KR20220031024A - 폴리올레핀과 액체 유기 산의 균질한 혼합물을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

액체 하이드로카르빌설폰산 및 폴리올레핀을 포함하는 균질한 혼합물의 제조 방법으로서, 성분의 첨가, 혼합 및 온도 모니터링의 다수 단계를 포함하는 방법. 본 방법은 3 중량% 초과의 액체 하이드로카르빌설폰산이 폴리올레핀에 혼입된 균질 혼합물의 실시형태를 만드는 것을 가능하게 하고 혼합기 장치의 오염을 방지한다.

Description

폴리올레핀과 액체 유기 산의 균질한 혼합물을 제조하는 방법

폴리올레핀과 첨가제의 혼합.

해당 분야 또는 그에 관한 특허 및 특허출원 공개는 CN 206899549 U; EP 0 775 719 A2; US 4,490,323; US 5,516,814; US 6,172,138 B1; US 6,448,310 B1; US 2006/0281850 A1; WO 2002/088239 A1; 및 WO 2006/101754 A1을 포함한다.

수분-경화성 폴리에틸렌 제제는 (가수분해성 실릴기)-작용성 폴리에틸렌 공중합체(HSG-FP 공중합체) 및 실라놀 축합 촉매를 포함한다. 실라놀 축합 촉매는 가수분해성 실릴기의 수분 기반 축합 경화를 촉매하여 네트워크 중합체로서 가교된 폴리에틸렌을 형성하는데 효과적인 유기 산일 수 있다.

폴리에틸렌 담체(carrier) 수지에 액체 실라놀 축합 촉매를 혼입하여 촉매 마스터배치를 만들 때 로딩 한계 문제가 발생했다. 수분 경화 촉매라고도 하는 실라놀 축합 촉매는 담체 수지 및 실라놀 축합 촉매를 포함하는 촉매 마스터배치의 형태로 수분-경화성 폴리에틸렌 제제에 제공될 수 있다. 수분-경화성 폴리에틸렌 제제의 결과적인 실시형태는 담체 수지인 HSG-FP 공중합체, 및 실라놀 축합 촉매를 포함한다. 담체 수지는 전형적으로 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이다. 다른 모든 것들이 동일할 때, 촉매 마스터배치에서 실라놀 축합 촉매의 로딩이 높을수록, 수분-경화성 폴리에틸렌 제제에서 도달될 수 있는 실라놀 축합 촉매의 최종 로딩이 더 높고, 실라놀 축합 촉매의 광범위한 로딩 수준을 갖는 수분-경화성 폴리에틸렌 제제를 제조하기 위해 촉매 마스터배치를 사용하는 데 유연성이 더 크다. 서로 혼합되지 않는 경향 때문에 - 폴리올레핀 담체 수지는 비극성 탄화수소이고 실라놀 축합 촉매는 전형적으로 액체 유기 산(예를 들어, 카르복실산 또는 하이드로카르빌설폰산)과 같은 극성 양성자성 산임 - 폴리올레핀에서 액체 유기 산의 2 중량%를 훨씬 초과하는 로딩 수준을 갖는 균질한 혼합물을 만드는 것은 어렵다.

또한 혼합기 장치를 사용하여 액체 하이드로카르빌설폰산을 폴리올레핀 펠릿에 혼합하여 폴리올레핀과 액체 하이드로카르빌설폰산의 균질한 혼합물을 생성하려고 할 때 혼합기 오염 문제가 발생했다. 혼합기 장치는 혼합 작업 중에 전단 가열을 발생시킨다. 전단 가열은 결국 폴리올레핀 펠릿을 용융시킬 정도로 혼합기 장치에서 물질의 온도를 상승시킨다. 그러나, 액체 하이드로카르빌설폰산의 혼합되지 않은 부분은 잔류하여 혼합기 장치를 오염시킨다. 오염은 혼합기 장치의 표면에 하이드로카르빌설폰산으로부터의 어두운 색의 잔류물로서 육안으로 볼 수 있었다. 혼합기 장치는 잔류물이 축적되어 생산을 중지시키는 것을 방지하기 위해 정기적인 청소가 필요하며, 이 청소로 인해 혼합기 장치가 일시적으로 작동하지 않는다. 또한, 폴리올레핀에서 액체 하이드로카르빌설폰산의 2 중량% 초과의 로딩 수준으로 균질한 혼합물을 달성하지 못했다.

본 발명자들은 조치 (a) 내지 (e) 중 어느 하나를 시도하여 로딩 한계와 혼합기 오염 문제를 모두 해결하려고 시도했다: (a) 혼합 온도를 감소시키고/시키거나 혼합 기간을 단축하는 것; (b) 혼합 온도를 증가시키고/시키거나 혼합 기간을 연장시키는 것; (c) 액체 하이드로카르빌설폰산의 최대 로딩을 제한하는 것; (d) 폴리올레핀에 하나 이상의 안정화제 첨가제(예를 들어, 항산화제)를 첨가하는 시점을 변경하는 것; 또는 (e) 폴리올레핀 펠릿을 보다 미세하게 분할된 물리적 형태인 폴리올레핀 과립으로 대체하는 것. 그러나, 이러한 조치는 그 자체로 로딩 한계 및 혼합기 오염 문제 중 적어도 하나를 해결하는 데 실패했다. 예를 들어, (a) 혼합 온도를 감소(혼합기 장치를 냉각)하거나 혼합 기간을 단축함으로써 혼합기 오염 문제를 해결하려는 시도는 덜 효율적인 혼합을 초래하고 동시에 액체 하이드로카르빌설폰산의 혼합되지 않은 부분의 더 많은 수준을 초래할 것이다. (b) 혼합 온도를 증가(혼합 장치 가열)하고/하거나 혼합 기간을 연장함으로써 로딩 한계 문제를 해결하려는 시도는 폴리올레핀에서 안정화제 첨가제(예를 들어, 항산화제)를 과도하게 소비하였으며, 이는 최종 용도 적용에서 균질한 혼합물의 열 에이징 성능을 감소시켰다. 혼합기 오염 문제도 악화되었다. 따라서, 폴리올레핀에서 안정화제 첨가제(예를 들어, 항산화제)의 소비를 최소화하기 위해, 혼합 온도를 섭씨 170도(℃)를 초과하지 않도록 유지하기로 결정했다. (c) 폴리올레핀의 단위 중량당 액체 유기 산의 최대 로딩을 제한함으로써 혼합기 오염 문제를 해결하려는 시도는 로딩 한계 문제를 악화시켰다. (d) 하나 이상의 안정화제 첨가제를 폴리올레핀 중합체에 첨가하는 시점을 변경함으로써 열 에이징 문제를 해결하려는 시도는 혼합기 오염 문제를 방지하지 못했고 유연성을 방해했으며 상이한 안정화제 요건을 갖는 상이한 최종 용도 적용에 대한 촉매 마스터배치로서 균질 혼합물의 유용성을 제한했다. (e) 폴리올레핀 펠릿을 폴리올레핀 과립으로 대체함으로써 오염 문제를 해결하려는 시도는 혼합되지 않은 액체 하이드로카르빌설폰산의 축적을 방지하는 데 실패했고 혼합기 오염 문제를 해결하지 못했다.

본 발명자들은 혼합기 장치에서 액체 하이드로카르빌설폰산과 폴리올레핀을 포함하는 균질한 혼합물을 제조하는 방법을 발견했다. 본 방법은 과립상 폴리올레핀을 사용하며 혼합 장치에서(그의 혼합 챔버에서) 수행되는 다음 단계를 포함한다. 최근에 첨가된 액체 하이드로카르빌설폰산을 폴리올레핀의 전부는 아니지만 주요 부분으로 본질적으로 이루어진 초기 폴리올레핀 제제에 혼합하여 제1 혼합물을 제공하고 - 여기서 폴리올레핀은 과립 형태이고, 액체 하이드로카르빌설폰산을 첨가하는 시점부터 혼합 시작까지 초기 폴리올레핀 제제의 온도는 액체 하이드로카르빌설폰산을 폴리올레핀에 혼입할 수 있게 하고 폴리올레핀의 용융 온도보다 낮은 제1 목표 온도 범위에 있음 -, 제1 혼합물의 온도가 (예를 들어, 혼합에 의해 생성된 열, 즉 혼합 열의 결과로서) 제1 목표 온도 범위보다 더 높은 제2 목표 온도 범위로 증가할 때까지 혼합을 계속하는 단계; 과립 형태의 폴리올레핀의 부수 부분을 제1 혼합물에 첨가하는 단계; 및 제2 혼합물의 온도가 145℃ 내지 150℃의 최종 목표 온도 범위에 도달할 때까지 전단 가열이 그 온도를 증가시키는 동안 제2 혼합물의 온도를 모니터링하면서 혼합하여 제2 혼합물을 제공함으로써, 혼합기 장치에서 균질한 혼합물 ― 여기서 모든 액체 하이드로카르빌설폰산은 폴리올레핀에 혼입되어 있음 -을 제조하는 단계. 본 방법은 3 중량% 초과의 액체 하이드로카르빌설폰산이 폴리올레핀에 혼입된 균질 혼합물의 실시형태를 만드는 것을 가능하게 하고 혼합기 장치의 오염을 방지한다.

혼합기 장치에서 액체 하이드로카르빌설폰산 및 폴리올레핀을 포함하는 균질한 혼합물을 제조하는 방법으로서, 다음의 단계 (1) 내지 (3)을 포함하는 방법: (1) 최근에 첨가된 액체 하이드로카르빌설폰산을 폴리올레핀의 전부는 아니지만 주요 부분으로 본질적으로 이루어진 초기 폴리올레핀 제제에 혼합하여 제1 혼합물을 제공하고 - 여기서 폴리올레핀은 과립 형태이고, 액체 하이드로카르빌설폰산을 첨가하는 시점부터 혼합 시작까지 초기 폴리올레핀 제제의 온도는 액체 하이드로카르빌설폰산을 폴리올레핀에 혼입할 수 있게 하고 폴리올레핀의 용융 온도보다 낮은 제1 목표 온도 범위에 있음 -, 제1 혼합물의 온도가 (예를 들어, 혼합 열의 결과로서) 제1 목표 온도 범위보다 더 높은 제2 목표 온도 범위로 증가할 때까지 혼합을 계속하는 단계; 과립 형태의 폴리올레핀의 부수 부분을 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 제공하는 단계; 및 (3) 제2 혼합물의 온도가 145℃ 내지 150℃의 최종 목표 온도 범위로 증가할 때까지 제2 혼합물을 혼합함으로써, 혼합기 장치에서 균질한 혼합물 ― 여기서 모든 액체 하이드로카르빌설폰산은 폴리올레핀에 혼입되어 있음 -을 제조하는 단계.

