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KR20210065972A - 입체 장애 함질소 헤테로방향족 화합물의 제조 방법 - Google Patents

입체 장애 함질소 헤테로방향족 화합물의 제조 방법 Download PDF

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KR20210065972A
KR20210065972A KR1020217011756A KR20217011756A KR20210065972A KR 20210065972 A KR20210065972 A KR 20210065972A KR 1020217011756 A KR1020217011756 A KR 1020217011756A KR 20217011756 A KR20217011756 A KR 20217011756A KR 20210065972 A KR20210065972 A KR 20210065972A
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KR
South Korea
Prior art keywords
group
aromatic
radicals
heteroaromatic
compound
Prior art date
Application number
KR1020217011756A
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English (en)
Inventor
필립 슈퇴쎌
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은, 특히 전자 디바이스에서 사용하기 위한, 입체 장애 함질소 헤테로방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그 방법에 의해 수득 가능한 화합물 및 이들 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

입체 장애 함질소 헤테로방향족 화합물의 제조 방법
본 발명은 입체 장애 헤테로방향족 질소 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 제조 방법에 의해 수득 가능한 화합물 및 이들 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 재료로서 사용되는 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 의 구조는 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136에 기재되어 있다. 사용되는 방출 재료는 종종 인광을 나타내는 유기금속 착물이다. 양자 역학적인 이유로, 인광 에미터에 대해 유기금속 화합물을 사용하여 최대 4 배의 에너지 효율과 전력 효율이 가능하다. 일반적으로, 예를 들어 효율, 동작 전압 및 수명과 관련하여 OLED 에서의 개선, 특히 인광을 나타내는 OLED 에서의 개선이 여전히 필요하다. 또한, 형광 에미터 또는 TADF (열 활성화 지연 형광, thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 에미터를 포함하는 유기 전계발광 디바이스가 공지되어 있다.
유기 전계발광 디바이스의 특성은 사용된 에미터에 의해서만 결정되는 것은 아니다. 여기서 특히 중요한 것은 또한 호스트 및 매트릭스 재료, 정공 차단 재료, 전자 수송 재료, 정공 수송 재료 및 전자 또는 여기자 차단 재료와 같은 사용되는 다른 재료이다. 이러한 재료의 개선은 전계발광 디바이스의 뚜렷한 개선을 가져올 수 있다.
종래 기술에 따르면, 인광 (phosphorescence) 을 보여주는 금속 착물의 제조에 특히 이환 또는 삼환 고리 시스템을 갖는 화합물이 사용된다. 이들 화합물은 특히 상응하는 착물에서 리간드로서 작용한다. 이 종래 기술은 특히 문헌 WO 2014/094960 A1, WO 2014/094961 A1, WO 2015/104045 A1, WO 2015/117718 A1 및 WO 2016/124304를 포함한다. 매트릭스 재료, 전자 수송 재료, 정공 수송 재료, 형광 에미터 또는 TADF (열 활성화 지연 형광) 를 나타내는 에미터는 이들 문헌에 기재되어 있지 않다.
또한, 문헌 WO 2015/036078에는 특히 매트릭스 재료, 전자 수송 재료 또는 정공 수송 재료로서 사용될 수 있는 헤테로환 화합물이 기재되어 있다. 이들 화합물의 대부분은 피리딘 또는 피리다진 구조에 융합된 이환 고리 시스템을 포함하며, 여기에 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이 차례로 융합된다.
상술된 화합물은 제조면에서 비교적 복잡하여 부산물의 비율이 비교적 높다. 또한, 상술된 화합물의 제조에 요구되는 것은 비교적 고가이고 민감한 출발 재료이다.
더욱이, 이들 재료의 경우에, 예를 들어 매트릭스 재료, 정공 전도 재료 또는 전자 수송 재료로서의 사용을 위해, 특히 수명과 관련한 것 뿐만 아니라 디바이스의 효율 및 작동 전압과 관련하여 개선이 여전히 필요하다. 또한, 화합물은 높은 컬러 순도를 가져야 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 유기 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서, 형광 에미터 또는 TADF (열 활성화 지연 형광) 를 나타내는 에미터로서 사용하기에 적합하고 그리고 이 디바이스에서 사용될 때 양호한 디바이스 특성에 이르는 화합물을 제공하고, 그리고 대응하는 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 간단하고 저렴한 이들 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 상기 방법은 높은 수율을 가져오는 것이었고, 부산물의 최소 비율을 얻고자 한 것이었다. 또한, 반응 조건은 매우 마일드해야 하였다. 또한, 상기 화합물의 제조를 위해 비교적 저렴하고, 용이하게 입수가능하고, 민감하지 않은 출발 재료를 사용할 수 있었다.
본 발명의 또 다른 목적은 유기 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서 사용하기에 적합하고 그리고 이 디바이스에서 사용될 때 양호한 디바이스 특성에 이르는 화합물을 제공하고, 그리고 대응하는 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명의 특별한 목적은 장수명, 양호한 효율 및 낮은 작동 전압에 이르는 화합물을 제공하는 것이다. 특히, 매트릭스 재료, 정공 전도체 재료 또는 전자 수송 재료의 특성 역시, 유기 전계발광 디바이스의 수명 및 효율에 본질적인 영향을 미친다.
본 발명에 의해 다루어지는 다른 문제점은 인광 또는 형광 OLED 에서, 특히 매트릭스 재료로서 사용하기에 적합한 화합물을 제공하는 것으로 고려될 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 의해 다루어지는 문제점은 적색, 황색 및 녹색 인광 OLED 에 적합한 매트릭스 재료를 제공하는 것이다.
또한, 화합물들은, 특히 이들이 유기 전계 발광 디바이스에서 매트릭스 재료로서, 정공 전도체 재료로서 또는 전자 수송 재료로서 사용될 때, 우수한 컬러 순도를 갖는 디바이스로 이어져야 한다.
또한, 화합물은 매우 간단한 방식으로 프로세싱 가능해야 하고, 특히 양호한 용해도 및 필름 형성을 나타내야 한다. 예를 들어, 화합물은 상승된 산화 안정성 및 향상된 유리 전이 온도를 나타내야 한다.
추가 목적은 우수한 성능을 갖는 전자 디바이스를 매우 저렴하게 그리고 일정한 품질로 제공하는 것으로 고려될 수 있다.
또한, 많은 목적을 위해 전자 디바이스를 사용하거나 적응시킬 수 있어야 한다. 보다 구체적으로, 전자 디바이스의 성능은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유지되어야 한다.
놀랍게도, 이들 목적은 달성되고, 종래 기술로부터의 단점은 이하에서 상세히 설명되는 특정한 공정 및 화합물에 의해 제거되는 것으로 밝혀졌다. 그 화합물의 사용은 특히 수명, 효율 및 작동 전압과 관련하여 유기 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스의 매우 양호한 특성에 이른다. 따라서 본 발명은 이러한 종류의 화합물 및 상응하는 바람직한 실시형태를 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스를 제공한다.
따라서 본 발명은 입체 장애 헤테로방향족 질소 화합물 (sterically hindered heteroaromatic nitrogen compound) 의 제조 방법을 제공하는 것으로,
A) 1,2,4-트리아진을 제공하는 단계;
B) 비방향족 또는 비헤테로방향족 다환 고리 시스템을 갖는 활성화된 알켄을 제공하는 단계, 및
C) 단계 A) 및 B)에서 제공된 화합물을 반응시켜 입체 장애 헤테로방향족 질소 화합물 (sterically hindered heteroaromatic nitrogen compound) 을 얻는 단계를 포함하고,
단계 A) 및/또는 B)에 제공된 화합물 중 적어도 하나는 5 내지 60개의 고리 원자를 갖고 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 단계 B)에서 제공되는 알켄의 활성화된 이중 결합이 이환, 삼환 또는 올리고환 고리의 일부인 경우가 있을 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 단계 B)에서 제공되는 알켄은 바람직하게는 환형 에놀레이트 및/또는 엔아민이다.
또한, 단계 B)에서 제공된 알켄이 이환, 삼환 또는 올리고환 케톤으로부터 유래되는 경우가 있을 수 있다.
바람직한 구성에서, 1,2,4-트리아진은 화학식 (I)로 표시될 수 있고,
Figure pct00001
식에서 사용된 기호는 다음과 같다:
Ra, Rb, Rc 는 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있음) 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 Ra, Rb 및/또는 Rc 라디칼은 함께 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 또한 형성할 수 있고;
R1 은 각 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이고; 동시에, 2 이상의 R1 라디칼은 함께 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 히드로카르빌 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수도 있음) 이며, 동시에, 2 이상의 치환기 R2 는 함께 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 또한 형성할 수도 있는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, Ra, Rb, Rc 라디칼들 중 적어도 하나는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자들을 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R1에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서 바람직하게는 Ra 및/또는 Rb 라디칼 중 적어도 하나는 5 내지 40개의 방향족 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, Rb 는 보다 바람직하게 5 내지 4개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 방향족 고리 시스템이다.
본 발명의 맥락에서 인접한 탄소 원자는 서로 직접 결합된 탄소 원자이다. 또한, 라디칼의 정의에서 "인접한 라디칼" 은 이러한 라디칼이 동일한 탄소 원자 또는 인접한 탄소 원자에 결합됨을 의미한다. 이 정의는 특히 "인접 기" 및 "인접 치환기"라는 용어에 상응하여 적용된다.
