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CN114072455B - 制备聚烯烃和液体有机酸的均匀混合物的方法 - Google Patents

制备聚烯烃和液体有机酸的均匀混合物的方法 Download PDF

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CN114072455B CN202080048330.1A CN202080048330A CN114072455B CN 114072455 B CN114072455 B CN 114072455B CN 202080048330 A CN202080048330 A CN 202080048330A CN 114072455 B CN114072455 B CN 114072455B
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Abstract

一种制备包含液体烃基磺酸和聚烯烃的均匀混合物的方法，该方法包括添加、混合和监测成分温度的多个阶段。该方法能够制备具有超过3重量％的掺入该聚烯烃中的该液体烃基磺酸的该均匀混合物的实施方案，并防止混合器装置结垢。

Description

制备聚烯烃和液体有机酸的均匀混合物的方法
技术领域
将聚烯烃与添加剂混合。
背景技术
在该领域中或关于该领域的专利和专利申请公开包括CN 206899549 U；EP 0 775719A2；US 4,490,323；US 5,516,814；US 6,172,138 B1；US 6,448,310 B1；US 2006/0281850 A1；WO 2002/088239 A1；和WO 2006/101754 A1。
可湿固化聚乙烯配制物包含(可水解甲硅烷基)-官能的聚乙烯共聚物(HSG-FP共聚物)和硅烷醇缩合催化剂。硅烷醇缩合催化剂可以是有效催化可水解甲硅烷基的基于湿气的缩合固化以形成交联聚乙烯作为网状聚合物的有机酸。
发明内容
当将液体硅烷醇缩合催化剂掺入聚乙烯载体树脂中以制备催化剂母料时，我们遇到了负载限制问题。硅烷醇缩合催化剂，也称为湿固化催化剂，可以以包含载体树脂和硅烷醇缩合催化剂的催化剂母料的形式提供给可湿固化聚乙烯配制物。所得的可湿固化聚乙烯配制物的实施方案包含HSG-FP共聚物、载体树脂和硅烷醇缩合催化剂。载体树脂通常是聚烯烃，诸如聚乙烯或聚丙烯。在所有其他条件相同的情况下，催化剂母料中硅烷醇缩合催化剂的负载越高，可湿固化聚乙烯配制物中可能达到的硅烷醇缩合催化剂的最终负载就越高，并且使用催化剂母料制备具有宽范围的硅烷醇缩合催化剂负载水平的可湿固化聚乙烯配制物的灵活性就越大。由于它们彼此不混溶的趋势—聚烯烃载体树脂是非极性烃并且硅烷醇缩合催化剂通常是极性质子酸诸如液体有机酸(例如，羧酸或烃基磺酸)—难以制备聚烯烃中负载水平远高于液体有机酸的2重量％的均匀混合物。
当尝试使用混合器装置将液体烃基磺酸混合到聚烯烃粒料中以产生聚烯烃和液体烃基磺酸的均匀混合物时，我们还遇到了混合器结垢问题。混合器装置在混合操作期间产生剪切加热。剪切加热使混合器装置中材料的温度升高到足以最终熔融聚烯烃粒料。然而，液体烃基磺酸的未混合部分仍然存在，并且使混合器装置结垢。用肉眼可以看到混合器装置表面上呈烃基磺酸的深色残留物形式的污垢。混合器装置将需要定期清洁以防止残留物堆积和停止生产，这种清洁暂时使混合器装置停止使用。此外，我们未能实现聚烯烃中负载水平超过液体烃基磺酸的2重量％的均匀混合物。
我们试图通过尝试措施(a)至(e)中的任一措施来解决负载限制和混合器结垢问题：(a)降低混合温度和/或缩短混合时间；(b)提高混合温度和/或延长混合时间；(c)限制液体烃基磺酸的最大负载；(d)改变将一种或多种稳定剂添加剂(例如抗氧化剂)添加到聚烯烃的时间点：或(e)用更细分的物理形式的聚烯烃颗粒代替聚烯烃粒料。然而，这些措施本身不能解决负载限制和混合器结垢问题中的至少一者。例如，通过(a)降低混合温度(冷却混合器装置)或缩短混合时间来解决混合器结垢问题的尝试将导致较低的混合效率并伴随更高水平的液体烃基磺酸的未混合部分。通过(b)提高混合温度(加热混合器装置)和/或延长混合时间来解决负载限制问题的尝试过度消耗了聚烯烃中的稳定剂添加剂(例如，抗氧化剂)，这降低了最终用途应用中均匀混合物的热老化性能。混合器结垢问题也恶化了。因此，为了使聚烯烃中稳定剂添加剂(例如，抗氧化剂)的消耗最小化，我们决定保持混合温度不超过170摄氏度(℃)。通过(c)限制每单位重量聚烯烃的液体有机酸的最大负载来解决混合器结垢问题的尝试使负载限制问题恶化。通过(d)改变将一种或多种稳定剂添加剂添加到聚烯烃聚合物中的时间点来解决热老化问题的尝试并没有防止混合器结垢问题并且束缚了灵活性并限制了均匀混合物作为具有不同稳定剂要求的不同最终用途应用的催化剂母料的有用性。通过(e)用聚烯烃颗粒代替聚烯烃粒料来解决结垢问题的尝试未能防止未混合的液体烃基磺酸的积累并且没有解决混合器结垢问题。
我们发现了一种在混合器装置中制备包含液体烃基磺酸和聚烯烃的均匀混合物的方法。该方法使用粒状聚烯烃并包括在混合装置中(在其混合室中)进行的以下步骤。将最近添加的液体烃基磺酸混合到基本上由主要部分但不是全部聚烯烃组成的初始聚烯烃配制物中以得到第一掺合物，其中聚烯烃呈颗粒形式，并且其中从添加液体烃基磺酸的时间到混合开始，初始聚烯烃配制物的温度在能够将液体烃基磺酸掺入聚烯烃并低于聚烯烃的熔融温度的第一目标温度范围内，并且继续混合直到第一掺合物的温度升高(例如，由于通过混合产生的热，即混合热)到高于第一目标温度范围的第二目标温度范围；将次要部分呈颗粒形式的聚烯烃添加到第一掺合物中；以及混合以得到第二掺合物，同时监测第二掺合物的温度，同时剪切加热使其温度升高直到第二掺合物的温度达到145℃至150℃的最终目标温度范围，从而在混合器装置中制备均匀混合物，其中所有液体烃基磺酸均掺入聚烯烃中。该方法能够制备具有超过3重量％的掺入该聚烯烃中的该液体烃基磺酸的该均匀混合物的实施方案，并防止混合器装置结垢。
具体实施方式
一种在混合器装置中制备包含液体烃基磺酸和聚烯烃的均匀混合物的方法，该方法包括步骤(1)至(3)：(1)将最近添加的液体烃基磺酸混合到基本上由主要部分但不是全部聚烯烃组成的初始聚烯烃配制物中以得到第一掺合物，其中聚烯烃呈颗粒形式，并且其中从添加液体烃基磺酸的时间到混合开始，初始聚烯烃配制物的温度在能够将液体烃基磺酸掺入聚烯烃并低于聚烯烃的熔融温度的第一目标温度范围内，并且继续混合直到第一掺合物的温度升高(例如，由于混合热)到高于第一目标温度范围的第二目标温度范围；将次要部分呈颗粒形式的聚烯烃添加到第一掺合物中以得到第二掺合物；和(3)将第二掺合物混合直到第二掺合物的温度升高到145℃至150℃的最终目标温度范围，从而在混合器装置中制备均匀混合物，其中所有液体烃基磺酸均掺入聚烯烃中。
该方法还可以在步骤(1)之前包括预备步骤，该预备步骤包括刚在步骤(1)混合开始之前在混合器装置中将液体烃基磺酸添加到初始聚烯烃配制物中，其中在添加期间初始聚烯烃配制物的温度在第一目标温度范围内。即，主要部分的聚烯烃不与液体烃基磺酸接触，除非主要部分的聚烯烃的温度已经在第一目标温度范围内。