본 방법은 단계 (1) 이전에 예비 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 예비 단계는 단계 (1) 혼합의 시작 직전에 혼합기 장치에서 액체 하이드로카르빌설폰산을 초기 폴리올레핀 제제에 첨가하는 것을 포함하며, 첨가 동안 초기 폴리올레핀 제제의 온도는 제1 목표 온도 범위에 있다. 즉, 폴리올레핀의 주요 부분의 온도가 이미 제1 목표 온도 범위에 있지 않다면, 주요 부분의 폴리올레핀은 액체 하이드로카르빌설폰산과 접촉되지 않는다.

본 방법은 3 중량% 초과의 액체 하이드로카르빌설폰산이 폴리올레핀에 혼입된 균질 혼합물의 실시형태를 만드는 것을 가능하게 하고 혼합기 장치의 오염을 방지한다. 이론에 구속되지는 않지만, 폴리올레핀이 펠릿 형태로 사용되는 경우 및/또는 폴리올레핀이 그의 주요 부분 및 부수 부분으로 분할되어 별도로 사용되지 않는 경우, 충분한 액체 하이드로카르빌설폰산이 폴리올레핀에 혼입되지 않을 것이고, 폴리올레핀의 부수 부분의 양은 남아있는 풀링되거나(pooled) 혼입되지 않은 액체 하이드로카르빌설폰산을 모두 흡수하기에 불충분할 것이며, 생성된 불균질한 혼합 물질은 너무 낮은 로딩 한계를 가지고 혼합기 장치를 오염시킬 것이다. 가열된 물질의 온도가 제1 목표 온도 범위에 도달하기 전에 액체 하이드로카르빌설폰산이 가열된 물질에 첨가되는 경우, 액체 하이드로카르빌설폰산이 완전히 용융된 물질에 첨가되는 경우, 및/또는 혼합된 물질의 온도가 145℃에 도달하지 못한 경우, 동일한 문제가 발생할 것이다. 제2 혼합된 물질의 온도가 150℃를 초과하면, 결과적인 열 에이징이 최종 용도 적용에서 제2 혼합된 물질의 성능을 손상시킬 수 있다.

"과립 형태의 폴리올레핀의 주요 부분으로 본질적으로 구성되는 초기 폴리올레핀 제제"라는 표현은 초기 폴리올레핀 제제에 폴리올레핀의 부수 부분이 없고 액체 하이드로카르빌설폰산이 없다는 것을 의미한다.

"액체 하이드로카르빌설폰산을 혼입하는데 효과적이며 폴리올레핀의 용융 온도 미만"이라는 표현은 액체 하이드로카르빌설폰산의 적어도 90 중량%가 과립 형태의 폴리올레핀의 주요 부분에 흡수될 수 있는 고온의 정도를 의미한다. 이 온도는 섭씨 95도 내지 105도(℃)일 수 있다.

용어 "과립"은 0.2 밀리미터(mm) 내지 1.5 mm, 대안적으로 0.20 mm 내지 0.80 mm의 평균 입자 크기를 갖는 것을 의미한다.

본 방법은 혼합기 장치에서 액체 하이드로카르빌설폰산을 초기 폴리올레핀 제제에 첨가하는 단계 전에 초기 폴리올레핀 제제를 제1 목표 온도 범위 미만의 온도(예를 들어, 주위 온도)로부터 제1 목표 온도 범위로 가열하는 예비 단계를 추가로 포함할 수 있다. "가열"이라는 용어는 물질의 온도를 증가시키는 것을 의미한다. 가열은 혼합기 장치를 통해 외부 열원으로부터 초기 폴리올레핀 제제로 열을 교환함으로써; 대안적으로 혼합기 장치에서 초기 폴리올레핀 제제를 혼합하여 혼합 열을 발생시킴으로써; 또는 이들의 조합에 의해 달성될 수 있다. 전형적으로, 가열은 혼합기 장치에서 초기 폴리올레핀 제제(본질적으로 주요 부분의 폴리올레핀의 과립으로 구성됨)를 혼합하여 혼합 열을 발생시키는 것이다.

"폴리올레핀의 주요 부분" 및 "폴리올레핀의 부수 부분"이라는 표현은 각각 균질한 혼합물에서 폴리올레핀의 총량의 더 큰 중량 부분 및 더 작은 중량 부분을 지칭한다. 예를 들어, 균질한 혼합물 중 폴리올레핀의 총량이 100 중량부(상대적인 양)라고 하면, 각각, 폴리올레핀의 주요 부분은 90 내지 99 중량부일 수 있고 폴리올레핀의 부수 부분은 10 내지 1 중량부일 수 있다. 폴리올레핀의 주요 부분은 첨가제가 없고 임의의 다른 중합체가 없을 수 있으며; 대안적으로, 폴리올레핀의 주요 부분은 적어도 하나의 첨가제를 함유할 수 있고 임의의 다른 중합체가 없을 수 있다. 폴리올레핀의 부수 부분은 첨가제가 없고 임의의 다른 중합체가 없을 수 있으며; 대안적으로, 폴리올레핀의 부수 부분은 적어도 하나의 첨가제를 함유할 수 있고 임의의 다른 중합체가 없을 수 있다. 폴리올레핀의 주요 부분의 그 실시형태의 적어도 하나의 첨가제는 폴리올레핀의 부수 부분의 그 실시양태의 적어도 하나의 첨가제와 동일하거나 상이할 수 있다. 그 주요 부분의 폴리올레핀은 그 부수 부분의 폴리올레핀과 동일하거나 상이할 수 있다. 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌일 수 있다.

"제1 목표 온도 범위보다 높은 제2 목표 온도 범위"라는 표현은 제2 목표 온도 범위의 하한점이 제1 목표 온도 범위의 상한점보다 높다는 것을 의미한다.

"액체"라는 표현은 25℃에서 일정한 부피를 갖지만 일정한 형상을 갖지 않는 무정형 유체로서 특징지어지는 기체와 고체 상태 사이의 물질의 상태를 의미한다. "고체"라는 표현은 25℃에서 일정한 부피와 형상을 갖는 것으로 특징지어지는 물질의 상태를 의미한다.

용융은 물질을 고체 상태에서 액체 상태로 변화시키는 것을 의미한다. 전형적으로, 용융은 물질의 액체 상태가 용융되지 않은 형태의 물질을 함유하지 않도록 변화가 완료되었음을 의미한다.

"최근에 첨가된"이라는 표현은 액체 하이드로카르빌설폰산이 최대 1시간 동안, 대안적으로 최대 30분 동안, 대안적으로 최대 5분 동안, 대안적으로 최대 30초 동안, 대안적으로 0초 동안 혼합 없이 폴리올레핀의 주요 부분과 접촉하여 있을 수 있음을 의미한다. 후자의 양태에서, 액체 하이드로카르빌설폰산은 단계 (1) 혼합 동안 첨가되며, 대안적으로 단계 (1) 혼합 동안 (계량되는) 측정된 속도로 첨가된다.

혼합은 물리적 물체(예를 들어, 교반기 패들, 스크류, 플런저(plunger) 또는 블렌더)가 접촉하여 물질을 이동시키는 직접적인 접촉력을 수동으로 또는 기계를 통해 적용함으로써 동작시키는 기계적 이동 수단을 포함한다. 기계적 이동의 예는 교반, 로터(rotor) 혼합, 스크류 혼합, 플런저 혼합, 블렌더 혼합 및 기타 직접적인 물리적 접촉이다. 접촉력은 전자기력, 중력, 음향력 또는 대류력을 포함하지 않는다.

본 방법은 액체 하이드로카르빌설폰산을 폴리올레핀 과립 내에 침지(또는 흡수)하는 것이 실질적으로 없거나 완전히 없는 특징을 추가로 포함할 수 있다. 침지는 폴리올레핀 과립에서 액체 하이드로카르빌설폰산의 혼화성 및 효과적인 침지 조건을 필요로 한다. 이러한 침지 조건은 액체 하이드로카르빌설폰산이 폴리올레핀 과립으로 이동하도록 하기에 충분한 시간(예를 들어, 8 내지 16시간) 및 충분히 상승된 온도(예를 들어, 60℃ 내지 90℃)를 포함한다.

추가적인 발명의 양태가 뒤따르며; 일부는 참조의 편의를 위해 아래에 번호가 매겨진다.

양태 1. 폴리올레핀 100 중량부당 액체 하이드로카르빌설폰산 1 내지 6 중량부를 포함하는 균질 혼합물을 혼합기 장치에서 제조하는 방법으로서, 다음의 단계 (1) 내지 (3)을 포함하는 방법: (1) 가압 가능한 혼합기 장치에서 수행되는 가압 혼합 작업에서, 최근에 첨가된 액체 하이드로카르빌설폰산을 90 내지 98 중량부의 폴리올레핀으로 본질적으로 구성된 초기 폴리올레핀 제제에 혼합하여 제1 혼합물을 제공하고 - 여기서 폴리올레핀은 과립 형태이고, 액체 하이드로카르빌설폰산을 첨가하는 시점부터 혼합 시작까지 초기 폴리올레핀 제제의 온도는 95℃ 내지 105℃의 제1 목표 온도 범위에 있음 -, 제1 혼합물의 온도가 (예를 들어, 혼합 열의 결과로서) 115℃ 내지 125℃의 제2 목표 온도 범위로 증가할 때까지 혼합을 계속하는 단계; (2) 과립 형태의 폴리올레핀 10 내지 2 중량부를 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 제공하는 단계; 및 (3) 가압 가능한 혼합기 장치에서 수행되는 가압 혼합 작업에서, 제2 혼합물의 온도가 145° 내지 150℃의 최종 목표 온도 범위로 증가할 때까지 제2 혼합물을 혼합하여 혼합기 장치에서 균질한 혼합물 ― 여기서 모든 액체 하이드로카르빌설폰산은 폴리올레핀 100 중량부에 혼입되어 있음 -을 제조하는 단계. 제1 혼합물의 온도가 제2 목표 온도 범위에 도달할 때, 그리고 단계 (3)을 시작하기 직전에, 액체 하이드로카르빌설폰산 1 내지 6 중량부의 일부 부수 부분은 폴리올레핀에 혼입되지 않을 수 있다. 이것은 제1 혼합물의 표면 아래에 또는 상에 혼입되지 않은 부수 부분의 축적 또는 풀(pool)로서 시각적으로 관찰될 수 있다. 본 방법은 단계 (1) 이전에 예비 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 예비 단계는 혼합기 장치에서 액체 하이드로카르빌설폰산을 초기 폴리올레핀 제제에 첨가하는 것을 포함하며, 첨가 동안 초기 폴리올레핀 제제의 온도는 제1 목표 온도 범위에 있다. 혼합기 장치는 또한 트윈-로터 배치(twin-rotor batch) 혼합기 장치와 같은 후술하는 혼합기 장치일 수 있다.

