의 성분의 총 질량에 대하여, 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다.
상기 에너지선 경화성 성분 (a2) 의 함유량은, 보호막 형성용 필름용 조성물 (2) 에 있어서의 용매 이외의 성분의 총 질량에 대하여, 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다.
상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체 (b) 의 함유량은, 보호막 형성용 필름용 조성물 (2) 에 있어서의 용매 이외의 성분의 총 질량에 대하여, 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다.
또한, 상기 성분 (a1), 성분 (a2), 성분 (b) 의 합계 함유량은, 100 질량％ 를 초과하지 않는다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (2) 는, 상기 에너지선 경화성 성분 이외에, 추가로 목적에 따라, 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제 및 범용 첨가제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 상기 에너지선 경화성 성분 및 열경화성 성분을 함유하는 보호막 형성용 필름용 조성물 (2) 를 사용함으로써, 형성되는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은, 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름으로 형성된 보호막의 강도도 향상된다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (2) 에 있어서의 상기 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제 및 범용 첨가제로는, 각각 보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 에 있어서의 열경화성 성분 (B), 광중합 개시제 (H), 충전재 (D), 커플링제 (E), 가교제 (F), 착색제 (I) 및 범용 첨가제 (J) 와 동일한 것을 들 수 있다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (2) 에 있어서, 상기 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제 및 범용 첨가제는, 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되며, 2 종 이상을 병용하는 경우, 그것들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (2) 에 있어서의 상기 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제 및 범용 첨가제의 함유량은, 목적에 따라 적절히 조절하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (2) 는, 희석에 의해 그 취급성이 향상되는 점에서, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (2) 가 함유하는 용매로는, 예를 들어, 보호막 형성용 필름용 조성물 (1) 에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
보호막 형성용 필름용 조성물 (2) 가 함유하는 용매는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
＜＜에너지선 경화성 보호막 형성용 필름용 조성물의 제조 방법＞＞
보호막 형성용 필름용 조성물 (2) 등의 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름용 조성물은, 이것을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2 종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석시켜 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석시켜 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법 ; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법 ; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지된 방법에서 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은, 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 되는데, 온도는 15 ∼ 30 ℃ 인 것이 바람직하다.
보호막 형성용 시트
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트는, 상기 서술한 보호막 형성용 필름과, 후술하는 지지 시트를 구비한다. 또 상기 보호막 형성용 필름은, 지지 시트를 구비하고 있지 않은 면에 있어서, 박리 필름을 구비하고 있어도 된다.
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트는, 상기 박리 필름을 제거한 후, 상기 보호막 형성용 필름에 의해, 반도체 웨이퍼에 있어서의 회로가 형성되어 있는 면과는 반대측의 표면 (이면) 에 첩부된다. 이 후, 어느 단계에서 보호막 형성용 필름은 경화에 의해 보호막을 형성한다. 그리고, 지지 시트, 보호막 또는 보호막 형성용 필름, 및 반도체 웨이퍼가 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체는, 추가로 다이싱에 의해, 지지 시트, 보호막 또는 보호막 형성용 필름, 및 반도체 칩이 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체로 개편화된다. 반도체 칩은 최종적으로, 그 이면에 보호막을 구비한 상태에서, 지지 시트로부터 픽업된다. 이와 같이, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트는, 반도체 칩의 이면에 보호막을 형성하기 위해 사용된다.
지지 시트, 보호막 또는 보호막 형성용 필름, 및 반도체 칩이 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체는, 이 상태인 채, 후술하는 캐리어 테이프에 릴 패킹되어 운반된다. 그 후, 이 적층체가 꺼내어질 때에는, 캐리어 테이프의 상방에 배치되는 촬상 장치를 통하여, 릴 패킹된 적층체가 검출되고, 그 위치 정보가 취득된다. 그리고, 이 위치 정보에 기초하여 적층체가 꺼내어진다.
본 실시형태에서는, 보호막 형성용 필름이 CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 좌표에 있어서, 명도 L* 가 37.9, 색도 a* 가 -0.36, 색도 b* 가 -2.6 인 색에 대하여, 소정의 색차 ΔE* ab 를 가짐으로써, 이것을 반도체 칩에 적층한 적층체를, 캐리어 테이프에 수납된 상태에서 양호하게 검출할 수 있다. 또, 이와 같은 보호막 형성용 필름을 사용함으로써, 경화 후의 보호막이 적층된 적층체에 대해서도, 동일하게 양호하게 검출할 수 있다.
본 명세서에서는, 보호막 형성용 시트에 있어서, 보호막 형성용 필름을 가열 또는 에너지선의 조사에 의해 경화시켜 보호막으로 한 것도, 지지 시트 및 보호막의 적층 구조가 유지되고 있는 한, 보호막 형성용 시트라고 칭한다. 또, 보호막 형성용 시트에 있어서, 예를 들어, 지지 시트가 점착제층을 구비하고 있는 경우, 이 점착제층을 경화시킨 것도, 점착제층의 경화물, 및 보호막 형성용 필름 또는 보호막 등의 적층 구조가 유지되고 있는 한, 보호막 형성용 시트라고 칭한다.
지지 시트로는, 예를 들어, 기재를 구비한 것을 들 수 있고, 이와 같은 지지 시트로는, 예를 들어, 기재만으로 이루어지는 시트와, 기재 상에 점착제층, 중간층 등의 다른 층이 적층되어 이루어지는 시트를 들 수 있다. 상기 다른 층은 1 층 (단층) 만이어도 되고, 2 층 이상의 복수 층이어도 되며, 복수 층인 경우, 이들 복수 층은, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 이들 복수 층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 상기 다른 층의 경우에 한정하지 않고,「복수 층이 서로 동일해도 되고 상이해도 된다」는 것은,「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되고, 일부의 층만이 동일해도 되는」것을 의미하며, 또한「복수 층이 서로 상이하다」는 것은,「각 층의 재질 및 두께 중 적어도 일방이 서로 상이한」것을 의미한다.
이와 같이, 본 실시형태에 있어서는, 상기 지지 시트로서 다양한 형태의 시트를 사용할 수 있다. 이하, 지지 시트의 종류마다, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트에 대해 설명한다. 또한, 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있으며, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 할 수 없다.
도 1 은, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1A) 는, 기재 (11) 상에 점착제층 (12) 을 구비하고, 점착제층 (12) 상에 보호막 형성용 필름 (13) 을 구비하여 이루어지는 것이다. 지지 시트 (10) 는, 기재 (11) 및 점착제층 (12) 의 적층체이고, 보호막 형성용 시트 (1A) 는, 지지 시트 (10) 의 일방의 표면 (10a) 상에 보호막 형성용 필름 (13) 이 적층된 구성을 갖는다. 또, 보호막 형성용 시트 (1A) 는, 추가로 보호막 형성용 필름 (13) 상에 박리 필름 (14) 을 구비하고 있다.
보호막 형성용 시트 (1A) 에 있어서는, 기재 (11) 의 일방의 표면 (11a) 에 점착제층 (12) 이 적층되고, 점착제층 (12) 의 표면 (12a) (점착제층 (12) 에 있어서의 기재 (11) 와 접촉하는 면과는 반대측의 면) 의 전체면에 보호막 형성용 필름 (13) 이 적층되고, 보호막 형성용 필름 (13) 의 표면 (13a) (보호막 형성용 필름 (13) 에 있어서의 점착제층 (12) 과 접촉하는 면과는 반대측의 면) 의 일부에 지그용 접착제층 (15) 이 적층되고, 보호막 형성용 필름 (13) 의 표면 (13a) 중, 지그용 접착제층 (15) 이 적층되어 있지 않은 면과 지그용 접착제층 (15) 의 표면 (15a) (상면, 즉 지그용 접착제층 (15) 에 있어서의 보호막 형성용 필름 (13) 과 접촉하는 면과는 반대측의 면, 및 측면) 에, 박리 필름 (14) 이 적층되어 있다.
지그용 접착제층 (15) 은, 예를 들어, 접착제 성분을 함유하는 단층 구조의 것이어도 되고, 심재가 되는 시트의 양면에 접착제 성분을 함유하는 층이 적층된 복수 층 구조의 것이어도 된다.
도 1 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1A) 는, 박리 필름 (14) 이 제거된 상태에서, 보호막 형성용 필름 (13) 의 표면 (13a) 에 반도체 웨이퍼 (도시 생략) 의 이면이 첩부되고, 또한, 지그용 접착제층 (15) 의 표면 (15a) 중 상면이, 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 2 는, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 또한, 도 2 에 있어서, 도 1 에 나타내는 것과 동일한 구성 요소에는, 도 1 의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다. 이것은 도 3 이후의 도면에 있어서도 동일하다.
도 2 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1B) 는, 지그용 접착제층 (15) 을 구비하고 있지 않은 점 이외에는, 도 1 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1A) 와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 시트 (1B) 에 있어서는, 기재 (11) 의 일방의 표면 (11a) 에 점착제층 (12) 이 적층되고, 점착제층 (12) 의 표면 (12a) (점착제층 (12) 에 있어서의 기재 (11) 와 접촉하는 면과는 반대측의 면) 의 전체면에 보호막 형성용 필름 (13) 이 적층되고, 보호막 형성용 필름 (13) 의 표면 (13a) (보호막 형성용 필름 (13) 에 있어서의 점착제층 (12) 과 접촉하는 면과는 반대측의 면) 의 전체면에 박리 필름 (14) 이 적층되어 있다.
도 2 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1B) 는, 박리 필름 (14) 이 제거된 상태에서, 보호막 형성용 필름 (13) 의 표면 (13a) 중, 중앙측의 일부의 영역에 반도체 웨이퍼 (도시 생략) 의 이면이 첩부되고, 또한, 보호막 형성용 필름 (13) 의 반도체 웨이퍼를 둘러싸는 둘레 가장자리부 근방의 영역이, 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 3 은, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1C) 는, 점착제층 (12) 을 구비하고 있지 않은 점 이외에는, 도 1 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1A) 와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 시트 (1C) 에 있어서는, 지지 시트 (10) 가 기재 (11) 만으로 이루어진다. 그리고, 기재 (11) 의 일방의 표면 (11a) 에 보호막 형성용 필름 (13) 이 적층되고, 보호막 형성용 필름 (13) 의 표면 (13a) (보호막 형성용 필름 (13) 에 있어서의 기재와 접촉하는 면과는 반대측의 면) 의 일부에 지그용 접착제층 (15) 이 적층되고, 보호막 형성용 필름 (13) 의 표면 (13a) 중, 지그용 접착제층 (15) 이 적층되어 있지 않은 면과 지그용 접착제층 (15) 의 표면 (15a) (상면, 즉 지그용 접착제층 (15) 에 있어서의 보호막 형성용 필름 (13) 과 접촉하는 면과는 반대측의 면, 및 측면) 에, 박리 필름 (14) 이 적층되어 있다.
