[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR101054485B1 - 오늄염 화합물, 이를 포함하는 고분자 화합물, 상기 고분자화합물을 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

오늄염 화합물, 이를 포함하는 고분자 화합물, 상기 고분자화합물을 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101054485B1
KR101054485B1 KR1020080093299A KR20080093299A KR101054485B1 KR 101054485 B1 KR101054485 B1 KR 101054485B1 KR 1020080093299 A KR1020080093299 A KR 1020080093299A KR 20080093299 A KR20080093299 A KR 20080093299A KR 101054485 B1 KR101054485 B1 KR 101054485B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
carbon atoms
chemically amplified
resist composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020080093299A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100034260A (ko
Inventor
주현상
박주현
오정훈
신대현
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 금호석유화학 주식회사 filed Critical 금호석유화학 주식회사
Priority to KR1020080093299A priority Critical patent/KR101054485B1/ko
Priority to JP2008330490A priority patent/JP5243232B2/ja
Priority to US12/321,111 priority patent/US8158327B2/en
Priority to CN200910203900.5A priority patent/CN101684086B/zh
Priority to TW098124583A priority patent/TWI396679B/zh
Priority to SG200905208-5A priority patent/SG160273A1/en
Publication of KR20100034260A publication Critical patent/KR20100034260A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101054485B1 publication Critical patent/KR101054485B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/12—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing esterified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/38—Esters containing sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112008066840927-pat00001
상기 식에서, R1은 수소, 트리플루오로메틸 및 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시이며, A는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되고,
<화학식 2>
Figure 112008066840927-pat00002
<화학식 3>
Figure 112008066840927-pat00003
상기 식에서, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 퍼플루오로알킬기, 치환 또는 비치환 벤질기 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아릴기이고, 상기 R2, R3 및 R4 중 둘 이 상이 서로 연결되어 포화된 또는 불포화된 탄소 고리 또는 포화된 또는 불포화된 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물로부터 제조된 고분자 화합물을 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저로 대표되는 원 자외선에 감응하는 화학증폭형 레지스트로서, 기판에 대한 의존성이 적고 접착성이 우수하고, 본 파장 영역에서 투명성이 우수하고, 드라이 에칭내성이 우수하며, 감도, 해상도 및 현상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
Figure R1020080093299
화학증폭형 레지스트 조성물

