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KR20220103414A - 연료전지용 애노드 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

연료전지용 애노드 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20220103414A
KR20220103414A KR1020210005993A KR20210005993A KR20220103414A KR 20220103414 A KR20220103414 A KR 20220103414A KR 1020210005993 A KR1020210005993 A KR 1020210005993A KR 20210005993 A KR20210005993 A KR 20210005993A KR 20220103414 A KR20220103414 A KR 20220103414A
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KR
South Korea
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catalyst layer
fuel cell
catalyst
binder
anode electrode
Prior art date
Application number
KR1020210005993A
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English (en)
Inventor
박찬호
정현승
김도형
전현수
Original Assignee
광주과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 광주과학기술원 filed Critical 광주과학기술원
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Abstract

본 발명의 일 실시예는 연료전지용 애노드 전극 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 서로 다른 2종의 소수성 바인더를 이용하여 촉매층을 2중층으로 구성함으로써 전극의 인산 유출을 방지하면서도 충분한 인산 담지량을 확보하여 고온에서도 높은 효율로 구동 가능한 연료전지용 애노드 전극 및 이의 제조방법을 제공 가능한 효과가 있다.

Description

연료전지용 애노드 전극 및 이의 제조방법{Anode electrode for fuel cell and manufacturing method thereof}
본 발명은 연료전지용 애노드 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 2종의 소수성 바인더를 이용하여 인산의 유출 방지가 가능한 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 전해질막 연료전지는 수소이온교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료전지로서 solid polymer electrolyte fuel cell (SPEFC), solid polymer fuel cell (SPFC), polymer electrolyte fuel cell (PEFC), 또는 proton-exchange membrane fuel cell (PEMFC) 등의 다양한 이름으로 불리고 있다. 이러한 고분자 전해질막 연료전지는 형태의 연료전지에 비하여 효율이 높고 전류밀도 및 출력 밀도가 크며 디자인이 간단하고 제작이 쉬운 장점이 있다. 이러한 특성으로 인해 고분자 전해질막 연료전지는 무공해 차량의 동력원, 현지 설치형 발전, 우주선용 전원, 이동용 전원, 군사용 전원 등 매우 다양한 분야에 응용될 수 있다.
고분자 전해질막 연료전지는 저온형과 120℃ 이상에서 운전되는 고온형으로 구분될 수 있다.
저온형 고분자 전해질막 연료전지(LT-PEMFC)는 100℃ 이하의 온도에서 작동할 수 있고 높은 출력을 낼 수 있어 수송용, 소형 발전용 등으로 사용 가능하지만, 가습기와 개질기가 필수적으로 필요하므로 시스템이 복잡하고, 버려지는 열을 재활용하기 어렵다는 특성이 있다.
반면 고온형 고분자 전해질막 연료전지(HT- PEMFC)는 저온형에 비해 여러 가지 장점을 갖는다. 예를 들어, 고온형 고분자전해질 연료전지는 양성자 전도 현상이 물에 의존하지 않으므로 저온형에서는 반드시 필요했던 가습기를 필요로 하지 않으며, 저온형에서 발생할 수 있는 flooding 현상과 같은 응축수로 인한 여러 가지 문제를 갖지 않아 스택의 설계가 수월한 장점이 있다. 이외에도 120℃ ~ 180℃ 에서 구동 가능한 높은 운전 온도로 인해 개질 가스 속 일산화탄소에 대한 촉매 피독이 적고, 연료전지의 전기화학 반응을 향상시킬 수 있으며, 물질 전달 저항도 줄어들어 농도 분극 또한 감소시킬 수 있다.
하지만 고온형 고분자 전해질막 연료전지는 120℃ 이상의 온도에서 작동하기 때문에 나피온을 이오노머로 사용할 수 없어 바인더에 수소 이온을 이동시킬 수 있는 인산을 함침한 형태로 주로 사용된다. 그러나 이렇게 함침한 인산이 전극을 통해 유출되는 인산 유출 현상과 전극 내의 촉매 표면을 덮는 인산 피독 현상에 의해 성능과 내구성이 저하되고 이는 특히 애노드에서 많이 나타나게 된다.
따라서, 이러한 연료전지의 애노드 전극의 인산 피독 및 인산 유출 현상을 해결하고 이를 개선하기 위한 연구가 필요한 실정이었다.
대한민국 등록특허 제10-1101497호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 120℃ 이상의 고온에서 작동 가능하면서도 전극, 특히 애노드에서의 인산 유출을 방지하여 연료전지 성능의 향상이 가능한 연료전지용 애노드 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 상기 연료전지용 애노드를 포함하는 막 전극 접합체를 제공하는 것이다.
