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KR102637275B1 - 보호막 형성용 시트, 보호막 형성용 시트의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

보호막 형성용 시트, 보호막 형성용 시트의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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Publication number
KR102637275B1
KR102637275B1 KR1020187023729A KR20187023729A KR102637275B1 KR 102637275 B1 KR102637275 B1 KR 102637275B1 KR 1020187023729 A KR1020187023729 A KR 1020187023729A KR 20187023729 A KR20187023729 A KR 20187023729A KR 102637275 B1 KR102637275 B1 KR 102637275B1
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KR
South Korea
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protective film
film forming
sheet
meth
forming layer
Prior art date
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KR1020187023729A
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Inventor
다이스케 야마모토
히로유키 요네야마
리키야 고바시
Original Assignee
린텍 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 린텍 가부시키가이샤 filed Critical 린텍 가부시키가이샤
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Publication of KR102637275B1 publication Critical patent/KR102637275B1/ko

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Abstract

지지 시트 상에 보호막 형성층을 구비하고, 이 보호막 형성층 상에 박리 필름을 구비하여 이루어지고, 이 지지 시트에 있어서의 이 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면의 표면 조도가 0.5㎛ 이하이며, 이 지지 시트에 있어서의 이 표면과, 이 박리 필름에 있어서의 이 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면 사이에 있어서의, JIS K7125에 준거하여 측정된 정지 마찰력이 29N 이하인 보호막 형성용 시트.

Description

보호막 형성용 시트, 보호막 형성용 시트의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법
본 발명은 보호막 형성용 시트, 보호막 형성용 시트의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2016년 2월 22일에 일본에 출원된 특허출원 2016-031343호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근래, 소위 페이스 다운(face down) 방식으로 불리는 실장법을 이용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩이 사용되고, 상기 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 칩의 회로면과는 반대측 이면은 노출될 수 있다.
이 노출된 반도체 칩의 이면에는 유기 재료로 이루어지는 수지막이 보호막으로서 형성되고, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 반도체 장치에 도입될 수 있다. 보호막은 다이싱 공정이나 패키징 후에 칩에 있어서 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위해 이용된다.
이러한 보호막의 형성에는 지지 시트 상에 보호막 형성층을 구비하여 이루어지는 보호막 형성용 시트가 사용된다. 상기 지지 시트로는 예를 들면, 수지제의 기재나, 기재 및 점착제층 등의 적층 구조체가 사용되고, 상기 기재의 보호막 형성층 또는 점착제층 등의 적층면이 표면 처리되는 경우도 있다. 상기 보호막 형성용 시트는 보호막 형성층이 보호막 형성능을 갖고 있는 것에 더하여, 지지 시트가 다이싱 시트로서 기능 가능하고, 보호막 형성층과 다이싱 시트가 일체화된 것이라고 할 수 있다.
지지 시트에 사용되는 가공 전의 상기 기재에 있어서, 통상, 그 편면 또는 양면은 요철 형상을 갖고 있다. 이는 이러한 요철 형상을 갖고 있지 않으면, 기재를 권취하여 롤로서 보존했을 때, 기재끼리의 접촉면이 첩부하여 블로킹되어, 사용시 기재를 롤로부터 풀어낼 수 없게 되기 때문이다. 기재끼리의 접촉면 중 적어도 한쪽이 요철 형상을 갖고 있으면, 접촉면의 면적이 작아짐으로써 블로킹이 억제되고, 기재의 풀어냄을 양호하게 행하는 것이 가능해진다.
이러한 요철면을 갖는 기재를 사용한 종래의 보호막 형성용 시트는 전형적으로는, 도 10에 나타내는 바와 같은 구성을 갖는다. 도 10은 종래의 보호막 형성용 시트의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 한편, 이후의 설명에서 사용하는 도면에 있어서는 예를 들면, 보호막 형성용 시트의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내는 경우가 있으며, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 한정되지 않는다.
도 10에 나타내는 종래의 보호막 형성용 시트(9)는 지지 시트(90) 상에 보호막 형성층(13)을 구비하여 이루어지는 것으로, 지지 시트(90)는 기재(91) 및 점착제층(12)의 적층 구조체로 이루어지고, 점착제층(12) 상에 보호막 형성층(13)을 구비하고 있다. 보호막 형성층(13)은 경화에 의해 보호막이 된다. 보호막 형성용 시트(9)는 추가로 보호막 형성층(13) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있으며, 박리 필름(15)은 보호막 형성용 시트(9)의 사용시 제거된다. 보호막 형성용 시트(9)에 있어서, 지지 시트(90)에 있어서의 보호막 형성층(13)을 구비하고 있는 면(표면)(90a)과는 반대측 면(이면)(90b), 즉, 기재(91)에 있어서의 점착제층(12)을 구비하고 있는 면(표면)(91a)과는 반대측 면(이면)(91b)은 요철면으로 되어 있다. 보호막 형성용 시트(9)는 이와 같이, 기재(91)의 이면(91b)이 요철면으로 되어 있기 때문에, 권취하여 롤로 했을 때, 기재(91)의 이면(91b)과 박리 필름(15)의 노출면(표면)(15a)의 첩부, 즉 블로킹이 억제된다.
한편으로, 보호막 형성용 시트는 보호막 형성층에 의해 반도체 웨이퍼에 있어서의 회로면과는 반대측 이면에 첩부되고, 이어서, 보호막 형성층이 경화됨으로써, 반도체 웨이퍼의 이면에는 보호막이 형성된다. 이러한, 지지 시트, 보호막 및 반도체 웨이퍼가 이 순서로 적층된 적층체는 추가로 다이싱에 의해, 지지 시트, 보호막 및 반도체 칩이 이 순서로 적층된 적층체로 개편화된다. 또한 다이싱 후에는 보호막 등을 구비한 채인 반도체 칩에 대해, 균열이나 결함 등의 파손의 유무가 검사된다. 이러한 검사는 통상, 적외선 카메라를 사용하여, 반도체 칩의 이면측으로부터 지지 시트 및 보호막을 개재하여 행해지기 때문에, 지지 시트 및 보호막에는 적외선 투과성을 갖는 것이 요구된다. 이 때, 보호막 형성용 시트(9)를 사용한 경우에는 기재(91)의 이면(91b)측으로부터 반도체 칩에 적외선을 조사하게 되지만, 기재(91)의 이면(91b)이 요철면이기 때문에, 여기서 적외선이 산란하여, 반도체 칩을 검사할 수 없다는 문제점이 있다.
이러한 적외선의 산란을 방지할 수 있는 보호막 형성용 시트로는 도 11에 나타내는 바와 같은 구성을 갖는 보호막 형성용 시트(8)가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 도 11은 종래의 보호막 형성용 시트의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 11에 나타내는 종래의 보호막 형성용 시트(8)는 보호막 형성용 시트(9)와 동일하게, 지지 시트(80) 상에 보호막 형성층(13)을 구비하여 이루어지는 것으로, 지지 시트(80)는 기재(81) 및 점착제층(12)의 적층 구조체로 이루어지고, 점착제층(12) 상에 보호막 형성층(13)을 구비하고 있다. 단, 지지 시트(80)에 있어서, 기재(81)에 있어서의 요철면의 배치는 지지 시트(90)에 있어서의 기재(91)와는 반대로 되어 있다. 즉, 보호막 형성용 시트(8)에 있어서, 기재(81)에 있어서의 점착제층(12)을 구비하고 있는 면(표면)(81a)이 요철면으로 되어 있으며, 기재(81)의 표면(81a)과는 반대측 면(이면)(81b)이 평활면으로 되어 있다. 지지 시트(80)에 있어서의 기재(81), 보호막 형성층(13) 및 박리 필름(15)은 각각 지지 시트(90)에 있어서의 기재(91), 보호막 형성층(13) 및 박리 필름(15)과 동일한 것이다.
그러나, 보호막 형성용 시트(8)의 경우에는 기재(81)의 이면(81b), 즉, 지지 시트(80)에 있어서의 점착제층(12)을 구비하고 있는 면(표면)(80a)과는 반대측 면(이면)(80b)이 평활면으로 되어 있으며, 보호막 형성용 시트(8)를 권취하여 롤로 했을 때, 기재(81)의 이면(81b)과 박리 필름(15)의 노출면(표면)(15a)의 첩부, 즉 블로킹을 억제할 수 없다. 이 때문에 사용시 보호막 형성용 시트(8)를 롤로부터 풀어낼 수 없거나, 풀어낼 수 있어도, 박리 필름(15)이 보호막 형성층(13)으로부터 박리된다는 문제점이 있다.
일본 특허 제5432853호 공보
이와 같이 종래에는 롤로부터의 풀어냄과, 반도체 칩의 적외선 검사를 지장 없이 행할 수 있는 보호막 형성용 시트가 없는 실정이다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 반도체 칩의 이면에 보호막을 형성하기 위해 사용되는 보호막 형성용 시트로서, 롤로부터의 풀어냄과, 반도체 칩의 적외선 검사를 모두 양호하게 행할 수 있는 보호막 형성용 시트를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 지지 시트 상에 보호막 형성층을 구비하고, 상기 보호막 형성층 상에 박리 필름을 구비하여 이루어지고, 상기 지지 시트의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면의 표면 조도가 0.5㎛ 이하이며, 상기 지지 시트의 상기 표면과, 상기 박리 필름의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면 사이에 있어서의, JIS K7125에 준거하여 측정된 정지 마찰력이 29N 이하인 보호막 형성용 시트를 제공한다.
본 발명의 보호막 형성용 시트는 상기 지지 시트가 기재를 구비하고, 상기 기재의 표면에 샌드 블라스트 처리에 의한 요철화 처리가 실시되고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 보호막 형성용 시트에 있어서는 상기 지지 시트가 기재 상에 점착제층이 적층되어 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 보호막 형성용 시트에 있어서는 상기 점착제층의 두께가 1∼100㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 보호막 형성용 시트의 제조 방법으로서, 상기 지지 시트의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면의 표면 조도가 0.5㎛ 이하가 되도록, 상기 지지 시트와 상기 보호막 형성층의 적층 구조를 형성하는 공정과,
상기 지지 시트의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면과, 상기 박리 필름의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면 사이에 있어서의, JIS K7125에 준거하여 측정된 정지 마찰력이 29N 이하가 되도록, 상기 보호막 형성층과 상기 박리 필름의 적층 구조를 형성하는 공정을 갖는 보호막 형성용 시트의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 보호막 형성용 시트를 사용한 반도체 장치의 제조 방법으로서, 상기 보호막 형성용 시트로부터 상기 박리 필름을 제거한 후, 상기 보호막 형성층을 반도체 웨이퍼의 회로가 형성되어 있는 면과는 반대측 이면에 첩부하는 공정과, 상기 반도체 웨이퍼에 첩부 후의 상기 보호막 형성층을 경화시켜 보호막을 형성하는 공정과, 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩을 형성하는 공정과, 상기 보호막 형성용 시트의 상기 지지 시트측으로부터 상기 반도체 칩에 적외선을 조사하여 상기 반도체 칩을 검사하는 공정과, 상기 지지 시트로부터 상기 반도체 칩을 그 이면에 첩부되어 있는 보호막과 함께 박리시킴으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩을 얻는 공정과, 상기 보호막이 형성된 반도체 칩의 반도체 칩을 기판의 회로면에 플립 칩 접속하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법을 제공한다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 지지 시트 상에 보호막 형성층을 구비하고, 상기 보호막 형성층 상에 박리 필름을 구비하여 이루어지고,
상기 지지 시트에 있어서의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면의 표면 조도가 0.5㎛ 이하이고,
상기 지지 시트의 상기 표면과, 상기 박리 필름에 있어서의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면 사이에 있어서의, JIS K7125에 준거하여 측정된 정지 마찰력이 29N 이하인 보호막 형성용 시트.
[2] 상기 지지 시트가 기재를 구비하고, 상기 기재의 표면에 샌드 블라스트 처리에 의한 요철화 처리가 실시되어 있는 [1]에 기재된 보호막 형성용 시트.
[3] 상기 지지 시트가 기재 상에 점착제층이 적층되어 이루어지는 것인 [1]에 기재된 보호막 형성용 시트.
[4] 상기 지지 시트가 상기 기재 상에 점착제층이 적층되어 이루어지는 시트인 [2]에 기재된 보호막 형성용 시트.
[5] 상기 점착제층의 두께가 1∼100㎛인 [3] 또는 [4]에 기재된 보호막 형성용 시트.
[6] 보호막 형성용 시트의 제조 방법으로서,
상기 보호막 형성용 시트는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 시트이고,
상기 지지 시트에 있어서의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면의 표면 조도가 0.5㎛ 이하가 되도록, 상기 지지 시트와 상기 보호막 형성층의 적층 구조를 형성하는 공정과,
상기 지지 시트에 있어서의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면과, 상기 박리 필름의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면 사이에 있어서의, JIS K7125에 준거하여 측정된 정지 마찰력이 29N 이하가 되도록, 상기 보호막 형성층과 상기 박리 필름의 적층 구조를 형성하는 공정을 포함하는 보호막 형성용 시트의 제조 방법.
[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 시트로부터 상기 박리 필름을 제거한 후, 상기 보호막 형성층을 반도체 웨이퍼의 회로가 형성되어 있는 면과는 반대측 이면에 첩부하는 공정과,
상기 반도체 웨이퍼에 첩부 후의 상기 보호막 형성층을 경화시켜 보호막을 형성하는 공정과,
상기 보호막이 형성된 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩을 형성하는 공정과,
상기 보호막 형성용 시트의 상기 지지 시트측으로부터 상기 반도체 칩에 적외선을 조사하여 상기 반도체 칩을 검사하는 공정과,
상기 지지 시트로부터 상기 반도체 칩을 그 이면에 첩부되어 있는 보호막과 함께 박리시킴으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩을 얻는 공정과,
상기 보호막이 형성된 반도체 칩의 반도체 칩을 기판의 회로면에 플립 칩 접속하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 반도체 칩의 이면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 시트로서, 롤로부터의 풀어냄과, 반도체 칩의 적외선 검사를 모두 양호하게 행할 수 있는 보호막 형성용 시트가 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 7은 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 8은 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 9는 도 2에 나타내는 보호막 형성용 시트의 제조 방법의 일 예를 설명하기 위한 단면도이다.
도 10은 종래의 보호막 형성용 시트의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 11은 종래의 보호막 형성용 시트의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
◎ 보호막 형성용 시트
본 발명에 따른 보호막 형성용 시트는 지지 시트 상에 보호막 형성층을 구비하고, 상기 보호막 형성층 상에 박리 필름을 구비하여 이루어지고, 상기 지지 시트의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면의 표면 조도가 0.5㎛ 이하이며, 상기 지지 시트의 상기 표면과, 상기 박리 필름의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면 사이에 있어서의, JIS K7125에 준거하여 측정된 정지 마찰력이 29N 이하이다.
본 발명에 따른 보호막 형성용 시트는 상기 박리 필름을 제거한 후, 상기 보호막 형성층에 의해, 반도체 웨이퍼에 있어서의 회로가 형성되어 있는 면과는 반대측 표면(이면)에 첩부된다. 이후, 어느 단계에서 상기 보호막 형성층은 경화에 의해 보호막을 형성한다. 그리고, 지지 시트, 보호막 또는 보호막 형성층, 및 반도체 웨이퍼가 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체는 추가로 다이싱에 의해, 지지 시트, 보호막 또는 보호막 형성층, 및 반도체 칩이 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체로 개편화된다. 반도체 칩은 최종적으로, 그 이면에 보호막을 구비한 상태로, 지지 시트로부터 픽업된다. 이와 같이, 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트는 반도체 칩의 이면에 보호막을 형성하기 위해 사용된다.
한편, 지지 시트, 보호막 또는 보호막 형성층, 및 반도체 칩이 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체는 이 상태인 채로, 반도체 칩에 있어서의 균열이나 결함 등의 파손의 유무가 검사된다. 이러한 검사는 통상, 지지 시트의 보호막 또는 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측(이면측)으로부터(다시 말하면, 보호막 형성용 시트의 지지 시트측으로부터) 적외선을 조사하고, 적외선 카메라를 사용하여, 반도체 칩의 이면측으로부터 지지 시트 및 보호막 또는 보호막 형성층을 개재하여 행해진다. 이 때, 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트를 사용한 경우, 상기 지지 시트에 있어서의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면(이면)의 표면 조도가 0.5㎛ 이하이며, 상기 표면(이면)이 평활면이거나, 또는 요철도가 낮은 면으로 되어 있다. 따라서, 지지 시트의 상기 표면(이면)에 있어서의 적외선의 산란이 억제되기 때문에, 상술한 적외선 검사를 양호하게 행할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「표면 조도」란 특별히 언급하지 않는 한, JIS B0601:2001에 규정되는 소위 산술 평균 조도(Ra)를 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트는 상기 지지 시트의 상기 표면(이면)과, 상기 박리 필름에 있어서의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면 사이에 있어서의 정지 마찰력이 29N 이하인 점에서, 권취하여 롤로 했을 때 블로킹이 억제된다. 따라서, 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트는 롤로부터 풀어낼 때, 박리 필름이 박리되는 등의 이상이 확인되지 않고, 양호하게 풀어낼 수 있다. 상기 정지 마찰력은 상기 지지 시트의 상기 표면과, 상기 박리 필름의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면 사이에서 결정되는 정지 마찰 계수에 의존한다.
한편, 본 발명에 있어서, 「정지 마찰력」이란 특별히 언급하지 않는 한, JIS K7125에 준거하여 측정된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서는 상기 보호막 형성용 시트에 있어서, 보호막 형성층을 가열 또는 에너지선의 조사에 의해 경화시켜 보호막으로 한 것도, 상기 지지 시트 및 보호막의 적층 구조가 유지되고 있는 한, 보호막 형성용 시트라고 칭한다. 또한, 상기 보호막 형성용 시트에 있어서, 예를 들면, 상기 지지 시트가 점착제층을 구비하고 있는 경우에, 이 점착제층을 경화시킨 것도 점착제층의 경화물, 및 보호막 형성층 또는 보호막 등의 적층 구조가 유지되고 있는 한, 보호막 형성용 시트라고 칭한다.
상기 지지 시트로는 예를 들면, 기재를 구비한 것을 들 수 있고, 이러한 지지 시트로는 예를 들면, 기재만으로 이루어지는 시트와, 기재 상에 점착제층, 중간층, 코팅층 등의 다른 층이 적층되어 이루어지는 시트를 들 수 있다. 상기 다른 층은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
한편, 본 명세서에 있어서는 상기 다른 층의 경우로 한정되지 않으며, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되고, 일부 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하고, 추가로 「복수층이 서로 상이하다」란 「각층의 재질 및 두께의 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다.
이와 같이, 본 발명에 있어서는 상기 지지 시트로서 다양한 형태의 시트를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트에 있어서, 표면 조도가 0.5㎛ 이하로 되어 있는 「지지 시트에 있어서의 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면」이란 지지 시트 중 상술한 적외선 검사시 적외선을 직접 조사하는 최외층이 노출되어 있는 표면을 의미한다.
한편, 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트에 있어서, 지지 시트의 이러한 표면 조도(0.5㎛ 이하)를 갖는 표면과의 사이에 있어서의 정지 마찰력이 29N 이하로 되어 있는 「박리 필름에 있어서의 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면」이란 상술한 바와 같이 보호막 형성용 시트를 권출하여 롤로 했을 때, 인접하는 지지 시트의 상기 최외층과 직접 접촉하는 박리 필름이 노출되어 있는 표면을 의미한다. 통상, 이 노출되어 있는 표면은 박리 처리되어 있지 않은 면이다.
이하, 지지 시트의 종류마다, 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
또한, 이하의 설명에서 사용되는 도면은 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있으며, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 한정되지 않는다.
도 1에 나타내는 보호막 형성용 시트(1A)는 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하고, 점착제층(12) 상에 보호막 형성층(13)을 구비하여 이루어지는 것이다. 지지 시트(10)는 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층체이며, 보호막 형성용 시트(1A)는 지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a) 상에 보호막 형성층(13)이 적층된 구성을 갖는다. 또한, 보호막 형성용 시트(1A)는 추가로 보호막 형성층(13) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다.
보호막 형성용 시트(1A)에 있어서는, 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 표면(12a)(점착제층(12)에 있어서의 기재(11)와 접촉하는 면과는 반대측 면)의 전면에 보호막 형성층(13)이 적층되고, 보호막 형성층(13)의 표면(13a)(보호막 형성층(13)에 있어서의 점착제층(12)과 접촉하는 면과는 반대측 면)의 일부에 지그용 접착제층(16)이 적층되고, 보호막 형성층(13)의 표면(13a) 중 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 면과, 지그용 접착제층(16)의 표면(16a)(상면, 즉 지그용 접착제층(16)에 있어서의 보호막 형성층(13)과 접촉하는 면과는 반대측 면 및 측면)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
지그용 접착제층(16)은 예를 들면, 접착제 성분을 함유하는 단층 구조인 것이어도 되고, 심재가 되는 시트의 양면에 접착제 성분을 함유하는 층이 적층된 복수층 구조인 것이어도 된다.