2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 말은, 본 상세한 설명의 맥락에서, 특히, 2 개의 라디칼이 2 개의 수소 원자의 형식적 제거와 함께 화학 결합에 의해 서로 조인됨을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이것은 하기의 스킴에 의해 예시된다:
Figure pct00002
그러나, 추가적으로, 위에 언급된 문구는 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우에는 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합되어, 고리를 형성한다는 것을 의미함으로 이해되어야 한다. 이는 다음의 스킴에 의해 예시될 것이다:
Figure pct00003
본 발명의 맥락에서 융합된 아릴 기, 융합된 방향족 고리 시스템 또는 융합된 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어, 2개의 탄소 원자가 예를 들어 나프탈렌에서와 같이 적어도 2 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리에 속하도록, 2개 이상의 방향족 기가 공통 에지를 따라 서로 융합 (fuse), 즉 어닐레이트 (annelate) 되는 기이다. 대조적으로, 예를 들어 본 발명의 맥락에서 플루오렌은 플루오렌에서의 2 개의 방향족기가 공통 에지를 갖지 않으므로, 융합된 아릴기가 아니다. 대응하는 정의가 헤테로아릴기 및 융합된 고리 시스템 (헤테로원자를 함유할 수 있으나 함유할 필요는 없음) 에 적용된다.
2개 이상, 바람직하게는 인접한 R, R1 및/또는 R2 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성하는 경우, 결과는 단환 또는 다환의, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템일 수 있다.
본 발명의 맥락에서 아릴 기는 6 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 40 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 30 개의 탄소 원자들을 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴 기는 2 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 40 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 30 개의 탄소 원자, 그리고 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 다만, 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 적어도 5 이다. 헤테로원자들은 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 여기서, 아릴기 또는 헤테로아릴 기는 단순 (simple) 방향족 고리, 즉, 벤젠 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에서 6 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 40 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템에서 1 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 40 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 30 개의 탄소 원자, 그리고 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 다만, 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 적어도 5 이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 단지 아릴 또는 헤테로아릴기만 반드시 함유하는 것이 아니라, 또한, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비(非)방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자, 또는 카르보닐기에 의해 중단될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템이 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로서 간주될 것이고, 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어 선형 또는 환형 알킬기 또는 실릴기에 의해 중단된 시스템도 마찬가지이다. 또한, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합하는 시스템, 예를 들어 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐 또는 비피리딘은 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서 간주될 것이다.
본 발명의 맥락에서의 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기는 단환, 이환 또는 다환 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 개개의 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 위에 언급된 기에 의해 대체될 수도 있는 C1- 내지 C20-알킬기는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐기는 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐기는 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. C1- 내지 C40-알콕시기는 예를 들어, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.
5 내지 60 개, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 또한 각각의 경우 위에 언급된 라디칼로 치환될 수도 있고, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 접합될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디하이드로페난트렌, 디하이드로피렌, 테트라하이드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이스옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유도된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
활성화된 알켄은 바람직하게는 화학식 (II)로 표시될 수 있으며,
Figure pct00004
식에서 사용된 기호는 다음과 같다:
X 는 OH, ORd 또는 NRd 2 이고;
Rd 는 H, D, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이고, 여기서 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고; 동시에, 2개의 Rd 라디칼은 함께 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 또한 형성할 수 있고, 여기서 R1은 특히 화학식 (I)에 대해 상기에 정의된 바와 같고;
이환/다환은 하나 이상의 치환기 R을 가질 수 있고,
R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고, 여기서 R1은 특히 화학식 (I)에 대해 상기에 정의된 바와 같다.
바람직한 실시형태에서, 단계 B)에서 제공된 알켄은 화학식 (IIa) 내지 (IIo) 의 케톤으로부터 유도되는 경우가 있을 수 있고,
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
여기서 도시된 화학식 (IIa) 내지 (IIo) 의 구조는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 R1은 특히 화학식 (I)에 대해 상기에 정의된 바와 같다.
하나의 실시형태에서, 단계 B)에서 제공된 활성화된 알켄은 키랄 화합물이고 거울상 이성질체 과량 (enantiomeric excess) 과 함께 사용되는 경우가 있을 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 단계 B)에서 제공된 활성화된 알켄은 키랄 화합물이고, 라세미 형태로 사용되는 경우가 있을 수 있다.
상기에서 이미 언급한 바와 같이, 단계 B)에서 제공된 활성화된 알켄은 케톤으로부터 적절한 반응을 통해 수득될 수 있다. 상응하는 케톤, 특히 화학식 (IIa) 내지 (IIo) 의 케톤은 많은 경우에 상업적으로 입수가능하며, 이는 거울상 이성질체 과량을 갖는 조성물 및 라세미체 둘 다에 대해 진행된다. 화합물의 해당 CAS 번호에 대한 개요는 아래에 제공된다:
Figure pct00008
Figure pct00009
상기 기재된 바람직한 이환, 삼환 및 올리고환 케톤은, 예를 들어 에놀레이트 형태 또는 엔아민 유도체의 형태로 사용될 수 있다.
예를 들어, 바람직한 엔아민은 2차 아민, 특히 환형 2차 아민, 예를 들어 피롤리딘 [123-75-1], 피페리딘 [110-89-4] 및 모르폴린 [110-91-8]을 사용하여 제조될 수 있다. 반응은 적합한 용매, 바람직하게는 헵탄, 시클로헥산 등과 같은 탄화수소 용매에서 수행될 수 있다. 또한, 반응은 촉매, 예를 들어 사염화 티타늄에 의해 가속화될 수 있다.
이환, 삼환 또는 올리고환 케톤으로부터 에놀레이트 또는 엔아민의 제조는 원칙적으로 유사한 화합물에 대한 문헌으로부터 공지되어 있으며 본 발명의 화합물의 제조를 위해 당업자에 의해 용이하게 조정될 수 있다. 추가의 정보는 실시예에서 찾아볼 수 있다.
또한 단계 C)가 200 ℃ 미만, 바람직하게는 160 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우가 있을 수 있다.
또한, 단계 C)를 용매 중에서 수행하는 경우가 있을 수 있다. 고비점 불활성 용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 전형적인 용매는 디클로로벤젠, 벤조니트릴, 니트로벤젠, DMSO, DMAC, NMP, 올리고-/폴리에테르, 예컨대 디-, 트리-, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등을 포함한다. 추가로 적합한 용매는 비등점이 150℃ 미만인 용매이며, 이 경우 반응은 바람직하게는 교반된 오토클레이브에서 수행된다. 비등점이 150℃ 미만의 전형적인 용매는, 예를 들어 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 메틸 tert-부틸 에테르, THF, 디옥산, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세토니트릴 등이다. 언급된 용매는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
또한, 1,2,4-트리아진 대 활성화된 알켄, 바람직하게는 엔아민 또는 에놀레이트의 몰비가 바람직하게는 2.0:1.0 내지 0.5:2.0의 범위, 더욱 바람직하게는 1.0:1.0 내지 1.0:1.2의 범위 내에 있는 경우가 있을 수 있다.
상술된 제조 방법의 원리는 원칙적으로 유사한 화합물에 대한 문헌으로부터 공지되어 있으며, 당업자에 의해 본 발명의 화합물의 제조에 대하여 용이하게 적합화될 수 있다. 예를 들어, 1,2,4-트리아진과 활성화된 알킬렌의 반응은 하기 문헌에 기재되어 있다: Boger, Dale L.; Zhang, Minsheng, e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (2001); Boger, Dale L. 및 Panek, James S., Journal of Organic Chemistry, 46(10), 2179-82; 1981. 그러나 이러한 문헌에는 전자 디바이스에서 활성 성분으로 사용할 수 있는 화합물에 대한 어떠한 포인터도 포함되어 있지 않다. 보다 구체적으로, 종래 기술에서 사용된 1,2,4-트리아진은 다환 화합물과 반응하지 않는다. 추가 정보는 실시예에서 찾아볼 수 있다.
1,2,4-트리아진은 바람직하게는 1,2-디카르보닐과 포름아미드라존의 반응에 의해 얻어진다. 일 실시형태에서, 포름아미드라존은 아미딘 화합물과 하이드라진의 반응에 의해 인 시튜로 수득되는 것이 바람직하다.
본 발명의 단계 A), B) 및 C)와, 1,2-디카르보닐과 포름아미드라존의 반응에 의한 1,2,4-트리아진의 제조의 조합은 비용, 순도 및 수율과 관련하여 예상치 못한 이점을 제공할 수 있다. 따라서, 이러한 조합은 시너지 효과를 얻을 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 1,2-디카르보닐이 화학식 (III) 으로 표시될 수 있는 경우가 있을 수 있고,
Figure pct00010
식에서 기호 Rb 및 Rc 는 특히 화학식 (I) 에 대해 위에 주어진 정의를 갖는다.
포름아미드라존은 바람직하게는 하기 화학식 (IV) 로 표시될 수 있고,
Figure pct00011
식에서 기호 Ra 는 특히 화학식 (I) 에 대해 위에서 주어진 정의를 갖는다.
1,2-디카르보닐과 포름아미드라존의 반응에 의한 1,2,4-트리아진에 대해 상술된 제조 방법의 원리는 원칙적으로 유사한 화합물에 대한 문헌으로부터 공지되어 있으며, 당업자에 의해 본 발명의 화합물의 제조에 대하여 용이하게 적합화될 수 있다. 추가 정보는 실시예에서 찾아볼 수 있다.