양태 2. 양태 1에 있어서, 단계 (3)은 제1 혼합물과 첨가된 10 내지 2 중량부의 폴리올레핀을 제1 방향으로 혼합하여 제2 혼합물을 제공하고 제2 혼합물의 온도가 135℃ 내지 140℃의 제3 목표 온도 범위로 증가될 때까지 혼합을 계속하는 단계; 이어서, 제2 혼합물의 온도가 145℃ 내지 150℃의 최종 목표 범위로 증가될 때까지 제2 방향으로 제2 혼합물을 혼합하는 단계 - 여기서 제2 혼합 방향은 제1 혼합 방향에 직교함 -를 포함하는, 방법. 직교에 의해, 예를 들어 x, y 및 z축의 3개 축으로 나타낼 때, 혼합의 제1 방향은 혼합 요소(예를 들어, 로터 또는 스크류)의 축을 따를 수 있고 혼합의 제2 방향은 혼합 요소의 축에 수직일 수 있다. 직교 혼합은 혼합 요소의 축 주위에서(예를 들어, 로터 또는 스크류의 원주 주위에서) 원형인 제3 방향으로의 혼합을 추가로 포함할 수 있다. 특정 혼합기 장치는 직교 혼합 작업을 수용하도록 설계된다. 일부 양태에서, 제1 방향으로의 혼합 및 제2 방향으로의 혼합은 양태 1의 단계 (3)에 사용되는 가압 가능한 혼합기 장치에서 수행되는 가압 혼합 작업을 포함한다.

양태 3. 양태 2에 있어서, 제1 방향으로 혼합한 후 및 제2 방향으로 혼합하기 전에, 단계 (3)은 비가압 혼합 장치에서 수행되는 비가압 혼합 작업 단계 - 이는 비가압 혼합을 하는 동안 제2 혼합물이 일정 기간 동안 이완되도록 하는 것을 포함함 -에 의해 중단되며; 이완 동안 제2 혼합물의 온도는 제3 목표 온도 범위로 유지되거나 최소 120℃로 감소되는, 방법.

양태 4. 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 초기 폴리올레핀 제제는 적어도 하나의 제1 고체 첨가제 또는 이의 용융물로 추가로 본질적으로 구성되고; 제1 혼합물은 적어도 하나의 제1 고체 첨가제 또는 이의 용융물로 추가로 본질적으로 구성되고; 균질한 혼합물은 100 중량부의 폴리올레핀, 1 내지 6 중량부의 액체 하이드로카르빌설폰산, 및 적어도 하나의 제1 고체 첨가제를 포함하는, 방법.

양태 5. 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 단계 (2)는 적어도 하나의 제2 고체 첨가제를 제1 혼합물에 첨가하는 것을 추가로 포함하고; 제2 혼합물은 적어도 하나의 제2 고체 첨가제 또는 이의 용융물을 추가로 포함하며; 균질한 혼합물은 100 중량부의 폴리올레핀, 1 내지 6 중량부의 액체 하이드로카르빌설폰산, 및 적어도 하나의 제2 고체 첨가제를 포함하는, 방법.

양태 6. 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 초기 폴리올레핀 제제는 적어도 하나의 제1 고체 첨가제 또는 이의 용융물로 추가로 본질적으로 구성되고; 제1 혼합물은 적어도 하나의 제1 고체 첨가제 또는 이의 용융물로 추가로 본질적으로 구성되고; 단계 (2)는 적어도 하나의 제2 고체 첨가제를 제1 혼합물에 첨가하는 것을 추가로 포함하고; 제2 혼합물은 적어도 하나의 제2 고체 첨가제 또는 이의 용융물을 추가로 포함하며; 균질한 혼합물은 100 중량부의 폴리올레핀, 1 내지 6 중량부의 액체 하이드로카르빌설폰산, 적어도 하나의 제1 고체 첨가제 및 적어도 하나의 제2 고체 첨가제를 포함하는, 방법. 일부 양태에서, 적어도 하나의 제1 고체 첨가제 중 적어도 하나, 대안적으로 하나를 제외하고 모두, 대안적으로 각각은 적어도 하나의 제2 고체 첨가제 중 적어도 하나, 대안적으로 하나를 제외하고 모두, 대안적으로 각각과 조성이 상이하다.

양태 7. 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 액체 하이드로카르빌설폰산의 중량부의 수는 모두 폴리올레핀 100 중량부당 2 내지 6, 대안적으로 3 내지 6, 대안적으로 3 내지 5, 대안적으로 3.5 내지 4.1인, 방법.

양태 8. 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 단계 (3) 후에, 균질한 혼합물의 적어도 일부를 (A) (가수분해성 실릴기)-작용성 폴리에틸렌 공중합체(HSG-FP 공중합체)와 혼합하여 균질한 혼합물의 적어도 일부 및 (A) HSG-FP 공중합체를 포함하는 수분-경화성 폴리에틸렌 제제를 제공하는 단계 (4)를 추가로 포함하는, 방법. 수분-경화성 폴리에틸렌 제제를 제조할 때, 균질한 혼합물의 적어도 일부는 실라놀 축합 촉매로서의 액체 하이드로카르빌설폰산 및 담체 수지로서의 폴리올레핀을 포함하는 촉매 마스터배치로서 기능할 수 있다. 단계 (4)의 혼합은 가압 가능한 혼합기 장치에서 수행되는 가압 혼합 작업, 대안적으로 가압 가능한 혼합기 장치에서 수행되는 비가압 혼합 작업을 포함할 수 있다.

양태 9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 균질한 혼합물.

양태 10. 양태 8의 방법에 의해 제조되는 수분-경화성 폴리에틸렌 제제.

본 방법은 내부에서 수행되는 혼합 작업 동안 전단 가열을 생성하고 혼합기 장치에서 혼합 작업의 적어도 일부 동안 폴리올레핀 제제를 제조하고 이의 온도를 모니터링하는 데 효과적인 임의의 혼합기 장치의 혼합 챔버에서 수행될 수 있다. 혼합기 장치는 가압 가능한 혼합기 장치로서 추가로 구성될 수 있으며, 이는 가압 혼합 작업과 비가압 혼합 작업을 수행하기 위해 별도로 구성 가능한 혼합기 장치이다. 혼합기 장치는 후술하는 바와 같이 직교 혼합 작업을 위해 추가로 구성될 수 있다. 혼합기 장치는 배치 혼합 작업을 수행하기 위한 배치 혼합기 장치로서 추가로 구성될 수 있다. 혼합기 장치는 가압 및 비가압 배치 혼합 작업을 수행하기 위해 구성된 가압 가능한 배치 혼합기 장치일 수 있다.

본 방법은 혼합기 장치를 사용한다. 본 방법의 혼합 단계 (1)을 사용하는 혼합기 장치는 본 방법의 혼합 단계 (3)에서 사용된 혼합기 장치와 동일하거나 상이할 수 있고/있거나, 있는 경우 비가압 혼합 단계에 사용된 혼합기 장치와 동일하거나 상이할 수 있다. 혼합 단계 (4)에서 사용되는 혼합기 장치는 단계 (1), (3) 및 선택적인 비가압 혼합 단계에서 사용된 혼합기 장치와 동일하거나, 대안적으로 다를 수 있다. 첨가 단계 (2)는 단계 (1) 또는 (2) 또는 둘 모두에서 사용되는 혼합기 장치에서 수행될 수 있다.

혼합기 장치는 혼합될 물질을 유지하기 위한 혼합 챔버, 혼합 챔버에서 물질을 혼합하기 위한 적어도 하나의 혼합 요소, 비가압 혼합 작업을 수행하기 위한 개방 위치로부터 가압 혼합 작업을 수행하기 위해 혼합 챔버의 압력을 밀봉하고 증가시키기 위한 폐쇄 위치로 이동 가능한(또는 그 반대로 폐쇄 위치로부터 개방 위치로 이동 가능한) 밀봉 요소, 가압 혼합 작업 동안 물질의 온도를 측정하기 위한 온도 센서, 혼합 작업을 수행하기 위한 폐쇄 위치로부터 혼합된 물질이 혼합기 장치로부터 배출되도록 하기 위한 개방 위치로 이동 가능한(반대로 폐쇄 위치로부터 개방 위치로 이동 가능한) 배출 도어를 포함할 수 있다. 온도 센서는 밀봉 요소가 폐쇄 위치에 있을 때 온도 센서가 혼합 챔버 내의 물질의 온도를 감지하도록 위치되는 방식으로 밀봉 요소에 배치될 수 있다. 혼합기 장치는 혼합 챔버를 실질적으로 둘러싸고 채널을 정의하는 외부 재킷을 추가로 포함할 수 있으며, 채널을 통해 열 전달 유체가 순환하여 혼합 챔버 벽의 온도를 조절할 수 있으며, 이는 차례로 혼합 챔버의 내용물의 온도를 조절할 수 있다. 전형적으로, 혼합 작업 동안 열 전달 유체가 순환되지 않거나 주변 온도 열 전달 유체가 순환되거나 냉각된 열 전달 유체가 순환된다.

적어도 하나의 혼합 요소 각각은 독립적으로 로터 또는 스크류 요소일 수 있다. 각 로터 또는 스크류 요소는 독립적으로 회전 가능할 수 있다. 각 로터 또는 스크류 요소는 독립적으로 내부 열-전달 채널을 정의할 수 있으며, 이를 통해 혼합 작업 동안 로터 또는 스크류 요소의 온도를 조절하기 위해 열 전달 유체가 순환될 수 있다. 적어도 하나의 혼합 요소는 최대 2개의 혼합 요소, 예를 들어 최대 2개의 로터 또는 2개의 스크류 요소로 구성될 수 있다.

방법의 혼합 단계 (1) 및 (3)은 혼합기 장치의 밀봉 요소 및 배출 도어가 폐쇄 위치에 있는 가압 가능한 혼합기 장치에서 수행되는 가압 혼합 작업, 예컨대 양태 1의 단계 (1) 및 (3)의 가압 혼합 작업을 포함할 수 있다. 방법의 단계 (3)은 양태 2에 설명된 작업들과 같은, 가압 가능한 혼합기 장치에서 순차적으로 수행되는 2개의 개별 가압 혼합 작업으로 분할될 수 있다. 2개의 개별 가압 혼합 작업으로 분할되는 단계 (3)의 실시양태는, 밀봉 요소가 개방 위치에 있고 배출 도어가 폐쇄 위치에 있는 가압 혼합기 장치에서 수행되는 비가압 혼합 작업, 예컨대 양태 3에 설명된 비가압 혼합 작업을 포함하는 중간 단계에 의해 중단될 수 있다.