Description

오늄염 화합물, 이를 포함하는 고분자 화합물, 상기 고분자 화합물을 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 {Onium salt compound, polymer including thereof, chemically amplified resist composition, and patterning method using the chemically amplified resist composition}
본 발명은 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것으로서, 본 발명은 산의 균일한 분포를 유도하여 라인에지조도 및 고해상도, 기판에 대한 접착력, 열안정성 등을 개선한 고분자 조성물 및 이를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것으로서, 특히, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 등의 원적외선, 신크로트론 방사선 등의 X-선 및 전자선 (e-beam) 등의 하전입자선과 같은 각종 방사선을 사용하여 미세 가공에 유용한 레지스트를 조제하는데 사용할 수도 있는 신규한 고분자 화합물 및 이를 함유하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 산업이 50 나노 이하의 기술로 바뀜에 따라 더 새롭고 진보된 리소그라피 기술이 출현될 것으로 보인다. 비록 EUV 리소그라피 기술이 이러한 극단의 패턴닝을 가능하게 하는 중요한 기술중에 하나가 될 수 있지만, 32 나노 혹은 그 이하의 패턴을 구현하는 기술은 아주 힘든 작업이 아닐 수 없다. 193 nm 리소그라피 기술은 향후 32 nm 주변의 기술을 구현할 수 있는 중요한 수단이라 말할 수 있는데, 이러한 기술은 개구수 (numerical aperture: NA)를 올리면 가능하다. 레일레이 방정식 (rayleigh equation)에 따르면 이머젼 플루이드 (immersion fluid)나 이머젼 레지스트의 굴절률을 증가시키면 아래의 식에서와 같이 개구수를 증가시킬 수 있으며 동시에 해상도를 증가시킬 수 있다. 그리고 굴절율의 증가는 DOF를 증가시킬 수도 있다.
R=(K1·λ)/(NA), NA=nsin θ
R=해상도, λ=파장, NA=개구수, n=굴절률, θ=입사각
해상도, 감도, 굴절률, 라인에지조도와 같은 물성 개선을 위하여 새로운 레지스트 물질이 계속 요구되고 있고 현재의 레지스트의 굴절률은 대체로 1.65 정도이나 설퍼와 같은 원소를 폴리머에 도입하여 굴절률을 1.75 이상까지 끌어올리고 있으며 더 빠른 감도를 갖는 레지스트 기술들이 보고되고 있다. 하지만 그 결과가 그렇게 더욱 더 미세화를 요구하는 반도체 집적회로의 실현에는 만족스럽지 못한 면이 있으며 또 어떤 경우에는 광속도 (photospeed)가 느린 문제도 발생한다.
레지스트의 주원료로 사용되는 고분자의 경우, 노광 파장에서 광의 흡수를 최소한으로 하여야 한다. EUV를 위한 레지스트 외에 종전에 사용하던 ArF 엑시머 레이저에 사용하는 화학증폭형 레지스트의 경우에는 아크릴계 중합체를 주원료로 한 것이 대부분이지만, 중합체 중의 다량의 산소원자로 인하여 건식 플라즈마 (dry plasma) 에칭내성이 낮다는 단점이 있다. 에칭내성이 낮을 경우 이를 보완해 주기 위해 레지스트 패턴의 두께를 높여야 하며 패턴의 두께가 커질수록 기판에 패턴이 안전하게 서 있을 확률은 낮아지기 때문이다.
이와 같은 단점을 해소하기 위해, ArF 엑시머 레이저용 레지스트에 사용하는 중합체는 환상 올레핀기(alicyclic olefin group)가 많이 포함된 수지들을 개발해 왔다. 예를 들어 설명하면, 이소보닐(isobornyl) 또는 아다만탄닐기(adamantanyl group)이 포함된 (메트)아크릴레이트 중합체, 순수 노보넨 유도체(norbornene derivative)로 구성된 올레핀 중합체 그리고 말레익 언하이드라이드-시클로올레핀 중합체(Maleic anhydride-Cycloolefin) 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴 중합체로는 SPIE (1996, 2724, 334)에 발표된 알리사이클릭 (alicyclic) 관능기가 포함된 중합체를 들 수 있으며, 말레익 안하이드라이드-시클로올레핀 중합체로는 SPIE (1996, 2724, 355)에 발표된 중합체를 들 수 있다. (메트)아크릴레이트 중합체의 경우 광의 흡수는 적지만 방향족 화합물에 비해 에칭내성(etch resistance)이 떨어진다는 단점을 지니고 있다. 말레익 안하이드라이드-시클로올레핀 중합체는 에칭내성은 (메트)아크릴레이트 중합체보다 우수하지만 ArF 엑시머 레이저 영역에서 광의 흡수가 많아 패턴의 수직성이 떨어진다는 단점이 있다. 또한 말레익 안하이드라이드 단량체는 수분에 의한 가수분해 반응으로 레지스트를 조제하여 보관할 때 보관 안정성이 떨어진다는 단점이 있다. 순수 올레핀 유도체의 중합은 메탈 촉매를 사용해야하는 단점과 중합된 수지가 너무 견고 (hard)하여 레지스트 재료로서는 우수한 특성을 나타내지 못하는 단점이 있다.
이러한 상기의 단점을 보완하기 위하여 최근에는 보다 발전된 형태의 (메트) 아크릴레이트 공중합체를 사용하여 레지스트 조성물에 사용하고 있는 추세이다. 이의 중합체에서는 초기의 (메트)아크릴 유도체를 사용한 중합체에 비하여 보다 탄소수가 많은 환상 올레핀을 주쇄 내에 도입하여 에치 내성을 더욱 좋게 하고, 산에 의하여 끊어지는 부분이 소프트 베이킹 (soft baking) 시에 모두 기화하지 않고 오일릭(oilic)하게 레지스트 필름 내에 남아있어 노광시 광산 발생제에서 나온 산의 유동을 좋게하여 패턴닝하는 특성을 좋게 해주는 경향이 있다. 이의 예로서 (대한민국 공개특허공보 출원번호: 10-2006-7002354, 출원번호: 10-2004-0080060, 일본 공개특허공보 2002-293840) 등을 들 수 있다.
본 발명의 목적은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 또는 X-선 등에 감응하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공하고자 하는 것으로서, 점점 미세화되는 반도체 집적회로의 기능에 맞추어 다양한 요구 물성을 해결해야 하는 문제가 있으며, EUV를 포함한 미세 패턴에서 요구되는 가장 필요로 하는 특성으로 라인에지조도를 들 수 있다. 또한 라인에지조도에 영향을 주는 여러 가지 인자 중 광산발생제 또는 각종 첨가제의 레지스트 필름 내에서의 균일한 분산을 들 수 있다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결한, 즉, 라인에지러프니를 낮추고, 가스발생량을 줄이고, 높은 감도와 높은 열안정성등의 특성을 갖는 화학증폭형 레지스트 조성물과 이에 사용되는 광산발생제를 함유한 신규한 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112008066840927-pat00004
상기 식에서, R1은 수소, 트리플루오로메틸 및 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시이며, A는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되고,
<화학식 2>
Figure 112008066840927-pat00005
<화학식 3>
Figure 112008066840927-pat00006
상기 식에서, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 퍼플루오로알킬기, 치환 또는 비치환 벤질기 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아릴기이고, 상기 R2, R3 및 R4 중 둘 이 상이 서로 연결되어 포화된 또는 불포화된 탄소 고리 또는 포화된 또는 불포화된 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 5의 반복 단위, 하기 화학식 6의 반복 단위 및 하기 화학식 7의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
<화학식 5>
Figure 112008066840927-pat00007
상기 식에서, R1은 수소, 트리플루오로메틸 및 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시이며, A는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되고,
<화학식 2>
Figure 112008066840927-pat00008
<화학식 3>
Figure 112008066840927-pat00009
상기 식에서, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20 의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 퍼플루오로알킬기, 치환 또는 비치환 벤질기 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아릴기이고, 상기 R2, R3 및 R4 중 둘 이상이 서로 연결되어 포화된 또는 불포화된 탄소 고리 또는 포화된 또는 불포화된 헤테로 고리를 형성할 수 있다;
<화학식 6>
Figure 112008066840927-pat00010
상기 식에서, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기 또는 알데히드기를 포함하는 탄소수 1 내지 30개의 알킬기이고, R8은 수소, 메틸기 또는 트리플로오르메틸기이다;
<화학식 7>
Figure 112008066840927-pat00011
상기 식에서, X는 올레핀, 비닐, 스티렌 또는 이들의 유도체이다.
바람직하게는, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 고분자 화합물이 상기 화학식 6의 반복단위는 서로 상이한 3종을 포함한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 고분자 화합물, 산발생제, 첨가제, 및 용제를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 제8항에 따른 화학증폭형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; (b) 상기 화학증폭형 레지스트 조성물이 도포된 기판을 가열 처리한 후, 고에너지선으로 노광하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계 결과물을 현상액을 이용하여 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 신규한 화합물로서, 이러한 신규한 화합물로부터, KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저로 대표되는 원 자외선에 감응하는 화학증폭형 레지스트 조성물 용으로 유용한 고분자 화합물을 제조할 수 있고, 상기 화학증폭형 레지스트 조성물은 기판에 대한 의존성이 적고 접착성이 우수할 뿐 아니라, 본 파장 영역에서 투명성이 우수하고, 드라이 에칭 내성이 우수하며, 감도, 해상도 및 현상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112008066840927-pat00012
