KR20150036620A

KR20150036620A - 친수성 첨가제를 보유한 미소공성 층

Info

Publication number: KR20150036620A
Application number: KR1020157003917A
Authority: KR
Inventors: 시디끄 알리 카티브 라잭; 로버트 매이슨 달링
Original assignee: 발라드 파워 시스템즈 인크.
Priority date: 2012-07-19
Filing date: 2012-07-19
Publication date: 2015-04-07
Also published as: KR101904592B1; EP2875541A4; US20150140470A1; CN104541395A; JP2015527706A; EP2875541B1; JP6381528B2; US11264621B2; WO2014014463A1; EP2875541A1

Abstract

본 발명에 따른 연료 전지에서의 사용을 위한 미소공성 층은 탄소의 g당 0.1 mmol 미만의 농도로 카르복시기를 갖는 제1 카본 블랙, 소수성 첨가제 그리고 친수성 첨가제를 포함한다. 본 발명에 따른 멤브레인 전극 조립체를 제조하는 방법은 미소공성 층 잉크를 준비하는 단계, 가스 확산 기판의 제1 측면에 미소공성 층 잉크를 도포하는 단계, 가스 확산 기판을 소결하여 미소공성 층을 보유한 제1 측면을 갖는 가스 확산 층을 형성하는 단계 그리고 전극 층에 가스 확산 층의 제1 측면을 열적으로 접합하는 단계를 포함한다. 미소공성 층 잉크는 현탁 매체, 탄소의 g당 0.1 mmol 미만의 농도로 카르복시기를 갖는 제1 카본 블랙, 소수성 첨가제 그리고 친수성 첨가제를 포함한다.

Description

친수성 첨가제를 보유한 미소공성 층{MICROPOROUS LAYER WITH HYDROPHILIC ADDITIVES}

양성자 교환 멤브레인 연료 전지(PEMFC: proton exchange membrane fuel cell)는 일반적으로 애노드(anode), 캐소드(cathode) 그리고 애노드와 캐소드 사이의 양성자 교환 멤브레인(PEM: proton exchange membrane)을 포함한다. 하나의 예에서, 수소 가스가 애노드로 급송되고, 공기 또는 순수한 산소가 캐소드로 급송된다. 그러나, 다른 종류의 연료 및 산화제가 사용될 수 있다는 것이 인정되어야 한다. 애노드에서, 애노드 촉매는 수소 분자가 양성자(H⁺) 및 전자(e^-)로 분리되게 한다. 양성자는 PEM을 통해 캐소드로 이동되고, 한편 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동되고, 그에 의해 전기의 생성을 가져온다. 캐소드에서, 캐소드 촉매는 산소 분자가 애노드로부터의 양성자 및 전자와 반응되게 하여 물을 형성한다.

연료 전지가 적절하게 수행되기 위해, 캐소드 근처에 존재하는 물의 양이 관리되어야 한다. 한편으로는, 캐소드 근처에 존재하는 과도하게 많은 물은 "범람(flooding)"을 유발하고, 그에 의해 캐소드로의 반응물(공기 또는 산소)의 전달을 방해하고, 잠재적으로 연료 전지 반응을 차단한다. 다른 한편으로는, 연료 전지로부터 과도하게 많은 수증기의 손실은 PEM이 건조해지게 할 수 있고, 그에 의해 멤브레인을 횡단한 저항을 증가시킨다. 결국, 멤브레인이 균열되어 수소 및 산소가 직접적으로 결합될 수 있는 1개 이상의 경로를 형성할 것이고, 그에 의해 연료 전지를 손상시킬 수 있는 열을 발생시킨다. 일부의 연료 전지는 높은 및 낮은 온도의 양쪽 모두에서 동작될 수 있다. 동작 온도에 따라, 물 관리 요구가 매우 상이할 수 있다. 예컨대, 범람은 일반적으로 낮은 동작 온도에서 더 큰 관심사이고, 한편 수증기의 손실은 일반적으로 높은 동작 온도에서 더 큰 관심사이다.

연료 전지에서의 사용을 위한 미소공성 층은 탄소의 g당 0.1 mmol 미만의 농도로 카르복시기를 갖는 제1 카본 블랙, 소수성 첨가제 그리고 친수성 첨가제를 포함한다.

가스 확산 전극은 전극 촉매 층, 다공성 가스 확산 층 및 미소공성 층을 포함한다. 가스 확산 층은 전극 촉매 층에 근접한 제1 측면 그리고 제1 측면에 대향된 제2 측면을 갖는다. 미소공성 층은 전극 촉매 층과 가스 확산 층의 제2 측면 사이에 위치된다. 미소공성 층은 탄소의 g당 0.1 mmol 미만의 농도로 카르복시기를 갖는 제1 카본 블랙, 소수성 첨가제 그리고 친수성 첨가제를 포함한다.

연료 전지는 제1 멤브레인 측면 및 대향 제2 멤브레인 측면을 갖는 멤브레인, 제1 멤브레인 측면을 따라 위치되는 애노드 촉매 층, 제2 멤브레인 측면을 따라 위치되는 캐소드 촉매 층, 캐소드 촉매 층에 근접한 제1 측면 그리고 제1 측면에 대향된 제2 측면을 갖는 캐소드 가스 확산 층, 그리고 캐소드 촉매 층과 캐소드 가스 확산 층의 제2 측면 사이에 위치되는 미소공성 층을 포함한다. 미소공성 층은 탄소의 g당 0.1 mmol 미만의 농도로 카르복시기를 갖는 제1 카본 블랙, 소수성 첨가제 그리고 친수성 첨가제를 포함한다.

