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KR20210109454A - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20210109454A
KR20210109454A KR1020210023611A KR20210023611A KR20210109454A KR 20210109454 A KR20210109454 A KR 20210109454A KR 1020210023611 A KR1020210023611 A KR 1020210023611A KR 20210023611 A KR20210023611 A KR 20210023611A KR 20210109454 A KR20210109454 A KR 20210109454A
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KR
South Korea
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group
bond
saturated
resist material
atom
Prior art date
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KR1020210023611A
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KR102553016B1 (ko
Inventor
쥰 하타케야마
도모미 와타나베
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 하기 식 (A)를 갖는 술포늄염을 포함하는 ??처를 포함하는 레지스트 재료에 관한 것이다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 비가출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 일본에서 2020년 2월 27일 출원된 특허 출원 제2020-031900호의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에서 참고로 인용한다.
기술분야
본 발명은 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 특히, 스마트 폰의 보급에 따른 로직 메모리 시장의 확대가 미세화 기술을 견인하고 있다. 최선단의 미세화 기술로서는, ArF 액침 리소그래피의 더블 패터닝에 의한 10 ㎚ 노드의 미세전자 디바이스의 양산이 행해지고 있다. 차세대에는 더블 패터닝 기술에 의한 7 ㎚ 노드의 디바이스의 양산 준비가 진행 중이다. 차세대의 5 ㎚ 노드 디바이스로서는, 극단 자외선(EUV) 리소그래피가 후보에 올라 있다.
패턴 피쳐 크기가 감소하면서, 광의 회절 한계에 근접함에 따라, 광의 콘트라스트가 저하해 간다. 광의 콘트라스트의 저하에 의해, 포지티브형 레지스트막에 있어서는 홀 패턴이나 트렌치 패턴의 해상성이나, 포커스 마진의 저하가 생긴다.
광 또는 전자선(EB)의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료는, 산의 작용에 의한 탈보호 반응을 일으키는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 산의 작용에 의한 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 일으키는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료를 포함한다. 산의 미노광 부분에의 확산을 제어하여 콘트라스트를 향상시킬 목적으로 ??처를 이들 레지스트 재료에 종종 첨가한다. ??처의 첨가는 이 목적에 매우 효과적이다. 많은 아민 ??처가 특허문헌 1∼3에 개시되어 제안되었다.
ArF 리소그래피 레지스트 재료용 (메트)아크릴레이트 폴리머에 이용되는 산불안정기는, α 위치가 불소 원자로 치환된 술폰산("α-불소화 술폰산"으로 지칭됨)을 발생할 수 있는 광산 발생제를 사용시에는 탈보호 반응이 진행되지만, α 위치가 불소 원자로 치환되지 않은 술폰산("α-비불소화 술폰산"으로 지칭됨)이나 카르복실산을 발생할 수 있는 산발생제를 사용시에는 탈보호 반응이 진행되지 않는다. α-불소화 술폰산을 발생할 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염에, α-비불소화 술폰산을 발생할 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염을 혼합하면, α-비불소화 술폰산을 발생할 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염은, α-불소화 술폰산과 이온 교환을 일으킨다. 이렇게 노광에 의해 발생한 α-불소화 술폰산은, 이온 교환에 의해 술포늄염이나 요오도늄염으로 역전환되기 때문에, α-비불소화 술폰산이나 카르복실산의 술포늄염이나 요오도늄염은 ??처로서 기능한다. 특허문헌 4는 카르복실산을 발생할 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염을 ??처로서 포함하는 레지스트 재료를 개시한다.
술포늄염형이나 요오도늄염형의 ??처는, 광산 발생제와 동일하게 광분해성이다. 즉, 노광 부분은, ??처의 양이 적어진다. 노광 부분에는 산이 발생하기 때문에, ??처의 양이 감소하면 상대적으로 산의 농도가 높아지고, 이에 의해 콘트라스트가 향상한다. 그러나, 노광 부분에서의 산확산이 억제되지 않아서, 산확산 제어가 곤란해진다.
특허문헌 1: JP-A 2001-194776 특허문헌 2: JP-A 2002-226470 특허문헌 3: JP-A 2002-363148 특허문헌 4: WO 2008/066011
산을 촉매로서 사용하는 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서, 고감도이며 라인 패턴의 엣지 러프니스(LWR)를 저감시키고 홀 패턴의 치수 균일성(CDU)을 향상시키는 것이 가능한 ??처의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 기재된 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명은, 포지티브형에 있어서도 네거티브형에 있어서도 고감도이고 LWR이 최소이며 CDU가 향상된 레지스트 재료, 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌기(요오드화 또는 브롬화 방향환 제외)가 에스테르 결합 함유기를 통해 방향환에 결합한 구조를 갖는 술포늄염을 ??처로서 이용함으로써, 고감도이며 LWR이 최소이며 CDU가 향상되고 콘트라스트가 높아 해상성이 우수하고 프로세스 마진이 넓은 레지스트 재료가 얻어지는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기 기재된 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. 하기 식 (A)를 갖는 술포늄염을 포함하는 ??처를 포함하는 레지스트 재료:
Figure pat00001
식 중, k, m 및 n은 각각 독립적으로 1∼3의 정수이고, p는 0 또는 1이고, q는 0∼4의 정수이고, r은 1∼3의 정수이며,
XBI는, 요오드 또는 브롬이고,
Ral은, C1-C20의 (k+1)가의 지방족 탄화수소기이고, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤 고리, 락탐 고리, 카보네이트기, 요오드 이외의 할로겐, C6-C12 아릴기, 히드록시기 또는 카르복시기에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋으며,
X1은, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 또는 카보네이트기이고,
X2는, 단결합 또는 C1-C20의 (m+1)가의 탄화수소기이고, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤 고리, 락탐 고리, 카보네이트기, 요오드 이외의 할로겐, 히드록시기 또는 카르복시기에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋으며,
X3은, 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이고,
R1은, 단결합, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 포화 히드로카르빌렌기이고,
R2는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, r=1일 때, 2개의 R2는, 동일하여도 상이하여도 좋고, 서로 결합하여 2개의 R2가 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
R3은, 히드록시기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 아미노기, 또는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 히드록시기, 아미노기 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기 또는 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시기이며,
Xq-는, 할로겐화물 이온, α 위치에 불소를 갖지 않는 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온 또는 술폰아미드 음이온이다.
2. 유기 용제를 더 포함하는 항목 1의 레지스트 재료.
3. 플루오로술폰산, 플루오로이미드산 또는 플루오로메티드산을 발생할 수 있는 산발생제를 더 포함하는 항목 1 또는 2의 레지스트 재료.
4. 베이스 폴리머를 더 포함하는 항목 1∼3 중 어느 하나의 레지스트 재료.