该方法能够制备具有超过3重量％的掺入该聚烯烃中的该液体烃基磺酸的该均匀混合物的实施方案，并防止混合器装置结垢。不受理论的束缚，如果聚烯烃以粒料的形式使用和/或如果聚烯烃不分成其主要部分和次要部分并且单独使用，则将没有足够的液体烃基磺酸掺入聚烯烃中，并且聚烯烃的次要部分的量将不足以吸收所有剩余的合并或未掺入的液体烃基磺酸，并且所得非均匀掺合材料将具有太低的负载极限并且使混合器装置结垢。如果在加热材料的温度达到第一目标温度范围之前将液体烃基磺酸添加到加热材料中，如果液体烃基磺酸添加到完全熔融的材料中，和/或如果掺合材料的温度未能达到145℃，则会出现相同的问题。如果第二掺合材料的温度超过150℃，则所得热老化可能损害第二掺合材料在最终用途应用中的性能。
表述“基本上由主要部分呈颗粒形式的聚烯烃组成的初始聚烯烃配制物”意指初始聚烯烃配制物不含次要部分的聚烯烃并且不含液体烃基磺酸。
表述“有效掺入液体烃基磺酸并低于聚烯烃的熔融温度”意指至少90重量％的液体烃基磺酸可以被吸收到主要部分呈颗粒形式的聚烯烃中的热度。该温度可以是95至105摄氏度(℃)。
术语“颗粒”意指平均粒度为0.2毫米(mm)至1.5mm，或者0.20mm至0.80mm。
该方法还可以在以下步骤之前包括预备步骤：在混合器装置中将液体烃基磺酸添加到初始聚烯烃配制物中；将初始聚烯烃配制物从低于第一目标温度范围的温度(例如，从环境温度)加热到第一目标温度范围。术语“加热”意指提供材料的温度。加热可以通过经由混合器装置将来自外部热源的热量交换到初始聚烯烃配制物中；或者通过在混合器装置中混合初始聚烯烃配制物，从而产生混合热；或它们的组合来实现。通常，加热是在混合器装置中混合初始聚烯烃配制物(基本上由聚烯烃的主要部分的颗粒组成)，从而产生混合热。
表述“聚烯烃的主要部分”和“聚烯烃的次要部分”分别是指均匀混合物中聚烯烃总量的较大重量分数和较小重量分数。例如，如果均匀混合物中聚烯烃的总量据说是100重量份(相对量)，则分别地聚烯烃的主要部分可以是90重量份至99重量份，并且聚烯烃的次要部分可以是10重量份至1重量份。聚烯烃的主要部分可以不含添加剂并且不含任何其他聚合物；或者，聚烯烃的主要部分可以含有至少一种添加剂并且可以不含任何其他聚合物。聚烯烃的次要部分可以不含添加剂并且不含任何其他聚合物；或者，聚烯烃的次要部分可以含有至少一种添加剂并且可以不含任何其他聚合物。聚烯烃的主要部分的该实施方案的至少一种添加剂可以与聚烯烃的次要部分的该实施方案的至少一种添加剂相同或不同。其主要部分的聚烯烃可以与其次要部分的聚烯烃相同或不同。聚烯烃可以是高密度聚乙烯。
表述“高于第一目标温度范围的第二目标温度范围”意指第二目标温度范围的下端点高于第一目标温度范围的上端点。
表述“液体”意指在25℃下表征为具有确定体积但不具有确定形状的无定形流体；介于气态和固态之间的物质状态。表述“固体”意指在25℃下表征为具有确定的体积和形状的物质状态。
熔融意指将材料从固态物质转变为液态物质。通常，熔融意指变化已经完成，使得物质的液态不包含未熔融形式的材料。
表述“最近添加”意指液体烃基磺酸可以在不混合的情况下与聚烯烃的主要部分接触至多一小时，或者至多30分钟，或者至多5分钟，或者至多30秒，或者0秒。在后一方面，液体烃基磺酸在步骤(1)混合期间添加，或者在步骤(1)混合期间以测量的速率(计量)添加。
混合包括通过手动或经由机器施加直接接触力来启动运动的机械移动装置，其中物理对象(例如，搅拌桨、螺杆、柱塞或搅拌器)接触并由此移动材料。机械移动的示例是搅拌、转子混合、螺杆混合、柱塞混合、搅拌器混合和其他直接物理接触。接触力不包括电磁力、重力、声力或对流力。
该方法还可包括基本上不或完全不将液体烃基磺酸浸入(或吸收)到聚烯烃颗粒中的特征。浸入需要聚烯烃颗粒中液体烃基磺酸的混溶性和有效的浸入条件。此类浸入条件包括足够的时间段(例如，8小时至16小时)和足够的升高的温度(例如，从60°至90℃)以允许液体烃基磺酸迁移到聚烯烃颗粒中。
以下为另外的本发明方面；为便于参考，有些编号如下。
方面1.一种在混合器装置中制备均匀混合物的方法，所述均匀混合物包含每100重量份聚烯烃1重量份至6重量份的液体烃基磺酸，所述方法包括步骤(1)至(3)：(1)在可加压混合器装置中进行的加压混合操作中，将最近添加的液体烃基磺酸混合到基本上由90重量份至98重量份的所述聚烯烃组成的初始聚烯烃配制物中以得到第一掺合物，其中所述聚烯烃呈颗粒形式，并且其中从添加所述液体烃基磺酸的时间到所述混合开始，所述初始聚烯烃配制物的温度在95℃至105℃的第一目标温度范围内，并且继续所述混合直到所述第一掺合物的温度升高(例如，由于混合热)到115℃至125℃的第二目标温度范围；(2)将10重量份至2重量份的呈颗粒形式的所述聚烯烃添加到所述第一掺合物中以得到第二掺合物；和(3)在可加压混合器装置中进行的加压混合操作中，将所述第二掺合物混合直到所述第二掺合物的温度升高到145℃至150℃的最终目标温度范围，从而在所述混合器装置中制备所述均匀混合物，其中所有所述液体烃基磺酸均掺入100重量份的所述聚烯烃中。当第一掺合物的温度达到第二目标温度范围并且刚在开始步骤(3)之前，1重量份至6重量份的液体烃基磺酸的一些次要部分可以未掺入到聚烯烃中。这可以作为未掺入的次要部分在第一掺合物表面下或第一掺合物表面上的积累或汇集而肉眼观察到。该方法还可以在步骤(1)之前包括预备步骤，该预备步骤包括在混合器装置中将液体烃基磺酸添加到初始聚烯烃配制物中，其中在添加期间初始聚烯烃配制物的温度在第一目标温度范围内。混合器装置还可以是后面描述的混合器装置，诸如双转子间歇式混合器装置。
方面2.根据方面1所述的方法，其中步骤(3)包括在第一方向上将所述第一掺合物与添加的10重量份至2重量份的所述聚烯烃混合以得到第二掺合物，并继续混合直到所述第二掺合物的温度升高到135℃至140℃的第三目标温度范围；随后在第二方向上混合所述第二掺合物，直到所述第二掺合物的温度升高到145℃至150℃的最终目标范围，其中混合的所述第二方向与混合的所述第一方向正交。通过正交，例如当由三个轴x-轴、y-轴和z-轴表示时，混合的第一方向可以沿着混合元件(例如转子或螺杆)的轴，并且混合的第二方向可以垂直于混合元件的轴。正交混合还可包括在围绕混合元件的轴(例如，围绕转子或螺杆的圆周)呈圆形的第三方向上混合。某些混合器装置被设计成适应正交混合操作。在一些方面，在第一方向上的混合和在第二方向上的混合包括在用于方面1的步骤(3)的可加压混合器装置中进行的加压混合操作。
方面3.根据方面2所述的方法，其中在所述第一方向上混合之后并在所述第二方向上混合之前，步骤(3)被在未加压混合器装置中进行的未加压混合操作步骤中断，所述方法包括使所述第二掺合物在进行未加压混合的同时松弛一段时间；其中在所述松弛期间，所述第二掺合物的温度保持在所述第三目标温度范围内或被允许降低至最低120℃。
方面4.根据方面1至3中任一项所述的方法，其中所述初始聚烯烃配制物还基本上由至少一种第一固体添加剂或其熔体组成；其中所述第一掺合物还基本上由所述至少一种第一固体添加剂或其熔体组成；并且其中所述均匀混合物包含100重量份的所述聚烯烃、1重量份至6重量份的所述液体烃基磺酸和所述至少一种第一固体添加剂。
