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KR20220053340A - 열수축성 폴리에스테르 필름, 및 이를 포함하는 레토르트 식품 - Google Patents

열수축성 폴리에스테르 필름, 및 이를 포함하는 레토르트 식품 Download PDF

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KR20220053340A
KR20220053340A KR1020200137686A KR20200137686A KR20220053340A KR 20220053340 A KR20220053340 A KR 20220053340A KR 1020200137686 A KR1020200137686 A KR 1020200137686A KR 20200137686 A KR20200137686 A KR 20200137686A KR 20220053340 A KR20220053340 A KR 20220053340A
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heat treatment
shrinkage
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김용득
김철규
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에스케이씨 주식회사
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Abstract

일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 특정 열처리 조건에서 주수축 방향에 수직한 방향에 대한 수축 특성이 조절되므로, 열수축에 의해 용기에 밀착된 이후 가혹한 레토르트 공정을 추가로 거치더라도 추가적인 변형이 억제될 수 있다. 따라서 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 레토르트 식품을 포함하는 다양한 제품의 용기에 열수축성 라벨 또는 포장재로서 유용하게 적용될 수 있다.

Description

열수축성 폴리에스테르 필름, 및 이를 포함하는 레토르트 식품{HEAT-SHRINKABLE POLYESTER FILM, AND RETORT FOOD COMPRISING SAME}
구현예는 열수축성 폴리에스테르 필름, 이를 포함하는 레토르트 식품에 관한 것이다. 구체적으로, 구현예는 레토르트 공정에 적용 가능한 수축 균일성을 갖는 폴리에스테르 필름, 및 이를 열수축성 라벨 또는 포장재로 이용하는 레토르트 식품에 관한 것이다.
최근 음료나 식품의 용기가 다양한 형태로 제작되고 소비자의 시선을 유도하기 위하여 전면(全面) 포장을 적용하는 사례로 인해 열수축성 라벨 및 포장재가 주목을 받고 있다. 열수축성 라벨 및 포장재는 고분자 필름이 연신 배향 후 특정한 온도 이상에서 다시 연신 전의 형태로 수축하려는 특성을 이용한다. 통상의 열수축 라벨링 또는 포장 공정에서, 열수축성 필름에 원하는 디자인으로 인쇄 및 재단하고 둥글게 말아 접착성 용매로 양 단부를 접착한 다음 용기에 느슨하게 씌우고 열을 가하여 수축시키고 있다.
이에 적용되는 열수축성 필름은 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄성 등의 기본적인 특성 뿐만 아니라 용기 밀봉성, 열수축 균일성, 길이 방향의 주행 특성 및 내크랙성 등이 요구된다. 이러한 열수축성 필름으로 종래부터 폴리염화비닐 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등이 사용되어 왔으며, 최근에는 높은 내열성과 내후성, 소각의 용이성, 뛰어난 인쇄성 등의 특성을 갖는 폴리에스테르 필름도 이용되고 있다.
그러나 일반적인 폴리에스테르 필름은 수축 속도가 빠르고 수축 응력이 높기 때문에, 불균일한 수축에 의한 불량이나 플라스틱 용기의 찌그러짐 등이 발생하곤 하였다. 이에 한국 공개특허공보 제 2002-0062838 호는 열수축성 폴리에스테르 필름에 폴리에스테르 엘라스토머를 5 중량% 이상 배합하여 플라스틱 병의 전면 포장 시에 열수축에 의한 주름, 수축 얼룩, 일그러짐 등의 발생을 억제하는 것을 개시하고 있다.
한편 간편 조리 또는 장기 보관을 위한 레토르트 식품의 경우, 음식물을 충진한 후 살균을 위해 90℃ 내지 130℃의 고온에서 30분 내지 90분 가량 열처리하는 레토르트 공정을 추가로 거치게 된다. 이러한 레토르트 식품의 용기에 적용되는 라벨 또는 포장재는, 열수축 공정으로 용기에 밀착된 이후에 레토르트 공정의 가혹한 조건으로 인해 추가적인 변형이 발생하는 문제가 있었다.
한국 공개특허공보 제 2002-0062838 호
종래에는 열수축성 라벨 또는 포장재를 적용할 용기의 형태에 맞게 필름의 크기와 특정 온도에서의 수축률만을 조절하여 열수축 공정에 적용하였다.
그러나 이는 열수축 공정 이후 가혹한 레토르트 공정을 추가 시에 라벨 또는 포장재의 주수축 방향에 수직한 방향으로 발생하는 변형을 방지할 수 없었다.
이에 구현예는 레토르트 공정 시에 발생하는 추가적인 변형이 억제된 폴리에스테르 필름, 및 이를 포함하는 레토르트 식품을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 2종 이상의 디올; 및 방향족 디카복실산이 중합된 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하고, 주수축 방향을 제 1 방향 및 상기 주수축 방향에 수직한 방향을 제 2 방향이라 할 때, 하기 식으로 정의되는 ΔL%가 상기 제 2 방향에 대해 2% 이하인, 폴리에스테르 필름이 제공된다:
ΔL% = (L1 - L2) / L0 x 100
상기 식에서 L0는 초기 치수이고, L1은 250℃의 열풍 조건에서 0.1 분간 1차 열처리한 이후의 치수이고, L2는 상기 1차 열처리 이후 125℃ 및 1.4 atm 조건에서 30분간 2차 열처리한 이후의 치수이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 필름을 열수축성 라벨 또는 포장재로 포함하는, 레토르트 식품이 제공된다.