바로 앞 단락의 가압 가능한 혼합기 장치는 트윈-로터 배치 혼합기 장치일 수 있다. 트윈-로터 배치 혼합기 장치에서, 적어도 하나의 혼합 요소는 혼합 챔버에서 서로 이격되고 평행하며 반대 방향으로 회전 가능한 트윈 로터로 구성될 수 있다. 예를 들어, 트윈 로터 중 하나는 시계 방향으로 회전 가능한 제1 로터일 수 있고, 트윈 로터 중 다른 하나는 반시계 방향으로 회전 가능한 제2 로터일 수 있으며, 그 반대일 수도 있다. 혼합 챔버는 서로 유체 연통하는 제1 및 제2 하프(half)- 챔버로 세분될 수 있다. 가압 가능한 혼합기 장치의 혼합 챔버가 밀봉 요소에 의해 밀봉되고(예를 들어, 램(ram)이 아래쪽 위치에 있음) 혼합 챔버의 압력이 주변 압력(램 압력에서)보다 클 때 가압 혼합 작업 동안에, 제1 하프-챔버에서의 물질은 제1 로터에 의해 혼합될 수 있고 제2 하프-챔버에서의 물질은 제2 로터에 의해 혼합될 수 있지만, 제1 하프-챔버와 제2 하프-챔버 사이에 물질이 상대적으로 거의 또는 전혀 전달되지 않을 수 있다. 가압 가능한 혼합기 장치의 혼합 챔버가 밀봉 요소에 의해 밀봉되지 않고(예를 들어, 램이 위쪽 위치에 있음) 혼합 챔버의 압력이 대략 주변 압력일 때 비가압 또는 "이완" 혼합 작업 동안에, 제1 하프-챔버에서의 물질은 제1 로터에 의해 혼합될 수 있고 제2 하프-챔버에서의 물질은 제2 로터에 의해 혼합될 수 있으며, 물질의 추가 부분이 제1 하프-챔버와 제2 하프-챔버 사이에 전달될 수 있다. 트윈 로터의 제1 로터는 제1 하프 챔버에 배치될 수 있고, 트윈 로터의 제2 로터는 제2 하프-챔버에 배치될 수 있다. 트윈-로터 배치 혼합기 장치는 직교 혼합 능력을 가질 수 있다. 직교 혼합은 x 및 y축의 양 방향에서 동시에 발생할 수 있으며, 이는 혼합되는 물질이 제1 하프-챔버와 제2 하프-챔버 사이에서 y축을 따라, 뿐만 아니라 특정 하프-챔버 내에서 각각의 로터 축(각 로터 축은 x축을 따름)을 따른 양 방향으로 유동한다는 것을 의미한다. 밀봉 요소가 낮아지고 혼합 챔버가 밀봉 요소에 의해 밀봉되고 가압되는(예를 들어, 램이 아래쪽 위치에 있음) 가압 혼합 작업에서, 물질은 제1 하프-챔버와 제2 하프-챔버 사이에서 전환(turnover) 또는 유동하는 공간을 더 적게 허용하며, 따라서 제1 하프-챔버와 제2 하프-챔버 사이의 유동 속도는 비가압 혼합 작업에서보다 낮다. 밀봉 요소가 상승 또는 이완된 위치에 있고(예를 들어, 램이 위쪽 위치에 있음) 혼합 챔버가 밀봉 요소에 의해 밀봉 또는 가압되지 않는 비가압 혼합 작업에서, 물질은 전환하는 더 많은 공간이 허용되고, y축을 따른 제1 하프-챔버와 제2 하프-챔버 사이의 물질의 유동 속도는 가압 혼합 작업에서보다 더 크다.

트윈-로터 배치 혼합기 장치를 포함하는 가압 가능한 혼합기 장치에서의 혼합 조건은 혼합 챔버의 압력, 로터의 회전 속도 및 있는 경우 로터를 통해 순환하는 열 전달 유체의 온도를 설정함으로써 제어될 수 있다. 임의의 주어진 가압 혼합 단계(예를 들어, 단계 (1))를 위한 가압 가능한 혼합기 장치에서의 압력은 독립적으로 다른 가압 혼합 단계(예를 들어, 단계 (3))를 위한 가압 가능한 혼합기 장치에서의 압력과 동일하거나 상이할 수 있다. 혼합 챔버에서의 물질의 온도는 온도 센서에 의해 모니터링될 수 있다. 임의의 주어진 혼합 단계(가압 또는 비가압)에서의 물질 온도는 독립적으로 다른 혼합 단계(가압 또는 비가압)에서의 물질 온도와 동일하거나 상이할 수 있다.

밀봉 요소가 개방 위치에 있을 때 가압 가능한 혼합기 장치의 혼합 챔버 내에 고체 물질이 첨가될 수 있다. 가압 가능한 혼합기 장치는 측정된 속도로 혼합 챔버 내에 액체를 첨가하기 위한 계량 능력을 갖는 액체 주입 시스템으로 구성될 수 있다.

혼합기 장치(예를 들어, 가압 가능한 혼합기 장치)는 균질한 혼합물이 혼합 챔버에서 만들어진 후 펠릿화를 위해 압출기로 전달될 수 있도록 압출기/펠릿화기 장치와 물질 전달 연통되게 배치될 수 있다. 압출기/펠릿화기 장치와 연통되게 배치된 혼합기 장치는 본원에서 혼합기/압출기/펠릿화기 시스템으로서 지칭될 수 있다. 혼합기/압출기/펠릿화기 시스템은 실시예에서 후술하는 밴버리(Banbury) 유형 1D 혼합기/압출기/펠릿화기 시스템일 수 있다.

일부 양태에서, 구성성분은 하기 순서로 혼합 챔버에 순차적으로 첨가될 수 있다: 폴리올레핀의 주요 부분의 제1 절반(예를 들어, 45 내지 49 중량부), 그 다음 임의의 금속 불활성화제의 전부, 그 다음 임의의 제1 항산화제의 전부, 그 다음 임의의 제2 항산화제의 전부, 그 다음 폴리올레핀의 주요 부분의 제2 절반(예를 들어, 45 내지 49 중량부).

각 열 전달 유체는 독립적으로 기체, 증기 또는 액체일 수 있다. 열 전달 유체의 시작 온도는 주변 온도(예를 들어, 자연적 공급원 공기 또는 물), 주변 온도 초과(가열된 공기 또는 증기), 또는 주변 온도 미만(예를 들어, 냉각된 공기, 냉각된 물, 냉각된 염수, 또는 냉각된 글리콜)일 수 있다.

혼합 챔버의 내용물(예를 들어, 초기 폴리올레핀 제제, 제1 혼합물, 또는 제2 혼합물)의 온도는 온도 센서에 의해 연속적으로 또는 간헐적으로 모니터링될 수 있다. 온도 센서는 온도계, 열전대 프로브 또는 적외선 센서; 대안적으로 열전대 프로브일 수 있다.

중량부는 상대적인 양이다. 예를 들어, 폴리올레핀 100 중량부는 폴리올레핀 1,000 그램(g)과 같을 수 있으며, 이 경우 액체 하이드로카르빌설폰산 6 중량부는 액체 하이드로카르빌설폰산 60 g(0.06 x 1,000)과 같을 것이다. 또는 폴리올레핀 100 중량부는 폴리올레핀 5,060 킬로그램(kg)과 같을 수 있으며, 이 경우 액체 하이드로카르빌설폰산 4 중량부는 액체 하이드로카르빌설폰산 202 g(0.04 x 5,060)과 같을 것이다.

본 방법 이전에, 균질한 혼합물 중 폴리올레핀의 목표 100 중량부는 90 내지 98, 대안적으로 92 내지 95 중량부, 대안적으로 95 내지 98 중량부와 같은 주요 부분 및 10 내지 2 중량부, 대안적으로 8 내지 5 중량부, 대안적으로 5 내지 2 중량부와 같은 부수 부분으로서 분리된다.

90 내지 98 중량부의 폴리올레핀 및 10 내지 2 중량부의 폴리올레핀은 독립적으로 에틸렌계 중합체 또는 프로필렌계 중합체일 수 있다. 에틸렌계 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체일 수 있고; 에틸렌/(C₄-C₂₀)알파-올레핀 공중합체; 에틸렌/불포화 카르복실산 에스테르 공중합체(예를 들어, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체 또는 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트(EAA 또는 EAM) 공중합체); 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 블렌드일 수 있다. 프로필렌계 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체; 프로필렌/에틸렌 공중합체; 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 블렌드일 수 있다. 폴리올레핀은 독립적으로 에틸렌계 중합체일 수 있다. 에틸렌계 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/(C₄-C₂₀)알파-올레핀 공중합체와 같은 탄화수소일 수 있다. 에틸렌계 중합체는 비교적 높은 백분율의 결정도를 갖고 담체 수지로서 유용한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 같은 탄화수소일 수 있다.

에틸렌계 중합체는 에틸렌 중합으로부터 유도된 에틸렌계 단위 51 내지 100 중량%, 및 프로필렌; (C₄-C₂₀)알파-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐; 또는 불포화 카르복실산 에스테르로부터 선택된 1개, 대안적으로 2개의 올레핀 작용성 단량체(공단량체) 중합으로부터 유도된 공단량체 단위 49 내지 0 중량%를 포함한다. 프로필렌계 중합체는 프로필렌 중합으로부터 유도된 프로필렌계 단위 51 내지 100 중량%, 및 에틸렌; (C₄-C₈)알파-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐; 또는 불포화 카르복실산 에스테르로부터 선택된 1개, 대안적으로 2개의 올레핀 작용성 단량체(공단량체) 중합으로부터 유도된 공단량체 단위 49 내지 0 중량%를 포함한다. (C₄-C₂₀)알파-올레핀의 예는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 같은 (C₄-C₈)알파-올레핀; 및 (C₁₀-C₂₀)알파-올레핀이다.

폴리올레핀 과립은 다공성 또는 비-다공성일 수 있다.

액체 하이드로카르빌설폰산. 화학식 R-SO₃H의 화합물, 상기 식에서, R은 (C₁-C₄₀)하이드로카르빌기이며, 이 화합물은 25℃에서 한정된 부피를 갖지만 한정된 형상(고정된 형상)을 갖지는 않는다. (C₁-C₄₀)하이드로카르빌기는(C₁-C₄₀)알킬기, (C₃-C₄₀)사이클로알킬기, (C₆-C₄₀)아릴기, (C₁-C₁₀)알킬-(C₆-C₁₀)아릴기, 또는 (C₆-C₁₀)아릴-(C₂-C₂₀)알킬기일 수 있다. 액체 하이드로카르빌설폰산은 온도 특성 (i) 또는 (ii)를 가질 수 있다: (i) 0℃ 미만, 대안적으로 0℃ 내지 20.0℃의 빙점; 또는 (ii) 20.1℃ 내지 99℃, 대안적으로 30.0℃ 내지 79.9℃, 대안적으로 40.0℃ 내지 69.9℃의 융점. 액체 하이드로카르빌설폰산은 무수물, 수화물 또는 유기 용매화물로서 제공될 수 있다.