도 3 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1C) 는, 도 1 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1A) 와 동일하게, 박리 필름 (14) 이 제거된 상태에서, 보호막 형성용 필름 (13) 의 표면 (13a) 에 반도체 웨이퍼 (도시 생략) 의 이면이 첩부되고, 또한, 지그용 접착제층 (15) 의 표면 (15a) 중 상면이, 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 4 는, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1D) 는, 지그용 접착제층 (15) 을 구비하고 있지 않은 점 이외에는, 도 3 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1C) 와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 시트 (1D) 에 있어서는, 기재 (11) 의 일방의 표면 (11a) 에 보호막 형성용 필름 (13) 이 적층되고, 보호막 형성용 필름 (13) 의 표면 (13a) (보호막 형성용 필름 (13) 에 있어서의 기재와 접촉하는 면과는 반대측의 면) 의 전체면에 박리 필름 (14) 이 적층되어 있다.
도 4 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1D) 는, 도 2 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1B) 와 동일하게, 박리 필름 (14) 이 제거된 상태에서, 보호막 형성용 필름 (13) 의 표면 (13a) 중, 중앙측의 일부의 영역에 반도체 웨이퍼 (도시 생략) 의 이면이 첩부되고, 또한, 보호막 형성용 필름 (13) 의 반도체 웨이퍼를 둘러싸는 둘레 가장자리부 근방의 영역이, 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 5 는, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1E) 는, 보호막 형성용 필름의 형상이 상이한 점 이외에는, 도 1 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1A) 와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 시트 (1E) 는, 기재 (11) 상에 점착제층 (12) 을 구비하고, 점착제층 (12) 상에 보호막 형성용 필름 (23) 을 구비하여 이루어지는 것이다. 지지 시트 (10) 는, 기재 (11) 및 점착제층 (12) 의 적층체이고, 보호막 형성용 시트 (1E) 는, 지지 시트 (10) 의 일방의 표면 (10a) 상에 보호막 형성용 필름 (23) 이 적층된 구성을 갖는다. 또, 보호막 형성용 시트 (1E) 는, 추가로 보호막 형성용 필름 (23) 상에 박리 필름 (14) 을 구비하고 있다. 보호막 형성용 필름 (23) 은, 형상이 상이한 점 이외에는 보호막 형성용 필름 (13) 과 동일한 것이다.
보호막 형성용 시트 (1E) 를 상방에서 내려다보아 평면에서 봤을 때에, 보호막 형성용 필름 (23) 은 점착제층 (12) 보다 표면적이 작으며, 예를 들어, 원형상 등의 형상을 갖는다.
보호막 형성용 시트 (1E) 에 있어서는, 기재 (11) 의 일방의 표면 (11a) 에 점착제층 (12) 이 적층되고, 점착제층 (12) 의 표면 (12a) (점착제층 (12) 에 있어서의 기재 (11) 와 접촉하는 면과는 반대측의 면) 의 일부에 보호막 형성용 필름 (23) 이 적층되어 있다. 그리고, 점착제층 (12) 의 표면 (12a) 중, 보호막 형성용 필름 (23) 이 적층되어 있지 않은 면과 보호막 형성용 필름 (23) 의 표면 (23a) (상면, 즉 보호막 형성용 필름 (23) 에 있어서의 점착제층 (12) 과 접촉하는 면과는 반대측의 면, 및 측면) 상에, 박리 필름 (14) 이 적층되어 있다.
도 5 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1E) 는, 박리 필름 (14) 이 제거된 상태에서, 보호막 형성용 필름 (23) 의 표면 (23a) 에 반도체 웨이퍼 (도시 생략) 의 이면이 첩부되고, 또한, 점착제층 (12) 의 표면 (12a) 중, 보호막 형성용 필름 (23) 이 적층되어 있지 않은 면이, 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 6 은, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1F) 는, 점착제층 (12) 을 구비하고 있지 않은 점 이외에는, 도 5 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1E) 와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 시트 (1F) 에 있어서는, 지지 시트가 기재 (11) 만으로 이루어진다. 또, 기재 (11) 의 일방의 표면 (11a) 의 일부에 보호막 형성용 필름 (23) 이 적층되고, 기재 (11) 의 표면 (11a) 중, 보호막 형성용 필름 (23) 이 적층되어 있지 않은 면과 보호막 형성용 필름 (23) 의 표면 (23a) (상면, 즉 보호막 형성용 필름 (23) 에 있어서의 기재 (11) 와 접촉하는 면과는 반대측의 면, 및 측면) 상에, 박리 필름 (14) 이 적층되어 있다.
도 6 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1F) 는, 박리 필름 (14) 이 제거된 상태에서, 보호막 형성용 필름 (23) 의 표면 (23a) 에 반도체 웨이퍼 (도시 생략) 의 이면이 첩부되고, 또한, 기재 (11) 의 표면 (11a) 중, 보호막 형성용 필름 (23) 이 적층되어 있지 않은 면이, 지그용 접착제층 (도시 생략) 에 의해 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. 여기서 지그용 접착제층으로는, 도 1 등에 나타내는 지그용 접착제층 (15) 과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 보호막 형성용 시트는, 지지 시트가 어떠한 구성의 것이라도, 지그용 접착제층을 사용하여, 링 프레임 등의 지그에 첩부하는 것이 가능하다.
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트는, 도 1 ∼ 6 에 나타내는 것에 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 1 ∼ 6 에 나타내는 것의 일부의 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 지금까지 설명한 것에 또 다른 구성이 추가된 것이어도 된다.
또, 도 1, 도 2, 및 도 5 에서는, 보호막 형성용 시트로서, 기재 상에 점착제층이 직접 접촉하여 형성되어 있는 것에 대해 설명하였지만, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트는, 기재와 점착제층 사이에 중간층이 형성된 것이어도 된다. 즉, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트에 있어서, 지지 시트는, 기재, 중간층 및 점착제층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층 구조를 갖는 것이어도 된다.
그리고, 도 3, 도 4 및 도 6 에서는, 보호막 형성용 시트로서, 기재 상에 보호막 형성용 필름이 직접 접촉하여 형성되어 있는 것에 대해 설명하였지만, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트는, 기재와 보호막 형성용 필름 사이에 중간층이 형성된 것이어도 된다.
여기서, 중간층으로는, 목적에 따라 임의의 것을 선택할 수 있으며, 바람직한 것으로는, 예를 들어, 인접하는 2 층의 밀착성을 향상시키는 것을 들 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트는, 상기 중간층 이외의 층이, 임의의 지점에 형성되어 있어도 된다.
이하, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트의 각 구성에 대해, 더욱 상세하게 설명한다.
○ 지지 시트
본 실시형태에 있어서, 보호막 형성용 시트를 구성하는 지지 시트는, 상기 보호막 형성용 필름을 형성하는 것이 가능하면, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 지지 시트로는, 예를 들어, 앞서 설명한 바와 같은, 반도체 웨이퍼의 가공용 시트의 분야에서 통상적으로 사용되는 기재만으로 이루어지는 것, 기재 및 점착제층이 적층되어 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 또, 바람직한 지지 시트로는, 예를 들어, 기재, 중간층 및 점착제층이 적층되어 이루어지는 것 등, 상기에서 예시한 적층 구조에 있어서, 인접하는 2 층의 사이에 중간층이 형성된 것도 들 수 있다.
즉, 지지 시트는, 1 층 (단층) 으로 이루어지는 것이어도 되고, 2 층 이상의 복수 층으로 이루어지는 것이어도 된다. 지지 시트가 복수 층으로 이루어지는 경우, 이들 복수 층은, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 이들 복수 층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
지지 시트의 두께는, 목적에 따라 적절히 선택하면 되는데, 상기 보호막 형성용 시트에 충분한 가요성을 부여하고, 반도체 웨이퍼에 양호하게 첩부하는 관점에서, 10 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 350 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 200 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
여기서,「지지 시트의 두께」란, 지지 시트를 구성하는 각 층의 합계의 두께를 의미하며, 예를 들어, 기재 및 점착제층이 적층되어 이루어지는 지지 시트의 경우에는, 기재의 두께 및 점착제층의 두께의 합계값을 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서,「두께」란, 임의의 5 개 지점에서, 접촉식 두께계로 두께를 측정한 평균으로 나타내는 값을 의미한다.
· 기재
본 실시형태에 있어서, 상기 지지 시트를 구성하는 기재의 재질은, 각종 수지인 것이 바람직하고, 그 구체적인 예로는, 폴리에틸렌 (저밀도 폴리에틸렌, 직사슬 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등), 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, 폴리우레탄아크릴레이트, 폴리이미드, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 불소 수지, 이것들 중 어느 수지의 수 첨가물, 변성물, 가교물 또는 공중합물 등을 들 수 있다.
기재의 두께는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
지지 시트가, 기재와, 점착제층 등의 그 밖의 층이 적층되어 이루어지는 것인 경우, 기재의 두께는, 15 ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 200 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 이와 같은 범위임으로써, 보호막 형성용 시트의 가요성, 및 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 대한 첩부성이 보다 향상된다.
기재는 1 층 (단층) 으로 이루어지는 것이어도 되고, 2 층 이상의 복수 층으로 이루어지는 것이어도 된다. 기재가 복수 층으로 이루어지는 경우, 이들 복수 층은, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 이들 복수 층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 기재가 복수 층으로 이루어지는 경우에는, 각 층의 합계의 두께가, 상기 바람직한 기재의 두께가 되도록 하면 된다.
기재는, 그 위에 형성되는 점착제층, 보호막 형성용 필름 등의 다른 층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리, 엠보스 가공 처리 등에 의한 요철화 처리 (매트 처리) 나, 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리 등이 표면에 실시된 것이어도 된다. 또, 기재는, 표면이 프라이머 처리가 실시된 것이어도 된다.
· 점착제층
본 실시형태에 있어서, 상기 지지 시트를 구성하는 점착제층은, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다.
점착제층은, 이것을 구성하기 위한, 점착제 등의 각종 성분을 함유하는 점착제 조성물로 형성할 수 있다. 점착제 조성물 중의, 상온에서 기화되지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은, 통상적으로 점착제층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 여기서,「상온」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
점착제층의 두께는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 80 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 50 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
점착제층은, 1 층 (단층) 으로 이루어지는 것이어도 되고, 2 층 이상의 복수 층으로 이루어지는 것이어도 된다. 점착제층이 복수 층으로 이루어지는 경우, 이들 복수 층은, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 이들 복수 층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
점착제층이 복수 층으로 이루어지는 경우에는, 각 층의 합계의 두께가, 상기 바람직한 점착제층의 두께가 되도록 하면 된다.
상기 점착제로는, 예를 들어, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 비닐에테르계 수지 등의 점착성 수지를 들 수 있고, 그 수지의 기능에 주목한 경우에는, 예를 들어, 에너지선 경화성 수지 등을 들 수 있다.