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 특정 열처리 조건에서 주수축 방향에 수직한 방향에 대한 수축 특성이 조절되므로, 열수축에 의해 용기에 밀착된 이후 가혹한 레토르트 공정을 추가로 거치더라도 추가적인 변형이 억제될 수 있다.
또한 이와 같은 폴리에스테르 필름의 수축 특성은, 이를 구성하는 공중합 폴리에스테르 수지의 공중합 성분 및 함량을 조절하고 제조 과정에서의 공정 조건을 제어함으로써 원하는 범위로 구현될 수 있다.
따라서 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 레토르트 식품을 포함하는 다양한 제품의 용기에 열수축성 라벨 또는 포장재로서 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 레토르트 식품을 제조하는 공정의 순서도의 일례를 나타낸 것이다.
도 2는 실험예 1에서 폴리에스테르 필름의 열수축률을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 2에서 폴리에스테르 필름의 스커트비를 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
도 4는 실험예 3에서 폴리에스테르 필름의 용매에 의한 접착력을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
도 5는 실험예 4에서 폴리에스테르 필름의 2차 수축 길이를 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
이하의 구현예의 설명에 있어서, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 형성되는 것으로 기재되는 것은, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 직접, 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함한다.
도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
본 명세서에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 길이, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
도 1은 레토르트 식품을 제조하는 공정의 순서도의 일례를 나타낸 것이다. 도 1을 참조하여, 먼저 열수축성 필름에 인쇄하고 슬리브 가공하여 열수축성 라벨 또는 포장재를 준비한다(S10). 이후 캔 등의 용기에 열수축성 라벨 또는 포장재를 느슨하게 적용한 후(S20), 고온(예: 250℃)의 열풍 터널 등에서 열수축 공정(1차 열처리)을 통해 라벨 또는 포장재를 용기에 밀착시킨다(S30). 이후 용기 내에 음식물을 충진하고(S40), 멸균을 위한 고온 조건(예: 125℃ 및 30분)으로 레토르트 공정(2차 열처리)을 수행하여(S50) 레토르트 식품을 완성한다(S60)
일반적인 열수축성 라벨 또는 포장재를 레토르트 식품의 제조에 적용할 경우, 열수축 공정(S30)에서 우수한 수축 특성 및 외관을 나타내더라도, 이후 추가로 레토르트 공정(S50)을 거치면서 변형이 발생하는 문제가 있었다. 특히 일반적인 열수축성 라벨 또는 포장재를 주수축 방향으로 둥글게 말아서 슬리브 형태로 용기에 적용할 경우 레토르트 공정(S50) 중에 주수축 방향에 수직한 방향으로 추가로 수축되어 외관 불량을 발생시키곤 하였다.
이에 구현예는 이와 같은 레토르트 공정 시에 발생하는 추가적인 변형이 억제된 폴리에스테르 필름을 제공한다.
폴리에스테르 필름의 특성
일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은, 주수축 방향을 제 1 방향 및 상기 주수축 방향에 수직한 방향을 제 2 방향이라 할 때, 하기 식으로 정의되는 ΔL%가 상기 제 2 방향에 대해 2% 이하이고, 구체적으로 0% 내지 2%, 0% 내지 1.5%, 0% 내지 1.0%, 또는 0% 내지 0.5%일 수 있다.
ΔL% = (L1 - L2) / L0 x 100
상기 식에서 L0는 초기 치수이고, L1은 250℃의 열풍 조건에서 0.1 분간 1차 열처리한 이후의 치수이고, L2는 상기 1차 열처리 이후 125℃ 및 1.4 atm 조건에서 30분간 2차 열처리한 이후의 치수이다.
상기와 같이 ΔL%의 값이 조절됨으로써, 특정 열처리 조건에서 폴리에스테르 필름이 용기에 밀착된 이후 가혹한 레토르트 공정을 추가로 거치더라도 주수축 방향에 수직한 방향에 대한 추가적인 변형이 억제될 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 제 1 방향(주수축 방향)은 필름의 폭 방향(즉 텐터 방향, TD) 또는 길이 방향(즉 기계 방향, MD)일 수 있다. 일례로서, 상기 폴리에스테르 필름의 제 1 방향은 폭 방향(TD)이고 상기 제 2 방향은 길이 방향(MD)일 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다.
