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KR102381165B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR102381165B1
KR102381165B1 KR1020190097351A KR20190097351A KR102381165B1 KR 102381165 B1 KR102381165 B1 KR 102381165B1 KR 1020190097351 A KR1020190097351 A KR 1020190097351A KR 20190097351 A KR20190097351 A KR 20190097351A KR 102381165 B1 KR102381165 B1 KR 102381165B1
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환된 방향환을 갖는 카르보닐옥시이미드 화합물을 포함하는 레지스트 재료는 고감도를 가지며 개선된 LWR 또는 CDU를 갖는 패턴을 형성한다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원 참조
본 가출원은 2018년 8월 9일에 일본에서 출원된 특허 출원 2018-150158호를 35 U.S.C. §119(a)하에 우선권으로 주장하며, 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화의 요구에 부응하기 위하여, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 스마트폰의 보급에 따른 로직 메모리 시장의 확대가 미세화 기술을 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서, ArF 액침 리소그래피의 더블 패터닝 버전에 의한 10 nm 노드 로직 디바이스가 양산되고 있다. 동일한 더블 패터닝에 의해 차세대 7 nm 노드 디바이스의 양산 준비가 진행중이다. EUV 리소그래피는 차차세대 5 nm 노드 디바이스 제조의 후보 중 하나이다.
극자외선(EUV)의 파장(13.5 nm)은 ArF 엑시머 레이저의 파장(193 nm)의 1/10보다 짧기 때문에, EUV 리소그래피는 상을 형성하는 빛의 콘트라스트가 높다. 그러나, EUV의 에너지 밀도가 현저히 높기 때문에, 이것에 감광하는 포톤의 수가 적다. 노광부에서 랜덤하게 발생하는 포톤 수의 변동에 의한 영향이 지적되고 있다. EUV 리소그래피에 의해 해상되는 패턴 피처의 크기는, ArF 리소그래피에 의한 피처 크기의 절반 미만이기 때문에, 포톤 수의 변동으로 인한 치수 변동(CDU 또는 LWR)이 심각한 문제가 되고 있다.
EUV 리소그래피의 스루풋을 증가시키기 위해서, 포토레지스트 재료의 고감도화가 요구되고 있다. 그러나, 더 고감도를 갖는 포토레지스트 재료는 더 적은 수의 포톤을 생성하기 때문에 치수 변동이 더 유의적인 것이 된다. 따라서, CDU 및 LWR를 작게 하면서 고감도화를 갖는 포토레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
고감도화를 달성하기 위하여, 특허문헌 1은 요오드 원자를 포함하는 베이스 폴리머를 이용한 포토레지스트 재료를 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 2 및 3은 포토레지스트 재료의 첨가제로서, 요오드 원자를 포함하는 화합물을 제안하고 있다.
특허문헌 1: JP-A 2015-161823호 특허문헌 2: WO 2013/024777호 특허문헌 3: JP-A 2013-083957호
그러나, 이들 특허문헌에 기재된 레지스트 재료는, EUV 리소그래피에 적용하기에는 감도, CDU 및 LWR의 점에서 불충분하다. 그 때문에, 보다 고감도이면서 라인 패턴의 LWR 및 홀 패턴의 CDU가 개량된 포토레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 과제는, 고감도, 낮은 LWR 및 개선된 CDU를 갖는 레지스트 재료 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환된 방향환을 갖는 카르보닐옥시이미드 화합물을 사용함으로써 고감도, 최소 LWR 및 개선된 CDU를 갖는 레지스트 재료가 얻어지는 것을 알아내었다.
일 양태에서, 본 발명은 하기 식 (A)를 갖는 화합물을 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
Figure 112019081843323-pat00001
식 중, R1은 히드록실, 카르복실, 아미노, 니트로, 불소, 염소, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C2-C20 아실옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, -NR1A-C(=O)-R1B 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B이고, 상기 알킬, 알콕시, 아실옥시 및 알콕시카르보닐 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소, 염소, 브롬, 히드록실 또는 C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있다. R1A는 수소 또는 C1-C6 알킬기이고, 이 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 할로겐, 히드록실, C1-C6 알콕시, C2-C7 아실 또는 C2-C7 아실옥시로 치환될 수 있다. R1B는 C1-C16 알킬, C2-C16 알케닐 또는 C6-C12 아릴 기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐, 히드록실, C1-C6 알콕시, C2-C7 아실 또는 C2-C7 아실옥시로 치환될 수 있다. R2는 C6-C10 아릴렌, C1-C8 알칸디일 또는 C2-C8 알켄디일 기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 C1-C12 직쇄상 또는 분기상 알킬, C2-C12 직쇄상 또는 분기상 알케닐, C2-C12 직쇄상 또는 분기상 알키닐, C1-C12 직쇄상 또는 분기상 알콕시, 니트로, 아세틸, 페닐 또는 할로겐으로 치환될 수 있거나, 또는 이들 기의 탄소 원자의 일부가 에테르 결합으로 치환될 수 있다. X는 브롬 또는 요오드이다. L은 단일 결합, 또는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유할 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기이고, m 및 n은 1≤m≤5, 0≤n≤4 및 1≤m+n≤5를 만족하는 정수이다.
바람직하게는, m은 2∼4의 정수이다. 또한 바람직하게는, X는 요오드이다.
한 바람직한 실시양태에서, 레지스트 재료는 추가로 베이스 폴리머를 포함할 수 있다.
레지스트 재료는 추가로 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제, 유기 용제, 켄처 및/또는 계면활성제를 포함할 수 있다.
바람직하게는 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
더 바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112019081843323-pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이며, R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C6 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 또는 알콕시 기, 또는 C2-C7 직쇄상, 분기상 또는 환상 아실, 아실옥시 또는 알콕시카르보닐 기이고, R14는 단일 결합, 또는 일부 탄소가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환될 수 있는 C1-C6 직쇄상 또는 분기상 알칸디일기이며, Y1은 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 락톤환을 함유하는 C1-C12 연결기이고, Y2는 단일 결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이며, p는 1 또는 2이고, q는 0∼4의 정수이다.