보호막 형성용 시트(1A)에 있어서, 지지 시트(10)에 있어서의 보호막 형성층(13)을 구비하고 있는 측의 표면(10a)과는 반대측 표면(이하, 지지 시트의 이면이라고 하는 경우가 있다)(10b), 다시 말하면, 기재(11)에 있어서의 점착제층(12)을 구비하고 있는 측의 표면(11a)과는 반대측 표면(이하, 기재의 이면이라고 하는 경우가 있다)(11b)의 표면 조도는 0.5㎛ 이하이다.
또한, 보호막 형성용 시트(1A)에 있어서, 지지 시트(10)의 상기 이면(10b)과, 박리 필름(15)에 있어서의 보호막 형성층(13)을 구비하고 있는 측의 표면(이하, 박리 필름의 이면이라고 하는 경우가 있다)은 반대측 표면(15a) 사이에 있어서의 정지 마찰력은 29N 이하이다.
도 1에 나타내는 보호막 형성용 시트(1A)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성층(13)의 표면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로 지그용 접착제층(16)의 표면(16a) 중 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 2는 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 또한, 도 2에 있어서, 도 1에 나타내는 것과 동일한 구성 요소에는 도 1의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다. 이는 도 3 이후의 도면에 있어서도 동일하다.
도 2에 나타내는 보호막 형성용 시트(1B)는 지그용 접착제층(16)을 구비하지 않는 점 이외에는 도 1에 나타내는 보호막 형성용 시트(1A)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 시트(1B)에 있어서는 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 표면(12a)(점착제층(12)에 있어서의 기재(11)와 접촉하는 면과는 반대측 면)의 전면에 보호막 형성층(13)이 적층되고, 보호막 형성층(13)의 표면(13a)(보호막 형성층(13)에 있어서의 점착제층(12)과 접촉하는 면과는 반대측 면)의 전면에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
보호막 형성용 시트(1B)에 있어서, 지지 시트(10)의 상기 이면(10b)(지지 시트(10)에 있어서의 보호막 형성층(13)과 접촉하는 면과는 반대측 면), 다시 말하면, 기재(11)의 상기 이면(11b)(기재(11)에 있어서의 점착제층(12)과 접촉하는 면과는 반대측 면)의 표면 조도는 0.5㎛ 이하이다.
또한, 보호막 형성용 시트(1B)에 있어서, 지지 시트(10)의 상기 이면(10b)과, 박리 필름(15)의 상기 표면(15a) 사이에 있어서의 정지 마찰력은 29N 이하이다.
도 2에 나타내는 보호막 형성용 시트(1B)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성층(13)의 표면(13a) 중 중앙측의 일부의 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한, 보호막 형성층(13)의 반도체 웨이퍼를 둘러싸는 주연부 근방의 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 3은 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3에 나타내는 보호막 형성용 시트(1C)는 점착제층(12)을 구비하지 않는 점 이외에는 도 1에 나타내는 보호막 형성용 시트(1A)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 시트(1C)에 있어서는, 지지 시트(10)가 기재(11)만으로 이루어진다. 그리고, 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 보호막 형성층(13)이 적층되고, 보호막 형성층(13)의 표면(13a)(보호막 형성층(13)에 있어서의 기재와 접촉하는 면과는 반대측 면)의 일부에 지그용 접착제층(16)이 적층되고, 보호막 형성층(13)의 표면(13a) 중 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 면과, 지그용 접착제층(16)의 표면(16a)(상면, 즉 지그용 접착제층(16)에 있어서의 보호막 형성층(13)과 접촉하는 면과는 반대측 면 및 측면)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
보호막 형성용 시트(1C)에 있어서, 지지 시트(10)의 상기 이면(10b)(지지 시트(10)에 있어서의 보호막 형성층(13)과 접촉하는 면과는 반대측 면), 다시 말하면, 기재(11)의 상기 이면(11b)(기재(11)에 있어서의 보호막 형성층(13)과 접촉하는 면과는 반대측 면)의 표면 조도는 0.5㎛ 이하이다.
또한, 보호막 형성용 시트(1C)에 있어서, 지지 시트(10)의 상기 이면(10b)과, 박리 필름(15)의 상기 표면(15a) 사이에 있어서의 정지 마찰력은 29N 이하이다.
도 3에 나타내는 보호막 형성용 시트(1C)는 도 1에 나타내는 보호막 형성용 시트(1A)와 동일하게, 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성층(13)의 표면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한, 지그용 접착제층(16)의 표면(16a) 중 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 4는 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4에 나타내는 보호막 형성용 시트(1D)는 지그용 접착제층(16)을 구비하지 않는 점 이외에는 도 3에 나타내는 보호막 형성용 시트(1C)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 시트(1D)에 있어서는 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 보호막 형성층(13)이 적층되고, 보호막 형성층(13)의 표면(13a)(보호막 형성층(13)에 있어서의 기재와 접촉하는 면과는 반대측 면)의 전면에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
보호막 형성용 시트(1D)에 있어서, 지지 시트(10)의 상기 이면(10b)(지지 시트(10)에 있어서의 보호막 형성층(13)과 접촉하는 면과는 반대측 면), 다시 말하면, 기재(11)의 상기 이면(11b)(기재(11)에 있어서의 보호막 형성층(13)과 접촉하는 면과는 반대측 면)의 표면 조도는 0.5㎛ 이하이다.
또한, 보호막 형성용 시트(1D)에 있어서, 지지 시트(10)의 상기 이면(10b)과, 박리 필름(15)의 상기 표면(15a) 사이에 있어서의 정지 마찰력은 29N 이하이다.
도 4에 나타내는 보호막 형성용 시트(1D)는 도 2에 나타내는 보호막 형성용 시트(1B)와 동일하게, 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성층(13)의 표면(13a) 중 중앙측의 일부의 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로, 보호막 형성층(13)의 반도체 웨이퍼를 둘러싸는 주연부 근방의 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 5는 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5에 나타내는 보호막 형성용 시트(1E)는 기재(11)에 있어서의 점착제층(12)을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면(이하, 기재의 이면이라고 하는 경우가 있다)(11b) 상에, 코팅층(14)을 구비하고 있는 점 이외에는 도 1에 나타내는 보호막 형성용 시트(1A)와 동일한 것이다.
즉, 보호막 형성용 시트(1E)에 있어서는 지지 시트(10)는 코팅층(14), 기재(11) 및 점착제층(12)이 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체이며, 보호막 형성용 시트(1E)는 지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a) 상에 보호막 형성층(13)이 적층된 구성을 갖는다. 그리고, 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 표면(12a)(점착제층(12)에 있어서의 기재(11)와 접촉하는 면과는 반대측 면)의 전면에 보호막 형성층(13)이 적층되고, 보호막 형성층(13)의 표면(13a)(보호막 형성층(13)에 있어서의 점착제층(12)과 접촉하는 면과는 반대측 면)의 일부에 지그용 접착제층(16)이 적층되고, 보호막 형성층(13)의 표면(13a) 중 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 면과, 지그용 접착제층(16)의 표면(16a)(상면, 즉 지그용 접착제층(16)에 있어서의 보호막 형성층(13)과 접촉하는 면과는 반대측 면 및 측면)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
또한, 기재(11)에 있어서의 점착제층(12)을 구비하고 있는 면(이하, 기재의 표면이라고 하는 경우가 있다)(11a)과는 반대측 면(이하, 기재의 이면이라고 하는 경우가 있다)(11b)은 요철면으로 되어 있다. 그리고, 코팅층(14)은 이 요철면을 피복하여 형성되어 있으며, 코팅층(14)에 있어서의 기재(11)와 접촉하고 있는 면(이하, 코팅층의 표면이라고 하는 경우가 있다)(14a)과는 반대측 면(이하, 코팅층의 이면이라고 하는 경우가 있다)(14b)은 기재(11)의 상기 이면(11b)보다도 표면 조도(Ra)가 작아지고 있다. 그리고, 코팅층(14)의 상기 이면(14b), 다시 말하면, 지지 시트(10)에 있어서의 상기 이면(10b)(지지 시트(10)에 있어서의 보호막 형성층(13)과 접촉하는 면과는 반대측 면)의 표면 조도는 0.5㎛ 이하이다. 여기서는, 코팅층(14)은 지지 시트(10)의 이면(즉, 노출면)의 평활도를 향상시키는 층으로서 기능한다.
또한, 보호막 형성용 시트(1E)에 있어서, 지지 시트(10)의 상기 이면(10b)과, 박리 필름(15)의 상기 표면(15a)(박리 필름(15)에 있어서의 보호막 형성층(13)과 접촉하는 면과는 반대측 면) 사이에 있어서의 정지 마찰력은 29N 이하이다.
도 5에 나타내는 보호막 형성용 시트(1E)는 도 1에 나타내는 보호막 형성용 시트(1A)와 동일하게, 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성층(13)의 표면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한 지그용 접착제층(16)의 표면(16a) 중 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 6은 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 시트(1F)는 지그용 접착제층(16)을 구비하지 않는 점 이외에는 도 5에 나타내는 보호막 형성용 시트(1E)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 시트(1F)에 있어서는, 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 표면(12a)(점착제층(12)에 있어서의 기재(11)와 접촉하는 면과는 반대측 면)의 전면에 보호막 형성층(13)이 적층되고, 보호막 형성층(13)의 표면(13a)(보호막 형성층에 있어서의 점착제층(12)과 접촉하는 면과는 반대측 면)의 전면에 박리 필름(15)이 적층되어 있다. 또한, 기재(11)의 상기 이면(11b)(기재(11)에 있어서의 점착제층(12)과 접촉하는 면과는 반대측 면)은 도 5에 나타내는 보호막 형성용 시트(1E)의 경우와 동일한 것으로, 코팅층(14)이 적층되어 있다.
그리고, 코팅층(14)의 상기 이면(14b)(코팅층에 있어서의 기재(11)와 접촉하는 면과는 반대측 면), 다시 말하면, 지지 시트(10)의 상기 이면(10b)(지지 시트에 있어서의 보호막 형성층(13)과 접촉하는 면과는 반대측 면)의 표면 조도는 0.5㎛ 이하이다.
또한, 보호막 형성용 시트(1F)에 있어서, 지지 시트(10)의 상기 이면(10b)과, 박리 필름(15)의 상기 표면(15a)(박리 필름(15)에 있어서의 보호막 형성층(13)과 접촉하는 면과는 반대측 면) 사이에 있어서의 정지 마찰력은 29N 이하이다.
도 6에 나타내는 보호막 형성용 시트(1F)는 도 2에 나타내는 보호막 형성용 시트(1B)와 동일하게, 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성층(13)의 표면(13a) 중 중앙측의 일부의 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로, 보호막 형성층(13)의 반도체 웨이퍼를 둘러싸는 주연부 근방의 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 7은 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 시트(1G)는 보호막 형성층의 형상이 상이한 점 이외에는 도 1에 나타내는 보호막 형성용 시트(1A)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 시트(1G)는 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하고, 점착제층(12) 상에 보호막 형성층(23)을 구비하여 이루어지는 것이다. 지지 시트(10)는 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층체이며, 보호막 형성용 시트(1G)는 지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a) 상에 보호막 형성층(23)이 적층된 구성을 갖는다. 또한, 보호막 형성용 시트(1G)는 추가로 보호막 형성층(23) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다. 보호막 형성층(23)은 형상이 상이한 점 이외에는 보호막 형성층(13)과 동일한 것이다.
보호막 형성용 시트(1G)를 상방으로부터 내려다 보아 평면으로 보았을 때, 보호막 형성층(23)은 점착제층(12)보다 표면적이 작고, 예를 들면, 원 형상 등의 형상을 갖는다.
보호막 형성용 시트(1G)에 있어서는 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층되고, 점착제층(12)의 표면(12a)(점착제층(12)에 있어서의 기재(11)와 접촉하는 면과는 반대측 면)의 일부에 보호막 형성층(23)이 적층되어 있다. 그리고, 점착제층(12)의 표면(12a) 중 보호막 형성층(23)이 적층되어 있지 않은 면과, 보호막 형성층(23)의 표면(23a)(상면, 즉 보호막 형성층(23)에 있어서의 점착제층(12)과 접촉하는 면과는 반대측 면 및 측면) 상에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
보호막 형성용 시트(1G)에 있어서, 지지 시트(10)의 상기 이면(10b)(지지 시트(10)에 있어서의 보호막 형성층(23)이 접촉하고 있는 면과는 반대측 면), 다시 말하면, 기재(11)의 상기 이면(11b)(기재(11)에 있어서의 점착제층(12)이 접촉하고 있는 면과는 반대측 면)의 표면 조도는 0.5㎛ 이하이다.
또한, 보호막 형성용 시트(1G)에 있어서, 지지 시트(10)의 상기 이면(10b)과, 박리 필름(15)의 상기 표면(15a)(박리 필름(15)에 있어서의 보호막 형성층(23)및 점착제층(12)과 접촉하고 있는 면과는 반대측 면) 사이에 있어서의 정지 마찰력은 29N 이하이다.
도 7에 나타내는 보호막 형성용 시트(1G)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성층(23)의 표면(23a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 추가로, 점착제층(12)의 표면(12a) 중 보호막 형성층(23)이 적층되어 있지 않은 면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 8은 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 시트(1H)는 점착제층(12)을 구비하지 않는 점 이외에는 도 7에 나타내는 보호막 형성용 시트(1G)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 시트(1H)에 있어서는 지지 시트가 기재(11)만으로 이루어진다. 또한, 기재(11)의 한쪽 표면(11a)의 일부에 보호막 형성층(23)이 적층되고, 기재(11)의 표면(11a) 중 보호막 형성층(23)이 적층되어 있지 않은 면과, 보호막 형성층(23)의 표면(23a)(상면, 즉 보호막 형성층(23)에 있어서의 기재(11)와 접촉하는 면과는 반대측 면 및 측면) 상에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
보호막 형성용 시트(1H)에 있어서, 지지 시트(10)의 상기 이면(10b)(지지 시트(10)에 있어서의 보호막 형성층(23) 및 박리 필름(11)과 접촉하는 면과는 반대측 면), 다시 말하면, 기재(11)의 상기 이면(11b)(기재(11)에 있어서의 보호막 형성층(23) 및 박리 필름(11)과 접촉하는 면과는 반대측 면)의 표면 조도는 0.5㎛ 이하이다.
또한, 보호막 형성용 시트(1H)에 있어서, 지지 시트(10)의 상기 이면(10b)과, 박리 필름(15)의 상기 표면(15a)(박리 필름(15)에 있어서의 보호막 형성층(23)과 기재(11)와 접촉하는 면과는 반대측 면) 사이에 있어서의 정지 마찰력은 29N 이하이다.
도 8에 나타내는 보호막 형성용 시트(1H)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성층(23)의 표면(23a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한, 기재(11)의 표면(11a) 중 보호막 형성층(23)이 적층되어 있지 않은 면이 지그용 접착제층(도시 생략)에 의해 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. 여기서 지그용 접착제층으로는 도 1 등에 나타내는 지그용 접착제층(16)과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 보호막 형성용 시트는 지지 시트가 어떠한 구성인 것이어도, 지그용 접착제층을 사용하여, 링 프레임 등의 지그에 첩부하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 보호막 형성용 시트는 도 1∼8에 나타내는 것으로 한정되지 않으며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 1∼8에 나타내는 것의 일부의 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 지금까지 설명한 것에 추가로 다른 구성이 추가된 것이어도 된다.
예를 들면, 도 5 및 도 6에서는 보호막 형성용 시트로서 지지 시트가 코팅층 및 기재의 적층 구조를 갖고, 기재의 이면(코팅층과의 접촉면)이 요철면이고, 코팅층의 이면(기재와 접촉하고 있지 않은 면)이 기재의 이면보다, 표면 조도(Ra)가 작게 되어 있는 것에 대해서 설명했다. 그러나, 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트는 예를 들면, 코팅층 및 기재의 적층 구조에 있어서, 기재의 이면(코팅층과의 접촉면)이 요철면은 아니며, 평활면이어도 된다. 즉, 코팅층은 지지 시트(10)의 이면(노출면)의 평활도를 향상시키는 것 이외의 기능을 갖는 것이어도 된다.
또한, 도 1∼도 8에서는 보호막 형성용 시트로서 지지 시트의 상기 이면, 즉, 지지 시트가 기재만으로 이루어지거나, 또는 기재 및 점착제층의 적층체인 경우에는 기재의 상기 이면, 지지 시트가 코팅층을 갖는 경우에는 코팅층의 이면이 각각 평활면인 것에 대해서 설명했다. 그러나, 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트 에 있어서, 지지 시트의 상기 이면은 표면 조도가 0.5㎛ 이하이면, 요철면이어도 된다.
또한, 도 1∼도 8에서는 보호막 형성용 시트로서, 지지 시트의 상기 이면이 일률적인 것에 대해서 설명했지만, 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트에 있어서, 지지 시트의 상기 이면은 예를 들면, 평활면인 영역과 요철면인 영역을 갖는 등 평활도(요철도)가 상이한 2 이상의 영역을 갖고 있어도 된다.
또한, 도 1, 도 2, 도 5, 도 6 및 도 7에서는 보호막 형성용 시트로서 기재 상에 점착제층이 직접 접촉하여 형성되어 있는 것에 대해서 설명했지만, 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트는 기재와 점착제층 사이에 중간층이 형성된 것이어도 된다. 즉, 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트에 있어서, 지지 시트는 기재, 중간층 및 점착제층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층 구조를 갖는 것이어도 된다.
그리고, 도 3, 도 4 및 도 8에서는 보호막 형성용 시트로서, 기재 상에 보호막 형성층이 직접 접촉하여 형성되어 있는 것에 대해서 설명했지만, 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트는 기재와 보호막 형성층 사이에 중간층이 형성된 것이어도 된다.
여기서, 중간층으로는 목적에 따라 임의의 것을 선택할 수 있고, 바람직한 것으로는 예를 들면, 인접하는 2층의 밀착성을 향상시키는 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트는 상기 중간층 이외의 층이 임의의 개소에 형성되어 있어도 된다.
이하, 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트의 각 구성에 대해서, 추가로 상세하게 설명한다.
○ 지지 시트
상기 지지 시트는 상기 보호막 형성층을 형성하는 것이 가능하고, 상술한 표면 조도의 조건(0.5㎛ 이하)과, 정지 마찰력의 조건(29N 이하)을 함께 만족시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 지지 시트로는 예를 들면, 앞서 설명한 바와 같은 반도체 웨이퍼의 가공용 시트의 분야에서 통상 사용되는 기재만으로 이루어지는 것, 기재 및 점착제층이 적층되어 이루어지는 것, 코팅층 및 기재가 적층되어 이루어지는 것, 그리고 코팅층, 기재 및 점착제층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 지지 시트로는 예를 들면, 기재, 중간층 및 점착제층이 적층되어 이루어지는 것 등, 상기에서 예시한 적층 구조에 있어서, 인접하는 2층의 사이에 중간층이 형성된 것도 들 수 있다.
지지 시트는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
지지 시트의 두께는 목적에 따라 적절히 선택하면 되지만, 상기 보호막 형성용 시트에 충분한 가요성을 부여할 수 있고, 반도체 웨이퍼에 대한 첩부성이 양호해지는 점에서, 10∼500㎛인 것이 바람직하고, 20∼350㎛인 것이 보다 바람직하고, 30∼200㎛인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 「지지 시트의 두께」란 지지 시트를 구성하는 각층의 합계 두께를 의미하고, 예를 들면, 기재 및 점착제층이 적층되어 이루어지는 지지 시트의 경우에는 기재의 두께 및 점착제층의 두께의 합계값을 의미한다.
또한, 지지 시트의 적어도 한쪽 면이 요철면인 경우 이러한 지지 시트의 두께는 지지 시트의 이 요철면에 있어서의 볼록부를 포함하는 부위에서는 이 볼록부의 선단을 한쪽의 기점으로서 산출하면 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「두께」란 임의의 5개소에서, 접촉식 두께 측정기로 두께를 측정한 평균으로 나타내는 값을 의미한다.
지지 시트의 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면(이하, 노출면이라고 하는 경우가 있다)의 표면 조도는 상술한 바와 같이 0.5㎛ 이하이며, 0.45㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.4㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 지지 시트의 상기 표면 조도가 상기 상한값 이하인 점에서, 반도체 칩의 상술한 적외선 검사를 보다 양호하게 행할 수 있다. 지지 시트의 상기 표면 조도의 하한값은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 0㎛, 0.01㎛ 등이어도 된다.