본 방법 및 그에 의해 독립적으로 제조된 균질한 혼합물은 단지 하나의 액체 하이드로카르빌설폰산, 대안적으로 2개 이상의 상이한 액체 하이드로카르빌설폰산의 조합을 함유할 수 있다.

본 방법 및 그에 의해 독립적으로 제조된 균질한 혼합물은 액체 하이드로카르빌설폰산인 단지 하나의 액체 첨가제를 함유할 수 있으며; 대안적으로, 본 방법 및 그에 의해 독립적으로 제조된 균질한 혼합물은 액체 하이드로카르빌설폰산 및 액체 하이드로카르빌설폰산이 아닌 적어도 하나의 액체 첨가제를 함유할 수 있다.

본 방법 및 그에 의해 제조된 균질한 혼합물은 폴리올레핀과 상이한 적어도 하나의 고체 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 독립적으로 무기 또는 유기일 수 있다. 예는 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 다이아몬드 분말, 흑연, 그래핀, 분말 금속, 분말 금속 산화물, 고체 난연제, 실리카, 알루미나 및 규산염 유리 비드이다.

수분-경화성 폴리에틸렌 제제는 (A) HSG-FP 공중합체; 균질한 혼합물, 및 선택적으로 임의의 0개, 하나 이상의 첨가제 (B) 내지 (H)를 포함할 수 있다: (B) 금속 불활성화제; (C) 항산화제; (D) 착색제; (E) 스코치 지연제(scorch retardant); (F) 안정화제; (G) 가공 보조제; 및 (H) 난연제.

(A) (가수분해성-실릴기)-작용성 폴리에틸렌(HSG-FP) 공중합체. (A) HSG-FP 공중합체는 에틸렌 및 선택적으로 올레핀 작용성 공단량체(들)를 포함하는 단량체를 공중합함으로써 제조되며, 여기서 적어도 하나의 올레핀 작용성 공단량체는 올레핀-작용성 가수분해성 실란이다. (A) HSG-FP 공중합체의 조성은 에틸렌계 단위, 알킬렌-가수분해성 실릴기 단위, 선택적으로 프로필렌계 단위, 및 선택적으로 선택적 올레핀계 공단량체로부터 유도된 공단량체 단위로부터 선택된 구성 단위를 특징으로 할 수 있다. 선택적으로, 0, 1 또는 그 초과의 올레핀계 공단량체는 (C₄-C₂₀)알파-올레핀, 올레핀계-불포화 카르복실산, 올레핀계-불포화 카르복실산 에스테르, 올레핀계-불포화 카르복실산 무수물, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 카르복실산은 모노카르복실산 또는 디카르복실산일 수 있다. 카르복실산 에스테르는 모노카르복실산 에스테르, 디카르복실산 모노산 모노에스테르, 또는 디카르복실산 디에스테르일 수 있다. 올레핀계-불포화 카르복실산은 말단 불포화 (C₂-C₈)카르복실산, 대안적으로 (메트)아크릴산, 대안적으로 불포화 디카르복실산일 수 있다. 올레핀계-불포화 카르복실산 에스테르는 비닐 (C₂-C₈)카르복실레이트 에스테르, 대안적으로 비닐 (C₂-C₅)카르복실레이트 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 또는 비닐 부타노에이트), 대안적으로 (C₁-C₈)알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르, 대안적으로 (C₁-C₃)알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르, 대안적으로 불포화 디카르복실산의 디(C₁-C₈)알킬 디에스테르, 대안적으로 불포화 디카르복실산의 모노(C₁-C₈)알킬 에스테르, 대안적으로 말레산의 모노(C₁-C₈)알킬 에스테르일 수 있다. (메트)아크릴레이트는 H₂C=CHCO₂- 또는 H₂C=C(CH₃)CO₂-를 의미한다. CTA는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 프로피온알데히드, 2-프로판올, 에틸 아세테이트, 이소부텐, 부탄, 2-메틸프로판, ISOPARTM-C, ISOPARTM-E, ISOPARTM-H, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합일 수 있다. CTA는 존재하는 경우 중합 반응 혼합물의 0.03 내지 10 중량%일 수 있다.

(A) HSG-FP 공중합체는 0.43 내지 0.99 mol%의 전체 가수분해성 실릴기 함량을 특징으로 할 수 있다. 가수분해성 실릴기 함량의 총 mol%는 가수분해성 실릴기 함량(들)의 중량% 값으로부터 계산되며, 여기서 중량% 값은 X선 형광(XRF: X-Ray Fluorescence) 시험 방법에 따라 결정된다. 예를 들어, 적어도 하나의 알케닐-작용성 가수분해성 실란이 비닐트리메톡시실란(VTMS)인 경우, 그의 분자량은 148.23 g/mol이고, 공단량체 함량 2.0 중량%에서 mol% = 0.38 mol%이다. VTMS 공단량체 함량이 5.0 중량%일 때 mol% = 0.99 mol%이다. 임의의 주어진 중량% 가수분해성 실릴기 함량 값에서 가수분해성 실릴기 함량 mol%는 가수분해성 실릴기가 유도되는 적어도 하나의 알케닐-작용성 가수분해성 실란의 분자량에 반비례하여 변할 것이다.

(A) HSG-FP 공중합체는 가수분해성 실릴기를 포함한다. 이들 기는 독립적으로 화학식 (R²)_m(R³)_3-mSi-의 1가 기이고, 여기서 아래첨자 m은 1, 2 또는 3의 정수이고; 각각의 R²는 독립적으로 H, HO-, (C₁-C₈)알콕시, (C₂-C₆)카르복시, 페녹시, (C₁-C₆)알킬-페녹시, (C₁-C₆)알킬(H)N-, ((C₁-C₆)알킬)₂N-, (C₁-C₆)알킬(H)C=NO-, 또는 ((C₁-C₆)알킬)₂C=NO-이며; 각각의 R³은 독립적으로 (C₁-C₈)알킬 또는 페닐이다. 각각의 R²는 H 및 HO-가 없을 수 있고, 대안적으로 페녹시 및 (C₁-C₆)알킬-페녹시가 없을 수 있다. 각각의 R²는 독립적으로 (C₁-C₆)알콕시, (C₂-C₆)카르복시, ((C₁-C₆)알킬)₂N-, (C₁-C₆)알킬(H)C=NO-, 또는 ((C₁-C₆)알킬)₂C=NO-; 대안적으로 (C₁-C₆)알콕시; 대안적으로 (C₂-C₆)카르복시; 대안적으로 ((C₁-C₆)알킬)₂N-; 대안적으로 (C₁-C₆)알킬(H)C=NO-; 대안적으로 ((C₁-C₆)알킬)₂C=NO-일 수 있다. (A) HSG-FP 공중합체의 모든 가수분해성 실릴기는 동일할 수 있다. 가수분해성 실릴기는 이러한 기를 함유하는 HSG-FP 공중합체의 공단량체 단위가 제조되는 적어도 하나의 알케닐-작용성 가수분해성 실란(공단량체)의 가수분해성 실릴기로부터 유도된다.

선택적 첨가제 (B) 금속 불활성화제. 예는 히드라진 유도체, 예컨대 옥살릴 비스(벤질리덴 히드라지드)(OABH) 및 1,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시하이드로신나모일)히드라진; 및 2,2'-옥사미도-비스-(에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 포함한다. 수분-경화성 폴리에틸렌 제제는 (B)가 없을 수 있다. 존재하는 경우, (B) 금속 불활성화제는 수분-경화성 폴리에틸렌 제제의 총 중량의 0.01 내지 1.5 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있다.

선택적 첨가제 (C) 항산화제: 산화를 억제하는 유기 분자, 또는 이러한 분자들의 집합. (C) 항산화제는 (F) 안정화제와 조성이 상이하며, 이는 수분-경화성 폴리에틸렌 제제가 (C) 및 (F) 양쪽 모두를 포함하는 경우 (C)로서 사용되는 화합물이 (F)로서 사용되는 화합물과 상이하다는 것을 의미한다. (C) 항산화제는 수분-경화성 폴리에틸렌 제제 및/또는 수분-경화성 폴리에틸렌 제제를 경화시킴으로써 제조되는 경화된 중합체 생성물에 항산화 특성을 제공하는 기능을 한다. 적합한 (C)의 예는, 비스(4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐)아민(예를 들어, NAUGARD 445); 2,2′-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)(예를 들어, VANOX MBPC); 2,2'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀(CAS No. 90-66-4; 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)(또한 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸)로 공지됨, CAS No. 96-69-5, 시판되는 LOWINOX TBM-6); 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀(CAS No. 90-66-4, 시판되는 LOWINOX TBP-6); 트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(예를 들어, CYANOX 1790); 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)프로피오네이트(예를 들어, IRGANOX 1010, CAS 번호 6683-19-8); 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시벤젠프로판산 2,2'-티오디에탄디일 에스테르(예를 들어, IRGANOX 1035, CAS 번호 41484-35-9); 디스테아릴 티오디프로피오네이트("DSTDP"); 디라우릴 티오디프로피오네이트(예를 들어, IRGANOX PS 800); 스테아릴 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(예를 들어, IRGANOX 1076); 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀(IRGANOX 1726); 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(예를 들어, IRGANOX 1520); 및 2',3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]] 프로피오노히드라지드(IRGANOX 1024)이다. (C)는 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)(또한 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸)로도 공지됨; 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀; 트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온; 디스테아릴 티오디프로피오네이트; 또는 디라우릴 티오디프로피오네이트; 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합일 수 있다. 조합은 트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸페닐)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트일 수 있다. 수분-경화성 폴리에틸렌 제제는 (C)가 없을 수 있다. 존재하는 경우, (C) 항산화제는 수분-경화성 폴리에틸렌 제제의 총 중량의 0.01 내지 1.5 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있다.

선택적 첨가제 (D) 착색제. 예를 들어, 안료 또는 염료. 예를 들어, 카본 블랙 또는 이산화 티타늄. 카본 블랙은 폴리(1-부텐-co-에틸렌) 공중합체(마스터배치 총 중량의 95 중량% 이상 내지 100 중량% 미만) 및 카본 블랙(마스터배치 총 중량의 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하)의 제제인 카본 블랙 마스터배치로서 제공될 수 있다. 카본 블랙은 높은 표면적-대-부피 비를 갖지만, 활성화 탄소보다는 낮은 파라결정질 탄소의 미세-분할된 형태이다. 카본 블랙의 예는 퍼니스(furnace) 카본 블랙, 아세틸렌 카본 블랙, 전도성 탄소(예를 들어, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀, 흑연, 및 확장된 흑연 소판(expanded graphite platelet))이다. 수분-경화성 폴리에틸렌 제제는 (D)가 없을 수 있다. 존재하는 경우, (D)는 수분-경화성 폴리에틸렌 제제의 0.1 내지 35 중량%, 대안적으로 1 내지 10 중량%일 수 있다.