베이스 폴리머는, 하기 식 (f1) 내지 (f3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112019081843323-pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단일 결합, 페닐렌, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, 여기서 Z11은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 또는 페닐렌기이고, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있다. Z2는 단일 결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, 여기서 Z21은 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유할 수는 C1-C12 알칸디일기이다. Z3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이고, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있다. R21 내지 R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R23, R24 및 R25의 어느 2개가 또는 R26, R27 및 R28의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. A는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계, 가열 처리를 하는 단계, 형성된 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 고에너지선은 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, EB, 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
식 (A)를 갖는 화합물은, 요오드 또는 브롬 원자를 갖기 때문에 EUV의 흡수가 크고, 노광시 효율적으로 2차 전자를 발생시키고, 이것이 산발생제로 이동하여 감도를 증가시키는 증감제이다. 또한, 이 화합물은 노광시 카르복실기를 발생시켜, 알칼리 용해 특성을 향상시키는 콘트라스트 증강제이다. 이는 고감도를 유도하고 LWR 및 CDU의 값을 감소시킨다. 따라서, 고감도, 낮은 LWR 및 개선된 CDU를 갖는 레지스트 재료가 구축된다.
본원에서 사용될 때, 단수 형태는 문맥상 명백히 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 본원에서 사용될 때 용어 "요오드 원자로 치환된" 또는 "브롬 원자로 치환된"은 화합물이 요오드 또는 브롬을 함유함을 나타낸다. Me는 메틸을 나타내고, Ac는 아세틸을 나타낸다.
약어 및 두음자는 이하의 의미를 가진다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 베이크
PAG: 광산발생제
LWR: 선폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일
간단히 말하면, 본 발명은 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환된 방향환을 갖는 카르보닐옥시이미드 화합물을 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환된 방향환을 갖는 카르보닐옥시이미드 화합물
본 발명의 레지스트 재료는, 하기 식 (A)를 갖는, 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환된 방향환을 갖는 카르보닐옥시이미드 화합물을 포함한다.
Figure 112019081843323-pat00004
식(A)에서, R1은 히드록실, 카르복실, 아미노, 니트로 기, 불소, 염소, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C2-C20 아실옥시, 또는 C2-C20 알콕시카르보닐 기, -NR1A-C(=O)-R1B, 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B이다. 상기 알킬, 알콕시, 아실옥시 및 알콕시카르보닐 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소, 염소, 브롬, 히드록실 또는 C1-C6 알콕시 기로 치환될 수 있다.
R1A는 수소 또는 C1-C6 알킬기이고, 이 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 할로겐, 히드록실, C1-C6 알콕시, C2-C7 아실 또는 C2-C7 아실옥시 기로 치환될 수 있다. R1B는 C1-C16 알킬, C2-C16 알케닐 또는 C6-C12 아릴 기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 할로겐, 히드록실, C1-C6 알콕시, C2-C7 아실 또는 C2-C7 아실옥시로 치환될 수 있다.
상기 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-펜타데실, 및 n-헥사데실을 포함한다. 상기 알콕시, 아실, 아실옥시 및 알콕시카르보닐 기의 알킬 부분의 예는 알킬기에 대하여 상기 예시된 것과 같다. 상기 알케닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 예는 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 및 시클로헥세닐을 포함한다. 적합한 아릴기는 페닐, 톨릴, 크실릴, 1-나프틸기, 및 2-나프틸을 포함한다.
R1은 히드록실, 아미노, 니트로, C1-C6 알킬, C1-C3 알콕시, C2-C4 아실옥시, -NR1A-C(=O)-R1B, 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B이다. n이 2 이상일 때, R1 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
식(A)에서, R2는 C6-C10 아릴렌, C1-C8 알칸디일 또는 C2-C8 알켄디일 기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 C1-C12 직쇄상 또는 분기상 알킬, C2-C12 직쇄상 또는 분기상 알케닐, C2-C12 직쇄상 또는 분기상 알키닐, C1-C12 직쇄상 또는 분기상 알콕시, 니트로, 아세틸, 페닐 또는 할로겐 기로 치환될 수 있거나, 또는 이들 기의 탄소 원자의 일부가 에테르 결합으로 치환될 수 있다
식(A)에서, X는 브롬 또는 요오드이다. m이 2 이상일 때, X는 동일하거나 상이할 수 있다.
식(A)에서, L은 단일 결합, 또는 C1-C20 2가 탄화수소기이다. 상기 2가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일과 같은 직쇄상 또는 분기상 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 및 아다만탄디일과 같은 C3-C20 2가 포화 환상 탄화수소기; 비닐렌 및 프로펜-1,3-디일과 같은 C3-C20 2가 불포화 지방족 탄화수소기; 페닐렌 및 나프틸렌과 같은 C6-C20 2가 방향족 탄화수소기, 및 이들의 조합을 포함한다. 상기 2가 탄화수소기는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유할 수 있다.
식(A)에서, m 및 n은 1≤m≤5, 0≤n≤4 및 1≤m+n≤5를 만족하는 정수이고, 바람직하게는 m은 2∼4의 정수이고 n은 0∼2의 정수이다.
식 (A)를 갖는 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
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식 (A)를 갖는 화합물은, 예컨대 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환된 안식향산클로리드와, N-히드록시이미드 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있지만, 합성 방법은 이것에 한정되지 않는다.
식 (A)를 갖는 화합물은 레지스트 재료에서 증감 효과를 갖는 첨가제로서 기능한다. 이 화합물은 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환된 부분에서 EUV/EB광을 흡수하여, 2차 전자를 방출한다. 2차 전자의 방출에 뒤이어 산발생제로 에너지 이동이 일어나, 산발생제가 분해된다. 이것은 감도 향상을 유도한다. 또한, 노광시 카르복실기가 발생되어, 알칼리 용해 속도가 향상된다. 단순히 2차 전자를 방출하는 보통의 증감제와 달리, 이 화합물은 용해 콘트라스트도 향상시킬 수 있는 증감제이다.