즉, 지지 시트의 표면 조도는 0∼0.5㎛이며, 0∼0.45㎛인 것이 바람직하고, 0.01∼0.4㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.35㎛인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.03∼0.3㎛인 것이 특히 바람직하다.
지지 시트의 상기 표면 조도는 예를 들면, 이 표면 조도의 조건을 만족하는 층의 형성 조건이나 표면 처리 조건 등에 의해 조절할 수 있다.
·기재
상기 기재의 재질은 각종 수지인 것이 바람직하고, 그 구체적인 예로는 폴리에틸렌(저밀도 폴리에틸렌(LDPE로 약기하는 경우가 있다), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE로 약기하는 경우가 있다), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE로 약기하는 경우가 있다) 등)), 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, 폴리우레탄아크릴레이트, 폴리이미드, 에틸렌·초산비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 불소 수지, 이들 어느 수지의 수첨가물, 변성물, 가교물 또는 공중합물 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념으로 한다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하고, 예를 들면, 「(메타)아크릴레이트」란 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 포함하는 개념이고, 「(메타)아크릴로일기」란 「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」의 양쪽을 포함하는 개념이다.
기재의 두께는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
지지 시트가 기재와, 점착제층 등의 그 밖의 층이 적층되어 이루어지는 것인 경우, 기재의 두께는 15∼300㎛인 것이 바람직하고, 20∼200㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 시트의 가요성과 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 대한 첩부성이 보다 향상된다.
기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 기재가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 기재가 복수층으로 이루어지는 경우에는 각층의 합계 두께가 상기의 바람직한 기재의 두께가 되도록 하면 된다.
기재는 그 위에 형성되는 점착제층, 보호막 형성층, 코팅층 등의 다른 층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리, 엠보스 가공 처리 등에 의한 요철화 처리(매트 처리)나, 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리 등이 표면에 실시된 것이어도 된다. 또한, 기재는 표면이 프라이머 처리를 실시한 것이어도 된다.
·점착제층
상기 점착제층은 공지의 것을 적절히 사용할 수 있다.
점착제층은 이를 구성하기 위한, 점착제 등의 각종 성분을 함유하는 점착제 조성물로부터 형성된다. 점착제 조성물 중의 상온에서 기화되지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 점착제층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「상온」이란 특별히 냉각시키거나, 가열하지 않은 온도, 즉 평상의 온도를 의미하고, 예를 들면, 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다.
점착제층의 두께는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 2∼80㎛인 것이 보다 바람직하고, 3∼50㎛인 것이 특히 바람직하다.
점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 점착제층이 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
점착제층이 복수층으로 이루어지는 경우에는 각층의 합계 두께가 상기의 바람직한 점착제층의 두께가 되도록 하면 된다.
상기 점착제로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 비닐에테르계 수지 등의 점착성 수지를 들 수 있고, 그 수지의 기능에 착안한 경우에는 예를 들면, 에너지선 경화성 수지 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「에너지선」이란 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 H 램프 또는 크세논 램프 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.
상기 에너지선 경화성 수지로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성기를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 점착성 수지는 아크릴계 수지인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴산에스테르 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 「유래」란 중합하기 위해, 화학 구조가 변화하는 것을 의미한다.
상기 점착제층은 에너지선 경화성 수지 등의 에너지선의 조사에 의해 중합되는 성분을 함유하고 있는 경우에는 에너지선 경화성인 것이 되고, 에너지선을 조사하여 그 점착성을 저하시킴으로써, 후술하는 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업이 용이해진다. 이러한 점착제층은 예를 들면, 에너지선의 조사에 의해 중합되는 성분을 함유하는 각종 점착제 조성물로부터 형성할 수 있다.
＜＜점착제 조성물＞＞
상기 점착제 조성물로서 바람직한 것으로는 에너지선의 조사에 의해 중합되는 성분을 함유하는 것을 들 수 있고, 이러한 점착제 조성물로는 예를 들면, 아크릴계 수지와 에너지선 중합성 화합물을 함유하는 것(이하, 「점착제 조성물(i)」로 약기하는 경우가 있다); 수산기를 갖고, 또한 중합성기를 측쇄에 갖는 상기 아크릴계 수지(예를 들면, 수산기를 갖고, 또한 우레탄 결합을 개재하여 중합성기를 측쇄에 갖는 것)와, 이소시아네이트계 가교제를 함유하는 것(이하, 「점착제 조성물(ⅱ)」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
[점착제 조성물(i)]
점착제 조성물(i)은 상기 아크릴계 수지와 에너지선 중합성 화합물을 필수 성분으로 하여 함유한다.
이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
(아크릴계 수지)
점착제 조성물(i)에 있어서의 상기 아크릴계 수지로서 바람직한 것으로는 예를 들면, 모노머로서 (메타)아크릴산에스테르와, 필요에 따라 사용되는 (메타)아크릴산에스테르 이외의 모노머를 중합하여 얻어진 (메타)아크릴산에스테르 공중합체를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타) 아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소 노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타) 아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실기, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다), (메타)아크릴산이소옥타데실((메타)아크릴산이소스테아릴이라고도 한다) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르;
(메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르;
(메타)아크릴산이미드;
(메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 중에서도 메타크릴산메틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸 등이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산에스테르 이외의 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지를 구성하는 상기 (메타)아크릴산에스테르, 상기 (메타)아크릴산에스테르 이외의 모노머 등의 각종 모노머는 모두 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
점착제 조성물(i)이 함유하는 아크릴계 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
점착제 조성물(i)의 아크릴계 수지의 함유량은 점착제 조성물(i) 중의 용매 이외의 모든 함유 성분의 총 질량에 대해, 40∼99질량％인 것이 바람직하고, 50∼91질량％인 것이 보다 바람직하다.
(에너지선 중합성 화합물)
상기 에너지선 중합성 화합물은 에너지선의 조사에 의해 중합하여 경화되는 화합물이며, 그 예로는 분자 내에 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 중합성기를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 에너지선 중합성 화합물로는 예를 들면, 에너지선 중합성기를 갖는 저분자량 화합물(단관능 또는 다관능의 모노머 및 올리고머)을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트;
디시클로펜타디엔디메톡시디(메타)아크릴레이트 등의 고리형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트;
폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 올리고에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 변성 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 이타콘산 올리고머 등의 (메타)아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에너지선 중합성 화합물은 분자량이 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.
점착제 조성물(i)이 함유하는 에너지선 중합성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
점착제 조성물(i)의 에너지선 중합성 화합물의 함유량은 상기 아크릴계 수지의 함유량 100질량부에 대해, 1∼125질량부인 것이 바람직하고, 10∼125질량부인 것이 보다 바람직하다.
(광중합 개시제)
점착제 조성물(i)은 상기 아크릴계 수지 및 에너지선 중합성 화합물 이외에, 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다.
상기 광중합 개시제는 공지의 것이어도 되고, 구체적으로는 예를 들면, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, α-히드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 α-케톨계 화합물;
아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 아세토페논계 화합물;
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아니소인메틸에테르 등의 벤조인에테르계 화합물;
벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈 등의 케탈계 화합물;
2-나프탈렌술포닐클로라이드 등의 방향족 술포닐클로라이드계 화합물;
1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 광활성 옥심계 화합물;
벤조페논, p-페닐벤조페논, 벤조일벤조산, 디클로로벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물;
2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물;
티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물;
p-디메틸아미노벤조산에스테르; 캠퍼퀴논; 할로겐화케톤; 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드; 아실포스포네이트, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논] 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(i)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
광중합 개시제를 사용하는 경우, 점착제 조성물(i)의 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 중합성 화합물의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼10질량부인 것이 바람직하고, 1∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 광중합 개시제를 사용한 것에 의한 효과가 충분히 얻어진다. 또한, 광중합 개시제의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 과잉의 광중합 개시제로부터의 부생성분의 발생이 억제되고, 점착제층의 경화가 보다 양호하게 진행된다.
(가교제)
점착제 조성물(i)은 상기 아크릴계 수지 및 에너지선 중합성 화합물 이외에, 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다.
상기 가교제로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 지환족 다가 이소시아네이트 화합물 및 이들 화합물의 삼량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체나, 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 어덕트체는 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물을 의미한다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 보다 구체적으로는 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 혹은 일부의 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어느 한쪽 또는 양쪽을 부가한 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이민 화합물로는 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
가교제로서 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 아크릴계 수지로는 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제가 이소시아네이트기를 갖고, 아크릴계 수지가 수산기를 갖는 경우, 이들 이소시아네이트기와 수산기의 반응에 의해, 점착제층에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.
점착제 조성물(i)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
가교제를 사용하는 경우, 점착제 조성물(i)의 가교제의 함유량은 상기 아크릴계 수지의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼16질량부인 것이 보다 바람직하다.
(용매)
점착제 조성물(i)은 상기 아크릴계 수지 및 에너지선 중합성 화합물 이외에, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올이라고도 한다), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(즉, 아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(i)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종이상이어도 된다.
점착제 조성물(i)이 용매를 함유하는 경우의 용매의 함유량은 점착제 조성물의 총 질량에 대해, 40∼90질량％인 것이 바람직하고, 50∼80질량％인 것이 보다 바람직하다.
(그 밖의 성분)
점착제 조성물(i)은 상기 아크릴계 수지 및 에너지선 중합성 화합물 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 추가로 상기 광중합 개시제, 가교제 및 용매에 해당되지 않는 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 성분은 공지의 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 착색제(염료, 안료), 열화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 실리콘 화합물, 연쇄 이동제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.
점착제 조성물(i)이 함유하는 상기 그 밖의 성분은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
[점착제 조성물(ⅱ)]
점착제 조성물(ⅱ)은 수산기를 갖고, 또한 중합성기를 측쇄에 갖는 아크릴계 수지(예를 들면, 수산기를 갖고, 또한 우레탄 결합을 개재하여 중합성기를 측쇄에 갖는 것)와, 이소시아네이트계 가교제를 필수 성분으로서 함유한다.
점착제 조성물(ⅱ)을 사용한 경우에는 아크릴계 수지가 중합성기를 측쇄에 가짐으로써, 점착제 조성물(i)의 경우와 같이, 에너지선 중합성 화합물을 사용하여, 에너지선의 조사에 의해 중합 반응시킨 경우보다도, 중합 반응(경화) 후의 점착제층의 점착성 저하에 의한 피착체로부터의 박리성이 향상되고, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업성이 향상된다.
한편, 본 명세서에 있어서는 점착제 조성물(ⅱ)에 있어서의 「아크릴계 수지」라는 기재는 특별히 언급하지 않는 한 「중합성기를 측쇄에 갖는 아크릴계 수지」를 의미하는 것으로 한다.
(아크릴계 수지)
상술한 중합성기를 측쇄에 갖는 아크릴계 수지로는 예를 들면, 모노머로서, 수산기를 갖지 않는 수산기 비함유 (메타)아크릴산에스테르와, 수산기를 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등의 수산기 함유 화합물을 공중합시켜 얻어진 수산기 함유 공중합체의 수산기에, 이소시아네이트기 및 중합성기를 갖는 화합물의 이소시아네이트기를 반응시켜 우레탄 결합을 형성하여 얻어진 것을 들 수 있다.
상기 수산기 비함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, 점착제 조성물(i)에 있어서의 (메타)아크릴산에스테르 중 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르 이외의 것을 들 수 있다.
또한, 상기 수산기 함유 화합물로는 점착제 조성물(i)에 있어서의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 아크릴계 수지를 구성하는 수산기 비함유 (메타)아크릴산에스테르 및 수산기 함유 화합물은 각각 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 이소시아네이트기 및 중합성기를 갖는 화합물로는 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 수지를 구성하는 상기 이소시아네이트기 및 중합성기를 갖는 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
점착제 조성물(ⅱ)이 함유하는 아크릴계 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
점착제 조성물(ⅱ)의 아크릴계 수지의 함유량은 점착제 조성물(ⅱ) 중의 용매 이외의 모든 함유 성분의 총 질량에 대해, 80∼99질량％인 것이 바람직하고, 90∼97질량％인 것이 보다 바람직하다.
(이소시아네이트계 가교제)
상기 이소시아네이트계 가교제로는 예를 들면, 점착제 조성물(i)에 있어서의 가교제인 상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(ⅱ)이 함유하는 이소시아네이트계 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
점착제 조성물(ⅱ) 중의 이소시아네이트계 가교제가 갖는 이소시아네이트기의 몰수는 점착제 조성물(ⅱ) 중의 아크릴계 수지가 갖는 수산기의 몰수에 대해 0.2∼3배인 것이 바람직하다. 이소시아네이트기의 상기 몰수가 상기 하한값 이상인 점에서, 경화 후의 점착제층의 점착성 저하에 의한 피착체로부터의 박리성이 향상되고, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업성이 향상된다. 또한, 이소시아네이트기의 상기 몰수가 상기 상한값 이하인 점에서, 이소시아네이트계 가교제끼리의 반응에 의한 부생성물의 발생을 보다 억제할 수 있다.
점착제 조성물(ⅱ)의 이소시아네이트계 가교제의 함유량은 이소시아네이트 기의 몰수가 상술한 바와 같은 범위가 되도록 적절히 조절하면 되지만, 이러한 조건을 만족시킨 후에 아크릴계 수지의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼15질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼12질량부인 것이 특히 바람직하다.
(광중합 개시제)
점착제 조성물(ⅱ)은 상기 아크릴계 수지 및 이소시아네이트계 가교제 이외에 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 점착제 조성물(i)의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(ⅱ)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
광중합 개시제를 사용하는 경우, 점착제 조성물(ⅱ)의 광중합 개시제의 함유량은 아크릴계 수지의 함유량 100질량부에 대해, 0.05∼20질량부인 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 광중합 개시제를 사용한 것에 의한 효과가 충분히 얻어진다. 또한, 광중합 개시제의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 과잉의 광중합 개시제로부터의 부생성분의 발생이 억제되고, 점착제층의 경화가 보다 양호하게 진행된다.
(용매)
점착제 조성물(ⅱ)은 상기 아크릴계 수지 및 이소시아네이트계 가교제 이외에 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 용매로는 예를 들면, 점착제 조성물(i)의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(ⅱ)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
점착제 조성물(ⅱ)이 용매를 함유하는 경우의 용매의 함유량은 점착제 조성물(ⅱ)의 총 질량에 대해, 40∼90질량％인 것이 바람직하고, 50∼80질량％인 것이 보다 바람직하다.
(그 밖의 성분)
점착제 조성물(ⅱ)은 상기 아크릴계 수지 및 이소시아네이트계 가교제 이외에 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상기 광중합 개시제 및 용매에 해당되지 않는 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 성분으로는 예를 들면, 점착제 조성물(i)의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(ⅱ)이 함유하는 상기 그 밖의 성분은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
여기까지는, 에너지선의 조사에 의해 중합되는 성분을 함유하는 점착제 조성물에 대해서 설명했지만, 점착제층의 형성에는 에너지선의 조사에 의해 중합되는 성분을 함유하지 않는 점착제 조성물을 사용해도 된다. 즉, 점착제층은 에너지선 경화성을 갖지 않는 비에너지선 경화성인 것이어도 된다.
이러한 비에너지선 경화성 점착제 조성물로서 바람직한 것으로는 예를 들면, 아크릴계 수지 및 가교제를 함유하는 것(이하, 「점착제 조성물(ⅲ)」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있고, 용매, 용매에 해당되지 않는 그 밖의 성분 등의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
[점착제 조성물(ⅲ)]
점착제 조성물(ⅲ)이 함유하는 상기 아크릴계 수지, 가교제, 용매 및 그 밖의 성분은 모두 점착제 조성물(i)에 있어서의 것과 동일한 것이다.
점착제 조성물(ⅲ)의 아크릴계 수지의 함유량은 점착제 조성물(ⅲ) 중의 용매 이외의 모든 함유 성분의 총 질량에 대해, 40∼99질량％인 것이 바람직하고, 50∼97질량％인 것이 보다 바람직하다.
점착제 조성물(ⅲ)의 가교제의 함유량은 아크릴계 수지의 함유량 100질량부에 대해, 2∼30질량부인 것이 바람직하고, 4∼25질량부인 것이 보다 바람직하다.
점착제 조성물(ⅲ)은 상술한 점 이외에는 점착제 조성물(i)과 동일한 것이다.
＜＜점착제 조성물의 제조 방법＞＞
점착제 조성물(i)∼(ⅲ) 등의 상기 점착제 조성물은 상기 점착제와, 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도, 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
·코팅층
상기 코팅층은 예를 들면, 상기 코팅층에 있어서의 기재와 접촉하고 있는 측과는 반대측 표면이 기재의 코팅층을 구비하고 있는 측의 표면보다도 표면 조도(Ra)가 작은 것이 바람직하다.
코팅층으로는 예를 들면, 에너지선의 조사에 의해 경화되어 얻어진 경화물을 함유하는 것이 바람직하고, 에너지선의 조사에 의해 중합되는 에너지선 중합성 화합물을 함유하는 코팅 조성물을 경화시켜서 얻어진 것이 바람직하다. 그리고, 상기 에너지선 중합성 화합물은 (메타)아크릴산 또는 그 유도체인 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서 「유도체」란 원래의 화합물의 적어도 1개의 수소원자가 수소 원자 이외의 기(치환기)로 치환되어 이루어지는 것을 의미한다.
상기 보호막 형성용 시트는 다이싱하여 얻어진 반도체 칩의 이면을 보호하기 위한 보호막을 형성한다는 기능뿐만 아니라, 예를 들면, 반도체 웨이퍼를 다이싱할 때의 다이싱 시트로서의 기능도 겸비한 것으로 할 수 있다. 그리고, 반도체 웨이퍼의 다이싱 시에는 보호막 형성용 시트가 첩부된 반도체 웨이퍼를 익스팬드할 수 있으며, 그 경우, 보호막 형성용 시트는 적당한 유연성을 갖는 것이 요구된다. 보호막 형성용 시트에 적당한 유연성을 부여하기 위해서는 예를 들면, 상기 지지 시트를 구성하는 재질로서, 폴리프로필렌 등의 유연한 수지가 선택될 수 있다. 한편으로, 이러한 유연한 수지 등은 가열에 의해 변형되거나, 주름이 들어갈 수 있다. 따라서, 코팅층은 원료가 되는 조성물을 열경화가 아닌, 에너지선의 조사에 의한 경화로 형성할 수 있는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼20㎛인 것이 바람직하고, 0.4∼15㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.8∼10㎛인 것이 특히 바람직하다. 코팅층의 두께가 상기 하한값 이상인 점에서, 코팅층의 기재와 접촉하고 있는 측과는 반대측 표면에 있어서의 표면 조도(Ra)의 저감이 보다 용이해지고, 추가로 상기 보호막 형성용 시트의 블로킹을 억제하는 효과가 보다 높아진다. 또한, 코팅층의 두께가 상기 상한값 이하인 점에서, 상기 보호막 형성용 시트가 첩부된 후의 반도체 칩의 상태를 상기 시트를 개재하여 적외선 카메라 등에 의해 검사할 때, 보다 선명한 검사 화상을 취득할 수 있으며, 추가로, 익스팬드를 수반하는 반도체 웨이퍼의 다이싱을 보다 용이하게 행할 수 있다.
또한, 코팅층은 상술한 바와 같이 기재의 요철면을 피복함으로써, 기재와의 접촉면이 요철면이 될 수 있지만, 코팅층의 두께는 코팅층의 이 요철면에 있어서의 볼록부를 포함하는 부위에서는 이 볼록부의 선단을 한쪽의 기점으로서 산출하면 된다.
보호막 형성용 시트에 있어서, 상기 코팅층이 상기 박리 필름측과는 반대측 최외층으로 되는 경우, 상기 코팅층의 기재와 접촉하고 있는 측과는 반대측 표면(즉, 노출면)의 표면 조도(Ra)는 0㎛ 이상, 0.5㎛ 이하이다.
코팅층의 상기 표면 조도(Ra)는 예를 들면, 기재에 있어서의 코팅층을 구비하고 있는 측의 표면의 표면 조도(Ra), 코팅층의 두께, 코팅층을 형성하기 위해 후술하는 코팅 조성물의 도공 방법 등에 의해 조절할 수 있다.
＜＜코팅 조성물＞＞
상기 코팅 조성물은 실리카졸 및 라디칼 중합성 불포화기 함유 유기 화합물이 결합된 실리카 미립자의 어느 한쪽 또는 양쪽(α)(이하, 「성분(α)」로 약기하는 경우가 있다)과, 다관능성 아크릴레이트계 모노머 및 아크릴레이트계 프리폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종(β)(이하, 「성분(β)」로 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 것이 바람직하다.
[성분(α)]
상기 성분(α)은 상기 코팅층의 굴절률을 저하시킴과 함께, 상기 보호막 형성용 시트의 경화 수축성 및 열습 수축성을 저하시키고, 이들 수축에 기인하는 보호막 형성용 시트에 있어서의 컬의 발생을 억제하는 것이다.