여기서,「에너지선」및「에너지선 경화성」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
상기 에너지선 경화성 수지로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성기를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 점착성 수지는, 아크릴계 수지인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위를 포함하는, (메트)아크릴산에스테르 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
상기 점착제층은, 에너지선 경화성 수지 등의, 에너지선의 조사에 의해 중합되는 성분을 함유하고 있는 경우에는, 에너지선 경화성의 것이 되고, 에너지선을 조사하여 그 점착성을 저하시킴으로써, 후술하는 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업이 용이해진다. 이와 같은 점착제층은, 예를 들어, 에너지선의 조사에 의해 중합되는 성분을 함유하는 각종 점착제 조성물로 형성할 수 있다.
＜＜점착제 조성물＞＞
상기 점착제 조성물에서 바람직한 것으로는, 에너지선의 조사에 의해 중합되는 성분을 함유하는 것을 들 수 있고, 이와 같은 점착제 조성물로는, 예를 들어, 아크릴계 수지와 에너지선 중합성 화합물을 함유하는 것 (이하,「점착제 조성물 (ⅰ)」로 약기하는 경우가 있다.) ; 수산기를 갖고, 또한 중합성기를 측사슬에 갖는 상기 아크릴계 수지 (예를 들어, 수산기를 갖고, 또한 우레탄 결합을 개재하여 중합성기를 측사슬에 갖는 것) 와, 이소시아네이트계 가교제를 함유하는 것 (이하,「점착제 조성물 (ⅱ)」로 약기하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다.
[점착제 조성물 (ⅰ)]
점착제 조성물 (ⅰ) 은, 상기 아크릴계 수지와 에너지선 중합성 화합물을 필수 성분으로서 함유한다.
이하, 각 성분에 대해 설명한다.
(아크릴계 수지)
점착제 조성물 (ⅰ) 에 있어서의 상기 아크릴계 수지에서 바람직한 것으로는, 예를 들어, 모노머로서 (메트)아크릴산에스테르와, 필요에 따라 사용되는, (메트)아크릴산에스테르 이외의 모노머를 중합시켜 얻어진, (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실 ((메트)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실 ((메트)아크릴산미리스틸), (메트)아크릴산펜타데실기, (메트)아크릴산헥사데실 ((메트)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실 ((메트)아크릴산스테아릴이라고도 한다), (메트)아크릴산이소옥타데실 ((메트)아크릴산이소스테아릴이라고도 한다) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1 ∼ 18 인 사슬형 구조인 (메트)아크릴산알킬에스테르 ;
(메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르 ;
(메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산아르알킬에스테르 ;
(메트)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메트)아크릴산시클로알케닐에스테르 ;
(메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메트)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 ;
(메트)아크릴산이미드 ;
(메트)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ;
(메트)아크릴산하이드록시메틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산 4-하이드록시부틸 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 메타크릴산메틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 2-하이드록시에틸 등이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 이외의 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 이타콘산, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지를 구성하는 상기 (메트)아크릴산에스테르, 상기 (메트)아크릴산에스테르 이외의 모노머 등의 각종 모노머는, 모두 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
점착제 조성물 (ⅰ) 이 함유하는 아크릴계 수지는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
점착제 조성물 (ⅰ) 의 아크릴계 수지의 함유량은, 점착제 조성물 (ⅰ) 중의 용매 이외의 모든 함유 성분의 총 질량에 대하여 40 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 91 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
(에너지선 중합성 화합물)
점착제 조성물 (ⅰ) 에 있어서의 상기 에너지선 중합성 화합물은, 에너지선의 조사에 의해 중합되어 경화되는 화합물이며, 그 예로는, 분자 내에 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 중합성기를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 에너지선 중합성 화합물로는, 예를 들어, 에너지선 중합성기를 갖는 저분자량 화합물 (단관능 또는 다관능의 모노머 및 올리고머) 을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 ;
디시클로펜타디엔디메톡시디(메트)아크릴레이트 등의 고리형 지방족 골격 함유 (메트)아크릴레이트 ;
폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 올리고에스테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 이타콘산 올리고머 등의 (메트)아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에너지선 중합성 화합물은, 분자량이 100 ∼ 30000 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 10000 인 것이 보다 바람직하다.
점착제 조성물 (ⅰ) 이 함유하는 에너지선 중합성 화합물은, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
점착제 조성물 (ⅰ) 의 에너지선 중합성 화합물의 함유량은, 상기 아크릴계 수지의 함유량 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 125 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 125 질량부인 것이 보다 바람직하다.
(광중합 개시제)
점착제 조성물 (ⅰ) 은, 상기 아크릴계 수지 및 에너지선 중합성 화합물 이외에, 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다.
상기 광중합 개시제는, 공지된 것이어도 되며, 구체적으로는, 예를 들어, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-2-(하이드록시-2-프로필)케톤, α-하이드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 α-케톨계 화합물 ;
아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 아세토페논계 화합물 ;
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아니소인메틸에테르 등의 벤조인에테르계 화합물 ;
벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈 등의 케탈계 화합물 ;
2-나프탈렌술포닐클로라이드 등의 방향족 술포닐클로라이드계 화합물 ;
1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심) 등의 광 활성 옥심계 화합물 ;
벤조페논, p-페닐벤조페논, 벤조일벤조산, 디클로로벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ;
2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물 ;
티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물 ;
p-디메틸아미노벤조산에스테르 ; 캠퍼 퀴논 ; 할로겐화케톤 ; 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 ; 아실포스포네이트, 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논] 등을 들 수 있다.
점착제 조성물 (ⅰ) 이 함유하는 광중합 개시제는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
광중합 개시제를 사용하는 경우, 점착제 조성물 (ⅰ) 의 광중합 개시제의 함유량은, 상기 에너지선 중합성 화합물의 함유량 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 광중합 개시제를 사용한 것에 의한 효과가 충분히 얻어진다. 또, 광중합 개시제의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 과잉의 광중합 개시제로부터의 부생 성분의 발생이 억제되어, 점착제층의 경화가 보다 양호하게 진행된다.
(가교제)
점착제 조성물 (ⅰ) 은, 상기 아크릴계 수지 및 에너지선 중합성 화합물 이외에, 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다.
상기 가교제로는, 예를 들어, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 지환족 다가 이소시아네이트 화합물 그리고 이들 화합물의 3 량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체나, 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프레폴리머 등을 들 수 있다. 상기 어덕트체는, 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물의 반응물을 의미한다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 ; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 ; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트 ; 1,4-자일렌디이소시아네이트 ; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 ; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 ; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트 ; 이소포론디이소시아네이트 ; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 ; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트 ; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 혹은 일부의 수산기에, 톨릴렌디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 중 어느 일방 또는 양방을 부가한 화합물 ; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이민 화합물로는, 예를 들어, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
가교제로서 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 아크릴계 수지로는, 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제가 이소시아네이트기를 갖고, 아크릴계 수지가 수산기를 갖는 경우, 이들 이소시아네이트기와 수산기의 반응에 의해, 점착제층에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.
점착제 조성물 (ⅰ) 이 함유하는 가교제는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
가교제를 사용하는 경우, 점착제 조성물 (ⅰ) 에 있어서의 가교제의 함유량은, 상기 아크릴계 수지의 함유량 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 16 질량부인 것이 보다 바람직하다.
(용매)
점착제 조성물 (ⅰ) 은, 상기 아크릴계 수지 및 에너지선 중합성 화합물 이외에, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소 ; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올 (2-메틸프로판-1-올이라고도 한다), 1-부탄올 등의 알코올 ; 아세트산에틸 등의 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르 ; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 (즉, 아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
점착제 조성물 (ⅰ) 이 함유하는 용매는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
점착제 조성물 (ⅰ) 이 용매를 함유하는 경우의 용매의 함유량은, 점착제 조성물의 총 질량에 대하여, 40 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
(그 밖의 성분)
점착제 조성물 (ⅰ) 은, 상기 아크릴계 수지 및 에너지선 중합성 화합물 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 추가로, 상기 광중합 개시제, 가교제 및 용매에 해당하지 않는 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 성분은, 공지된 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는, 예를 들어, 착색제 (염료, 안료), 열화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 실리콘 화합물, 연쇄 이동제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다. 점착제 조성물 (ⅰ) 이 함유하는 상기 그 밖의 성분은, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
[점착제 조성물 (ⅱ)]
점착제 조성물 (ⅱ) 는, 수산기를 갖고, 또한 중합성기를 측사슬에 갖는 아크릴계 수지 (예를 들어, 수산기를 갖고, 또한 우레탄 결합을 개재하여 중합성기를 측사슬에 갖는 것) 와, 이소시아네이트계 가교제를 필수 성분으로서 함유한다.
점착제 조성물 (ⅱ) 를 사용한 경우에는, 아크릴계 수지가 중합성기를 측사슬에 가짐으로써, 점착제 조성물 (ⅰ) 의 경우와 같이, 에너지선 중합성 화합물을 사용하여, 에너지선의 조사에 의해 중합 반응시킨 경우보다, 중합 반응 (경화) 후의 점착제층의 점착성 저하에 의한 피착체로부터의 박리성이 향상되어, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업성이 향상된다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 점착제 조성물 (ⅱ) 에 있어서의「아크릴계 수지」라는 기재는, 특별히 언급이 없는 한,「중합성기를 측사슬에 갖는 아크릴계 수지」를 의미하는 것으로 한다.
(아크릴계 수지)
상기 서술한 중합성기를 측사슬에 갖는 아크릴계 수지로는, 예를 들어, 모노머로서, 수산기를 갖지 않는 수산기 비함유 (메트)아크릴산에스테르와, 수산기를 갖는 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 등의 수산기 함유 화합물을 공중합시키고, 얻어진 수산기 함유 공중합체의 수산기에, 이소시아네이트기 및 중합성기를 갖는 화합물의 이소시아네이트기를 반응시켜, 우레탄 결합을 형성하여 얻어진 것을 들 수 있다.
상기 수산기 비함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 점착제 조성물 (ⅰ) 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 중, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 이외의 것을 들 수 있다.
또, 상기 수산기 함유 화합물로는, 점착제 조성물 (ⅰ) 에 있어서의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 아크릴계 수지를 구성하는, 수산기 비함유 (메트)아크릴산에스테르 및 수산기 함유 화합물은, 각각 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
상기 이소시아네이트기 및 중합성기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 수지를 구성하는, 상기 이소시아네이트기 및 중합성기를 갖는 화합물은, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
점착제 조성물 (ⅱ) 가 함유하는 아크릴계 수지는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
점착제 조성물 (ⅱ) 의 아크릴계 수지의 함유량은, 점착제 조성물 (ⅱ) 중의 용매 이외의 모든 함유 성분의 총 질량에 대하여, 80 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 90 ∼ 97 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
(이소시아네이트계 가교제)
상기 이소시아네이트계 가교제로는, 예를 들어, 점착제 조성물 (ⅰ) 에 있어서의 가교제인 상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물 (ⅱ) 가 함유하는 이소시아네이트계 가교제는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
점착제 조성물 (ⅱ) 중의 이소시아네이트계 가교제가 갖는 이소시아네이트기의 몰수는, 점착제 조성물 (ⅱ) 중의 아크릴계 수지가 갖는 수산기의 몰수에 대하여 0.2 ∼ 3 배인 것이 바람직하다. 이소시아네이트기의 상기 몰수가 상기 하한값 이상임으로써, 경화 후의 점착제층의 점착성 저하에 의한 피착체로부터의 박리성이 향상되어, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업성이 향상된다. 또, 이소시아네이트기의 상기 몰수가 상기 상한값 이하임으로써, 이소시아네이트계 가교제끼리의 반응에 의한 부생성물의 발생을 보다 억제할 수 있다.