5. 상기 베이스 폴리머가, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 항목 4의 레지스트 재료:
Figure pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
Y1은, 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 또는 락톤 고리에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C1-C12 연결기이고,
Y2는, 단결합 또는 에스테르 결합이고,
Y3은, 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이며,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이고,
R13은, 불소, 트리플루오로메틸기, 시아노기, C1-C6 포화 히드로카르빌기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C7 포화 히드로카르빌카르보닐기, C2-C7 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C2-C7 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기이고,
R14는, 단결합 또는 C1-C6 알칸디일기이고, 그 탄소의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋으며,
a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이고, 1≤a+b≤5이다.
6. 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 항목 5의 레지스트 재료.
7. 상기 베이스 폴리머가, 산불안정기를 포함하지 않는 항목 4의 레지스트 재료.
8. 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 항목 7의 레지스트 재료.
9. 상기 베이스 폴리머가, 하기 식 (f1)∼(f3) 중 어느 하나를 갖는 반복 단위를 포함하는 항목 1∼8 중 어느 하나의 레지스트 재료.
Figure pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
Z1은, 단결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 이들의 C7-C18 조합, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들의 C7-C18 조합이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며,
Z2는, 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은, C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋고,
Z3은, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며,
R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R23 및 R24, 또는 R26 및 R27의 쌍이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋으며,
RHF는, 수소 또는 트리플루오로메틸기이고,
M-는, 비친핵성 대향 이온이다.
10. 계면 활성제를 더 포함하는 항목 1∼9 중 어느 하나의 레지스트 재료.
11. 항목 1∼10 중 어느 하나의 레지스트 재료를 기판 상에 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
12. 상기 고에너지선이, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저광 또는 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저광인 항목 11의 패턴 형성 방법.
13. 상기 고에너지선이, 전자선(EB) 또는 파장 3∼15 ㎚의 극단 자외선(EUV)인 항목 11의 패턴 형성 방법.
식 (A)를 갖는 술포늄염을 함유하는 ??처는, 요오드 원자 또는 브롬 원자에 의한 파장 13.5 ㎚의 EUV의 흡수가 매우 크기 때문에, 노광 중에 요오드 원자나 브롬 원자로부터 이차 전자나 라디칼이 발생하여 분해가 촉진되어, 고감도화된다. 요오드 원자나 브롬 원자는, 원자량이 크기 때문에, 산확산을 억제하는 효과가 높고, 이에 의해 상의 흐려짐이 작아지고, LWR이 최소이며 CDU가 향상된다. 이들 작용에 의해, 고감도이고 LWR이 최소이며 CDU가 향상된 레지스트를 구축하는 것이 가능해진다.
본원에서 사용된 단수형은 문맥이 명백히 다르다고 기재하지 않는 한, 복수에 대한 지칭을 포함한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다.
레지스트 재료
본 발명의 레지스트 재료는, 식 (A)를 갖는 술포늄염을 포함하고, 임의로 베이스 폴리머를 포함한다. 상기 술포늄염은, 노광에 의해 그 양이온이 분해되어 음이온의 산을 발생할 수 있는 산발생제이다. 음이온이 약산에 유래한 것이기 때문에, 음이온에 의해 극성 변환이나 가교 반응이 발생하지 않는다. 강산을 발생할 수 있는 산발생제가 별도로 첨가되고, 강산과 술포늄염 사이의 이온 교환에 의해 술포늄염이 강산을 중화시키는 ??처로서 기능한다. 이러한 술포늄염을 함유하는 ??처는, 특허문헌 4와 동일한 기구에 의해 산을 트랩하여, 산의 확산을 제어하고, ??처의 광분해에 의해 콘트라스트가 향상한다.
본 발명에서 이용하는 술포늄염을 함유하는 ??처는, 특허문헌 4와 다르게, 요오드화 또는 브롬화 히드로카르빌기(단, 요오드화 또는 브롬화 방향환 제외)를 가지고 있다. 그 결과, 이 ??처는 EUV의 흡수가 크고, 이차 전자나 라디칼을 발생시켜, 발생한 이차 전자 및 라디칼에 의한 분해 효율이 높다고 하는 특징이 있다. 술포늄염은, 양이온이 분해되는 기구이기 때문에, 양이온에 의한 EUV의 흡수를 올리는 것은, 분해 효율을 올리기 위해서는 효과적이다.
산발생제의 경우는, 분해 효율을 올리는 것은 고감도화에 직결된다. 동시에, 음이온을 벌키하게 하여, 발생한 산의 산확산을 컨트롤함으로써, CDU를 향상시키고 LWR를 최소로 할 수 있다. 그러나, ??처의 경우는, 분해 효율이 높아지면, 산확산을 제어하기 위한 ??처 농도가 저하하게 되어, 고감도화하지만 CDU와 LWR이 크게 열화하여 버린다고 하는 문제점이 있다.
식 (A)를 갖는 술포늄염은, 양이온에 원자량이 큰 요오드 원자나 브롬 원자가 도입되어 있기 때문에, ??처 농도가 저하하여도 산의 확산을 억제하는 것이 가능하다. 또한, 이 염은 폴리머와의 상용성도 높기 때문에, 분산성이 우수하다. 이에 의해 LWR이나 CDU가 향상한다.
식 (A)를 갖는 술포늄염을 함유하는 ??처는 LWR이나 CDU의 향상 효과를 발휘하고, 이것은 알칼리 수용액 현상에 의한 포지티브형 패턴 형성이나 네거티브형 패턴 형성에 있어서도, 유기 용제 현상에 의한 네거티브형 패턴 형성의 어느 쪽에 있어서도 유효하다.
식 (A)를 갖는 술포늄염은, 베이스 폴리머와 블렌드하지 않아도, 이것만을 용제에 용해시켜 성막하면, 노광 부분이 알칼리에 용해된다. 즉, 술포늄염을 포지티브형 레지스트 재료로 이용할 수 있다.
술포늄염
본 발명의 레지스트 재료 중의 술포늄염은, 하기 식 (A)로 표시된다.
Figure pat00004
식 중, k, m 및 n은 각각 독립적으로 1∼3의 정수이다. p는 0 또는 1이다. q는 0∼4의 정수이다. r은 1∼3의 정수이다.
식 (A) 중, XBI는, 요오드 원자 또는 브롬 원자이다. k, m, n 및/또는 r이 2 또는 3일 때, 복수의 XBI는, 서로 동일하여도 상이하여도 좋다.
식 (A) 중, Ral은, C1-C20의 (k+1)가의 지방족 탄화수소기이고, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤 고리, 락탐 고리, 카보네이트기, 요오드 원자 이외의 할로겐 원자, C6-C12 아릴기, 히드록시기 또는 카르복시기에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다.