상기 제 2 방향의 초기 치수(L0)는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 100 mm 내지 130 mm, 구체적으로 110 mm 내지 115 mm일 수 있다. 또한 상기 제 1 방향의 초기 치수는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 150 mm 내지 200 mm, 구체적으로 170 mm 내지 190 mm일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 열처리 이전에 먼저 직사각형으로 재단될 수 있고, 이때 직사각형의 변들이 상기 제 1 방향 및 상기 제 2 방향에 대응하도록 재단될 수 있다. 이에 따라 상기 직사각형의 어느 한 변의 치수 및 이에 수직한 다른 한 변의 치수가 각각 상기 필름의 제 1 방향 및 제 2 방향의 초기 치수에 해당할 수 있다.
상기 1차 열처리는 상기 폴리에스테르 필름을 주수축 방향으로 둥글게 말아 슬리브(원통) 형태로 만든 뒤 이보다 직경이 작은 원통형 용기에 느슨하게 적용한 뒤 수행될 수 있다. 이때 상기 폴리에스테르 필름의 제 1 방향의 양 끝단에 각각 폭 2 mm 내지 4 mm의 접착부를 추가하고 이들 양 끝단의 접착부를 합지하여 슬리브 형태로 제조할 수 있다. 또한 상기 원통형 용기의 직경(밑면의 지름)은 상기 슬리브 형태의 직경의 85% 내지 95%, 구체적으로 90% 내지 93%일 수 있다. 구체적인 일례로서 상기 원통형 용기의 직경은 40 mm 내지 60 mm, 보다 구체적으로 45 mm 내지 55 mm일 수 있다. 또한 상기 원통형 용기의 길이(높이)는 상기 폴리에스테르 필름의 제 2 방향의 초기 치수의 90% 내지 110%일 수 있고, 구체적으로 95% 내지 105%일 수 있다. 예를 들어 상기 원통형 용기의 길이는 100 mm 내지 130 mm, 구체적으로 110 mm 내지 120 mm일 수 있다. 또한 상기 원통형 용기의 소재는 알루미늄과 같은 금속일 수 있다. 상기 슬리브의 길이(즉 상기 폴리에스테르 필름의 제 2 방향의 치수)는 초기 대비 상기 1차 열처리 이후에 더 짧아질 수 있고, 상기 2차 열처리 이후에는 보다 더 짧아질 수 있다. 이와 같이 2차 열처리 이후에 슬리브 길이의 감소로 인해 용기가 노출됨으로써 제품의 외관 특성을 저해할 수 있다. 그러나 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 상기 제 2 방향에 대한 ΔL%의 값이 2% 이하로 조절됨으로써, 이와 같은 2차 열처리에 따른 수축 불량이 억제될 수 있다.
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 각 온도별로 상기 제 2 방향의 수축률이 특정 범위 내로 조절될 수 있다. 예를 들어 상기 폴리에스테르 필름을 X℃의 온도에서 10초간 열처리 시에 수축률(%)을 TX라고 정의할 때, 상기 제 2 방향에 대한 T90, T95 및 T100의 범위가 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 제 2 방향에 대한 T90은 -25% 내지 5%, -20% 내지 0%, 또는 -15% 내지 -3%일 수 있다. 상기 제 2 방향에 대한 T95는 -20% 내지 5%, -15% 내지 0%, 또는 -13% 내지 -1%일 수 있다. 상기 제 2 방향에 대한 T100은 -15% 내지 5%, -12% 내지 3%, 또는 -8% 내지 1%일 수 있다. 상기 제 2 방향에 대한 T110은 -5% 내지 15%, -3% 내지 10%, 또는 0% 내지 8%일 수 있다. 상기 제 2 방향에 대한 T125은 -3% 내지 17%, 0% 내지 15%, 또는 3% 내지 13%일 수 있다.
특히 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 상기 제 2 방향에 대해 하기 식을 만족할 수 있다.
5% ≤ T100 - T95 - T90 ≤ 15%
예를 들어 상기 식 T100 - T95 - T90의 값은 5% 내지 10%, 10% 내지 15%, 또는 7% 내지 12%일 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 상기 제 2 방향에 대해 하기 식을 만족할 수 있다.
T100 < 0% < T125
상기 식들을 만족할 경우, 레토르트 공정 조건 하에서의 변형을 최소화시키는데 보다 유리할 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 열고정 온도 근방에서 열처리 시에 상기 제 2 방향에 대한 최대 팽창률이 조절될 수 있다. 상기 최대 팽창률은 상기 폴리에스테르 필름을 90℃ 내지 100℃ 사이에서 열처리 시에 초기 대비 가장 늘어난 비율을 의미한다. 여기서 팽창률은 필름의 초기 치수 대비 열처리 이후에 늘어난 분량의 치수의 백분율(%)로 산출될 수 있고, 최대 팽창률은 해당 온도 범위 내에서 팽창률의 최대값을 의미한다. 또한 상기 최대 팽창률은 해당 온도 범위 내의 열수축률 중에서 가장 낮은 값에 -1을 곱해서도 산출할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름은 상기 제 2 방향에 대해 90℃ 내지 100℃의 온도에서의 최대 팽창률이 0% 내지 20%, 또는 3% 내지 15%일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 상기 제 2 방향에 대해 90℃ 내지 100℃의 온도에서의 최대 팽창률이 4% 내지 13%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 레토르트 공정 조건 하에서의 변형을 최소화시키는데 보다 유리하다.