또한, 포름아미드라존 제조 및/또는 포름아미드라존과 1,2-디카보닐 화합물의 반응을 용매 중에서 수행하는 것일 수 있다. 전형적인 용매는 예를 들어 알코올, 메탄올, 에탄올 및 상응하는 극성 용매 등이다. 언급된 용매는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이로써 수득된 1,2,4-트리아진은 공지된 방식으로, 예를 들어 적합한 용매 또는 용매 혼합물로부터의 결정화에 의해 (전형적인 용매는 예를 들어: 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 메틸 tert-부틸 에테르, THF, 디옥산, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세토니트릴, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올 등임), 또는 실리카 겔 또는 알루미늄 산화물 상의 크로마토그래피/플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제될 수 있다.
상술된 제조 방법의 원리는 원칙적으로 유사한 화합물에 대한 문헌으로부터 공지되어 있으며, 당업자에 의해 본 발명의 화합물의 제조에 대하여 용이하게 적합화될 수 있다. 예를 들어, 포름아미드라존의 제조는 Patrick J. G. Saris 및 Mark E. Thompson, Org. Lett. 2016, 18, 3960-3963에 기재되어 있고, 그리고 포름아미드라존의 1,2-디카보닐 화합물과의 반응은 Science of Synthesis에 기재되어 있다. 추가 정보는 실시예에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 추가 구성에 있어서, 1,2,4-트리아진이 니트로방향족 또는 -헤테로방향족과 아미딘 화합물을 반응시켜 얻어지는 것일 수 있다.
니트로방향족 또는 -헤테로방향족과 아미딘 화합물의 반응에 의한 1,2,4-트리아진에 대해 상술된 제조 방법의 원리는 원칙적으로 유사한 화합물에 대한 문헌으로부터 공지되어 있으며, 당업자에 의해 본 발명의 화합물의 제조에 대하여 용이하게 적합화될 수 있다. 예를 들어, 이러한 반응은 Suzuki, Hitomi 및 Kawakami, Takehiko in Journal of Organic Chemistry (JOC), 1999, 64, 3361 (DOI: 10.1021/jo982139m) 에 의해 상세히 설명된다. 추가 정보는 실시예에서 찾아볼 수 있다.
단계 A) 내지 C)에 의해 수득 가능한 화합물은 공지된 커플링 반응에 의해 적어도 하나의 방향족 또는 헤테로 방향족기를 포함하는 추가 화합물과 반응할 수 있으며, 이러한 목적을 위해 필요한 조건은 당업자에게 공지되어 있으며, 실시예에서의 상세한 설명은 이러한 반응을 수행하는데 당업자를 돕는다.
모두 C-C 결합 형성 및/또는 C-N 결합 형성으로 이어지는 특히 적합하고 바람직한 커플링 반응은 부흐발트 (BUCHWALD), 스즈키 (SUZUKI), 야마모토 (YAMAMOTO), 스틸 (STILLE), 헥 (HECK), 네기시 (NEGISHI), 소노가시라 (SONOGASHIRA) 및 히야마 (HIYAMA) 에 따른 반응이다. 이들 반응은 널리 공지되어 있으며, 예는 당업자에게 추가의 조언을 제공할 것이다.
상술된 제조 방법의 원리는 원칙적으로 유사한 화합물에 대한 문헌으로부터 공지되어 있으며, 당업자에 의해 본 발명의 화합물의 제조에 대하여 용이하게 적합화될 수 있다. 추가 정보는 실시예에서 발견될 수 있다.
이러한 방법에 이어서, 필요한 경우 정제, 예를 들어 재결정 또는 승화를 수행하여, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물을 고순도, 바람직하게는 99% 초과 (1H NMR 및/또는 HPLC 를 이용하여 측정됨) 로 수득할 수 있다.
추가 구성에서는, 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 화합물이 임의로 치환될 수 있는 적어도 2개, 바람직하게는 3개의 융합된 고리를 갖는 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하는 경우가 있을 수 있다.
추가의 실시형태에서, 단계 A) 및/또는 단계 B)에서 제공된 화합물 중 적어도 하나가 정공 수송기를 포함하거나, 또는 단계 C)에서 수득된 생성물이 정공 수송기를 포함하는 화합물과 반응하는 경우가 있을 수 있으며, 이 경우 화학식 (I) 내지 (IV)의 구조에서, R, Ra, Rb 또는 Rc 기는 정공 수송기를 포함하고, 바람직하게는 이를 구성한다. 정공 수송 기는 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 바람직하게는 트리아릴아민 또는 카르바졸 기를 포함한다.
바람직하게는, 정공 수송 기가 기를 포함하고 바람직하게는 하기 화학식 (H-1) 내지 (H-3) 으로부터 선택되는 기인 경우가 있을 수도 있고,
Figure pct00012
Figure pct00013
식에서 점선 결합은 부착 위치를 표시하고,
Ar2, Ar3, Ar4 는 각각 독립적으로, 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴 기이며, 이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있고;
p 는 0 또는 1 이고, 그리고
Z 는 결합 또는 C(R1)2, Si(R1)2, C=O, N-R1, N-Ar1, BR1, PR1, PO(R1), SO, SO2, Se, O 또는 S 이고, 바람직하게는 결합 또는 C(R1)2, N-R1, O 또는 S 이며, 여기서 기호 R1 은 특히 화학식 (I) 에 대해 위에 주어진 정의를 가지며, Ar1 은 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로 아릴기이며, 그 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다. 또한, N-N 결합의 존재는 배제되는 것이 바람직하다.
추가적으로, 정공 수송 기가 하기 화학식 (H-4) 내지 (H-26) 으로부터 선택되는 기를 포함하고, 바람직하게는 이 기인 경우가 있을 수도 있고,
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
여기서 Y1 은 O, S, C (R1)2, NR1 또는 NAr1이고, 점선 결합은 부착 위치를 표시하고, e는 0, 1 또는 2 이고, j는 0, 1, 2 또는 3이고, h는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하게 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, p는 0 또는 1이고, R1 은 특히 화학식 (I) 에 대해 위에 주어진 정의를 가지며, 그리고 Ar1 및 Ar2 는 특히 화학식 (H-1) 또는 (H-2)에 대해 위에 주어진 정의를 갖는다. 동시에, N-N 결합의 존재는 배제되는 것이 바람직하다.
위의 문구로부터, 지수가 p = 0 이면, 대응하는 Ar2 기가 부재하고 결합이 형성된다는 것이 명확하다.
바람직하게는, Ar2 기는 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼 또는 화학식 (H-1) 내지 (H-26) 의 Ar2 기가 결합될 수도 있는 질소 원자와 관통 공액 (through-conjugation) 을 형성할 수도 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, Ar2 는 5 내지 14 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 고리 시스템이며, 여기서 R1 은 특히 화학식 (I) 에 대해, 위에서 주어진 정의를 가질 수도 있다. 보다 바람직하게는, Ar2 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 6 내지 13 개의 헤테로방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않고, 여기서 R1 은 특히 화학식 (I) 에 대해, 위에 주어진 정의를 가질 수도 있다.
추가로 바람직하게는, 특히 화학식 (H-1) 내지 (H-26) 에서 나타낸 기호 Ar2 는 5 내지 24 개의 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 10 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이어서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 방향족 또는 헤테로방향족 기는 추가 기의 각각의 원자에 직접, 즉 방향족 또는 헤테로방향족 기의 원자를 통해 결합한다.
추가로, 화학식 (H-1) 내지 (H-26) 에 보여진 Ar2 기는 2 개 이하의 융합된 방향족 및/또는 헤테로방향족 6 원 고리를 갖는 방향족 고리 시스템을 포함하고; 바람직하게는 융합된 6 원 고리를 갖는 임의의 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하지 않는 경우가 있을 수도 있다. 따라서, 나프틸 구조가 안트라센 구조보다 바람직하다. 또한, 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 디벤조푸라닐 및/또는 디벤조티에닐 구조가 나프틸 구조보다 바람직하다. 융합을 갖지 않는 구조, 예를 들어 페닐, 비페닐, 터페닐 및/또는 쿼터페닐 구조가 특히 바람직하다.
추가로, 특히 화학식 (H-1) 내지 (H-26) 에서 나타낸 Ar2 기가 1 개 이하의 질소 원자, 바람직하게는 2 개 이하의 헤테로원자, 특히 바람직하게는 1 개 이하의 헤테로원자를 갖고 특히 바람직하게는 헤테로원자를 갖지 않는 경우가 있을 수도 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, Ar3 및/또는 Ar4 는 각각의 경우 동일 또는 상이하고, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 보다 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않고, 여기서 R1 은 특히 화학식 (I) 에서 위에 주어진 정의를 가질 수도 있다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 단계 A) 및/또는 단계 B)에서 제공된 화합물 중 적어도 하나가 전자 수송 기-함유 라디칼을 포함하거나, 또는 단계 C)에서 수득된 생성물이 전자 수송 기-함유 라디칼을 포함하는 화합물과 반응하는 경우가 있을 수 있고, 이 경우 화학식 (I) 내지 (IV)의 구조에서, R, Ra, Rb 또는 Rc 기는 바람직하게는 전자 수송 기-함유 라디칼을 포함하고 바람직하게는 이를 구성한다. 전자 수송기는 기술 분야에 광범위하게 공지되어 있으며 전자를 수송 및/또는 전도하는 화합물의 능력을 촉진시킨다.
또한, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 이미다졸 및/또는 벤즈이미다졸의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구조 (피리미딘, 트리아진 및 퀴나졸린이 특히 바람직함) 를 포함하는 본 방법에 의해 수득 가능한 화합물에 의해 놀라운 이점이 나타난다. 이들 구조는 일반적으로 전자를 수송 및/또는 전도하는 화합물의 능력을 촉진한다.