점착제 조성물 (ⅱ) 의 이소시아네이트계 가교제의 함유량은, 이소시아네이트기의 몰수가 상기 서술한 바와 같은 범위가 되도록 적절히 조절하면 되는데, 이와 같은 조건을 만족한 후에, 아크릴계 수지의 함유량 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 15 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 12 질량부인 것이 특히 바람직하다.
(광중합 개시제)
점착제 조성물 (ⅱ) 는, 상기 아크릴계 수지 및 이소시아네이트계 가교제 이외에, 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다.
상기 광중합 개시제로는, 예를 들어, 점착제 조성물 (ⅰ) 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물 (ⅱ) 가 함유하는 광중합 개시제는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
광중합 개시제를 사용하는 경우, 점착제 조성물 (ⅱ) 의 광중합 개시제의 함유량은, 아크릴계 수지의 함유량 100 질량부에 대하여, 0.05 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 광중합 개시제를 사용한 것에 의한 효과가 충분히 얻어진다. 또, 광중합 개시제의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 과잉의 광중합 개시제로부터의 부생 성분의 발생이 억제되어, 점착제층의 경화가 보다 양호하게 진행된다.
(용매)
점착제 조성물 (ⅱ) 는, 상기 아크릴계 수지 및 이소시아네이트계 가교제 이외에, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 용매로는, 예를 들어, 점착제 조성물 (ⅰ) 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물 (ⅱ) 가 함유하는 용매는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
점착제 조성물 (ⅱ) 가 용매를 함유하는 경우의 용매의 함유량은, 점착제 조성물 (ⅱ) 의 총 질량에 대하여, 40 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
(그 밖의 성분)
점착제 조성물 (ⅱ) 는, 상기 아크릴계 수지 및 이소시아네이트계 가교제 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상기 광중합 개시제 및 용매에 해당하지 않는 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 점착제 조성물 (ⅰ) 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물 (ⅱ) 가 함유하는 상기 그 밖의 성분은, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
여기까지는, 에너지선의 조사에 의해 중합되는 성분을 함유하는 점착제 조성물에 대해 설명하였지만, 점착제층의 형성에는, 에너지선의 조사에 의해 중합되는 성분을 함유하지 않는 점착제 조성물을 사용해도 된다. 즉, 점착제층은 에너지선 경화성을 갖지 않는, 비에너지선 경화성의 것이어도 된다.
이와 같은 비에너지선 경화성 점착제 조성물에서 바람직한 것으로는, 예를 들어, 아크릴계 수지 및 가교제를 함유하는 것 (이하,「점착제 조성물 (ⅲ)」으로 약기하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있고, 용매, 용매에 해당하지 않는 그 밖의 성분 등의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
[점착제 조성물 (ⅲ)]
점착제 조성물 (ⅲ) 이 함유하는 상기 아크릴계 수지, 가교제, 용매 및 그 밖의 성분은, 모두 점착제 조성물 (ⅰ) 에 있어서의 것과 동일한 것이다.
점착제 조성물 (ⅲ) 의 아크릴계 수지의 함유량은, 점착제 조성물 (ⅲ) 중의 용매 이외의 모든 함유 성분의 총 질량에 대하여 40 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 97 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
점착제 조성물 (ⅲ) 의 가교제의 함유량은, 아크릴계 수지의 함유량 100 질량부에 대하여, 2 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 4 ∼ 25 질량부인 것이 보다 바람직하다.
점착제 조성물 (ⅲ) 은, 상기 서술한 점 이외에는, 점착제 조성물 (ⅰ) 과 동일한 것이다.
＜＜점착제 조성물의 제조 방법＞＞
점착제 조성물 (ⅰ) ∼ (ⅲ) 등의 상기 점착제 조성물은, 상기 점착제와, 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의, 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2 종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법 ; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법 ; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지된 방법에서 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은, 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 되는데, 온도는 15 ∼ 30 ℃ 인 것이 바람직하다.
○ 박리 필름
박리 필름으로는, 예를 들어, 이 분야에서 사용되는, 박리 처리면을 갖는 공지된 박리 필름 등을 들 수 있다. 상기 박리 처리면에 있어서의 박리 처리로는, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등의 각종 박리제에 의한 처리를 들 수 있다. 상기 박리제는, 내열성을 갖는 점에서는, 알키드계, 실리콘계 또는 불소계의 박리제가 바람직하다.
박리 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 20 ∼ 85 ㎛ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 75 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 박리 필름의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 목적으로 하는 단계에서의 박리 필름의 박리가 보다 용이해지고, 또, 보호막 형성용 시트를 권취하여 롤로 한 후, 권취 자국이 박리 필름에 나기 어려워진다. 한편, 박리 필름의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 목적 외의 단계에서의 박리 필름의 박리를 억제하는 효과가 보다 높아진다.
＜보호막 형성용 시트의 제조 방법＞
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트는, 상기 지지 시트와 상기 보호막 형성용 필름의 적층 구조를 형성하는 공정 (이하,「적층 공정 (P1)」이라고 칭하는 경우가 있다) 과, 상기 보호막 형성용 필름과 상기 박리 필름의 적층 구조를 형성하는 공정 (이하,「적층 공정 (P2)」라고 칭하는 경우가 있다) 을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
지지 시트가 복수 층으로 이루어지는 경우에는, 이들 복수의 층을 적층하여 지지 시트를 제조하면 된다.
기재 상에 다른 층 (예를 들어, 점착제층, 중간층 등) 이 적층되어 이루어지는 지지 시트를 제조하는 경우에는, 예를 들어, 상기 다른 층을 구성하기 위한 성분을 함유하는 조성물 (예를 들어, 점착제 조성물, 중간층 형성용 조성물 등) 을, 기재의 표면에 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 기재에 상기 다른 층을 적층하면 된다. 또, 기재 상에 다른 층이 적층되어 이루어지는 지지 시트를 제조하는 경우에는, 예를 들어, 상기 다른 층을 구성하기 위한 성분을 함유하는 조성물을, 박리재의 박리 처리면에 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리재 상에 상기 다른 층을 미리 형성한 후, 형성한 상기 다른 층의 표면 (노출면) 을 상기 기재의 표면과 첩합함으로써, 기재에 상기 다른 층을 적층해도 된다. 이 경우, 상기 박리재는, 필요에 따라, 예를 들어, 상기 다른 층에 대한 보호막 형성용 필름의 적층시 등, 상기 다른 층에 어떠한 조작을 실시할 때까지 제거하면 된다.
상기 박리재로는, 이 분야에서 공지된 것을 사용하면 되며, 예를 들어, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트를 구성하는 상기 서술한 박리 필름과 동일한 것을 사용해도 된다.
예를 들어, 일방 또는 양방의 표면에 상기 다른 층이 이미 적층되어 있는 기재에 대하여, 목적으로 하는 조성물을 직접 도공하여, 또 다른 층을 형성하는 것은 가능하다. 단, 이와 같은 경우에는, 상기 서술한 바와 같이, 박리재 상에서 미리 형성된 상기 다른 층을, 기재 또는 기재 상에 이미 적층되어 있는 다른 층과 첩합하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
상기 적층 공정 (P1) 에 있어서, 지지 시트와 보호막 형성용 필름의 적층 구조는, 예를 들어, 지지 시트의 표면에 보호막 형성용 필름용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시켜, 보호막 형성용 필름을 형성함으로써 형성할 수 있다 (이하, 본 공정을 특별히「적층 공정 (P1)-11」이라고 칭하는 경우가 있다).
상기 적층 공정 (P1) 에 있어서, 지지 시트와 보호막 형성용 필름의 적층 구조는, 예를 들어, 상기 서술한 복수 층으로 이루어지는 지지 시트의 제조의 경우와 동일한 방법으로도 형성할 수 있다. 즉, 박리재의 박리 처리면에 보호막 형성용 필름용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 상기 박리재 상에 보호막 형성용 필름을 미리 형성한 후, 형성한 이 보호막 형성용 필름의 상기 박리재가 형성되어 있지 않은 측의 표면을, 지지 시트의 표면과 첩합함으로써도, 지지 시트와 보호막 형성용 필름의 적층 구조를 형성할 수 있다 (이하, 본 공정을 특별히「적층 공정 (P1)-12」라고 칭하는 경우가 있다).
본 법에서의 상기 박리재로는, 이 분야에서 공지된 것을 사용하면 되며, 예를 들어, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트를 구성하는 상기 서술한 박리 필름과 동일한 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 지지 시트가 기재의 일방 또는 양방의 표면에 상기 다른 층이 적층되어 이루어지는 것인 경우에도, 보호막 형성용 필름용 조성물을 이와 같은 지지 시트 상에 직접 도공하여, 보호막 형성용 필름을 형성하는 것은 가능하다. 단, 이와 같은 경우에도, 적층 공정 (P1) 에 있어서 상기 서술한 바와 같이, 박리재 상에서 미리 형성해 둔 보호막 형성용 필름을 지지 시트와 첩합하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
적층 공정 (P1) 로서, 상기 서술한 적층 공정 (P1)-11 을 채용한 경우에는, 상기 적층 공정 (P2) 에 있어서는, 보호막 형성용 필름의 지지 시트가 형성되어 있지 않은 측의 표면에, 상기 박리 필름을 첩합하면 된다.
한편, 적층 공정 (P1) 로서, 상기 서술한 적층 공정 (P1)-12 를 채용한 경우에는, 상기 적층 공정 (P2) 에 있어서는, 보호막 형성용 필름의 지지 시트가 형성되어 있는 측과는 반대측의 표면에 형성되어 있는 박리재를 제거하여, 보호막 형성용 필름의 일방의 표면을 노출시킨 후, 이 보호막 형성용 필름의 노출면에, 상기 박리 필름을 첩합하면 된다.