또한 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 상기 제 1 방향으로 고정 시에 상기 제 2 방향에 대한 수축률이 특정 범위 내로 조절될 수 있다. 예를 들어 상기 폴리에스테르 필름을 상기 제 1 방향으로 고정하고 90℃에서 10초간 열처리 시에, 하기 식에 따른 SR%가 10% 이하일 수 있다.
SR% = (x1 - x2) / y x 100
상기 식에서 x1은 상기 제 2 방향에 대한 열처리 이전의 치수(mm)이고, x2는 상기 제 2 방향에 대한 열처리 이후의 치수(mm)이고, y는 상기 제 1 방향의 치수(mm)이다. 또한 상기 SR%를 얻기 위한 열처리는 구체적으로 상기 폴리에스테르 필름의 제 1 방향의 양 말단을 고정하고 90℃의 온수에 10초간 침지하는 것일 수 있다.
상기 범위 내일 때, 필름이 주수축 방향으로 고정된 경우에도 이에 수직한 방향으로 수축 불량이나 말림이 보다 억제되어 외관이 향상될 수 있다. 구체적으로 상기 SR%는 7% 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 0% 내지 10%, 또는 0% 내지 7%일 수 있다.
또한 상기 폴리에스테르 필름은 용매에 의한 접착력, 구체적으로 유기 용매에 의한 접착력이 우수할 수 있다. 예를 들어, 두 장의 상기 폴리에스테르 필름을 테트라하이드로퓨란(THF)에 의해 접착한 후의 박리력이 300 gf/in 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 THF에 의한 접착 후의 박리력은 350 gf/in 이상, 400 gf/in 이상, 또는 500 gf/in 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 300 gf/in 내지 2000 gf/in, 또는 300 gf/in 내지 1000 gf/in일 수 있다.
또한, 두 장의 상기 폴리에스테르 필름을 1,3-디옥솔란에 의해 접착한 후의 박리력이 300 gf/in 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 1,3-디옥솔란에 의한 접착 후의 박리력은 500 gf/in 이상, 700 gf/in 이상, 또는 900 gf/in 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 300 gf/in 내지 3000 gf/in, 또는 300 gf/in 내지 2000 gf/in일 수 있다.
상기 접착력을 측정하는 절차는 예를 들어 폴리에스테르 필름 상에 용매를 도포하고 그 위에 다른 폴리에스테르 필름을 합지한 후, 용매가 도포된 부위에 2 kgf의 하중을 가하며 1시간 방치한 후에, 상기 두 장의 폴리에스테르 필름을 300 mm/min의 속도로 180도 박리하여 접착력을 측정할 수 있다. 또한 상기 유기 용매의 도포는 폭 3 mm로 수행될 수 있고 도포 길이는 약 3 cm일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름의 두께는 20 ㎛ 내지 80 ㎛ 또는 30 ㎛ 내지 70 ㎛일 수 있다. 상기 범위 내일 경우, 필름의 수축 균일성 및 인쇄성 면에서 보다 유리할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 1축 연신된 것일 수 있다. 예를 들어 상기 폴리에스테르 필름은 주수축 방향으로의 연신비가 3배 내지 6배, 3.5배 내지 5배, 4배 내지 5배, 4.2배 내지 5배, 4배 내지 4.5배, 또는 4.2배 내지 4.5배일 수 있다.
또한 상기 폴리에스테르 필름은 연신 이후 열고정된 것일 수 있으며, 구체적으로 85℃ 내지 100℃에서 열고정된 것일 수 있다.
폴리에스테르 필름의 조성
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르 수지를 포함한다. 예를 들어 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 2종 이상의 디올 및 디카복실산이 중합된 것이다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 3종 이상의 디올 및 디카복실산이 중합된 것이다.
상기 디올은 지방족 디올, 지환족 디올, 방향족 디올, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
상기 지방족 디올은 예를 들어 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올일 수 있고, 선형 또는 분지형의 구조를 가질 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-3-메틸-1,5-헥산디올, 2-에틸-3-에틸-1,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 2-에틸-3-메틸-1,5-헵탄디올, 2-에틸-3-에틸-1,6-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 이들의 유도체 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 디카복실산은 방향족 디카복실산, 지방족 디카복실산, 지환족 디카복실산, 또는 이들의 에스테르화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디카복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산, 오르토프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산, 이들의 에스테르화물; 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 디카복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 나프탈렌디카복실산 및 오르토프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 2종 이상의 디올; 및 방향족 디카복실산이 중합된 것이다. 다른 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 3종 이상의 디올; 및 방향족 디카복실산이 중합된 것이다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜 및 1종 이상의 공단량체를 포함하는 디올; 및 방향족 디카복실산이 중합된 것이다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜 및 2종 이상의 공단량체를 포함하는 디올; 및 방향족 디카복실산이 중합된 것이다.
상기 디올은 상기 디올의 총 몰수를 기준으로 에틸렌글리콜을 50 몰% 내지 90 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올은 상기 디올의 총 몰수를 기준으로 에틸렌글리콜을 60 몰% 내지 90 몰%, 63 몰% 내지 85 몰% 또는 65 몰% 내지 83 몰%로 포함할 수 있다.