본 발명의 바람직한 구성에서, 전자 수송기 함유 라디칼은 하기 화학식 (QL) 로 표현될 수 있는 기를 포함하고, 바람직하게는 그러한 기인 경우가 있을 수도 있고,
Figure pct00017
식에서 L1 은 결합 또는 5 내지 40 개, 바람직하게는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고, Q 는 전자 수송 기이며, 여기서 R1 은 특히 화학식 (I) 에 대해 위에 주어진 정의를 가지며, 그리고 결합은 부착의 위치를 표시한다.
바람직하게는, L1 기는 Q 기 및 원자, 바람직하게는 화학식 (QL) 의 L1 기가 결합되는 탄소 또는 질소 원자와 관통 공액 (Through-conjugation) 을 형성할 수도 있다. 방향족 또는 헤테로방향족계의 관통 공액은 인접한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 사이에 직접 결합이 형성되자마자 형성된다. 예를 들어 황, 질소 또는 산소 원자 또는 카르보닐기를 통한, 상기 언급한 공액 기 사이의 추가 결합은 공액에 해를 끼치지 않는다. 플루오렌 시스템의 경우, 2 개의 방향족 고리가 직접 결합하며, 여기서 위치 9 에서의 sp3-혼성화된 탄소 원자가 이들 고리의 융합을 방지하지만, 이러한 위치 9 에서의 sp3-혼성화된 탄소 원자가 전자 수송 Q 기와 화학식 (QL) 의 기가 본 발명의 화합물의 추가 구조 엘리먼트에 결합되는 원자 사이에 반드시 있는 것은 아니기 때문에 공액이 가능하다. 반대로, 제 2 스피로비플루오렌 구조의 경우, 화학식 (QL) 의 L1 기가 결합되는 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼과 Q 기 사이의 결합이 스피로비플루오렌 구조에서 동일한 페닐 기를 통하거나, 또는 서로 직접 결합되고 하나의 평면내에 있는 스피로비플루오렌 구조에서의 페닐 기들을 통하는 경우, 관통 공액이 형성될 수 있다. Q 기와 화학식 (QL) 의 L1 기가 결합하는 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼 사이의 결합이 위치 9 에서의 sp3-혼성화된 탄소 원자를 통해 결합한 제 2 스피로비플루오렌 구조에서의 상이한 페닐기를 통한 것인 경우, 공액이 인터럽트된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, L1 은 결합이거나 또는 5 내지 14 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 고리 시스템이며, 여기서 R1 은 특히 화학식 (I) 에 대해, 위에서 주어진 정의를 가질 수도 있다. 보다 바람직하게는, L1 은 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 6 내지 13 개의 헤테로방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않고, 여기서 R1 는 특히 화학식 (I) 에 대해, 위에 주어진 정의를 가질 수도 있다.
추가로 바람직하게는, 그 중에서도 화학식 (QL) 에서 나타낸 기호 L1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 결합, 또는 5 내지 24 개의 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 10 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 방향족 또는 헤테로방향족기는 추가 기의 각각의 원자에 직접, 즉 방향족 또는 헤테로방향족기의 원자를 통해 결합한다.
추가로, 화학식 (QL) 에 나타낸 L1 기는 2 개 이하의 융합된 방향족 및/또는 헤테로방향족 6 원 고리를 갖는 방향족 고리 시스템을 포함하고, 바람직하게는, 임의의 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하지 않는 경우가 있을 수도 있다. 따라서, 나프틸 구조가 안트라센 구조보다 바람직하다. 또한, 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 디벤조푸라닐 및/또는 디벤조티에닐 구조가 나프틸 구조보다 바람직하다.
융합을 갖지 않는 구조, 예를 들어 페닐, 비페닐, 터페닐 및/또는 쿼터페닐 구조가 특히 바람직하다.
적합한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 L1 의 예들은 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐렌, 터페닐렌, 특히 분지형 터페닐렌, 쿼터페닐렌, 특히 분지형 쿼터페닐렌, 플루오레닐렌, 스피로비플루오레닐렌, 디벤조푸라닐렌, 디벤조티에닐렌 및 카르바졸릴렌 (이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는다) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
또한, 특히 화학식 (QL) 에 나타낸 L1 기가 1개 이하의 질소 원자, 바람직하게는 2개 이하의 헤테로원자, 특히 바람직하게는 1개 이하의 헤테로원자를 갖고, 보다 바람직하게는 헤테로원자를 갖지 않는 경우가 있을 수도 있다.
바람직하게는, 특히 화학식 (QL) 에 나타낸 Q 기, 또는 전자 수송 기는 화학식 (Q-1), (Q-2), (Q-4), (Q-4), (Q-5), (Q-6), (Q-7), (Q-8), (Q-9) 및/또는 (Q-10) 의 구조들로부터 선택될 수도 있고,
Figure pct00018
식에서, 점선 결합은 부착 위치를 나타내고,
Q'는 각각의 경우 동일 또는 상이하고 CR1 또는 N이고, 그리고
Q"는 NR1, O 또는 S 이고; 그리고
여기서 적어도 하나의 Q' 는 N 이고
R1 는 특히 화학식 (I) 에서는 위에 정의된 바와 같다.
또한, 특히 화학식 (QL) 에 나타낸 Q 기, 또는 전자 수송 기는 바람직하게는 화학식 (Q-11), (Q-12), (Q-13), (Q-14) 및/또는 (Q-15) 의 구조로부터 선택될 수도 있고,
Figure pct00019
식에서 기호 R1 은 특히 화학식 (I) 에 대해 위에 주어진 정의를 갖고, X 는 N 또는 CR1 이고 점선 결합은 부착 위치를 표시하고, 여기서 X' 는 바람직하게는 질소 원자이다.
추가의 실시형태에서, 특히 화학식 (QL) 에 나타낸 Q 기, 또는 전자 수송 기는 화학식 (Q-16), (Q-17), (Q-18), (Q-19), (Q-20), (Q-21) 및/또는 (Q-22) 의 구조들로부터 선택될 수도 있고,
Figure pct00020
식에서 기호 R1 은 특히 화학식 (I) 에 대해 위에 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 부착 위치를 표시하고, m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, n 은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, o는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1 또는 2이다. 여기서 화학식 (Q-16), (Q-17), (Q-18) 및 (Q-19) 의 구조가 바람직하다.
추가의 실시형태에서, 특히 화학식 (QL) 에 나타낸 Q 기, 또는 전자 수송 기는 화학식 (Q-23), (Q-24) 및/또는 (Q-25) 의 구조들로부터 선택될 수도 있고,
Figure pct00021
식에서 기호 R1 은 특히 화학식 (I) 에 대해 위에 기술된 정의를 갖고, 점선 결합은 부착 위치를 나타낸다.
추가의 실시형태에서, 특히 화학식 (QL) 에 나타낸 Q 기, 또는 전자 수송 기는 화학식 (Q-26), (Q-27), (Q-28), (Q-29) 및/또는 (Q-30) 의 구조들로부터 선택될 수도 있고,
Figure pct00022
Figure pct00023
식에서 기호 Ar1 및 R1 은 특히 화학식 (I) 에 대해 위에 주어진 정의를 가지며, X' 는 N 또는 CR1 이고 점선 결합은 부착 위치를 표시한다. 바람직하게는, 화학식 (Q-26), (Q-27) 및 (Q-28) 의 구조들에서, 정확히 하나의 X' 가 질소 원자이다.
바람직하게는, 특히 화학식 (QL) 에 나타낸 Q 기, 또는 전자 수송 기는 화학식 (Q-31), (Q-32), (Q-33), (Q-34), (Q-35), (Q-36), (Q-37), (Q-38), (Q-39), (Q-40), (Q-41), (Q-42), (Q-43) 및/또는 (Q-44) 의 구조들로부터 선택될 수도 있고,
Figure pct00024
Figure pct00025
식에서 기호 Ar1 및 R1 은 특히 화학식 (I) 또는 (H-1) 에 대해 위에 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 부착 위치를 표시하고, m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, n 은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1 이고, n 은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, l 은 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, Ar1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이고, 보다 바람직하게는 방향족 고리 시스템, 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 라디칼, 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이며, 이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않고, 여기서 R1 은 특히 화학식 (I) 에서 위에 상술된 정의를 가질 수도 있다.
바람직하게는, 기호 Ar1 은 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼로서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 방향족 또는 헤테로방향족 기가 직접, 즉 방향족 또는 헤테로방향족 기의 원자를 통해, 추가의 기의 각각의 원자, 예를 들어, 위에 나타난 (H-1) 내지 (H-26) 또는 (Q-26) 내지 (Q-44) 기의 탄소 또는 질소 원자에 결합된다.
유리하게는, 화학식 (H-1) 내지 (H-26) 또는 (Q-26) 내지 (Q-44) 에서의 Ar1 은, 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 고리 시스템이고, 여기서 R1 은 특히 화학식 (I) 에 대해 위에 상술된 정의를 가질 수도 있다.
바람직하게는, 화학식 (H-1) 내지 (H-26) 또는 (Q-1) 내지 (Q-44) 에서의 R1 또는 R2 라디칼은, R1 또는 R2 라디칼이 결합되어 있는 아릴 기 또는 헤테로아릴 기 Ar1, Ar2, Ar3 및/또는 Ar4 의 고리 원자와 융합된 고리 시스템을 형성하지 않는다. 이것은 R1 라디칼에 결합될 수도 있는 가능한 치환기 R2 와 융합된 고리 시스템의 형성을 포함한다.