멤브레인 전극 조립체를 제조하는 방법은 미소공성 층 잉크를 준비하는 단계, 가스 확산 기판의 제1 측면에 미소공성 층 잉크를 도포하는 단계, 가스 확산 기판을 소결하여 미소공성 층을 보유한 제1 측면을 갖는 가스 확산 층을 형성하는 단계 그리고 전극 층에 가스 확산 층의 제1 측면을 열적으로 접합하는 단계를 포함한다. 미소공성 층 잉크는 현탁 매체, 탄소의 g당 0.1 mmol 미만의 농도로 카르복시기를 갖는 제1 카본 블랙, 소수성 첨가제 그리고 친수성 첨가제를 포함한다. 친수성 첨가제는 주석 산화물, 티타늄 이산화물 그리고 제1 카본 블랙보다 높은 카르복시기의 농도를 갖는 제2 카본 블랙으로부터 선택된다.

도 1은 연료 전지 반복 유닛의 사시도이다.
도 2는 도 1의 연료 전지 반복 유닛의 전극, 가스 확산 및 미소공성 층의 확대도이다.
도 3은 단일화 전극 조립체를 제조하는 방법을 예시하는 간략화된 흐름도이다.
도 4는 친수성 첨가제를 갖는 그리고 갖지 않은 미소공성 층에 대한 시험 결과를 도시하는 그래프이다.
도 5는 친수성 첨가제를 갖는 그리고 갖지 않은 미소공성 층에 대한 시험 결과를 도시하는 또 다른 그래프이다.

연료 전지는 1개 이상의 연료 전지 반복 유닛을 사용하여 화학 에너지를 전기 에너지로 변환한다. 여기에서 설명된 연료 전지 반복 유닛은 물 관리를 돕도록 캐소드 및/또는 애노드 전극 근처에 미소공성 층을 포함한다. 미소공성 층은 낮은- 및 높은-온도 동작의 양쪽 모두 중에 물 관리를 가능케 하는 친수성 첨가제를 포함하고, 그에 의해 낮은 및 높은 온도의 양쪽 모두에서 동작될 수 있는 연료 전지를 제공한다.

도 1은 [애노드 촉매 층(CL: catalyst layer)(14), 멤브레인(16) 및 캐소드 촉매 층(CL)(18)을 갖는] 멤브레인 전극 조립체(MEA: membrane electrode assembly)(12), 애노드 가스 확산 층(GDL: gas diffusion layer)(20), 캐소드 가스 확산 층(GDL)(22), 애노드 유동 필드(24) 및 캐소드 유동 필드(26)를 포함하는 하나의 예시의 연료 전지 반복 유닛(10)의 사시도를 도시하고 있다. 연료 전지 반복 유닛(10)은 애노드 유동 필드(24) 및 캐소드 유동 필드(26)에 인접한 냉매 유동 필드를 가질 수 있다. 냉매 유동 필드는 도 1에 도시되어 있지 않다.

애노드 GDL(20)은 애노드 유동 필드(24)와 대면하고, 캐소드 GDL(22)은 캐소드 유동 필드(26)와 대면한다. 애노드 CL(14)은 애노드 GDL(20)과 멤브레인(16) 사이에 위치되고, 캐소드 CL(18)은 캐소드 GDL(22)과 멤브레인(16) 사이에 위치된다. 하나의 예에서, 연료 전지 반복 유닛(10)은 수소 연료(예컨대, 수소 가스) 및 산소 산화제(예컨대, 산소 가스 또는 공기)를 사용하는 중합체 전해질 멤브레인(PEM) 연료 전지일 수 있다. 연료 전지 반복 유닛(10)은 대체예의 연료 및/또는 산화제를 사용할 수 있다는 것이 인정되어야 한다.

동작 시에, 애노드 GDL(20)은 애노드 유동 필드(24)를 통해 수소 가스(H₂)를 수용한다. 수소 가스는 GDL(20)을 통해 애노드 CL(14)로 이동된다. 백금 등의 촉매를 포함하는 애노드 CL(14)은 수소 분자가 양성자(H⁺) 및 전자(e^-)로 분리되게 한다. 양성자 및 전자는 캐소드 CL(18)로 이동되고; 즉, 양성자는 멤브레인(16)을 통해 캐소드 CL(18)로 이동되고, 한편 전자는 외부 회로(28)를 통해 이동되고, 그에 의해 전력의 생성을 가져온다. 공기 또는 순수한 산소(O₂)가 캐소드 유동 필드(26)를 통해 캐소드 GDL(22)로 공급된다. 산소는 GDL(22)을 통해 캐소드 CL(18)로 이동된다. 캐소드 CL(18)에서, 산소 분자는 애노드 CL(14)로부터의 양성자 및 전자와 반응되어 물(H₂O)을 형성한다. 결국, 생성된 물의 일부가 추가의 열과 함께 연료 전지(10)로부터 배출된다.

멤브레인(16)은 애노드 CL(14)과 캐소드 CL(18) 사이에 위치되는 반-투과성 멤브레인이다. 멤브레인(16)은 양성자 및 물의 이동을 가능케 하지만 전자를 전도하지 않는다. 애노드 CL(14)로부터의 양성자 및 물은 멤브레인(16)을 통해 캐소드 CL(18)로 이동될 수 있다. 멤브레인(16)은 이오노머(ionomer)로 형성될 수 있다. 이오노머는 이온 성질을 갖는 중합체이다. 하나의 예에서, 멤브레인(16)은 미국 이.아이. 듀폰(E.I. DuPont)에 의한 Nafion^® 등의 퍼플루오로술폰산(PFSA)-함유 이오노머로 형성된다. PFSA 중합체는 짧은 탄화불소 측면 사슬에 부착된 술폰산기를 갖는 탄화불소 백본(backbone)으로 구성된다.