식 (A)를 갖는 화합물을 포함하는 본 발명의 레지스트 재료는, 베이스 폴리머를 포함하지 않더라도 패턴 형성이 가능하다. 이 실시양태는, 레지스트 막의 미노광 부분은 실질적으로 알칼리에 불용이고 카르복실기가 발생되는 과노광 부분은 용해되는 메카니즘을 통해 포지티브형 패턴을 형성할 수 있는 비화학증폭 레지스트 재료이다.
레지스트 재료가 후술하는 베이스 폴리머를 함유하는 실시양태에서, 감도 및 산 확산 억제 효과의 관점에서, 식 (A)를 갖는 화합물은 베이스 폴리머 100 중량부당 0.1∼500 중량부, 더 바람직하게는 1∼200 중량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
베이스 폴리머
본 발명의 한 실시양태는 베이스 폴리머를 함유하는 레지스트 재료이다. 레지스트 재료가 포지티브형인 경우, 베이스 폴리머는 산불안정기를 함유하는 반복 단위, 바람직하게는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다. 이들 단위는 간단히 반복 단위 (a1) 및 반복 단위 (a2)라 일컬어진다.
Figure 112019081843323-pat00015
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이다. R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C6 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 또는 알콕시 기, 또는 C2-C7 직쇄상, 분기상 또는 환상 아실, 아실옥시 또는 알콕시카르보닐 기이다. R14는 단일 결합, 또는 일부 탄소가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환될 수 있는 C1-C6 직쇄상 또는 분기상 알칸디일기이다. Y1은 단일 결합, 페닐렌 또는 나프틸렌 기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 락톤환을 함유하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단일 결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이며, p는 1 또는 2이고, q는 0∼4의 정수이다.
반복 단위 (a1)이 유도되는 모노머의 예를 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다. RA 및 R11은 상기 정의한 바와 같다.
Figure 112019081843323-pat00016
반복 단위 (a2)가 유도되는 모노머의 예를 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다. RA 및 R12는 상기 정의한 바와 같다.
Figure 112019081843323-pat00017
식 (a1) 및 (a2)에서, R11 및 R12로 표시되는 산불안정기는 다양한 이러한 기로부터, 예컨대 JP-A 2013-080033호(USP 8,574,817호) 및 JP-A 2013-083821호(USP 8,846,303호)에 기재된 기로부터 선택될 수 있다.
전형적인 산불안정기는 하기 식 (AL-1) 내지 (AL-3)의 기이다.
Figure 112019081843323-pat00018
식 (AL-1) 및 AL-2)에서, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 산소, 황, 질소 또는 불소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, C1-C40 알킬기가 바람직하고, C1-C20 알킬기가 더 바람직하다. 식 (AL-1)에서, "a"는 0∼10의 정수이며, 바람직하게는 1∼5의 정수이다.
식 (AL-2)에서, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 또는 산소, 황, 질소 또는 불소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, C1-C20 알킬기가 바람직하다. RL2, RL3 및 RL4의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 및 산소 원자와 함께 고리, 일반적으로 지환식 고리를 형성할 있으며, 상기 고리는 3∼20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4∼16개의 탄소 원자를 함유한다.
식 (AL-3)에서, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 산소, 황, 질소 또는 불소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, C1-C20 알킬기가 바람직하다. RL5, RL6 및 RL7의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리, 일반적으로 지환식 고리를 형성할 있으며, 상기 고리는 3∼20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4∼16개의 탄소 원자를 함유한다.
베이스 폴리머는, 밀착성 기로서 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위(b)를 추가로 포함할 수 있다. 반복 단위(b)가 유도되는 적합한 모노머의 예를 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다. 여기서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112019081843323-pat00019
Figure 112019081843323-pat00020
또한, (상기 페놀성 히드록실 이외의) 히드록실, 락톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐, 시아노, 및 카르복실 기에서 선택되는 다른 밀착성 기를 갖는 반복 단위(c)가 베이스 폴리머에 추가로 포함될 수 있다. 반복 단위(c)가 유도되는 적합한 모노머의 예를 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다. 여기서, RA는 상기 정의한 바와 같다.
Figure 112019081843323-pat00021
Figure 112019081843323-pat00022
Figure 112019081843323-pat00023
Figure 112019081843323-pat00024
Figure 112019081843323-pat00025
Figure 112019081843323-pat00026
Figure 112019081843323-pat00027
Figure 112019081843323-pat00028
Figure 112019081843323-pat00029
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 및 노르보르나디엔, 또는 이들의 유도체의 단위에서 선택되는 반복 단위(d)를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 모노머를 이하에 예시한다.
Figure 112019081843323-pat00030
또한, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인덴, 비닐피리딘, 및 비닐카르바졸에서 유도되는 반복 단위(e)가 베이스 폴리머에 포함될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에서 유도되는 반복 단위(f)가 베이스 폴리머에 포함될 수 있다. 구체적으로, 베이스 폴리머는 식 (f1), (f2) 및 (f3)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함할 수 있다. 이들 단위는 간단히 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)로서 일컬어지며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
Figure 112019081843323-pat00031
식 (f1) 내지 (f3)에서, RA는 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단일 결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, 여기서 Z11은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 또는 페닐렌기이고, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있다. Z2는 단일 결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, 여기서 Z21은 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유할 수는 C1-C12 알칸디일기이다. "A"는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. Z3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, 여기서 Z31은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이고, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있다. 알칸디일 및 알켄디일 기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다.
식 (f1) 내지 (f3)에서, R21 내지 R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 예는, C1-C12 알킬기, C6-C12 아릴기, 및 C7-C20 아랄킬기를 포함한다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 C1-C10 알킬기, 할로겐, 트리플루오로메틸, 시아노, 니트로, 히드록실, 머캅토, C1-C10 알콕시 기, C2-C10 알콕시카르보닐기, 또는 C2-C10 아실옥시기로 치환될 수 있고, 일부 탄소가 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환될 수 있다. R23, R24 및 R25의 어느 2개가 또는 R26, R27 및 R28의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
식 (f1)에서, M-은 비구핵성 카운터 이온이다. 비구핵성 카운터 이온의 예는 염화물 및 브롬화물 이온과 같은 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 및 노나플루오로부탄술포네이트와 같은 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트와 같은 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 및 부탄술포네이트와 같은 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 및 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드와 같은 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 및 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드와 같은 메티드 이온을 포함한다.