성분(α)에 있어서의 실리카졸로서는 예를 들면, 실리카 미립자가 알코올, 에틸렌글리콜 유래의 에테르(예를 들면, 셀로솔브) 등의 유기 용매 중에 콜로이드 상태로 현탁되어 이루어지는 콜로이달실리카를 들 수 있고, 현탁되어 상기 실리카 미립자의 평균 입자 직경은 0.001∼1㎛인 것이 바람직하고, 0.03∼0.05㎛인 것이 보다 바람직하다.
성분(α)에 있어서의, 라디칼 중합성 불포화기 함유 유기 화합물이 결합된 실리카 미립자는 에너지선의 조사에 의해 가교 및 경화되는 것이다.
상기 라디칼 중합성 불포화기 함유 유기 화합물이 결합된 실리카 미립자로는 예를 들면, 실리카 미립자의 표면에 존재하는 실라놀기와, 라디칼 중합성 불포화기 함유 유기 화합물 중의 관능기가 반응하여 이루어지는 것을 들 수 있고, 이 실리카 미립자의 평균 입자 직경은 0.005∼1㎛인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 불포화기 함유 유기 화합물 중의 상기 관능기는 실리카 미립자 중의 상기 실라놀기와 반응할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 관능기를 갖는 라디칼 중합성 불포화기 함유 유기 화합물로는 예를 들면, 하기 식 (1)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다:
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며; R2는 할로겐 원자 또는 하기 식 (2a)∼(2f)의 어느 것으로 나타내는 기이다).
R2에 있어서의 상기 할로겐 원자로는 예를 들면, 염소 원소, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성 불포화기 함유 유기 화합물로서 바람직한 것으로는 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산클로라이드, (메타)아크릴산2-이소시아나토에틸, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산2,3-이미노프로필, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (3-(메타)아크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 라디칼 중합성 불포화기 함유 유기 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
성분(α)에 있어서, 실리카졸 및 라디칼 중합성 불포화기 함유 유기 화합물이 결합된 실리카 미립자는 각각 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
성분(α)으로는 실리카졸만을 사용해도 되고, 상기 라디칼 중합성 불포화기 함유 유기 화합물이 결합된 실리카 미립자만을 사용해도 되고, 실리카졸 및 상기 라디칼 중합성 불포화기 함유 유기 화합물이 결합된 실리카 미립자를 병용해도 된다.
상기 코팅 조성물의 성분(α)의 함유량은 상기 지지 시트의 코팅층 이외의 층의 굴절률에 따라 선택하는 것이 바람직하지만, 통상은 상기 코팅층의 성분(α) 에서 유래하는 실리카의 함유량이 코팅 조성물의 총 질량에 대해, 20∼60질량％가 되는 양인 것이 바람직하다. 실리카의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 코팅층의 굴절률을 저하시키는 효과와, 상기 보호막 형성용 시트에 있어서의 컬의 발생을 억제하는 효과가 보다 높아진다. 또한, 실리카의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 코팅층의 형성이 보다 용이해지는 것과 함께, 코팅층의 경도의 저하를 억제하는 효과가 보다 높아진다.
상술한 코팅층의 굴절률, 형성 용이성 및 경도, 그리고 보호막 형성용 시트에 있어서의 컬의 발생 억제성이 보다 양호해지는 점에서, 코팅층의 성분(α)에서 유래하는 실리카의 함유량은 코팅 조성물의 총 질량에 대해, 20∼45질량％인 것이 보다 바람직하다.
[성분(β)]
상기 성분(β)은 상기 코팅층을 형성하는 주요한 광경화성 성분이다.
상기 성분(β)에 있어서의 다관능성 아크릴레이트계 모노머는 (메타)아크릴로일기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 (메타)아크릴산 유도체이면 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 상기 다관능성 아크릴레이트계 모노머로는 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 알릴화시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 성분(β)에 있어서의 아크릴레이트계 프리폴리머는 (메타)아크릴산에스테르에서 광경화성을 갖는 폴리머 또는 올리고머이면, 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 상기 아크릴레이트계 프리폴리머로는 예를 들면, 폴리에스테르아크릴레이트계 프리폴리머, 에폭시아크릴레이트계 프리폴리머, 우레탄아크릴레이트계 프리폴리머, 폴리올아크릴레이트계 프리폴리머 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르아크릴레이트계 프리폴리머로는 예를 들면, 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합 반응에 의해 얻어지는 분자의 양말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어지는 것; 다가 카르복실산에 알킬렌옥사이드를 부가 반응시켜서 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 에폭시아크릴레이트계 프리폴리머로는 예를 들면, 비교적 저분자량인 비스페놀형 에폭시 수지 또는 노볼락형 에폭시 수지의 옥실란 고리에 (메타)아크릴산을 반응시켜 에스테르화함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 우레탄아크릴레이트계 프리폴리머로는 예를 들면, 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올과, 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 폴리올아크릴레이트계 프리폴리머로는 예를 들면, 폴리에테르폴리올의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
성분(β)에 있어서, 상기 다관능성 아크릴레이트계 모노머 및 아크릴레이트계 프리폴리머는 각각 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
성분(β)으로는 상기 다관능성 아크릴레이트계 모노머만을 사용해도 되고, 상기 아크릴레이트계 프리폴리머만을 사용해도 되고, 상기 다관능성 아크릴레이트계 모노머 및 아크릴레이트계 프리폴리머를 병용해도 된다.
상기 코팅 조성물은 성분(α) 및 성분(β) 이외에 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 코팅 조성물이 용매를 함유함으로써, 후술하는 바와 같이, 코팅 조성물을 도공 및 건조시켜, 코팅층을 형성하기 위한 도막을 보다 용이하게 형성할 수 있다.
상기 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 용매로는 예를 들면, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르; 2-에톡시에탄올(에틸셀로솔브라고도 한다) 등의 셀로솔브 등을 들 수 있다.
상기 코팅 조성물은 성분(α) 및 성분(β) 이외에 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 추가로 단관능성 아크릴레이트계 모노머, 광중합 개시제, 광증감제, 중합 금지제, 가교제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 레벨링제, 소포제 등의 각종 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 임의 성분은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
임의 성분으로서의 상기 단관능성 아크릴레이트계 모노머는 광경화성 성분이고, (메타)아크릴로일기를 1분자 중에 1개만 갖는 (메타)아크릴산 유도체이면, 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 상기 단관능성 아크릴레이트계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다), (메타)아크릴산이소보르닐 등을 들 수 있다.
임의 성분으로서의 상기 광중합 개시제로는 라디칼 중합에 대해 종래 사용되고 있는 공지의 것을 들 수 있다.
바람직한 상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 알킬아미노벤조페논계 화합물, 벤질계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤질디메틸아세탈계 화합물, 벤조일벤조에이트계 화합물, α-아실옥심에스테르계 화합물 등의 아릴케톤계 광중합 개시제; 술피드계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등의 함황계 광중합 개시제; 아실디아릴포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 안트라퀴논계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 코팅 조성물을 전자선의 조사에 의해 경화시키는 경우에는 광중합 개시제는 불필요하다.
상기 코팅 조성물에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 광경화성 성분의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.2∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼7질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 광증감제로는 예를 들면, 제3급 아민류, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 티올계 증감제 등을 들 수 있다.
상기 코팅 조성물에 있어서, 광증감제의 함유량은 광경화성 성분의 총 함유량 100질량부에 대해, 1∼20질량부인 것이 바람직하고, 2∼10질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 광안정제는 공지의 것이어도 되지만, 분자 내에 (메타)아크릴로일기 등을 갖는 반응형인 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 광안정제인 것이 바람직하다. 이들 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 광안정제는 에너지선의 조사에 의해 형성된 폴리머 사슬에 결합하기 위해, 경시에 의한 경화층으로부터의 일산이 억제되고, 장기간에 걸쳐 이들 성분의 기능이 발휘된다.
상기 코팅 조성물은 성분(α)으로서 실리카졸을 함유하는 것이 바람직하고, 콜로이드 상태에서 현탁되어 있는 실리카 미립자의 평균 입자 직경이 0.03∼0.05㎛인 실리카졸을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 코팅층이 이러한 실리카졸을 함유함으로써, 상기 보호막 형성용 시트의 블로킹을 억제하는 효과가 보다 높아진다. 그리고, 상기 코팅층에 있어서, 이러한 실리카졸이 기재측과는 반대측 표면이나 그 근방 영역에 다른 영역보다 많이 존재하고, 편재하고 있음으로써, 상기 보호막 형성용 시트의 블로킹을 억제하는 효과가 더욱 높아진다. 상기 코팅층에 있어서, 실리카졸 등의 함유 성분을 편재시키기 위해서는 상기 코팅 조성물의 도공 조건을 조절하면 된다.
＜＜코팅 조성물의 제조 방법＞＞
코팅 조성물은 예를 들면, 성분(α) 및 성분(β) 등의 에너지선 중합성 화합물과, 필요에 따라 이 이외의 성분 등, 코팅 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다. 코팅 조성물은 예를 들면, 배합 성분이 상이한 점 이외에는 상술한 점착제 조성물의 경우와 동일한 방법으로 얻어진다.
용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
코팅 조성물 중의 용매 이외의 성분은 용해되어 있어도 되고, 용해되지 않고 분산되어 있어도 된다. 그리고, 코팅 조성물의 각 성분의 농도나 점도는 코팅 조성물이 도공 가능한 한, 특별히 한정되지 않는다.
코팅 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다.
○ 보호막 형성층
상기 보호막 형성층은 열경화성 및 에너지선 경화성의 어느 것이어도 된다. 보호막 형성층은 경화를 거쳐 최종적으로는 내충격성이 높은 보호막이 된다. 이 보호막은 예를 들면, 다이싱 공정 이후의 반도체 칩에 있어서의, 크랙의 발생을 방지한다.
보호막 형성층은 후술하는 열경화성 보호막 형성층용 조성물 또는 에너지선 경화성 보호막 형성층용 조성물(이하, 이들을 포괄하여 「보호막 형성층용 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다)을 사용하여 형성할 수 있다.
보호막 형성층은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
보호막 형성층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼75㎛인 것이 보다 바람직하고, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 보호막 형성층의 두께가 상기 하한값 이상인 점에서, 보호막 또는 보호막 형성층에 대해 레이저를 조사하여 레이저 인자를 행할 때, 레이저의 관통에 수반되는 반도체 웨이퍼의 파손의 방지 효과가 높아진다. 또한, 보호막의 보호능이 향상된다. 한편, 보호막 형성층의 두께가 상기 상한값 이하인 점에서, 상기 필름의 경화시에 있어서의 수축의 정도가 저감되고, 보호막이 형성된 반도체 칩의 휘어짐을 저감하는 효과가 높아진다. 또한, 온도 사이클 시험시에 있어서, 보호막과 반도체 웨이퍼의 선팽창 계수의 차이에 기인하는 응력의 발생을 억제하고, 보호막의 반도체 웨이퍼로부터의 박리를 억제하는 효과가 높아진다.
여기서, 「보호막 형성층의 두께」란 보호막 형성층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 보호막 형성층의 두께란 보호막 형성층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
·열경화성 보호막 형성층
바람직한 열경화성 보호막 형성층으로는 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것을 들 수 있다. 중합체 성분(A)은 중합성 화합물이 중합 반응하여 형성되었다고 간주할 수 있는 성분이다. 또한, 열경화성 성분(B)은 열을 반응의 트리거로 하여, 경화(중합) 반응할 수 있는 성분이다. 한편, 본 발명에 있어서 중합 반응에는 중축합 반응도 포함된다.
＜＜열경화성 보호막 형성층용 조성물＞＞
열경화성 보호막 형성층은 그 구성 재료를 함유하는 열경화성 보호막 형성층용 조성물로부터 형성할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 보호막 형성층의 형성 대상면에 열경화성 보호막 형성층용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 열경화성 보호막 형성층을 형성할 수 있다. 열경화성 보호막 형성층용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 열경화성 보호막 형성층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다.
여기서, 「상온」이란 앞서 설명한 바와 같다.
열경화성 보호막 형성층용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다.
열경화성 보호막 형성층용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 보호막 형성층용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면, 70∼130℃에서 10초간∼5분간의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.
＜보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)＞
열경화성 보호막 형성층용 조성물로는 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 열경화성 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)(본 명세서에 있어서는 「보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
[중합체 성분(A)]
중합체 성분(A)은 열경화성 보호막 형성층에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 중합체 화합물이다.
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 보호막 형성층이 함유하는 중합체 성분(A)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
중합체 성분(A)으로는 예를 들면, 아크릴계 수지(예를 들면, (메타)아크릴로일기를 갖는 수지), 폴리에스테르, 우레탄계 수지(예를 들면, 우레탄 결합을 갖는 수지), 아크릴우레탄 수지, 실리콘계 수지(예를 들면, 실록산 결합을 갖는 수지), 고무계 수지(예를 들면, 고무 구조를 갖는 수지), 페녹시 수지, 열경화성 폴리이미드 등을 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다.
중합체 성분(A)에 있어서의 상기 아크릴계 수지로는 공지의 아크릴 중합체를 들 수 있다.
아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상인 점에서, 열경화성 보호막 형성층의 형상 안정성(보관시의 경시 안정성)이 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하인 점에서, 피착체의 요철면으로 열경화성 보호막 형성층이 추종되기 쉬워지고, 피착체와 열경화성 보호막 형성층 사이에 보이드 등의 발생이 보다 억제된다.
아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 －60∼70℃인 것이 바람직하고, －30∼50℃인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 Tg가 상기 하한값 이상인 점에서, 보호막과 지지 시트의 접착력이 억제되고, 지지 시트의 박리성이 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 Tg가 상기 상한값 이하인 점에서, 열경화성 보호막 형성층 및 보호막의 피착체와의 접착력이 향상된다.
본 명세서에 있어서 「유리 전이 온도」란 시차 주사 열량계를 사용하여, 시료의 DSC 곡선을 측정하고, 얻어진 DSC 곡선의 변곡점의 온도로 나타낸다.
아크릴계 수지로는 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르의 중합체; (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택된 적어도 2종의 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지를 구성하는 상기 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르;
(메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르;
(메타)아크릴산이미드;
(메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등의 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다.
상기 중에서도 아크릴산n-부틸, 아크릴산메틸, 메타크릴산글리시딜 및 아크릴산2-히드록시에틸 등이 바람직하다.
아크릴계 수지는 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산에스테르 이외에 추가로 (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 모노머가 공중합하여 이루어지는 것이어도 된다.
아크릴계 수지를 구성하는 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
아크릴계 수지는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시 기, 이소시아네이트기 등의 다른 화합물과 결합 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 아크릴계 수지의 상기 관능기는 후술하는 가교제(F)를 개재하여 다른 화합물과 결합해도 되고, 가교제(F)를 개재하지 않고 다른 화합물과 직접 결합하고 있어도 된다. 아크릴계 수지가 상기 관능기에 의해 다른 화합물과 결합함으로써, 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는 중합체 성분(A)으로서, 아크릴계 수지 이외의 열가소성 수지(이하, 단순히 「열가소성 수지」로 약기하는 경우가 있다)를 아크릴계 수지와 병용해도 된다.
상기 열가소성 수지를 사용함으로써, 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되거나, 피착체의 요철면에 열경화성 보호막 형성층이 추종되기 쉬워지고, 피착체와 열경화성 보호막 형성층 사이에 보이드 등의 발생이 보다 억제될 수 있다.
상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 3000∼80000인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 －30∼150℃인 것이 바람직하고, －20∼120℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지로는 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 보호막 형성층이 함유하는 상기 열가소성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
중합체 성분(A)의 함유량은 중합체 성분(A)의 종류에 상관없이, 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)을 구성하는 용매 이외의 모든 성분의 총 질량에 대해(즉, 열경화성 보호막 형성층의 총 질량에 대해), 5∼50질량％인 것이 바람직하고, 10∼40질량％인 것이 보다 바람직하고, 15∼35질량％인 것이 특히 바람직하다.
중합체 성분(A)은 열경화성 성분(B)에도 해당되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)이 이러한 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 양쪽에 해당되는 성분을 함유하는 경우, 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유한다고 간주한다.
[열경화성 성분(B)]
열경화성 성분(B)은 열경화성 보호막 형성층을 경화시켜, 경질의 보호막을 형성하기 위한 성분이다.
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 보호막 형성층이 함유되는 열경화성 성분(B)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 성분(B)으로는 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다.
(에폭시계 열경화성 수지)
에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)로 이루어진다.
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 보호막 형성층이 함유되는 에폭시계 열경화성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·에폭시 수지(B1)
에폭시 수지(B1)로는 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
상기 중에서도 비스페놀 A형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등이 바람직하다.
에폭시 수지(B1)로는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기로 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향 고리 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합된 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이고, 그 구체적인 예로는 에테닐기(비닐기), 2-프로페닐기(알릴기), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다.
에폭시 수지(B1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 보호막 형성층의 경화성 및 경화 후의 보호막의 강도 및 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하고, 300∼3000인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「수평균 분자량」은 특별히 언급하지 않는 한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값으로 나타내는 수평균 분자량을 의미한다. 에폭시 수지(B1)의 에폭시 당량은 100∼1100g/eq인 것이 바람직하고, 150∼1000g/eq인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「에폭시 당량」이란 1그램당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물의 그램수(g/eq)를 의미하고, JIS K 7236:2001의 방법에 따라 측정할 수 있다.
에폭시 수지(B1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·열경화제(B2)
열경화제(B2)는 에폭시 수지(B1)에 대한 경화제로서 기능한다.
열경화제(B2)로는 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
열경화제(B2) 중 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등을 들 수 있다.
열경화제(B2) 중 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 예를 들면, 디시안디 아미드(이하, 「DICY」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
열경화제(B2)는 불포화 탄화수소기를 갖는 것이어도 된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2)로는 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향 고리에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합하여 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.
열경화제(B2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다.
열경화제(B2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는, 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되는 점에서, 열경화제(B2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다.
열경화제(B2)는 상온에서는 고형이고, 또한 에폭시 수지(B1)에 대해 경화 활성을 나타내지 않고, 한편으로, 가열에 의해 용해되고, 또한 에폭시 수지(B1)에 대해 경화 활성을 나타내는 열경화제(이하, 「열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제」로 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다.
상기 열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제는 상온에서는 열경화성 보호막 형성층에 있어서, 에폭시 수지(B1) 중에 안정적으로 분산되어 있지만, 가열에 의해 에폭시 수지(B1)와 상용하고, 에폭시 수지(B1)와 반응한다. 상기 열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제를 사용함으로써, 보호막 형성용 시트의 보존 안정성이 현저히 향상된다. 예를 들면, 보호막 형성용 필름으로부터 인접하는 지지 시트에 대한 이 경화제의 이동이 억제되고, 열경화성 보호막 형성층의 열경화성의 저하가 효과적으로 억제된다. 그리고, 열경화성 보호막 형성층의 가열에 의한 열경화도가 보다 높아지기 때문에, 후술하는 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업성이 보다 향상된다.
상기 열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제로는 예를 들면, 오늄염, 이염기산 히드라지드, 디시안디아미드, 경화제의 아민 부가물 등을 들 수 있다.
열경화제(B2) 중 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하고, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.
열경화제(B2) 중 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다.
열경화제(B2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 보호막 형성층에 있어서, 열경화제(B2)의 함유량은 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼500질량부인 것이 바람직하고, 1∼200질량부인 것이 보다 바람직하다. 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 열경화성 보호막 형성층의 경화가 보다 진행되기 쉬워진다. 또한, 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 열경화성 보호막 형성층의 흡습률이 저감되고, 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 보호막 형성층에 있어서, 열경화성 성분(B)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)의 총 함유량)은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 1∼100질량부인 것이 바람직하고, 1.5∼85질량부인 것이 보다 바람직하고, 2∼70질량부인 것이 특히 바람직하다. 열경화성 성분(B)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 보호막과 지지 시트의 접착력이 억제되고, 지지 시트의 박리성이 향상된다.
다른 측면으로서, 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 보호막 형성층 에 있어서, 열경화성 성분(B)의 함유량은 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)의 용매 이외의 모든 성분의 총 질량에 대해(즉, 열경화성 보호막 형성층의 총 질량에 대해), 1∼90질량％가 바람직하고, 10∼80질량％가 보다 바람직하고, 30∼70질량％가 보다 더욱 바람직하다.
[경화 촉진제(C)]
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 보호막 형성층은 경화 촉진제(C)를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제(C)는 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.
바람직한 경화 촉진제(C)로는 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3급 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(적어도 1개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(적어도 1개의 수소 원자가 유기기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있다.
상기 중에서도 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸이 바람직하다.