또, 적층 공정 (P1) 로서, 상기 서술한 적층 공정 (P1)-12 를 채용한 경우에는, 보호막 형성용 필름을 미리 형성하는 상기 박리재로서, 상기 박리 필름 (본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트를 구성하는 박리 필름) 을 채용함으로써, 이 적층 공정 (P1)-12 는, 상기 적층 공정 (P2) 도 겸하는 것이 된다. 이 제조 방법은, 제조 공정을 간략화할 수 있는 점에서 바람직한 것이라고 할 수 있다. 이 제조 방법에서의 지지 시트와 보호막 형성용 필름의 적층 구조를 형성하는 공정을, 이하, 특별히「적층 공정 (P1')」라고 칭하는 경우가 있다.
예를 들어, 도 5 등에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 시트를 박리 필름측에서 내려다보아 평면에서 봤을 때에, 보호막 형성용 필름이 점착제층보다 표면적이 작은 보호막 형성용 시트를 제조하는 경우에는, 상기 서술한 제조 방법에 있어서, 미리 소정의 크기 및 형상으로 잘라 둔 보호막 형성용 필름을 점착제층 상에 형성하도록 하면 된다.
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트의 제조시에 있어서, 보호막 형성용 필름은, 상기 서술한 바와 같이, 상기 보호막 형성용 필름용 조성물을 보호막 형성용 필름의 형성 대상면에 도공하여 형성할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트의 제조시에 있어서, 예를 들어, 점착제층은, 상기 점착제 조성물을 점착제층의 형성 대상면에 도공하고, 바람직하게는 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 점착제 조성물은, 보호막 형성용 필름용 조성물의 경우와 동일한 방법으로 도공할 수 있다.
도공한 점착제 조성물은, 가열함으로써 가교시켜도 되고, 이 가열에 의한 가교는 건조를 겸하여 실시해도 된다. 가열 조건은, 예를 들어, 100 ∼ 130 ℃ 에서 1 ∼ 5 분간으로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
이하에, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트 중, 일례로서, 도 2 에 나타내는 구성의 것의 제조 방법으로서, 상기 적층 공정 (P1') 를 갖는 제조 방법에 대해, 도 7 을 참조하여 설명한다. 또한, 여기서 설명하는 제조 방법은, 일례로서, 도 2 에 나타내는 구성의 보호막 형성용 시트의 다른 제조 방법이나, 다른 보호막 형성용 시트의 제조 방법이, 이하에서 설명하는 공정과 동일하거나 또는 유사한 공정을 갖는 경우에는, 이와 같은 공정도, 이하에서 설명하는 공정과 동일하게 실시할 수 있다.
본 법에서는, 열경화성 보호막 형성용 필름용 조성물 또는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름용 조성물을 박리 필름 (14) 의 박리 처리면 (14b) 에 도공하여, 도 7(a) 에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 필름 (13) 을 형성한다. 또한, 여기서는, 보호막 형성용 시트 (1B) 와의 비교가 용이해지도록, 보호막 형성용 필름 (13) 이 박리 필름 (14) 보다 하층이 되도록 배치되어 있는 예를 나타내고 있지만, 이것은, 보호막 형성 조성물의 도공시에 있어서의 박리 필름 (14) 에 있어서의 박리 처리면 (14b) 의 방향이, 도 7(a) 에 나타내는 바와 같은 하향에 한정되는 것을 의미하는 것은 아니며, 이것과는 반대의 상향이어도 되고, 상향인 것이 바람직하다.
또, 형성한 보호막 형성용 필름 (13) 에 있어서의 박리 필름 (14) 과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 표면 (노출면) 에는, 별도 박리재를 첩합해 두어도 된다 (도시 생략). 여기서 박리재란, 후술하는 점착제 조성물의 도공 대상인 박리재와 동일한 것을 들 수 있다.
본 법에서는, 이어서, 점착제 조성물을 박리재 (90) 의 박리 처리면 (90b) 에 도공하여, 도 7(b) 에 나타내는 바와 같이, 점착제층 (12) 을 형성한다. 여기서도, 보호막 형성용 시트 (1B) 와의 비교가 용이해지도록, 점착제층 (12) 이 박리재 (90) 보다 하층이 되도록 배치되어 있는 예를 나타내고 있지만, 이것은, 점착제 조성물의 도공시에 있어서의 박리재 (90) 의 박리 처리면 (90b) 의 방향이, 도 7(b) 에 나타내는 바와 같은 하향에 한정되는 것을 의미하는 것은 아니며, 이것과는 반대의 상향이어도 되고, 상향인 것이 바람직하다.
본 법에서는, 이어서, 도 7(c) 에 나타내는 바와 같이, 점착제층 (12) 에 있어서의 박리재 (90) 와 접촉하고 있는 측과는 반대측의 표면 (노출면) 에, 기재 (11) 를 첩합한다.
이상에 의해, 지지 시트 (10) 가 얻어진다.
본 법에서는, 이어서, 도 7(d) 에 나타내는 바와 같이, 지지 시트 (10) 에 있어서의 점착제층 (12) 에 형성되어 있는 박리재 (90) 를 제거함으로써 노출된 점착제층 (12) 의 노출면과, 보호막 형성용 필름 (13) 의 노출면을 첩합함으로써, 도 7(e) 에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 시트 (1B) 가 얻어진다. 보호막 형성용 필름 (13) 의 박리 필름 (14) 과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 표면 (노출면) 에, 상기 서술한 박리재가 별도 첩합되어 있는 경우에는, 이 박리재를 제거하고 나서, 보호막 형성용 필름 (13) 의 노출면과 점착제층 (12) 의 노출면을 첩합하면 된다.
다음으로, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트 중, 도 1 에 나타내는 구성의 것의 제조 방법에 대해 설명한다 (도시 생략).
본 법에서는, 상기 보호막 형성용 시트 (1B) 의 제조 방법을 이용할 수 있다.
먼저, 지그용 접착제층 (15) 을 형성하기 위한 접착 테이프의 편면에 박리 필름 (14) 이 적층된 적층 시트를 사용하여, 접착 테이프의 목적으로 하는 지점에 목적으로 하는 형상이 되도록 절입을 형성한다. 여기서, 목적으로 하는 형상이란, 예를 들어, 이 적층 시트의 표면을 내려다보도록 평면에서 봤을 때에 원형이 되는 형상이다.
이어서, 이 목적으로 하는 형상 (예를 들어, 상기 평면에서 봤을 때의 원형) 의 접착 테이프를 적층 시트로부터 제거하고, 이 접착 테이프가 제거된 영역에 있어서는, 상기 박리재가 노출된 상태의 가공이 완료된 적층 시트로 한다. 즉, 상기 평면에서 봤을 때에 원형의 접착 테이프를 제거한 경우에는, 이 가공이 완료된 적층 시트는, 목적으로 하는 지점에 있어서 접착 테이프가 둥글게 발출된 것이 된다.
이어서, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 시트 (1B) 로부터, 박리 필름 (14) 을 제거하여, 보호막 형성용 필름 (13) 의 노출면과, 이 가공이 완료된 적층 시트의 접착 테이프를 첩합함으로써, 도 1 에 나타내는 보호막 형성용 시트 (1A) 가 얻어진다. 본 법에 있어서, 보호막 형성용 시트 (1B) 로서, 롤상으로 권취한 것을 사용하지 않는 경우에는, 상기 가공이 완료된 적층 시트의 첩합 대상으로서, 박리 필름 (14) 대신에 이것 이외의 공지된 박리재를 구비한 점 이외에는, 보호막 형성용 시트 (1B) 와 동일한 구성의 보호막 형성용 시트를 사용해도 된다.
단, 상기 서술한 제조 방법은 일례로서, 보호막 형성용 시트 (1A) 의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다.
＜보호막 형성용 시트의 사용 방법＞
본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 시트의 사용 방법은, 예를 들어, 이하에 나타내는 바와 같다.
먼저, 보호막 형성용 필름이 열경화성인 경우의 보호막 형성용 시트의 사용 방법에 대해 설명한다.
보호막 형성용 필름이 열경화성인 경우에는, 먼저, 보호막 형성용 시트의 보호막 형성용 필름에 반도체 웨이퍼의 이면을 첩부함과 함께, 보호막 형성용 시트를 다이싱 장치에 고정시킨다.
이어서, 보호막 형성용 필름을 가열에 의해 경화시켜 보호막으로 한다. 반도체 웨이퍼의 표면 (전극 형성면) 에 백 그라인드 테이프가 첩부되어 있는 경우에는, 통상적으로 이 백 그라인드 테이프를 반도체 웨이퍼로부터 제거하고 나서, 보호막을 형성한다.
이어서, 반도체 웨이퍼를 보호막과 함께 다이싱하여 반도체 칩으로 한다. 보호막을 형성하고 나서 다이싱을 실시할 때까지의 동안에 있어서는, 보호막 형성용 시트의 지지 시트측으로부터 보호막에 레이저광을 조사하여, 보호막의 표면에 인자 (레이저 인자) 를 실시할 수 있다.
이어서, 지지 시트로부터, 반도체 칩을 그 이면에 첩부되어 있는 절단 후의 보호막과 함께 박리하여 픽업함으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩을 얻는다. 예를 들어, 지지 시트가 기재 및 점착제층이 적층된 시트이고, 상기 점착제층이 에너지선 경화성의 층인 경우에는, 에너지선의 조사에 의해 점착제층을 경화시키고, 이 경화 후의 점착제층으로부터, 반도체 칩을 그 이면에 첩부되어 있는 보호막과 함께 픽업함으로써, 보다 용이하게 보호막이 형성된 반도체 칩이 얻어진다.
얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩은, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 엠보스 캐리어 테이프에 릴 패킹된다. 보호막이 형성된 반도체 칩 (101) 은, 1 개씩 픽업되고, 복수의 패임부 부분 (포켓 (102a)) 이 연속적으로 형성된 포장용 필름 (엠보스 캐리어 테이프 (102)) 의 포켓 (102a) 에 수용되고, 상기 엠보스 캐리어 테이프 (102) 상에 커버 테이프 (103) 를 첩부 (릴 패킹) 한 상태에서 출하되어 다음 공정으로 반송된다. 다음 공정에서는, 보호막이 형성된 반도체 칩 (101) 이 수용된 엠보스 캐리어 테이프 (102) 의 커버 테이프 (103) 를 박리하여 포켓 (102a) 에 수용된 보호막이 형성된 반도체 칩 (101) 이 꺼내어진다. 이 때, 엠보스 캐리어 테이프 (102) 의 상방에 배치되는 촬상 장치 (도시 생략) 를 통하여, 보호막이 형성된 반도체 칩 (101) 이 검출된다. 그리고, 포켓 (102a), 및 이것에 수용된 보호막이 형성된 반도체 칩 (101) 의 위치 정보가 취득되고, 이 위치 정보에 기초하여 보호막이 형성된 반도체 칩 (101) 이 꺼내어진다. 그리고, 추가로 후속의 공정에 제공된다.
이후에는, 리플로 공정에서 보호막이 형성된 반도체 칩을 실장한다. 예를 들어, 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩을 기판의 회로면에 플립 칩 접속시켜 실장할 수 있다. 그 후, 전체를 수지에 의해 봉지함으로써, 반도체 패키지로 한다. 그리고, 이 반도체 패키지를 사용하여, 목적으로 하는 반도체 장치를 제조하면 된다.