또한, 하기 식 (K-1)로 표시되는 것과 같이 α 위치가 불소로 치환된 술포네이트 이온 및 하기 식 (K-2)로 표시되는 것과 같이 α 및 β 위치가 불소로 치환된 술포네이트 이온이 포함된다.
Figure 112019081843323-pat00032
식 (K-1)에서, R51은 수소, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, 또는 C6-C20 아릴기이다. 알킬 및 알케닐 기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다.
식 (K-2)에서, R52는 수소, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 함유할 수 있는 C1-C30 알킬기, C2-C20 아실기 또는 C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 아릴옥시기이다. 알킬, 아실 및 알케닐 기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다.
반복 단위 (f1)이 유도되는 모노머의 예를 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다. RA 및 M-은 상기 정의한 바와 같다.
Figure 112019081843323-pat00033
반복 단위 (f2)가 유도되는 모노머의 예를 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의한 바와 같다.
Figure 112019081843323-pat00034
Figure 112019081843323-pat00035
Figure 112019081843323-pat00036
반복 단위 (f3)이 유도되는 모노머의 예를 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의한 바와 같다.
Figure 112019081843323-pat00037
Figure 112019081843323-pat00038
폴리머 주쇄에 대한 산발생제의 결합은, 산 확산을 제한하여 산 확산에 의한 흐림으로 인한 해상성의 저하를 방지하는 데 효과적이다. 또한, 산발생제가 균일하게 분포되므로 LWR이 개선된다. 반복 단위(f)를 함유하는 베이스 폴리머를 이용하는 경우, 첨가형 산발생제가 생략될 수 있다.
포지티브형 레지스트 재료의 조제를 위한 베이스 폴리머는, 필수 성분으로서 산불안정기를 갖는 반복 단위 (a1) 또는 (a2) 그리고 임의 성분으로서 추가의 반복 단위 (b), (c), (d), (e) 및 (f)를 포함한다. 반복 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 분율은 다음과 같다: 바람직하게는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5; 더 바람직하게는 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4; 더욱 더 바람직하게는 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3. 특히, 단위 (f)가 단위 (f1) 내지 (f3) 중 적어도 1종임을 의미하는 f=f1+f2+f3이고, a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
베이스 폴리머는 임의의 요망되는 방법에 의하여, 예컨대, 상술한 반복 단위에 상응하는 모노머에서 선택되는 하나 이상의 모노머를 유기 용제에 용해하고, 여기에 라디칼 중합개시제를 첨가하고, 가열하여 중합시킴으로써 합성될 수 있다. 중합에 사용될 수 있는 유기 용제의 예는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 및 디옥산을 포함한다. 여기서 사용되는 중합개시제의 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 및 라우로일퍼옥사이드를 포함한다. 바람직하게는 계를 50∼80℃로 가열하여 중합을 실시한다. 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 더 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록실기를 갖는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 전에 히드록실기를 산, 일반적으로 에톡시에톡시에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환하고, 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행할 수 있다. 별법으로는, 중합 전에 히드록실기를 아세틸, 포르밀, 피발로일 또는 유사 기로 치환하고, 중합 후에 알칼리 가수분해를 행할 수 있다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우, 별법이 가능하다. 구체적으로는, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 사용하고, 중합 후 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호함으로써 중합체 생성물을 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌으로 전환시킨다. 알칼리 가수분해를 위해, 암모니아수 또는 트리에틸아민과 같은 염기를 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 더 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 더 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
베이스 폴리머는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF) 용제를 사용하여 폴리스티렌 표준에 대한 GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 1,000∼500,000, 더 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 지나치게 낮으면 레지스트 재료는 내열성이 뒤떨어질 수 있고, 지나치게 높은 Mw를 갖는 중합체는 알칼리 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상을 일으킬 수 있다.
베이스 폴리머가, 저분자량 및 고분자량 폴리머의 존재를 나타내는 넓은 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)를 갖는 경우, 패턴 상에 이물이 남거나 패턴 프로파일이 악화될 가능성이 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라, 분자량 및 분산도의 영향이 더 커진다. 따라서, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 제공하기 위해서, 베이스 폴리머는 바람직하게는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5의 좁은 분산도(Mw/Mn)를 가져야 한다.
조성 비율, Mw 또는 Mw/Mn이 다른 2개 이상의 폴리머의 블렌드도 허용될 수 있는 것으로 이해한다.
산발생제
레지스트 재료는 강산을 발생시킬 수 있는 산발생제(이하, 첨가형 산발생제라 함)를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "강산"은 베이스 폴리머의 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖는 화합물을 의미한다. 이러한 산발생제의 포함은, 식 (A)를 갖는 화합물이 켄처로서 기능하고 본 발명의 레지스트 재료가 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능하는 것을 보장한다. 산발생제는 전형적으로는 활성광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물(PAG)이다. 본원에서 사용되는 PAG는 고에너지선에 노광시 산을 발생시킬 수 있는 임의의 화합물일 수 있으나, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 화합물이 바람직하다. 적합한 PAG는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 및 옥심-O-술포네이트 산 발생제를 포함한다. 예시적인 PAG는 JP-A 2008-111103호, 단락 [0122]∼[0142](USP 7,537,880호)에 기재되어 있다.
본원에서 사용되는 PAG로서, 하기 식 (1-1)을 갖는 술포늄염 및 하기 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염도 바람직하다.
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식 (1-1) 및 (1-2)에서, R101, R102, R103, R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 예는, 식 (f1) 내지 (f3)에서 R21 내지 R28에 대하여 상기 예시한 것들을 포함한다.
식 (1-1)을 갖는 술포늄염에서 양이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
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식 (1-2)를 갖는 요오도늄염에서 양이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019081843323-pat00051
식 (1-1) 및 식(1-2)에서, X-는 하기 식 (1A), (1B), (1C) 또는 (1D)의 음이온이다.
Figure 112019081843323-pat00052
식 (1A)에서, Rfa는 불소, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 예는 R107에 대하여 후술하는 것들을 포함한다.
식 (1A)의 음이온 중에서, 하기 식 (1A')을 갖는 음이온이 바람직하다.