상기 지방족 탄화수소기는 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 상기 지방족 탄화수소기의 구체예로서는, 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 2-메틸부탄-1,2-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기 등의 알칸디일기; 시클로프로판-1,1-디일기, 시클로프로판-1,2-디일기, 시클로부탄-1,1-디일기, 시클로부탄-1,2-디일기, 시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,1-디일기, 시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,1-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥산-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기 등의 시클로알칸디일기; 노르보르난-2,3-디일기, 노르보르난-2,6-디일기 등의 다환식 포화 히드로카르빌렌기; 2-프로펜-1,1-디일기 등의 알켄디일기; 2-프로핀-1,1-디일기 등의 알킨디일기; 2-시클로헥센-1,2-디일기, 2-시클로헥센-1,3-디일기, 3-시클로헥센-1,2-디일기 등의 시클로알켄디일기; 5-노르보르넨-2,3-디일기 등의 다환식 불포화 히드로카르빌렌기; 시클로펜틸메탄디일기, 시클로헥실메탄디일기, 2-시클로펜테닐메탄디일기, 3-시클로펜테닐메탄디일기, 2-시클로헥세닐메탄디일기, 3-시클로헥세닐메탄디일기 등의 환식 지방족 히드로카르빌렌기로 치환된 알칸디일기; 전술한 기들을 조합하여 얻어지는 기 등의 지방족 히드로카르빌렌기; 전술한 지방족 히드로카르빌렌기로부터, 또한 1개 또는 2개의 수소 원자가 이탈하여 얻어지는 3가 또는 4가의 기 등을 들 수 있다.
상기 C6-C12 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
식 (A) 중, X1은, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 또는 카보네이트기이다. X2는, 단결합 또는 C1-C20의 (m+1)가의 탄화수소기이고, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤 고리, 락탐 고리, 카보네이트기, 요오드 원자 이외의 할로겐 원자, 히드록시기 또는 카르복시기에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다. X3은, 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다.
식 (A) 중, R1은, 단결합, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 그 구체예로서는, 전술한 알칸디일기, 시클로알칸디일기, 다환식 포화 히드로카르빌렌기 등을 들 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌렌기로서는, 알칸디일기가 바람직하다.
식 (A) 중, R2는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 그 구체예로서는, C1-C20 포화 히드로카르빌기, C2-C20 불포화 지방족 히드로카르빌기, C6-C20 아릴기, C7-C20 아랄킬기, 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
상기 포화 히드로카르빌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환식 포화 히드로카르빌기 등을 들 수 있다.
상기 불포화 지방족 히드로카르빌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 그 구체예로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기, 시클로헥세닐기 등의 환식 불포화 히드로카르빌기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 기들에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 술톤기, 술폰기, 술포늄염 함유기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술피드 결합, 술포닐기, 아미드 결합 등을 포함하고 있어도 좋다.
r=1일 때, 2개의 R2는, 동일하여도 상이하여도 좋고, 서로 결합하여 2개의 R2가 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는, 이하에 나타내는 구조의 것이 바람직하다.
Figure pat00005
식 중, 파선은, 식 (A) 중의 방향환과의 결합을 나타낸다.
식 (A) 중, R3은, 히드록시기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 아미노기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 히드록시기, 아미노기 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기 또는 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시기이다.
상기 포화 히드로카르빌옥시기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 그 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기로서는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기 등을 들 수 있다.
상기 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시옥시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, n-운데실옥시카르보닐기, n-도데실옥시카르보닐기, n-트리데실옥시카르보닐옥시카르보닐기, n-펜타데실기 등을 들 수 있다.
식 (A)를 갖는 술포늄염의 양이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
식 (A)를 갖는 술포늄염의 양이온은, 요오드화알킬기 또는 브롬화알킬기를 갖는 카르복실산 또는 카르복실산에스테르와, 히드록시기 또는 할로겐 원자로 치환된 벤젠 고리를 갖는 술포늄염의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다. 상기 양이온은 또한 염소화된 카르복실산 또는 카르복실산에스테르와 히드록시기 또는 할로겐 원자로 치환된 벤젠 고리를 갖는 술포늄염의 에스테르화 후에, 얻어진 반응 생성물을 요오드화나트륨 또는 브롬화나트륨과 반응시켜, 염소 원자를 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환함으로써 합성할 수 있다.
식 (A) 중, Xq-는, 할로겐화물 이온, α 위치에 불소 원자를 갖지 않는 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온 또는 술폰아미드 음이온이다.
상기 할로겐화물 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등을 들 수 있다.
상기 α 위치에 불소 원자를 갖지 않는 술폰산 음이온으로서는, JP-A 2017-78741 및 JP-A 2017-76049에 기재된 질소 원자를 포함하는 술폰산 음이온, JP-A 2003-246774 및 JP-A 2010-155824에 기재된 불소 원자를 갖지 않는 술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 음이온으로서는, JP 3991462 및 JP 4226803에 기재된 카르복실산 음이온, JP-A 2013-92657, JP-A 2015-54833 및 JP-A 2015-132679에 기재된 플루오로카르복실 음이온, JP-A 2017-219836에 기재된 요오드화된 벤조산 음이온, JP-A 2016-88898, JP-A 2016-44135, JP-A 2017-58454 및 JP-A 2017-129695에 기재된 질소 원자를 포함하는 카르복실산 음이온 등을 들 수 있다.
상기 술폰아미드 음이온으로서는, JP-A 2013-145256에 기재된 술폰아미드 음이온, JP-A 2001-330947에 기재된 사카린 등을 들 수 있다.
이들 음이온은, 포지티브형 레지스트 재료의 산불안정기의 탈보호 반응이나, 네거티브형 레지스트 재료의 가교 반응이나 극성 변환 반응을 행하지 않기 때문에, 강산을 발생할 수 있는 산발생제와 공존시킴으로써, 강산의 확산을 컨트롤할 수 있는 ??처로서 기능한다.
구체적으로는, α 위치에 불소 원자를 갖지 않는 술폰산 음이온으로서, 하기 식 (B)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00031
식 (B) 중, Rq1은, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다.
Rq1의 히드로카르빌기는 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 알킬페닐기(예컨대 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기 등), 디알킬페닐기(예컨대 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기 등), 알킬나프틸기(예컨대 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등), 디알킬나프틸기(예컨대 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등) 등의 아릴기; 티에닐기 등의 헤테로아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 이미노기, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기, n-프로폭시나프틸기, n-부톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기; 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기; 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 전형적으로 2-아릴-2-옥소에틸기 등의 아릴옥소알킬기; 시클로헥실카르보닐옥시에틸기, 아다만틸카르보닐옥시에틸기 등의 환식 히드로카르빌카르보닐옥시알킬기; 2-옥소보르닐기; 시클로헥실아미노에틸기, 시클로헥실아미노프로필기 등의 시클로알킬아미노알킬기; 페닐카르보닐옥시에틸기, 나프틸카르보닐옥시에틸기 등의 아릴카르보닐옥시알킬기 등을 들 수 있다.