상기 식에서, R1은 수소, 트리플루오로메틸 및 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시이며, A는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되고,
Figure 112008066840927-pat00013
Figure 112008066840927-pat00014
상기 식에서, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 퍼플루오로알킬기, 치환 또는 비치환 벤질기 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아릴기이고, 상기 R2, R3 및 R4 중 둘 이상이 서로 연결되어 포화된 또는 불포화된 탄소 고리 또는 포화된 또는 불포화된 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 화학식 중에서 "치환"된 경우는 하나 이상의 수소 원자가 할로 겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1-C10의 알킬기, C1-C10의 알케닐기, C1-C10의 알키닐기, C6-C20의 아릴기, C7-C20의 아릴알킬기, C4-C20의 헤테로아릴기 또는 C5-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있음을 의미한다.
상기 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 신규한 화합물로서, 분자 말단에 SO3 -(A+)기를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 화학식 1의 화합물은 후술되는 화학증폭형 레지스트 조성물에 이용할 수 있는 고분자 화합물의 합성에 이용될 수 있다.
상기 A는, 바람직하게는, 하기 화학식 4의 화학식들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112008066840927-pat00015
Figure 112008066840927-pat00016
또한, 본 발명은 하기 화학식 5의 반복 단위, 하기 화학식 6의 반복 단위 및 하기 화학식 7의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다. 상기 본 발명에 따른 고분자 화합물에서 화학식 5의 반복 단위, 화학식 6의 반복 단위 및 화학식 7의 반복 단위는 랜덤하게 결합되어, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그라 프트 공중합체 등을 형성할 수 있다.
Figure 112008066840927-pat00017
상기 식에서, R1은 수소, 트리플루오로메틸 및 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시이며, A는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되고,
<화학식 2>
Figure 112008066840927-pat00018
<화학식 3>
Figure 112008066840927-pat00019
상기 식에서, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 퍼플루오로알킬기, 치환 또는 비치환 벤질기 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 아릴기이고, 상기 R2, R3 및 R4 중 둘 이상이 서로 연결되어 포화된 또는 불포화된 탄소 고리 또는 포화된 또는 불포화된 헤테로 고리를 형성할 수 있다;
Figure 112008066840927-pat00020
상기 식에서, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기 또는 알데히드기를 포함하는 탄소수 1 내지 30개의 알킬기이고, R8은 수소, 메틸기 또는 트리플로오르메틸기이다;
Figure 112008066840927-pat00021
상기 식에서, X는 올레핀, 비닐, 스티렌 또는 이들의 유도체이다.
바람직하게는, 상기 본 발명에 따른 고분자 조성물은 상기 화학식 5의 반복 단위 100 중량부, 상기 화학식 6의 반복 단위 100 내지 700 중량부 및 상기 화학식 7의 반복 단위 100 내지 300 중량부를 포함한다.
상기 본 발명에 따른 고분자 조성물은 화학증폭형 레지스트 조성물로 사용되기에 유용하다. 기존의 레지스트 조성물에서 해상도, 감도, 굴절률, 라인에지조도와 같은 물성이 만족스럽지 못한 이유는 폴리머 메트릭스와 PAG간의 적합한 조화 여부와 균일한 혼화성이 좋지 못한 것에서 비롯될 수 있다. 따라서 본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위하여 폴리머 백본에 PAG을 직접 매달아 중합하고자 한다. 즉, 본 발명에서는 폴리머 백본에 광산발생제의 음이온의 형태를 매달아 광산발생제의 많은 양의 투입이 가능하게 하고, 빠른 감도와 더 높은 안정성 및 아웃가스 (outgas)의 양을 줄이고 낮은 라인에지 조도를 갖는 고분자 화합물 및 이러한 고분자 화합물을 포함한 레지스트 조성물을 제조하고자 한다.
본 발명에 따른 고분자 화합물은 산 민감성 관능기를 갖는 성분과 산을 발생시키는 성분을 하나의 중합체에 가져가는 일명 폴리머에 광산발생제를 매다는 형식의 고분자 화합물이다.
상기 본 발명에 의한 고분자 화합물의 겔퍼미션 크로마토그래피 (GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하 "Mw"라 함)은 약 1,000 내지 약100,000이고, 포토레지스트로서의 감소, 현상성, 도포성, 그리고 내열성 등을 고려하면 약 1,000 내지 약 10,000이 바람직하다. 중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 5.0이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다.
점점 미세화 되는 반도체 소자 가공에 가장 중요한 특성으로 라인에지조도를 들 수 있다. 본 발명에서는 기존 레지스트 조성물에서의 광산발생제, 첨가제 및 폴리머들의 혼화성 문제를 해결하기 위하여 아크릴 모노머 말단에 광산발생제로서 작용할 수 있는 SO3 -(A+)기를 매달아 이를 라디칼 폴리머리제이션에 의한 방법으로 고분자 중합체를 만든다. 이러한 본 발명에 따른 고분자 화합물은 일정한 양의 광 산발생제가 고분자 사슬에 매달려 있어 레지스트 조제시 따로 광산발생제를 첨가하지 않고 레지스트 용매 내에서의 혼화성 문제를 해결하여 라인에지조도 및 고해상도의 패턴을 구현할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 고분자 화합물은 액침 노광을 포함하는 노광에 있어서, 방사선에 대한 투명성이 우수하고, 더욱이 감도, 해상도, 패턴 형상 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수하며, 특히 고해상도이고 DOF가 넓고 LER이 우수한 화학증폭형 레지스트 조성물에 이용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 A는 하기 화학식 4의 화학식들 중 어느 하나이다.
<화학식 4>
Figure 112008066840927-pat00022
Figure 112008066840927-pat00023
상기 본 발명에 따른 고분자 화합물은 술포늄염을 포함한 메타크릴레이트 단량체와 아크릴레이트 단량체 그리고 올레핀 단량체를 반복 단위로 갖는다. 경우에 따라서는 비닐 에테르를 추가하여 중합체를 합성할 수도 있다. 또한 본 발명에 따른 고분자 화합물은 그 자체가 알칼리 수용액에 대하여 일반적으로는 불용성 내지 난용성이지만, 경우에 따라서는 가용성일 수도 있다. 또한 본 중합체는 측쇄 부분에 산-민감성 (acid-labile) 관능기를 갖는 상기 화학식 5의 화합물을 포함하지만, 경우에 따라서는 상기한 관능기를 가지지 않는 반복단위인 화학식 6 또는 화학식 7의 화합물을 포함할 수 있다. 중합체 내의 단량체의 종류 및 함량 변화에 따라 그 용해성은 증가하거나 감소할 수 있다. 일반적으로 소수성기가 증가할수록 알칼리 수용액에 대한 용해성은 떨어진다.
바람직하게는, 상기 본 발명에 따른 화학식 5의 반복 단위, 화학식 6의 반복 단위 및 화학식 7의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이 서로 상이한 3종의 상기 화학식 6의 반복 단위를 포함한다. 이러한 고분자 화합물은 본 명세서에서 하기 화학식 8로 표시한다.
Figure 112008066840927-pat00024
상기 식에서, R1은 수소, 트리플루오로메틸 및 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시이고, R7a, R7b 및 R7c는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 또는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기 또는 알데히드기를 포함하는 탄소수 1 내지 30개의 직쇄상 또 는 분지상 알킬기이고, R8a, R8b 및 R8c는 수소, 메틸기 또는 트리플로오르메틸기이며, A는 전술한 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 8로 표시되는 본 발명에 따른 고분자 화합물은 하기 화학식 9의 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112008066840927-pat00025
Figure 112008066840927-pat00026
이하, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 10 및 화학식 11의 반응에 의하여 만들어진다.
Figure 112008066840927-pat00027
Figure 112008066840927-pat00028