Figure 112019081843323-pat00053
식 (1A')에서, R106은 수소 또는 트리플루오로메틸, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R107은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C38 1가 탄화수소기이다. 헤테로 원자로서는, 산소, 질소, 황 및 할로겐 원자가 바람직하고, 산소가 가장 바람직하다. R107로 나타내어지는 1가 탄화수소 중에서, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 관점에서, 탄소수 6∼30의 기가 바람직하다. 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 예는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 에이코사닐기과 같은 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 및 디시클로헥실메틸기와 같은 1가 포화 지환식 탄화수소기; 알릴기 및 3-시클로헥세닐기와 같은 1가 불포화 지방족 탄화수소기; 페닐기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기와 같은 아릴기; 벤질 및 디페닐메틸과 같은 아랄킬기를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 헤테로 원자를 갖는 1가 탄화수소기의 예는 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 및 3-옥소시클로헥실기를 포함한다. 이들 기에서, 일부 수소가 산소, 황, 질소 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환되거나, 또는 일부 탄소가 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환될 수 있으며, 그 결과, 기가 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물 또는 할로알킬기를 함유할 수 있다.
식 (1A')의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797호, JP-A 2008-106045호, JP-A 2009-007327호 및 JP-A 2009-258695호가 참조될 수 있다. 또한, JP-A 2010-215608호, JP-A 2012-041320호, JP-A 2012-106986호, 및 JP-A 2012-153644호에 기재된 술포늄염도 유용하다.
식 (1A)를 갖는 음이온의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019081843323-pat00054
Figure 112019081843323-pat00055
식 (1B)에서, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 예는 R107에 대하여 예시된 것과 같다. 바람직하게는 Rfb1 및 Rfb2는 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성할 수 있다. Rfb1과 Rfb2의 결합이 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1C)에서, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 예는 R107에 대하여 예시된 것과 같다. 바람직하게는 Rfc1, Rfc2 및 Rfc3는 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성할 수 있다. Rfc1과 Rfc2의 결합이 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1D)에서, Rfd는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C40 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 예는 R107에 대하여 예시된 것과 같다.
식 (1D)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2010-215608호 및 JP-A 2014-133723호가 참조될 수 있다.
식 (1D)를 갖는 음이온의 예를 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112019081843323-pat00056
특히, 식 (1D)의 음이온을 갖는 화합물은 술포기에 대하여 α 위치에 불소를 갖지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 가진다. 이러한 이유에서, 레지스트 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 가진다. 따라서, 이 화합물은 효과적인 PAG이다.
다른 바람직한 PAG는 하기 식 (2)를 갖는 화합물이다.
Figure 112019081843323-pat00057
식 (2)에서, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C30 1가 탄화수소기이다. R203은 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C30 2가 탄화수소기이다. R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. LA는 단일 결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기이다. XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸인데, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이고, k는 0∼3의 정수이다.
1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 및 2-에틸헥실기와 같은 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 및 아다만틸기와 같은 1가 포화 환상 탄화수소기; 및 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기과 같은 아릴기를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 이들 기에서 일부 수소가 산소, 황, 질소 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환되거나, 또는 일부 탄소가 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환될 수 있으며, 그 결과, 기가 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물 또는 할로알킬기를 함유할 수 있다.
2가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 및 헵타데칸-1,17-디일기와 같은 직쇄상 또는 분기상 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기 및 아다만탄디일기와 같은 2가 포화 환상 탄화수소기; 및 페닐렌기 및 나프틸렌기와 같은 2가 불포화 환상 탄화수소기를 포함한다. 이들 기의 수소 원자의 일부는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 또는 tert-부틸과 같은 알킬기로 치환될 수 있고; 일부 수소가 산소, 황, 질소 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환되거나, 또는 일부 탄소가 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환될 수 있으며, 그 결과, 기가 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물 또는 할로알킬기를 함유할 수 있다. 헤테로 원자 중에서, 산소가 바람직하다.
식 (2)를 갖는 PAG 중에서, 하기 식 (2')을 갖는 것들이 바람직하다.
Figure 112019081843323-pat00058
식 (2')에서, LA는 상기 정의된 바와 같다. R은 수소 또는 트리플루오로메틸, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 예는 R107에 대하여 예시한 것과 같다. 하첨자 x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG의 예를 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다. 특히, R은 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112019081843323-pat00059
Figure 112019081843323-pat00060
상기 PAG 중에서, 식 (1A') 또는 (1D)의 음이온을 갖는 것은 산 확산이 작고 레지스트 용제 중에서의 용해도가 높아 특히 바람직하다. 또한, 식 (2')의 음이온을 갖는 것은 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
또한, 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환된 방향환을 포함하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염이 PAG로서 사용될 수 있다. 하기 식 (3-1) 및 (3-2)를 갖는 술포늄 및 요오도늄 염이 적합하다.
Figure 112019081843323-pat00061
식 (3-1) 및 (3-2)에서, X1은 요오드 또는 브롬이고, s가 2 이상일 경우 동일하거나 상이할 수 있다.
L1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함할 수 있는 C1-C6 알칸디일기이다. 알칸디일기는 직쇄상, 분기상, 환상일 수 있다.
R401은 히드록실기, 카르복실기, 불소, 염소, 브롬 또는 아미노기, 또는 불소, 염소, 브롬, 히드록실, 아미노 또는 C1-C10 알콕시기를 포함할 수 있는, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C2-C20 알콕시카르보닐, C2-C20 아실옥시 또는 C1-C20 알킬술포닐옥시 기, 또는 -NR401A-C(=O)-R401B 또는 -NR401A-C(=O)-O-R401B이고, 여기서 R401A는 수소, 또는 할로겐, 히드록시, C1-C6 알콕시, C2-C6 아실 또는 C2-C6 아실옥시 기를 포함할 수 있는 C1-C6 알킬기이고, R401B는 C1-C16 알킬기, C2-C16 알케닐기 또는 C6-C12 아릴기이고, 이는 할로겐, 히드록시, C1-C6 알콕시, C2-C6 아실 또는 C2-C6 아실옥시 기를 포함할 수 있다. 상기 알킬, 알콕시, 알콕시카르보닐, 아실옥시, 아실 및 알케닐 기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. t가 2 이상인 경우, 각 R401은 동일하거나 상이할 수 있다. 이들 중에서, R401은 바람직하게는 히드록실, -NR401A-C(=O)-R401B, -NR401A-C(=O)-O-R401B, 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 메톡시이다.