또 다른 예에서, 멤브레인(16)은 탄화수소 이오노머로 형성된다. 일반적으로, 탄화수소 이오노머의 주 사슬은 상당한 불소화 백본을 갖는 PFSA 이오노머와 달리 대량의 불소를 포함하지 않는다. 탄화수소 이오노머는 수소 및 탄소를 포함하고 작은 몰 분율의 산소, 질소, 황 및/또는 인 등의 헤테로 원자를 또한 포함할 수 있는 주 사슬을 갖는 이오노머이다. 이들 탄화수소 이오노머는 주로 방향족 및 지방족 이오노머를 포함한다. 적절한 방향족 이오노머의 예는 술폰화 폴리이미드, 술포알킬화 폴리술폰, 술포페녹시 벤질기로 치환된 폴리(β-페닐렌) 그리고 폴리벤지미다졸 이오노머를 포함하지만 이들에 제한되지 않는다. 적절한 지방족 이오노머의 비-제한 예는 교차-결합된 폴리(스티렌 술폰산), 폴리(아크릴산), 폴리(비닐술폰산), 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산) 그리고 이들의 공중합체 등의 비닐 중합체를 기초로 한 것들이다.

멤브레인(16)의 조성은 연료 전지 반복 유닛(10)의 동작 온도에 영향을 미친다. 예컨대, 탄화수소 이오노머는 전형적으로 PFSA 이오노머보다 높은 유리 전이 온도를 갖고, 이것은 탄화수소 이오노머 멤브레인(16)이 PFSA 이오노머 멤브레인(16)보다 높은 온도에서 동작될 수 있게 한다.

캐소드 CL(18)은 멤브레인(16)의 캐소드측에 인접한다. 캐소드 CL(18)은 이오노머 및 촉매를 포함한다. 캐소드 CL(18)의 촉매는 산화제(즉, 산소)의 전기 화학적 환원을 촉진한다. 캐소드 CL(18)을 위한 예시의 촉매는 탄소-지지 백금 입자, 탄소-지지 백금 합금 및 탄소-지지 백금 금속간 화합물을 포함한다.

애노드 CL(14)은 멤브레인(16)의 애노드측에 인접하고, 캐소드 CL(18)에 대향된다. 애노드 CL(14)은 촉매를 포함한다. 애노드 CL(14)의 촉매는 연료(즉, 수소)의 전기 화학적 산화를 촉진한다. 애노드 CL(14)을 위한 예시의 촉매는 탄소-지지 백금 입자를 포함한다. 애노드 CL(14)은 이오노머를 또한 포함할 수 있다. 애노드 CL(14)가 캐소드 CL(18)에 대해 위에서 설명된 것과 유사한 구조를 가질 수 있지만, 애노드 CL(14) 및 캐소드 CL(18)은 상이한 조성을 가질 수 있다.

도 2는 도 1의 MEA(12)의 멤브레인(16), 캐소드 CL(18) 및 캐소드 GDL(22)의 확대도이다. 캐소드 GDL(22)은 가스 확산 기판(28) 및 미소공성 층(30)을 포함한다. 도 2에 도시된 것과 같이, 미소공성 층(30)은 캐소드 CL(18)에 가장 근접한 캐소드 GDL(22)의 측면 상에 그리고 캐소드 CL(18)과 가스 확산 기판(28) 사이에 위치되는 멤브레인 층이다. 대체예에서, 미소공성 층(30)은 가스 확산 기판(28)의 공극 내에 위치될 수 있다. 아래에서 더 상세하게 설명된 것과 같이, 미소공성 층(30)은 현탁 매체, 제1 카본 블랙, 소수성 첨가제 및 친수성 첨가제를 포함한다.

위에서 언급된 것과 같이, 애노드 CL(14)로부터의 양성자 및 전자는 캐소드 CL(18)에서 산소 분자와 반응되어 물을 형성한다. 낮은 동작 온도(일반적으로, 약 50℃ 미만)에서, 캐소드 CL(18)에서 형성된 물은 캐소드 CL(18)에서의 물의 축적을 방지하도록 관리되어야 한다. 연료 전지의 이러한 영역 내에서의 물 축적은 캐소드 CL(18)로의 산소의 전달을 방해할 수 있다. 이와 같이, 캐소드 CL(18)에서 형성된 물의 일부는 물이 축적되어 범람을 유발하지 않도록 캐소드 CL(18)로부터 멀어지게 방향 전환되어야 한다. 미소공성 층(30) 내의 소수성 성분(즉, 관능기)은 캐소드 CL(18) 근처의 물이 캐소드 GDL(22) 내로 진입되게 하여 캐소드 CL(18)로부터 멀어지게 이동되게 하고 그에 의해 범람을 방지한다.