선택적 첨가제 (E) 스코치 지연제. (E) 스코치 지연제는 수분-경화성 폴리에틸렌 제제의 조기 수분 경화를 억제하는 기능을 하며, 여기서 조기 수분 경화는 주변 공기에 대한 제제의 조기 또는 연장된 노출로부터 또는 혼합물이 주변 온도 또는 상승된 온도(예를 들어, 추후 용융 압출 동안)에 있는 경우 초래될 것이다. (E)의 예는 옥틸트리에톡시실란 및 옥틸트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란이다. 수분-경화성 폴리에틸렌 제제는 (E)가 없을 수 있다. 존재하는 경우 (E)는 수분-경화성 폴리에틸렌 제제의 0.001 내지 5.0 중량%, 대안적으로 0.01 내지 3.0 중량%, 대안적으로 0.10 내지 1.5 중량%, 대안적으로 0.15 내지 1.0 중량%일 수 있다.

선택적 첨가제 (F) 자외선에 대해 수분-경화성 폴리에틸렌 제제를 안정화시키기 위한 안정화제(UV 안정화제). (F) 안정화제는 (C) 항산화제와 조성이 상이하며, 이는 혼합물이 (C) 및 (F) 양쪽 모두를 포함하는 경우 (C)로 사용되는 화합물이 (F)로 사용되는 화합물과 상이하다는 것을 의미한다. 예는 장애 아민 광 안정화제(HALS), 벤조페논, 또는 벤조트리아졸이다. (F) UV 안정화제는 적어도 하나의 입체적으로 부피가 큰 유기기에 결합되고 열화(degradation) 또는 분해(decomposition)의 억제제로서 기능하는 염기성 질소 원자를 함유하는 분자, 또는 이러한 분자의 집합체일 수 있다. HALS는 입체 장애 아미노 작용기를 갖고 산화적 열화를 억제하고 또한 유기 과산화물을 함유하는 제제의 실시형태의 저장 수명을 증가시킬 수 있는 화합물이다. 적합한 (F)의 예는, 부탄디오산 디메틸 에스테르, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-에탄올과의 중합체(CAS 번호 65447-77-0, 시판되는 LOWILITE 62); 및 N,N′-비스포르밀-N,N′-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-헥사메틸렌디아민(CAS No. 124172-53-8, 시판되는 Uvinul 4050 H)이다. 수분-경화성 폴리에틸렌 제제는 (F)가 없을 수 있다. 존재하는 경우, (F) UV 안정화제는 수분-경화성 폴리에틸렌 제제의 0.001 내지 1.5 중량%, 대안적으로 0.002 내지 1.0 중량%, 대안적으로 0.05 내지 0.1 중량%일 수 있다.

선택적 첨가제 (G) 가공 보조제: 압출기 및 다이와 같은 제조 장비에서 중합체 용융물의 접착을 감소시키고 수분-경화성 폴리에틸렌 제제가 나중에 사용되는 실시형태에서 물질의 용융 파괴를 감소시키는 분자. (G)는 플루오로중합체, 폴리유기실록산, 지방 카르복실산의 금속 염, 지방 카르복사미드, 왁스, 에틸렌 옥사이드 (공)중합체 및 비이온성 계면활성제일 수 있다. 수분-경화성 폴리에틸렌 제제는 (G)가 없을 수 있다. 존재하는 경우, (G) 가공 보조제는 수분-경화성 폴리에틸렌 제제의 0.05 내지 5 중량%일 수 있다.

선택적 첨가제 (H) 난연제. (H) 난연제는 화염에서의 화학 반응을 억제함으로써 화재의 확산을 억제하거나 지연시키는 화합물이다. (H) 난연제는 (H1) 광물, (H2) 유기할로겐 화합물, (H3) (유기)인 화합물; (H4) 할로겐화 실리콘; (H5) (H1) 내지 (H4) 중 임의의 2개 이상의 조합; (H6) (H1) 내지 (H4) 중 어느 하나와 난연성 상승제(예를 들어, 삼산화안티몬)의 조합일 수 있다. 수분-경화성 폴리에틸렌 제제는 (H)가 없을 수 있다. 존재하는 경우, (H) 난연제는 수분-경화성 폴리에틸렌 제제의 0.1 내지 80.0 중량%, 대안적으로 1 내지 50.0 중량%, 대안적으로 5 내지 30.0 중량%일 수 있다.

균질한 혼합물은 선택적으로 선택적 첨가제 (B) 내지 (H) 중 임의의 0, 하나 또는 그 초과를 추가로 함유할 수 있다.

균질한 혼합물 및 수분-경화성 폴리에틸렌 제제를 사용하여 제조 물품을 제조할 수 있다. 예는 기판 상의 코팅, 테이프, 필름, 라미네이트의 층, 폼(foam), 및 파이프(pipe)이다.

수분-경화성 폴리에틸렌 제제는 주변 공기에 노출되거나 70℃ 내지 95℃의 뜨거운 물에 침지됨으로써 수분 경화되어 경화된 중합체 생성물을 제조할 수 있다. 경화된 중합체 생성물의 가교 정도는 핫 크리프(hot creep) 퍼센트를 측정함으로써 특성화될 수 있다.

대안적으로 별개의 실시형태에 선행된다. ~일수 있다(may)는 것은 선택을 부여하는 것이지, 필수적은 것은 아니다. 선택적(optional)(선택적으로(optionally))이라는 것은 부재(또는 제외됨)하거나, 대안적으로 존재(또는 포함됨)하는 것이다.

밀도: (물 이외의 액체, 예를 들어 액체 2-프로판올에서 고체 플라스틱을 시험하기 위한) 변위에 의한 플라스틱의 밀도 및 비중(상대 밀도)에 대한 표준 시험 방법인 ASTM D792-13, 방법 B에 따라 측정됨. 입방 센티미터당 그램(g/cm³)의 단위.

용융 지수("I₂"): 이전에 "조건 E"로 알려진 190℃/2.16 kg의 조건을 사용하여 ASTM D1238-13에 따라 측정됨. 10분당 그램(g/10분)의 단위.

와이어 제조 방법: 에틸렌과 VTMS(비닐트리메톡시실란 1.5%)의 반응기 공중합체. Dow DFDB-5451 실란 공중합체로서 입수 가능함. 공중합체는 또한 수분 제거제로서 0.5% 침지된 옥틸트리에톡시실란을 함유하였다. 모든 비교예 및 본 발명의 실시예에서, 침지된 공중합체 95중량%가 나머지 첨가제를 함유하는 균질 혼합물(촉매 마스터배치) 5중량% 또는 9중량%와 와이어라인(wireline) 압출기에서 혼합되어 14 AWG 도체를 갖는 0.635 밀리미터(mm, 25 밀) 벽 와이어를 형성하였다. 그 다음, 수분-경화 및 가교결합을 위해 와이어를 90℃ 수조에 3시간 동안 침지시켰다.

핫 크리프(hot creep) 시험 방법: 가교 후, 와이어 제조 방법으로 제조한 와이어 샘플을 스트리핑하여 도체를 제거한 다음, 스트리핑된 절연체가 20 뉴턴/제곱미터(N/m²)의 하중 하에 200℃에서 15분간 핫 크리프 시험에 의해 가교 정도에 대해 분석되었다. 가교도가 높을수록, 하중 하에서 샘플의 신장 정도가 낮고, 따라서 핫 크리프 %가 낮다.

가교 후, 인장 강도 및 신장율의 기계적 특성은 와이어 준비 방법에 의해 준비된 완전-가교된 와이어 샘플을 사용하여 Instron 기계에서 측정되었다. 12.7 cm(5 인치) 길이의 샘플로부터 도체가 제거되었다. 샘플은 IEC 60502에 따라 25.4 cm/분(cm/min, 10 인치/분)에서 시험되었다. IEC 60502 사양에 따른 인장 강도 및 신장율의 최소값은 각각 12 MPa(1800 파운드/제곱인치(psi)) 및 200%이다.

에이징되지 않은 및 에이징된 인장 및 신장 시험 방법. 이것은 도체를 사용하지 않는 열 에이징 성능 시험이다: 가교된 샘플로부터 도체가 제거되었고 샘플은 IEC-60502에 따라 135℃의 오븐에서 168시간 동안 열 에이징되었다. 에이징 기간이 끝나면 열 에이징된 샘플을 오븐에서 꺼내 최소 16시간 동안 주변 조건 하에서 냉각되도록 두었다. 그 다음, 열 에이징된 샘플의 인장 강도 및 신장율은 에이징되지 않은 샘플의 그것과 비교되었다. IEC-60502에 따라, 열 에이징된 샘플과 에이징되지 않은 샘플의 인장 강도와 신장율 간의 차이가 25% 미만이면 샘플은 시험을 통과한다.

맨드릴 굽힘 시험 방법. 이것은 구리 열 에이징 시험이다. IEC-60502-2는 열 에이징 후 도체로부터 절연체를 손상시키지 않고 제거하기 어려운 경우 맨드릴 굽힘 시험이 수행되어야 한다고 명기한다. 맨드릴 시험에서, 와이어 제조 방법에 의해 제조된 스트리핑되지 않은 와이어(도체 및 절연체 모두)는 150℃에서 10일 동안 열 에이징되었다. 열 에이징된 와이어는 실온에서 최소 16시간 동안 방치된 다음, 5 초/회전의 속도로 맨드릴에 감겼다. 맨드릴의 직경과 코어의 두께에 따른 회전 수에 대한 IEC-60502-2 권장 사항을 따랐다. 절연체에 균열이 없으면 샘플은 시험을 통과한다.