카르복실산 음이온으로서는, 하기 식 (C)를 갖는 음이온이 바람직하다.
Figure pat00032
식 (C) 중, Rq2는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. Rq2의 히드로카르빌기로서는, Rq1의 히드로카르빌기로서 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-히드록시에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-히드록시에틸기 등의 불소화 알킬기; 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 불소화 아릴기 등도 포함된다.
카르복실산 음이온으로서는, 하기 식 (D)를 갖는 음이온도 바람직하다.
Figure pat00033
식 (D) 중, Rq3은, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은, C1-C6 포화 히드로카르빌기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(Rq3A)-C(=O)-Rq3B 또는 -N(Rq3A)-C(=O)-O-Rq3B이다. Rq3A는, 수소 원자 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. Rq3B는, C1-C6 포화 히드로카르빌기 또는 C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기이다.
식 (D) 중, x'는, 1∼5의 정수이다. y'는, 0∼3의 정수이고, z'는, 1∼3의 정수이다. L1은, 단결합 또는 C1-C20의 (z'+1)가의 연결기이고, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤 고리, 락탐 고리, 카보네이트기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 카르복시기에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 포화 히드로카르빌술포닐옥시기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. y'가 2 이상일 때, 기 Rq3은 동일하여도 상이하여도 좋다.
술폰아미드 음이온으로서는, 하기 식 (E)를 갖는 음이온이 바람직하다.
Figure pat00034
식 (E) 중, Rq4는, 불소 원자, C1-C10 히드로카르빌기 또는 C1-C10 불소화 히드로카르빌기이고, 히드록시기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. Rq5는, 수소 원자 또는 C1-C10 히드로카르빌기이고, 히드록시기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. Rq4와 Rq5가 서로 결합하여 이들이 결합하는 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 예로서는, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기, C6-C10 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 불소화 히드로카르빌기로서는, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
식 (A)를 갖는 술포늄염은, 예컨대, 히드록시기를 갖는 술포늄염에 대하여, 요오드화 또는 브롬화 카르복실산을 에스테르화 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
식 (A)를 갖는 술포늄염을 포함하는 본 발명의 레지스트 재료는, 베이스 폴리머를 포함하지 않아도 패터닝이 가능하지만, 베이스 폴리머와 블렌드할 수도 있다. 베이스 폴리머와 블렌드하는 경우, 식 (A)를 갖는 술포늄염의 사용량은, (후술하는) 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 감도와 산확산 억제 효과의 점에서, 0.01∼1,000 중량부가 바람직하고, 0.05∼500 중량부가 보다 바람직하다.
베이스 폴리머
본 발명의 레지스트 재료에 포함되는 베이스 폴리머는, 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 산불안정기를 포함하는 반복 단위, 바람직하게는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다. 이들 단위를 간단히 반복 단위 (a2) 및 (a2)로 지칭한다.
Figure pat00035
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은, 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 또는 락톤 고리에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C1-C12 연결기이다. Y2는, 단결합 또는 에스테르 결합을 나타낸다. Y3은, 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 나타낸다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이다. R13은, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, C1-C6 포화 히드로카르빌기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C7 포화 히드로카르빌카르보닐기, C2-C7 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C2-C7 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기이다. R14는, 단결합 또는 C1-C6 알칸디일기이고, 그 탄소 원자의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. a는 1 또는 2이다. b는 0∼4의 정수이다. 1≤a+b≤5이다.
반복 단위 (a1)이 유래하는 모노머로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R11은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00036
반복 단위 (a2)가 유래하는 모노머로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R12는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00037
식 (a1) 및 (a2) 중, R11 및 R12로 표시되는 산불안정기는, 다양한 이러한 기, 예컨대, JP-A 2013-80033 및 JP-A 2013-83821에 기재된 기들에서 선택될 수 있다.
전형적으로는, 상기 산불안정기로서는, 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)의 기를 들 수 있다.
Figure pat00038
식 중, 파선은, 결합 지점을 나타낸다.
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40 히드로카르빌기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 중에서, C1-C40 포화 히드로카르빌기가 바람직하고, C1-C20 포화 히드로카르빌기가 보다 바람직하다.
식 (AL-1) 중, c는, 0∼10, 바람직하게는 1∼5의 정수이다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C20 히드로카르빌기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 중에서, C1-C20 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL2, RL3 및 RL4 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 바람직하게는 탄소수 4∼16의 고리, 전형적으로는 지환을 형성하여도 좋다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 중에서, C1-C20 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL5, RL6 및 RL7 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 바람직하게는 탄소수 4∼16의 고리, 전형적으로는 지환을 형성하여도 좋다.
상기 베이스 폴리머는, 밀착성 기로서 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위 (b)를 포함하여도 좋다. 반복 단위 (b)가 유래하는 모노머로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00039
또한, 상기 베이스 폴리머에는 (상기 페놀성 히드록시기 이외의) 히드록시기, 락톤 고리, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 시아노기 또는 카르복시기에서 선택되는 다른 밀착성 기를 갖는 반복 단위 (c)가 포함되어도 좋다. 반복 단위 (c)가 유래하는 모노머로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
다른 바람직한 구체예에서, 상기 베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 (d)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (d)가 유래하는 모노머로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00048
상기 베이스 폴리머는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인덴, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에 유래하는 반복 단위 (e)를 더 포함하여도 좋다.
추가의 구체예에서, 상기 베이스 폴리머에는, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에 유래하는 반복 단위 (f)가 포함되어도 좋다. 바람직한 반복 단위 (f)는 하기 식 (f1), (f2) 및 (f3)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위이다. 이들 단위는 간단히 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)으로 지칭된다. 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)은, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 조합으로 사용하여도 좋다.
Figure pat00049
식 (f1)∼(f3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은, 단결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 이들의 C7-C18 조합, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이다. Z11은, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들의 C7-C18 조합이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는, 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이다. Z21은, C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. Z3은, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이다. Z31은, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z11 및 Z31로 표시되는 지방족 히드로카르빌렌기는 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. Z21로 표시되는 포화 히드로카르빌렌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다.
식 (f1)∼(f3) 중, R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 예시적인 예로서는, 후술하는 식 (1-1) 및 (1-2) 중의 R101∼R105의 설명에 있어서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
R23 및 R24, 또는 R26 및 R27이 쌍이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. 상기 고리로서는, 식 (A)에 있어서, r=1일 때, 2개의 R2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성하는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (f2) 중, RHF는, 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (f1) 중, M-는, 비친핵성 대향 이온이다. 상기 비친핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온 등을 들 수 있다.