方面5.根据方面1至3中任一项所述的方法，其中步骤(2)还包括将至少一种第二固体添加剂添加到所述第一掺合物中；其中所述第二掺合物还包含所述至少一种第二固体添加剂或其熔体；并且其中所述均匀混合物包含100重量份的所述聚烯烃、1重量份至6重量份的所述液体烃基磺酸和所述至少一种第二固体添加剂。
方面6.根据方面1至3中任一项所述的方法，其中所述初始聚烯烃配制物还基本上由至少一种第一固体添加剂或其熔体组成；其中所述第一掺合物还基本上由所述至少一种第一固体添加剂或其熔体组成；其中步骤(2)还包括将至少一种第二固体添加剂添加到所述第一掺合物中；其中所述第二掺合物还包含所述至少一种第二固体添加剂或其熔体；并且其中所述均匀混合物包含100重量份的所述聚烯烃、1重量份至6重量份的所述液体烃基磺酸、所述至少一种第一固体添加剂和所述至少一种第二固体添加剂。在一些方面，至少一种第一固体添加剂中的至少一种、或者除一种以外的全部、或者每一种在组成上不同于至少一种第二固体添加剂中的至少一种、或者除一种以外的全部、或者每一种。
方面7.根据方面1至6中任一项所述的方法，其中所述液体烃基磺酸的重量份数为全部每100重量份聚烯烃2至6份，或者3至6份，或者3至5份，或者3.5至4.1份。
方面8.根据方面1至7中任一项所述的方法，所述方法在步骤(3)之后还包括步骤(4)将所述均匀混合物的至少一部分与(A)(可水解甲硅烷基)-官能的聚乙烯共聚物(HSG-FP共聚物)混合，以便得到包含所述均匀混合物的所述至少一部分和所述(A)HSG-FP共聚物的可湿固化聚乙烯配制物。在制备可湿固化聚乙烯配制物时，均匀混合物的至少一部分可用作催化剂母料，该催化剂母料包含作为硅烷醇缩合催化剂的液体烃基磺酸和作为载体树脂的聚烯烃。步骤(4)的混合可包括在可加压混合器装置中进行的加压混合操作，或者在可加压混合器装置中进行的未加压混合操作。
方面9.一种均匀混合物，所述均匀混合物通过根据权利要求1至7中任一项所述的方法制备。
方面10.一种可湿固化聚乙烯配制物，所述可湿固化聚乙烯配制物通过根据方面8所述的方法制备。
该方法可以在任何混合器装置的混合室中进行，该混合器装置在其中进行的混合操作期间产生剪切加热并且在混合器装置中的至少一部分混合操作期间有效地制备聚烯烃配制物并监测其温度。混合器装置可进一步配置为可加压混合器装置，该可加压混合器装置是可单独配置用于进行加压混合操作和未加压混合操作的混合器装置。混合器装置可进一步配置为用于稍后描述的正交混合操作。混合器装置可进一步配置为用于进行分批混合操作的间歇式混合器装置。混合器装置可以是配置用于进行加压和未加压分批混合操作的可加压间歇式混合器装置。
该方法使用混合器装置。该方法的混合步骤(1)使用的混合器装置可以与该方法的混合步骤(3)中使用的混合器装置相同或不同和/或与未加压混合步骤(如果有的话)中使用的混合器装置相同或不同。混合步骤(4)中使用的混合器装置可以与步骤(1)、(3)和任选的未加压混合步骤中使用的混合器装置相同或者不同。添加步骤(2)可以在步骤(1)或(2)或两者中使用的混合器装置中进行。
混合器装置可包括用于容纳待混合的材料的混合室、用于在混合室中混合材料的至少一个混合元件、可从用于进行未加压混合操作的打开位置移动到用于密封并增大混合室中的压力以进行加压混合操作的闭合位置(反之亦然，可从闭合位置移动到打开位置)的密封元件，用于在加压混合操作期间测量材料温度的温度传感器，以及可从用于进行混合操作的闭合位置移动到允许混合材料从混合器装置中排出的打开位置(反之亦然，从闭合位置移动到打开位置)的卸料门。温度传感器可以以这样的方式设置在密封元件中，使得当密封元件处于其闭合位置时，温度传感器被定位成感测混合室中的材料的温度。混合器装置还可包括基本上围绕混合室并限定通道的外部夹套，传热流体可通过该通道循环以调节混合室的墙壁的温度，这又可调节混合室的内容物的温度。通常在混合操作期间，传热流体不循环或将环境温度传热流体循环或将冷却的传热流体循环。
至少一个混合元件中的每一个可独立地为转子或螺杆元件。每个转子或螺杆元件可以独立地旋转。每个转子或螺杆元件可独立地限定内部传热通道，传热流体可通过该内部传热通道循环以在混合操作期间调节转子或螺杆元件的温度。至少一个混合元件可以由至多两个混合元件组成，例如至多两个转子或两个螺杆元件。
该方法的混合步骤(1)和(3)可包括在可加压混合器装置中进行的加压混合操作，其中混合器装置的密封元件和卸料门处于它们的闭合位置，诸如方面1的步骤(1)和(3)的加压混合操作。该方法的步骤(3)可以分成在可加压混合器装置中顺序进行的两个单独的加压混合操作，诸如在方面2中描述的那些操作。被分成两个单独的加压混合操作的步骤(3)的实施方案可以被中间步骤中断，该中间步骤包括在可加压混合器装置中进行的未加压混合操作，其中密封元件处于其打开位置并且卸料门处于其闭合位置，诸如在方面3中描述的未加压混合操作。
前一段的可加压混合器装置可以是双转子间歇式混合器装置。在双转子间歇式混合器装置中，至少一个混合元件可以由在混合室中彼此间隔开并彼此平行并且可沿相反方向旋转的双转子组成。例如，双转子中的一个可以是可沿顺时针方向旋转的第一转子，并且双转子中的另一个可以是可沿逆时针方向旋转的第二转子，反之亦然。混合室可细分成彼此流体连通的第一半室和第二半室。在加压混合操作期间，当可加压混合器装置的混合室被密封元件密封(例如，压头处于向下位置)并且混合室中的压力大于环境压力(在压头压力下)时，第一半室中的材料可由第一转子混合，并且第二半室中的材料可由第二转子混合，但在第一半室和第二半室之间可传递相对较少的材料或没有材料传送。在未加压或“松弛”混合操作期间，当可加压混合器装置的混合室没有被密封元件密封(例如，压头处于向上位置)并且混合室中的压力接近环境压力时，第一半室中的材料可由第一转子混合，并且第二半室中的材料可由第二转子混合，并且材料的其他部分可在第一半室和第二半室之间传送。双转子中的第一转子可以设置在第一半室中，并且双转子中的第二转子可以设置在第二半室中。双转子间歇式混合器装置可具有正交混合能力。正交混合可在x轴和y轴的两个方向上同时发生，这意味着被混合的材料沿y轴在第一半室和第二半室之间流动，以及在特定半室内沿每个转子轴(每个转子轴沿x轴)在两个方向上流动。在加压混合操作中，其中密封元件已经降低并且混合室被密封元件密封和加压(例如，压头处于向下位置)，允许材料在第一半室和第二半室之间更少空间翻转或流动，并且因此第一半室和第二半室之间的流速小于未加压混合操作中的流速。在未加压混合操作中，其中密封元件处于升高或松弛位置(例如，压头处于向上位置)并且混合室没有被密封元件密封或加压，允许材料有更多的空间翻转，并且材料在第一半室和第二半室之间沿y轴的流速大于加压混合操作中的流速。
可加压混合器装置(包括双转子间歇式混合器装置)中的混合条件可以通过设定混合室中的压力和转子的旋转速度以及循环通过转子的传热流体(如果有的话)的温度来控制。用于任何给定加压混合步骤(例如，步骤(1))的可加压混合器装置中的压力可独立地与用于另一个加压混合步骤(例如，步骤(3))的可加压混合器装置中的压力相同或不同。混合室中材料的温度可由温度传感器监测。任何给定混合步骤(加压或未加压)中的材料温度可独立地与另一混合步骤(加压或未加压)中的材料温度相同或不同。
当密封元件处于其打开位置时，可将固体材料添加到可加压混合器装置的混合室中。可加压混合器装置可以配置有具有计量能力的液体注射系统，用于以测量的速率将液体添加到混合室中。