R402는, r이 1일 때는 단일 결합 또는 C1-C20 2가 연결기이고, r이 2 또는 3일 때는 C1-C20 3가 또는 4가 연결기이고, 이 연결기는 임의로 산소, 황 또는 질소 원자를 포함한다.
Rf1 내지 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, Rf1 내지 Rf4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이거나, 또는 Rf1과 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성할 수 있다. 바람직하게는, Rf3 및 Rf4가 둘다 불소이다.
R403, R404, R405, R406 및 R407은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R403, R404 및 R405의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그 예는 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C6-C20 아릴, 및 C7-C12 아랄킬 기를 포함한다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록실, 카르복실, 할로겐, 시아노, 아미드, 니트로, 머캅토, 술톤, 술폰 또는 술포늄염 함유 기로 치환될 수 있고, 일부 탄소가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환될 수 있다.
식 (3-1) 및 (3-2)에서, r은 1∼3의 정수이며, s는 1∼5의 정수이고, t는 0∼3의 정수이며, 1≤s+t≤5이다. 바람직하게는, s는 1∼3의 정수이고, 더 바람직하게는 2 또는 3이고, t는 0∼2의 정수이다.
식 (3-1)을 갖는 술포늄염의 양이온의 예는 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 상기 예시한 것을 포함한다. 식 (3-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온의 예는 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서 상기 예시된 것을 포함한다.
식 (3-1) 및 (3-2)를 갖는 오늄염에서 음이온의 예를 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다. 여기서, X1은 상기 정의한 바와 같다.
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사용되는 경우, 첨가형 산발생제는 베이스 폴리머 100 중량부당 바람직하게는 0.1∼50 중량부, 더 바람직하게는 1∼40 중량부의 양으로 첨가된다. 베이스 폴리머가 반복 단위(f)를 함유하는 경우, 즉, 산발생제가 베이스 폴리머에 결합되어 있는 경우는 첨가형 산발생제는 반드시 필요하지는 않다.
유기 용제
레지스트 재료에 유기 용제가 첨가될 수 있다. 본원에서 사용되는 유기 용제는 상기 및 다른 성분들이 용해 가능하다면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제의 예는 JP-A 2008-111103호 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880호)에 기재되어 있다. 예시적인 용매는, 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있는, 시클로헥사논, 시클로펜타논 및 메틸-2-n-펜틸케톤과 같은 케톤; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올과 같은 알코올; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에테르; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 및 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트와 같은 에스테르; 및 γ-부티로락톤과 같은 락톤을 포함한다.
유기 용제는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100∼10,000 중량부, 더 바람직하게는 200∼8,000 중량부의 양으로 첨가된다.
다른 성분
상기 성분에 더하여, 계면활성제 및 용해 저지제와 같은 다른 성분들을 임의의 요망되는 조합으로 배합하여 포지티브형 레지스트 재료를 구성할 수 있다. 노광부에서는 촉매 반응에 의해 베이스 폴리머의 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에 포지티브형 레지스트 재료는 매우 높은 감도를 가진다. 또한, 레지스트막은 용해 콘트라스트, 해상성, 노광 여유도 및 프로세스 적응성이 높고, 노광 후 양호한 패턴 프로파일을 제공하며, 제한된 산 확산으로 인하여 조밀치수차가 작다. 이들 이점으로 인하여, 상업적 적용에 있어 매우 유용하여, VLSI 제작용 패턴 형성 재료로서 적합하다.
예시적인 계면활성제는 JP-A 2008-111103호 단락 [0165]∼[0166]에 기재되어 있다. 계면활성제의 첨가는, 레지스트 재료의 도포성을 향상시키거나 또는 제어할 수 있다. 계면활성제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.0001∼10 중량부의 양으로 첨가된다.
용해 저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
본원에서 사용될 수 있는 용해 저지제는, 분자량이 바람직하게는 100∼1,000, 더 바람직하게는 150∼800이면서, 분자에 2개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖고 페놀성 히드록실기의 모든 수소 원자의 0∼100 몰%가 산불안정기로 치환된 화합물, 또는 분자에 1개 이상의 카르복실기를 갖고 카르복실기의 모든 수소 원자의 50∼100 몰%가 산불안정기로 치환된 화합물이다. USP 7,771,914호(JP-A 2008-122932호 단락 [0155]∼[0178])에 기재되어 있는 바와 같이, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 및 히드록실기 또는 카르복실기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 콜산 유도체가 일반적이다.
레지스트 재료에서, 용해 저지제는 베이스 폴리머 100 중량부당 바람직하게는 0∼50 중량부, 더 바람직하게는 5∼40 중량부의 양으로 첨가된다. 용해 저지제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에, 켄처가 배합될 수 있다. 켄처는 일반적으로 종래의 염기성 화합물로부터 선택된다. 종래의 염기성 화합물은 제1급, 제2급, 및 제3급의 지방족 아민, 혼성 아민, 방향족 아민, 복소환 아민, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 및 카바메이트 유도체를 포함한다. JP-A 2008-111103호 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 바와 같은 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 또는 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 및 JP 제3790649호에 기재된 바와 같은 카바메이트기를 갖는 화합물도 포함된다. 염기성 화합물의 첨가는, 예컨대 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더 억제하거나 패턴 프로파일 보정하는 데 효과적일 수 있다.
USP 8,795,942호(JP-A 2008-158339호)에 기재된 바와 같이 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염, 및 암모늄염과 같은 오늄염도 켄처로서 사용될 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산은 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요한데, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
USP 7,598,016호(JP-A 2008-239918호)에 기재된 바와 같은 폴리머형의 켄처도 유용하다. 이 폴리머형 켄처는 코팅 후 레지스트 표면에서 배향함으로써 레지스트 패턴의 구형성(rectangularity)을 높인다. 보호막이 종종 액침 리소그래피에서의 경우와 같이 적용될 때, 폴리머형 켄처는 레지스트 패턴의 막 두께 감소 또는 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 데 효과적이다.