높은 동작 온도(일반적으로, 약 75℃ 내지 약 105℃)에서, 캐소드 CL(18) 근처에서의 수증기의 손실은 전극(16)이 건조해지는 것을 방지하도록 관리되어야 한다. 높은 온도에서, 증가된 물 보유는 연료 전지가 효과적으로 동작되는 것을 유지하는 데 요구된다. 캐소드 CL(18) 근처에 위치되는 소수성 성분이 범람을 방지할 수 있지만, 이들은 캐소드 CL(18) 근처에 물을 보유할 수 있는 연료 전지의 능력을 상승시키지 않는다. 그러므로, 소수성 성분만을 포함한 (미소공성 층을 갖거나 갖지 않은) 가스 확산 층이 높은 동작 온도에 대해 이상적이지 않다. 본 발명은 이들 장애물을 극복하고 연료 전지가 낮은 및 높은 온도(즉, 약 0℃ 내지 약 110℃의 온도)의 양쪽 모두에서 동작되게 하는 미소공성 층을 제공한다.

미소공성 층(30)은 캐소드 CL(18)과 가스 확산 기판(28) 사이에 또는 가스 확산 기판(28)의 공극 내에 위치되는 멤브레인 층이다. 미소공성 층(30)은 단일 층으로서 형성되고, 그 조성은 대체로 균일하다[즉, 미소공성 층(30)은 소수성 측면 그리고 별도의 친수성 측면을 포함하지 않는다]. 미소공성 층(30)이 캐소드 CL(18)과 가스 확산 기판(28) 사이의 별개의 층인 실시예에서, 미소공성 층(30)은 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 두께를 갖는다. 미소공성 층(30)은 공극을 포함한다. 미소공성 층(30)의 공극은 미소공성 층(30)의 일측으로부터 타측으로 상호 연결된 공극의 네트워크를 형성한다. 일부 실시예에서, 미소공성 층의 공극의 평균 공극 직경은 약 5 ㎛ 미만이다. 미소공성 층의 공극의 평균 공극 직경은 또한 약 1 ㎛ 미만일 수 있다.

위에서 언급된 것과 같이, 미소공성 층(30)은 제1 카본 블랙, 소수성 첨가제 및 친수성 첨가제를 포함한다. 미소공성 층(30)에서 사용되는 현탁 매체는 제1 카본 블랙 그리고 소수성 및 친수성 첨가제가 함께 균일하게 혼합되게 하여 미소공성 층 잉크를 생성한다. 일부 실시예에서, 현탁 매체는 물이다. 현탁 매체의 모두 또는 일부가 미소공성 층 잉크의 준비 또는 MEA(12)의 형성 중에 증발될 수 있다.

미소공성 층(30)은 제1 카본 블랙을 포함한다. 카본 블랙은 그 전도 능력 그리고 반응물을 위한 다공성 네트워크를 제공하여 유동 필드를 생성할 수 있는 그 능력으로 인해 미소공성 층(30) 및 가스 확산 층에서 사용된다. 촉매 층에서, 카본 블랙이 또한 촉매 입자를 위한 지지체로서 사용된다. 미소공성 층(30)에서 사용된 제1 카본 블랙은 전도체로서 기능하고, 작은 공극의 네트워크를 제공한다[즉, 미소공성 층 공극은 가스 확산 기판(28) 내의 공극보다 대체로 작다].

카본 블랙 입자는 종종 그 외부 표면 상에 상이한 관능기를 포함한다. 이들 관능기는 카본 블랙 입자의 성질을 변경시킬 수 있다. 이들 관능기의 일부는 산성이고, 카르복시기, 락톤 그룹 및 페놀 그룹을 포함하지만 이들에 제한되지 않는다. 제1 카본 블랙 입자는 비교적 낮은 농도의 카르복시기를 갖는다. 평균적으로, 제1 카본 블랙 입자는 탄소의 g당 0.1 밀리몰(mmol) 미만의 농도로 카르복시기를 포함한다. 일부 실시예에서, 제1 카본 블랙은 탄소의 g당 약 0.2 mmol 미만의 산성 관능기를 포함한다. 추가로, 일부 실시예에서, 제1 카본 블랙은 약 25 ㎚ 초과의 평균 입자 직경 그리고 약 300 ㎡/g 미만의 평균 표면적을 갖는다. 일부 실시예에서, 제1 카본 블랙은 캐벗 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 이용 가능한 벌컨(Vulcan) XC-72R, 셰브런 필립스(Chevron Phillips)로부터 이용 가능한 셔위니건 아세틸렌 블랙(SAB: Shawinigan acetylene black) 또는 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 이용 가능한 켓젠 블랙(Ketjen Black)이다.

미소공성 층(30)은 소수성 첨가제를 또한 포함한다. 소수성 첨가제는 캐소드 CL(18) 근처에서의 범람을 방지하도록 미소공성 층(30)에서 사용된다. 소수성 첨가제는 캐소드 CL(18) 및 미소공성 층(30)의 계면 근처에서 물을 밀어내고, 캐소드 CL(18)로부터 멀어지게 가스 확산 기판(28) 내로 물의 유동을 유도한다. 일부 실시예에서, 소수성 첨가제는 듀폰으로부터 이용 가능한 Teflon^®(폴리테트라플루오로에틸렌)을 포함한다. 일부 실시예에서, 미소공성 층(30) 내에 존재하는 소수성 첨가제의 양은 제1 카본 블랙의 양의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%이다. 하나의 실시예에서, 제1 카본 블랙의 양에 대한 미소공성 층(30) 내에 존재하는 소수성 첨가제의 양은 약 15 중량% 내지 약 25 중량%이다.