混合器装置(例如，可加压混合器装置)可设置成与挤出机/造粒机装置进行材料传送连通，使得在混合室中制成均匀混合物后，可将其传送到挤出机中进行造粒。设置成与挤出机/造粒机装置连通的混合器装置在本文中可称为混合器/挤出机/造粒机系统。混合器/挤出机/造粒机系统可以是稍后在实施例中描述的Banbury 1D型混合器/挤出机/造粒机系统。
在一些方面，成分可以按以下顺序依次添加到混合室中：聚烯烃的主要部分的前半部分(例如，45重量份至49重量份)，然后所有的任何金属减活剂，然后所有的任何第一抗氧化剂，然后所有的任何第二抗氧化剂，以及然后聚烯烃的主要部分的后半部分(例如，45重量份至49重量份)。
每种传热流体可独立地为气体、蒸气或液体。传热流体的起始温度可以是环境温度(例如，天然来源的空气或水)、高于环境温度(加热的空气或蒸汽)或低于环境温度(例如，冷空气、冷冻水、冷冻盐水或冷冻乙二醇)。
混合室的内容物(例如，初始聚烯烃配制物、第一掺合物或第二掺合物)的温度可以由温度传感器连续或间歇地监测。温度传感器可以是温度计、热电偶探头或红外传感器；或者热电偶探头。
重量份是一个相对量。例如，100重量份的聚烯烃可以等于1,000克(g)的聚烯烃，在这种情况下，6重量份的液体烃基磺酸将等于60g的液体烃基磺酸(0.06×1,000)。或者，100重量份的聚烯烃可以等于5,060千克(kg)的聚烯烃，在这种情况下，4重量份的液体烃基磺酸将等于202g的液体烃基磺酸(0.04×5,060)。
在该方法之前，将均匀混合物中目标100重量份的聚烯烃作为主要部分，诸如90重量份至98重量份，或者92重量份至95重量份，或者95重量份至98重量份，以及次要部分，诸如10重量份至2重量份，或者8重量份至5重量份，或者5重量份至2重量份分离。
90重量份至98重量份的聚烯烃和10重量份至2重量份的聚烯烃可独立地为基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。基于乙烯的聚合物可以是聚乙烯均聚物；乙烯/(C4-C20)α-烯烃共聚物；乙烯/不饱和羧酸酯共聚物(例如，乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯(EAA或EAM)共聚物)；或它们的任何两种或更多种的共混物。基于丙烯的聚合物可以是聚丙烯均聚物；丙烯/乙烯共聚物；或它们的任何两种或更多种的共混物。聚烯烃可独立地为基于乙烯的聚合物。基于乙烯的聚合物可以是烃，诸如聚乙烯均聚物或乙烯/(C4-C20)α-烯烃共聚物。基于乙烯的聚合物可以是烃，诸如高密度聚乙烯(HDPE)，其具有相对高的结晶度百分比并且可用作载体树脂。
基于乙烯的聚合物包含51至100wt％的衍生自乙烯聚合的乙烯单元和49至0wt％的衍生自一种或者两种选自丙烯的烯烃官能的单体(共聚单体)聚合的共聚单体单元；(C4-C20)α-烯烃，诸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；或不饱和羧酸酯。基于丙烯的聚合物包含51至100wt％的衍生自丙烯聚合的丙烯单元和49至0wt％的衍生自一种或者两种选自乙烯的烯烃官能的单体(共聚单体)聚合的共聚单体单元；(C4-C8)α-烯烃，诸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；或不饱和羧酸酯。(C4-C20)α-烯烃的示例是(C4-C8)α-烯烃，诸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；和(C10-C20)α-烯烃。
聚烯烃颗粒可以是多孔的或无孔的。
液体烃基磺酸。式R-SO3H的化合物，其中R为(C1-C40)烃基基团，该化合物在25℃下具有确定体积但不具有确定形状(固定形状)。(C1-C40)烃基基团可以是(C1-C40)烷基基团、(C3-C40)环烷基基团、(C6-C40)芳基基团、(C1-C10)烷基-(C6-C10)芳基基团或(C6-C10)芳基-(C2-C20)烷基基团。液体烃基磺酸可具有温度特性(i)或(ii)：(i)小于0℃，或者0℃至20.0℃的凝固点；或(ii)20.1℃至99℃，或者30.0℃至79.9℃，或者40.0℃至69.9℃的熔点。液体烃基磺酸可以作为无水、水合物或有机溶剂化物提供。
该方法和由此制备的均匀混合物可独立地仅含有一种液体烃基磺酸，或者两种或更多种不同液体烃基磺酸的组合。
该方法和由此制备的均匀混合物可独立地仅含有一种液体添加剂，该液体添加剂为液体烃基磺酸；或者，该方法和由此制备的均匀混合物可独立地含有液体烃基磺酸和至少一种不是液体烃基磺酸的液体添加剂。
该方法和由此制备的均匀混合物还可包含至少一种不同于聚烯烃的固体添加剂。此类添加剂可独立地为无机的或有机的。示例是碳黑、碳纳米管、金刚石粉末、石墨、石墨烯、粉状金属、粉状金属氧化物、固体阻燃剂、二氧化硅、氧化铝和硅酸盐玻璃珠。
可湿固化聚乙烯配制物可包含(A)HSG-FP共聚物；均匀混合物，和任选地任何零种、一种或多种添加剂(B)至(H)：(B)金属减活剂；(C)抗氧化剂；(D)着色剂；(E)防焦剂；(F)稳定剂；(G)加工助剂；和(H)阻燃剂。
(A)(可水解甲硅烷基)-官能的聚乙烯(HSG-FP)共聚物。(A)HSG-FP共聚物通过使包含乙烯和任选地烯烃官能共聚单体的单体共聚来制备，其中至少一种烯烃官能共聚单体是烯烃官能可水解硅烷。(A)HSG-FP共聚物的组成的特征可在于选自乙烯单元、亚烷基可水解甲硅烷基单元、任选地丙烯单元和任选地衍生自任选的烯烃共聚单体的共聚单体单元的组分单元。任选地，0、1种或多种烯烃共聚单体可选自(C4-C20)α-烯烃、烯烃不饱和羧酸、烯烃不饱和羧酸酯、烯烃不饱和羧酸酐以及它们的组合。羧酸可以是单羧酸或二羧酸。羧酸酯可以是一元羧酸酯、二元羧酸单酯或二元羧酸二酯。烯烃不饱和羧酸可以是末端不饱和(C2-C8)羧酸，或者(甲基)丙烯酸，或者不饱和二羧酸。烯烃不饱和羧酸酯可以是乙烯基(C2-C8)羧酸酯，或者乙烯基(C2-C5)羧酸酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯)，或者(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯，或者(甲基)丙烯酸(C1-C3)烷基酯，或者不饱和二羧酸的二(C1-C8)烷基二酯，或者不饱和二羧酸的单(C1-C8)烷基酯，或者马来酸的单(C1-C8)烷基酯。(甲基)丙烯酸酯是指H2C＝CHCO2-或H2C＝C(CH3)CO2-。CTA可以是丙酮、甲基乙基酮、丙醛、2-丙醇、乙酸乙酯、异丁烯、丁烷、2-甲基丙烷、ISOPARTM-C、ISOPARTM-E、ISOPARTM-H或其任何两种或更多种的组合。当存在时，CTA可为聚合反应混合物的0.03至10wt％。