또한, 상기 연료전지용 애노드 전극을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 연료전지용 애노드 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 연료전지용 애노드 전극은, 미세기공층을 포함하지 않는 기체확산층; 상기 기체확산층 상에 위치하되, 제1바인더를 포함하는 제1촉매층; 및 상기 제1촉매층 상에 위치하되, 제2바인더를 포함하는 제2촉매층;을 포함하되, 상기 제1바인더는, PTFE인 것을 특징으로 하고, 상기 제2바인더는, 상기 PTFE와 다른 종류의 소수성 바인더인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 기체확산층은, 탄소 천(carbon cloth), 탄소 종이(carbon paper) 및 탄소 펠트(carbon felt)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 제2바인더는, PTFE보다 상대적으로 낮은 소수성 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 제2바인더는, PVDF, PBI, PVA 및 PAA로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 제1촉매층 및 제2촉매층은, 각각 독립적으로 백금, 팔라듐, 코발트, 금, 루테늄, 주석, 몰리브테늄, 로듐, 이리듐, 비스무트, 구리, 이트륨 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 제1촉매층 및 상기 제2촉매층을 포함하는 전체 촉매층에 대한 상기 금속 촉매의 단위면적당 중량(M/A)은 0.1 mg/cm2 내지 0.5 mg/cm2 인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 제1촉매층에 담지된 상기 금속 촉매 및 상기 제2촉매층에 담지된 상기 금속 촉매의 중량비는, 1:9 내지 6:4 인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 제1촉매층은 스프레이(spray)를 통해 상기 기체확산층 상에 형성된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 막 전극 접합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 막 전극 접합체는, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 애노드 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 연료전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 연료전지는, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 애노드 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 연료전지용 애노드 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 연료전지용 애노드 전극의 제조방법은, 제1바인더 및 금속 촉매를 포함하는 제1촉매층 형성용 조성물을 준비하는 단계; 상기 제1촉매층 형성용 조성물을 기체확산층 상에 도포하여 제1촉매층을 형성하는 단계; 제2바인더 및 금속 촉매를 포함하는 제2촉매층 형성용 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 제2촉매층 형성용 조성물을 상기 제1촉매층 상에 도포하여 제2촉매층을 형성하는 단계;를 포함하되,
상기 기체확산층은, 미세기공층을 포함하지 않는 것을 특징으로 하고, 상기 제1바인더는, PTFE인 것을 특징으로 하고, 상기 제2바인더는, 상기 PTFE와 다른 종류의 소수성 바인더인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 제1촉매층을 형성하는 단계에서는, 상기 제1촉매층 형성용 조성물을 스프레이(spray) 공정을 통해 상기 기체확산층 상에 도포하여 상기 제1촉매층을 형성하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 서로 다른 2종의 소수성 바인더를 이용하여 촉매층을 2중층으로 구성함으로써 전극의 인산 유출을 방지하면서도 충분한 인산 담지량을 확보하여 고온에서도 높은 효율로 구동 가능한 연료전지용 애노드 전극 및 이의 제조방법을 제공 가능한 효과가 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 애노드 전극을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 막 전극 접합체의 애노드 전극의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3은는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 막 전극 접합체의 전류 밀도 당 전압 및 출력 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 막 전극 접합체의 전압 및 피크 출력 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 막 전극 접합체의 시간에 따른 전압 변화를 관찰하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 연료전지용 애노드 전극의 상단을 잘라 TGA 분석하기 위한 샘플을 수득하는 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 연료전지용 애노드 전극 각 부분 샘플을 TGA 분석하여 나타낸 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 애노드 전극을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 애노드 전극을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 애노드 전극은, 미세기공층을 포함하지 않는 기체확산층(10); 상기 기체확산층 상에 위치하되, 제1바인더를 포함하는 제1촉매층(20); 및 상기 제1촉매층 상에 위치하되, 제2바인더를 포함하는 제2촉매층(30);을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1바인더는, PTFE(polytetrafluoroethylene)인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 PTFE는 주쇄가 탄소로 되어 있으며 모든 탄소에는 두 개의 불소 기(-F)가 결합된 특징을 갖는다. 상기 불소 기로 인하여, PTFE 분자 간에는 서로 끌어당기는 인력이 강하게 작용하고 PTFE에 접근하는 다른 종류의 분자들은 밀어내는 경향이 뚜렷하게 나타난다. 이로 인하여, PTFE는 초소수성의 성질을 갖는 것을 특징으로 한다.
이러한 특징으로 인하여, 본 발명과 같이 기체확산층 상에 제1촉매층을 PTFE를 바인더로 하여 형성함으로써, PTFE의 초 소수성 성질로 인하여 전극을 통해 인산이 유출되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.