상기 식에서, R1, A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 이러한 반응의 방법으로는 일반적으로 0 내지 100℃의 온도에서 반응 용매로 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로 에탄, 아세트니트릴, 톨루엔, 벤젠, 1,4-디옥산 등에 화학식 11의 알코올과 화학식 10의 아크릴로일 클로라이드를 녹인 후, 염기성 촉매로 트리에틸아민, 디에틸아민, 피리딘, 디에틸이소프로필 아민, 아닐린, 디이소프로필에틸아민 등을 반응물인 화학식 11에 대하여 1몰 내지 2몰 사용하여 반응시킬 수 있다.
그리고, 상기 화학식 11의 알코올의 제조 방법으로는 하기 화학식 12와 같은 에스테르 화합물을 테트라하이드로 퓨란과 메탄올, 에탄올, 프로판올 등과 같은 알 코올성 용매를 사용하여 녹이고 얼음 배스 (bath) 하에서 소듐 보로 하이드라이드 (NaBH4)를 서서히 적가한다. 적가가 완료되면 60℃ 오일 배스 하에서 4시간 정도 교반을 한 후 반응 혼합액을 증류수로 켄칭 (quenching)하여 용매를 제거한다. 증류수로 다시 용매가 제거된 반응 혼합액을 녹인 후 진한 염산을 사용하여 pH값이 5 내지 6이 될 때까지 산성화시킨다. 다시 상기의 혼합액을 농축한 후 메탄올을 넣어 슬러리 상태로 만들어 여과한다. 여액은 핵산을 사용하여 세척 후 다시 농축하고 디에틸 에테르를 사용하여 결정화한 후 여과 건조하여 화학식 11과 같은 알코올을 제조할 수 있다.
Figure 112008066840927-pat00029
여기서, R1'은 수소, 메틸, 트리플로오르메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸, 트리요오드메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, M는 Li, Na, 또는K이다.
이하, 본 발명에 따른 상기 화학식 5의 반복 단위, 상기 화학식 6의 반복 단위 및 상기 화학식 7의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 본 발명에 따른 고분자 화합물의 중합방법은 통상적인 방법에 의해 중합될 수 있으나 라디칼 중합이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소 부티로니트릴 (AIBN), 벤조일 퍼옥시드 (BPO), 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, tert-부틸 히드로 퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다. 중합 반응은 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상-현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 시행할 수 있으며, 중합용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디클로로에탄, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 본 발명에 따른 고분자 화합물의 중합 온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 중합체의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명에 따른 고분자 화합물은 산 불안정기를 갖는 반복 단위, 및 히드록시기, 락톤환기 또는 히드록시기와 락톤환기 모두를 포함하는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 본 발명에 따른 고분자 화합물, 첨가제, 및 용제를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다. 상기 본 발명에 따른 화학증폭형 레지스트 조성물이 트리페닐 술포늄 노나플레이트 등과 같은 산발생제를 더 포함할 수도 있다.
상기 첨가제는 화학증폭형 레지스트 조성물의 물성을 개선하기 위하여 통상적으로 첨가되는 첨가제들이 사용될 수 있다. 구체적인 예로서, 용해억제제, 염기 성 첨가제, 소포제, 계면활성제, 산확산 조절제, 접착보조제 등이 있다. 용해억제제로서는 다음과 같은 노보난계 환상구조의 물질은 사용할 수가 있으며 이러한 저분자 화합물 첨가제들은 분자내에 환상 구조를 도입함으로써 드라이 에칭내성을 향상시킬 뿐만 아니라, 비노광부에서는 잔막 특성을 향상시키고 노광부에서는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해를 촉진하여 현상시 콘트라스트를 더욱 향상시킴으로써 레지스트 패턴 측벽의 수직성을 더욱 효과적으로 개선할 수 있다. 산에 의해 분해되어 현상액에 대한 용해속도를 촉진시켜 주는 화합물로는 산에 의해 쉽게 탈보호기로 바뀔 수 있는 작용기를 갖는 얼리사이클릭 (alicyclic) 유도체들이다. 본 발명에 의하여 제공되는 저분자 화합물 첨가제들은 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것으로서 노보넨계 단량체의 이중 결합을 수첨반응으로 환원시킨 노보난계 화합물들이다. 노보난계 저분자 화합물로는 예를 들면, 하기 구조의 화합물들이 있다. 이들 저분자 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 레지스트 조제시 사용량은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 3~50 중량부이고, 바람직하게는 5~40 중량부이다. 만일, 저분자 화합물의 첨가량이 3중량부 미만이면 첨가제로서의 효과가 나타나지 않으며, 50 중량부 초과면 기판에 대한 접착성 및 도포성이 현저하게 저하되는 경향이 있다.
Figure 112008066840927-pat00030
바람직하게는, 상기 첨가제의 총함량은 본 발명에 따른 고분자 화합물 100 중량부 기준으로 0.1 내지 10 중량부이다.
상기 용제는 화학증폭형 레지스트 조성물에 통상적으로 포함되는 것이 사용될 수 있고, 구체적인 예는 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (propylene glycol monomethyl ether acetate), 에틸락테이트 (ethyl lactate), 시클로헥사논 (cyclohexanone), 부틸락테이트 (butyl lactate), 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 (propylene glycol monomethyl ether)등이 있다.
바람직하게는, 상기 고분자 화합물 내의 -(SO3)-(A)+의 함량이 화학증폭형 레지스트 조성물의 총 고형분 함량 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 15 중량부이다. 상기 -(SO3)-(A)+의 함량이 화학증폭형 레지스트 조성물의 총 고형분 함량 100 중량부 대비 0.5 중량부 미만인 경우 노광후 발생한 산의 양이 적어 폴리머의 보호기가 떨어지지 않아 원하는 형태의 패턴을 얻을 수가 없는 문제점이 있을 수 있고, 15 중량부 초과하는 경우 과다한 산의 발생으로 프로파일의 상부에 손실을 초래하여 잔막률에 문제점이 있을 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물 내의 본 발명에 따른 고분자 화합물의 함량은 화학증폭형 레지스트 조성물의 3 중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는, 5 중량% 이상이고, 더 더욱 바람직하게는, 5 중량% 내지 10 중량%이다. 상기 본 발명에 따른 고분자 화합물의 함량이 화학증폭형 레지스트 조성물의 3 중량% 미만인 경우 원하는 두께의 필름을 얻을 수 없다는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명은 또한:
(a) 상기 본 발명에 따른 화학증폭형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
(b) 상기 화학증폭형 레지스트 조성물이 도포된 기판을 가열 처리한 후, 고에너지선으로 노광하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계 결과물을 현상액을 이용하여 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 (b) 단계는 자외선 조사, X-레이 조사 또는 e-빔 조사를 사용하여 노광할 수 있다.
바람직하게는, 상기 고 에너지 선의 파장이 180 nm 내지 250 nm 범위이다.
상기 (c) 단계의 현상에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메탄규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모니움 히드록시드, 테트라에틸암모니움 히드록시드 등을 함유하는 수용액에서 선택하여 사용할 수 있다. 특히 이들 중 테트라메틸암모니움 히드록시드가 바람직하다. 필요에 따라서는 계면활성제, 수용성 알콜류 등을 첨가제로 사용할 수도 있다.
본 발명은 하기 합성예 및 실시예로서 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 합성예와 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
얼음 중탕 하에 디플루오로 설포 아세트산 에틸 에스터 소듐 염(difluoro sulfo acetic acid ethyl ester sodium salt) 83g을 메탄올 160 ml와 1.2 L의 THF에 녹이고 나트륨 보로 하이드라이드 (NaBH4) 44g을 천천히 적가하였다. 적가를 마친 후 얼음 중탕을 제거하고 승온하여 60℃에서 약 4시간 동안 교반하였다.
반응 후 반응 혼합액을 증류수로 켄칭한 후 용매를 제거하였다. 증류수로 다시 크루드한 혼합 반응물을 녹이고, 진한 염산으로 pH값을 5이 되도록 산성화하였다. 농축한 후 메탄올을 넣어 슬러리를 여과하여 무기 염을 제거하고 여액을 핵산으로 2회 세척하고 메탄올 층을 다시 농축한 다음, 디에틸 에테르를 사용하여 결정화하였다. 여과 후 얻은 흰색 고체를 진공 건조하고 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였다. 건조 여과 후 디플루오로 히드록시 에탄 설포닉 산 소듐 염 68.5g (수율 95%)을 얻었다.
1H-NMR (클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 4.58~4.68(t, 2H)
Figure 112008066840927-pat00031
합성예 2