미소공성 층(30)은 친수성 첨가제를 추가로 포함한다. 친수성 첨가제는 낮은 온도에서 캐소드 CL(18) 근처에서의 범람을 방지하고 또한 높은 온도에서 캐소드 CL(18) 근처에 물을 보유한다. 적절한 친수성 첨가제의 예는 주석 산화물(SnO₂), 티타늄 이산화물(TiO₂) 및 제2 카본 블랙을 포함하지만 이들에 제한되지 않는다. Black Pearls^® 2000 또는 Black Pearls^® 1000(이들 양쪽 모두는 캐벗 코포레이션으로부터 이용 가능함)이 제2 카본 블랙으로서 적절한 카본 블랙의 2개의 예이다. Black Pearls^® 2000(또는 1000) 등의 제2 카본 블랙은 벌컨 XC-72R 등의 제1 카본 블랙과 상이하다. 구체적으로, 제2 카본 블랙은 입자 표면 상에 존재하는 관능기, 입자 직경 및 표면적 중 하나 이상에 대해 제1 카본 블랙과 상이하다. 예컨대, 일부 실시예에서, 제2 카본 블랙은 탄소의 g당 0.2 mmol 초과의 농도로 카르복실 관능기를 포함한다. 일부 실시예에서, 제2 카본 블랙은 탄소의 g당 약 0.5 mmol 초과의 산성 관능기를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 제2 카본 블랙 상에 존재하는 산성 관능기의 40% 내지 80%가 카르복실 관능기이다. 예컨대, 평균적으로, Black Pearls^® 1000은 탄소의 g당 약 0.5 mmol의 카르복시기를 포함하고, 카본 블랙 입자의 표면 상의 산성 관능기의 약 65%가 카르복시기이다. 입자 직경 및 표면적과 관련하여, Black Pearls^® 2000은 약 15 ㎚의 평균 입자 직경 그리고 약 1475 ㎡/g 정도로 큰 평균 표면적을 갖고, 한편 벌컨 XC-72는 약 30 nm의 평균 입자 직경과 약 254 ㎡/g의 평균 표면적을 갖는다. 일부 실시예에서, 제2 카본 블랙은 약 20 ㎚의 평균 입자 직경 그리고 약 400 ㎡/g 초과의 평균 표면적을 갖는다. 더 높은 농도의 카르복시기, 감소된 입자 크기 및/또는 증가된 표면적을 갖는 제2 카본 블랙을 이용함으로써, 미소공성 층(30)은 아래에서 더 상세하게 설명된 것과 같이 캐소드 CL(18) 근처에서의 물 관리를 돕는 친수성 첨가제를 포함한다.

다른 실시예에서, 친수성 첨가제는 미소공성 층(30) 내의 제1 카본 블랙을 가열함으로써 형성되는 침윤성 카본 블랙일 수 있다. 약 300℃ 내지 약 500℃의 온도까지 미소공성 층(30)을 가열하는 것은 제1 카본 블랙 상에 존재하는 소수성 관능기의 일부를 제거한다. 이들 소수성 관능기를 제거함으로써, 제1 카본 블랙의 일부가 더 큰 친수성 및 침윤성을 갖게 된다. 제1 카본 블랙만을 포함하는 (제2 카본 블랙을 갖지 않은) 미소공성 층(30)을 가열함으로써, 제1 카본 블랙의 일부가 침윤성 카본 블랙의 친수성 첨가제로 변환된다.

일부 실시예에서, 미소공성 층(30) 내에 존재하는 친수성 첨가제의 양은 제1 카본 블랙의 양의 약 1 중량% 내지 약 25 중량%이다. 하나의 실시예에서, 제1 카본 블랙의 양에 대한 미소공성 층(30) 내에 존재하는 소수성 첨가제의 양은 약 5 중량% 내지 약 15 중량%이다.

친수성 첨가제는 미소공성 층(30)에 낮은 및 높은 온도 동작에서 상이한 물 관리 성질을 제공한다. 낮은 온도에서, 친수성 첨가제는 캐소드 CL(18) 및 캐소드 GDL(22)의 계면에서의 물의 축적을 방지하는 것을 돕는다. 위에서 설명된 것과 같이, 미소공성 층(30)은 작은 공극을 갖는다. 이들 작은 공극은 모세관 작용에 의한 캐소드 미소공성 층(30)을 통한 캐소드 CL(18)로의 CL(18)로부터의 물의 이동을 촉진한다. 모세관 작용은 물이 중력 또는 다른 외부 수단의 도움 없이 미소공성 층(30)의 공극을 통해 유동되게 한다. 미소공성 층(30)의 작은 공극은 물이 "위킹(wicking)"에 의해 캐소드 CL(18)로부터 멀어지게 이동되게 한다. 친수성 첨가제는 미소공성 층(30)으로 물 분자를 끌어당긴다. 일단 물 분자가 미소공성 층(30)으로 "끌어당겨지면", 물 분자가 작은 공극의 모세관 작용력에 의해 캐소드 CL(18)로부터 멀어지게 위킹된다. 미소공성 층(30) 내에 존재하는 소수성 첨가제가 또한 낮은 온도에서의 물 제거 과정에 기여한다. 소수성 첨가제는 친수성 첨가제를 향해 물 분자를 방향 전환시킨다.