이때, 상기 제2바인더는, 상기 PTFE와 다른 종류의 소수성 바인더인 것을 특징으로 할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2바인더는, PTFE보다 상대적으로 낮은 소수성 특성을 갖는 바인더 인 것을 특징으로 할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 제2바인더는, PVDF(Polyvinylidene fluoride), PBI(Polybenzimidazole), PVA(polyvinyl alcohol) 및 PAA(Poly(acrylic acid))로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
가장 바람직하게는, 상기 제2바인더는, PVDF인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
전술한 바와 같이 PTFE는 주쇄의 모든 탄소가 각 2개씩의 불소 기(-F)를 갖는 특성으로 인하여 초 소수성의 성질을 갖는다. 이러한 PTFE를 바인더로 사용함으로써 인산이 유출되는 것을 방지 가능한 효과가 있으나, 연료전지의 효율성 향상을 위해서는 촉매층이 일정 수준 이상의 인산을 담지하고 있어야 할 필요성 또한 있다. 그러나, 전술한 바와 같이 PTFE 단일로만 촉매층을 구성할 경우 인산의 유출은 효과적으로 방지 가능하나 전극 내 인산이 충분하게 담지 및 함침되는 효과가 저하될 수 있다.
반면 상기 PVDF는, 주쇄가 탄소로 되어있는 것은 PTFE와 동일하지만, PTFE의 모든 탄소가 두 개의 불소 기를 갖는 것과 달리, 두 개의 수소 기(-H)를 갖는 탄소와 두 개의 불소 기(-F)를 갖는 탄소가 번갈아 존재함으로써 상기 PTFE보다는 상대적으로 낮은 소수성 특성을 갖게 된다.
따라서, 본 발명에서는 상기 PTFE보다 상대적으로 낮은 소수성 특성을 갖는 PVDF를 제2촉매층으로 도포하여 촉매층을 2중층으로 형성함으로써, 전술한 인산 유출 방지 효과뿐 아니라 충분한 인산 담지 효과까지 호적하게 만족 가능한 애노드를 구성하기에 이르렀다.
이때, 상기 기체확산층은, 탄소 천(carbon cloth), 탄소 종이(carbon paper) 및 탄소 펠트(carbon felt)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하되, 미세기공층(micro porous layer, MPL)을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
가장 바람직하게는, 상기 기체확산층은, 탄소 펠트(carbon felt)로 이루어진 것을 특징으로 할 수 있다.
고분자 전해질막 연료전지는 일반적으로 애노드(anode)와 캐소드(cathode)로 구분되는 전극, 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 수소이온전도성 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane)을 포함하는MEA(membrane electrode assembly)구조를 포함하여 이루어진다. 이때 전기화학적 반응을 일으키는 애노드, 캐소드의 전극은 일반적으로 각각 기체확산층(Gas Diffusion Layer, GDL)과 촉매층(catalyst layer)을 포함하여 이루어진다.
여기서 기체확산층(GDL)은, 일반적으로 한쪽 면에 코팅된 미세기공층(Micro Porous Layer, MPL)을 포함하는 형태로 이용된다.
그러나, MPL은 기공의 크기가 미세하고 조밀하므로 이는 전체 GDL의 기체 투과성 및 확산성을 낮추는 요인이 된다. 이로 인해 MPL을 포함하는 GDL을 이용한 전극은 촉매층 표면의 농도 저하 및 이로 인한 연료전지의 물질 전달 손실(mass-transport loss)이 두드러지게 나타나는 문제점이 있었다. 또한, 현재 가장 많이 사용되는 MPL은 낮은 기계적 강도로 인해 균열에 취약하고 쉽게 손상이 발생하므로 활용성이 떨어지는 문제점 또한 있었다.
따라서 본 발명에서는, 상기 기체확산층이 미세기공층을 포함하지 않도록 함으로써 전술한 발생 가능한 문제점을 개선 가능하도록 하였다.
뿐만 아니라, 후술하는 실험예에 따르면, 종래 미세기공층을 포함하는 기체확산층으로 구성된 연료전지보다 본 발명의 미세기공층을 포함하지 않는 기체확산층으로 구성된 연료전지가 더 높은 성능을 갖는 것을 확인함으로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 애노드 전극을 이용하는 경우 향상된 성능을 갖는 연료전지를 제공 가능한 것을 확인할 수 있다.
이때, 상기 제1촉매층 및 제2촉매층은, 각각 독립적으로 백금, 팔라듐, 코발트, 금, 루테늄, 주석, 몰리브테늄, 로듐, 이리듐, 비스무트, 구리, 이트륨 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 수소 산화 반응에 사용될 수 있는 금속 촉매라면 제한 없이 이용 가능하다.