상기 합성예 1에서 제조한 디플루오로 히드록시 에탄 설포닉 산 소듐 염 68g과 메타크릴로일 클로라이드 (methacryloyl chloride) 54.6ml를 디클로로메탄 500ml에 섞어 교반하여 준 후, 상온에서 N,N'-디메틸아미노피리딘 (N,N-dimethylaminopyridine) 3.2g, AIBN(2,2'-Azobisisobutyroitrile, wako) 50mg을 넣어 섞었다. 상온에서 적하 깔대기에 트리에틸아민 104ml를 준비하여 서서히 적가하였다. 상온에서 3시간 동안 교반하여 준 후, NMR에 의하여 반응 여부를 판단하고 반응을 종결하였다. 반응종결 후 반응 용매 디클로로메탄을 감압증류하여 제거하고 물 300ml를 넣은 후 포타슘카보네이트를 넣어 포화용액을 만들었다. 2시간 동안 교반 후 생성된 고체를 필터하여 하기 반응식 2에서와 같이 원하는 구조의 2-메틸 아크릴릭 산-2,2-디플로로-2-술포에틸 에스터 소듐 염 (2-Methyl-acrylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester sodium salt) 81g(수율: 86%)을 얻었고 그 구조를 1H NMR에 의하여 확인하였다 (도 1 참조).
1H-NMR (DMSO, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 1.91(s, 3H), 4.57~4.67(t, 2H), 5.77(s, 1H), 6.11(s, 1H)
Figure 112008066840927-pat00032
합성예 3
상기 합성예 2에서 제조한 2-메틸 아크릴릭 산-2,2-디플로로-2-술포에틸 에스터 소듐 염 31g과 디페닐 메틸페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포니움 염 (dipenyl methylphenyl sulfonium trifluoro methane sulfonium salt) 35g을 디클로로메탄 300ml, 물 300ml에 녹여 넣어 두 층 반응을 하여 격렬하게 3시간 동안 교반시켰다.
교반이 끝난 후 유기층을 취하여 19F NMR에 의하여 반응의 진행 정도를 확인하였다. 반응이 종결되었을 때 유기층을 모아 용매를 제거하고 good 용매인 디클로로 메탄과 poor 용매인 핵산을 사용하여 세척하여 내고 용매를 제거하고 감압건조하여 2-메틸 아크릴릭 산-2,2-디플로로-2-술포에틸 에스터 디페닐 플로오르페닐 설포늄 염을 40g(수율 96%)을 수득하였고, 그 구조를 1H NMR에 의하여 확인하였다 (도 2 참조).
1H-NMR (클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 1.95(s, 3H), 2.43(s, 3H), 4.82(t, 2H), 5.60(s, 1H), 6.22(s, 1H), 7.43~7.80(m, 14H)
Figure 112008066840927-pat00033
합성예 4
상기 합성예 1에서 제조한 디플로우로 하이드록시 에탄 설포닉 산 소듐 염 30g과 아크릴로일 클로라이드 20ml를 디클로로메탄 300ml에 섞어 교반하여 준 후 상온에서 N,N'-디메틸아미노피리딘 1.4g, 중합방지제 38mg을 넣어 섞었다. 상온에서 적가 깔대기에 트리에틸아민 45ml를 준비하여 서서히 적가하였다. 상온에서 3시간 동안 교반하여 준 후 NMR에 의하여 반응여부를 판단하고 반응을 종결하였다. 반응종결 후 반응용매 디클로로메탄을 감압증류하여 제거하고 물 300ml를 넣은 후 포타슘카보네이트를 넣어 포화용액을 만들었다. 2시간 동안 교반 후 생성된 고체를 필터하여 하기 반응식에서와 같이 원하는 구조의 2-아크릴릭 산-2,2-디플루오로-2-술포에틸 에스터 소듐 염 (2-acrylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester sodium salt) 35g(수율: 90%)을 얻었고, 그 구조를 1H NMR에 의하여 확인하였다.
Figure 112008066840927-pat00034
합성예 5
상기 합성예 4에서 제조한 2-아크릴릭 산-2,2-디플로로-2-술포에틸 에스터 소듐 염 20g과 디페닐 메틸페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염 (dipenyl methylphenyl sulfonium trifluoro methane sulfonium salt) 35g을 디클로로메탄 200ml, 물 200ml에 녹여 넣어 두층 반응을 하여 격렬하게 3시간 동안 교반시켰다.
교반이 끝난 후 유기층을 취하여 19F NMR에 의하여 반응의 진행 정도를 확인하였다. 반응이 종결된 후 유기층을 모아 용매를 제거하였고, good 용매인 디클로로 메탄과 poor 용매인 핵산을 사용하여 세척하여 내고 용매를 제거하고 감압건조하여 2-아크릴릭 산-2,2-디플로로-2-술포에틸 에스터 디페닐 플로오르페닐 설포늄 염 (2-acrylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl fluorophenyl sulfonium salt)을 36g(수율 89%)을 수득하였고, 그 구조를 1H NMR에 의하여 확인하였다.
1H-NMR (클로로포름-d3, 내부기준: 테트라메틸실란): (ppm) 1.95(s, 3H), 2.43(s, 3H), 4.82(t, 2H), 5.78(d, 1H), 6.00(dd, 1H), 6.28(d, 1H) 7.43~7.80(m, 14H)
Figure 112008066840927-pat00035
합성예 6
중합용 단량체 2-메틸 2-아다만틸 아크릴레이트 (2-methyl 2-adamantyl acrylate)/γ-부티로락틸 메타클릴레이트 (γ-butyrolactyl methacrylate)/3-히드록시 1-아다만틸 메타크릴레이트 (3-hydroxy 1-adamantyl methacrylate)/2-메틸 아크릴릭 산-2,2-디플루오로-2-술포에틸 에스터 디페닐 플로오르페닐 설포늄 염 (2-Methyl-acrylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl fluorophenyl sulfonium salt) 각각 13g/8.4g/11.6g/10g씩을 1,2-디클로로에탄 (1,2-dichloroethane) 58g에 먼저 녹였다. 다음에 250ml 플라스크에 노보넨 3.7g, 중합개시제로 AIBN 2.5g 및 중합 용매로 1,2-디클로로에탄을 117g 넣은 후 질소 가스 주입 하에 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 비이커에 녹인 중합용 단량체들을 1 시간에 걸쳐 서서히 적가해준 후 16시간 동안 반응시켜 중합이 완료된 용액을 상온까지 냉각시켰다. 상온까지 냉각된 반응 용액을 헥산에 침전시킨 후 여과시켰다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여, 화학식 13으로 표시되는 중합체 37g(수율 79%)를 얻었다.
이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 1,190, 분자량분포 (중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비, Mw/Mn)는 1.57이었다. 도 3은 상기 중합체의 NMR 데이터이다.
Figure 112008066840927-pat00036
합성예 7
중합용 단량체 2-메틸펜틸 아크릴레이트 (2-methylpentyl acrylate)/γ-부티로락틸 메타클릴레이트 (γ-butyrolactyl methacrylate)/3-히드록시 1-아다만틸 메타크릴레이트 (3-hydroxy 1-adamantyl methacrylate)/ 2-메틸 아크릴릭 산-2,2-디플로로-2-술포에틸 에스터 디페닐 플로오로페닐 설포늄 염 (2-Methyl-acrylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl fluorophenyl sulfonium salt) 각각 15.2g/10g/10g씩을 1,2-디클로로에탄 49g에 먼저 녹였다. 다음에 250ml 플라스크에 노보넨 3.7g, 중합개시제로 AIBN 5g 및 중합 용매로 1,2-디클로로에탄(1,2-dichlroethane)을 98g 넣은 후 질소 가스 주입 하에 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 비이커에 녹인 중합용 단량체들을 1시간에 걸쳐 서서히 적가해준 후 16시간 동안 반응시켜 중합이 완료된 용액을 상온까지 냉각시켰다. 상온까지 냉각된 반응 용액을 헥산에 침전시킨 후 여과시켰다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여, 화학식 14로 표시되 는 중합체 31g(수율 81%)을 얻었다.
이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 1,230, 분자량분포(중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비, Mw/Mn)는 1.54 이었다. 도 4는 상기 중합체의 NMR 데이터이다.
Figure 112008066840927-pat00037
합성예 8
중합용 단량체 2-메틸 2-아다만틸 아크릴레이트 (2-methyl 2-adamantyl acrylate)/γ-부티로락틸 메타클릴레이트 (γ-butyrolactyl methacrylate)/ 2-메틸 아크릴릭 산-2,2-디플로로-2-술포에틸 에스터 디페닐 플루오로페닐 설포늄 염 (2-Methyl-acrylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl fluorophenyl sulfonium salt) 각각 10.9g/7.7g/10g씩을 1,2-디클로로에탄 65g에 먼저 녹였다. 다음에 250ml 플라스크에 바이사이클로[2.2.1] 헵텐-2-프로판오익산, 베타-히드록시, 1,1-디메틸에틸 에스터 (Bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-propanoic acid, β- hydroxy-1,1-dimethylethyl ester, 이하 BHP라 한다) 23g, 중합개시제로 AIBN 5g 및 중합 용매로 1,2-디클로로에탄을 131g 넣은 후 질소 가스 주입 하에 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 비이커에 녹인 중합용 단량체들을 1시간에 걸쳐 서서히 적가해준 후, 16시간 동안 반응시켜 중합이 완료된 용액을 상온까지 냉각시켰다. 상온까지 냉각된 반응 용액을 헥산에 침전시킨 후 여과시켰다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여, 화학식 15로 표시되는 중합체 34g(수율 66%)을 얻었다.
이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)은 1,210, 분자량분포 (중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비, Mw/Mn)는 1.3 이었다. 도 5는 상기 중합체의 NMR 데이터이다.
Figure 112008066840927-pat00038
합성예 9