켄처는 베이스 폴리머 100 중량부당 바람직하게는 0∼5 중량부, 더 바람직하게는 0∼4 중량부의 양으로 첨가된다. 켄처는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 스핀코트 후의 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키기 위해 발수성 향상제 또는 폴리머형 첨가제가 첨가될 수 있다. 상기 발수성 향상제는 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용될 수 있다. 적합한 발수성 향상제는 불화알킬기를 갖는 고분자 화합물 및 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 포함하며, 예컨대 JP-A 2007-297590호 및 JP-A 2008-111103호에 개시되어 있다. 레지스트 재료에 첨가되는 발수성 향상제는 유기 용제 현상액에 용해가능하여야 한다. 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 반복 단위로서 공중합된 아미노기 또는 아민염을 갖는 고분자 화합물은 발수성 첨가제로서 작용할 수 있으며 PEB 동안 산의 증발을 막아, 현상 후 임의의 홀 패턴 개구 불량을 방지하는 데 효과적이다. 발수성 향상제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 발수성 향상제의 적절한 양은 베이스 폴리머 100 중량부당 0∼20 중량부, 더 바람직하게는 0.5∼10 중량부이다.
또한, 아세틸렌 알코올이 레지스트 재료에 배합될 수 있다. 적합한 아세틸렌 알코올은 JP-A 2008-122932호 단락 [0179]∼[0182]에 기재되어 있다. 아세틸렌 알코올의 적절한 배합량은 베이스 폴리머 100 중량부당 0∼5 중량부이다.
패턴 형성 방법
본 레지스트 재료는 다양한 집적 회로의 제조에 사용된다. 레지스트 재료를 사용하는 패턴 형성은 공지된 리소그래피 공정에 의해 실시될 수 있다. 이 공정은 일반적으로 코팅, 프리베이킹, 노광, 및 현상을 수반한다. 필요하다면, 임의의 추가 단계가 추가될 수 있다.
예컨대, 본 레지스트 재료를 먼저, 집적 회로가 형성되는 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 또는 유기 반사방지막) 또는 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 또는 닥터 코팅과 같은 적당한 코팅 기술에 의하여 마스크 회로가 형성되는 기판(예컨대, Cr, CrO, CrON, MoSi2 또는 SiO2)에 도포한다. 이 코팅을 핫플레이트 상에서 60∼150℃에서 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃에서 30초∼20분간 프리베이크한다. 형성되는 레지스트막은 일박으로 0.01∼2 ㎛ 두께이다.
이어서, 레지스트막을 자외선, 원자외선, EB, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선 또는 싱크로트론방사선과 같은 고에너지선으로 원하는 패턴으로 노광한다. 고에너지선으로서 자외선, 원자외선, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저, γ선 또는 싱크로트론방사선이 사용되는 경우, 바람직하게는 약 1∼200 mJ/㎠ , 더 바람직하게는 약 10∼100 mJ/㎠ 의 노광량으로 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 레지스트막을 여기에 노광한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우, 약 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 더 바람직하게는 약 0.5∼50 μC/㎠ 의 노광량으로 직접 또는 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 레지스트 막을 노광한다. 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, X선, 연X선, γ선 또는 싱크로트론방사선에 의한 미세 패터닝에 적합하고, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세 패터닝에 적합하다.
노광 후, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 더 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 PEB를 행하여도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들러(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 알칼리 수용액의 현상액 중에서 레지스트 막을 현상한다. 일반적인 현상제는 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 또는 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH)이다. 노광부에서의 레지스트 막은 현상액에 용해되고, 비노광부에서의 레지스트 막은 용해되지 않는다. 이러한 식으로, 원하는 포지티브형 패턴이 기판 상에 형성된다.
다른 실시양태에서는, 산불안정기를 갖는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해서 네가티브 패턴을 형성할 수 있다. 여기서 사용되는 현상제는 바람직하게는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산2-페닐에틸, 및 이의 혼합물에서 선택된다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
현상의 종료 시에, 레지스트 막을 린스한다. 린스액으로서, 현상액과 혼화성이고 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 적합한 용제는 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄 및 알킨, 및 방향족 용제를 포함한다. 구체적으로, 탄소수 3∼10의 적합한 알코올은 n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 및 1-옥탄올을 포함한다. 탄소수 8∼12의 적합한 에테르 화합물은 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 및 디-n-헥실에테르를 포함한다. 탄소수 6∼12의 적합한 알칸은 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 및 시클로노난을 포함한다. 탄소수 6∼12의 적합한 알켄은 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 및 시클로옥텐을 포함한다. 탄소수 6∼12의 적합한 알킨은 헥신, 헵틴, 및 옥틴을 포함한다. 적합한 방향족 용제는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 및 메시틸렌을 포함한다. 용제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
린싱은 레지스트 패턴의 붕괴 및 결함 발생 위험을 최소화하는 데 효과적이다. 그러나, 린싱은 반드시 필수는 아니다. 린싱을 생략하는 경우 용제의 사용량을 감소시킬 수 있다.
현상 후 홀 패턴 또는 트렌치 패턴은 서멀플로우, RELACS® 기술 또는 DSA 기술로 수축될 수 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포함으로써 홀 패턴이 수축되며, 베이크 동안 레지스트층으로부터의 산 촉매 확산의 결과로서 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 더 바람직하게는 80∼170℃이고, 시간은 10∼300초이다. 필요 이상의 수축제를 제거하고 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
제한이 아니라 예시로서 본 발명의 실시예를 이하에 나타낸다. 약어 "pbw"는 중량부이다.
레지스트 재료에 이용한, 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환된 방향환을 갖는 카르보닐옥시이미드 화합물 1∼10은 이하 도시된 구조를 가진다.