이때, 상기 제1촉매층 및 상기 제2촉매층을 포함하는 전체 촉매층에 대한 상기 금속 촉매의 단위면적당 중량(M/A)은 0.1 mg/cm2 내지 0.5 mg/cm2 인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 제1촉매층 및 상기 제2촉매층을 포함하는 전체 촉매층에 대한 상기 금속 촉매의 단위면적당 중량(M/A)이 0.1 mg/cm2 미만이면, 촉매 함량이 너무 적어 연료전지 효율을 충분히 확보하기 어려우므로 바람직하지 않다.
상기 제1촉매층 및 상기 제2촉매층을 포함하는 전체 촉매층에 대한 상기 금속 촉매의 단위면적당 중량(M/A)이 0.5 mg/cm2 초과이면, 고비용인 금속 촉매 필요량이 증가하게 되므로 비용적인 측면에서 바람직하지 않다.
따라서 상기 제1촉매층 및 상기 제2촉매층을 포함하는 전체 촉매층에 대한 상기 금속 촉매의 단위면적당 중량(M/A)은 0.1 mg/cm2 내지 0.5 mg/cm2 인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 제1촉매층 및 상기 제2촉매층을 포함하는 전체 촉매층에 대한 상기 금속 촉매의 단위면적당 중량(M/A)은 0.2 mg/cm2 내지 0.3 mg/cm2 인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 금속 촉매의 촉매층에 대한 담지량은, 일반적으로 상용되는 종래 기술에 따른 연료전지 촉매층에 금속 촉매가 약 1 mg/cm2 가량 담지되는 것과 비교하여 절반 이상 적은 양에 해당한다.
일반적으로 연료전지에 사용되는 금속 촉매는 낮은 활성화 에너지 장벽을 가진 촉매를 요하므로 주로 백금, 루테늄, 이리듐, 금, 은 등의 귀금속이 많이 이용된다. 이러한 귀금속 촉매는 흡착에너지가 낮아 활성 촉매로 활용되기 적합하다는 장점이 있으나, 그 희소성으로 인한 고비용 문제를 가지고 있다.
이에 본 발명은 전술한 것과 같은 2종의 소수성 바인더를 이용하여 촉매층을 구성함으로써 전지 성능을 향상시켜, 종래 연료전지 촉매층보다 적은 금속 촉매 사용량으로도 유사하거나 향상된 출력을 제공 가능하므로 연료전지의 단가를 저감 가능한 효과가 있다.
이때, 상기 제1촉매층에 담지된 상기 금속 촉매 및 상기 제2촉매층에 담지된 상기 금속 촉매의 중량비는, 1:9 내지 6:4 인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 제1촉매층에 담지된 상기 금속 촉매 및 상기 제2촉매층에 담지된 상기 금속 촉매의 중량비가 1:9 미만인 경우, PTFE 층이 얇아 인산 유출이 발생하므로 바람직하지 않다.
상기 제1촉매층에 담지된 상기 금속 촉매 및 상기 제2촉매층에 담지된 상기 금속 촉매의 중량비가 6:4 초과인 경우, 전극 내의 인산 함량이 줄어들어 성능이 감소하므로 바람직하지 않다.
이때, 상기 제1촉매층은, 스프레이(spray) 코팅을 통해 상기 기체확산층 상에 형성된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 제1촉매층에 사용되는 본 발명의 바인더는, PTFE와 같이 초소수성 성질을 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 바인더들은 그 특성으로 인하여 용매에 잘 녹지 않기 때문에 기존 연료전지에 촉매층을 형성하기 위한 타 공정, 예를 들면 바 코팅, 스크린 프린팅 및 스핀 코팅을 이용하기 적합하지 않은 면이 있다. 또한, 본 발명의 기체확산층은 특히 미세기공층을 포함하지 않는 것을 특징으로 하므로, 상대적으로 큰 크기의 구멍을 포함하고 있어 이에 바 코팅(bar coating)등을 통해 촉매층을 형성하게 되면 상기 기체확산층의 상기 구멍으로 촉매층을 형성하기 위한 조성물이 유실되므로 적절하지 않다.
따라서, 상기 제1촉매층은, 스프레이(spray) 코팅을 통해 상기 기체확산층 상에 형성되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 제2촉매층에 사용되는 본 발명의 바인더는, 제1촉매층의 PTFE 바인더보다 적은 소수성 특성을 가지므로, 상대적으로 용매에 잘 용해되며 따라서 스프레이 방식이 아닌 다른 방식으로도 상기 제1촉매층 상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 제2촉매층은, 바 코팅(bar coating)을 통해 상기 기체확산층 상에 형성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전술한 바와 같이 연료전지의 애노드 전극은 인산이 유출되는 것을 방지 가능한 효과가 있으나, 연료전지의 효율성 향상을 위해서는 촉매층이 일정 수준 이상의 인산을 담지하고 있어야 할 필요성이 있다.