높은 온도에서, 미소공성 층(30) 내의 친수성 첨가제는 캐소드 CL(18) 및 캐소드 GDL(22)의 계면에서의 수증기의 손실을 방지하는 것을 돕는다. 높은 온도에서, MEA(12) 내의 물이 더 용이하게 증발되고, 캐소드 GDL(22) 및 전극(16)으로부터 더 쉽게 제거된다. 미소공성 층(30)의 작은 공극 그리고 친수성 첨가제의 큰 표면적은 미소공성 층(30) 내에 수증기를 보유하는 것을 돕고, 그에 의해 캐소드 CL(18) 근처의 영역이 건조해지는 것을 방지한다. 미소공성 층(30)의 작은 공극은 수증기 분자를 포획한다. 수증기 분자는 작은 공극보다 쉽게 큰 공극으로부터 배출된다. 추가로, Black Pearls^® 2000 등의 친수성 첨가제의 큰 표면적은 미소공성 층(30) 내에 공극의 복잡한 네트워크를 생성한다. 이러한 복잡한 네트워크는 수증기가 공극으로부터 탈출되는 것을 훨씬 더 어려워지게 하고, 그에 의해 미소공성 층(30)의 공극이 가스 확산 기판(28)의 더 큰 공극보다 용이하게 수증기를 보유하게 한다. 반응물 가스(공기/산소)가 가스 확산 기판(28)의 더 큰 공극을 통해 더 용이하게 유동되므로, 포획된 수증기를 포함하는 미소공성 층(30)의 작은 공극은 캐소드 CL(18)로의 산소의 유동을 방해하지 않는다.

미소공성 층(30)은 트리톤(Triton) X-100 등의 계면 활성제를 또한 포함할 수 있다. 미소공성 층(30)이 캐소드 CL(18) 및 캐소드 GDL(22)에 대해 위에서 논의되었지만, 미소공성 층(30)은 애노드 CL(14) 및 애노드 GDL(20)에 대해서도 유사하게 위치되어 동일한 방식으로 기능할 수 있다.

위에서 설명된 미소공성 층(30)은 상이한 방식으로 MEA(12) 내로 합체될 수 있다. 도 3은 MEA(12)의 일부를 제조하는 방법의 하나의 실시예를 예시하는 간략화된 흐름도이다. 방법(40)에서, 미소공성 층 잉크가 단계 42에서 준비된다. 미소공성 층 잉크는 위에서 설명된 것과 같이 현탁 매체, 카본 블랙, 소수성 첨가제 및 친수성 첨가제를 포함한다. 미소공성 층 잉크는 잉크 성분을 함께 혼합함으로써 준비된다. 일단 준비되면, 미소공성 층 잉크가 단계 44에서 가스 확산 기판(28)의 제1 측면에 도포된다. 미소공성 층 잉크는 스프레이잉(spraying), 로드 코팅(rod coating) 그리고 관련 기술분야에서 공지된 다른 피착 기술에 의해 가스 확산 기판(28)에 도포될 수 있다. 일단 미소공성 층 잉크가 가스 확산 기판(28)에 도포되면, 결합된 잉크-가스 확산 기판이 물을 제거하여 표면 균열을 방지하거나 감소시키도록 낮은 온도로 건조될 수 있다. 건조는 큰 표면 균열을 유발하지 않으면서 물을 서서히 제거하도록 적어도 약 30 분 동안 진공 하에서 약 30℃ 내지 약 50℃의 온도로 진공 오븐 내에서 수행될 수 있다. 결합된 잉크-가스 확산 기판이 그 다음에 단계 46에서 미소공성 층(30) 및 가스 확산 기판(28) 내의 Teflon^®을 소결하고 또한 가스 확산 기판(28) 상으로 미소공성 층(30)을 용착하여 가스 확산 층[예컨대 캐소드 GDL(22)]을 형성하도록 가열된다. 결합된 잉크-가스 확산 기판은 단계 46에서 약 250℃ 내지 약 350℃의 온도까지 가열된다. 소결 단계 46에서 사용된 온도는 미소공성 층 잉크에서 사용된 소수성 첨가제에 의존할 것이다. 예컨대, Teflon^®에 대해, 적절한 온도는 약 310℃ 내지 약 350˚이다. Teflon^® FEP 등의 불소화 에틸렌 프로필렌에 대해, 적절한 온도는 약 250℃ 내지 약 275℃이다. 일단 가스 확산 층이 형성되면, 미소공성 층(30)을 포함하는 가스 확산 층의 측면이 단계 48에서 전극 층[예컨대, 캐소드 CL(18)]에 열적으로 접합된다. 단계 48은 고온 프레싱 및/또는 관련 기술분야에서 공지된 다른 열 접합 기술을 포함할 수 있다. 단계 48에 후속하여, MEA(12)가 통상의 관례에 따라 준비될 수 있다.

예

미소공성 층이 표 1에 기재된 반응물 및 양을 사용하여 시험을 위해 준비된다.

재료	Wt(g)	Wt(%)
물	48	95.3
트리톤 X-100	0.16	0.32
벌컨 XC-72R	1.6	3.18
Teflon^® 분산제(TE-3893)	0.32	0.64
Black Pearls^® 1000	0.29	0.58
합계	50.37	100.0
소결 후의 MPL 내의 Teflon^® 고체 백분율	10%
소결 후의 MPL 내의 Black Pearls^® 1000 백분율	14%

벌컨 XC-72R이 제1 카본 블랙으로서 사용되고, Teflon^® 분산제가 소수성 첨가제로서 사용되고, Black Pearls^® 1000이 친수성 첨가제(제2 카본 블랙)로서 사용된다.

위에서 설명된 미소공성 층은 연료 전지 내에 위치되는 가스 확산 층을 형성하는 데 사용된다. Black Pearls^® 1000이 미소공성 층으로부터 생략된 것을 제외하면 위에서 설명된 미소공성 층을 갖는 가스 확산 층을 보유한 또 다른 연료 전지가 준비된다. 양쪽 모두의 연료 전지의 시험이 표 2에 기재된 조건에 따라 수행된다.