Figure 112019081843323-pat00087
합성예
베이스 폴리머(폴리머 1 내지 3)의 합성
적합한 모노머를 조합하고, 테트라히드로푸란(THF) 용제 중에서 이의 공중합 반응을 행하고, 반응 용액을 메탄올에 부어 결정화하고, 헥산으로 세정을 반복하고, 단리 및 건조하여, 베이스 폴리머를 제조하였다. 얻어진 베이스 폴리머의 조성은 1H-NMR에 의해 분석하고 Mw 및 Mw/Mn은 THF 용제를 이용하여 폴리스티렌 표준에 대한 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112019081843323-pat00088
실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 9
레지스트 재료의 조제
표 1 및 2에 나타내는 조성에 따라 성분들을 용제에 용해시키고 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 레지스트 재료를 조제했다. 용제는 100 ppm의 계면활성제 FC-4430(3M)을 함유하였다. 표 1 및 2의 성분들은 다음과 같다.
베이스 폴리머: 상기 구조식의 폴리머 1 내지 3
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
GBL(γ-부티로락톤)
DAA(디아세톤알코올)
산발생제: 하기 구조식의 PAG 1 내지 PAG 4
Figure 112019081843323-pat00089
켄처 1 및 2:
Figure 112019081843323-pat00090
하기 구조식의 비교 증감제 1 내지 6
Figure 112019081843323-pat00091
EUV 노광 평가
표 1 및 2의 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 규소 함량 43 질량%)의 20 nm 코팅을 갖는 규소 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 60 nm의 레지스트막을 제작했다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML, NA 0.33, σ 0.9/0.6, 쿼드로폴 조명)을 이용하여, 피치 46 nm(웨이퍼 상 치수) 및 +20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크를 통해 EUV에 레지스트 막을 노광하였다. 핫플레이트 상에서 표 1 및 2에 기재한 온도에서 레지스트 막을 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% TMAH 수용액 중에서 30초간 현상하여, 치수 23 nm의 홀 패턴을 형성하였다.
CD-SEM(CG-5000, Hitachi High-Technologies Corp.)를 이용하여 레지스트 재료를 평가하였다. 23 nm의 크기를 갖는 홀 패턴을 제공하는 노광량을 감도로서 기록한다. 50개 홀의 크기를 측정하고, 이로부터 크기 변동(3σ)을 계산하고 CDU로서 기록하였다.
레지스트 재료를 표 1 및 2에 EUV 리소그래피의 CDU 및 감도와 함께 나타낸다.
Figure 112019081843323-pat00092
Figure 112019081843323-pat00093
요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환된 방향환을 갖는 카르보닐옥시이미드 화합물을 포함하는 레지스트 재료가 고감도 및 감소된 CDU 값을 가진다는 것이 표 1 및 2에 입증된다.
일본 특허 출원 2018-150158호가 본원에 참조로 포함되어 있다.
몇가지 바람직한 실시양태를 개시하였으나, 이에 대해 상기 교시에 비추어 다수의 변경 및 수정이 이루어질 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위의 범위에서 일탈하지 않으면서 구체적으로 개시한 것과 다른 방식으로 본 발명을 실시할 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (14)

  1. 하기 식 (A)를 갖는 화합물을 포함하는 레지스트 재료:
    Figure 112021088259458-pat00094

    식 중, R1은 히드록실, 카르복실, 아미노, 니트로, 불소, 염소, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C2-C20 아실옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, -NR1A-C(=O)-R1B, 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B이고, 상기 알킬, 알콕시, 아실옥시 및 알콕시카르보닐 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브롬, 히드록실 또는 C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있으며,
    R1A는 수소 또는 C1-C6 알킬기이고, 이 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐, 히드록실, C1-C6 알콕시, C2-C7 아실 또는 C2-C7 아실옥시로 치환될 수 있으며,
    R1B는 C1-C16 알킬, C2-C16 알케닐 또는 C6-C12 아릴 기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐, 히드록실, C1-C6 알콕시, C2-C7 아실 또는 C2-C7 아실옥시로 치환될 수 있으며,
    R2는 C6-C10 아릴렌, C1-C8 알칸디일 또는 C2-C8 알켄디일 기이고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 C1-C12 직쇄상 또는 C3-C12 분기상 알킬, C2-C12 직쇄상 또는 C3-C12 분기상 알케닐, C2-C12 직쇄상 또는 C4-C12 분기상 알키닐, C1-C12 직쇄상 또는 C3-C12 분기상 알콕시, 니트로, 아세틸, 페닐 또는 할로겐으로 치환될 수 있거나, 또는 이들 기의 탄소 원자의 일부가 에테르 결합으로 치환될 수 있으며,
    X는 브롬 또는 요오드이고,
    L은 단일 결합, 또는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유할 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기이고,
    m 및 n은 1≤m≤5, 0≤n≤4 및 1≤m+n≤5를 만족하는 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, m이 2∼4의 정수인 레지스트 재료.
  3. 제1항에 있어서, X가 요오드인 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머를 더 포함하는 레지스트 재료.
  5. 제1항에 있어서, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  7. 제1항에 있어서, 켄처를 더 포함하는 레지스트 재료.
  8. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  9. 제1항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  10. 제4항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure 112021088259458-pat00095

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이며, R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C6 직쇄상, C3-C6 분기상 또는 C3-C6 환상 알킬 또는 알콕시 기, 또는 C2-C7 직쇄상, C4-C7 분기상 또는 C4-C7 환상 아실, 아실옥시 또는 알콕시카르보닐 기이고, R14는 단일 결합, 또는 일부 탄소가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환될 수 있는 C1-C6 직쇄상 또는 C2-C6 분기상 알칸디일기이며, Y1은 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 락톤환을 함유하는 C1-C12 연결기이고, Y2는 단일 결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이며, p는 1 또는 2이고, q는 0∼4의 정수이다.
  11. 제4항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 하기 식 (f1) 내지 (f3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure 112021088259458-pat00096

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단일 결합, 페닐렌, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11-, 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 또는 페닐렌기이고, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있으며,
    Z2는 단일 결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유할 수는 C1-C12 알칸디일기이고,
    Z3은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이고, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있으며,
    R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R23, R24 및 R25의 어느 2개가 또는 R26, R27 및 R28의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며,
    A는 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
  12. 제1항의 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계, 가열 처리를 하는 단계, 형성된 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고에너지선이 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저인 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 고에너지선이 EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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