이때, 상기 제2촉매층은 크랙(crack), 즉 큰 크기의 포어(pore)가 많이 존재하는 형태로 형성되게 된다.
따라서, 상기와 같이 형성된 크랙(crack) 내부로 인산이 다량 함침되어 존재할 수 있게 되므로, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 애노드 전극은 전술한 것과 같이 인산 유출 방지 및 충분한 인산 함침 효과를 동시에 만족 가능한 효과가 있다.
상기와 같은 구성의 특징으로 인하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 소수성 특성이 서로 다른 2종의 바인더를 이용하여 촉매층을 2중층으로 구성함으로써 전극의 인산 유출을 방지하면서도 충분한 인산 담지량을 확보하여 고온에서도 높은 효율로 구동 가능한 연료전지용 애노드 전극을 제공 가능한 효과가 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 막 전극 접합체를 설명한다.
상기 막 전극 접합체는, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 애노드 전극을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 연료전지용 애노드 전극에 대한 설명은 상기 실시예에서 설명한 것으로 갈음한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 연료전지를 설명한다.
상기 연료전지는, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 애노드 전극을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 연료전지용 애노드 전극에 대한 설명은 상기 실시예에서 설명한 것으로 갈음한다.
상기와 같은 구성의 특징으로 인하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 고온에서도 높은 효율로 구동 가능한 연료전지를 제공 가능한 효과가 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 연료전지용 애노드 전극의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 상기 실시예의 구성요소들 중 일부는 본 발명의 일 실시예의 구성요소들과 동일하며, 이에 따라 동일한 구성요소들에 대한 설명은 생략하거나 간단하게 기재하기로 한다.
상기 연료전지용 애노드 전극의 제조방법은, 제1바인더 및 금속 촉매를 포함하는 제1촉매층 형성용 조성물을 준비하는 단계; 상기 제1촉매층 형성용 조성물을 기체확산층 상에 도포하여 제1촉매층을 형성하는 단계; 제2바인더 및 금속 촉매를 포함하는 제2촉매층 형성용 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 제2촉매층 형성용 조성물을 상기 제1촉매층 상에 도포하여 제2촉매층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
이때, 상기 기체확산층은, 미세기공층을 포함하지 않는 것을 특징으로 하고, 상기 제1바인더는, PTFE인 것을 특징으로 하고, 상기 제2바인더는, 상기 PTFE와 다른 종류의 소수성 바인더인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 기체확산층 및 촉매층을 구성함으로써 전극의 인산 유출을 방지하면서도 충분한 인산 담지량을 확보하여 고온에서도 높은 효율로 구동 가능한 연료전지를 제공 가능한 것은 전술한 바와 같다.
이때, 상기 제1촉매층 형성용 조성물을 준비하는 단계에서의 상기 제1촉매층 형성용 조성물은, 40 wt%의 백금 촉매, 60 wt%의 PTFE 바인더 용액, 계면활성제 및 IPA 혼합용매를 혼합하여 얻어진 것일 수 있다.
상기 제1촉매층 형성용 조성물을 준비하는 단계는,
상기와 같이 제조된 조성물을 sonication을 이용하여 상온에서 1차 혼합하는 단계;
상기 1차 혼합된 조성물을 ultra-sonification을 이용하여 상온에서 2차 혼합하는 단계; 및
상기 2차 혼합된 조성물을 균질기(homogenizer)를 이용하여 13000 RPM에서 1 시간 동안 교반하여 3차 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1촉매층을 형성하는 단계는,
상기 조성물을 기체확산층에 spray를 이용하여 도포 후, 형성된 전극을 80℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 1차 건조시키는 단계; 및
상기 1차 건조된 전극을 Ar 분위기에서 307℃의 튜브 퍼니스(tube furnace)에서 15분간 2차 건조시키는 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 상기 제2촉매층 형성용 조성물을 준비하는 단계에서의 상기 제2촉매층 형성용 조성물은, 20 wt%의 백금 촉매, PVDF 바인더, 점도조절제 및 NMP를 혼합하여 얻어진 것일 수 있다.