실시예

하기 비교예 및 본 발명의 실시예는 순차적 물질 유동 연통에서 밴버리 유형 1D 혼합기 장치, 압출기 장치 및 펠릿화기 장치를 포함하는 밴버리 유형 1D 혼합기/압출기/펠릿화기 시스템을 사용하여 이루어졌다. 밴버리 1D 배치 혼합기는 독일 Freudenberg 소재의 HF Mixing Group으로부터 입수 가능하다. 밴버리 1D 배치 혼합기는 혼합 챔버로 혼합될 고체를 수용하기 위한 고체 공급 입구로 구성된 혼합 챔버, 혼합 챔버에 액체를 첨가하기 위한 액체 주입기, 및 제조된 배치 혼합물이 혼합 챔버를 빠져나와 압출기/펠릿화기 장치로 직접 전달되도록 하기 위한 드롭 도어를 포함한다. 밴버리 1D 배치 혼합기는 또한 공급 입구를 통해 혼합 챔버로 고체를 공급하기 위한 공급 호퍼를 포함한다. 밴버리 1D 배치 혼합기는 또한 위쪽 위치에서 아래쪽 위치로 또는 그 반대로 이동 가능한 램을 포함한다. 램이 위쪽 위치에 있을 때, 혼합 챔버의 공급 입구가 개방되고 혼합 챔버가 공급 호퍼로부터 고체를 수용하도록 한다. 램이 아래쪽 위치에 있을 때, 램은 혼합 챔버의 공급 입구를 밀봉하고 혼합 챔버에 포함된 물질을 가압하며, 여기서 가압량은 램 압력을 설정함으로써 제어 가능하다. 밴버리 1D 배치 혼합기는 또한 혼합 챔버에 배치되고 혼합 챔버에 포함된 고체 및 액체 물질을 혼합하는 데 효과적인 가변 속도 로터(회전 가능한 혼합 요소)를 포함하며, 여기서 로터는 제1 방향으로, 그 다음 제1 방향에 직교하는 제2 방향으로 혼합하도록 설계된다. 밴버리 1D 배치 혼합기는 또한 혼합 챔버, 로터 및 드롭 도어와 열 교환 연통하는 열교환기 재킷을 포함한다. 밴버리 1D 배치 혼합기의 혼합 챔버는 1 그램/밀리리터(g/mL)의 비중 및 0.75의 충전 계수를 사용하여 16.1 리터(L)의 부피 및 12 킬로그램(kg)의 배치 용량을 갖는다. 혼합 조건은 램의 압력과 혼합 요소의 회전 속도를 설정함으로써 제어될 수 있다. 적절한 램 압력은 0.138 내지 0.552 메가파스칼(MPa)일 수 있다. 적절한 회전 속도는 40 내지 100 회전/분(rpm)일 수 있다. 압출기/펠릿화기 장치는 배치 혼합물을 스크리닝하기 위한 다음 시리즈의 스크린으로 구성된다: 20 메시/150 메시/80 메시/60 메시/20 메시.

폴리올레핀 1: 밀도가 0.965 g/cm³이고 용융 지수(I₂)가 7.5 내지 8.5 g/10분인 고밀도 폴리에틸렌의 펠릿. Dow Chemical Company로부터 DGDA-6944로서 입수 가능하다.

폴리올레핀 2: 밀도가 0.955 g/cm³이고 용융 지수(I₂)가 1.2 내지 1.8 g/10분인 고밀도 폴리에틸렌의 펠릿. Dow Chemical Company로부터 DMDC-1250으로서 입수 가능하다.

폴리올레핀 3: 밀도가 0.945 g/cm³이고 용융 지수(I₂)가 0.87 내지 1.07 g/10분인 고밀도 폴리에틸렌의 과립. Dow Chemical Company로부터 DFH-4593 H로서 입수 가능하다.

액체 하이드로카르빌설폰산 1: 2700 mm²/sec의 점도를 갖는 NACURE CD 2180 M(King Industries로부터 입수가능).

금속 불활성화제(B)-1: 옥살릴 비스(벤질리덴)히드라지드(OABH).

항산화제 (C)-1: NAUGARD 445는 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-N-[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐]아닐린이다.

항산화제(C)-2: LOWINOX 22IB46은 4,4-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸)이다.

항산화제(C)-3: DSTDP는 디스테아릴 티오디프로피오네이트이다.

비교예 1 및 2(CE1 및 CE2): 밴버리 유형 1D 혼합기/압출기/펠릿화기 시스템 및 구성성분 폴리올레핀 1 또는 2(둘 모두 펠릿), 액체 하이드로카르빌설폰산 1, 금속 불활성화제(B)-1, 항산화제(C)-1, 항산화제(C)-2 및 항산화제(C)-3을 사용하여 별도로 제조된 2개의 불균질 혼합물. 비교 방법은 6개의 혼합 단계를 가졌으며, 각각은 램 업 및 램 다운의 사이클로 정의된다. 처음에는 램 위치가 위쪽이었고 혼합기의 드롭 도어가 폐쇄되었다. 단계 1: 램이 아래로 보내지기 전에 구성성분이 다음 순서로 혼합 챔버에 순차적으로 첨가되었다: 처음 50 중량부(총 100 중량부 중)의 폴리올레핀 1, 그 다음 모든 금속 불활성화제 (B)-1, 그 다음 모든 항산화제 (C)-2, 그리고 그 다음 나머지 50 중량부의 폴리올레핀 1. 이 제1 단계의 목적은 물질을 탈기하는 것이었다. 램에 대한 압력(램 압력) 0.38 MPa(55 psi) 및 로터 속도 105 회전/분 회전수(rpm)를 사용하여 혼합을 시작하였다. 30초의 혼합 후, 램이 상승되었으며, 이는 제1 단계의 끝을 나타낸다. 단계 2: 물질이 액체 상태가 될 때까지 물질을 더 혼합하는 목적을 가지며, 램은 다시 아래로 보내져 제2 단계를 시작했다. 램 압력 및 로터 속도는 제1 단계와 동일하게 유지되었다. 전단 가열로 인해 혼합기 내용물의 온도가 160℃에 도달했을 때, 램은 위로 보내졌으며, 이는 제2 단계의 끝을 나타낸다. 단계 3: 제3 단계의 시작에서 혼합기 내용물은 160℃ 미만으로 냉각되었다. 항산화제(C)-1을 혼합기에 첨가하고 혼합을 시작했다. 램 압력은 제1 단계와 동일하게 유지되었지만 로터 속도는 더 많은 혼합 시간을 위해 85 rpm으로 낮춰졌다. 제2 단계와 유사하게, 전단 가열로 인해 온도가 160℃로 증가했을 때 램이 상승했으며, 이는 제3 단계의 끝을 나타낸다. 단계 4: 제4 단계의 시작에서 혼합기 내용물은 140℃ 미만으로 냉각되었다. 항산화제(C)-3을 혼합기 챔버에 충전했다. 전단 가열로 온도가 140℃로 증가할 때까지 혼합을 시작하였으며, 이는 제4 단계의 끝을 나타낸다. 단계 5: 제5 단계의 시작에서 혼합기 내용물은 160℃ 아래로 냉각되었다. 플라스틱 백에 함유된 액체 하이드로카르빌설폰산 1을 플라스틱 백과 함께 혼합기에 첨가했다. 혼합은 0.31 MPa(45 psi)의 램 압력으로 시작되었고 로터 속도는 더 긴 혼합 시간을 위해 65 rpm이었다. 배치 온도가 160℃가 된 후, 램이 상승되어 화합물을 이완시키고 물질이 전환되도록 하였으며, 이는 제5 단계의 끝을 나타낸다. 단계 6: 제6 단계의 시작에서 혼합기 내용물은 160℃ 아래로 냉각되었다. 램이 아래로 보내져 제6 단계를 시작했으며, 이 단계에서 액체 하이드로카르빌설폰산 1이 제5 단계에서와 같은 처리 조건에서 나머지 물질과 더 혼합되었다. 전단 가열로 인해 온도가 160℃로 증가되었을 때 램이 상승되었으며, 이는 제6 단계의 끝을 나타낸다. 혼합기의 도어를 개방하고 생성된 혼합물을 펠릿화를 위해 압출기 챔버에 떨어뜨렸다. 그 다음 혼합기의 도어를 폐쇄하고 혼합기는 다음 공정을 위해 준비되었다. CE2는 CE2에서 폴리올레핀 1 대신에 폴리올레핀 2를 사용한 것을 제외하고는 CE1과 동일한 공정을 사용하여 이루어졌다. CE1 및 CE2의 혼합 작업 조건, 단계별 첨가 순서, 혼합 작업 관찰, 배치 혼합물 조성 및 배치 혼합물 특성을 추후 표 1 내지 표 5에 나타낸다.

본 발명의 실시예 1 및 2(IE1 및 IE 2): 밴버리 유형 1D 혼합기/압출기/펠릿화기 시스템 및 구성성분 폴리올레핀 3(과립), 액체 하이드로카르빌설폰산 1, 금속 불활성화제(B)-1, 항산화제(C)-1, 항산화제(C)-2 및 항산화제(C)-3을 사용하여 2개의 균질 혼합물이 별도로 제조되었다. 본 발명의 방법은 액체 하이드로카르빌설폰산 1의 액체 주입을 사용하였고, 이는 혼합기의 구동측으로부터 혼합기 챔버 내로 계량되었다. 본 방법은 CE1 및 CE2와 상이했다. 폴리올레핀 3의 부수 부분(0.9 kg(2 파운드(lbs)의 폴리올레핀 3, 폴리올레핀 3의 100 중량부인 총량 12 kg(27 파운드)의 7.4 중량부를 나타냄)을 따로 보관했다. 폴리올레핀 3의 주요 부분, 11.2 kg(92.6 중량부를 나타냄)을 각각 46.3 중량부의 동일한 두 부분으로 나누었다. 본 발명의 방법은 3단계로 수행되었다. 본 방법의 시작에서 램 위치는 위쪽이었고 혼합기의 도어는 폐쇄되었다. 단계 A: 구성성분들이 다음 순서로 혼합 챔버에 순차적으로 첨가되었다: 먼저 46.2 중량부의 폴리올레핀 3, 그 다음 모든 금속 불활성화제(B)-1, 그 다음 모든 항산화제(C)-2, 그 다음 항산화제(C)-3이 있다면 모두, 그리고 그 다음 두 번째 46.2 중량부의 폴리올레핀 3을 혼합 챔버에 첨가하였다. 램을 낮추고 혼합을 시작했다. 전단 가열로 인해 배치 온도가 100℃에 도달했을 때, 액체 주입 시스템의 펌프가 시동되어 액체 하이드로카르빌설폰산 1을 혼합 챔버로 계량하기 시작했다. 액체 첨가 시간은 약 3분이었다(이는 후술하는 제2 단계로 계속됨). 제1 단계 동안 램 압력은 0.31 MPa(45 psi)이었고 로터 속도는 85 rpm이었다. 전단 가열로 인해 배치 온도가 120℃에 도달했을 때 램이 상승되었으며, 이는 제1 단계의 끝을 나타낸다. 물질이 아직 완전히 용융되지 않았다. 단계 B: 제2 단계의 시작에서 모든 항산화제(C)-3 및 7.4 중량부의 폴리올레핀 3을 혼합 챔버에 공급했다. 그 다음 램을 낮추고 혼합을 시작했다. 램 압력 및 로터 속도는 제1 단계와 동일하게 유지되었다. 전단 가열로 인해 배치 온도가 140℃로 증가했을 때, 램이 상승되어 화합물을 이완시키고 물질이 전환되도록 하였으며, 이는 제2 단계의 끝을 나타낸다. 단계 C: 램을 낮추고 제2 단계에서와 동일한 램 압력 및 로터 속도를 사용하여 혼합을 시작했다. 전단 가열로 인해 배치 온도가 145℃로 증가했을 때, 램이 상승되었으며, 이는 제3 단계의 끝을 나타낸다. 생성된 균질한 혼합물을 혼합기로부터 제거하고 펠릿화를 위해 압출기 챔버에 떨어뜨렸다. IE1 및 IE2의 혼합 작업 조건, 단계별 첨가 순서, 혼합 작업 관찰, 배치 혼합물 조성 및 배치 혼합물 특성을 추후 표 1 내지 5에 나타낸다.