또한, 여기까지는, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성하고 나서 다이싱을 실시하는 경우에 대해 설명하였지만, 보호막 형성용 필름을 경화시키지 않고 다이싱을 실시하고, 이 다이싱 후에 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성해도 된다.
다음으로, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우의 보호막 형성용 시트의 사용 방법에 대해 설명한다.
보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 경우에는, 먼저, 상기 서술한 보호막 형성용 필름이 열경화성인 경우와 동일하게, 보호막 형성용 시트의 보호막 형성용 필름에 반도체 웨이퍼의 이면을 첩부함과 함께, 보호막 형성용 시트를 다이싱 장치에 고정시킨다.
이어서, 보호막 형성용 필름을 에너지선의 조사에 의해 경화시켜 보호막으로 한다. 반도체 웨이퍼의 표면 (전극 형성면) 에 백 그라인드 테이프가 첩부되어 있는 경우에는, 통상적으로 이 백 그라인드 테이프를 반도체 웨이퍼로부터 제거하고 나서, 보호막을 형성한다.
이어서, 반도체 웨이퍼를 보호막과 함께 다이싱하여 반도체 칩으로 한다. 보호막을 형성하고 나서 다이싱을 실시할 때까지의 동안에 있어서는, 보호막 형성용 시트의 지지 시트측으로부터 보호막에 레이저광을 조사하여, 보호막의 표면에 인자를 실시할 수 있다.
이어서, 지지 시트로부터, 반도체 칩을 그 이면에 첩부되어 있는 절단 후의 보호막과 함께 박리시켜 픽업함으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩을 얻는다.
이 방법은, 예를 들어, 보호막 형성용 시트로서, 지지 시트가 기재 및 점착제층이 적층되어 이루어지고, 또한 상기 점착제층이 에너지선 경화성 이외인 것을 사용하는 경우에 특히 바람직하다.
예를 들어, 지지 시트가 기재 및 점착제층이 적층되어 이루어지고, 또한 상기 점착제층이 에너지선 경화성의 것인 보호막 형성용 시트를 사용하는 경우에는, 이하에 설명하는 방법이 바람직하다.
즉, 먼저, 상기 경우와 동일하게, 보호막 형성용 시트의 보호막 형성용 필름에 반도체 웨이퍼의 이면을 첩부함과 함께, 보호막 형성용 시트를 다이싱 장치에 고정시킨다.
이어서, 필요에 따라 보호막 형성용 시트의 지지 시트측으로부터 보호막 형성용 필름에 레이저광을 조사하여, 보호막 형성용 필름의 표면에 인자를 실시한 후, 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩으로 한다.
이어서, 에너지선의 조사에 의해, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 함과 함께, 점착제층을 경화시키고, 이 경화 후의 점착제층으로부터, 반도체 칩을 그 이면에 첩부되어 있는 보호막과 함께 픽업함으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩이 얻어진다. 보호막 형성용 필름의 표면에 실시된 인자는, 보호막에 있어서도 동일한 상태로 유지된다.
이후의 공정은, 상기 서술한 보호막 형성용 필름이 열경화성인 경우와 동일하다.
또, 여기서 설명한 방법은, 상기 서술한 보호막 형성용 필름이 열경화성인 경우와 동일하게, 변경을 부가할 수 있다. 즉, 여기까지는, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성하고 나서 다이싱을 실시하는 경우에 대해 설명하였지만, 보호막 형성용 필름을 경화시키지 않고 다이싱을 실시하고, 이 다이싱 후에 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성해도 된다.
반도체 칩의 수납 구조
일반적으로, 캐리어 테이프는, CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 좌표에 있어서 명도 L* 가 37.9, 색도 a* 가 -0.36, 색도 b* 가 -2.6 인 색, 또는 이것과 동일한 색을 갖는다. 따라서, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 필름 또는 이것을 경화시킨 보호막에 있어서, 이와 같은 색에 대한 색차 ΔE* ab 가 17 이상임으로써, 상기 보호막을 구비하는 반도체 칩을, 캐리어 테이프에 수납된 상태에서도 양호하게 검출할 수 있다.
상기 지견을 발전시켜, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 필름 또는 이것을 경화시킨 보호막에 있어서, 캐리어 테이프의 색에 대한 색차 ΔE* ab 를 17 이상으로 함으로써, 상기 보호막을 구비하는 반도체 칩을, 캐리어 테이프에 수납된 상태에서 양호하게 검출할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 실시형태에 관련된 반도체 칩의 수납 구조는,
보호막을 구비하는 반도체 칩이 캐리어 테이프에 수납된, 반도체 칩의 수납 구조로서,
상기 보호막에 있어서, CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 나타내는 상기 캐리어 테이프의 색에 대한, 하기 식으로 나타내는 색차 ΔE* ab 가 17 이상이다.
ΔE* ab ＝〔(ΔL*)2 ＋ (Δa*)2 ＋ (Δb*)2〕1/2
CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 좌표에 있어서, 캐리어 테이프의 명도 L* 를 L*c, 색도 a* 를 a*c, 색도 b* 를 b*c 로 하고,
보호막의 명도 L* 를 L*f2, 색도 a* 를 a*f2, 색도 b* 를 b*f2 로 할 때,
ΔL*, Δa*, 및 Δb* 는 이하와 같이 나타낸다.
ΔL* ＝ L*c － L*f2
Δa* ＝ a*c － a*f2
Δb* ＝ b*c － b*f2
본 실시형태에 관련된 반도체 칩의 수납 구조에 있어서, 반도체 칩이 구비하는 보호막의, 캐리어 테이프에 대한 색차 ΔE* ab 는 17 이상이고, 바람직하게는 23 이상이고, 보다 바람직하게는 28 이상이다.
반도체 칩이 구비하는 보호막이 상기 범위의 색차 ΔE* ab 를 가짐으로써, 캐리어 테이프에 수납된 상태에서 반도체 칩을 양호하게 검출할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 반도체 칩의 수납 구조에 있어서, 보호막은, 상기 서술한 보호막 형성용 필름을 경화시킨 것이다. 따라서, 상기 서술한 보호막 형성용 필름 조성물에 있어서의 착색제 (I), 충전제 (D), 및 그 밖의 성분의 종류 및 함유량을 적절히 조정하여 보호막 형성용 필름을 형성함으로써, 보호막은 상기 범위의 색차 ΔE* ab 를 가질 수 있다.
본 실시형태에 관련된 반도체 칩의 수납 구조에 있어서, 반도체 칩이 구비하는 보호막의 CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 명도 L*f2 는, 바람직하게는 22 이하이고, 보다 바람직하게는 15 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
캐리어 테이프에 수납된 상태에서 반도체 칩을 양호하게 검출하는 관점에서, 반도체 칩이 구비하는 보호막은 상기 범위의 명도 L* 를 갖는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 관련된 반도체 칩의 수납 구조에 있어서, 반도체 칩이 구비하는 보호막의 CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 색도 a*f2 는, -5 이상으로 할 수 있고, -1 이상, 또는 -0.5 이상이어도 된다.
본 실시형태에 관련된 반도체 칩의 수납 구조에 있어서, 반도체 칩이 구비하는 보호막의 CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 색도 b*f2 는, -5 이상으로 할 수 있고, -3 이상, 또는 -1 이상이어도 된다.
본 실시형태에 관련된 반도체 칩의 수납 구조에서는, 보호막 형성용 필름 조성물에 있어서의 착색제 (I), 충전제 (D), 및 그 밖의 성분의 종류 및 함유량을 적절히 조정하여 보호막 형성용 필름을 형성함으로써, 보호막은 상기 범위의 명도 L*, 색도 a*, 및 색도 b* 를 가질 수 있다.
본 실시형태에 관련된 반도체 칩의 수납 구조에 있어서, 상기 캐리어 테이프는, CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 좌표에 있어서, 명도 L* 가 10 ∼ 50, 색도 a* 가 -5 ∼ ＋5, 색도 b* 가 -5 ∼ ＋5 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 캐리어 테이프는, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌 등의 수지제의 장척상 시트에 일정 간격으로 나열 형성된 복수의 오목부 (포켓이라고 칭해지는 경우가 있다) 가 형성된 곤포 자재이다. 상기 복수의 각 포켓에는, 보호막이 형성된 반도체 칩을 수납할 수 있다. 상기 복수의 각 포켓은, 통상적으로 보호막이 형성된 반도체 칩 등의 피수납물을 수납한 상태에서, 그 개구부가 장척상의 커버 테이프가 첩착됨으로써 폐쇄된다. 보호막이 형성된 반도체 칩을 곤포한 캐리어 테이프는, 릴에 권회한 상태에서 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 릴을 마운터에 세팅하고, 기판에 보호막이 형성된 반도체 칩을 실장할 수 있다. 캐리어 테이프의 포켓은, 피수납물의 크기에 맞춰 설계, 가공할 수 있다. 예를 들어, 캐리어 테이프의 각 포켓은, 세로 치수 0.5 ㎜ ∼ 30 ㎜, 가로 치수 0.5 ㎜ ∼ 30 ㎜ 및 깊이 0.1 ㎜ ∼ 10 ㎜ 로 할 수 있다. 상기 장척상의 커버 테이프는, 특별히 한정되지 않지만, 두께 10 ∼ 100 ㎛ 로 할 수 있고, PET, 폴리에틸렌 등의 소재로 형성할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관련된 반도체 칩의 수납 구조에 있어서, 보호막을 구비하는 반도체 칩의 제조 방법은, 보호막 형성용 시트의 사용 방법에서 서술한 바와 같다. 또, 반도체 칩을 얻기 위한 반도체 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼여도 되고, 또 갈륨·비소 등의 화합물 반도체 웨이퍼여도 된다.
또한 본 실시형태에서는, 보호막을 구비하는 반도체 칩을 리플로로와 같은 열처리 장치로 가열한 경우에도, 그 보호막은, 캐리어 테이프의 색에 대한 색차 ΔE* ab 를 17 이상으로 할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 관련된 반도체 칩의 수납 구조에 있어서, 보호막을 구비하는 반도체 칩이 리플로로와 같은 열처리 장치로 가열된 것인 경우, 그 반도체 칩이 구비하는 보호막의, 캐리어 테이프의 색에 대한 색차 ΔE* ab 는, 바람직하게는 17 이상이고, 보다 바람직하게는 23 이상이고, 더욱 바람직하게는 28 이상이다. 또, 본 실시형태에 있어서, 보호막을 구비하는 반도체 칩이 리플로로와 같은 열처리 장치로 가열된 것인 경우, 그 반도체 칩이 구비하는 보호막은, 상기 서술한 명도 L*, 색도 a*, 색도 b* 를 가질 수 있다.