상기 제2촉매층 형성용 조성물을 준비하는 단계는,
상기와 같이 제조된 조성물을 볼 밀링(ball milling)을 통하여 250 RPM에서 1시간 동안 교반하여 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제2촉매층을 형성하는 단계는,
상기 조성물을 제1촉매층 상에 도포하는 단계; 및
상기 단계에서 형성된 전극을 60 ℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에서 24시간동안 건조시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기와 같은 구성의 특징으로 인하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 소수성 특성이 서로 다른 2종의 바인더를 이용하여 촉매층을 2중층으로 구성함으로써 전극의 인산 유출을 방지하면서도 충분한 인산 담지량을 확보하여 고온에서도 높은 효율로 구동 가능한 연료전지용 애노드 전극의 제조방법을 제공 가능한 효과가 있다.
이하에서는 실시예, 비교예 및 실험예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 제조하기 위하여 연료전지용 애노드 전극을 제조하였다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 막 전극 접합체의 애노드 전극의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
상기 연료전지용 애노드 전극을 제조하기 위하여, 먼저 Pt 촉매를 포함하는 PTFE 바인더 혼합 용액을 제조하였다.
상기 PTFE 바인더 혼합 용액은, 40wt% Pt/C 0.3g, 60wt% PTFE 용액 0.0981g, 계면활성제 0.0325g을 혼합한 증류수 20g 및 IPA(Isopropyl alcohol) 5g을 혼합하여 제조하였다.
상기 제조된 혼합 용액을 sonication을 이용하여 상온에서 20분간 1차 혼합하고, 상기 1차 혼합된 조성물을 ultra-sonification을 이용하여 상온에서 20분간 2차 혼합하고, 상기 2차 혼합된 조성물을 균질기(homogenizer)를 이용하여 13000 RPM에서 1 시간 동안 교반하여 3차 혼합하여 준비하였다.
상기 준비된 혼합 용액 조성물을, MPL을 포함하지 않는 기체확산층(JNT30)에 spray를 이용하여 도포 후, 80℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 1차 건조시키고, 상기 1차 건조된 전극을 Ar 분위기에서 307℃의 튜브 퍼니스(tube furnace)에서 15분간 2차 건조시켜 제1촉매층을 형성하였다.
그 다음, Pt 촉매를 포함하는 PVDF 바인더 혼합 용액을 제조하였다.
상기 PVDF 바인더 혼합 용액은, 0.048g의 PVDF 바인더, 점도조절제 0.0075g 및 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 5.736g을 Resodyn Acoustic Mixer로 혼합하고, 20 wt%의 Pt/C를 첨가하여 제조하였다.
상기 제조된 혼합 용액을 볼 밀링(ball milling)을 통하여 250 RPM에서 1시간 동안 교반하였다.
상기 교반된 혼합 용액을 제1촉매층 상에 바 코팅(bar coating)을 통하여 도포하고 60 ℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에서 24시간동안 건조시켜 제2촉매층을 형성하여 본 발명의 실시예 1에 따른 애노드 전극을 제조하였다.
이때, 상기 제1촉매층 및 제2촉매층을 포함하는 전체 촉매층에 담지된 Pt 촉매는 단위면적당 중량(M/A)이 0.296 mgmetal/cm2이고, 상기 제1촉매층에 담지된 Pt 촉매 및 상기 제2촉매층에 담지된 Pt 촉매는, 중량비 5:5를 이루도록 제조되었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 상기 제1촉매층 및 제2촉매층을 포함하는 전체 촉매층에 담지된 Pt 촉매는 단위면적당 중량(M/A)이 0.274 mgmetal/cm2이고, 상기 제1촉매층에 담지된 Pt 촉매 및 상기 제2촉매층에 담지된 Pt 촉매가 중량비 6:4를 이루도록 제조된 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정 조건으로 실시예 2를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 상기 제1촉매층 및 제2촉매층을 포함하는 전체 촉매층에 담지된 Pt 촉매는 단위면적당 중량(M/A)이 0.258 mgmetal/cm2이고, 상기 제1촉매층에 담지된 Pt 촉매 및 상기 제2촉매층에 담지된 Pt 촉매가 중량비 8:2를 이루도록 제조된 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정 조건으로 실시예 3을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서, 상기 제1촉매층 및 제2촉매층을 포함하는 전체 촉매층에 담지된 Pt 촉매는 단위면적당 중량(M/A)이 0.207 mgmetal/cm2이고, 상기 제1촉매층에 담지된 Pt 촉매 및 상기 제2촉매층에 담지된 Pt 촉매가 중량비 9:1을 이루도록 제조된 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정 조건으로 실시예 4를 제조하였다.
<비교예 1>
연료전지용 전극으로 많이 사용되는 동진 쎄미켐 사의 시판 애노드 전극을 비교예 1로 이용하였다.