X가 CR, CRa, CRb 또는 CRc 인 경우, 또는 방향족 및/또는 헤테로방향족 기가 치환기 R로 치환되는 경우, 이러한 치환기 R은 바람직하게는 H, D, F, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F로 대체될 수 있음), 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있지만 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 인접한 탄소 원자에 결합된 2 개의 치환기 R이 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 단환 또는 다환의, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하는 것이 선택적으로 가능하며, 여기서 Ar 기는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 시스템이고; 여기서는 동일한 규소 원자, 질소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자에 결합하는 두 개의 Ar 라디칼이 단일 결합 또는 B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) 및 P(=O)R1 에서 선택된 브릿지에 의해 서로 브릿지되는 것이 가능하다.
보다 바람직하게는, 이러한 치환기 R 은 H, D, F, CN, N(Ar)2, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 선택적으로, 바람직하게 인접한 탄소 원자들에 결합되는 2 개의 치환기 R1 이 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있고, 여기서 Ar 은 위에 제시된 정의를 가질 수도 있다.
가장 바람직하게, 치환기 R, Ra, Rb 또는 Rc 는 H, 및 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 각각의 경우 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환된다. 적합한 치환기 R 의 예는 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐, 터페닐, 특히 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로비플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 및 인데노카르바졸릴로 이루어지는 군에서 선택되며, 이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환된다.
또한, 화학식 (I) 또는 (II)의 고리 시스템의 치환기 R, Ra, Rb 또는 Rc 는 이들 라디칼이 결합하는 고리 시스템의 고리 원자와 함께 또는 서로, 즉 특히 치환기 Rb 및 Rc와 함께 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 임의의 융합된 고리 시스템를 형성하지 않는 경우가 있을 수 있다. 이것은 R, Ra, Rb 또는 Rc 라디칼에 결합될 수도 있는 가능한 치환기 R1, R2 와의 융합된 고리 시스템의 형성을 포함한다.
또한, Ar, Ar1, Ar2, Ar3 및/또는 Ar4 기가, 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐, 터페닐, 특히 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로비플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2- , 3- 또는 4-디벤조티에닐, 피레닐, 트리아지닐, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴, 인데노카르바졸릴, 1- 또는 2-나프틸, 안트라세닐, 바람직하게는 9-안트라세닐, 페난트레닐 및/또는 트리페닐레닐로 이루어진 군에서 선택되는 경우가 있을 수도 있으며, 이들 각각은 하나 이상의 R1 및/또는 R2 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않고, 페닐, 스피로비플루오렌, 플루오렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌 기가 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물은 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개의 고리를 갖는 비방향족 또는 비헤테로방향족 다환 고리 시스템을 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개 포함하는 경우가 있을 수 있다.
X' 가 CR1 인 경우, 또는 방향족 및/또는 헤테로방향족 기가 치환기 R1 로 치환되는 경우, 이러한 치환기 R1 은 바람직하게는 H, D, F, CN, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F로 대체될 수 있음), 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있지만 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 바람직하게는 인접한 탄소 원자에 결합되는 2 개의 치환기 R1 이 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 단환 또는 다환의, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하는 것이 선택적으로 가능하고; 여기서 Ar1 기는 특히 화학식 (H-1) 내지 (H-3)에 대해 위에 주어진 정의를 갖는다.
보다 바람직하게, 이들 치환기 R1 은 H, D, F, CN, N (Ar1)2, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 2 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 비치환됨), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우에 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 바람직하게는 인접한 탄소 원자에 결합되는 2 개의 치환기 R1 이 선택적으로, 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고, 여기서 Ar1 은 위에 명시된 정의를 가질 수 있다.
가장 바람직하게는, 치환기 R1 은, 6 내지 18 개 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우에 하나 이상의 비방향족 R2 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 적합한 치환기 R1 의 예는 페닐, 오르토-, 메타-또는 파라-비페닐, 터페닐, 특히 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로비플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴 및 인데노카르바졸릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있지만 바람직하게는 치환되지 않는다.
화학식 (I) 내지 (IV) 의 헤테로방향족 고리 시스템의 치환기 R1 이, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 고리 원자들과, 융합 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 임의의 융합된 고리 시스템을 형성하지 않는 경우가 또한 있을 수 있다. 이것은 R1 라디칼에 결합될 수도 있는 가능한 치환기 R2 와 융합된 고리 시스템의 형성을 포함한다.
또한, 화학식 (I), (II), (III) 및/또는 (IV)의 구조에서의 적어도 하나의 R1 라디칼이 화학식 (R1-1) 내지 (R1-92)로부터 선택된 기이거나, 또는 화학식 (H-1) 내지 (H-26) 및/또는 (Q-1) 내지 (Q-44) 의 구조에서의 적어도 하나의 Ar1 또는 R1 라디칼이 화학식 (R1-1) 내지 (R1-92) 로부터 선택된 기인 경우가 있을 수 있고,
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
식에서 사용된 기호는 다음과 같다:
Y1 은 O, S 또는 NR2, 바람직하게는 O 또는 S 이고;
k 는 각각의 경우에 독립적으로 0 또는 1이고;
i 는 각각의 경우에 독립적으로 0, 1 또는 2 이고;
j 는 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
h 는 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
g 는 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
R2 는, 특히 화학식 (I) 에 대해, 위에 주어진 정의를 가질 수도 있고, 그리고
점선 결합은 부착 위치를 표시한다.
여기서 화학식 R1-1 내지 R1-54 의 기가 바람직하고, R1-1, R1-3, R1-5, R1-6, R1-15, R1-29, R1-30, R1-31, R1-32, R1-33, R1-38, R1-39, R1-40, R1-41, R1-42, R1-43, R1-44 및/또는 R1-45 기가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 화학식 (R1-1) 내지 (R1-92) 의 구조들에서 지수 k, i, j, h 및 g 의 총합은 각각의 경우 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 그리고 보다 바람직하게는 1 이하인 경우가 있을 수도 있다.
바람직하게는, 화학식 (R1-1) 내지 (R1-92) 에서의 R2 라디칼은, R2 라디칼이 결합되는 아릴 기 또는 헤테로아릴 기의 고리 원자와, 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하지 않으며, 바람직하게는 임의의 융합된 고리 시스템을 형성하지 않는다.
Ar2 기가 화학식 (L1-1) 내지 (L1-108) 로부터 선택되는 기인 화학식 (H-1) 내지 (H-26) 의 적어도 하나의 구조를 포함하는 화합물 및/또는 L1 기가 결합이거나 또는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-108) 로부터 선택된 기인 화학식 (QL) 의 구조들을 포함하는 화합물이 바람직하고,
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
식에서 각각의 경우에 점선의 결합은 부착 위치를 표시하고, 지수 k는 0 또는 1이고, 지수 l 은 0, 1 또는 2이고, 지수 j는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고; 지수 h는 각각의 경우 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 지수 g는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고; 기호 Y1는 O, S 또는 NR1, 바람직하게는 O 또는 S 이고; 그리고 기호 R1 은 특히 화학식 (I) 에 대해 위에 주어진 정의를 갖는다.
바람직하게는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-108) 의 구조에서 지수 k, l, g, h 및 j 의 총합은 각각의 경우에 최대 3, 바람직하게는 최대 2, 그리고 보다 바람직하게는 최대 1 인 경우가 있을 수도 있다.
화학식 (H-1) 내지 (H-26) 의 기를 갖는 본 발명의 바람직한 화합물은, 화학식 (L1-1) 내지 (L1-78) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 중, 바람직하게는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-54) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 중, 특히 바람직하게는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-29) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-103) 중 하나로부터 선택된 Ar2 기를 포함한다. 유리하게는, 화학식 (L1-1) 내지 (L1-78) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 의, 바람직하게는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-54) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 의, 특히 바람직하게는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-29) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-103) 의 구조에서 지수 k, l, g, h 및 j 의 총합은 각각의 경우에 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 그리고 보다 바람직하게는 1 이하일 수도 있다.
화학식 (QL) 의 기를 갖는 본 발명의 바람직한 화합물은, 결합을 나타내거나 또는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-78) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 중, 바람직하게는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-54) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 중, 특히 바람직하게는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-29) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-103) 중 하나로부터 선택된 L1 기를 포함한다. 유리하게는, 화학식 (L1-1) 내지 (L1-78) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 의, 바람직하게는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-54) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-108) 의, 특히 바람직하게는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-29) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-103) 의 구조에서 지수 k, l, g, h 및 j 의 총합은 각각의 경우에 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 그리고 보다 바람직하게는 1 이하일 수도 있다.
바람직하게는, 화학식 (L1-1) 내지 (L1-108) 에서의 R1 라디칼은, R1 라디칼이 결합되는 아릴 기 또는 헤테로아릴 기의 고리 원자와, 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하지 않으며, 바람직하게는 임의의 융합된 고리 시스템을 형성하지 않는다. 이것은 R2 라디칼에 결합될 수도 있는 가능한 치환기 R2 와 융합된 고리 시스템의 형성을 포함한다.
본 발명의 화합물이 방향족 또는 헤테로방향족 R1 또는 R2 기로 치환될 때, 이들이 서로 직접 융합된 2 개 초과의 방향족 6-원 고리를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 갖지 않는 경우가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 치환기는 서로 직접 융합된 6-원 고리를 갖는 어떠한 아릴 또는 헤테로아릴기도 전혀 갖지 않는다. 상기 바람직함의 이유는 이러한 구조의 낮은 삼중항 에너지이다. 서로 직접 융합된 2 개 초과의 방향족 6-원 고리를 갖지만 또한 그럼에도 불구하고 본 발명에 따라 적합한 융합 아릴기는 페난트렌 및 트리페닐렌인데, 이들이 또한 높은 삼중항 준위를 갖기 때문이다.