(A)HSG-FP共聚物的特征可在于可水解甲硅烷基总含量为0.43mol％至0.99mol％。可水解甲硅烷基含量的总mol％由可水解甲硅烷基含量的wt％值计算，其中wt％值根据X射线荧光(XRF)测试方法测定。例如，当至少一种烯基官能的可水解硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)时，其分子量为148.23g/mol，并且在共聚单体含量为2.0wt％时，mol％＝0.38mol％。当VTMS共聚单体含量为5.0wt％时，mol％＝0.99mol％。在任何给定的wt％可水解甲硅烷基含量值下的mol％可水解甲硅烷基含量将与衍生可水解甲硅烷基的至少一种烯基官能的可水解硅烷的分子量成反比地变化。
(A)HSG-FP共聚物含有可水解甲硅烷基。这些基团可独立地为式(R2)m(R3)3-mSi-的单价基团，其中下标m为1、2或3的整数；每个R2独立地为H、HO-、(C1-C8)烷氧基、(C2-C6)羧基、苯氧基、(C1-C6)烷基-苯氧基、(C1-C6)烷基(H)N-、((C1-C6)烷基)2N-、(C1-C6)烷基(H)C＝NO-或((C1-C6)烷基)2C＝NO-；并且每个R3独立地为(C1-C8)烷基或苯基。每个R2可以不含H和HO-，或者不含苯氧基和(C1-C6)烷基-苯氧基。每个R2可独立地为(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)羧基、((C1-C6)烷基)2N-、(C1-C6)烷基(H)C＝NO-或((C1-C6)烷基)2C＝NO-；或者(C1-C6)烷氧基；或者(C2-C6)羧基；或者((C1-C6)烷基)2N-；或者(C1-C6)烷基(H)C＝NO-；或者((C1-C6)烷基)2C＝NO-。(A)HSG-FP共聚物的所有可水解硅烷基可以是相同的。可水解甲硅烷基衍生自至少一种烯基官能的可水解硅烷(共聚单体)的可水解甲硅烷基，由其制备包含此类基团的HSG-FP共聚物的共聚单体单元。
任选的添加剂(B)金属减活剂。示例包括肼衍生物，诸如草酰双(亚苄基酰肼)(OABH)和1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼；和2,2'-草酰氨基-双-(乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。可湿固化聚乙烯配制物可以不含(B)。当存在时，(B)金属减活剂可以为可湿固化聚乙烯配制物的总重量的0.01至1.5wt％，或者0.1至1.0wt％。
任选的添加剂(C)抗氧化剂：抑制氧化的有机分子或此类分子的集合。(C)抗氧化剂在组成上不同于(F)稳定剂，这意味着当可湿固化聚乙烯配制物同时含有(C)和(F)时，用作(C)的化合物不同于用作(F)的化合物。(C)抗氧化剂起到为可湿固化聚乙烯配制物和/或通过固化可湿固化聚乙烯配制物制备的固化聚合物产品提供抗氧化性质的作用。合适的(C)的示例是双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺(例如，NAUGARD 445)；2,2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(例如，VANOX MBPC)；2,2'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚(CAS编号90-66-4；4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(也称为4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)，CAS编号96-69-5，市售LOWINOX TBM-6)；2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚(CAS编号90-66-4，市售LOWINOX TBP-6)；三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(例如，CYANOX 1790)；季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯(例如，IRGANOX 1010，CAS编号6683-19-8)；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸2,2'-硫代二乙烷二基酯(例如，IRGANOX 1035，CAS编号41484-35-9)；硫代二丙酸二硬脂酯(“DSTDP”)；硫代二丙酸二月桂酯(例如，IRGANOX PS 800)；3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯(例如，IRGANOX 1076)；2,4-双(十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚(IRGANOX 1726)；4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(例如，IRGANOX 1520)；和2',3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼(IRGANOX 1024)。(C)可以是4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(也称为4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)；2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚；三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮；硫代二丙酸二硬脂酯；或硫代二丙酸二月桂酯；或其任何两种或更多种的组合。所述组合可为三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮和硫代二丙酸二硬脂酯。可湿固化聚乙烯配制物可以不含(C)。当存在时，(C)抗氧化剂可以为可湿固化聚乙烯配制物的总重量的0.01至1.5wt％，或者0.1至1.0wt％。
任选的添加剂(D)着色剂。例如，颜料或染料。例如，碳黑或二氧化钛。碳黑可作为碳黑母料提供，所述碳黑母料为聚(1-丁烯-共-乙烯)共聚物(母料总重量的≥95wt％至<100wt％)和碳黑(母料总重量的>0wt％至≤5wt％的配制物。碳黑为细分形式的同结晶碳，其具有高的表面积/体积比，但低于活性炭的表面积/体积比。碳黑的示例是炉法碳黑、乙炔碳黑、导电碳(例如，碳纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨和膨胀石墨片)。可湿固化聚乙烯配制物可以不含(D)。当存在时，(D)可以为可湿固化聚乙烯配制物的0.1至35wt％，或者1至10wt％。
任选的添加剂(E)防焦剂。(E)防焦剂起到抑制可湿固化聚乙烯配制物的过早湿固化的作用，其中过早湿固化将由配制物过早或延长暴露于环境空气或当混合物在环境温度或升高的温度下时(例如，在稍后熔体挤出期间)产生。(E)的示例为辛基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。可湿固化聚乙烯配制物可以不含(E)。当存在时，(E)可以为可湿固化聚乙烯配制物的0.001至5.0wt％，或者0.01至3.0wt％，或者0.10至1.5wt％，或者0.15至1.0wt％。