상기 동진 쎄미켐 사의 애노드 전극은 금속 촉매 담지량이 1 mgmetal/cm2인 제품을 사용하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1과 동일한 공정 조건으로 PTFE를 포함하는 촉매층을 구성하되, 상기 기체확산층으로는 MPL층을 포함하는 JNT30A3 제품을 사용하여 제조하고, 제2촉매층은 형성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정 조건으로 비교예 2를 제조하였다.
이때, 상기 PTFE 촉매층에 담지된 Pt 촉매는 단위면적당 중량(M/A)이 0.296 mgmetal/cm2으로 제조되었다.
<비교예 3>
상기 실시예 1과 동일한 공정 조건으로 PVDF를 포함하는 촉매층을 구성하되, PTFE를 포함하는 제1촉매층의 형성 없이 기체확산층에 상기 PVDF 촉매층을 곧바로 형성하고, 상기 기체확산층으로는 MPL층을 포함하는 JNT30A3 제품을 사용하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정 조건으로 비교예 3을 제조하였다.
이때, 상기 PVDF 촉매층에 담지된 Pt 촉매는 단위면적당 중량(M/A)이 0.297 mgmetal/cm2으로 제조되었다.
<비교예 4>
상기 비교예 3에서 기체확산층으로 크랙이 거의 없는 H23C2를 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 공정 조건으로 비교예 4를 제조하였다.
이때, 상기 PVDF 촉매층에 담지된 Pt 촉매는 단위면적당 중량(M/A)이 0.269 mgmetal/cm2으로 제조되었다.
하기 표 1은 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 공정 조건 등을 정리하여 나타낸 표이다.
[표 1]
Figure pat00001
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연료전지용 애노드 전극을 이용하여 막 전극 접합체를 제조하여 실험을 진행하였다.
상기 막 전극 접합체는, 하기와 같은 조건으로 제조되었다.
- Cathode: BASF GDE (Pt loading : 1.0mgPt/cm2)
- Membrane : Celtec®membrane
- Sub Gasket : 50νm Kapton
- Gasket : Teflon (Gasket/GDE = 0.7~0.8 (thickness ratio))
- H2(dry) : 100mL/min, Air(dry) : 300mL/min
<실험예 1> 막 전극 접합체 성능 비교 실험
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연료전지용 애노드 전극을 포함하는 막 전극 접합체의 성능을 비교하는 실험을 진행하였다. 이때, 구동 온도는 150℃에서 실험이 진행되었다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 막 전극 접합체의 전류 밀도 당 전압 및 출력 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 막 전극 접합체의 전압 및 피크 출력 밀도를 나타낸 그래프이다.
하기 표 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 막 전극 접합체의 전압 및 피크 출력 밀도를 정리하여 나타낸 표이다.
[표 2]
Figure pat00002
도 3, 도 4 및 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예와 같이 MPL이 없는 기체확산층에 2종의 소수성 바인더를 2층으로 구성한 촉매층을 갖는 막 전극 접합체가 1종의 바인더만을 포함하는 비교예와 비교하여, 적은 촉매 담지량으로도 향상된 출력을 제공 가능한 효과가 있다.
<실험예 2> 내구성 평가 및 인산 유출 측정 실험
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연료전지용 애노드 전극을 포함하는 막 전극 접합체의 내구성을 평가하는 실험을 진행하였다.
상기 내구성 평가 실험은, 구동 온도 150℃ 에서 137시간 동안 0.2 A/cm2에서 유지 후 성능 변화를 관찰하는 방식으로 진행되었다.
이때, 상기 내구성 평가 실험 중 배출되는 기체를 H2O에 포집하여 ICP-MS 분석을 통해 인산을 검출함으로써 인산 유출을 측정하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 막 전극 접합체의 시간에 따른 전압 변화를 관찰하여 나타낸 그래프이다.
하기 표 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 막 전극 접합체의 전압, 애노드에서의 인산 유출량, 캐소드에서의 인산 유출량 및 총 인산 유출량을 정리하여 나타낸 표이다.
[표 3]
Figure pat00003
도 5 및 표 3을 참조하면, 본 발명의 실시예 1은 비교예 1보다 137 시간이 지난 이후에도 더 높은 전압을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 애노드에서 인산이 전혀 유출되지 않으며 따라서 비교예와 비교하여 총 인산 유출량이 약 1/9배 이상 감소한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3> TGA 분석 실험
상기 실시예 1에서 제조된 연료전지용 애노드 전극을 TGA 분석해보는 실험을 진행하였다.
이를 위하여, 실시예 1에서 제조된 이중층으로 이루어진 전극의 상단면을 잘라낸 다음, 자르기 전 전체 전극(실시예 1), 잘라낸 상단 부분(실시예 1(top)), 잘라낸 하단 부분(실시예 1(bottom))으로 나누어 각 sample의 TGA를 측정하였다.