상기 디올은 상기 디올의 총 몰 수를 기준으로 상기 공단량체를 10 몰% 내지 50 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올은 상기 디올의 총 몰 수를 기준으로 상기 공단량체를 10 몰% 내지 40 몰%, 15 몰% 내지 37 몰% 또는 17 몰% 내지 35 몰%로 포함할 수 있다.
상기 디올은 공단량체로서 앞서 예시한 디올 중에서 에틸렌글리콜을 제외한 나머지 디올을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올은 공단량체로서 디에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 디올은 공단량체로서 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올은 공단량체로서 디에틸렌글리콜을 포함할 수 있다. 상기 디올 중 디에틸렌글리콜의 함량은 1 몰% 내지 15 몰%일 수 있고, 예를 들어 1 몰% 내지 10 몰%, 1 몰% 내지 5 몰%, 5 몰 % 내지 10 몰%, 또는 3 몰% 내지 7 몰%일 수 있다.
일례로서, 상기 디올은 에틸렌글리콜 65 몰% 내지 83 몰%, 및 디에틸렌글리콜 1 몰% 내지 15 몰%를 포함할 수 있다.
또한 상기 디올은 공단량체로서 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 디올 중 네오펜틸글리콜 및/또는 사이클로헥산디메탄올의 함량은 1 몰% 내지 50 몰%일 수 있고, 예를 들어 10 몰% 내지 40 몰%, 10 몰% 내지 30 몰%, 20 몰 % 내지 40 몰%, 20 몰% 내지 30 몰%, 20 몰% 내지 25 몰%, 또는 25 몰% 내지 30 몰%일 수 있다.
구체적으로, 상기 디올은 공단량체로서 네오펜틸글리콜과 사이클로헥산디메탄올 중에서 선택된 적어도 1종; 및 디에틸렌글리콜을 포함할 수 있다.
일례로서, 상기 디올은 공단량체로서 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올 중에서 선택된 적어도 1종 20 몰% 내지 30 몰%; 및 디에틸렌글리콜 1 몰% 내지 15 몰%를 포함할 수 있다.
상기 디카복실산은 상기 디카복실산의 총 몰수를 기준으로 80 몰% 이상, 90 몰% 이상 또는 95 몰% 이상의 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함할 수 있다. 그러나 상기 디카복실산은 이소프탈산을 거의 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 디카복실산 내의 이소프탈산의 함량은 5 몰% 이하, 3 몰% 이하, 또는 1 몰% 이하일 수 있다.
일례로서, 상기 디올이 공단량체로서 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 20 몰% 내지 40 몰%로 포함하고, 상기 방향족 디카복실산 중의 이소프탈산의 함량이 1 몰% 미만일 수 있다.
다른 예로서, 상기 디올은 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올 중에서 선택된 적어도 하나를 20 몰% 내지 30 몰%로 포함하고, 상기 방향족 디카복실산 중의 이소프탈산의 함량이 1 몰% 미만일 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)일 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 외의 알콜, 예를 들어 1가 알콜을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 1가 알콜은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 알릴알콜 또는 벤질알콜일 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 100 중량부를 기준으로 상기 1가 알콜 10 중량부 내지 40 중량부, 또는 15 중량부 내지 30 중량부로 포함할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 제조방법
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 용융 및 캐스팅하여 필름을 얻는 단계; 및 상기 캐스팅된 필름을 예열 및 연신한 뒤 열고정하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
이때 상기 방법에 의해 최종 제조되는 폴리에스테르 필름이 앞서 설명한 특성(수축 특성 등)를 만족하도록 조성 및 공정 조건을 조절한다. 구체적으로, 최종 폴리에스테르 필름이 앞서 설명한 특성을 만족하기 위해서는, 공중합 폴리에스테르 수지의 공중합 조성을 조절하고, 폴리에스테르 수지의 압출 및 캐스팅 온도를 조절하고, 연신 시의 예열 온도, 각 방향별 연신비, 연신온도, 연신속도 등을 조절하거나, 연신 이후에 열처리 및 이완을 수행하면서 열처리 온도 및 이완율을 조절할 수 있다.
이하 각 단계별로 보다 구체적으로 설명한다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지는 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응을 통해 제조될 수 있고, 이때 사용되는 디올 및 디카복실산의 성분 및 함량은 앞서 예시한 바와 같다.
이후 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 260℃ 내지 300℃, 또는 270℃ 내지 290℃의 온도에서 용융하고, 압출 및 캐스팅하여 필름을 얻을 수 있다.
상기 캐스팅된 필름은 10 m/분 내지 110 m/분 또는 50 m/분 내지 90 m/분의 속도로 이송되면서 롤을 통과한 후 예열될 수 있다.