任选的添加剂(F)稳定剂，其用于使可湿固化聚乙烯配制物针对紫外光稳定(UV稳定剂)。(F)稳定剂在组成上不同于(C)抗氧化剂，这意味着当混合物同时含有(C)和(F)时，用作(C)的化合物不同于用作(F)的化合物。示例是受阻胺光稳定剂(HALS)、二苯甲酮或苯并三唑。(F)UV稳定剂可以是含有碱性氮原子的分子，碱性氮原子与至少一个空间体积庞大的有机基团键合并且用作降解或分解的抑制剂，或此类分子的集合。HALS是具有空间位阻氨基官能团并且抑制氧化降解并且还可以增加含有有机过氧化物的配制物的实施方案的储存寿命的化合物。合适的(F)的示例是琥珀酸二甲酯，与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-乙醇的聚合物(CAS编号65447-77-0，市售LOWILITE 62)；和N,N′-双甲酰基-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺(CAS编号124172-53-8，市售Uvinul 4050H)。可湿固化聚乙烯配制物可以不含(F)。当存在时，(F)UV稳定剂可以为可湿固化聚乙烯配制物的0.001至1.5wt％，或者0.002至1.0wt％，或者0.05至0.1wt％。
任选的添加剂(G)加工助剂：降低聚合物熔体在如挤出机和模头等制造设备中的粘附性并在其中稍后使用可湿固化聚乙烯配制物的实施方案中降低材料的熔体破裂的分子。(G)可以是含氟聚合物、聚有机硅氧烷、脂肪羧酸的金属盐、脂肪羧酰胺、蜡、环氧乙烷(共)聚合物和非离子表面活性剂。可湿固化聚乙烯配制物可以不含(G)。当存在时，(G)加工助剂可以为可湿固化聚乙烯配制物的0.05至5wt％。
任选的添加剂(H)阻燃剂。(H)阻燃剂为通过抑制火焰中的化学反应来抑制或延缓火势蔓延的化合物。(H)阻燃剂可以是(H1)矿物，(H2)有机卤素化合物，(H3)(有机)磷化合物；(H4)卤代有机硅；(H5)(H1)至(H4)中任何两种或更多种的组合；(H6)(H1)至(H4)中任一项与阻燃增效剂(例如，三氧化锑)的组合。可湿固化聚乙烯配制物可以不含(H)。当存在时，(H)阻燃剂可以为可湿固化聚乙烯配制物的0.1至80.0wt％，或者1至50.0wt％；以及替代地5至30.0wt％。
均匀混合物还可任选地含有零种、一种或多种任选的添加剂(B)至(H)。
均匀混合物和可湿固化聚乙烯配制物可用于制备制品。示例是基底上的涂层、带、膜、层压层、泡沫和管。
可湿固化聚乙烯配制物可以通过暴露于环境空气或通过浸入70℃至95℃的热水中湿固化以制备固化聚合物产品。固化聚合物产品的交联程度可以通过测量热蠕变百分比来表征。
替代地，在不同的实施方案之前。可以给予选择，而不是必须的。任选的(任选地)：不存在(或排除)，或者存在(或包括)。
密度：根据ASTM D792-13，《通过位移进行的塑料的密度和比重(相对密度)的标准测试方法，方法B(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity(Relative Density)of Plastics by Displacement,Method B)》(用于测试除水之外的液体中的固体塑料，例如，在液体2-丙醇中)测量。单位为克/立方厘米(g/cm3)。
熔体指数(“I2”)：根据ASTM D1238-13，使用以前称为“条件E”的190℃/2.16kg的条件进行测量。单位为克/10分钟(g/10min.)。
导线制备方法：乙烯和VTMS(1.5％的乙烯基三甲氧基硅烷)的反应器共聚物。以Dow DFDB-5451硅烷共聚物形式获得。该共聚物还含有0.5％浸泡过的辛基三乙氧基硅烷作为水分清除剂。在所有比较例和本发明实施例中，将95wt％的浸泡过的共聚物与5wt％或9wt％的含有其余添加剂的均匀混合物(催化剂母料)在电缆挤出机中混合以形成具有14AWG导体的0.635毫米(mm，25密耳)壁式导线。然后将导线浸入90℃水浴中三小时以进行湿固化和交联。
热蠕变测试方法：交联后，将导线制备方法中制得的导线样品剥离以去除导体，然后通过在200℃下在20牛顿/平方米(N/m2)的负载下热蠕变测试15分钟来分析剥离的绝缘物的交联程度。交联度越高，样品在负载下的伸长程度越低，因此热蠕变％越低。
使用通过导线制备方法制备的完全交联的导线样品，在Instron机器上测量交联后拉伸强度和伸长率的机械性能。从12.7cm(5英寸)长的样品中取出导体。根据IEC 60502，以每分钟25.4cm(cm/min，10英寸/分钟)测试样品。根据IEC 60502规范，拉伸强度和伸长率的最小值分别为12MPa(1800磅/平方英寸(psi))和200％。
未老化和老化的拉伸和伸长率测试方法。这是没有导体的热老化性能测试：根据IEC-60502，从交联样品中取出导体并将样品在135℃的烘箱中热老化168小时。在老化期结束时，将热老化样品从烘箱中取出并使其在环境条件下冷却最少16小时。然后将热老化样品的拉伸强度和伸长率与未老化样品的拉伸强度和伸长率进行比较。根据IEC-60502，如果热老化和未老化样品的拉伸强度和伸长率之间的差异小于25％，则样品通过测试。
芯轴弯曲测试方法。这是铜上热老化测试。IEC-60502-2规定，如果在热老化后，难以在不损害导体的情况下从导体上去除绝缘物，则应进行芯轴弯曲测试。在芯轴测试中，将通过导线制备方法制备的未剥离导线(导体和绝缘物两者)在150℃下热老化10天。使热老化的导线在室温下静置最少16小时，并且然后以每圈5秒的速率缠绕在芯轴上。遵循IEC-60502-2关于芯轴直径和基于芯厚度的匝数的建议。如果绝缘物没有裂纹，则样品将通过测试。
实施例
使用Banbury 1D型混合器/挤出机/造粒机系统制备以下比较例和本发明实施例，该系统按顺序材料流动连通包括Banbury 1D型混合器装置、挤出机装置和造粒机装置。Banbury 1D间歇式混合器可从德国科德宝(Freudenberg,Germany)的HF Mixing Group获得。Banbury 1D间歇式混合器包括配置有用于接收待混合到混合室中的固体的固体进料入口的混合室、用于将液体添加到混合室中的液体注射器，以及用于允许制成的批料混合物离开混合室并直接转移到挤出机/造粒机装置的吊门。Banbury 1D间歇式混合器还包括用于经由进料入口将固体进料到混合室中的进料斗。Banbury 1D间歇式混合器还包括可从向上位置移动到向下位置并且反之亦然的压头。当压头处于向上位置时，混合室的进料入口打开，并且允许混合室接收来自进料斗的固体。当压头处于向下位置时，压头密封混合室的进料入口并挤压包含在混合室中的材料，其中可通过设置压头压力来控制挤压量。Banbury1D间歇式混合器还包括设置在混合室中并有效地混合包含在混合室中的固体和液体材料的变速转子(可旋转混合元件)，其中转子设计用于在第一方向上混合，然后在与第一方向正交的第二方向上混合。Banbury 1D间歇式混合器还包括与混合室、转子和吊门热交换连通的热交换器夹套。Banbury 1D间歇式混合器的混合室具有16.1升(L)的体积和12千克(kg)的批料容量，使用1克/毫升(g/mL)的比重和0.75的填充因子。可以通过设置压头的压力和混合元件的旋转速度来控制混合条件。合适的压头压力可为0.138至0.552兆帕(MPa)。合适的转速可为40至100转/分钟(rpm)。挤出机/造粒机装置配置有用于筛分批料混合物的以下系列筛网：20目/150目/80目/60目/20目。