상기 TGA 측정은 0 내지 1000℃에서 N2 분위기 하에서 진행되었다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 연료전지용 애노드 전극의 상단을 잘라 TGA 분석하기 위한 샘플을 수득하는 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 7은 연료전지용 애노드 전극 각 부분 샘플을 TGA 분석하여 나타낸 그래프이다.
도6 및 도 7을 참조하면 이중층 전극을 N2 분위기의 TGA로 분석하면 총 4개의 변곡점을 보이는 것을 확인할 수 있다.
이때, 첫 번째 변곡점은 120℃ 부근에서 점도 증점제에 의해, 두 번째 변곡점은 260℃ 부근에서 PVDF에 의해, 세 번째 변곡점은 470℃ 부근에서 PTFE에 의해, 네 번째 변곡점은 800℃ 부근에서 Carbon에 의해 각 나타남을 확인할 수 있다.
그 다음, 실시예 1에 따른 연료전지용 애노드 전극 이중층의 상단 부분 샘플(실시예 1(top))과 하단 부분 샘플(실시예 2(bottom))을 각 TGA로 분석하게 되면 똑같이 4군데에서 변곡점이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
하지만 각 온도에서 줄어드는 무게비가 달라지는데, 이는 실시예 1에 따른 연료전지용 애노드 전극의 상단 부분과 하단 부분의 바인더 조성이 다르다는 것을 뜻하며, 따라서 두 개의 층이 서로 다른 조성으로 제작되었다는 것을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 기체확산층
20: 제1촉매층
30: 제2촉매층

Claims (12)

  1. 미세기공층을 포함하지 않는 기체확산층;
    상기 기체확산층 상에 위치하되, 제1바인더를 포함하는 제1촉매층; 및
    상기 제1촉매층 상에 위치하되, 제2바인더를 포함하는 제2촉매층;을 포함하되,
    상기 제1바인더는, PTFE인 것을 특징으로 하고,
    상기 제2바인더는, 상기 PTFE와 다른 종류의 소수성 바인더인 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기체확산층은, 탄소 천(carbon cloth), 탄소 종이(carbon paper) 및 탄소 펠트(carbon felt)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2바인더는, PTFE보다 상대적으로 낮은 소수성 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2바인더는, PVDF, PBI, PVA 및 PAA로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1촉매층 및 제2촉매층은, 각각 독립적으로 백금, 팔라듐, 코발트, 금, 루테늄, 주석, 몰리브테늄, 로듐, 이리듐, 비스무트, 구리, 이트륨 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드 전극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1촉매층 및 상기 제2촉매층을 포함하는 전체 촉매층에 대한 상기 금속 촉매의 단위면적당 중량(M/A)은 0.1 mg/cm2 내지 0.5 mg/cm2 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1촉매층에 담지된 상기 금속 촉매 및 상기 제2촉매층에 담지된 상기 금속 촉매의 중량비는, 1:9 내지 6:4 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1촉매층은 스프레이(spray)를 통해 상기 기체확산층 상에 형성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드 전극.
  9. 제1항에 따른 연료전지용 애노드 전극을 포함하는 막전극 접합체.
  10. 제1항에 따른 연료전지용 애노드 전극을 포함하는 연료전지.
  11. 제1바인더 및 금속 촉매를 포함하는 제1촉매층 형성용 조성물을 준비하는 단계;
    상기 제1촉매층 형성용 조성물을 기체확산층 상에 도포하여 제1촉매층을 형성하는 단계;
    제2바인더 및 금속 촉매를 포함하는 제2촉매층 형성용 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 제2촉매층 형성용 조성물을 상기 제1촉매층 상에 도포하여 제2촉매층을 형성하는 단계;를 포함하되,
    상기 기체확산층은, 미세기공층을 포함하지 않는 것을 특징으로 하고,
    상기 제1바인더는, PTFE인 것을 특징으로 하고,
    상기 제2바인더는, 상기 PTFE와 다른 종류의 소수성 바인더인 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드 전극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1촉매층을 형성하는 단계에서는, 상기 제1촉매층 형성용 조성물을 스프레이(spray) 공정을 통해 상기 기체확산층 상에 도포하여 상기 제1촉매층을 형성하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드 전극의 제조방법.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101101497B1 (ko) 2009-02-20 2012-01-03 서울대학교산학협력단 고온형 연료전지 전극의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 막전극 접합체

Patent Citations (1)

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KR101101497B1 (ko) 2009-02-20 2012-01-03 서울대학교산학협력단 고온형 연료전지 전극의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 막전극 접합체

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