하기 식 (f1-1)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환된 술포네이트 이온, 하기 식 (f1-2)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환되고 β 위치가 트리플루오로메틸기로 치환된 술포네이트 이온 등도 포함된다.
Figure pat00050
식 (f1-1) 중, R31은, 수소 원자 또는 C1-C20 히드로카르빌기이고, 이 히드로카르빌기는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤 고리 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 예로서는, 식 (1A') 중의 R111의 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (f1-2) 중, R32는, 수소 원자, 또는 C1-C30 히드로카르빌기 또는 C2-C30 히드로카르빌카르보닐기이고, 이 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤 고리를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌부는 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 예로서는, 식 (1A') 중의 R111의 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f1)이 유래하는 모노머의 양이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00051
반복 단위 (f2) 또는 (f3)이 유래하는 모노머의 양이온으로서는, 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 후술하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f2)가 유래하는 모노머의 음이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00052
반복 단위 (f3)이 유래하는 모노머의 음이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00053
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산확산을 작게 하여, 산확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산됨으로써 LWR나 CDU가 개선된다. 반복 단위 (f)를 포함하는 베이스 폴리머(즉, 폴리머 바운드형 산발생제)를 이용하는 경우, 후술하는 강산을 발생할 수 있는 산발생제를 생략할 수 있다.
포지티브형 레지스트 재료 구성용 베이스 폴리머는, 산불안정기를 갖는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 필수 성분으로 포함한다. 반복 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 함유 비율은, 0≤a1＜1.0, 0≤a2＜1.0, 0＜a1+a2＜1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더더욱 바람직하다. 또한, f=f1+f2+f3, 즉, 반복 단위 (f)는 반복 단위 (f1)∼(f3)에서 선택되는 적어도 1종이다. a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
네거티브형 레지스트 재료 구성용 베이스 폴리머에는, 산불안정기는 반드시 필요하지 않다. 이러한 베이스 폴리머는, 반복 단위 (b), 및 필요에 따라 반복 단위 (c), (d), (e) 및/또는 (f)를 포함한다. 이들 반복 단위의 함유 비율은, 0＜b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더더욱 바람직하다. 또한, f=f1+f2+f3, 즉, 반복 단위 (f)는 반복 단위 (f1)∼(f3)에서 선택되는 적어도 1종이다. b+c+d+e+f=1.0이다.
상기 베이스 폴리머는, 예컨대, 전술한 반복 단위에 상응하는 모노머에서 선택되는 1종 이상의 모노머를 유기 용제에 용해시키고, 라디칼 중합 개시제를 더하고 가열하여 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
중합에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 여기서 사용되는 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 중합 온도는, 바람직하게는 50∼80℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시기를 갖는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 전에 히드록시기를 산, 전형적으로 에톡시에톡시기에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고, 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행하여도 좋다. 대안적으로, 중합 전에 히드록시기를 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 또는 유사한 기로 치환해 두고, 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 대안적인 방법이 가능하다. 구체적으로, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후 알칼리 가수분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여, 폴리머 생성물을 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 전환한다.
알칼리 가수분해 시의 염기로서는, 암모니아, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 THF를 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 지나치게 작으면, 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지는 것이 된다. Mw가 지나치게 큰 폴리머는, 알칼리 용해성이 저하할 수 있어서, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 생기기 쉬워진다.
상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머 분획이 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화할 수 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라, Mw나 Mw/Mn의 영향이 커진다. 따라서, 미세한 피쳐 치수로의 미세패턴 형성에 적절한 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 분산도(Mw/Mn)는, 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는, 조성 비율, Mw 또는 Mw/Mn이 다른 2종 이상의 폴리머의 블렌드도 허용됨이 이해된다.
산발생제
본 발명의 레지스트 재료는, 포지티브형 레지스트 재료의 탈보호 반응이나 네거티브형 레지스트 재료의 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 야기하는 강산을 발생할 수 있는 산발생제(이하, 첨가형 산발생제라고도 지칭함)를 포함하여도 좋다. 상기 첨가형 산발생제는 전형적으로 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생할 수 있는 화합물(광산 발생제(PAG))이다. PAG로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 플루오로술폰산, 플루오로이미드산 또는 플루오로메티드산을 발생할 수 있는 산발생제가 바람직하다. 적절한 PAG로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등을 들 수 있다.
플루오로술폰산, 플루오로이미드산 또는 플루오로메티드산을 발생할 수 있는 산발생제는 전형적으로, JP-A 2004-531749, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-7410, JP-A 2018-101130, JP-A 2018-049177 또는 WO 2011/093139에 기재된 α-플루오로술폰산 음이온, JP-A 2014-133725에 기재된 β-플루오로술폰산 음이온, JP-A 2014-126767에 기재된 α-플루오로술폰산 음이온, 플루오로이미드산 음이온, 플루오로메티드산 음이온, JP-A 2016-210761에 기재된 플루오로술폰이미데이트 음이온을 발생할 수 있는 산발생제 등이다.
PAG로서 구체적으로는, 하기 식 (1-1)을 갖는 술포늄염 및 하기 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염을 들 수 있다.
Figure pat00054
식 (1-1) 및 (1-2) 중, R101∼R105는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R101∼R105의 C1-C20 히드로카르빌기는 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 히드로카르빌기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 C2-C20 알키닐기; 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 C3-C20 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기 등의 C6-C20 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 C7-C20 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R101 및 R102가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는, 식 (A)에 있어서, r=1일 때, 2개의 R2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성하는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00055
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Figure pat00066
식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00067
식 (1-1) 및 (1-2) 중, Xa-는, 하기 식 (1A), (1B), (1C) 또는 (1D)의 음이온이다.
Figure pat00068
식 (1A) 중, Rfa는 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 예로서는, 후술하는 식 (1A')의 R111의 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1A)를 갖는 음이온 중에서, 하기 식 (1A')를 갖는 음이온이 바람직하다.
Figure pat00069
식 (1A') 중, RHF는, 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R111은, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. R107로 표시되는 상기 히드로카르빌기 중에서, 미세패턴 형성에 있어서 높은 해상도를 얻는 점에서, 탄소수 6∼30인 기가 바람직하다.
R111의 히드로카르빌기는 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코사닐기 등의 C1-C38 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 C3-C38 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 C2-C38 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 C6-C38 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 C7-C38 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (1A')의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-7327, JP-A 2009-258695 등을 참고할 수 있다. JP-A 2010-215608, JP-A 2012-41320, JP-A 2012-106986, JP-A 2012-153644 등에 기재된 술포늄염도 유용하다.
식 (1A)를 갖는 음이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, Ac는 아세틸기이다.