聚烯烃1：密度为0.965g/cm3且熔体指数(I2)为7.5至8.5g/10min的高密度聚乙烯的粒料。可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得的DGDA-6944。
聚烯烃2：密度为0.955g/cm3且熔体指数(I2)为1.2至1.8g/10min的高密度聚乙烯的粒料。可从陶氏化学公司获得的DMDC-1250。
聚烯烃3：密度为0.945g/cm3且熔体指数(I2)为0.87至1.07g/10min的高密度聚乙烯的颗粒。可从陶氏化学公司获得的DFH-4593H。
液体烃基磺酸1：粘度为2700mm2/sec的NACURE CD 2180M(可从金氏工业(KingIndustries)获得)。
金属减活剂(B)-1：草酰双(亚苄基)酰肼(OABH)。
抗氧化剂(C)-1：NAUGARD 445是4-(1-甲基-1-苯基乙基)-N-[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]苯胺。
抗氧化剂(C)-2：LOWINOX 22IB46是4,4-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)。
抗氧化剂(C)-3：DSTDP是硫代二丙酸二硬脂酯。
比较例1和2(CE1和CE2)：使用Banbury 1D型混合器/挤出机/造粒机系统和成分聚烯烃1或2(两种粒料)、液体烃基磺酸1、金属减活剂(B)-1、抗氧化剂(C)-1、抗氧化剂(C)-2和抗氧化剂(C)-3分别制备的两种非均相混合物。比较方法具有六个混合阶段，每个阶段定义为压头向上和压头向下的循环。开始时，压头位置向上，并且混合器的吊门关闭。阶段1：在将压头向下传送之前，将成分按以下顺序依次添加到混合室中：首先是50重量份(总共100重量份)聚烯烃1，然后是所有金属减活剂(B)-1，然后是所有抗氧化剂(C)-2，然后是剩余的50重量份聚烯烃1。第一阶段的目的是对材料进行脱气。使用压头上的压力(压头压力)0.38MPa(55psi)和转子速度105转/分钟(rpm)开始混合。混合30秒后，压头升起，表明第一阶段结束。阶段2：为了进一步混合材料直到它们呈液体形式，再次将压头向下传送以开始第二阶段。压头压力和转子速度保持与第一阶段相同。当剪切加热使混合器内容物的温度达到160℃时，将压头向上送出，表明第二阶段结束。阶段3：在第三阶段开始时，混合器内容物已冷却至低于160℃。将抗氧化剂(C)-1添加到混合器中并开始混合。压头压力保持与第一阶段相同，但转子速度降低至85rpm以获得更多混合时间。与第二阶段类似，当剪切加热使温度升高到160℃时，压头升起，表明第三阶段结束。阶段4：在第四阶段开始时，混合器内含物已冷却至低于140℃。将抗氧化剂(C)-3装入混合器室。开始混合直到剪切加热使温度升高到140℃，表明第四阶段结束。阶段5：在第五阶段开始时，混合器内容物已冷却至低于160℃。将包含在塑料袋中的液体烃基磺酸1与塑料袋一起添加到混合器中。混合以0.31MPa(45psi)的压头压力开始，并且转子速度为65rpm，以延长混合时间。在批料温度为160℃后，升起压头以松弛化合物并使材料翻转，表明第五阶段结束。阶段6：在第六阶段开始时，混合器内容物已冷却至低于160℃。将压头向下传送以开始第六阶段，其中在与第五阶段相同的加工条件下将液体烃基磺酸1与其余材料进一步混合。当剪切加热导致温度升高至160℃时，压头升起，表明第六阶段结束。打开混合器的门，并且将所得掺合物投入挤出机室中进行造粒。然后关闭混合器的门，并且混合器准备进行下一个过程。除了在CE2中使用聚烯烃2代替聚烯烃1之外，使用与CE1相同的方法制备CE2。CE1和CE2的混合操作条件、按阶段的添加顺序、混合操作观察结果、批料混合物组成和批料混合物性质稍后在表1至表5中示出。
本发明实施例1和2(IE1和IE 2)：使用Banbury 1D型混合器/挤出机/造粒机系统和成分聚烯烃3(颗粒)、液体烃基磺酸1、金属减活剂(B)-1、抗氧化剂(C)-1、抗氧化剂(C)-2和抗氧化剂(C)-3分别制备两种均匀混合物。本发明的方法使用液体烃基磺酸1的液体注射，从混合器的驱动侧计量进入混合器室的该液体烃基磺酸1。该方法与CE1和CE2中的方法不同。留出聚烯烃3的次要部分(0.9kg(2磅(lbs)聚烯烃3，代表12kg(27磅)100重量份聚烯烃3总量的7.4重量份)。聚烯烃3的主要部分，11.2kg(代表92.6重量份)被分成两等份，每份46.3重量份。本发明的方法分三个阶段进行。方法开始时，压头位置向上，并且混合器的门关闭。阶段A：将成分按以下顺序依次添加到混合室中：首先是46.2重量份聚烯烃3，然后是所有金属减活剂(B)-1，然后是所有抗氧化剂(C)-2，然后是所有抗氧化剂(C)-3，并且然后将第二个46.2重量份聚烯烃3添加到混合室中。降低压头并开始混合。当剪切加热导致批料温度达到100℃时，启动液体注入系统的泵以开始计量进入混合室的液体烃基磺酸1。液体添加时间为约3分钟(其继续进入稍后描述的第二阶段)。在第一阶段期间，压头压力为0.31MPa(45psi)，并且转子速度为85rpm。当剪切加热导致批料温度达到120℃时，压头升起，表明第一阶段结束。材料还没有完全熔化。阶段B：在第二阶段开始时，将所有抗氧化剂(C)-3和7.4重量份的聚烯烃3进料到混合室中。然后降低压头并开始混合。压头压力和转子速度保持与第一阶段相同。当剪切加热导致批料温度升高至140℃时，升起压头以松弛化合物并使材料翻转，表明第二阶段结束。阶段C：降低压头并使用与第二阶段相同的压头压力和转子速度开始混合。当剪切加热导致批料温度升高至145℃时，压头升起，表明第三阶段结束。将所得均匀混合物从混合器中取出并投入挤出机室中进行造粒。IE1和IE2的混合操作条件、按阶段的添加顺序、混合操作观察结果、批料混合物组成和批料混合物性质稍后在表1至表5中示出。
表1：CE1、CE2、IE1和IE2的混合操作条件。
与制备CE1和CE2的比较非均相混合物所需的六个阶段相比，本发明的方法的优点是制备IE1和IE2的本发明的均匀混合物所需的阶段更少(3个阶段)。与比较混合条件(105rpm最大转子速度，0.38MPa最大压头压力和160℃最大批料温度)相比，另一个优点是本发明的均匀混合物在更温和的混合条件(85rpm最大转子速度，0.31MPa最大压头压力和145℃最大批料温度)下制备。
表2：CE1、CE2、IE1、IE2按阶段的添加顺序。
表3：CE1、CE2、IE1、IE2的混合操作观察结果。
*部分意指液体烃基磺酸1的不完全掺入；在混合器装置上积累的液体烃基磺酸1。