시험	연료	산화제	전지 온도 (℃)	연료 이슬점 (℃)	산화제 이슬점 (℃)	가스 압력 (㎪)	연료 이용률	산화제 이용률
1	순수 H₂	공기	50	건조	건조	40	60%	67%
2	순수 H₂	공기	80	53	53	100	83%	67%

시험 1은 낮은 온도 및 건조 조건을 설명하고 있다. 도 4는 친수성 첨가제를 보유한 미소공성 층을 갖는 연료 전지(곡선 50) 그리고 친수성 첨가제를 보유하지 않은 미소공성 층을 갖는 연료 전지(곡선 52)의 시험 1 성능 평가를 도시하는 그래프이다. 도 4에 도시된 것과 같이, 친수성 첨가제를 보유한 미소공성 층을 갖는 연료 전지가 특히 더 높은 전류 밀도에서 친수성 첨가제를 보유하지 않은 연료 전지보다 높은 전지 전압을 나타낸다. 더 낮은 온도에서, 캐소드에서 생성된 물의 대부분이 액체 상태로 존재한다. 캐소드 촉매 층으로부터의 물의 신속한 제거는 산소가 촉매 위치로 운반되게 하는 데 중요하다. 물의 충분한 제거가 없으면, 가스 운반 손실이 우세하고, 전지 성능을 감소시킨다. 도 4에서 더 높은 전지 전압에 의해 도시된 것과 같이, 미소공성 층 내로의 친수성 첨가제의 추가는 전지 성능을 개선하고, 그에 의해 전지가 높은 전류 밀도에서 동작될 수 있게 한다.

시험 2는 높은 온도 조건을 설명하고 있다. 도 5는 친수성 첨가제를 보유한 미소공성 층을 갖는 연료 전지(곡선 54) 그리고 친수성 첨가제를 보유하지 않은 미소공성 층을 갖는 연료 전지(곡선 56)의 시험 2 성능 평가를 도시하는 그래프이다. 재차, 친수성 첨가제를 보유한 미소공성 층을 갖는 연료 전지가 친수성 첨가제를 보유하지 않은 연료 전지보다 높은 전지 전압을 나타낸다. 더 낮은 습도 조건에서, 이오노머- 및 멤브레인-관련 손실이 감소된 양성자 전도도, 건조한 이오노머 필름을 통한 불량한 가스 운반성 그리고 높은 멤브레인 비저항 때문에 우세하다. 도 5는 친수성 첨가제가 미소공성 층 내에 존재할 때에 전지 성능이 상당히 개선된다는 것을 보여준다. 상당한 전압 이득이 옴 영역(ohmic region)(0.6 A/㎠ 내지 1.4 A/㎠) 내에서 관찰된다. 이것은 미소공성 층 내의 친수성 첨가제가 촉매 층 이오노머의 더 양호한 수화를 가져오고 그에 의해 양성자 전도도 그리고 이오노머 필름을 통한 산소 운반성을 개선한다는 것을 보여준다. 추가로, 질량 운반 관련 손실이 Black Pearls^® 1000의 존재로 인해 일어나지 않는다.

도 4 및 5에 도시된 전지 시험 결과는 미소공성 층 내의 친수성 첨가제가 높은 동작 온도에서 그리고 또한 낮은 동작 온도에서 전지의 성능을 개선한다는 것을 보여준다. 높은 온도에서, 친수성 첨가제는 촉매 층 이오노머의 물 수화 수준을 상승시키고, 그에 의해 전도도 그리고 이오노머 필름을 통한 산소 운반성을 개선한다. 이것은 친수성 첨가제가 유입 가스의 습도를 상승시키는 그 미소 공극 내에 물을 보유하는 것을 돕기 때문에 일어난다. 낮은 온도에서, 친수성 첨가제는 촉매 공극으로부터 물을 신속하게 제거하는 것을 돕고, 그에 의해 촉매 층 내에서의 산소 운반 속도를 개선한다. 이것은 미소공성 층 내의 친수성 첨가제의 미세 공극을 통한 촉매 층으로부터의 생성된 물의 더 빠른 위킹 때문에 일어난다.

본 발명이 예시 실시예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변화가 수행될 수 있고 등가물이 그 요소에 대해 치환될 수 있다는 것이 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다. 추가로, 많은 변형이 본 발명의 기본 범주로부터 벗어나지 않으면서 그 개시 내용에 맞게 특정한 상황 또는 재료를 조정하도록 수행될 수 있다. 그러므로, 본 발명이 개시된 특정한 실시예에 제한되지 않고 본 발명이 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 속하는 모든 실시예를 포함하도록 의도된다.