리플로로와 같은 열처리 장치로 가열한 반도체 칩을, 캐리어 테이프에 수납된 상태에서도 양호하게 검출하는 관점에서, 그 반도체 칩이 구비하는 보호막의 색차 ΔE* ab, 명도 L*, 색도 a*, 및 색도 b* 는 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 반도체 칩의 수납 구조에서는, 보호막 형성용 필름 조성물에 있어서의 착색제 (I), 충전제 (D), 및 그 밖의 성분의 종류 및 함유량을 적절히 조정하여 형성된 보호막 형성용 필름을 사용하여 보호막을 구비하는 반도체 칩을 제조함으로써, 반도체 칩이 리플로로와 같은 열처리 장치로 가열된 경우에도, 그 반도체 칩이 구비하는 보호막은, 상기 범위의 색차 ΔE* ab, 명도 L*, 색도 a*, 및 색도 b* 를 가질 수 있다.
반도체 칩의 검출 방법
상기 서술한 바와 같이, 캐리어 테이프에 수납된 보호막이 형성된 반도체 칩은, 커버 테이프를 첩부 (릴 패킹) 한 상태에서 출하되어 다음 공정으로 반송된다. 다음 공정에서는, 보호막이 형성된 반도체 칩이 수납된 캐리어 테이프의 커버 테이프를 박리하여 포켓에 수납된 보호막이 형성된 반도체 칩을 꺼내고, 추가로 후속의 공정에 제공된다.
캐리어 테이프의 포켓에 수납된 보호막이 형성된 반도체 칩을 꺼낼 때에는, 캐리어 테이프의 상방에 배치되는 촬상 장치를 통하여 보호막이 형성된 반도체 칩이 검출되고, 포켓, 및 이것에 수납된 보호막이 형성된 반도체 칩의 위치 정보가 취득된다. 이 위치 정보에 기초하여 보호막이 형성된 반도체 칩이 꺼내어진다.
그래서, 본 실시형태에 관련된 검출 방법은, 캐리어 테이프에 수납된 보호막이 형성된 반도체 칩을 꺼낼 때의 검출 방법에 관한 것이다.
즉, 본 실시형태에 관련된 검출 방법은,
캐리어 테이프에 수납된 반도체 칩의 검출 방법으로서,
상기 반도체 칩은, CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 나타내는 상기 캐리어 테이프의 색에 대하여, 하기 식으로 나타내는 색차 ΔE* ab 가 17 이상인 보호막을 구비하고 있고,
상면에서 봤을 때에 있어서, 상기 캐리어 테이프에 수납된 상기 반도체 칩을 검출하는 공정을 포함한다.
ΔE* ab ＝〔(ΔL*)2 ＋ (Δa*)2 ＋ (Δb*)2〕1/2
CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 좌표에 있어서, 캐리어 테이프의 명도 L* 를 L*c, 색도 a* 를 a*c, 색도 b* 를 b*c 로 하고,
반도체 칩이 구비하는 보호막의 명도 L* 를 L*f2, 색도 a* 를 a*f2, 색도 b* 를 b*f2 로 할 때,
ΔL*, Δa*, 및 Δb* 는 이하와 같이 나타낸다.
ΔL* ＝ L*c － L*f2
Δa* ＝ a*c － a*f2
Δb* ＝ b*c － b*f2
본 실시형태에 관련된 반도체 칩의 검출 방법에 있어서, 반도체 칩이 구비하는 보호막의, 캐리어 테이프에 대한 색차 ΔE* ab 는 17 이상이고, 바람직하게는 23 이상이고, 보다 바람직하게는 28 이상이다.
반도체 칩이 구비하는 보호막이 상기 범위의 색차 ΔE* ab 를 가짐으로써, 캐리어 테이프에 수납된 상태에서 반도체 칩을 양호하게 검출할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 반도체 칩의 검출 방법에 있어서, 보호막은, 상기 서술한 보호막 형성용 필름을 경화시킨 것이다. 따라서, 상기 서술한 보호막 형성용 필름 조성물에 있어서의 착색제 (I), 충전제 (D), 및 그 밖의 성분의 종류 및 함유량을 적절히 조정하여 보호막 형성용 필름을 형성함으로써, 보호막은 상기 범위의 색차 ΔE* ab 를 가질 수 있다.
본 실시형태에 관련된 반도체 칩의 검출 방법에 있어서, 반도체 칩이 구비하는 보호막의 CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 명도 L*f2 는, 바람직하게는 22 이하이고, 보다 바람직하게는 15 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
캐리어 테이프에 수납된 상태에서 반도체 칩을 양호하게 검출하는 관점에서, 반도체 칩이 구비하는 보호막은 상기 범위의 명도 L* 를 갖는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 관련된 반도체 칩의 검출 방법에 있어서, 반도체 칩이 구비하는 보호막의 CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 색도 a*f2 는, -5 이상으로 할 수 있고, -1 이상, 또는 -0.5 이상이어도 된다.
본 실시형태에 관련된 반도체 칩의 검출 방법에 있어서, 반도체 칩이 구비하는 보호막의 CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 색도 b*f2 는, -5 이상으로 할 수 있고, -3 이상, 또는 -1 이상이어도 된다.
본 실시형태에 관련된 반도체 칩의 검출 방법에서는, 보호막 형성용 필름 조성물에 있어서의 착색제 (I), 충전제 (D), 및 그 밖의 성분의 종류 및 함유량을 적절히 조정하여 보호막 형성용 필름을 형성함으로써, 보호막은 상기 범위의 명도 L*, 색도 a*, 및 색도 b* 를 가질 수 있다.
본 실시형태에 관련된 반도체 칩의 검출 방법에 있어서, 상기 캐리어 테이프는, CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 좌표에 있어서, 명도 L* 가 10 ∼ 50, 색도 a* 가 -5 ∼ ＋5, 색도 b* 가 -5 ∼ ＋5 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 캐리어 테이프로는, 반도체 칩의 수납 구조에서 서술한 캐리어 테이프와 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 검출 방법에서는, 상면에서 봤을 때에 있어서, 상기 캐리어 테이프에 수납된 상기 반도체 칩을 검출하는 공정을 포함한다. 상기 반도체 칩을 검출하는 구체적인 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 육안이어도 되고, 현미경 또는 촬상 장치를 통하여 실시해도 된다. 현미경 및 촬상 장치는, 상면에서 봤을 때가 되도록, 상기 캐리어 테이프의 상방에 배치되는 것이 바람직하다. 현미경 및 촬상 장치에 있어서의 배율 및 해상도는, 상기 캐리어 테이프에 수납된 상기 반도체 칩을 검출할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 실시형태에 관련된 반도체 칩의 검출 방법에 있어서, 보호막을 구비하는 반도체 칩의 제조 방법은, 보호막 형성용 시트의 사용 방법에서 서술한 바와 같다. 또, 반도체 칩을 얻기 위한 반도체 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼여도 되고, 또 갈륨·비소 등의 화합물 반도체 웨이퍼여도 된다.
또한 본 실시형태에서는, 보호막을 구비하는 반도체 칩을 리플로로와 같은 열처리 장치로 가열한 경우에도, 그 보호막은, 캐리어 테이프의 색에 대한 색차 ΔE* ab 를 17 이상으로 할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 관련된 반도체 칩의 검출 방법에 있어서, 보호막을 구비하는 반도체 칩이 리플로로와 같은 열처리 장치로 가열된 것인 경우, 그 반도체 칩이 구비하는 보호막의, 캐리어 테이프의 색에 대한 색차 ΔE* ab 는, 바람직하게는 17 이상이고, 보다 바람직하게는 23 이상이고, 더욱 바람직하게는 28 이상이다. 또, 본 실시형태에 있어서, 보호막을 구비하는 반도체 칩이 리플로로와 같은 열처리 장치로 가열된 것인 경우, 그 반도체 칩이 구비하는 보호막은, 상기 서술한 명도 L*, 색도 a*, 색도 b* 를 가질 수 있다.
리플로로와 같은 열처리 장치로 가열한 반도체 칩을, 캐리어 테이프에 수납된 상태에서도 양호하게 검출하는 관점에서, 그 반도체 칩이 구비하는 보호막의 색차 ΔE* ab, 명도 L*, 색도 a*, 및 색도 b* 는 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 반도체 칩의 검출 방법에서는, 보호막 형성용 필름 조성물에 있어서의 착색제 (I), 충전제 (D), 및 그 밖의 성분의 종류 및 함유량을 적절히 조정하여 형성된 보호막 형성용 필름을 사용하여 보호막을 구비하는 반도체 칩을 제조함으로써, 반도체 칩이 리플로로와 같은 열처리 장치로 가열된 경우에도, 그 반도체 칩이 구비하는 보호막은, 상기 범위의 색차 ΔE* ab, 명도 L*, 색도 a*, 및 색도 b* 를 가질 수 있다.
실시예
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 나타내는 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
보호막 형성용 필름용 조성물의 제조에 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
[중합체 성분 (A)]
(A)-1 : 아크릴 중합체 : n-부틸아크릴레이트 15 질량부, 메틸메타크릴레이트 10 질량부, 메틸아크릴레이트 60 질량부, 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 15 질량부를 공중합시켜 이루어지는 아크릴계 중합체 (중량 평균 분자량 : 60 만, 유리 전이 온도 : 1 ℃)
[열경화성 성분 (B)]
· 에폭시 수지 (B1)
(B1)-1 : 비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지 (닛폰 촉매사 제조, BPA328, 에폭시 당량 230)
(B1)-2 : 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (미츠비시 화학사 제조의「jER1055」, 에폭시 당량 800 ∼ 900)
(B1)-3 : 비스페놀 F 형 액상 에폭시 수지 (미츠비시 화학사 제조의「jERYL983U」, 에폭시 당량 165 ∼ 175)
· 열경화제 (B2)
(B2)-1 : 디시안디아미드 (열 활성 잠재성 에폭시 수지 경화제, ADEKA 사 제조의「아데카 하드너 EH-3636AS」)
[경화 촉진제 (C)]
(C)-1 : 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 (시코쿠 화성 공업사 제조의「큐어졸 2PHZ」)
[충전재 (D)]
(D)-1 : 실리카 필러 (아드마텍스사 SC105G-MMQ : 구상 실리카, 평균 입경 0.3 ㎛)
[커플링제 (E)]
(E)-1 : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란) (신에츠 화학 공업사 제조, KBM403)
[착색제 (I)]
(I)-1 : 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조의「MA600B」, 평균 입경 28 ㎚)
보호막 형성용 시트의 제조에 사용한 지지 시트 및 박리 필름은 이하와 같다. 또한, 하기 지지 시트는, 기재 (두께 80 ㎛) 와, 비에너지선 경화형 아크릴계 점착제로 이루어지는 점착제층 (두께 5 ㎛) 을 갖는다.