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 보호막 형성층이 함유되는 경화 촉진제(C)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
경화 촉진제(C)를 사용하는 경우, 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 보호막 형성층에 있어서, 경화 촉진제(C)의 함유량은 열경화성 성분(B)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제(C)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 경화 촉진제(C)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 경화 촉진제(C)의 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 예를 들면, 고극성 경화 촉진제(C)가 고온·고습도 조건하에서 열경화성 보호막 형성층 중에 있어서 피착체와의 접착 계면측으로 이동하여 편석하는 것을 억제하는 효과가 높아지고, 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.
[충전재(D)]
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 보호막 형성층은 충전재(D)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성층이 충전재(D)를 함유함으로써, 열경화성 보호막 형성층을 경화하여 얻어진 보호막은 열팽창 계수의 조정이 용이해지고, 이 열팽창 계수를 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화함으로써, 보호막 형성용 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 열경화성 보호막 형성층이 충전재(D)를 함유함으로써, 보호막의 흡습률을 저감시키거나, 방열성을 향상시킬 수도 있다.
충전재(D)는 유기 충전재 및 무기 충전재의 어느 것이어도 되지만, 무기 충전재인 것이 바람직하다.
바람직한 무기 충전재로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산 칼슘, 티탄화이트, 벵갈라, 탄화 규소, 질화 붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하다.
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 보호막 형성층이 함유하는 충전재(D)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
충전재(D)를 사용하는 경우, 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량(총 질량)에 대한 충전재(D)의 함유량(즉, 열경화성 보호막 형성층의 충전재(D)의 함유량)은 5∼80질량％인 것이 바람직하고, 7∼60질량％인 것이 보다 바람직하다. 충전재(D)의 함유량이 이러한 범위임으로써, 상기의 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다.
[커플링제(E)]
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 보호막 형성층은 커플링제(E)를 함유하고 있어도 된다. 커플링제(E)로서 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 열경화성 보호막 형성층의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(E)를 사용함으로써, 열경화성 보호막 형성층을 경화하여 얻어진 보호막은 내열성을 저해하지 않고, 내수성이 향상된다.
커플링제(E)는 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 보호막 형성층이 함유하는 커플링제(E)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
커플링제(E)를 사용하는 경우, 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 보호막 형성층에 있어서, 커플링제(E)의 함유량은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.03∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 충전재(D)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 열경화성 보호막 형성층의 피착체와의 접착성의 향상 등 커플링제(E)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.
[가교제(F)]
중합체 성분(A)으로서, 상술한 아크릴계 수지 등의 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트 기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하는 경우, 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 보호막 형성층은 추가로 상기 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위한 가교제(F)를 함유하고 있어도 된다. 가교제(F)를 사용하여 가교함으로써, 열경화성 보호막 형성층의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.
가교제(F)로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 포괄하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」으로 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 삼량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물을 의미하고, 그 예로는 후술하는 바와 같이 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 「말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머」란 우레탄 결합을 가짐과 함께, 분자의 말단부에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 의미한다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 보다 구체적으로는 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트의 어느 1종 또는 2종 이상이 부가된 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이민 화합물로는 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
가교제(F)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 중합체 성분(A)으로는 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(F)가 이소시아네이트기를 갖고, 중합체 성분(A)이 수산기를 갖는 경우, 가교제(F)와 중합체 성분(A)의 반응에 의해, 열경화성 보호막 형성층에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 보호막 형성층이 함유하는 가교제(F)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
가교제(F)를 사용하는 경우, 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 가교제(F)의 함유량은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서 가교제(F)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 열경화성 보호막 형성층의 지지 시트와의 접착력이나, 열경화성 보호막 형성층의 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩과의 접착력이 과도하게 저하되는 것이 억제된다.
본 발명에 있어서는 가교제(F)를 사용하지 않아도, 본 발명의 효과가 충분히 얻어진다.
[에너지선 경화성 수지(G)]
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성층은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있음으로써, 에너지선의 조사에 의해 특성을 변화시킬 수 있다.
에너지선 경화성 수지(G)는 에너지선 경화성 화합물을 중합(경화)하여 얻어진 것이다.
상기 에너지선 경화성 화합물로는 예를 들면, 분자 내에 적어도 1개의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 사슬형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트 등의 고리형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트; 올리고에스테르(메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; 에폭시 변성 (메타)아크릴레이트; 상기 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 이외의 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 이타콘산 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 에너지선 경화성 화합물의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.
중합에 사용되는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)이 함유하는 에너지선 경화성 수지(G)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량은 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)의 용매 이외의 모든 성분의 총 질량에 대해, 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 2∼90질량％인 것이 보다 바람직하고, 3∼85질량％인 것이 특히 바람직하다.
[광중합 개시제(H)]
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하는 경우, 에너지선 경화성 수지(G)의 중합 반응을 효율적으로 진행시키기 위해, 광중합 개시제(H)를 함유하고 있어도 된다.
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서의 광중합 개시제(H)로는 점착제 조성물(ⅱ)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)이 함유하는 광중합 개시제(H)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 광중합 개시제(H)의 함유량은 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 2∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
[착색제(I)]
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 보호막 형성층은 착색제(I)를 함유하고 있어도 된다.
착색제(I)로는 예를 들면, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등 공지의 것을 들 수 있다.
상기 유기계 안료 및 유기계 염료로는 예를 들면, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사진계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착체계 색소(금속 착염 염료), 디티올금속 착체계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리아릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 피란트론계 색소 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다.
상기 무기계 안료로는 예를 들면, 카본 블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티탄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO(인듐주석옥사이드)계 색소, ATO(안티몬주석옥사이드)계 색소 등을 들 수 있다.
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 보호막 형성층이 함유하는 착색제(I)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
착색제(I)를 사용하는 경우, 열경화성 보호막 형성층의 착색제(I)의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 된다. 예를 들면, 보호막은 레이저 조사에 의해 인자가 실시되는 경우가 있으며, 열경화성 보호막 형성층의 착색제(I)의 함유량을 조절하고, 보호막의 광투과성을 조절함으로써, 인자 시인성을 조절할 수 있다. 또한, 열경화성 보호막 형성층의 착색제(I)의 함유량을 조절함으로써, 보호막의 의장성을 향상시키거나 반도체 웨이퍼의 이면의 연삭 흔적을 보이기 어렵게 할 수도 있다. 이러한 점을 고려하면, 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량(총 질량)에 대한 착색제(I)의 함유량(즉, 열경화성 보호막 형성층의 착색제(I)의 함유량)은 0.1∼10질량％인 것이 바람직하고, 0.1∼7.5질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼5질량％인 것이 특히 바람직하다. 착색제(I)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상인 점에서, 착색제(I)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 착색제(I)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하인 점에서, 열경화성 보호막 형성층의 광투과성의 과도한 저하가 억제된다.
[범용 첨가제(J)]
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 보호막 형성층은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 범용 첨가제(J)를 함유하고 있어도 된다.
범용 첨가제(J)는 공지의 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제 등을 들 수 있다.
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 보호막 형성층이 함유하는 범용 첨가제(I)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 및 열경화성 보호막 형성층의 범용 첨가제(I)의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)은 취급성이 양호해진다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)이 함유하는 용매는 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서 메틸에틸케톤 등인 것이 바람직하다.
용매의 함유량은 상기 보호막 형성용 조성물의 총 질량에 대해, 상기 보호막 형성용 조성물의 고형분 농도가 10∼80질량％가 되는 양인 것이 바람직하고, 20∼70질량％가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 30∼65질량％가 되는 양인 것이 보다 더욱 바람직하다.
＜＜열경화성 보호막 형성층용 조성물의 제조 방법＞＞
보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 등의 열경화성 보호막 형성층용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도, 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
·에너지선 경화성 보호막 형성층
에너지선 경화성 보호막 형성층은 에너지선 경화성 성분(a)을 함유한다.
에너지선 경화성 성분(a)은 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하고, 미경화이면서 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「에너지선」 및 「에너지선 경화성」이란 앞서 설명한 바와 같다.
＜＜에너지선 경화성 보호막 형성층용 조성물＞＞
에너지선 경화성 보호막 형성층은 그 구성 재료를 함유하는 에너지선 경화성 보호막 형성층용 조성물로부터 형성할 수 있다. 예를 들면, 에너지선 경화성 보호막 형성층의 형성 대상면에 에너지선 경화성 보호막 형성층용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 에너지선 경화성 보호막 형성층을 형성할 수 있다. 에너지선 경화성 보호막 형성층용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 에너지선 경화성 보호막 형성층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 여기서, 「상온」이란 앞서 설명한 바와 같다.
에너지선 경화성 보호막 형성층용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다.
에너지선 경화성 보호막 형성층용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성 보호막 형성층용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면, 70∼130℃에서 10초간∼5분간의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.
＜보호막 형성층용 조성물(IV-1)＞
에너지선 경화성 보호막 형성층용 조성물로는 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 에너지선 경화성 보호막 형성층용 조성물(IV-1)(본 명세서에 있어서는 단순히 「보호막 형성층용 조성물(IV-1)」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
[에너지선 경화성 성분(a)]
에너지선 경화성 성분(a)은 에너지선의 조사에 의해 경화되는 성분이며, 에너지선 경화성 보호막 형성층에 조막성이나, 가요성 등을 부여하기 위한 성분이기도 하다.
에너지선 경화성 성분(a)으로는 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.
(에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1))
에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 로는 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 부가 반응하여 이루어지는 아크릴계 수지(a1-1)를 들 수 있다.
아크릴계 중합체(a11)에 있어서의 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다.
·관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)
상기 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)로는 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머와, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있고, 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)가 공중합된 것이어도 된다.
또한, 상기 아크릴계 중합체(a11)는 랜덤 공중합체이어도 되고, 블록 공중합체이어도 된다.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올(즉, (메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(즉, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(즉, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등이 바람직하고, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소 옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타) 아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성인 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(a11)에 있어서, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로부터 유도된 구성 단위의 비율(함유량)은 상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 구성 단위의 총 질량에 대해, 0.1∼50질량％인 것이 바람직하고, 1∼40질량％인 것이 보다 바람직하고, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 아크릴계 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서 에너지선 경화성기의 함유량에 의해 보호막의 경화의 정도를 바람직한 범위로 용이하게 조절할 수 있다.
상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 아크릴계 중합체(a11)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
· 에너지선 경화성 화합물(a12)
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 상기 아크릴계 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1∼5개 갖는 것이 바람직하고, 1∼2개 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
아크릴계 수지(a1-1)의 함유량은 보호막 형성층용 조성물(IV-1)의 용매 이외의 성분의 총 질량에 대해, 1∼40질량％인 것이 바람직하고, 2∼30질량％인 것이 보다 바람직하고, 3∼20질량％인 것이 특히 바람직하다.
상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 상기 아크릴계 중합체(a11)에서 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량의 비율은 20∼120몰％인 것이 바람직하고, 35∼100몰％인 것이 보다 바람직하고, 50∼100몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량의 비율이 이러한 범위임으로써, 경화 후의 보호막의 접착력이 보다 커진다. 또한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 1관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％가 되지만, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％를 초과하는 경우가 있다.
상기 중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000∼2000000인 것이 바람직하고, 300000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 「중량 평균 분자량」이란 앞서 설명한 바와 같다.
상기 중합체(a1)가 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것인 경우, 상기 중합체(a1)는 상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 것으로서 설명한 상술한 모노머의 어느 것에도 해당되지 않으며, 또한 가교제와 반응하는 기를 갖는 모노머가 중합하여, 상기 가교제와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 되고, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 상기 관능기와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 된다.
보호막 형성층용 조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성층이 함유하는 상기 중합체(a1)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
(에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2))
에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)이 갖는 에너지선 경화성기로는 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2)은 상기의 조건을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2) 중 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물로는 예를 들면, 다관능인 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화에톡시화비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴옥시프로판 등의 2관능 (메타)아크릴레이트;
트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트;
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2) 중 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 후술하는 열경화성 성분을 구성하는 수지에도 해당되지만, 본 발명에 있어서는 상기 화합물(a2)로서 취급한다.
상기 화합물(a2)은 중량 평균 분자량이 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.
보호막 형성층용 조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성층이 함유하는 상기 화합물(a2)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
[에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)]
보호막 형성층용 조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성층은 상기 에너지선 경화성 성분(a)으로서 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중합체(b)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 아크릴계 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴우레탄 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 중합체(b)는 아크릴계 중합체(이하, 「아크릴계 중합체(b-1)」로 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체(b-1)는 공지의 것이어도 되고, 예를 들면, 1종의 아크릴계 모노머의 단독 중합체이어도 되고, 2종 이상의 아크릴계 모노머의 공중합체이어도 되고, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머와, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)의 공중합체이어도 된다.
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란 앞서 설명한 바와 같다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등이 바람직하고, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등을 들 수 있다.
상기 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다.
상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.
적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 상기 중합체(b) 중의 반응성 관능기가 가교제와 반응한 것을 들 수 있다.
상기 반응성 관능기는 가교제의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교제가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는 상기 반응성 관능기로는 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 또한, 가교제가 에폭시계 화합물인 경우에는 상기 반응성 관능기로는 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
상기 반응성 관능기를 갖는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 적어도 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체(b-1)의 경우이면, 이를 구성하는 모노머로서 든, 상기 아크릴계 모노머 및 비아크릴계 모노머의 어느 한쪽 또는 양쪽으로서, 상기 반응성 관능기를 갖는 것을 사용하면 된다. 예를 들면, 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 상기 중합체(b)로는 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있고, 이 이외에도, 앞서 든 상기 아크릴계 모노머 또는 비아크릴계 모노머에 있어서, 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있다.
반응성 관능기를 갖는 상기 중합체(b)에 있어서, 반응성 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위의 비율(함유량)은 상기 중합체(b)를 구성하는 구성 단위의 총 질량에 대해, 1∼20질량％인 것이 바람직하고, 2∼10질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 중합체(b)에 있어서, 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 보호막 형성층용 조성물(IV-1)의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「중량 평균 분자량」이란 앞서 설명한 바와 같다.
보호막 형성층용 조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성층이 함유하는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성층용 조성물(IV-1)로는 상기 중합체(a1) 및 상기 화합물(a2)의 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 들 수 있다. 그리고, 보호막 형성층용 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 추가로 상기 (a1)을 함유하는 것도 바람직하다. 또한, 보호막 형성층용 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하지 않고, 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함께 함유하고 있어도 된다.
보호막 형성층용 조성물(IV-1)이 상기 중합체(a1), 상기 화합물(a2) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 보호막 형성층용 조성물(IV-1)에 있어서, 상기 화합물(a2)의 함유량은 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량 100질량부에 대해, 10∼400질량부인 것이 바람직하고, 30∼350질량부인 것이 보다 바람직하다.
보호막 형성층용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 성분의 총 함유량(총 질량)에 대한, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량(즉, 에너지선 경화성 보호막 형성층의 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량)은 5∼90질량％인 것이 바람직하고, 10∼80질량％인 것이 보다 바람직하고, 20∼70질량％인 것이 특히 바람직하다. 에너지선 경화성 성분의 함유량의 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 에너지선 경화성 보호막 형성층의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.
상기 에너지선 경화성 성분(a)의 함유량은 보호막 형성층용 조성물(IV-1)에 있어서 용매 이외의 성분의 총 질량에 대해, 1∼80질량％가 바람직하다.
상기 에너지선 경화성 성분(a1)의 함유량은 보호막 형성층용 조성물(IV-1)에 있어서 용매 이외의 성분의 총 질량에 대해, 1∼80질량％가 바람직하다.
상기 에너지선 경화성 성분(a2)의 함유량은 보호막 형성층용 조성물(IV-1)에 있어서 용매 이외의 성분의 총 질량에 대해, 1∼80질량％가 바람직하다.
상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 함유량은 보호막 형성층용 조성물(IV-1)에 있어서 용매 이외의 성분의 총 질량에 대해, 1∼80질량％가 바람직하다.
또한, 상기 성분(a1), 성분(a2), 성분(b)의 합계 함유량은 100질량％를 초과하지 않는다.
보호막 형성층용 조성물(IV-1)은 상기 에너지선 경화성 성분 이외에 추가로 목적에 따라, 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제 및 범용 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분 및 열경화성 성분을 함유하는 보호막 형성층용 조성물(IV-1)을 사용함으로써, 형성되는 에너지선 경화성 보호막 형성층은 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 에너지선 경화성 보호막 형성층로부터 형성된 보호막의 강도도 향상된다.
보호막 형성층용 조성물(IV-1)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제 및 범용 첨가제로는 각각, 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서의 열경화성 성분(B), 광중합 개시제(H), 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F), 착색제(I) 및 범용 첨가제(J)와 동일한 것을 들 수 있다.
보호막 형성층용 조성물(IV-1)에 있어서, 상기 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제 및 범용 첨가제는 각각, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성층용 조성물(IV-1)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 광중합 개시제, 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제 및 범용 첨가제의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
보호막 형성층용 조성물(IV-1)은 희석에 의해 그 취급성이 향상되는 점에서, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
보호막 형성층용 조성물(IV-1)이 함유하는 용매로는 예를 들면, 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
보호막 형성층용 조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
＜＜에너지선 경화성 보호막 형성층용 조성물의 제조 방법＞＞
보호막 형성층용 조성물(IV-1) 등의 에너지선 경화성 보호막 형성층용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도, 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
○ 박리 필름
상기 박리 필름은 상술한 정지 마찰력의 조건(29N 이하)을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 박리 필름으로는 예를 들면, 이 분야에서 사용되는 박리 처리면을 갖는 공지의 박리 필름 등을 들 수 있다. 상기 박리 처리면에 있어서의 박리 처리로서는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등의 각종 박리제에 의한 처리를 들 수 있다. 상기 박리제는 내열성을 갖는 점에서는 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 박리제가 바람직하다.
박리 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 20∼85㎛인 것이 바람직하고, 25∼75㎛인 것이 보다 바람직하다. 박리 필름의 두께가 상기 하한값 이상인 점에서, 목적으로 하는 단계에서 박리 필름의 박리가 보다 용이해지고, 또한, 보호막 형성용 시트를 권취하여 롤로 한 후에 감은 흔적이 박리 필름에 남기 어려워진다. 한편, 박리 필름의 두께가 상기 상한값 이하인 점에서, 목적 외의 단계에서 박리 필름의 박리를 억제하는 효과가 보다 높아진다.
보호막 형성용 시트에 있어서, 박리 필름의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면(노출면)은 상기 정지 마찰력이 29N 이하인 한, 평활면 및 요철면의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 지지 시트의 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면(노출면)의 표면 조도를 고려하여, 적절히 선택하면 된다.
본 발명에 따른 보호막 형성용 시트에 있어서, 상기 지지 시트의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면(노출면)과, 상기 박리 필름의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면(노출면) 사이에 있어서의 정지 마찰력은 상술한 바와 같이 29N 이하이며, 25N 이하인 것이 바람직하고, 20N 이하인 것이 보다 바람직하고, 15N 이하인 것이 더욱 바람직하고, 13N 이하인 것이 특히 바람직하고, 예를 들면, 10N 이하, 8.5N 이하 등으로 하는 것도 가능하다.
한편, 상기 정지 마찰력의 하한값은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1N, 2N, 3N 등으로 할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
즉, 상기 정지 마찰력은 1N∼29N이면 되고, 1N∼25N이 바람직하고, 2N∼20N이 보다 바람직하고, 2N∼15N이 보다 더욱 바람직하고, 3N∼13N이 특히 바람직하다.
또한, 상기 정지 마찰력은 5N∼12N이어도 되고, 5N∼7N이어도 된다.
상기 정지 마찰력은 예를 들면, 지지 시트의 상기 표면(노출면)의 평활도와, 박리 필름의 상기 표면(노출면)의 평활도를 고려하여, 지지 시트 및 박리 필름의 조합을 선택함으로써, 조절할 수 있다. 또한, 상기 정지 마찰력은 지지 시트의 상기 표면(노출면)의 재질과, 박리 필름의 상기 표면(노출면)의 재질을 고려하여, 지지 시트 및 박리 필름의 조합을 선택함으로써도 조절할 수 있다.
＜보호막 형성용 시트의 제조 방법＞
본 발명에 따른 보호막 형성용 시트는 예를 들면, 상기 지지 시트의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면의 표면 조도가 0.5㎛ 이하가 되도록, 상기 지지 시트와 상기 보호막 형성층의 적층 구조를 형성하는 공정(이하, 「적층 공정(P1)」이라고 칭하는 경우가 있다)과, 상기 지지 시트의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면과, 상기 박리 필름의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면 사이에 있어서의 정지 마찰력이 29N 이하가 되도록, 상기 보호막 형성층과 상기 박리 필름의 적층 구조를 형성하는 공정(이하, 「적층 공정(P2)」이라고 칭하는 경우가 있다)을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우에는 이들 복수의 층을 적층하여 지지 시트를 제조하면 된다.