중합용 단량체 2-이소프로필 아다만틸 메타크릴레이트 (2-Isopropyl adamantyl methacrylate)/ γ-부티로락틸 메타클릴레이트 (γ-butyrolactyl methacrylate)/3-히드록시 1-아다만틸 메타크릴레이트 (3-hydroxy 1-adamantyl methacrylate) /2-메틸 아크릴릭 산-2,2-디플루오로-2-술포에틸 에스터 디페닐 플로오르페닐 설포늄 염 (2-Methyl-acrylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl fluorophenyl sulfonium salt) 각각 18.1g/10.0g/15g/10g씩을 1,2-디클로로에탄 74g에 먼저 녹였다. 다음에 250ml 플라스크에 노보넨 5.6g, 중합개시제로 AIBN 6.4g 및 중합 용매로 1,2-디클로로에탄을 148g 넣은 후 질소 가스 주입 하에 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 비이커에 녹인 중합용 단량체들을 1시간에 걸쳐 서서히 적가해준 후 16시간 동안 반응시켜 중합이 완료된 용액을 상온까지 냉각시켰다. 상온까지 냉각된 반응 용액을 헥산에 침전시킨 후 여과시켰다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여, 화학식 16으로 표시되는 중합체 52g(수율 88%)을 얻었다.
이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 1,160, 분자량분포(중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비, Mw/Mn)는 1.57이었다. 도 6은 상기 중합체의 NMR 데이터이다.
Figure 112008066840927-pat00039
합성예 10
중합용 단량체 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트 (2-methyl 2- adamantyl acrylate)/γ-부티로락틸 메타클릴레이트 (γ-butyrolactyl methacrylate) /2-메틸 아크릴릭 산-2,2-디플루오로-2-술포에틸 에스터 디페닐 플로오르페닐 설포늄 염 (2-Methyl-acrylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl fluorophenyl sulfonium salt) 각각 22g/16.8g/10g씩을 1,2-디클로로에탄 68g에 먼저 녹였다. 다음에 250ml 플라스크에 노보넨 5.6g, 중합개시제로 AIBN 6.4g 및 중합 용매로 1,2-디클로로에탄을 136g 넣은 후 질소 가스 주입 하에 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 비이커에 녹인 중합용 단량체들을 1시간에 걸쳐 서서히 적가해준 후, 16시간 동안 반응시켜 중합이 완료된 용액을 상온까지 냉각시켰다. 상온까지 냉각된 반응 용액을 헥산에 침전시킨 후 여과시켰다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여, 화학식 17로 표시되는 중합체 54g(수율 90%)을 얻었다.
이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 1,280, 분자량분포(중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비, Mw/Mn)는 1.58이었다. 도 7은 상기 중합체의 NMR 데이터를 도시한 것이다.
Figure 112008066840927-pat00040
합성예 11
중합용 단량체 2-메틸 2-시클로펜틸 아크릴레이트 (2-methyl 2-cyclopentyl acrylate)/γ-부티로락틸 메타클릴레이트 (γ-butyrolactyl methacrylate)/3-히드록시 1-아다만틸 메타크릴레이트 (3-hydroxy 1-adamantyl methacrylate)/2-메틸 아크릴릭 산-2,2-디플로로-2-술포에틸 에스터 디페닐 플루오로페닐 설포늄 염 (2-Methyl-acrylic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl fluorophenyl sulfonium salt) 각각 13.7g/10.1g/11.6g/10g씩을 1,2-디클로로에탄 64g에 먼저 녹였다. 다음에 250ml 플라스크에 노보넨 5.6g, 중합개시제로 AIBN 6.4g 및 중합 용매로 1,2-디클로로에탄을 128g 넣은 후 질소 가스 주입 하에 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 비이커에 녹인 중합용 단량체들을 1시간에 걸쳐 서서히 적가해준 후, 16시간 동안 반응시켜 중합이 완료된 용액을 상온까지 냉각시켰다. 상온까지 냉각된 반응 용액을 헥산에 침전시킨 후 여과시켰다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여, 화학식 18 로 표시되는 중합체 53g(수율 92%)을 얻었다.
이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 1,380, 분자량분포(중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비, Mw/Mn)는 1.57이었다. 도 8은 상기 중합체의 NMR 데이터이다.
Figure 112008066840927-pat00041
비교 합성예 1
중합용 단량체 2-메틸 2-아다만틸 메타크릴레이트 (2-methyl 2-adamantyl methacrylate)/γ-부티로락틸 메타클릴레이트 (γ-butyrolactyl methacrylate)/3-히드록시 1-아다만틸 메타크릴레이트 (3-hydroxy 1-adamantyl methacrylate) 각각 10.0g/7.3g/10.1g씩 섞어 1,4-디옥산 82g에 녹인 후 서서히 반응 배스 온도를 65℃까지 올렸다. 반응온도 65℃를 유지하면서 16시간 동안 반응시켜 중합이 완료된 용액을 상온까지 냉각시켰다. 상온까지 냉각된 반응 용액을 헥산에 침전시킨 후 여과시키고, 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여, 화학식 19로 표시되는 중합체 25g(수율 91%)을 얻었다.
이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 1,780, 분자량분포(중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비, Mw/Mn)는 1.68이었다. 도 9는 상기 중합체의 NMR 데이터이다.
Figure 112008066840927-pat00042
도 10 내지 16은 상기 화학식 13 내지 19의 화합물들의 분자량을 측정하기 위하여 겔 투과 크로마토 그래피 분석 데이터를 도시한 것이다.
< 레지스트 조성물의 조제 및 평가>
실시예 1
상기 합성예 6에서 얻어진 중합체 (화학식 15로 표시되는 화합물) 100 중량부에 대하여 산발생제로 트리페닐 술포늄 노나플레이트 2.5 중량부와 염기성 첨가제로 테트라메틸 암모니움히드록시드 0.75 중량부를 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해시킨 다음 0.2㎛ 막 필터로 여과시켜 레지스트 조성물을 조제하였다.
얻어진 레지스트액을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.2㎛ 두께의 피막을 형성시켰다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼 (렌즈 개구수:0.75)를 사용하여 노광시킨 후 120℃에서 90초간 열처리시켰다. 이어서 2.38 wt% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 40초간 현상, 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성시켰다.
테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 현상성과 형성된 레지스트 패턴의 기판에 대한 접착성은 양호하였으며, 해상도는 0.08㎛, 감도는 13 mJ/㎠ 이었다.
상기 제조된 레지스트 라인에지조도는 CD SEM에 의하여 측정하였고, 그 정도를 5단계로 나누어 1(아주나쁨), 2(나쁨), 3(보통), 4(좋음), 5(아주좋음) 등으로 표기하였다.
또한, 감도의 경우, 현상 후 형성된 0.10㎛ 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 1 대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적노광량으로 하고, 이 최적노광량을 감도로 하였으며, 이때 해상되는 최소 패턴 치수를 해상도라 하였다.
실시예 2 내지 10
상기 합성예 7, 8, 9에서 얻어진 중합체 (화학식 16, 17, 18)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일하게 다음 표 1에 나타낸 레지스트 조성물을 조제한 후, 양성 레지스트 패턴을 형성한 후 각종 물성 평가를 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
함량(중량부) 중합체 염기성 첨가제(2) 감도 (mJ/㎠) 해상도 (nm) LER
실시예 2 화학식 15 (100) 0.75 15 90 4
실시예 3 화학식 17 (100) 0.75 13 100 3
실시예 4 화학식 18 (100) 0.75 13.5 90 5
실시예 5 화학식 15 (100) 0.75 13 90 4
실시예 6 화학식 17 (100) 0.75 11 80 4
실시예 7 화학식 18 (100) 0.75 11 90 5
실시예 8 화학식 15 (100) 1 15.5 90 3
실시예 9 화학식 17 (100) 1 15 100 5
실시예 10 화학식 18 (100) 1 14 80 4
(주)
(1)산발생제 : 트리페닐설포늄 노나플레이트 (Triphenylsulfonium nonaflate:PAG)
(2)염기성 첨가제 : 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (Tetramethylammonium hydroxide)
상기 표 1의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 레지스트 패턴의 라인에지조도 및 현상성은 우수하였다.
비교예 1 내지 3
상기 비교합성예에서 합성한 화학식 19로 표시되는 화합물인 순수한 메타크릴레이트 중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 다음 표 2에 나타낸 조성을 이용하여 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 조제하였다.