지지 시트 : 린텍사 제조의「Adwill G-535H」
박리 필름 : 린텍사 제조의「SP-PET381130」
[실시예 1]
＜보호막 형성용 시트의 제조＞
(열경화성 보호막 형성용 필름용 조성물의 제조)
표 1 에 나타내는 바와 같이, 중합체 성분 (A)-1 (20 질량부), 에폭시 수지 (B1)-1 (15 질량부), 에폭시 수지 (B1)-2 (1.8 질량부), 열경화제 (B2)-1 (0.45 질량부), 경화 촉진제 (C)-1 (0.45 질량부), 충전재 (D)-1 (60 질량부), 커플링제 (E)-1 (0.4 질량부), 및 착색제 (I)-1 (1.9 질량부) 을 혼합하고, 추가로 메틸에틸케톤을 혼합하여, 23 ℃ 에서 60 분간 교반함으로써, 고형분의 함유량이 52 질량％ 인 보호막 형성용 필름용 조성물 (1-1) 을 얻었다. 또한, 여기와 표 1 에 나타내는 메틸에틸케톤 이외의 성분의 배합량은, 전부 고형분량이다.
(보호막 형성용 필름의 형성)
박리 필름의 박리 처리면 상에, 나이프 코터에 의해, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 필름용 조성물 (1-1) 을 도공하고, 110 ℃ 에서 2 분간 건조시킴으로써, 두께가 25 ㎛ 인 보호막 형성용 필름을 형성하였다. 또한, 이 보호막 형성용 필름의 박리 필름이 형성되어 있는 측과는 반대측의 노출면에, 박리 필름의 박리 처리면을 첩합하였다.
(보호막 형성용 시트의 제조)
상기에서 얻어진 보호막 형성용 필름의 일방의 표면으로부터 박리 필름을 제거하고, 보호막 형성용 필름의 노출면과 지지 시트의 점착제층의 노출면을 라미네이트함으로써, 지지 시트, 상기 보호막 형성용 필름, 및 박리 필름이 이 순서로 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 시트를 얻었다.
(보호막이 형성된 실리콘 칩의 제조)
6 인치 실리콘 웨이퍼 (두께 350 ㎛) 의 ＃2000 연마면에, 얻어진 보호막 형성용 시트를 그 보호막 형성용 필름을 개재하여 첩부하고, 또한 이 시트를 링 프레임에 고정시켜, 30 분 정치 (靜置) 하였다.
이어서, 130 ℃, 2 시간 열처리함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화시켜, 보호막으로 하였다.
이어서, 다이싱 블레이드를 사용해서, 실리콘 웨이퍼를 보호막째 다이싱하여 개편화하여, 세로 3 ㎜, 가로 3 ㎜ 의 크기, 보호층 두께 25 ㎛, Si 층 두께 350 ㎛ 의 실리콘 칩을 얻었다. 이어서, 다이 본더 (캐논 머시너리사 제조의「BESTEM-D02」) 를 사용하여, 보호막이 형성된 실리콘 칩을 픽업하였다. 보호막이 형성된 실리콘 칩을 얻었다.
(색의 측정)
얻어진 보호막이 형성된 실리콘 칩, 및 캐리어 테이프 (KOSTAT 사 제조) 에 대해, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조의 SE6000 을 사용하여 C/2 광원의 반사로, CIE1976L*a*b* 표색계에 있어서의 명도 L*, 색도 a*, 색도 b* 를 측정하였다.
보호막이 형성된 실리콘 칩에 대해, 캐리어 테이프의 색에 대한 하기 식으로 나타내는 색차 ΔE* ab 를 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
ΔE* ab ＝〔(ΔL*)2 ＋ (Δa*)2 ＋ (Δb*)2〕1/2
(시인성의 평가)
상기 캐리어 테이프의 포켓에, 얻어진 보호막이 형성된 실리콘 칩을 수납하였다. 이 상태에서, 수납된 보호막이 형성된 실리콘 칩을 시인할 수 있는지를, 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 캐리어 테이프에 수납된 보호막이 형성된 실리콘 칩은, 현미경 (KEYENCE 사 제조, VHX-7000) 을 사용하여, 배율 20 배, 동축 낙사 (落射) 조명으로 관찰하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
· 양호 : 보호막 형성용 시트를 시인할 수 있었던 인원수가 5 명 중 4 명 이상
· 가 : 보호막 형성용 시트를 시인할 수 있었던 인원수가 5 명 중 2 ∼ 3 명
· 불량 : 보호막 형성용 시트를 시인할 수 있었던 인원수가 5 명 중 1 명 이하
[실시예 2]
실시예 1 과 동일하게 하여 보호막이 형성된 실리콘 칩을 얻었다. 리플로로 (센쥬 금속사 제조의「STR-2010M」) 를 사용하여, 하기 조건에서 보호막이 형성된 실리콘 칩을 열처리하였다. 열처리 후의 보호막이 형성된 실리콘 칩에 대해, 실시예 1 과 동일하게 평가하였다.
속도 : 17 ㎝/min.
총 가열 시간 : 10.8 분
컨베이어 길이 :
존 1 355 ㎜
존 2 355 ㎜
존 3 355 ㎜
존 4 400 ㎜
존 5 355 ㎜
온도 :
존 1 상 260 ℃, 하 260 ℃
존 2 상 220 ℃, 하 220 ℃
존 3 상 190 ℃, 하 190 ℃
존 4 상 220 ℃, 하 220 ℃
존 5 상 355 ℃, 하 355 ℃
[실시예 3]
열경화성 보호막 형성용 필름용 조성물의 제조에 있어서, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 중합체 성분 (A)-1 (25.8 질량부), 에폭시 수지 (B1)-2 (2 질량부), 에폭시 수지 (B1)-3 (15.3 질량부), 열경화제 (B2)-1 (0.45 질량부), 경화 촉진제 (C)-1 (0.45 질량부), 충전재 (D)-1 (55.4 질량부), 커플링제 (E)-1 (0.4 질량부), 및 착색제 (I)-1 (0.2 질량부) 을 혼합하고, 추가로 메틸에틸케톤을 혼합하여, 23 ℃ 에서 60 분간 교반함으로써, 고형분의 함유량이 52 질량％ 인 보호막 형성용 필름용 조성물 (1-2) 를 얻었다. 이것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 보호막 형성용 시트를 제조하고, 보호막이 형성된 실리콘 칩을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 평가하였다.
[실시예 4]
열경화성 보호막 형성용 필름용 조성물의 제조에 있어서, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 중합체 성분 (A)-1 (20 질량부), 에폭시 수지 (B1)-2 (1.8 질량부), 에폭시 수지 (B1)-3 (15 질량부), 열경화제 (B2)-1 (0.45 질량부), 경화 촉진제 (C)-1 (0.45 질량부), 충전재 (D)-1 (60 질량부), 커플링제 (E)-1 (0.4 질량부), 및 착색제 (I)-1 (1.9 질량부) 을 혼합하고, 추가로 메틸에틸케톤을 혼합하여, 23 ℃ 에서 60 분간 교반함으로써, 고형분의 함유량이 52 질량％ 인 보호막 형성용 필름용 조성물 (1-3) 을 얻었다. 이것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 보호막 형성용 시트를 제조하고, 보호막이 형성된 실리콘 칩을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 평가하였다.
[비교예 1]
열경화성 보호막 형성용 필름용 조성물의 제조에 있어서, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 중합체 성분 (A)-1 (20 질량부), 에폭시 수지 (B1)-1 (15 질량부), 에폭시 수지 (B1)-2 (1.8 질량부), 열경화제 (B2)-1 (0.45 질량부), 경화 촉진제 (C)-1 (0.45 질량부), 충전재 (D)-1 (60 질량부), 커플링제 (E)-1 (0.4 질량부), 및 착색제 (I)-1 (0.1 질량부) 을 혼합하고, 추가로 메틸에틸케톤을 혼합하여, 23 ℃ 에서 60 분간 교반함으로써, 고형분의 함유량이 52 질량％ 인 보호막 형성용 필름용 조성물 (1-4) 를 얻었다. 이것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 보호막 형성용 시트를 제조하고, 보호막이 형성된 실리콘 칩을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 평가하였다.
Figure pat00001
이상의 결과로부터, 본 실시형태에 관련된 보호막 형성용 필름에 의하면, 캐리어 테이프에 수납된 상태에서 반도체 칩을 양호하게 검출할 수 있는 것이 확인되었다.
1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F : 보호막 형성용 시트
10 : 지지 시트
10a : 지지 시트의 표면
10b : 지지 시트의 이면 (노출면)
11 : 기재
11a : 기재의 표면
11b : 기재의 이면
12 : 점착제층
12a : 점착제층의 표면
13, 23 : 보호막 형성층
13a, 23a : 보호막 형성층의 표면
14 : 박리 필름
14a : 박리 필름의 표면

Claims (7)

  1. CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 좌표에 있어서, 명도 L* 가 37.9, 색도 a* 가 -0.36, 색도 b* 가 -2.6 인 색에 대하여,
    하기 식으로 나타내는 색차 ΔE* ab 가 17 이상인, 보호막 형성용 필름.
    ΔE* ab ＝〔(ΔL*)2 ＋ (Δa*)2 ＋ (Δb*)2〕1/2
  2. 제 1 항에 있어서,
    캐리어 테이프에 수납되는 반도체 칩에 첩부되고,
    CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 나타내는 상기 캐리어 테이프의 색에 대하여, 색차 ΔE* ab 가 17 이상인, 보호막 형성용 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 규정되는 명도 L* 가 22 이하인, 보호막 형성용 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 후의 보호막에 있어서, CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 나타내는 명도 L* 가 37.9, 색도 a* 가 -0.36, 색도 b* 가 -2.6 인 색에 대한 색차 ΔE* ab 가 17 이상인, 보호막 형성용 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성용 필름과,
    지지 시트를 구비하는, 보호막 형성용 시트.
  6. 보호막을 구비하는 반도체 칩이 캐리어 테이프에 수납된, 반도체 칩의 수납 구조로서,
    상기 보호막에 있어서, CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 나타내는 상기 캐리어 테이프의 색에 대한, 하기 식으로 나타내는 색차 ΔE* ab 가 17 이상인, 수납 구조.
    ΔE* ab ＝〔(ΔL*)2 ＋ (Δa*)2 ＋ (Δb*)2〕1/2
  7. 캐리어 테이프에 수납된 반도체 칩의 검출 방법으로서,
    상기 반도체 칩은, CIE1976L*a*b* 표색계에 의해 나타내는 상기 캐리어 테이프의 색에 대하여, 하기 식으로 나타내는 색차 ΔE* ab 가 17 이상인 보호막을 구비하고 있고,
    상면에서 봤을 때에 있어서, 상기 캐리어 테이프에 수납된 상기 반도체 칩을 검출하는 공정을 포함하는, 반도체 칩의 검출 방법.
    ΔE* ab ＝〔(ΔL*)2 ＋ (Δa*)2 ＋ (Δb*)2〕1/2
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