기재 상에 다른 층(예를 들면, 점착제층, 중간층, 코팅층 등)이 적층되어 이루어지는 지지 시트를 제조하는 경우에는 예를 들면, 상기 다른 층을 구성하기 위한 성분을 함유하는 조성물(예를 들면, 점착제 조성물, 중간층 형성용 조성물, 코팅 조성물 등)을 기재의 표면에 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 기재에 상기 다른 층을 적층하면 된다. 또한, 기재 상에 다른 층이 적층되어 이루어지는 지지 시트를 제조하는 경우에는 예를 들면, 상기 다른 층을 구성하기 위한 성분을 함유하는 조성물을 박리재의 박리 처리면에 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리재 상에 상기 다른 층을 미리 형성한 후, 형성된 상기 다른 층의 표면(노출면)을 상기 기재의 표면과 첩합함으로써, 기재에 상기 다른 층을 적층해도 된다. 이 경우, 상기 박리재는 필요에 따라, 예를 들면, 상기 다른 층에 대한 보호막 형성층의 적층시 등 상기 다른 층에 어떠한 조작을 행할 때까지 제거하면 된다.
상기 박리재로는 이 분야에서 공지의 것을 사용하면 되고, 예를 들면, 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트를 구성하는 상술한 박리 필름과 동일한 것을 사용해도 된다.
예를 들면, 한쪽 또는 양쪽 표면에 상기 다른 층이 이미 적층되어 있는 기재에 대해, 목적으로 하는 조성물을 직접 도공하고, 추가로 다른 층을 형성하는 것은 가능하다. 단, 이러한 경우에는 상술한 바와 같이 박리재 상에서 미리 형성된 상기 다른 층을 기재 또는 기재 상에 이미 적층되어 있는 다른 층과 첩합하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
상기 적층 공정(P1)에 있어서, 지지 시트와 보호막 형성층의 적층 구조는 예를 들면, 지지 시트의 표면에 보호막 형성층용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키고, 보호막 형성층을 형성함으로써 형성할 수 있다(이하, 본 공정을 특히 「적층 공정((P1)-11)」이라고 칭하는 경우가 있다). 단, 본 공정에 있어서는 지지 시트의 보호막 형성층용 조성물을 도공하지 않는 면(비도공면)의 표면 조도가 0.5㎛ 이하가 되도록, 지지 시트에서의 보호막 형성층용 조성물의 도공면을 선택한다. 예를 들면, 지지 시트의 한쪽 표면의 표면 조도가 0.5㎛ 이하이며, 다른 한쪽 표면의 표면 조도가 0.5㎛보다 큰 경우에는 이 표면 조도가 0.5㎛보다 큰 표면을 보호막 형성층용 조성물의 도공면으로 한다. 한편, 지지 시트의 양쪽 표면의 표면 조도가 함께 0.5㎛ 이하인 경우에는 어느 표면을 보호막 형성층용 조성물의 도공면으로 해도 된다.
또한, 상기 적층 공정(P1)에 있어서, 지지 시트와 보호막 형성층의 적층 구조는 예를 들면, 상술한 복수층으로 이루어지는 지지 시트의 제작의 경우와 동일한 방법으로도 형성할 수 있다. 즉, 박리재의 박리 처리면에 보호막 형성층용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 상기 박리재 상에 보호막 형성층을 미리 형성한 후, 형성된 이 보호막 형성층의 상기 박리재가 형성되어 있지 않은 측의 표면을 지지 시트의 표면과 첩합함으로써도, 지지 시트와 보호막 형성층의 적층 구조를 형성할 수 있다(이하, 본 공정을 특히 「적층 공정((P1)-12)」이라고 칭하는 경우가 있다). 단, 본 공정에 있어서는 지지 시트의 보호막 형성층을 첩합하지 않는 측의 표면(이하, 「비첩합면」으로 약기하는 경우가 있다)의 표면 조도가 0.5㎛ 이하가 되도록, 지지 시트에서의 보호막 형성층의 첩합면(이하, 「첩합면」으로 약기하는 경우가 있다)을 선택한다. 이 때의 상기 첩합면의 선택은 상술한 지지 시트의 표면에 보호막 형성층용 조성물을 도공하는 경우의 도공면의 선택과 동일하게 행하면 된다.
본 방법에서의 상기 박리재로는 이 분야에서 공지인 것을 사용하면 되고, 예를 들면, 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트를 구성하는 상술한 박리 필름과 동일한 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 지지 시트가 기재의 한쪽 또는 양쪽 표면에 상기 다른 층이 적층되어 이루어지는 것인 경우에도 보호막 형성층용 조성물을 이러한 지지 시트 상에 직접 도공하고, 보호막 형성층을 형성하는 것은 가능하다. 단, 이러한 경우에도 적층 공정(P1)에 있어서 상술한 바와 같이, 박리재 상에서 미리 형성해 둔 보호막 형성층을 지지 시트와 첩합하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
적층 공정(P1)으로서, 상술한 적층 공정((P1)-11)을 채용한 경우에는 상기 적층 공정(P2)에 있어서는, 보호막 형성층의 지지 시트가 형성되어 있지 않은 측의 표면에 상기 박리 필름을 첩합하면 된다. 단, 본 공정에 있어서는 지지 시트의 표면 조도가 0.5㎛ 이하인 노출면과, 박리 필름의 보호막 형성층을 첩합하는 측과는 반대측 표면 사이에 있어서의 정지 마찰력이 29N 이하가 되도록 박리 필름의 종류를 선택한다.
한편, 적층 공정(P1)으로서, 상술한 적층 공정((P1)-12)을 채용한 경우에는 상기 적층 공정(P2)에 있어서는 보호막 형성층의 지지 시트가 형성되어 있는 측과는 반대측 표면에 형성되어 있는 박리재를 제거하고, 보호막 형성층의 한쪽 표면을 노출시킨 후 이 보호막 형성층의 노출면에 상기 박리 필름을 첩합하면 된다. 단, 본 공정에 있어서도 지지 시트의 표면 조도가 0.5㎛ 이하인 노출면과, 박리 필름의 보호막 형성층을 첩합하는 측과는 반대측 표면 사이에 있어서의 정지 마찰력이 29N 이하가 되도록 박리 필름의 종류를 선택한다.
또한, 적층 공정(P1)으로서, 상술한 적층 공정((P1)-12)을 채용한 경우에는 보호막 형성층을 미리 형성하는 상기 박리재로서, 상기 박리 필름(본 발명에 따른 보호막 형성용 시트를 구성하는 박리 필름)을 채용함으로써, 이 적층 공정((P1)-12)은 상기 적층 공정(P2)도 겸비하게 된다. 이 제조 방법은 제조 공정을 간략화할 수 있는 점에서 바람직한 것이라고 할 수 있다. 이 제조 방법에서의 지지 시트와 보호막 형성층의 적층 구조를 형성하는 공정을 이하, 특히 「적층 공정(P1')」이라고 칭하는 경우가 있다.
즉, 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트는 상기 보호막 형성층용 조성물을 사용하여, 상기 박리 필름의 박리 처리면 상에 보호막 형성층을 형성하고, 형성된 상기 보호막 형성층의 상기 박리 필름이 형성되어 있지 않은 측의 표면을 상기 지지 시트의 표면과 첩합하는 공정(적층 공정(P1'))을 갖고, 상기 지지 시트의 상기 보호막 형성층을 첩합하고 있지 않은 측의 표면의 표면 조도가 0.5㎛ 이하가 되도록 상기 지지 시트의 첩합면을 선택하고, 상기 지지 시트의 표면 조도가 0.5㎛ 이하인 상기 표면과, 상기 박리 필름의 박리 처리면과는 반대측 표면 사이에 있어서의 정지 마찰력이 29N 이하가 되도록 상기 박리 필름을 선택하는 제조 방법에서도 제조할 수 있다.
예를 들면, 도 7 등에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 시트를 박리 필름측으로부터 내려다 보아 평면으로 보았을 때, 보호막 형성층이 점착제층보다도 표면적이 작은 보호막 형성용 시트를 제조하는 경우에는, 상술한 제조 방법에 있어서, 미리 소정의 크기 및 형상으로 잘라낸 보호막 형성층을 점착제층 상에 형성하도록 하면 된다.
본 발명에 따른 보호막 형성용 시트의 제조시에 있어서, 예를 들면, 보호막 형성층은 상기 보호막 형성층용 조성물을 보호막 형성층의 형성 대상면에 도공하고, 바람직하게는 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 보호막 형성층용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다.
보호막 형성층용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 보호막 형성층용 조성물은 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면, 70∼130℃에서 1∼5분간의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 보호막 형성용 시트의 제조시에 있어서, 예를 들면, 점착제층은 상기 점착제 조성물을 점착제층의 형성 대상면에 도공하고, 바람직하게는 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 점착제 조성물은 보호막 형성층용 조성물의 경우와 동일한 방법으로 도공할 수 있다.
도공한 점착제 조성물은 가열함으로써 가교시켜도 되고, 이 가열에 의한 가교는 건조를 겸하여 행해도 된다. 가열 조건은 예를 들면, 100∼130℃에서 1∼5분간으로 할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 보호막 형성용 시트의 제조시에 있어서, 예를 들면, 코팅층은 상기 코팅 조성물을 코팅층의 형성 대상면에 도공하고, 바람직하게는 건조시켜, 필요에 따라 도공에 의해 형성된 도막을 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 코팅 조성물은 보호막 형성층용 조성물의 경우와 동일한 방법으로 도공할 수 있다.
코팅 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되어 있지 않으며, 예를 들면, 보호막 형성층용 조성물의 경우와 동일한 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.
코팅 조성물로부터 형성된 상기 도막의 경화 조건은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법으로 행하면 된다.
에너지선의 조사에 의해 경화를 행하는 경우에는 예를 들면, 자외선을 조사하는 경우이면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 H 램프 또는 크세논 램프 등을 사용하여, 조사량을 바람직하게는 100∼500mJ/㎠로서 조사하면 된다. 한편, 전자선을 조사하는 경우이면, 전자선 가속기 등에 의해 전자선을 발생시켜, 조사량을 바람직하게는 150∼350㎸로 하여 조사하면 된다. 그 중에서도 코팅층의 형성은 자외선의 조사에 의해 행하는 것이 바람직하다.
코팅층이 기재 등의 요철면을 피복하여, 지지 시트의 표면의 평활도를 향상시키는 목적으로 형성되는 경우에는, 코팅 조성물을 상기 요철면에 직접 도공하여 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 코팅층의 표면과 요철면 사이에 있어서, 공극부의 발생이 억제되고, 예를 들면, 코팅층의 표면과 요철면의 계면에 있어서의 광의 난반사가 억제되고, 반도체 칩의 상술한 적외선 검사를 보다 양호하게 행할 수 있다.
상기 공극부의 발생을 억제하기 위해서는 예를 들면, 점도가 작은 코팅 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에너지선 중합성 화합물을 함유하는 코팅 조성물은 통상, 상기 공극부의 발생을 억제하는 데에 적합하다.
지지 시트의 표면의 표면 조도를 조절할 필요가 있는 경우에는 공지의 방법으로 조절하면 된다. 예를 들면, 표면 조도의 조절 대상인 층이 상기 보호막 형성층용 조성물, 점착제 조성물, 코팅 조성물 등의 조성물을 도공함으로써 형성하는 층인 경우에는, 그 표면 조도는 상기 조성물 도공면의 표면 조도를 조절함으로써 조절할 수 있다.
또한, 표면 조도의 조절 대상인 층이 그 표면에 가열에 의해 용융하는 충전재 등의 용융 성분을 함유하는 경우에는 이 표면을 가열하고, 상기 용융 성분을 용융시킴으로써, 표면 조도를 저감할 수 있다. 표면 조도의 조절 대상인 층이 그 표면에 상기 용융 성분을 함유하고 있지 않은 경우에는 그 표면 전체를 가열에 의해 평활화시킴으로써, 표면 조도를 저감해도 된다.
또한, 표면 조도의 조절 대상인 층의 표면에 상술한 바와 같이, 코팅층을 형성함으로써도, 표면 조도를 저감할 수 있다.
한편, 표면 조도의 조절 대상인 층에 대해, 샌드 블라스트 가공 등에 의해 표면 조화 처리를 행함으로써, 표면 조도를 증대시킬 수 있다.
상기 정지 마찰력(정지 마찰 계수라고도 한다)을 조절하기 위해, 박리 필름의 박리 처리면과는 반대측 표면의 표면 조도를 조절할 필요가 있는 경우에는, 상기 지지 시트의 경우와 동일하게 공지의 방법으로 조절하면 된다. 박리 필름의 상기 표면은 통상, 평활도가 높은 경우가 많기 때문에, 예를 들면, 표면 조도를 증대시키고 싶은 경우에는 샌드 블라스트 가공 등에 의해 표면 조화 처리를 행하면 된다.
단, 통상은 지지 시트의 표면 쪽이 박리 필름의 상기 표면보다도 표면 조도의 조절을 행하는 것이 용이하다. 따라서, 지지 시트의 표면의 표면 조도를 조절함으로써, 상기 정지 마찰력을 조절하는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트 중 일 예로서, 도 2에 나타내는 구성인 제조 방법으로서, 상기 적층 공정(P1')을 갖는 제조 방법에 대해서, 도 9를 참조하여 설명한다. 한편, 여기서 설명하는 제조 방법은 일 예이며, 도 2에 나타내는 구성의 보호막 형성용 시트의 다른 제조 방법이나, 다른 보호막 형성용 시트의 제조 방법이 이하에서 설명하는 공정과 동일하거나 또는 유사한 공정을 갖는 경우에는 이러한 공정도 이하에서 설명하는 공정과 동일하게 행할 수 있다.
본 방법에서는 열경화성 보호막 형성층용 조성물 또는 에너지선 경화성 보호막 형성층용 조성물을 박리 필름(15)의 박리 처리면(15b)에 도공하고, 도 9(a)에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성층(13)을 형성한다. 이 때, 기재(11)의 표면 조도가 0.5㎛ 이하인 면(표면(11b))과, 박리 필름(15)에 있어서의 박리 처리면(15b)은 반대측 면(표면(15a)) 사이에 있어서의 정지 마찰력이 29N 이하가 되도록 박리 필름(15)을 선택한다. 한편, 여기서는 보호막 형성용 시트(1B)와의 비교가 용이해지도록, 보호막 형성층(13)이 박리 필름(15)보다도 하층이 되도록 배치되어 있는 예를 나타내고 있지만, 이는 보호막 형성 조성물의 도공시에 있어서 박리 필름(15)에 있어서의 박리 처리면(15b)의 방향이 도 9(a)에 나타내는 바와 같은 하향으로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니며, 이와는 반대인 상향이어도 되고, 상향인 것이 바람직하다.
또한, 형성된 보호막 형성층(13)에 있어서의 박리 필름(15)과 접촉하고 있는 측과는 반대측 표면(노출면)에는 별도로 박리재를 첩합해도 된다(도시 생략). 여기서 박리재란 후술하는 점착제 조성물의 도공 대상인 박리재와 동일한 것을 들 수 있다.
본 방법에서는 이어서, 점착제 조성물을 박리재(90)의 박리 처리면(90b)에 도공하고, 도 9(b)에 나타내는 바와 같이, 점착제층(12)을 형성한다. 여기에서도, 보호막 형성용 시트(1B)와의 비교가 용이해지도록, 점착제층(12)이 박리재(90)보다도 하층이 되도록 배치되어 있는 예를 나타내고 있지만, 이는 점착제 조성물의 도공시에 있어서의 박리재(90)의 박리 처리면(90b)의 방향이 도 9(b)에 나타내는 바와 같은 하향으로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니며, 이와는 반대인 상향이어도 되고, 상향인 것이 바람직하다.
본 방법에서는 이어서, 도 9(c)에 나타내는 바와 같이, 점착제층(12)에 있어서의 박리재(90)와 접촉하고 있는 측과는 반대측 표면(노출면)에 기재(11)를 첩합한다. 이 때, 기재(11)에 있어서의 점착제층(12)을 첩합하고 있지 않은 측의 표면(11b)의 표면 조도가 0.5㎛ 이하가 되도록 기재(11)에 있어서 점착제층(12)의 첩합면을 선택한다.
이상에 따라, 지지 시트(10)가 얻어진다.
본 방법에서는 이어서, 도 9(d)에 나타내는 바와 같이, 지지 시트(10)에 있어서의 점착제층(12)에 형성되어 있는 박리재(90)를 제거함으로써 노출된 점착제층(12)의 노출면과, 보호막 형성층(13)의 노출면을 첩합함으로써, 도 9(e)에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 시트(1B)가 얻어진다. 보호막 형성층(13)의 박리 필름(15)과 접촉하고 있는 측과는 반대측 표면(노출면)에 상술한 박리재가 별도 첩합되어 있는 경우에는, 이 박리재를 제거하고 나서, 보호막 형성층(13)의 노출면과 점착제층(12)의 노출면을 첩합하면 된다.
다음으로, 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트 중 도 1에 나타내는 구성인 제조 방법에 대해서 설명한다(도시 생략).
본 방법에서는 상기의 보호막 형성용 시트(1B)의 제조 방법을 이용할 수 있다.
우선, 지그용 접착제층(16)을 형성하기 위한 접착 테이프의 편면에 박리 필름(15)이 적층된 적층 시트를 사용하여, 접착 테이프의 목적으로 하는 개소에 목적으로 하는 형상이 되도록 절입을 형성한다. 여기서, 목적으로 하는 형상이란 예를 들면, 이 적층 시트의 표면을 내려다 보도록 평면으로 보았을 때 원형이 되는 형상이다.
이어서, 이 목적으로 하는 형상(예를 들면, 상기 평면으로 본 원형)의 접착 테이프를 적층 시트로부터 제거하고, 이 접착 테이프가 제거된 영역에 있어서는 상기 박리재가 노출된 상태의 가공된 적층 시트로 한다. 즉, 상기 평면으로 본 원형의 접착 테이프를 제거한 경우에는 이 가공된 적층 시트는 목적으로 하는 개소에 있어서 접착 테이프가 도려내어진 것이 된다.
이어서, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 시트(1B)로부터 박리 필름(15)을 제거하여, 보호막 형성층(13)의 노출면과, 이 가공된 적층 시트의 접착 테이프를 첩합함으로써, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 시트(1A)가 얻어진다. 본 방법에 있어서, 보호막 형성용 시트(1B)로서 롤상으로 권취된 것을 사용하지 않는 경우에는 상기 가공된 적층 시트의 첩합 대상으로서, 박리 필름(15) 대신에 이 이외의 공지의 박리재를 구비한 점 이외에는 보호막 형성용 시트(1B)와 동일한 구성의 보호막 형성용 시트를 사용해도 된다.
단, 상술한 제조 방법은 일 예이며, 보호막 형성용 시트(1A)의 제조 방법은 이에 한정되지 않는다.
＜보호막 형성용 시트의 사용 방법＞
본 발명에 따른 보호막 형성용 시트의 사용 방법은 예를 들면, 이하에 나타내는 바와 같다.
우선, 보호막 형성층이 열경화성인 경우의 보호막 형성용 시트의 사용 방법에 대해서 설명한다.
이 경우에는 우선, 보호막 형성용 시트의 보호막 형성층에 반도체 웨이퍼의 이면을 첩부함과 함께, 보호막 형성용 시트를 다이싱 장치에 고정한다.
이어서, 보호막 형성층을 가열에 의해 경화시켜 보호막으로 한다. 반도체 웨이퍼의 표면(전극 형성면)에 백 그라인드 테이프가 첩부되어 있는 경우에는 통상, 이 백 그라인드 테이프를 반도체 웨이퍼로부터 제거하고 나서, 보호막을 형성한다.
이어서, 반도체 웨이퍼를 보호막과 함께 다이싱하여 반도체 칩으로 한다. 보호막을 형성하고 나서 다이싱을 행할 때까지의 사이에 있어서는, 보호막 형성용 시트의 지지 시트측으로부터 보호막에 레이저광을 조사하여 보호막의 표면에 인자(레이저 인자)를 행할 수 있다.
본 발명에 따른 보호막 형성용 시트에 있어서는 그 지지 시트에 있어서의 보호막 형성층을 구비학고 있는 측과는 반대측 표면(지지 시트의 이면이라고도 한다)의 표면 조도가 0.5㎛ 이하이며, 상기 표면(지지 시트의 이면)이 평활면이거나, 또는 요철도가 낮은 면으로 되어 있다. 따라서, 다이싱을 행하여 얻어진 반도체 칩에 대해, 그 반도체 칩의 이면(반도체 칩에 있어서의 보호막 형성용 시트가 첩부되어 있는 면)측으로부터 적외선 카메라 등에 의해 관찰한 경우, 지지 시트의 상기 표면(이면)에 있어서의 적외선의 산란이 억제되기 때문에, 선명한 검사 화상을 취득할 수 있고, 상술한 반도체 칩의 적외선 검사를 양호하게 행할 수 있다. 그 결과, 예를 들면, 반도체 칩의 균열이나 결함 등의 파손의 유무도 용이하게 식별할 수 있다.