Figure pat00070
Figure pat00071
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 예로서는, 식 (1A') 중의 R111의 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 바람직하게는, Rfb1 및 Rfb2는, 각각 불소 원자 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기: -CF2-SO2-N--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfb1과 Rfb2의 결합은, 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 예로서는, 식 (1A') 중의 R111의 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 바람직하게는, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은, 각각 불소 원자 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기: -CF2-SO2-C--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfc1과 Rfc2의 결합은, 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 예로서는, 식 (1A') 중의 R111의 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1D)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723을 참고할 수 있다.
식 (1D)를 갖는 음이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00072
식 (1D)의 음이온을 갖는 PAG는, 술포기의 α 위치에 불소는 갖지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하는 데 충분한 산성도를 가지고 있다. 따라서, 이 화합물은 효과적인 PAG이다.
다른 바람직한 PAG는 하기 식 (2)를 갖는 화합물이다.
Figure pat00073
식 (2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이다. R203은, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는, 식 (A)에 있어서, r=1일 때, 2개의 R2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성하는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R201 및 R202의 히드로카르빌기는 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 C1-C30 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 C6-C30 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R203의 히드로카르빌렌기는 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 C1-C30 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자 중에서, 산소 원자가 바람직하다.
식 (2) 중, L1은, 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 예로서는, R203으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2) 중, XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (2) 중, d는, 0∼3의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG 중에서, 하기 식 (2')를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00074
식 (2') 중, L1은 상기 정의된 바와 같다. RHF는, 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 예로서는, 식 (1A') 중의 R111의 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 첨자 x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z는, 0∼4의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG로서는, JP-A 2017-026980의 식 (2)를 갖는 PAG로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 PAG 중, 식 (1A') 또는 (1D)의 음이온을 갖는 것은, 산확산이 작고 용제에의 용해성도 우수하여, 특히 바람직하다. 또한, 식 (2')의 음이온을 갖는 것은, 산확산이 매우 작아, 특히 바람직하다.
PAG로서, 요오드화 또는 브롬화 방향환을 포함하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 하기 식 (3-1) 및 (3-2)를 갖는 술포늄염 및 요오도늄염이 적절하다. 이러한 산발생제를 첨가하면, 요오드 원자나 브롬 원자의 EUV의 높은 흡수에 의해 감도가 향상한다.
Figure pat00075
식 (3-1) 및 (3-2) 중, s는 1∼3의 정수이다. t는 1∼5의 정수이고, u는 0∼3의 정수이며, 1≤t+u≤5이다. 바람직하게는, t는 1∼3의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이며, u는, 0∼2의 정수이다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, XBI는, 요오드 원자 또는 브롬 원자이다. s 및/또는 t가 2 이상일 때, 기 XBI는 동일하여도 상이하여도 좋다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, L11은, 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, L12는, s=1일 때는 단결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이고, s=2 또는 3일 때는 C1-C20의 (s+1)가의 연결기이고, 상기 연결기는 임의로 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함한다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, R401은, 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 히드로카르빌기, C1-C20 히드로카르빌옥시기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C1-C20 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R401A)(R401B), -N(R401C)-C(=O)-R401D 또는 -N(R401C)-C(=O)-O-R401D이다. R401A 및 R401B는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R401C는, 수소 원자 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이고, 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6 알콕시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R401D는, C1-C16 지방족 히드로카르빌기, C6-C14 아릴기 또는 C7-C15 아랄킬기이고, 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 포화 히드로카르빌카르보닐기 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. s 및/또는 u가 2 이상일 때, 기 R401은 동일하여도 상이하여도 좋다.
이들 중, R401로서는, 히드록시기, -N(R401C)-C(=O)-R401D, -N(R401C)-C(=O)-O-R401D, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기 등이 바람직하다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이거나, Rf1과 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. 특히, Rf3 및 Rf4가 모두 불소 원자인 것이 바람직하다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, R402∼R406은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 그 예로서는, 식 (A)에 있어서 R2의 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 메르캅토기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R402 및 R403이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는, 식 (A)에 있어서, r=1일 때, 2개의 R2가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성하는 고리로서 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서는, 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 식 (3-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서는, 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3-1) 및 (3-2)를 갖는 오늄염의 음이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, XBI는 상기 정의된 바와 같다.
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다른 바람직한 PAG는, 하기 식 (4)를 갖는 화합물이다
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식 (4) 중, R1∼R3, Ra1, X1∼X3, XBI, m, n, p, q 및 r은 상기 정의된 바와 같다. Xb-는, 식 (1A)∼(1D) 중 어느 하나로 표시되는 음이온 또는 식 (3-1) 및 (3-2) 중의 음이온이다. 즉, 식 (4)를 갖는 산발생제는, 식 (1A)∼(1D) 중 어느 하나로 표시되는 음이온 또는 식 (3-1) 및 (3-2) 중의 음이온과, 식 (A) 중의 양이온을 조합하여 얻어지는 화합물이다. 특히, Xb-가 식 (3-1) 및 (3-2) 중의 음이온인 경우, 산발생제 중의 요오드 원자의 수가 늘어남으로써 EUV의 흡수가 증가하여, 더욱 고감도화가 기대된다.
본 발명의 레지스트 재료가 상기 첨가형 산발생제를 포함하는 경우, 산발생제의 첨가량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0.01∼300 중량부가 바람직하고, 0.1∼100 중량부가 보다 바람직하다.
유기 용제
본 발명의 레지스트 재료는, 유기 용제를 포함하여도 좋다. 상기 유기 용제는, 전술한 각 성분 및 후술하는 각 성분이 유기 용제에 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용제로서는, JP-A 2008-111103, 단락 [0144]-[0145]에 기재된 것을 들 수 있으며, 이는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 포함하며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중, 상기 유기 용제의 첨가량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 100∼10,000 중량부가 바람직하고, 200∼8,000 중량부가 보다 바람직하다. 상기 유기 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
그 외의 성분
전술한 성분을 함유하는 본 발명의 레지스트 재료에는, 식 (A)를 갖는 술포늄염 이외의 ??처(이하, 그 외의 ??처라고도 지칭함), 계면 활성제, 용해 저지제, 가교제 등과 같은 그 외의 성분을 목적에 따라 적절하게 조합하여 배합하여 포지티브형 레지스트 재료 및 네거티브형 레지스트 재료를 구성할 수 있다. 이 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료는, 노광부에서는 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 높은 감도를 갖는다. 이 경우, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있어, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 산확산을 억제할 수 있기 때문에 조밀 치수차가 작다. 이들 장점에 의해, 상기 재료는 실용성이 높아, VLSI 제조용 패턴 형성 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다. 특히, 산촉매 반응을 이용할 수 있는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 구성시, 이 재료는 보다 고감도의 것으로 할 수 있으며, 상술한 특성이 한층 더 우수한 것이 된다.