상기 예열은 예를 들어 90℃ 내지 120℃에서 0.01분 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 예열 온도는 95℃ 내지 115℃, 또는 97℃ 내지 113℃일 수 있고, 상기 예열 시간은 0.05분 내지 0.5분, 또는 0.08분 내지 0.2분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이후 필름을 제 1 방향으로 연신할 수 있다. 예를 들어 상기 연신은 상기 예열 온도보다 20℃이상 낮은 온도에서 제 1 방향으로 3배 내지 5배로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 연신은 60℃내지 90℃, 70℃ 내지 90℃ 또는 75℃내지 85℃의 연신 온도에서 제 1 방향으로 3배 내지 4.5배, 3.5배 내지 4.5배, 4배 내지 5배, 4.2배 내지 5배, 4배 내지 4.5배, 또는 4.2배 내지 4.5배의 연신비로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 연신은 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향에 대해서도 추가로 수행될 수 있으며, 예를 들어 상기 제 2 방향에 대해 필요에 따라 1.1배 내지 2배, 구체적으로 1.1배 내지 1.5배의 연신비로 수행될 수 있다.
연신 이후 필름을 열고정할 수 있으며, 예를 들어 70℃ 내지 95℃에서 0.01분 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열고정 온도는 75℃내지 95℃, 75℃ 내지 90℃, 80℃ 내지 90℃, 85℃ 내지 95℃, 또는 85℃내지 90℃일 수 있고, 상기 열고정 시간은 0.05분 내지 0.5분 또는 0.08분 내지 0.2분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 예열 온도와 상기 열고정 온도의 차이는 10℃ 내지 40℃일 수 있고, 보다 구체적으로 13℃ 내지 35℃, 11℃ 내지 34℃, 15℃ 내지 34℃또는 20℃ 내지 30℃일 수 있다.
효과 및 용도
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 특정 열처리 조건에서 주수축 방향에 수직한 방향에 대한 수축 특성이 조절되므로, 열수축에 의해 용기에 밀착된 이후 가혹한 레토르트 공정을 추가로 거치더라도 추가적인 변형이 억제될 수 있다. 또한 이와 같은 폴리에스테르 필름의 수축 특성은, 이를 구성하는 공중합 폴리에스테르 수지의 공중합 성분 및 함량을 조절하고 제조 과정에서의 공정 조건을 제어하여 원하는 범위로 구현할 수 있다.
따라서 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 레토르트 식품을 포함하는 다양한 제품의 용기에 열수축성 라벨 또는 포장재로서 유용하게 적용될 수 있다. 일 구현예에 따른 열수축성 라벨 또는 포장재는 상기 폴리에스테르 필름을 포함하며, 그 외 인쇄층, 염료, 접착제 등을 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름을 열수축성 라벨 또는 포장재로 포함하는 레토르트 식품을 제공한다.
이하 실시예가 기술되지만, 구현 가능한 범위가 이들로 한정되지는 않는다.
실시예 및 비교예: 공중합 폴리에스테르 필름의 제조
(1) 공중합 폴리에스테르 수지의 제조
디카복실산으로서 테레프탈산, 디올로서 에틸렌글리콜 및 공단량체를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하고, 에스터 교환 반응 촉매로서 아세트산망간을 디카복실산 중량 대비 0.07 중량부로 투입한 후, 220℃까지 승온시키면서, 부산물인 메탄올을 제거하여 반응을 진행시켰다.
에스터 교환 반응이 종료되었을 때, 디카복실산 100 중량부 대비 평균 입경이 0.28 ㎛인 실리카를 0.07 중량부 투입하고, 안정화제로 트리메틸포스페이트를 0.4 중량부 투입하였다. 5분 후에 중합 촉매로서 안티모니트리옥사이드 0.035 중량부 및 테트라부틸렌티타네이트 0.005 중량부를 투입하고, 10분간 교반하였다. 이어서, 상기 반응물을 진공설비가 부착된 제 2 반응기로 이송한 후, 285℃로 승온시키면서 서서히 감압하고, 약 210분 동안 중합하여 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 조성물을 수득하였다.
(2) 필름의 제조
상기 단계 1에서 제조된 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 조성물을 T 다이를 통해 270℃에서 압출 후 냉각하여 미연신 시트를 얻고 롤에 통과시켜 두께를 조절하였다. 상기 미연신 시트를 55 m/min의 속도로 이송하면서 100~110℃에서 0.1분 동안 예열하고, 이보다 20℃ 이상 낮은 온도에서 폭 방향(TD)으로 4.0~4.5배 연신하였다. 연신된 시트를 0.1분 동안 열고정하여 두께 40 ㎛의 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 사용된 공단량체의 성분과 함량 및 공정 조건을 아래 표에 정리하였다.