이어서, 지지 시트로부터, 반도체 칩을 그 이면에 첩부되어 있는 절단 후의 보호막과 함께 박리하여 픽업함으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩을 얻는다. 예를 들면, 지지 시트가 기재 및 점착제층이 적층된 시트이며, 상기 점착제층이 에너지선 경화성 층인 경우에는, 에너지선의 조사에 의해 점착제층을 경화시켜, 이 경화 후의 점착제층으로부터 반도체 칩을 그 이면에 첩부되어 있는 보호막과 함께 픽업함으로써, 보다 용이하게 보호막이 형성된 반도체 칩이 얻어진다.
이후는 종래법과 동일한 방법으로, 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩의 반도체 칩을 기판의 회로면에 플립 칩 접속한 후, 전체를 수지에 의해 봉지함으로써, 반도체 패키지로 한다. 그리고, 이 반도체 패키지를 사용하여, 목적으로 하는 반도체 장치를 제작하면 된다.
한편, 여기까지는 보호막 형성층을 경화시켜 보호막을 형성하고 나서 다이싱을 행하는 경우에 대해서 설명했지만, 보호막 형성층을 경화시키지 않고 다이싱을 행하여, 이 다이싱 후에 보호막 형성층을 경화시켜 보호막을 형성해도 된다.
또한, 여기까지는 다이싱 후의 반도체 칩에 대해, 적외선 검사를 행하는 경우에 대해서 설명했지만, 보호막 형성용 시트가 첩부된 상태인 다이싱을 행하기 전의 반도체 웨이퍼에 대해, 적외선 검사를 행해도 된다. 그리고, 이 경우의 적외선 검사는 보호막 형성층을 경화시켜 보호막을 형성하기 전 및 형성한 후의 어느 단계에서 행해도 된다.
다음으로, 보호막 형성층이 에너지선 경화성인 경우의 보호막 형성용 시트의 사용 방법에 대해서 설명한다.
이 경우에는 우선, 상술한 보호막 형성층이 열경화성인 경우와 동일하게, 보호막 형성용 시트의 보호막 형성층에 반도체 웨이퍼의 이면을 첩부함과 함께, 보호막 형성용 시트를 다이싱 장치에 고정한다.
이어서, 보호막 형성층을 에너지선의 조사에 의해 경화시켜 보호막으로 한다. 반도체 웨이퍼의 표면(전극 형성면)에 백 그라인드 테이프가 첩부되어 있는 경우에는 통상, 이 백 그라인드 테이프를 반도체 웨이퍼로부터 제거하고 나서, 보호막을 형성한다.
이어서, 반도체 웨이퍼를 보호막과 함께 다이싱하여 반도체 칩으로 한다. 보호막을 형성하고 나서 다이싱을 행할 때까지의 사이에 있어서는, 보호막 형성용 시트의 지지 시트측으로부터 보호막에 레이저광을 조사하여 보호막의 표면에 인자를 행할 수 있다. 그리고, 그 동안, 상술한 보호막 형성층이 열경화성인 경우와 동일하게, 다이싱을 행하기 전의 반도체 웨이퍼나, 다이싱을 행하여 얻어진 반도체 칩에 대해, 적외선 카메라 등에 의해 고정밀도로 적외선 검사를 행할 수 있다.
이어서, 지지 시트로부터, 반도체 칩을 그 이면에 첩부되어 있는 절단 후의 보호막과 함께 박리시켜서 픽업함으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩을 얻는다.
이 방법은 예를 들면, 보호막 형성용 시트로서, 지지 시트가 기재 및 점착제층이 적층되어 이루어지고, 또한 상기 점착제층이 에너지선 경화성 이외인 것을 사용하는 경우에, 특히 적합하다.
예를 들면, 지지 시트가 기재 및 점착제층이 적층되어 이루어지고, 또한 상기 점착제층이 에너지선 경화성인 것인 보호막 형성용 시트를 사용하는 경우에는, 이하에 설명하는 방법이 바람직하다.
즉, 우선, 상기의 경우와 동일하게, 보호막 형성용 시트의 보호막 형성층에 반도체 웨이퍼의 이면을 첩부함과 함께, 보호막 형성용 시트를 다이싱 장치에 고정한다.
이어서, 필요에 따라 보호막 형성용 시트의 지지 시트측으로부터 보호막 형성층에 레이저광을 조사하여 보호막 형성층의 표면에 인자를 행한 후, 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩으로 한다. 그 동안, 상술한 보호막 형성층이 열경화성인 경우와 동일하게, 다이싱을 행하기 전의 반도체 웨이퍼나, 다이싱을 행하여 얻어진 반도체 칩에 대해, 적외선 카메라 등에 의해 고정밀도로 적외선 검사를 행할 수 있다.
이어서, 에너지선의 조사에 의해, 보호막 형성층을 경화시켜서 보호막으로 함과 함께, 점착제층을 경화시켜, 이 경화 후의 점착제층으로부터, 반도체 칩을 그 이면에 첩부되어 있는 보호막과 함께 픽업함으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩이 얻어진다. 보호막 형성층의 표면에 실시된 인자는 보호막에 있어서도 동일한 상태로 유지된다.
이후는 종래법과 동일한 방법으로, 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩의 반도체 칩을 기판의 회로면에 플립 칩 접속한 후, 전체를 수지에 의해 봉지함으로써, 반도체 패키지로 한다. 그리고, 이 반도체 패키지를 사용하여, 목적으로 하는 반도체 장치를 제작하면 된다. 이는 보호막 형성층이 에너지선 경화성인 경우에는, 어느 경우에 있어서도 동일하다.
한편, 여기서 설명한 방법은 상술한 보호막 형성층이 열경화성인 경우와 동일하게, 변경을 가할 수 있다. 즉, 여기까지는 보호막 형성층을 경화시켜 보호막을 형성하고 나서 다이싱을 행하는 경우에 대해서 설명했지만, 보호막 형성층을 경화시키지 않고 다이싱을 행하고, 이 다이싱 후에 보호막 형성층을 경화시켜 보호막을 형성해도 된다.
또한, 여기까지는 다이싱 후의 반도체 칩에 대해, 적외선 검사를 행하는 경우에 대해서 설명했지만, 보호막 형성용 시트가 첩부된 상태인 다이싱을 행하기 전의 반도체 웨이퍼에 대해, 적외선 검사를 행해도 된다. 그리고, 이 경우의 적외선 검사는 보호막 형성층을 경화시켜 보호막을 형성하기 전 및 형성한 후의 어느 단계에서 행해도 된다.
한편, 장척의 보호막 형성용 시트를 권취하는 경우에는 통상, 보호막 형성층에 있어서의 지지 시트가 구비된 면과는 반대측 노출면 상에 박리 필름(예를 들면, 도 1∼8에 있어서는 박리 필름(15))이 적층된 상태의 보호막 형성용 시트가 사용된다. 그리고, 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트는 어떠한 구성이어도(예를 들면, 도 1∼8에 나타내는 보호막 형성용 시트의 어떠한 구성이어도), 보호막 형성용 시트를 롤상으로 권취함에 따라, 지지 시트, 보호막 형성층 및 박리 필름이 이 순서로 적층되어 있는 적층 단위가 롤의 직경 방향으로 순차로 적층되어 간다. 그 결과, 롤의 직경 방향에 있어서 서로 접촉하고 있는 적층 단위끼리의 사이에서는 한쪽의 적층 단위의 박리 필름의 표면(박리 필름에 있어서의 보호막 형성층이 형성되어 있는 측과는 반대측 면)과, 다른 한쪽의 적층 단위의 지지 시트의 표면(지지 시트에 있어서의 보호막 형성층이 형성되어 있는 면과는 반대측 면)이 접촉하고, 압압된 상태가 되어, 이 상태인 채로, 보호막 형성용 시트의 롤은 보존된다. 그러나, 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트는 이와 같이 접촉하고 있는 박리 필름의 상기 표면과, 지지 시트의 상기 표면 사이에 있어서의 정지 마찰력이 29N 이하임으로써, 적층 단위끼리의 사이에서 블로킹이 억제되어, 롤로부터 양호하게 풀어낼 수 있다.
[반도체 장치의 제조 방법]
이상과 같이, 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트는 반도체 장치의 제조시에 있어서 사용하는데 적합한 것이다. 즉, 본 발명에 따른 보호막 형성용 시트를 사용한 반도체 장치의 제조 방법의 일 실시형태로는 예를 들면, 상기 보호막 형성용 시트로부터 상기 박리 필름을 제거한 후, 상기 보호막 형성층을 반도체 웨이퍼의 회로가 형성되어 있는 면과는 반대측 이면에 첩부되는 공정과, 상기 반도체 웨이퍼에 첩부 후의 상기 보호막 형성층을 경화시켜 보호막을 형성하는 공정과, 상기 보호막이 형성된 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩을 형성하는 공정과, 상기 보호막 형성용 시트의 상기 지지 시트측으로부터 상기 반도체 칩에 적외선을 조사하여 상기 반도체 칩을 검사하는 공정과, 상기 지지 시트로부터 상기 반도체 칩을 그 이면에 첩부되어 있는 보호막과 함께 박리시킴으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩을 얻는 공정과, 상기 보호막이 형성된 반도체 칩의 반도체 칩을 기판의 회로면에 플립 칩 접속하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태인 보호막 형성용 시트의 하나의 측면은, 본 발명의 지지 시트 상에 보호막 형성층을 구비하고, 상기 보호막 형성층 상에 박리 필름을 구비하여 이루어지고, 상기 지지 시트에 있어서의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면의 표면 조도가 0∼0.5㎛, 바람직하게는 0∼0.45㎛, 보다 바람직하게는 0.01∼0.4㎛, 보다 더욱 바람직하게는 0.01∼0.35㎛, 특히 바람직하게는 0.03∼0.3㎛이며, 또한
상기 지지 시트에 있어서의 상기 표면과, 상기 박리 필름에 있어서의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면 사이에 있어서의, JIS K7125에 준거하여 측정된 정지 마찰력이 1N∼29N, 바람직하게는 1N∼25N, 보다 바람직하게는 2N∼20N, 보다 더욱 바람직하게는 2N∼15N, 특히 바람직하게는 3N∼13N이며, 또는 5N∼12N이어도 되고, 5N∼7N이어도 되는 보호막 형성용 시트이다.
실시예
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해서 보다 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 전혀 아니다.
보호막 형성층용 조성물의 제조에 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
[중합체 성분(A)]
(A)-1: 아크릴산n-부틸 10질량부, 아크릴산메틸 70질량부, 메타크릴산글리시딜 5질량부 및 아크릴산2-히드록시에틸 15질량부를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(중량 평균 분자량 400000, 유리 전이 온도 －1℃)
[열경화성 성분(B)]
·에폭시 수지(B1)
(B1)-1: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「JER828」, 에폭시 당량 183∼194g/eq, 수평균 분자량 370)
(B1)-2: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「JER1055」, 에폭시 당량 800∼900g/eq, 수평균 분자량 1600)
(B1)-3: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조「에피크론 HP-7200HH」, 에폭시 당량 274∼286g/eq)
·열경화제(B2)
(B2)-1: 디시안디아미드(열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제, ADEKA사 제조 「아데카하드너 EH-3636AS」, 활성 수소량 21g/eq)
[경화 촉진제(C)]
(C)-1: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 화성공업사 제조 「큐아졸 2PHZ」)
[충전재(D)]
(D)-1: 실리카 필러(아드마테크사 「SC2050MA」, 에폭시계 화합물로 표면 수식된 것, 평균 입자 직경 0.5㎛)
[커플링제(E)]
(E)-1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란)(실란 커플링제, 신에츠 화학 공업사 제조 「KBM403」)
[착색제(I)]
(I)-1: 카본 블랙(미츠비시 화학사 제조 「MA600B」, 평균 입자 직경 28㎚)
지지 시트의 제조시 사용한 기재를 이하에 나타낸다.
기재(r1): 한쪽 표면이 표면 조도(Ra)가 0.1㎛의 평활면이고, 다른 한쪽 표면이 표면 조도(Ra)가 0.3㎛의 매트 처리면인, 폴리프로필렌제 기재(군제사 제조, 두께 80㎛)
기재(r2): 양면이 표면 조도(Ra)가 0.03㎛의 평활면인, 폴리염화비닐제 기재(아킬레스사 제조, 두께 80㎛)
기재(r3): 한쪽 표면이 표면 조도(Ra)가 0.1㎛의 평활면이고, 다른 한쪽 표면이 표면 조도(Ra)가 0.6㎛의 매트 처리면인 에틸렌·메타크릴산 공중합체제 기재(미츠이·듀폰 폴리케미컬사 제조, 두께 80㎛)
기재(r4): 한쪽 표면이, 표면 조도(Ra)가 0.1㎛의 평활면이고, 다른 한쪽 표면이 표면 조도(Ra)가 1.0㎛의 매트 처리면인 폴리프로필렌제 기재(미츠비시수지사 제조, 두께 80㎛)
보호막 형성용 시트의 제조시 각 공정에서 사용한 박리 필름을 이하에 나타낸다.
박리 필름(s1): 한쪽 표면이 박리 처리되고, 다른 한쪽 표면이 박리 처리되어 있지 않은 평활면인 폴리에틸렌테레프탈레이트제 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET382150」, 두께 38㎛)
박리 필름(s2): 한쪽 표면이 박리 처리되고, 다른 한쪽 표면이 박리 처리되어 있지 않은 평활면인 폴리에틸렌테레프탈레이트제 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381130」, 두께 38㎛)
박리 필름(s3): 한쪽 표면이 박리 처리되고, 다른 한쪽 표면이 박리 처리되어 있지 않은 매트 처리면인 폴리에틸렌테레프탈레이트제 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PMF381031H」, 두께 38㎛)
한편, 상기 기재의 표면 조도(Ra) 및 상기 기재와 상기 박리 필름 사이에 있어서의 정지 마찰력은 각각 이하의 방법으로 측정했다.
(표면 조도의 측정)
상기 기재의 표면 조도(Ra)는 JIS B 0601:2001에 준거하여, 접촉식 표면 형상 측정 장치(Mitsutoyo사 제조 「SURFTESTSV-3000」)를 사용하여, 컷오프값 λc를 0.8㎛, 평가 길이 Ln을 10㎜로 하여, 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
(정지 마찰력의 측정)
상기 정지 마찰력을 만능 재료 시험기(에이 앤드 디사 제조 「RTG-1225」)를 사용하여, JIS K 7125에 준거하여, 하기 방법으로 측정했다.
즉, 상기 박리 필름을 10㎝×20㎝의 크기로 잘라내고, 상기 기재를 6㎝×10㎝의 크기로 잘라내어, 각각 시험편으로 했다.
박리 필름 시험편을 평판상의 정지 마찰력 측정용 지그에 테이프를 사용하여 고정했다. 이 때 박리 필름 시험편의 박리 처리면을 상기 지그의 고정면측으로 향하여, 박리 필름 시험편에 주름이 생기지 않도록 고정했다. 그리고, 이 상태의 상기 지그를 상기 만능 재료 시험기에 세트했다.
크기가 6㎝×10㎝×2㎝이며, 중량이 1㎏인 금속추의 6㎝×10㎝의 면에 기재 시험편을 고정했다. 이 때 기재 시험편의 정지 마찰력의 측정 대상면과는 반대측 면에 양면 테이프를 첩부하고, 이 양면 테이프를 개재하여, 기재 시험편을 상기 금속추에 고정했다.
이어서, 고정된 박리 필름 시험편의 정지 마찰력의 측정 대상면(박리 처리 면과는 반대측 면)에 기재 시험편의 정지 마찰력의 측정 대상면이 직접 접촉하도록 하고, 금속추에 고정된 기재 시험편을 재치하여, 박리 필름 시험편, 기재 시험편 및 금속추를 이 순서로 적층했다. 그리고, 수평 방향, 즉 박리 필름 시험편의 정지 마찰력의 측정 대상면에 대해 평행 방향으로, 금속추를 10㎜/분의 속도로 이동시키고, 이 때의 금속추의 이동 개시 직전에 있어서의 하중(피크 시험력)을 측정하여, 정지 마찰력으로 했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1]
＜보호막 형성용 시트의 제조＞
(열경화성 보호막 형성층용 조성물의 제조)
표 1에 나타내는 바와 같이, 중합체 성분((A)-1)(150질량부), 에폭시 수지((B1)-1)(60질량부), 에폭시 수지((B1)-2)(10질량부), 에폭시 수지((B1)-3)(30질량부), 열경화제((B2)-1)(2질량부), 경화 촉진제((C)-1)(2질량부), 충전재((D)-1)(320질량부), 커플링제((E)-1)(2질량부), 및 착색제((I)-1)(1.2질량부)를 혼합하고, 추가로 메틸에틸케톤을 혼합하고, 23℃에서 60분간 교반함으로써, 고형분의 함유량이 53.0질량％인 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)을 얻었다. 한편, 여기서 표 1에 나타내는 메틸에틸케톤 이외의 성분의 배합량은 모두 고형분량이다.
(보호막 형성층의 형성)
박리 필름(s1)의 박리 처리면 상에 나이프 코터에 의해, 상기에서 얻어진 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)을 도공하고, 110℃에서 2분간 건조시킴으로써, 두께가 25㎛인 보호막 형성층을 형성했다. 또한, 이 보호막 형성층의 박리 필름(s1)이 형성되어 있는 측과는 반대측 노출면에 박리 필름(s2)의 박리 처리면을 첩합했다.
(점착제 조성물의 제조)
(메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체(중량 평균 분자량 400000, 유리 전이 온도 －1℃)(100질량부), 및 3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제(미츠이 타케다 케미컬사 제조 「타케네이트 D110N」)(5질량부)를 혼합하고, 추가로 메틸에틸케톤을 혼합하여, 23℃에서 30분간 교반함으로써, 고형분의 함유량이 30.0질량％인 점착제 조성물(ⅲ)을 얻었다. 여기서, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 메타크릴산메틸(30질량부), 아크릴산2-에틸헥실(60질량부) 및 아크릴산2-히드록시에틸(10질량부)을 공중합하여 이루어지는 것이다. 한편, 여기에 나타내는 메틸에틸케톤 이외의 성분의 배합량은 모두 고형분량이다.
(점착제층의 형성, 지지 시트의 제조)
박리 필름(s1)의 박리 처리면 상에 나이프 코터에 의해, 상기에서 얻어진 점착제 조성물(ⅲ)을 도공하고, 110℃에서 2분간 건조시킴으로써, 두께가 10㎛인 점착제층을 형성했다.
이어서, 이 점착제층의 박리 필름(s1)이 형성되어 있는 측과는 반대측 노출면에 기재(r1)의 평활면을 첩합하여, 지지 시트를 얻었다.
(보호막 형성용 시트의 제조)
상기에서 얻어진 보호막 형성층의 한쪽 표면으로부터 박리 필름(s2)을 제거하고, 또한, 지지 시트의 점착제층에 형성되어 있는 박리 필름(s1)을 제거하고, 보호막 형성층의 노출면과, 점착제층의 노출면을 라미네이트함으로써, 기재(r1), 상기 점착제층, 상기 보호막 형성층 및 박리 필름(s1)이 이 순서로 적층되어 이루어지고, 지지 시트의 상기 점착제층이 형성되어 있는 측과는 반대측 표면(노출면)이 기재(r1)의 매트 처리면이며, 박리 필름의 보호막 형성층이 형성되어 있는 측과는 반대측 표면(노출면)이 평활면인 도 2에 나타내는 구성인 보호막 형성용 시트를 얻었다.
＜보호막 형성용 시트의 평가＞
(롤로부터의 풀어냄성)
상기에서 얻어진 폭 0.4m, 길이 100m인 장척의 보호막 형성용 시트를 권취하여 롤로 했다. 이러한 롤을 10개 제작하고, 이들 롤을 23℃에서 30일간 보존한 후, 보호막 형성용 시트를 풀어내는 것을 시도했다. 그리고, 보호막 형성용 시트를 모든 롤에 있어서 문제 없이 풀어낸 경우를 A로 판정하고, 실용상 문제가 없는 범위 내에서 보호막 형성용 시트를 원활하게 풀어낼 수 없었던 롤이 1개 또는 2개 존재한 경우에는 B로 판정하고, 모든 롤에 있어서, 블로킹이 발생함으로써, 보호막 형성용 시트를 풀어낼 수 없거나, 보호막 형성용 시트를 풀어낼 때 박리 필름이 박리되는 등의 어떠한 이상이 확인된 경우를 C로 판정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(적외선 검사성)
상기에서 얻어진 보호막 형성용 시트로부터 박리 필름(s1)을 제거하고, 테이프 마운터(린텍사 제조 「Adwill RAD-2700」)를 사용하여, 실리콘 웨이퍼(200㎜ 직경, 두께 350㎛)의 ＃2000 연마면에, 보호막 형성용 시트 중의 보호막 형성층을 70℃로 가열하면서 첩부했다. 또한, 보호막 형성층을 130℃에서 2시간 가열하여 경화시켜 보호막을 형성했다. 이상에 의해, 지지 시트(기재 및 점착제층의 적층 시트), 보호막 및 실리콘 웨이퍼가 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체를 얻었다.