형광 에미터로서 또는 블루 OLED 재료로서 사용하기 위한 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물의 구성의 경우, 바람직한 화합물은, R1 또는 R2 기에 의해 치환될 수 있거나 또는 치환기 R2 에 의한 (R1-1) 내지 (R1-95) 기, 바람직하게는 (R1-33) 내지 (R1-57) 및 (R1-76) 내지 (R1-86), 또는 (L1-1) 내지 (L1-109), 바람직하게는 (L1-30) 내지 (L1-60) 및 (L1-71) 내지 (L1-91) 의 대응하는 치환에 의해 형성되는, 대응하는 기, 예를 들어 플루오렌, 안트라센 및/또는 피렌기를 함유할 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 예를 들어 화학식 (I) 내지 (IV) 의 구조 및 이들 화학식이 참조되는 이러한 구조 또는 구조들의 바람직한 실시형태에서, R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, 지방족 히드로카르빌 라디칼 (1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 가짐), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (5 내지 30 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 가지며, 각각 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬기에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환됨) 으로 이루어지는 군에서 선택된다.
바람직하게는, R2 라디칼은, R2 라디칼이 결합되는 아릴 기 또는 헤테로아릴 기의 고리 원자와, 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하지 않으며, 바람직하게는 임의의 융합된 고리 시스템을 형성하지 않는다.
본 발명의 화합물의 바람직한 실시형태는 실시예에 구체적으로 열거되어 있으며, 이러한 화합물은 본 발명의 모든 목적을 위하여 단독으로 또는 추가 화합물과 조합으로 사용 가능하다.
청구항 1 에 지정된 조건이 충족되는 한, 위에 언급된 바람직한 실시형태들은 원하는 바에 따라 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 바람직한 실시형태는 동시에 적용된다.
본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 화합물은 신규한 것이다. 따라서, 본 발명은 방법에 의해 수득 가능한 금속 착물을 추가로 제공한다.
바람직한 화합물은 화학식 (V)로 표시될 수 있는 구조를 포함하고,
Figure pct00041
식에서, 기호 Ra, Rb 및 Rc 는 상기 주어진 정의, 특히 화학식 (I)에 대한 정의를 갖고, 이환/다환은 하나 이상의 치환기 R을 가질 수 있고, R은 상기 주어진 정의, 특히 화학식 (II)에 대한 정의를 갖는다. 화학식 (V)에 나타낸 이환/다환은 활성화된 알켄으로부터 유도되고, 따라서 이러한 연결에 기재된 상세한 내용은 또한 화학식 (V)의 화합물과 관련하여 적용가능하다. 이는 Ra, Rb 및 Rc 라디칼에 대해서도 마찬가지이다.
바람직하게는, 화학식 (II) 또는 (V)에 나타낸 이환/다환은 적어도 2, 바람직하게는 적어도 3 개의 고리를 갖는 비방향족 또는 비헤테로방향족 다환 고리 시스템이다. 구체적으로, 화학식 (II) 또는 (V)에 나타낸 이환/다환은 화학식 (N-1) 내지 (N-14)의 서브구조를 형성하고,
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
식에서 점선은 이환/다환이 융합되는 화학식 (V) 에 나타낸 피페리딘 구조에 대한 이환/다환의 연결을 나타낸다. 도시된 화학식 (N-1) 내지 (N-14)의 서브구조는 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 R은 상기 정의된 바와 같고, 특히 화학식 (I)에 대해 정의된 바와 같다.
바람직한 실시형태에서, 이환/다환이 융합되는 화학식 (V)에 나타낸 피리딘 구조에 어떠한 추가 고리 시스템도 융합되지 않는 경우가 있을 수 있다. 따라서, Rb 및 Rc 라디칼은 바람직하게는 어떠한 고리 시스템도 형성하지 않는다. 이것은 Rb 또는 Rc 라디칼에 결합될 수도 있는 가능한 치환기 R1, R2 와의 융합된 고리 시스템의 형성을 포함한다.
또한, 화합물이 화학식 (V)에 나타낸 구조 중 적어도 2 개를 갖는 경우가 있을 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 이들 화합물은 Ra, Rb 및 Rc 라디칼 중 하나의 라디칼이 결합 또는 연결기를 구성한다는 점에서 나타낼 수 있으며, 여기서 연결기는 바람직하게는 특히 화학식 (QL) 에 대해 상기에 주어진 정의를 갖는 L1 기이다. 바람직하게는 화학식 (V)에 나타낸 구조 중 2개를 갖는 이들 화합물은 바람직하게는 대칭이고, 대칭은 바람직하게는 화학식 (V)에 나타낸 적어도 2개의 구조를 연결하는 연결기 (linking group) 또는 결합 (bond) 으로부터 생성된다.
바람직한 구성에서, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V)의 구조를 갖는 화합물은 페닐, 할로겐화 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 인데노플루오렌, 스피로비플루오렌, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 스피로카르바졸, 피리미딘, 트리아진, 락탐, 트리아릴아민, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 디벤조티오펜, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 5-아릴페난트리딘-6-온, 9,10-디히드로페난트렌, 플루오란텐, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 보란, 트리아릴보란, 헤테로아릴보란, 보라잔, 벤즈안트라센, 플루오라덴의 군으로부터 선택된다.
바람직한 구성에서, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V)의 구조를 갖는 화합물은 화학식 (V)의 구조로 표시될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V)의 구조를 갖는 화합물은 분자량이 5000 g/mol 이하, 바람직하게는 4000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 3000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 2000 g/mol 이하, 가장 바람직하게는 1200 g/mol 이하이다.
또한, 본 발명의 바람직한 화합물의 특성은 이들이 승화가능하다는 것이다. 이들 화합물은 일반적으로 약 1200 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는다.
바람직한 실시형태에서, 바람직한 화합물은 하기 특징을 갖는 화학식 (V)의 정확히 하나의 구조를 갖는 화학식 (V)의 구조를 포함하는 화합물을 포함한다:
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
상기 상세한 화합물에서, "~를 포함하는 Ra"라는 표현은 구조 (V)의 Ra 기가 상응하는 화학식의 라디칼, 예를 들어 화학식 (R1-1) 내지 (R1-92), (H-1) 내지 (H-26) 및/또는 (Q-1) 내지 (Q-44) 중 하나를 함유함을 의미하며, 여기서 이 라디칼은 구조 (V)에 직접 또는 연결기를 통해 결합될 수 있으며, 연결기는 바람직하게는 특히 화학식 (QL) 에 대해 상기에 주어진 정의를 갖는 L1 기이다. 이는 화학식 (R1-1) 내지 (R1-92) 및/또는 (Q-1) 내지 (Q-44)의 라디칼에 특히 해당된다. 보다 바람직하게는, 화학식 (R1-1) 내지 (R1-92), (H-1) 내지 (H-26) 및/또는 (Q-1) 내지 (Q-44) 의 라디칼은 결합을 통해 또는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-108), 보다 바람직하게는 (L1-1) 내지 (L1-5) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-103) 의 기를 통해 화학식 (V)에 도시된 피리딘 구조에 결합된다. 이는 "~를 포함하는 Rb" 및 "~를 포함하는 Rb" 의 표현에도 동일하게 적용된다.
바람직한 실시형태에서, 바람직한 화합물은 다음의 특징을 갖는 화학식 (V)의 정확히 2개의 구조를 갖는 화학식 (V)의 구조를 포함하는 것을 포함한다:
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
상기 상세한 화합물에서, "~를 포함하는 Ra"라는 표현은 구조 (V)의 Ra 기가 상응하는 화학식의 라디칼, 예를 들어 화학식 (R1-1) 내지 (R1-92), (H-1) 내지 (H-26) 및/또는 (Q-1) 내지 (Q-44) 중 하나를 함유함을 의미하며, 여기서 이 라디칼은 구조 (V)에 직접 또는 연결기를 통해 결합될 수 있으며, 연결기는 바람직하게는 특히 화학식 (QL) 에 대해 상기에 주어진 정의를 갖는 L1 기이다. 이는 화학식 (R1-1) 내지 (R1-92) 및/또는 (Q-1) 내지 (Q-44)의 라디칼에 특히 해당된다. 보다 바람직하게는, 화학식 (R1-1) 내지 (R1-92), (H-1) 내지 (H-26) 및/또는 (Q-1) 내지 (Q-44) 의 라디칼은 결합을 통해 또는 화학식 (L1-1) 내지 (L1-108), 보다 바람직하게는 (L1-1) 내지 (L1-5) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-103) 의 기를 통해 화학식 (V)에 도시된 피리딘 구조에 결합된다. 이는 "~를 포함하는 Rb" 및 "~를 포함하는 Rb"의 표현에도 동일하게 적용된다. "(L1-1) 내지 (L1-108), 바람직하게는 (L1-1) 내지 (L1-5) 및/또는 (L1-92) 내지 (L1-103)" 라는 표현은 대응하는 Ra, Rb 또는 Rc 라디칼이 화학식 (L1-1) 내지 (L1-108) 의 기를 포함하고, 여기에 또는 이를 통해 화학식 (V) 의 2 개의 구조가 결합되어, 서브구조의 나머지가 조인되는 정확히 하나의 Ra, Rb 또는 Rc 라디칼을 화학식 (V)의 2 개의 구조를 포함하는 화합물이 포함하게 된다는 것을 의미한다. "각각의 경우 결합을 통해 조인되는 (R1-1) 내지 (R1-92), 바람직하게는 (R1-1) 내지 (R1-4);"라는 표현은, 각각의 경우에 대응하는 Ra, Rb 또는 Rc 라디칼이 화학식 (R1-1) 내지 (R1-92)의 기를 포함하하, 여기서 화학식 (R1-1) 내지 (R1-92)의 이들 기가 각각의 경우 결합을 통해 결합되어 화학식 (V)의 두 구조가 조인된다는 것을 의미한다. 이 경우, 화학식 (V)의 2개의 구조를 포함하는 화합물은 나머지 서브구조가 결합되는 정확히 2개의 Ra, Rb 또는 Rc 라디칼을 갖는다. 유사한 표현식은 상응하는 의미를 갖는다. "결합"이라는 표현은, 상응하는 Ra, Rb 또는 Rc 라디칼 각각이 결합을 나타내되 이 결합을 통해 화학식 (V)의 2개의 구조가 조인된다는 것을 의미하며, 그 결과 화학식 (V)의 2개의 구조를 포함하는 화합물이 결합을 나타내는 정확히 하나의 Ra, Rb 또는 Rc 라디칼을 포함하게 되며 이 결합을 통해 나머지 서브구조가 조인된다.