상기 그 외의 ??처는, 전형적으로 종래형의 염기성 화합물에서 선택된다. 종래형의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급 및 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. 특히 종래의 염기성 화합물 중에서, JP-A 2008-111103, 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급 및 제3급의 아민 화합물, 구체적으로는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 고리, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물, JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나, 패턴 형상을 보정하거나 할 수 있다.
그 외의 ??처로서, JP-A 2008-158339에 기재된 α 위치가 불소화되지 않은 술폰산의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염 및 카르복실산의 유사한 오늄염도 사용할 수 있다. α-불소화된 술폰산, 이미드산 및 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키는 데 필요하지만, α-불소화되지 않은 오늄염과의 염교환에 의해 α-불소화되지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α-불소화되지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에, ??처로서 기능한다.
JP-A 2008-239918에 기재된 폴리머형의 ??처도 유용하다. 이 ??처는 레지스트막 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 ??처는, 액침 노광에서 흔히 그러하듯이, 보호막을 적용하였을 때, 레지스트 패턴의 막 두께 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 그 외의 ??처를 포함하는 경우, 그 첨가량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0∼5 중량부가 바람직하고, 0∼4 중량부가 보다 바람직하다. 그 외의 ??처는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제로서는, JP-A 2008-111103, 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 향상 또는 제어할 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료가 계면 활성제를 포함하는 경우, 계면 활성제의 첨가량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0.0001∼10 중량부가 바람직하다. 계면 활성제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형인 경우는, 용해 저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 더 향상시킬 수 있다. 여기서 사용될 수 있는 상기 용해 저지제로서는, 분자량이 바람직하게는 100∼1,000, 보다 바람직하게는 150∼800이며, 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물의 그 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체의 평균 0∼100 몰％의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 1개 이상 갖는 화합물의 그 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체의 평균 50∼100 몰％의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다. 전형적으로는, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산의 히드록시기 또는 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 유도체 등을 들 수 있고, JP-A 2008-122932, 단락 [0155]∼[0178]에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 상기 용해 저지제를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료인 경우, 용해 저지제의 첨가량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0∼50 중량부가 바람직하고, 5∼40 중량부가 보다 바람직하다. 용해 저지제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형인 경우는, 가교제를 첨가하여, 노광부의 용해 속도를 저하시킴으로써 네거티브 패턴을 형성할 수 있다. 상기 가교제로서는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐옥시기 등의 이중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 첨가제로서 이용하여도, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 멜라민 화합물로서는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 이의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 이의 혼합물 등을 들 수 있다.
구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 이의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 이의 혼합물 등을 들 수 있다.
글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 이의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 이의 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 이의 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드 , 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다.
알케닐옥시기를 포함하는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 가교제를 포함하는 네거티브형 레지스트 재료인 경우, 가교제의 첨가량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼40 중량부가 보다 바람직하다. 가교제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키기 위해, 발수성 향상제를 배합하여도 좋다. 상기 발수성 향상제는, 탑코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 상기 발수성 향상제로서는, 플루오로알킬기를 포함하는 폴리머, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 폴리머 등이 적절하고, 예컨대 JP-A 2007-297590, JP-A 2008-111103 등에 기재되어 있다. 상기 발수성 향상제는, 알칼리 현상액이나 유기 용제 현상액에 용해해야 한다. 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는, 현상액에의 용해성이 양호하다. 반복 단위로서 공중합된 아미노기나 아민염을 갖는 폴리머가 발수성 향상제로서 작용할 수 있으며, 이는 포스트 익스포저 베이크(PEB) 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 본 발명의 레지스트 재료가 발수성 향상제를 포함하는 경우, 발수성 향상제의 첨가량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0∼20 중량부가 바람직하고, 0.5∼10 중량부가 보다 바람직하다. 발수성 향상제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 아세틸렌알코올류를 배합할 수도 있다. 상기 아세틸렌알코올류로서는, JP-A 2008-122932, 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료가 아세틸렌알코올류를 포함하는 경우, 아세틸렌알코올의 첨가량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0∼5 중량부가 바람직하다. 상기 아세틸렌알코올류는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
패턴 형성 방법
본 발명의 레지스트 재료를 여러 가지의 집적 회로 제조에 이용하는 경우는, 이 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성은 공지의 리소그래피 기술에 의해 수행할 수 있다. 패턴 형성 방법은 일반적으로, 전술한 레지스트 재료를 기판 상에 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광하는 단계, 및 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함한다.
예컨대, 먼저, 본 발명의 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(예컨대 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용의 기판(예컨대 Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에, 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적절한 코팅 기술에 의해 도포한다. 이 코팅을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 결과로 나온 레지스트막은 일반적으로 두께가 0.01∼2 ㎛이다.
계속해서, 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광한다. 상기 고에너지선으로서는, 자외선(UV), 원자외선, EB, 파장 3∼15 ㎚의 EUV, x선, 연x선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 상기 고에너지선으로서 UV, 원자외선, EUV, x선, 연x선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 직접 또는 원하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도가 되도록, 직접 또는 원하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하여 패턴을 묘화한다. 본 발명의 레지스트 재료는, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV, x선, 연x선, γ선, 싱크로트론 방사선 등과 같은 고에너지선을 이용한 미세패터닝에 적절하고, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세패터닝에 적절하다.
노광 후, 레지스트막에 대해, 핫플레이트 상 또는 오븐 중에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 베이크(PEB)를 행하여도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 레지스트막을 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 종래 기술에 따라 노광한 레지스트막을 현상함으로써, 원하는 패턴을 형성한다. 전형적인 현상액은 0.1∼10 중량％, 바람직하게는 2∼5 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 알칼리 수용액이다. 포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 광을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않는다. 이러한 식으로, 기판 상에 원하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 네거티브형 레지스트 재료의 경우는 반대로, 즉 광을 조사한 부분은 현상액에 불용화하고, 노광되지 않은 부분은 용해된다.
산불안정기를 갖는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해 네거티브 패턴을 얻을 수 있는 네거티브 현상을 행할 수 있다. 이때 사용하는 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산펜틸, 락트산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
현상의 종료 시에는, 레지스트막을 린스한다. 린스액으로서는, 현상액과 상용성이며 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제 등이 적절하다.
탄소수 3∼10의 알코올의 구체예로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다.
방향족계의 용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
린스는 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시키는 데에 효과적이다. 그러나, 린스는 필수가 아니다. 린스를 행하지 않음으로써, 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀 플로우, RELACS® 또는 DSA 공정으로 쉬링크할 수도 있다. 홀 패턴 상에 쉬링크제를 도포하여 홀 패턴이 쉬링크되고, 베이크 중의 레지스트막으로부터의 산촉매의 확산에 의해 레지스트 표면에서 쉬링크제의 가교가 발생할 수 있어, 쉬링크제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있다. 베이크 온도는, 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 베이크 시간은, 바람직하게는 10∼300초이다. 여분의 쉬링크제를 제거하여, 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 참고로 하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다.