이어서, 적외선 현미경(올림퍼스사 제조 「BX-51」)을 사용하여, 얻어진 적층체를 그 지지 시트측으로부터 관찰하고, 지지 시트 및 보호막을 개재하여 실리콘 웨이퍼의 상기 연마면에 있어서의 연삭 흔적을 시인할 수 있었던 경우를 A로 판정하고, 시인할 수 없었던 경우를 B로 판정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 표 1 중의 「－」이라는 기재는 그 항목이 미측정 또는 미평가인 것을 의미한다.
[실시예 2]
＜보호막 형성용 시트의 제조＞
(열경화성 보호막 형성층용 조성물의 제조, 점착제 조성물의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로, 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 및 점착제 조성물(ⅲ)을 제조했다.
(보호막 형성층의 형성)
박리 필름(s3)의 박리 처리면 상에, 나이프 코터에 의해, 상기에서 얻어진 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)을 도공하고, 110℃에서 2분간 건조시킴으로써, 두께가 25㎛인 보호막 형성층을 형성했다. 또한, 이 보호막 형성층의 박리 필름(s3)이 형성되어 있는 측과는 반대측 노출면에, 박리 필름(s2)의 박리 처리면을 첩합했다.
(점착제층의 형성, 지지 시트의 제조)
박리 필름(s1)의 박리 처리면 상에 나이프 코터에 의해, 상기에서 얻어진 점착제 조성물(ⅲ)을 도공하고, 110℃에서 2분간 건조시킴으로써, 두께가 10㎛인 점착제층을 형성했다.
이어서, 이 점착제층의 박리 필름(s1)이 형성되어 있는 측과는 반대측 노출면에 기재(r2)의 한쪽 평활면을 첩합하여, 지지 시트를 얻었다.
(보호막 형성용 시트의 제조)
상기에서 얻어진 보호막 형성층의 한쪽 표면으로부터 박리 필름(s2)을 제거하고, 또한, 지지 시트의 점착제층에 형성되어 있는 박리 필름(s1)을 제거하고, 보호막 형성층의 노출면과, 점착제층의 노출면을 라미네이트함으로써, 기재(r2), 상기 점착제층, 상기 보호막 형성층 및 박리 필름(s3)이 이 순서로 적층되어 이루어지고, 지지 시트의 상기 점착제층이 형성되어 있는 측과는 반대측 표면(노출면)이 기재(r2)의 다른 한쪽 평활면이고, 박리 필름의 보호막 형성층이 형성되어 있는 측과는 반대측 표면(노출면)이 매트 처리면인 보호막 형성용 시트를 얻었다.
＜보호막 형성용 시트의 평가＞
상기에서 얻어진 보호막 형성용 시트에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
＜보호막 형성용 시트의 제조＞
(열경화성 보호막 형성층용 조성물의 제조, 점착제 조성물의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로, 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1) 및 점착제 조성물(ⅲ)을 제조했다.
(보호막 형성층의 형성)
박리 필름(s3)의 박리 처리면 상에 나이프 코터에 의해, 상기에서 얻어진 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)을 도공하고, 110℃에서 2분간 건조시킴으로써, 두께가 25㎛인 보호막 형성층을 형성했다. 또한, 이 보호막 형성층의 박리 필름(s3)이 형성되어 있는 측과는 반대측 노출면에 박리 필름(s2)의 박리 처리면을 첩합했다.
(점착제층의 형성, 지지 시트의 제조)
박리 필름(s1)의 박리 처리면 상에 나이프 코터에 의해, 상기에서 얻어진 점착제 조성물(ⅲ)을 도공하고, 110℃에서 2분간 건조시킴으로써, 두께가 10㎛인 점착제층을 형성했다.
이어서, 이 점착제층의 박리 필름(s1)이 형성되어 있는 측과는 반대측 노출면에 기재(r3)의 매트 처리면을 첩합하여, 지지 시트를 얻었다.
(보호막 형성용 시트의 제조)
상기에서 얻어진 보호막 형성층의 한쪽 표면으로부터 박리 필름(s2)을 제거하고, 또한, 지지 시트의 점착제층에 형성되어 있는 박리 필름(s1)을 제거하고, 보호막 형성층의 노출면과, 점착제층의 노출면을 라미네이트함으로써, 기재(r3), 상기 점착제층, 상기 보호막 형성층 및 박리 필름(s3)이 이 순서로 적층되어 이루어지고, 지지 시트의 상기 점착제층이 형성되어 있는 측과는 반대측 표면(노출면)이 기재(r3)의 평활면이며, 박리 필름의 보호막 형성층이 형성되어 있는 측과는 반대측 표면(노출면)이 매트 처리면인 보호막 형성용 시트를 얻었다.
＜보호막 형성용 시트의 평가＞
상기에서 얻어진 보호막 형성용 시트에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
＜보호막 형성용 시트의 제조＞
(열경화성 보호막 형성층용 조성물의 제조, 보호막 형성층의 형성, 점착제 조성물의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로, 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)을 제조하고, 한쪽 표면에 박리 필름(s1)을 구비하고, 다른 한쪽 표면에 박리 필름(s2)을 구비한 보호막 형성층을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로, 점착제 조성물(ⅲ)을 제조했다.
(점착제층의 형성, 지지 시트의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 박리 필름(s1)의 박리 처리면 상에 두께가 10㎛인 점착제층을 형성했다.
이어서, 이 점착제층의 박리 필름(s1)이 형성되어 있는 측과는 반대측 노출면에 기재(r4)의 매트 처리면을 첩합하여, 지지 시트를 얻었다.
(보호막 형성용 시트의 제조)
상기에서 얻어진 보호막 형성층의 한쪽 표면으로부터 박리 필름(s2)을 제거하고, 또한, 지지 시트의 점착제층에 형성되어 있는 박리 필름(s1)을 제거하고, 보호막 형성층의 노출면과, 점착제층의 노출면을 라미네이트함으로써, 기재(r4), 상기 점착제층, 상기 보호막 형성층 및 박리 필름(s1)이 이 순서로 적층되어 이루어지고, 지지 시트의 상기 점착제층이 형성되어 있는 측과는 반대측 표면(노출면)이 기재(r4)의 평활면이며, 박리 필름의 보호막 형성층이 형성되어 있는 측과는 반대측 표면(노출면)이 평활면인 보호막 형성용 시트를 얻었다.
＜보호막 형성용 시트의 평가＞
상기에서 얻어진 보호막 형성용 시트에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
＜보호막 형성용 시트의 제조＞
(열경화성 보호막 형성층용 조성물의 제조, 보호막 형성층의 형성, 점착제 조성물의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로, 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)을 제조하고, 한쪽 표면에 박리 필름(s1)을 구비하고, 다른 한쪽 표면에 박리 필름(s2)을 구비한 보호막 형성층을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로, 점착제 조성물(ⅲ)을 제조했다.
(점착제층의 형성, 지지 시트의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로, 박리 필름(s1)의 박리 처리면 상에 두께가 10㎛인 점착제층을 형성했다.
이어서, 이 점착제층의 박리 필름(s1)이 형성되어 있는 측과는 반대측 노출면에 기재(r4)의 평활면을 첩합하여, 지지 시트를 얻었다.
(보호막 형성용 시트의 제조)
상기에서 얻어진 보호막 형성층의 한쪽 표면으로부터 박리 필름(s2)을 제거하고, 또한, 지지 시트의 점착제층에 형성되어 있는 박리 필름(s1)을 제거하고, 보호막 형성층의 노출면과, 점착제층의 노출면을 라미네이트함으로써, 기재(r4), 상기 점착제층, 상기 보호막 형성층 및 박리 필름(s1)이 이 순서로 적층되어 이루어지고, 지지 시트의 상기 점착제층이 형성되어 있는 측과는 반대측 표면(노출면)이 기재(r4)의 매트 처리면이며, 박리 필름의 보호막 형성층이 형성되어 있는 측과는 반대측 표면(노출면)이 평활면인 보호막 형성용 시트를 얻었다.
＜보호막 형성용 시트의 평가＞
상기에서 얻어진 보호막 형성용 시트에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
＜보호막 형성용 시트의 제조＞
(열경화성 보호막 형성층용 조성물의 제조, 보호막 형성층의 형성, 점착제 조성물의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로, 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)을 제조하고, 한쪽 표면에 박리 필름(s1)을 구비하고, 다른 한쪽 표면에 박리 필름(s2)을 구비한 보호막 형성층을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로, 점착제 조성물(ⅲ)을 제조했다.
(점착제층의 형성)
실시예 1과 동일한 방법으로, 박리 필름(s1)의 박리 처리면 상에 두께가 10㎛인 점착제층을 형성했다.
(코팅 조성물의 제조)
(메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체(중량 평균 분자량 400000, 유리 전이 온도 －1℃)(100질량부) 및 3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제(미츠이 타케다 케미컬사 제조 「타케네이트 D110N」)(40질량부)를 혼합하고, 추가로 메틸에틸케톤을 혼합하고, 23℃에서 30분간 교반함으로써, 고형분의 함유량이 30.0질량％인 코팅 조성물을 얻었다. 여기서, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 메타크릴산메틸(30질량부), 아크릴산2-에틸헥실(60질량부) 및 아크릴산2-히드록시에틸(10질량부)을 공중합하여 이루어지는 것이다. 한편, 여기에 나타내는 메틸에틸케톤 이외의 성분의 배합량은 모두 고형분량이다.
(코팅층의 형성, 지지 시트의 제조)
기재(r1)의 매트 처리면에 나이프 코터에 의해, 상기에서 얻어진 코팅 조성물을 도공하고, 110℃에서 2분간 건조시킴으로써, 두께가 10㎛인 코팅층을 형성했다.
이어서, 상기에서 얻어진 점착제층의 박리 필름(s1)이 형성되어 있는 측과는 반대측 노출면에, 기재(r1)의 코팅층이 형성되어 있는 측과는 반대측 평활면을 첩합하여, 지지 시트를 얻었다.
(보호막 형성용 시트의 제조)
상기에서 얻어진 보호막 형성층의 한쪽 표면으로부터 박리 필름(s2)을 제거하고, 또한, 지지 시트의 점착제층에 형성되어 있는 박리 필름(s1)을 제거하고, 보호막 형성층의 노출면과, 점착제층의 노출면을 라미네이트함으로써, 상기 코팅층, 기재(r1), 상기 점착제층, 상기 보호막 형성층 및 박리 필름(s1)이 이 순서로 적층되어 이루어지고, 지지 시트의 상기 점착제층이 형성되어 있는 측과는 반대측 표면(노출면)이 코팅층의 표면이며, 박리 필름의 보호막 형성층이 형성되어 있는 측과는 반대측 표면(노출면)이 평활면인 보호막 형성용 시트를 얻었다.
＜보호막 형성용 시트의 평가＞
상기에서 얻어진 보호막 형성용 시트에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
＜보호막 형성용 시트의 제조＞
(열경화성 보호막 형성층용 조성물의 제조, 보호막 형성층의 형성, 점착제 조성물의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로, 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)을 제조하여, 한쪽 표면에 박리 필름(s1)을 구비하고, 다른 한쪽 표면에 박리 필름(s2)을 구비한 보호막 형성층을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로, 점착제 조성물(ⅲ)을 제조했다.
(점착제층의 형성, 지지 시트의 제조)
박리 필름(s1)의 박리 처리면 상에 나이프 코터에 의해, 상기에서 얻은 점착제 조성물(ⅲ)을 도공하고, 110℃에서 2분간 건조시킴으로써, 두께가 10㎛인 점착제층을 형성했다.
이어서, 이 점착제층의 박리 필름(s1)이 형성되어 있는 측과는 반대측 노출면에 기재(r2)의 한쪽 평활면을 첩합하여, 지지 시트를 얻었다.
(보호막 형성용 시트의 제조)
상기에서 얻어진 보호막 형성층의 한쪽 표면으로부터 박리 필름(s2)을 제거하고, 또한, 지지 시트의 점착제층에 형성되어 있는 박리 필름(s1)을 제거하고, 보호막 형성층의 노출면과, 점착제층의 노출면을 라미네이트함으로써, 기재(r2), 상기 점착제층, 상기 보호막 형성층 및 박리 필름(s1)이 이 순서로 적층되어 이루어지고, 지지 시트의 상기 점착제층이 형성되어 있는 측과는 반대측 표면(노출면)이 기재(r2)의 다른 한쪽 평활면이며, 박리 필름의 보호막 형성층이 형성되어 있는 측과는 반대측 표면(노출면)이 평활면인 보호막 형성용 시트를 얻었다.
＜보호막 형성용 시트의 평가＞
상기에서 얻어진 보호막 형성용 시트에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
＜보호막 형성용 시트의 제조＞
(열경화성 보호막 형성층용 조성물의 제조, 보호막 형성층의 형성, 점착제 조성물의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로, 보호막 형성층용 조성물(Ⅲ-1)을 제조하고, 한쪽 표면에 박리 필름(s1)을 구비하고, 다른 한쪽 표면에 박리 필름(s2)을 구비한 보호막 형성층을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법으로, 점착제 조성물(ⅲ)을 제조했다.
(점착제층의 형성, 지지 시트의 제조)
박리 필름(s1)의 박리 처리면 상에 나이프 코터에 의해, 상기에서 얻어진 점착제 조성물(ⅲ)을 도공하고, 110℃에서 2분간 건조시킴으로써, 두께가 10㎛인 점착제층을 형성했다.
이어서, 이 점착제층의 박리 필름(s1)이 형성되어 있는 측과는 반대측 노출면에 기재(r3)의 매트 처리면을 첩합하여, 지지 시트를 얻었다.
(보호막 형성용 시트의 제조)
상기에서 얻어진 보호막 형성층의 한쪽 표면으로부터 박리 필름(s2)을 제거하고, 또한, 지지 시트의 점착제층에 형성되어 있는 박리 필름(s1)을 제거하고, 보호막 형성층의 노출면과, 점착제층의 노출면을 라미네이트함으로써, 기재(r3), 상기 점착제층, 상기 보호막 형성층 및 박리 필름(s1)이 이 순서로 적층되어 이루어지고, 지지 시트의 상기 점착제층이 형성되어 있는 측과는 반대측 표면(노출면)이 기재(r3)의 평활면이고, 박리 필름의 보호막 형성층이 형성되어 있는 측과는 반대측 표면(노출면)이 평활면인 보호막 형성용 시트를 얻었다.
＜보호막 형성용 시트의 평가＞
상기에서 얻어진 보호막 형성용 시트에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018081367031-pct00003
상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼4의 보호막 형성용 시트에서는 지지 시트에 있어서의 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면(노출면)의 표면 조도가 0.3㎛ 이하로 작기 때문에, 반도체 칩의 적외선 검사를 양호하게 행할 수 있고, 또한, 지지 시트의 상기 표면(노출면)과, 박리 필름에 있어서의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면(노출면) 사이에 있어서의 정지 마찰력이 12N 이하로 작은 것에 의해, 롤로부터의 풀어냄을 양호하게 행할 수 있었다.
이들 결과로부터 분명한 바와 같이, 지지 시트의 상기 노출면을 평활면 또는 요철도가 낮은 요철면으로 하고, 박리 필름의 상기 노출면을 평활면 또는 요철면으로 하여 이들 노출면끼리의 조합을 조절함으로써, 상기 정지 마찰력을 저감하여, 롤로부터의 풀어냄을 양호하게 행하는 것이 가능하다는 것이 확인되었다.
이에 대해, 비교예 1의 보호막 형성용 시트에서는 상기 정지 마찰력이 작기 때문에, 롤로부터의 풀어냄을 양호하게 행할 수 있었지만, 상기 표면 조도가 크기 때문에, 반도체 칩의 적외선 검사를 정상적으로 행할 수 없었다.
또한, 비교예 2의 보호막 형성용 시트에서는 반도체 칩의 적외선 검사를 양호하게 행할 수 있었지만, 롤로부터의 풀어냄에 이상이 발견됐다. 이는 기재의 매트 처리면을 피복한 코팅층의 표면의 표면 조도가 미측정이지만 충분히 작다고 추측되는 것에 대해, 이 코팅층의 재질이 적절하지 않았기 때문에, 박리 필름의 상기 노출면이 평활면이었음에도 불구하고 상기 정지 마찰력이 커졌기 때문이라고 추측된다.
또한, 비교예 3의 보호막 형성용 시트에서는 상기 표면 조도가 작기 때문에 반도체 칩의 적외선 검사를 양호하게 행할 수 있었지만, 상기 정지 마찰력이 크기 때문에 롤로부터의 풀어냄에 이상이 발견됐다.
비교예 4의 보호막 형성용 시트에서는 상기 표면 조도가 작기 때문에 반도체 칩의 적외선 검사를 양호하게 행할 수 있었지만, 상기 정지 마찰력이 크기 때문에 비교예 3의 경우와 마찬가지로 롤로부터의 풀어냄에 이상이 발견된다고 추측된다.
본 발명은 이면이 보호막으로 보호된 반도체 칩 등의 제조에 이용 가능하기 때문에 산업상 매우 중요하다.
1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F, 1G, 1H : 보호막 형성용 시트
10 : 지지 시트
10a : 지지 시트의 표면
10b : 지지 시트의 이면(노출면)
11 : 기재
11a : 기재의 표면
11b : 기재의 이면
12 : 점착제층
12a : 점착제층의 표면
13, 23 : 보호막 형성층
13a, 23a : 보호막 형성층의 표면
14 : 코팅층
14a : 코팅층의 표면
14b : 코팅층의 이면
15 : 박리 필름
15a : 박리 필름의 표면

Claims (7)

  1. 지지 시트 상에 보호막 형성층을 구비하고, 상기 보호막 형성층 상에 박리 필름을 구비하여 이루어지고,
    상기 지지 시트에 있어서의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면의 표면 조도가 0∼0.5㎛이고,
    상기 지지 시트에 있어서의 상기 표면과, 상기 박리 필름에 있어서의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면 사이에 있어서의, JIS K7125에 준거하여 측정된 정지 마찰력이 1∼29N인 보호막 형성용 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지 시트가 기재를 구비하고, 상기 기재의 표면에 샌드 블라스트 처리에 의한 요철화 처리가 실시되어 있는 보호막 형성용 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지 시트가 기재 상에 점착제층이 적층되어 이루어지는 것인 보호막 형성용 시트.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 지지 시트가 상기 기재 상에 점착제층이 적층되어 이루어지는 것인 보호막 형성용 시트.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 점착제층의 두께가 1∼100㎛인 보호막 형성용 시트.
  6. 보호막 형성용 시트의 제조 방법으로서,
    상기 보호막 형성용 시트는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 보호막 형성용 시트이고,
    상기 지지 시트에 있어서의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면의 표면 조도가 0∼0.5㎛가 되도록, 상기 지지 시트와 상기 보호막 형성층의 적층 구조를 형성하는 공정과,
    상기 지지 시트에 있어서의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면과, 상기 박리 필름에 있어서의 상기 보호막 형성층을 구비하고 있는 측과는 반대측 표면 사이에 있어서의, JIS K7125에 준거하여 측정된 정지 마찰력이 1∼29N이 되도록, 상기 보호막 형성층과 상기 박리 필름의 적층 구조를 형성하는 공정을 포함하는 보호막 형성용 시트의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 보호막 형성용 시트로부터 상기 박리 필름을 제거한 후, 상기 보호막 형성층을 반도체 웨이퍼의 회로가 형성되어 있는 면과는 반대측 이면에 첩부하는 공정과,
    상기 반도체 웨이퍼에 첩부 후의 상기 보호막 형성층을 경화시켜 보호막을 형성하는 공정과,
    상기 보호막이 형성된 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩을 형성하는 공정과,
    상기 보호막 형성용 시트의 상기 지지 시트측으로부터 상기 반도체 칩에 적외선을 조사하여 상기 반도체 칩을 검사하는 공정과,
    상기 지지 시트로부터 상기 반도체 칩을 그 이면에 첩부되어 있는 보호막과 함께 박리시킴으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩을 얻는 공정과,
    상기 보호막이 형성된 반도체 칩의 반도체 칩을 기판의 회로면에 플립 칩 접속하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
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