본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조를 갖는 화합물은 또한, 예를 들어 비교적 긴 알킬기 (약 4 내지 20 개의 탄소 원자), 특히 분지형 알킬기, 또는 선택적으로 치환된 아릴기, 예를 들어 크실릴, 메시틸 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐기에 의한 적합한 치환기를 가질 수도 있고, 이들은 화합물들이 실온에서 톨루엔 또는 크실렌에, 예를 들어 용액으로부터 화합물을 처리할 수 있기에 충분한 농도로 용해 가능하도록 하는, 표준 유기 용매에서의 용해도를 초래한다. 이러한 가용성 화합물은, 예를 들어 프린팅 방법에 의한 용액으로부터의 프로세싱에 특히 양호한 적합성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V)의 구조를 갖는 화합물은 이미 이들 용매에서 향상된 용해도를 가짐을 강조해야 한다.
본 발명에 따라 수득 가능한 화합물은 또한 폴리머와 혼합될 수 있다. 마찬가지로, 이들 화합물을 공유결합에 의해 폴리머에 포함시킬 수 있다. 이것은 특히 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르와 같은 반응성 이탈기에 의해 또는 올레핀 또는 옥세탄과 같은 반응성 중합성 기에 의해 치환된 화합물로 가능하다. 이들은 대응하는 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 제조용 모노머로서의 용도를 찾을 수도 있다. 올리고머화 또는 폴리머화는 바람직하게는 할로겐 작용기 또는 보론산 작용기를 통해 또는 중합성 기를 통해 이루어진다. 이러한 종류의 기들을 통해 폴리머를 가교시키는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 화합물 및 폴리머는 가교 또는 비가교 층의 형태로 사용될 수도 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물 또는 상술된 화학식 (V) 의 구조들 중 하나 이상을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 제공하고, 여기에는 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 화학식 (V) 의 구조들의 또는 본 발명의 화합물의 하나 이상의 결합들이 있다. 따라서, 화학식 (V) 의 구조들의 또는 화합물들의 연결에 따라, 이들은 그러므로 올리고머 또는 폴리머의 측쇄를 형성하거나 또는 주쇄 내에 결합된다. 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분 공액 또는 비공액될 수 있다. 올리고머 또는 폴리머는 선형, 분지형 또는 수지형 (dendritic) 일 수 있다. 올리고머, 덴드리머 및 폴리머 중 본 발명의 화합물의 반복 단위에 대하여, 동일한 바람직한 사항이 상기 기재된 바와 같이 적용된다.
올리고머 또는 폴리머의 제조를 위해, 본 발명의 모노머는 추가의 모노머와 동종중합 또는 공중합된다. 화학식 (V) 의 단위들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들이 0.01 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 5 내지 90 mol%, 보다 바람직하게는 20 내지 80 mol% 의 정도로 존재하는 코폴리머가 바람직하다. 폴리머 베이스 골격 (polymer base skeleton) 을 형성하는 적합하고 바람직한 코모노머들은 플루오렌 (예를 들어, EP 842208 또는 WO 2000/022026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어, EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어, WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어, WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어, EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어, WO 2005/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어, WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어, WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어, WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 그렇지 않으면 복수의 이들 단위로부터 선택된다. 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 여전히 추가 단위, 예를 들어 정공 수송 단위, 특히 트리아릴아민에 기초한 것들 및/또는 전자 수송 단위를 함유할 수도 있다.
또한 높은 유리 전이 온도를 특징으로 하는 본 발명의 화합물이 특히 흥미롭다. 이와 관련하여, 유리 전이 온도가, DIN 51005 (2005-08 버전) 에 따라 결정되는, 적어도 70 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 110 ℃, 더욱 더 바람직하게는 적어도 125℃이고, 특히 바람직하게는 적어도 150℃인, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물이 특히 바람직하다.
예를 들어 스핀-코팅 또는 프린팅 방법에 의해 액상으로부터 본 발명의 화합물을 프로세싱하기 위해서, 본 발명의 화합물의 포뮬레이션이 필요하다. 이러한 포뮬레이션은 예를 들어 용액, 분산액 또는 유화액일 수 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-크실렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 헥사메틸인단 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 포뮬레이션을 추가로 제공한다. 추가 화합물은 예를 들어, 용매, 특히 상기 언급된 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수도 있다. 추가 화합물은 다르게는, 전자 디바이스에서 마찬가지로 사용되는 적어도 하나의 추가 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어, 방출 화합물, 예를 들어 형광 도펀트, 인광 도펀트 또는 TADF (thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 화합물, 특히 인광 도펀트 및/또는 추가 매트릭스 재료일 수도 있다. 이 추가 화합물은 또한 중합성일 수도 있다.
따라서 본 발명은 여전히 또한, 본 발명의 화합물 및 적어도 하나의 추가 유기 작용 재료를 포함하는 조성물을 제공한다. 작용 재료는 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료이다. 바람직하게는, 유기 작용 재료는 형광 에미터, 인광 에미터, TADF (thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 에미터, 호스트 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도체 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단 재료, 정공 차단 재료, 와이드 밴드 갭 재료, 및 n-도펀트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따라 수득 가능한 적어도 하나의 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물, 및 적어도 하나의 추가 매트릭스 재료를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 특정 양태에 따르면, 추가 매트릭스 재료는 정공 수송 특성을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 수득 가능한 적어도 하나의 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 와이드 밴드갭 재료를 포함하는 조성물을 제공하며, 와이드 밴드갭 재료는 미국 특허 7,294,849 의 개시 내용의 의미상 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 이들 시스템들은 전계 발광 디바이스에서 특출한 유리한 성능 데이터를 나타낸다.
바람직하게는, 추가적인 화합물은 2.5 eV 이상, 바람직하게는 3.0 eV 이상, 매우 바람직하게는 3.5 eV 이상의 밴드 갭을 가질 수도 있다. 밴드 갭을 산출하는 하나의 방법은 최고준위 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저준위 비점유 분자 오비탈 (LUMO) 의 에너지 준위를 통한 것이다.
분자 궤도, 특히 또한 재료의 최고 점유 분자 궤도 (HOMO) 및 최저 비점유 분자 궤도 (LUMO), 이의 에너지 준위, 및 최저 삼중항 상태 T1 및 최저 여기 단일항 상태 S1 의 에너지는, 양자 화학적 계산을 통해 결정된다. 금속이 없는 유기 재료의 계산을 위하여, 먼저, "바닥 상태/준 경험식/디폴트 스핀/AM1/전하 0/스핀 단일항" 방법에 의해 지오메트리 (geometry) 의 최적화가 수행된다. 이어서, 최적화된 지오메트리에 기초하여 에너지 계산이 수행된다. 이것은 "6-31G(d)" 베이시스 세트 (전하 0, 스핀 단일항) 와 함께 "TD-SCF/DFT/디폴트 스핀/B3PW91" 방법을 이용하여 행해진다. 금속 함유 화합물들의 경우, 지오메트리는 "바닥 상태/하트리-포크/디폴트 스핀/LanL2MB/전하 0/스핀 단일항" 방법을 통해 최적화된다. 에너지 계산은, "LanL2DZ" 베이시스 세트가 금속 원자를 위해 사용되고 "6-31G(d)" 베이시스 세트가 리간드들을 위해 사용되는 것을 제외하고는, 상술된 유기 재료들을 위한 방법과 유사하게 수행된다. HOMO 에너지 준위 HEh 또는 LUMO 에너지 준위 LEh는 Hartree 단위에서의 에너지 계산으로부터 얻어진다. 이것은 다음과 같이 순환 전압 전류 측정 (cyclic voltammetry measurement) 에 의해 교정된 전자 볼트 단위의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위를 결정하는데 사용된다:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
이러한 값은 본 출원의 맥락에서 재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위로서 간주될 것이다.
최저 삼중항 상태 T1은 기재된 양자 화학적 계산으로부터 분명한 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지로서 정의된다.
최저 여기 단일항 상태 S1은 기재된 양자 화학적 계산으로부터 분명한 최저 에너지를 갖는 여기 단일항 상태의 에너지로서 정의된다.
본 명세서에 기재된 방법은 사용한 소프트웨어 패키지와 관계가 없으며 항상 동일한 결과를 제공한다. 이러한 목적으로 이용된 프로그램의 예는 "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 수득 가능한 적어도 하나의 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물, 및 적어도 하나의 인광 에미터를 포함하는 조성물에 관한 것으로, "인광 에미터"라는 용어는 또한 인광 도펀트를 의미하는 것으로 이해된다.