구 분 공단량체 함량(몰%) TD 연신비 열고정
온도(℃)
NPG CHDM DEG IPA
실시예 1 24 - 5 - 4.5 92
실시예 2 - 22 10 - 4.5 92
실시예 3 - 30 - 2 4.5 94
실시예 4 26 - - 5 4.5 90
실시예 5 30 -　 - 5 4.5 87
비교예 1 17 - - 5 4.15 75
비교예 2 15.8 - 5.3 1.8 4.15 84
비교예 3 - 21 - 9 4.5 83
비교예 4 17 - - 5 4.15 94
NPG: 네오펜틸글리콜, CHDM: 1,4-사이클로헥산디메탄올, DEG: 디에틸렌글리콜, IPA: 이소프탈산
실험예 1: 열수축률
도 2는 폴리에스테르 필름의 수축률을 측정하는 방법을 나타낸 것이다. 도 2를 참고하여, 폴리에스테르 필름(100)을 측정하려는 방향의 초기 치수(x1) 300 mm 및 이에 수직한 방향의 치수(y) 15 mm로 재단하였다. 이를 가열된 수조(70~95℃) 또는 글리세린 조(100~125℃)에 10초간 침지한 뒤 수축된 폴리에스테르 필름(100a)의 치수(x2)를 측정하고, 아래 식에 따라 계산하였다.
수축률(%) = (x1 - x2) / x1 x 100
상기 수축률(%)을 필름의 주수축 방향에 수직한 방향인 길이 방향(MD)에 대해 얻고, 그 결과를 하기 표에 나타내었다. 또한 X℃의 수조 또는 글리세린 조에 10초간 침지 시의 MD 수축률을 TX라 할 때, T100-T95-T90(%)를 계산하여 하기 표에 나타내었다.
구 분 MD 수축률 (%) T100-T95-T90 (%) 최대 MD
팽창률(%)
70℃ 75℃ 80℃ 90℃ 95℃ 100℃ 110℃ 125℃
실시예 1 -0.7 -1.7 -4 -6 -5.3 -4.7 0 3.3 6.6 6
실시예 2 -2.4 -4 -5 -5 -5.3 -5.3 3.3 8.2 5 5.3
실시예 3 0 -0.7 -2 -4 -11 -6 7.9 12.5 9 11
실시예 4 0 -0.7 -3 -8 -4 -0.7 2.1 5.2 11.3 8
실시예 5 -2 -4 -6 -13 -5 -2 7.8 11.3 16 13
비교예 1 0.7 -2 -1.7 2.3 3.3 3.3 3.3 4.4 -2.3 -3.3
비교예 2 -1 0 -1 0 1.3 3 3.3 5.6 1.7 -3
비교예 3 0 -3 -3 2 3 5 6.2 7.6 0 -5
비교예 4 0 0 -0.3 -5.3 -4 -1 3.9 6.1 8.3 5.3
상기 표에서 보듯이, 실시예 1 내지 5의 필름은 주수축 방향에 대해 각 온도별 수축률, 수축률 차이, 및 최대 팽창률이 모두 바람직한 범위 내에 포함되었다.
실험예 2: 스커트비
도 3은 폴리에스테르 필름의 스커트비(skirt ratio)를 측정하는 방법을 나타낸 것이다. 도 3을 참고하여, 폴리에스테르 필름(100)을 측정하려는 방향의 초기 치수(x1) 60 mm로 재단하고 너비(y) 115 mm의 열고정 틀(4)에 고정하였다. 이를 90℃ 수조에 10초간 침지한 뒤 줄어든 치수(x2)를 측정하였다. 본 실험예에서는 주수축 방향인 폭 방향(TD)에 대해 고정하고 이에 수직한 길이 방향(MD)에 대한 수축 이후 치수를 측정하여 하기 식에 따라 계산하였다.
ΔSR (mm) = x1 (mm) - x2 (mm)
SR% (%) = ΔSR (mm) / y (mm) x 100
실험예 3: 용매 접착력
도 4는 폴리에스테르 필름의 용매에 의한 접착 특성을 측정하는 방법을 나타낸 것이다. 도 4를 참고하여, 폴리에스테르 필름(100)에 유기 용매(THF 또는 1,3-디옥솔란)를 폭 3 mm의 띠 형태로 도포하여 접착부(120)를 형성하고, 그 위에 다른 폴리에스테르 필름(200)을 부착한 뒤, 부착된 부위 상에 2 kg의 추를 올려 놓았다. 1시간 후, 두 장의 폴리에스테르 필름을 300 mm/min의 속도로 180도로 박리하면서 접착력을 측정하였다. 상기 폴리에스테르 필름은 치수(x, y)가 3 cm x 9 cm인 직사각형으로 재단하여 사용하였다.
실험예 4: 2차 수축 길이
도 5는 폴리에스테르 필름의 수축 길이를 측정하는 방법을 나타낸 것이다. 도 5의 (a)를 참조하여, 폴리에스테르 필름의 주수축 방향인 폭 방향(TD)의 양 말단에 폭 3 mm의 접착부(120)를 마련하고, 접착부(120)를 제외한 폭(W) 180 mm 및 길이(L0) 112 mm로 재단하여 열수축성 라벨(10)을 제작하였다. 도 5의 (b)를 참고하여, 열수축성 라벨(10)을 둥글게 말아 양 말단의 접착부(120)를 접착시켜 슬리브 라벨(11)을 제작하였다. 도 5의 (c)를 참고하여, 슬리브 라벨(11)을 직경 52 mm 및 길이 116 mm의 캔(20)에 느슨하게 씌운 후 열풍 터널(온도 250℃, 길이 2.5 m, 속도 250 BPM)을 0.1분간 통과시켜 1차 열처리를 진행하였다. 도 5의 (d)를 참고하여, 1차 열처리에 의해 수축된 슬리브 라벨(11a)의 길이(L1)을 측정하였다. 이후 레토르트 공정으로서 오토클레이브를 이용하여 125℃ 및 1.4 atm 조건에서 30분간 2차 열처리하였다. 도 5의 (e)를 참고하여, 2차 열처리에 의해 수축된 슬리브 라벨(11b)의 길이(L2)를 측정하였다. 이상 측정된 값들을 바탕으로 아래 식에 따라 계산하였다.