如表3所示，在不清洗混合器装置的情况下连续制备CE1的5个批料后，在CE1中在混合器装置的混合室中积累或汇集的液体烃基磺酸1在混合器装置表面留下深色污渍。因此，比较方法不能将所有液体烃基磺酸1以4wt％负载完全掺入批料混合物中，而是从每个批料混合物中留下一些未掺入的液体烃基磺酸1作为残留物，该残留物随着在没有清洗的情况下在混合器装置中制备的连续批料混合物的数量增加到5而增加。对于CE2观察到相同的结果。
与IE1中的表3相反，在不清洗混合器装置的情况下连续制备IE1的5个批料混合物后，液体烃基磺酸1没有在混合器装置的混合室中积累或汇集，因为在混合器装置表面上没有观察到深色污渍。即使在不清洗混合器装置的情况下制备IE1的15个连续批料混合物后，也仅观察到作为混合器装置表面上的斑点的最少深色污渍，这可能是由于一些位于表面的液体烃基磺酸从批料混合物中擦掉所致。因此，本发明的方法可将所有液体烃基磺酸1以4wt％负载完全掺入批料混合物中，并且不会从每个批料混合物中留下任何未掺入的液体烃基磺酸1作为残留物。对于IE2观察到相同的结果。
这种改进被认为是由于至少两件事。首先，粒状树脂的表面积相比于粒料更大，粒状树脂的表面积使得液体烃基磺酸1能够完全掺入聚烯烃3中。其次，经由使用液体注入系统较慢地添加液体烃基磺酸1。
表4：批料混合物CE1、CE2、IE1、IE2的组成。
组成成分 CE1 CE2 IE1 IE2
聚烯烃1(HDPE粒料)(wt％) 89.94 0 0 0
聚烯烃2(HDPE粒料)(wt％) 0 89.94 0 0
聚烯烃3(HDPE颗粒)(wt％) 0 0 89.44 89.44
液体烃基磺酸1(wt％) 4 4 4 4
金属减活剂(B)-1(wt％) 0.76 0.76 0.76 0.76
抗氧化剂(C)-1(wt％) 3.3 3.3 3.8 3.8
抗氧化剂(C)-2(wt％) 1 1 1 1
抗氧化剂(C)-3(wt％) 1 1 1 1
总计(wt％) 100 100 100 100
表5：批料混合物CE1、CE2、IE1、IE2的特性。
本发明方法的另一个优点是制备IE1和IE2的本发明的均匀混合物的总时间段较短，该时间段(5.5至6分钟)是制备CE1和CE2的非均相混合物所需的总时间段(10至13分钟)的大约一半。这在前面的表3中示出。因此，IE1和IE2的本发明的均匀混合物在混合器装置中的抗氧化剂的总暴露时间比CE1和CE2的比较非均相混合物在混合器装置中的总暴露时间短得多。这意味着在相同量的抗氧化剂的情况下，它们在IE1和IE2中在挤出、造粒和热老化测试中的抗氧化效果比CE1和CE2更大。
因此，相对于由CE1和CE2的批料混合物制成的粒料，由IE1和IE2的批料混合物制成的粒料具有更多可用的抗氧化能力，并且因此提高了热老化特性。这在表5中示出，因为CE1和CE2的拉伸强度和断裂伸长率的保持率低于75％，这未通过IEC-60502要求。对于IE1和IE2，有利地，保留的拉伸强度和保留断裂伸长率高于80％，这通过了IEC-60502要求。相对于制备CE1和CE2的比较非均相混合物所需的总时间段，制备IE1和IE2的本发明的均匀混合物所需的显著更短的总时间段是不可预测的，并且导致IE1和IE2的本发明的均匀混合物的热老化性能的有益改进。

Claims (8)

1.一种在混合器装置中制备均匀混合物的方法，所述均匀混合物包含每100重量份聚烯烃1重量份至6重量份的液体烃基磺酸，所述方法包括步骤(1)至(3)：(1)在可加压混合器装置中进行的加压混合操作中，将最近添加的液体烃基磺酸混合到基本上由90重量份至98重量份的所述聚烯烃组成的初始聚烯烃配制物中以得到第一掺合物，其中所述“最近添加”意指所述液体烃基磺酸在不混合的情况下与所述聚烯烃的主要部分接触至多一小时，其中所述聚烯烃呈颗粒形式，并且其中从添加所述液体烃基磺酸的时间到混合开始，所述初始聚烯烃配制物的温度在95℃至105℃的第一目标温度范围内，并且继续混合直到所述第一掺合物的温度升高到115℃至125℃的第二目标温度范围；(2)将10重量份至2重量份的呈颗粒形式的所述聚烯烃添加到所述第一掺合物中以得到第二掺合物；和(3)在可加压混合器装置中进行的加压混合操作中，将所述第二掺合物混合直到所述第二掺合物的温度升高到145℃至150℃的最终目标温度范围，从而在所述混合器装置中制备所述均匀混合物，其中所有所述液体烃基磺酸均掺入100重量份的所述聚烯烃中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)包括在第一方向上将所述第一掺合物与添加的10重量份至2重量份的所述聚烯烃混合以得到第二掺合物，并继续混合直到所述第二掺合物的温度升高到135℃至140℃的第三目标温度范围；步骤(3)包括随后在第二方向上混合所述第二掺合物，直到所述第二掺合物的温度升高到145℃至150℃的最终目标范围，其中混合的所述第二方向与混合的所述第一方向正交。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在所述第一方向上混合之后并在所述第二方向上混合之前，步骤(3)被在所述可加压混合器装置中进行的未加压混合操作步骤中断，所述方法包括使所述第二掺合物在进行未加压混合的同时松弛一段时间；其中在所述松弛期间，所述第二掺合物的温度保持在所述第三目标温度范围内或被允许降低至最低120℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(1)中的所述初始聚烯烃配制物还基本上由至少一种第一固体添加剂或其熔体组成；其中所述第一掺合物还基本上由所述至少一种第一固体添加剂或其熔体组成；并且其中所述均匀混合物包含100重量份的所述聚烯烃、1重量份至6重量份的所述液体烃基磺酸和所述至少一种第一固体添加剂。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(2)还包括将至少一种第二固体添加剂添加到所述第一掺合物中；其中所述第二掺合物还包含所述至少一种第二固体添加剂或其熔体；并且其中所述均匀混合物包含100重量份的所述聚烯烃、1重量份至6重量份的所述液体烃基磺酸和所述至少一种第二固体添加剂。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述初始聚烯烃配制物还基本上由至少一种第一固体添加剂或其熔体组成；其中所述第一掺合物还基本上由所述至少一种第一固体添加剂或其熔体组成；其中步骤(2)还包括将至少一种第二固体添加剂添加到所述第一掺合物中；其中所述第二掺合物还包含所述至少一种第二固体添加剂或其熔体；并且其中所述均匀混合物包含100重量份的所述聚烯烃、1重量份至6重量份的所述液体烃基磺酸、所述至少一种第一固体添加剂和所述至少一种第二固体添加剂。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述液体烃基磺酸的重量份数为每100重量份所述聚烯烃2至6份。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，所述方法在步骤(3)之后还包括步骤(4)将所述均匀混合物的至少一部分与可水解甲硅烷基-官能的聚乙烯共聚物混合，以便得到包含所述均匀混合物的至少一部分和所述可水解甲硅烷基-官能的聚乙烯共聚物的可湿固化聚乙烯配制物。
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