얻어진 각 조성물 용액에 대하여 ArF 엑시머 레이저 노광장치 (렌즈 개구수 0.75)를 사용하여, 상기 실시예 1에서와 동일하게 양성 레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
함량:중량부 중합체 산발생제(1) 염기성 첨가제(2) 감도
(mJ/㎠)		 해상도
(㎛)		 LER
비교예 1 화학식 19(100) 2.5 0.75 16 90 2
비교예 2 화학식 19(100) 3.0 0.75 15 80 1
비교예 3 화학식 19(100) 3.0 1 16 90 2
(주)
(1)산발생제 : 트리페닐설포늄 노나플레이트 (Triphenylsulfonium nonaflate: PAG)
(2)염기성 첨가제 : 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (Tetramethylammonium hydroxide)
상기 표 2의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 표 1과 비교해 볼 때 비교예에서의 평가결과 해상도가 현저히 낮아졌으며, 라인에지 조도가 L/S의 패턴에서 비교해 볼 때 현저히 부족하였다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물의 NMR 데이터를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 화합물의 NMR 데이터를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 화합물의 NMR 데이터를 도시한 것이다.
도 4 내지 9는 본 발명의 또 다른 구현예들에 따른 화합물들의 NMR 데이터를 도시한 것이다.
도 10 내지 16은 본 발명의 또 다른 구현예들에 따른 화합물들의 분자량을 측정하기 위하여 겔 투과 크로마토 그래피 분석 데이터를 도시한 것이다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 5의 반복 단위, 하기 화학식 6의 반복 단위 및 하기 화학식 7의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물:
    <화학식 5>
    Figure 112011006733937-pat00048
    상기 식에서, R1은 수소, 트리플루오로메틸 및 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시이며, A는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되고,
    <화학식 2>
    Figure 112011006733937-pat00049
    <화학식 3>
    Figure 112011006733937-pat00050
    상기 식에서, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 벤질기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, 상기 R2, R3 및 R4 중 둘 이상이 서로 연결되어 포화된 또는 불포화된 탄소 고리 또는 포화된 또는 불포화된 헤테로 고리를 형성할 수 있다;
    <화학식 6>
    Figure 112011006733937-pat00051
    상기 식에서, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기 또는 알데히드기를 포함하는 탄소수 1 내지 30개의 알킬기이고, R8은 수소, 메틸기 또는 트리플로오르메틸기이다;
    <화학식 7>
    Figure 112011006733937-pat00052
    상기 식에서, X는 노보넨 및 노보넨의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
  4. 제3항에 있어서, 서로 상이한 3종의 상기 화학식 6의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 서로 상이한 3종의 상기 화학식 6의 반복단위를 포함하는 고분자 화합물이 하기 화학식 8로 표시된다고 할 때, 상기 고분자 화합물이 하기 화학식 9 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물:
    <화학식 8>
    Figure 112011006733937-pat00053
    상기 식에서, R1은 수소, 트리플루오로메틸 및 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시이고, R7a, R7b 및 R7c는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기 또는 알데히드기를 포함하는 탄소수 1 내지 30개의 알킬기이고, R8a, R8b 및 R8c는 수소, 메틸기 또는 트리플로오르메틸기이며, X는 노보넨 및 노보넨의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, A는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되고,
    <화학식 2>
    Figure 112011006733937-pat00054
    <화학식 3>
    Figure 112011006733937-pat00055
    상기 식에서, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 벤질기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, 상기 R2, R3 및 R4 중 둘 이상이 서로 연결되어 포화된 또는 불포화된 탄소 고리 또는 포화된 또는 불포화된 헤테로 고리를 형성할 수 있다;
    <화학식 9>
    Figure 112011006733937-pat00056
    Figure 112011006733937-pat00057
  6. 제3항에 있어서, 상기 A는 하기 화학식 4의 화학식들 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 4>
    Figure 112008066840927-pat00058
    Figure 112008066840927-pat00059
  7. 제3항에 있어서, 산 불안정기를 갖는 반복 단위, 및 히드록시기, 락톤환기 또는 히드록시기와 락톤환기 모두를 포함하는 반복단위를 더 포함하는 고분자 화합물.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 고분자 화합물, 산발생제, 첨가제, 및 용제를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고분자 화합물 내의 -(SO3)-(A)+의 함량이 화학증폭형 레지스트 조성물의 총 고형분 함량 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 고분자 화합물의 함량이 화학증폭형 레지스트 조성물의 3 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 고분자 화합물의 함량이 화학증폭형 레지스트 조성물의 5 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  12. (a) 제8항에 따른 화학증폭형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
    (b) 상기 화학증폭형 레지스트 조성물이 도포된 기판을 가열 처리한 후, 고에너지선으로 노광하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계 결과물을 현상액을 이용하여 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고 에너지 선으로 노광하는 단계는 자외선 조사, X-레이 조사 또는 e-빔 조사를 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 고 에너지 선의 파장이 180 nm 내지 250 nm 범위인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020080093299A 2008-09-23 2008-09-23 오늄염 화합물, 이를 포함하는 고분자 화합물, 상기 고분자화합물을 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 Active KR101054485B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080093299A KR101054485B1 (ko) 2008-09-23 2008-09-23 오늄염 화합물, 이를 포함하는 고분자 화합물, 상기 고분자화합물을 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
JP2008330490A JP5243232B2 (ja) 2008-09-23 2008-12-25 オニウム塩化合物、それを含む高分子化合物、前記高分子化合物を含む化学増幅型レジスト組成物、および前記組成物を用いたパターン形成方法
US12/321,111 US8158327B2 (en) 2008-09-23 2009-01-15 Onium salt compound, polymer compound comprising the salt compound, chemically amplified resist composition comprising the polymer compound, and method for patterning using the composition
CN200910203900.5A CN101684086B (zh) 2008-09-23 2009-05-22 鎓盐化合物、聚合物化合物、化学放大型抗蚀剂组合物、以及形成图案的方法
TW098124583A TWI396679B (zh) 2008-09-23 2009-07-21 鎓鹽化合物、包含該鹽化合物之聚合物化合物、含該聚合物化合物的化學放大光阻組成物以及使用該組成物進行圖案化的方法
SG200905208-5A SG160273A1 (en) 2008-09-23 2009-08-05 Onium salt compound, polymer compound comprising the salt compound, chemically amplified resist composition comprising the polymer compound, and method for patterning using the composition.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080093299A KR101054485B1 (ko) 2008-09-23 2008-09-23 오늄염 화합물, 이를 포함하는 고분자 화합물, 상기 고분자화합물을 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100034260A KR20100034260A (ko) 2010-04-01
KR101054485B1 true KR101054485B1 (ko) 2011-08-04