Claims

연료 전지에서의 사용을 위한 미소공성 층이며,
탄소의 g당 0.1 mmol 미만의 농도로 카르복시기를 갖는 제1 카본 블랙과;
소수성 첨가제와;
친수성 첨가제
를 포함하는 미소공성 층.
제1항에 있어서, 제1 카본 블랙은 약 25 ㎚ 초과의 평균 입자 직경 그리고 약 300 ㎡/g 미만의 평균 표면적을 갖는 미소공성 층.
제1항에 있어서, 소수성 첨가제는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 미소공성 층.
제1항에 있어서, 친수성 첨가제는 탄소의 g당 0.2 mmol 초과의 농도로 카르복시기를 갖는 제2 카본 블랙을 포함하고, 제2 카본 블랙의 산성 관능기의 40% 내지 80%가 카르복시기인, 미소공성 층.
제4항에 있어서, 제2 카본 블랙은 약 20 ㎚ 미만의 평균 입자 직경 그리고 약 400 ㎡/g 초과의 평균 표면적을 갖는 미소공성 층.
제1항에 있어서, 친수성 첨가제는 주석 산화물, 티타늄 이산화물 그리고 이들의 조합의 그룹으로부터 선택되는 산화물을 포함하는 미소공성 층.
제1항에 있어서, 친수성 첨가제는 산화 환경에서 약 300℃ 내지 500℃의 온도까지 미소공성 층을 가열함으로써 형성되는 침윤성 카본 블랙을 포함하는 미소공성 층.
제1항에 있어서, 미소공성 층 내에 존재하는 친수성 첨가제는 제1 카본 블랙에 대해 약 1 중량% 내지 약 25 중량%인 미소공성 층.
제1항에 있어서, 미소공성 층 내에 존재하는 소수성 첨가제는 제1 카본 블랙에 대해 약 10 중량% 내지 약 30 중량%인 미소공성 층.
제1항에 있어서, 미소공성 층은 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 두께를 갖고, 미소공성 층은 약 5 ㎛ 미만의 평균 공극 크기를 갖는, 미소공성 층.
전극 촉매 층과;
전극 촉매 층에 근접한 제1 측면 그리고 제1 측면에 대향된 제2 측면을 갖는 다공성 가스 확산 층과;
전극 촉매 층과 가스 확산 층의 제2 측면 사이에 위치되는 미소공성 층
을 포함하고, 미소공성 층은,
탄소의 g당 0.1 mmol 미만의 농도로 카르복시기를 갖는 제1 카본 블랙과;
소수성 첨가제와;
친수성 첨가제
를 포함하는,
가스 확산 전극.
제11항에 있어서, 소수성 첨가제는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 가스 확산 전극.
제11항에 있어서, 친수성 첨가제는 탄소의 g당 0.2 mmol 초과의 농도로 카르복시기를 갖는 제2 카본 블랙을 포함하고, 제2 카본 블랙의 산성 관능기의 40% 내지 80%가 카르복시기인, 가스 확산 전극.
제11항에 있어서, 제2 카본 블랙은 약 20 ㎚ 미만의 평균 입자 직경 그리고 약 400 ㎡/g 초과의 평균 표면적을 갖는 가스 확산 전극.
제11항에 있어서, 친수성 첨가제는 주석 산화물, 티타늄 이산화물 그리고 이들의 조합의 그룹으로부터 선택되는 산화물을 포함하는 가스 확산 전극.
제11항에 있어서, 친수성 첨가제는 산화 환경에서 약 300℃ 내지 500℃의 온도까지 미소공성 층을 가열함으로써 형성되는 침윤성 카본 블랙을 포함하는 가스 확산 전극.
제11항에 있어서, 미소공성 층은 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 두께를 갖고, 미소공성 층은 약 5 ㎛ 미만의 평균 공극 크기를 갖는, 가스 확산 전극.
제11항에 있어서, 미소공성 층은 전극 촉매 층과 가스 확산 층의 제1 측면 사이에 위치되는 가스 확산 전극.
제11항에 있어서, 미소공성 층은 가스 확산 층의 공극 내에 위치되는 가스 확산 전극.
제1 멤브레인 측면 및 대향 제2 멤브레인 측면을 갖는 멤브레인과;
제1 멤브레인 측면을 따라 위치되는 애노드 촉매 층과;
제2 멤브레인 측면을 따라 위치되는 캐소드 촉매 층과;
캐소드 촉매 층에 근접한 제1 측면 그리고 제1 측면에 대향된 제2 측면을 갖는 캐소드 가스 확산 층과;
캐소드 촉매 층과 캐소드 가스 확산 층의 제2 측면 사이에 위치되는 미소공성 층
을 포함하고, 미소공성 층은,
탄소의 g당 0.1 mmol 미만의 농도로 카르복시기를 갖는 제1 카본 블랙과;
소수성 첨가제와;
친수성 첨가제
를 포함하는,
연료 전지.
멤브레인 전극 조립체를 제조하는 방법에 있어서,
현탁 매체, 제1 카본 블랙, 소수성 첨가제 및 친수성 첨가제를 포함하는 미소공성 층 잉크를 준비하는 단계로서, 제1 카본 블랙은 탄소의 g당 0.1 mmol 미만의 농도로 카르복시기를 포함하고, 친수성 첨가제는 주석 산화물, 티타늄 이산화물 그리고 제1 카본 블랙보다 높은 카르복시기의 농도를 갖는 제2 카본 블랙으로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 잉크 준비 단계와;
가스 확산 기판의 제1 측면에 미소공성 층 잉크를 도포하는 단계와;
가스 확산 기판을 소결하여 미소공성 층을 보유한 제1 측면을 갖는 가스 확산 층을 형성하는 단계와;
전극 층에 가스 확산 층의 제1 측면을 열적으로 접합하는 단계
를 포함하는 멤브레인 전극 조립체 제조 방법.
제21항에 있어서, 친수성 첨가제는 가스 확산 기판의 제1 측면으로의 도포 전에 산화 환경에서 약 300℃ 내지 500℃의 온도까지 미소공성 층 잉크를 가열함으로써 형성되는 침윤성 카본 블랙인 멤브레인 전극 조립체 제조 방법.