ΔL% = ΔL / L0 x 100, ΔL = L1 - L2
이상의 실험예의 결과를 하기 표에 나타내었다.
구 분 ΔL
(mm)		 ΔL%
(%)		 ΔSR
(mm)		 SR%
(%)		 용매 접착력 (gf/in)
THF 1.3-디옥솔란
실시예 1 1.7 1.5 8 7.0 412 870
실시예 2 1.4 1.2 8 7.0 405 800
실시예 3 0.4 0.4 6 5.2 584 1,060
실시예 4 1.5 1.3 7 6.0 355 774
실시예 5 0.2 0.2 6 5.2 650 1158
비교예 1 3.5 3.1 18 15.7 15 800
비교예 2 4 3.6 8 7.0 16 547
비교예 3 2.3 2.1 12 10.4 300 524
비교예 4 3 2.7 15 13.0 10 211
상기 표에서 보듯이, 실시예 1 내지 5의 필름은 스커트비, 2차 수축 길이, 및 용매에 의한 접착력이 모두 바람직한 범위 내로 측정되었다.
10: 열수축성 라벨,
11: (수축 이전의) 슬리브 라벨,
11a: 1차 열처리에 의해 수축된 슬리브 라벨,
11a: 2차 열처리에 의해 수축된 슬리브 라벨,
20: 용기,
100: (수축 이전의) 폴리에스테르 필름,
100a: 수축 이후의 폴리에스테르 필름,
120: 접착부,
L0: 초기 길이, W: 폭,
L1: 1차 열처리에 의해 수축된 길이,
L2: 2차 열처리에 의해 수축된 길이.

Claims (11)

  1. 2종 이상의 디올; 및 방향족 디카복실산이 중합된 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하고, 주수축 방향을 제 1 방향 및 상기 주수축 방향에 수직한 방향을 제 2 방향이라 할 때, 하기 식으로 정의되는 ΔL%가 상기 제 2 방향에 대해 2% 이하인, 폴리에스테르 필름:
    ΔL% = (L1 - L2) / L0 x 100
    상기 식에서 L0는 초기 치수이고,
    L1은 250℃의 열풍 조건에서 0.1 분간 1차 열처리한 이후의 치수이고,
    L2는 상기 1차 열처리 이후 125℃ 및 1.4 atm 조건에서 30분간 2차 열처리한 이후의 치수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름을 X℃의 온도에서 10초간 열처리 시의 수축률(%)을 TX라고 정의할 때, 상기 제 2 방향에 대해 하기 식을 만족하는, 폴리에스테르 필름.
    5% ≤ T100 - T95 - T90 ≤ 15%
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름을 X℃의 온도에서 10초간 열처리 시의 수축률(%)을 TX라고 정의할 때, 상기 제 2 방향에 대해 하기 식을 만족하는, 폴리에스테르 필름.
    T100 < 0% < T125
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름이 상기 제 2 방향에 대해 90℃ 내지 100℃의 온도에서의 최대 팽창률이 4% 내지 13%인, 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름을 상기 제 1 방향으로 고정하고 90℃에서 10초간 열처리 시에, 하기 식에 따른 SR%가 10% 이하인, 폴리에스테르 필름.
    SR% = (x1 - x2) / y x 100
    상기 식에서
    x1은 상기 제 2 방향에 대한 열처리 이전의 치수(mm)이고,
    x2는 상기 제 2 방향에 대한 열처리 이후의 치수(mm)이고,
    y는 상기 제 1 방향의 치수(mm)이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    두 장의 상기 폴리에스테르 필름을 테트라하이드로퓨란(THF)에 의해 접착한 후의 박리력이 300 gf/in 이상인, 폴리에스테르 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올이 에틸렌글리콜 65 몰% 내지 83 몰%, 및 디에틸렌글리콜 1 몰% 내지 15 몰%를 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올이 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올 중에서 선택된 적어도 하나를 20 몰% 내지 30 몰%로 포함하고, 상기 방향족 디카복실산 중의 이소프탈산의 함량이 1 몰% 미만인, 폴리에스테르 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름이 85℃ 내지 100℃에서 열고정된 것인, 폴리에스테르 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름이 열수축성 라벨 또는 포장재로 사용되기 위한 것인, 폴리에스테르 필름.
  11. 제 1 항의 폴리에스테르 필름을 열수축성 라벨 또는 포장재로 포함하는, 레토르트 식품.
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