Family

ID=42038015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080093299A Active KR101054485B1 (ko) 2008-09-23 2008-09-23 오늄염 화합물, 이를 포함하는 고분자 화합물, 상기 고분자화합물을 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8158327B2 (ko)
JP (1) JP5243232B2 (ko)
KR (1) KR101054485B1 (ko)
CN (1) CN101684086B (ko)
SG (1) SG160273A1 (ko)
TW (1) TWI396679B (ko)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110133065A (ko) * 2007-02-15 2011-12-09 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 광산발생제용 화합물 및 이를 사용한 레지스트 조성물, 패턴 형성방법
JP5347349B2 (ja) 2007-09-18 2013-11-20 セントラル硝子株式会社 ２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール及び２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類の製造方法
WO2009057769A1 (ja) * 2007-11-01 2009-05-07 Central Glass Company, Limited 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5131482B2 (ja) * 2008-02-13 2013-01-30 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR20100036827A (ko) * 2008-09-30 2010-04-08 금호석유화학 주식회사 레지스트용 중합체 및 이를 이용하여 제조된 레지스트 조성물
KR101115576B1 (ko) * 2009-10-01 2012-03-06 금호석유화학 주식회사 술포니움 염의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 술포니움 염
JP5851688B2 (ja) * 2009-12-31 2016-02-03 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 感光性組成物
JP5216032B2 (ja) * 2010-02-02 2013-06-19 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム塩、高分子化合物、高分子化合物の製造方法、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5618625B2 (ja) 2010-05-25 2014-11-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
KR101184901B1 (ko) * 2010-06-10 2012-09-20 금호석유화학 주식회사 화합물, 이를 포함하는 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물
JP5723685B2 (ja) * 2010-06-25 2015-05-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5729180B2 (ja) * 2010-07-14 2015-06-03 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP5802369B2 (ja) * 2010-07-29 2015-10-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5518671B2 (ja) * 2010-10-22 2014-06-11 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP2012136507A (ja) * 2010-11-15 2012-07-19 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 塩基反応性光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト
JP5521996B2 (ja) * 2010-11-19 2014-06-18 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法、並びにスルホニウム塩単量体及びその製造方法
JP5387546B2 (ja) * 2010-11-25 2014-01-15 信越化学工業株式会社 高分子化合物、ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5454458B2 (ja) * 2010-11-25 2014-03-26 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5453233B2 (ja) * 2010-12-24 2014-03-26 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、パターン形成方法
JP5708518B2 (ja) * 2011-02-09 2015-04-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5723624B2 (ja) 2011-02-14 2015-05-27 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、および高分子化合物
JP5677135B2 (ja) * 2011-02-23 2015-02-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法および高分子化合物
JP5411893B2 (ja) * 2011-05-30 2014-02-12 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、高分子化合物、該高分子化合物を用いた化学増幅型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5491450B2 (ja) 2011-05-30 2014-05-14 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅レジスト材料、該化学増幅レジスト材料を用いたパターン形成方法。
JP5707241B2 (ja) * 2011-06-07 2015-04-22 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物
JP5715890B2 (ja) 2011-06-10 2015-05-13 東京応化工業株式会社 高分子化合物の製造方法
JP2013041160A (ja) * 2011-08-17 2013-02-28 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜及びパターン形成方法
US9057948B2 (en) 2011-10-17 2015-06-16 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition for EUV or EB, and method of forming resist pattern
JP5764480B2 (ja) * 2011-11-25 2015-08-19 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物
KR20130076598A (ko) * 2011-12-28 2013-07-08 금호석유화학 주식회사 친수성 광산발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP2013203895A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 高分子化合物の製造方法、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6037689B2 (ja) 2012-07-10 2016-12-07 東京応化工業株式会社 アンモニウム塩化合物の製造方法、及び酸発生剤の製造方法
TWI619733B (zh) * 2012-09-15 2018-04-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc 包含多種酸產生劑化合物之光阻劑
KR101415817B1 (ko) * 2012-10-17 2014-07-04 금호석유화학 주식회사 신규 오늄염 화합물, 이로부터 유도된 산 증강제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR101447497B1 (ko) * 2012-12-26 2014-10-06 금호석유화학 주식회사 신규 아크릴계 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP6537118B2 (ja) * 2013-08-07 2019-07-03 東洋合成工業株式会社 化学増幅フォトレジスト組成物及び装置の製造方法
EP3109703B1 (en) * 2014-02-21 2020-12-30 Tokyo Electron Limited Photosensitization chemical-amplification type resist material, and method for forming pattern using same
CN111562720B (zh) * 2014-02-21 2023-09-29 东京毅力科创株式会社 光增感化学放大型抗蚀剂材料、图案形成方法、半导体器件、光刻用掩模、纳米压印用模板
CN104330958B (zh) * 2014-10-25 2019-02-22 江阴市化学试剂厂有限公司 正胶显影液制备方法
KR102707718B1 (ko) * 2018-05-28 2024-09-19 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물, 산 발생제 및 화합물의 제조 방법
US11914291B2 (en) 2019-08-22 2024-02-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP7614850B2 (ja) * 2020-02-06 2025-01-16 住友化学株式会社 カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7659395B2 (ja) * 2020-02-06 2025-04-09 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7484745B2 (ja) * 2020-02-27 2024-05-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
CN112592304B (zh) * 2020-12-22 2023-01-17 宁波南大光电材料有限公司 可聚合型含双鎓盐结构的光致产酸剂、制备方法及光刻胶

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080008415A (ko) * 2005-05-11 2008-01-23 제이에스알 가부시끼가이샤 신규 화합물 및 중합체, 및 감방사선성 수지 조성물
JP2008133448A (ja) 2006-10-27 2008-06-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
WO2008099869A1 (ja) 2007-02-15 2008-08-21 Central Glass Company, Limited 光酸発生剤用化合物及びそれを用いたレジスト組成物、パターン形成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3861679B2 (ja) * 2001-12-17 2006-12-20 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4352831B2 (ja) * 2003-09-22 2009-10-28 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4536546B2 (ja) * 2005-02-21 2010-09-01 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
US7932334B2 (en) * 2005-12-27 2011-04-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin suitable for an acid generator
WO2008056795A1 (fr) * 2006-11-10 2008-05-15 Jsr Corporation Sel d'onium d'acide sulfonique et résine polymérisables
JP5347349B2 (ja) * 2007-09-18 2013-11-20 セントラル硝子株式会社 ２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール及び２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類の製造方法
JP5131482B2 (ja) * 2008-02-13 2013-01-30 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080008415A (ko) * 2005-05-11 2008-01-23 제이에스알 가부시끼가이샤 신규 화합물 및 중합체, 및 감방사선성 수지 조성물
JP2008133448A (ja) 2006-10-27 2008-06-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
WO2008099869A1 (ja) 2007-02-15 2008-08-21 Central Glass Company, Limited 光酸発生剤用化合物及びそれを用いたレジスト組成物、パターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101684086B (zh) 2014-08-27
KR20100034260A (ko) 2010-04-01
SG160273A1 (en) 2010-04-29
US8158327B2 (en) 2012-04-17
TW201012784A (en) 2010-04-01
CN101684086A (zh) 2010-03-31
JP5243232B2 (ja) 2013-07-24
TWI396679B (zh) 2013-05-21
JP2010077377A (ja) 2010-04-08
US20100075256A1 (en) 2010-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101054485B1 (ko) 오늄염 화합물, 이를 포함하는 고분자 화합물, 상기 고분자화합물을 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
KR101219989B1 (ko) 광산발생제, 공중합체, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 화학증폭형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
TWI552987B (zh) 光酸產生劑、化學增幅型光阻材料及圖案形成方法
KR101517666B1 (ko) 고분자 화합물 및 그것을 포함한 레지스트 재료, 패턴 형성 방법, 및 상기 고분자 화합물의 제조 방법
KR101559585B1 (ko) 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 액침 노광용 화학 증폭형 레지스트 조성물
KR101960570B1 (ko) 고분자 화합물, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
TW202104308A (zh) 正型光阻材料及圖案形成方法
TWI506362B (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
KR20130073367A (ko) 신규 아크릴계 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR100562205B1 (ko) 2차 히드록실기를 갖는 알킬 환상 올레핀과 아크릴화합물의 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형 레지스트조성물
KR100931924B1 (ko) 5-히드록시-1-아다만틸 (메타)아크릴레이트 유도체를포함하는 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물
TW201539136A (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
JP5603039B2 (ja) レジスト用重合体およびこれを用いて製造されたレジスト組成物
KR101837950B1 (ko) 신규 아크릴계 모노머를 포함하는 레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는 레지스트용 수지 조성물
KR100959841B1 (ko) 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는포토레지스트 조성물
KR101707483B1 (ko) 신규 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
CN104119476B (zh) 聚合物及其含有该聚合物的抗蚀剂组合物
KR101415817B1 (ko) 신규 오늄염 화합물, 이로부터 유도된 산 증강제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR20080009511A (ko) 알킬 글리콜기를 포함하는 포토레지스트 단량체, 공중합체및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR100669038B1 (ko) 락톤기와 2차 히드록실기를 갖는 노보넨 유도체를반복단위로 포함하는 중합체 및 이를 포함하는 화학증폭형레지스트 조성물
KR101458946B1 (ko) 신규 아크릴계 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR101444111B1 (ko) 신규 아크릴계 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP4270959B2 (ja) 重合体、レジスト組成物、およびパターン形成方法
KR100830599B1 (ko) 두개의 (메트)아크릴 결합을 가지는 가교제를 단량체로포함하는 포토레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는화학증폭형 포토레지스트 조성물
TW201538544A (zh) 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20080923

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20100728

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20110720

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20110729

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20110801

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140724

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140724

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150729

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150729

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160729

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160729

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170707

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170707

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190627

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190627

Start annual number: 9

End annual number: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200624

Start annual number: 10

End annual number: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210630

Start annual number: 11

End annual number: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220629

Start annual number: 12

End annual number: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230628

Start annual number: 13

End annual number: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20250522

Start annual number: 15

End annual number: 15