레지스트 재료에 이용한 술포늄염의 ??처 Q-1∼Q-26은 이하에 나타낸 구조를 갖는다. ??처 Q-1∼Q-26은, 히드록시기를 갖는 술포늄염과, 요오드화 또는 브롬화 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 합성하였다.
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
합성예
베이스 폴리머(폴리머 1∼4)의 합성
적절한 모노머를 조합하여 THF 중에서 공중합 반응을 행하여, 반응액을 메탄올에 부어 결정화시키고, 헥산으로 세정을 반복한 후, 단리하고, 건조시켜, 베이스 폴리머(폴리머 1∼4)를 제조하였다. 얻어진 베이스 폴리머의 조성은 1H-NMR 분광학에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 용제로서 THF를 사용하여 폴리스티렌 환산 GPC에 의해 확인하였다.
Figure pat00105
실시예 1∼29 및 비교예 1∼4
(1) 레지스트 재료의 제조
표 1∼3에 나타내는 조성으로 성분들을 용제에 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 공극 크기의 필터로 여과하여 레지스트 재료를 제조하였다. 용제는 계면 활성제 PolyFox PF-636(Omnova Solutions Inc.)을 100 ppm 함유하였다. 실시예 1∼14 및 16∼29, 및 비교예 1∼3의 레지스트 재료는 포지티브형이고, 실시예 15 및 비교예 4의 레지스트 재료는 네거티브형이다.
표 1∼3 중, 성분들은 이하와 같다.
유기 용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
GBL(γ-부티로락톤)
CyH(시클로헥사논)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
DAA(디아세톤알코올)
산발생제: PAG1∼PAG3
Figure pat00106
비교 ??처: cQ-1∼cQ-3
Figure pat00107
(2) EUV 리소그래피 시험
표 1∼3의 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조, 규소 함유량 43 중량％)의 20 ㎚ 코팅을 갖는 규소 기판 상에 스핀 코트하고, 핫플레이트 상에서 105℃에서 60초간 프리베이크하여 두께 50 ㎚의 레지스트막을 형성하였다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML 제조, NA 0.33, σ 0.9/0.6, 4중극 조명)을 이용하여, 상기 레지스트막을 피치 46 ㎚(웨이퍼 상 치수) 및 +20％ 바이어스의 홀 패턴을 보유하는 마스크를 통해 EUV에 노광하였다. 이 레지스트막에 대해, 핫플레이트 상에서 표 1∼3에 기재된 온도로 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 중량％ TMAH 수용액에 30초간 현상을 행하여, 패턴을 형성하였다. 실시예 1∼14 및 16∼29, 및 비교예 1∼3에서는 치수 23 ㎚의 홀 패턴을 얻었다. 실시예 15 및 비교예 4에서는 치수 26 ㎚의 도트 패턴을 얻었다.
치수 23 ㎚의 홀 패턴 또는 치수 26 ㎚의 도트 패턴을 제공하는 노광량을 측정하여, 이것을 감도로서 보고하였다. Hitachi High-Technologies Corporation 제조 임계 치수 주사 전자 현미경(CG-5000)을 이용하여 홀 50개 또는 도트 50개의 치수를 측정하고, 치수의 표준 편차(σ)를 산출하고, 표준 편차의 3배값(3σ)을 치수 편차(CDU)로서 보고하였다.
레지스트 조성을 EUV 리소그래피의 감도 및 CDU와 함께 표 1∼3에 나타낸다.
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
표 1∼3에서, 식 (A)를 갖는 술포늄염을 ??처로서 포함하는 본 발명의 레지스트 재료는, 고감도이며 CDU 값이 감소된 패턴을 형성하는 것을 알 수 있다.
일본 특허 출원 제2020-031900호를 본원에서 참고로 인용한다.
일부 바람직한 구체예를 설명했지만, 상기 교시의 관점에서 다수의 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위로부터 벗어나지 않는 한, 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (13)

  1. 하기 식 (A)를 갖는 술포늄염을 포함하는 ??처를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure pat00111

    식 중, k, m 및 n은 각각 독립적으로 1∼3의 정수이고, p는 0 또는 1이고, q는 0∼4의 정수이고, r은 1∼3의 정수이며,
    XBI는 요오드 또는 브롬이며,
    Ral은 C1-C20의 (k+1)가의 지방족 탄화수소기이고, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤 고리, 락탐 고리, 카보네이트기, 요오드 이외의 할로겐, C6-C12 아릴기, 히드록시기 또는 카르복시기에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋고,
    X1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 또는 카보네이트기이며,
    X2는 단결합 또는 C1-C20의 (m+1)가의 탄화수소기이고, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤 고리, 락탐 고리, 카보네이트기, 요오드 이외의 할로겐, 히드록시기 또는 카르복시기에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋고,
    X3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이며,
    R1은 단결합, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 포화 히드로카르빌렌기이며,
    R2는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, r=1일 때, 2개의 R2는 동일하여도 상이하여도 좋고, 서로 결합하여 2개의 R2가 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
    R3은 히드록시기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 아미노기, 또는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 히드록시기, 아미노기 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기 또는 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시기이며,
    Xq-는 할로겐화물 이온, α 위치에 불소를 갖지 않는 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온 또는 술폰아미드 음이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  3. 제1항에 있어서, 플루오로술폰산, 플루오로이미드산 또는 플루오로메티드산을 발생할 수 있는 산발생제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머를 더 포함하는 레지스트 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure pat00112

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 또는 락톤 고리에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C1-C12 연결기이며,
    Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이고,
    Y3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이고,
    R13은 불소, 트리플루오로메틸기, 시아노기, C1-C6 포화 히드로카르빌기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C7 포화 히드로카르빌카르보닐기, C2-C7 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C2-C7 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기이며,
    R14는 단결합 또는 C1-C6 알칸디일기이고, 그 탄소의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋으며,
    a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이고, 1≤a+b≤5이다.
  6. 제5항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  7. 제4항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 레지스트 재료.
  8. 제7항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  9. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 하기 식 (f1)∼(f3) 중 어느 하나를 갖는 반복 단위를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure pat00113

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    Z1은 단결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 이들의 C7-C18 조합, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이며, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들의 C7-C18 조합이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며,
    Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이며, Z21은 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋으며,
    Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며,
    R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며, R23 및 R24, 또는 R26 및 R27의 쌍이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고,
    RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸기이며,
    M-는 비친핵성 대향 이온이다.
  10. 제1항에 있어서, 계면 활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  11. 제1항의 레지스트 재료를 기판 상에 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선이 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저광 또는 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저광인 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선이 전자선 또는 파장 3∼15 ㎚의 극단 자외선인 패턴 형성 방법.
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