본 발명의 방법의 장점은 CE1 및 CE2의 비교 불균질 혼합물을 제조하는 데 필요한 6개의 단계와 비교하여 IE1 및 IE2의 본 발명의 균질한 혼합물을 제조하는 데 필요한 단계(3 단계)가 더 적다는 것이다. 다른 이점은, 본 발명의 균질한 혼합물은 비교 혼합 조건(105 rpm 최대 로터 속도, 0.38 MPa 최대 램 압력, 및 160℃ 최대 배치 온도)과 비교하여 더 온화한 혼합 조건(85 rpm 최대 로터 속도, 0.31 MPa 최대 램 압력 및 145℃ 최대 배치 온도) 하에 제조되었다는 것이다.

표 3에 나타난 바와 같이, CE1에서, 액체 하이드로카르빌설폰산 1은 혼합기 장치를 세척하지 않고 연속적으로 5회 배치의 CE1을 제조한 후 혼합기 장치의 혼합 챔버에 축적되거나 고여 혼합기 장치의 표면에 어두운 얼룩을 남겼다. 따라서, 비교 방법은 배치 혼합물에 4 중량% 로딩의 모든 액체 하이드로카르빌설폰산 1을 완전히 혼입할 수 없으며, 대신에 각 배치 혼합물로부터 혼입되지 않은 일부 액체 하이드로카르빌설폰산 1을 잔류물로서 남겼으며, 잔류물은 세척 없이 혼합기 장치에서 제조된 연속 배치 혼합물의 수가 5로 증가함에 따라 증가했다. CE2에서도 동일한 결과가 관찰되었다.

IE1의 표 3과 대조적으로, 혼합기 장치의 표면에 어두운 얼룩이 관찰되지 않은 바와 같이, 액체 하이드로카르빌설폰산 1은 혼합기 장치를 세척하지 않고 연속적으로 IE1의 5회 배치 혼합물을 제조한 후 혼합기 장치의 혼합 챔버에 축적되거나 고이지 않았다. 혼합기 장치를 세척하지 않고 IE1의 15회 연속 배치 혼합물을 제조한 후에도, 혼합기 장치의 표면에 반점으로서 단지 최소의 어두운 얼룩만이 관찰되었으며, 이는 배치 혼합물의 일부 표면에 위치한 액체 하이드로카르빌설폰산이 문질러 제거되기 때문일 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 4 중량% 로딩의 모든 액체 하이드로카르빌설폰산 1을 배치 혼합물에 완전히 혼입할 수 있으며, 각 배치 혼합물로부터 혼입되지 않은 액체 하이드로카르빌설폰산 1을 잔류물로서 남기지 않는다. IE2에서도 동일한 결과가 관찰되었다.

개선은 적어도 두 가지에 기인한 것으로 여겨진다. 첫째로, 펠릿에 비해 과립상 수지의 더 큰 표면적이며, 이 과립상 수지의 표면적은 액체 하이드로카르빌설폰산 1이 폴리올레핀 3에 완전히 혼입될 수 있도록 한다. 둘째로, 액체 주입 시스템을 사용함으로써 액체 하이드로카르빌설폰산 1의 더 느린 첨가이다.

본 발명의 방법의 다른 이점은 IE1 및 IE2의 본 발명의 균질한 혼합물을 제조하는 더 짧은 총 시간 기간이며, 이 기간(5.5 내지 6분)은 CE1 및 CE2의 불균질한 혼합물을 제조하는 데 필요한 총 시간(10 내지 13분)의 약 절반이었다. 이것은 앞서 표 3에 나타나 있다. 따라서, 혼합기 장치에서 본 발명의 IE1 및 IE2의 균질한 혼합물에서 항산화제의 총 노출 시간은 혼합기 장치에서 CE1 및 CE2의 비교 불균질 혼합물에 대한 총 노출 시간보다 훨씬 더 짧았다. 이는 동일한 양의 항산화제를 사용하여 IE1 및 IE2에서 CE1 및 CE2보다 더 큰 정도로 압출, 펠릿화 및 열 에이징 시험에 항산화 효과를 지속한다는 것을 의미한다.

결과적으로, IE1 및 IE2의 배치 혼합물로부터 제조된 펠릿은 더 많은 이용 가능한 항산화력을 가졌고, 따라서 CE1 및 CE2의 배치 혼합물로 제조된 펠릿에 비해 열 에이징 특성이 증가했다. 이는 CE1 및 CE2에 대한 인장강도 및 파단 신장율의 유지율이 75% 미만으로, IEC-60502 요건을 통과하지 못한 것으로 표 5에 나타나 있다. IE1 및 IE2의 경우, 유리하게도, 유지되는 인장 강도 및 유지되는 파단 신장율이 80% 초과로 IEC-60502 요건을 통과한다. CE1 및 CE2의 비교 불균질 혼합물을 제조하는 데 필요한 시간에 비해 IE1 및 IE2의 본 발명의 균질한 혼합물을 제조하는 데 필요한 총 시간이 상당히 짧다는 것은 예측할 수 없는 것이며, IE1 및 IE2의 본 발명의 균질 혼합물의 열 에이징 성능의 유익한 개선으로 이어진다.

Claims (10)

1. 폴리올레핀 100 중량부당 액체 하이드로카르빌설폰산 1 내지 6 중량부를 포함하는 균질 혼합물을 혼합기 장치에서 제조하는 방법으로서, 다음의 단계 (1) 내지 (3)을 포함하는 방법: (1) 가압 가능한 혼합기 장치에서 수행되는 가압 혼합 작업에서, 최근에 첨가된 액체 하이드로카르빌설폰산을 90 내지 98 중량부의 폴리올레핀으로 본질적으로 구성된 초기 폴리올레핀 제제에 혼합하여 제1 혼합물을 제공하고 - 여기서 폴리올레핀은 과립 형태이고, 액체 하이드로카르빌설폰산을 첨가하는 시점부터 혼합 시작까지 초기 폴리올레핀 제제의 온도는 95℃ 내지 105℃의 제1 목표 온도 범위에 있음 -, 제1 혼합물의 온도가 115℃ 내지 125℃의 제2 목표 온도 범위로 증가할 때까지 혼합을 계속하는 단계; (2) 과립 형태의 폴리올레핀 10 내지 2 중량부를 제1 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 제공하는 단계; 및 (3) 가압 가능한 혼합기 장치에서 수행되는 가압 혼합 작업에서, 제2 혼합물의 온도가 145° 내지 150℃의 최종 목표 온도 범위로 증가할 때까지 제2 혼합물을 혼합하여 혼합기 장치에서 균질한 혼합물 ― 여기서 모든 액체 하이드로카르빌설폰산은 폴리올레핀 100 중량부에 혼입되어 있음 -을 제조하는 단계.
2. 제1항에 있어서, 단계 (3)은 제1 혼합물과 첨가된 10 내지 2 중량부의 폴리올레핀을 제1 방향으로 혼합하여 제2 혼합물을 제공하고 제2 혼합물의 온도가 135℃ 내지 140℃의 제3 목표 온도 범위로 증가될 때까지 혼합을 계속하는 단계; 이어서, 제2 혼합물의 온도가 145℃ 내지 150℃의 최종 목표 범위로 증가될 때까지 제2 방향으로 제2 혼합물을 혼합하는 단계 - 여기서 제2 혼합 방향은 제1 혼합 방향에 직교함 -를 포함하는, 방법.
3. 제2항에 있어서, 제1 방향으로 혼합한 후 및 제2 방향으로 혼합하기 전에, 단계 (3)은 가압 가능한 혼합 장치에서 수행되는 비가압 혼합 작업 단계 - 이는 비가압 혼합을 하는 동안 제2 혼합물이 일정 기간 동안 이완되도록 하는 것을 포함함 -에 의해 중단되며; 이완 동안 제2 혼합물의 온도는 제3 목표 온도 범위로 유지되거나 최소 120℃로 감소되는, 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1)에서 상기 초기 폴리올레핀 제제는 적어도 하나의 제1 고체 첨가제 또는 이의 용융물로 추가로 본질적으로 구성되고; 상기 제1 혼합물은 적어도 하나의 제1 고체 첨가제 또는 이의 용융물로 추가로 본질적으로 구성되고; 상기 균질한 혼합물은 100 중량부의 폴리올레핀, 1 내지 6 중량부의 액체 하이드로카르빌설폰산, 및 적어도 하나의 제1 고체 첨가제를 포함하는, 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (2)는 적어도 하나의 제2 고체 첨가제를 제1 혼합물에 첨가하는 것을 추가로 포함하고; 상기 제2 혼합물은 적어도 하나의 제2 고체 첨가제 또는 이의 용융물을 추가로 포함하며; 상기 균질한 혼합물은 100 중량부의 폴리올레핀, 1 내지 6 중량부의 액체 하이드로카르빌설폰산, 및 적어도 하나의 제2 고체 첨가제를 포함하는, 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초기 폴리올레핀 제제는 적어도 하나의 제1 고체 첨가제 또는 이의 용융물로 추가로 본질적으로 구성되고; 상기 제1 혼합물은 적어도 하나의 제1 고체 첨가제 또는 이의 용융물로 추가로 본질적으로 구성되고; 단계 (2)는 적어도 하나의 제2 고체 첨가제를 제1 혼합물에 첨가하는 것을 추가로 포함하고; 상기 제2 혼합물은 적어도 하나의 제2 고체 첨가제 또는 이의 용융물을 추가로 포함하며; 상기 균질한 혼합물은 100 중량부의 폴리올레핀, 1 내지 6 중량부의 액체 하이드로카르빌설폰산, 적어도 하나의 제1 고체 첨가제 및 적어도 하나의 제2 고체 첨가제를 포함하는, 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 하이드로카르빌설폰산의 중량부의 수는 폴리올레핀 100 중량부당 2 내지 6인, 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (3) 후에, 상기 균질한 혼합물의 적어도 일부를 (가수분해성 실릴기)-작용성 폴리에틸렌 공중합체(HSG-FP 공중합체)와 혼합하여 균질한 혼합물의 적어도 일부 및 HSG-FP 공중합체를 포함하는 수분-경화성 폴리에틸렌 제제를 제공하는 단계 (4)를 추가로 포함하는, 방법.
9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 균질한 혼합물.
10. 제8항의 방법에 의해 제조되는 수분-경화성 폴리에틸렌 제제.