매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 도펀트는, 혼합물 중 보다 적은 비율을 갖는 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 상응하게, 매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템 중 매트릭스 재료는 혼합물에서 큰 비율을 갖는 성분을 의미하는 것으로 이해된다.
매트릭스 시스템, 바람직하게는 혼합 매트릭스 시스템에서 사용하기 위한 바람직한 인광 도펀트는, 이하 명시된 바람직한 인광 도펀트이다.
용어 "인광 도펀트" 는 통상, 스핀-금지 전이, 예를 들어 여기 삼중항 상태 또는 더 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 상태로부터의 전이를 통해 발광이 이루어지는 화합물을 포함한다.
적합한 인광 화합물 (= 삼중항 에미터) 은 특히, 적합하게 여기시, 바람직하게는 가시 영역에서 발광하며 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 보다 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자수, 특히 이러한 원자수를 갖는 금속의 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물이다. 사용한 바람직한 인광 에미터는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다. 본 발명의 맥락에서, 상술한 금속을 함유하는 모든 발광 화합물은 인광 화합물로서 간주된다.
위에 기재된 에미터들의 예들은 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2016124304, WO 2017032439, WO 2018019687, WO 2018019688, WO 2018041769, WO 2018054798, WO 2018069196, WO 2018069197, WO 2018069273 에서 찾아볼 수 있다.
일반적으로, 종래 기술에 따라 인광 OLED 들에 사용된 바와 같은 그리고 유기 전계 발광의 분야의 당업자에게 알려진 바와 같은 모든 인광 착물들이 적합하고, 당업자는 진보적 능력을 발휘하지 않고, 추가의 인광 착물들을 사용가능할 것이다.
본 발명에 따라 수득 가능한 상술한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 상술한 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물이 바람직하게는 전자 디바이스에서 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 전자 디바이스는 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이의 적어도 하나의 층을 포함하는 임의의 디바이스로서, 상기 층이 적어도 하나의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함하는 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명의 전자 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 화학식 (I) 의 구조를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 적어도 하나의 개재 층을 포함한다. 여기서 바람직한 전자 디바이스는, 적어도 하나의 층에 화학식 (I) 의 구조들을 포함하는 적어도 하나의 화합물을 함유하는, 유기 전계발광 디바이스 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT) , 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 필드 켄치 디바이스 (O-FQD), 유기 전기 센서, 발광 전기 화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 플라즈몬 방출 디바이스 (D. M. Koller 등의, Nature Photonics 2008, 1-4), 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED, PLED), 특히 인광 OLED 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 유기 전계발광 디바이스가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 재료이지만, 특히 방출 재료 및 매트릭스 재료이다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 유기 전계 발광 디바이스이다. 유기 전계 발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출 층을 포함한다. 이러한 층들 이외에, 그것은 여전히 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단 층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단 층, 전자 차단 층, 전하 생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수도 있다. 동시에, 하나 이상의 정공 수송층이, 예를 들어 금속 옥사이드, 예컨대 MoO3 또는 WO3 로 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템으로 p-도핑되거나 및/또는 하나 이상의 전자 수송 층이 n-도핑되는 것이 가능하다. 마찬가지로, 중간층이 2 개의 방출 층 사이에 도입될 수 있는데, 이들은 예를 들어 여기자 차단 기능을 갖거나 및/또는 전계 발광 디바이스에서 전하 밸런스를 조절한다. 그러나, 이러한 층들의 모든 것이 반드시 존재할 필요는 없다는 것이 지적되어야 한다.
이러한 경우, 유기 전계 발광 디바이스는 하나의 방출층을 포함할 수 있거나, 또는 복수의 방출층을 포함할 수 있다. 복수의 방출층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 ㎚ 와 750 ㎚ 사이에 전체적으로 여러 방출 최대치를 가지며, 전체 결과는 백색 방출이고; 즉, 형광 또는 인광을 나타낼 수 있는 다양한 방출 화합물이 방출층에 사용된다. 3 개 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출를 나타내는 3 개 층 시스템 (기본 구성에 대해서는, 예를 들어 WO 2005/011013 참조), 또는 3 개 초과의 방출층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다. 또한 탠덤 OLED 가 역시 바람직하다. 시스템은 또한, 하나 이상의 층들이 형광을 일으키고 하나 이상의 다른 층들이 인광을 일으키는 혼성 시스템일 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 유기 전계 발광 디바이스는, 하나 이상의 방출 층들에서, 바람직하게는 추가 매트릭스 재료, 바람직하게는 정공 전도 매트릭스 재료와 조합하여, 매트릭스 재료로서, 바람직하게 전자 전도 매트릭스 재료로서, 본 발명의 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 상술된 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물을 함유한다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 추가의 매트릭스 재료는 전자 수송 화합물이다. 또 다른 추가의 바람직한 실시형태에서, 추가의 매트릭스 재료는 층 내의 정공 및 전자 수송에서, 있다손치더라도, 현저한 정도로 관여하지 않는 큰 밴드 갭을 갖는 화합물이다. 방출 층은 적어도 하나의 방출 화합물을 포함한다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 유기 전계발광 디바이스는 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 상기에 상술한 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물을 정공 전도체층 또는 전자 전도체층에 포함한다.
본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들을 포함하는 화합물들 또는 바람직한 실시형태들에 따른 화합물과 조합하여 사용될 수 있는 적합한 매트릭스 재료들은, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 설폭사이드 또는 설폰 (예를 들어, WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 특히 모노아민 (예를 들어, WO 2014/015935 에 따름), 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, 또는 WO 2008/086851 에 개시된 것), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 브릿지된 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO 2012/ 143080 에 따름), 트리페닐 유도체 (예를 들어, WO 2012/048781에 따름), 락탐 (예를 들어, WO 2011/116865, WO 2011/137951 또는 WO 2013/064206 에 따름), 4-스피로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2014/094963 또는 WO 2015/192939 에 따름), 또는 디벤조푸란 유도체 (예를 들어, WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608 또는 아직 미공개된 출원 EP16158460.2 또는 EP16159829.7 에 따름) 이다. 실제 에미터보다 짧은 파장에서 방출하는 추가의 인광 에미터는 마찬가지로, 혼합물에서 코-호스트로서 존재할 수 있다.
바람직한 코-호스트 재료는 트리아릴아민 유도체, 특히 모노아민, 인데노카르바졸 유도체, 4-스피로카르바졸 유도체, 락탐 및 카르바졸 유도체이다.
복수의 상이한 매트릭스 재료를 혼합물로서, 특히 적어도 하나의 전자 전도 매트릭스 재료 및 적어도 하나의 정공 전도 매트릭스 재료를 사용하는 것이 또한 바람직할 수도 있다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 있다손치더라도, 전하 수송에 유의하게 관여하지 않는 전기적으로 비활성인 매트릭스 재료 및 전하 수송 매트릭스 재료의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
매트릭스와 함께 2개 이상의 삼중항 에미터들의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 경우, 단파 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 에미터는 장파 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 에미터를 위한 코-매트릭스로서 역할을 한다.
보다 바람직하게는, 바람직한 실시형태에서, 유기 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서, 예를 들어, OLED 또는 OLEC 에서의 방출 층에서 매트릭스 재료로서, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조를 포함하는 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이 경우, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물을 함유하는 매트릭스 재료는 하나 이상의 도펀트, 바람직하게는 인광 도펀트와 조합하여 전자 디바이스에 존재한다.
이 경우에 방출 층에서 매트릭스 재료의 비율은 형광 방출 층들에 대해서는 50.0 부피%와 99.9 부피% 사이, 바람직하게는 80.0 부피%와 99.5 부피% 사이, 그리고 보다 바람직하게는 92.0 부피%와 99.5 부피% 사이이고, 인광 방출 층들에 대해서는 85.0 부피%와 97.0 부피% 사이이다.
상응하게, 도펀트의 비율은 형광 방출층에 대해서는 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8.0 부피% 이고, 인광 방출층에 대해서는 3.0 내지 15.0 부피% 이다.
유기 전계발광 디바이스의 방출 층은 또한, 복수의 매트릭스 재료들 (혼합 매트릭스 시스템들) 및/또는 복수의 도펀트들을 포함하는 시스템들을 포함할 수도 있다. 이 경우에도, 도펀트는 일반적으로 시스템에서 보다 작은 비율을 갖는 그러한 재료이고, 매트릭스 재료는 시스템에서 보다 큰 비율을 갖는 그러한 재료이다. 하지만, 개개의 경우들에서, 시스템에서의 단일 매트릭스 재료의 비율은 단일 도펀트의 비율보다 더 적을 수도 있다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물은, 혼합 매트릭스 시스템의 성분으로서 사용된다. 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 개 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 보다 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 경우, 2 개 재료 중 하나는 정공 수송 특성을 갖는 재료이고, 다른 하나의 재료는 전자 수송 특성을 갖는 재료이다. 그러나, 혼합 매트릭스 성분의 원하는 전자-수송 및 정공-수송 특성은 또한, 단일 혼합 매트릭스 성분에서 주로 또는 전체적으로 조합될 수 있으며, 이 경우 추가의 혼합 매트릭스 성분(들)은 다른 기능을 이행한다. 2 개의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 그리고 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수도 있다. 인광 유기 전계 발광 디바이스에서 혼합 매트릭스 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 시스템에 대한 보다 상세한 정보의 한 출처는 출원 WO 2010/108579 이다.
본 발명은 전자-전도 화합물로서, 하나 이상의 전자-전도층에서 본 발명의 하나 이상의 화합물 및/또는 본 발명의 적어도 하나 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 포함하는 전자 디바이스, 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스를 추가로 제공한다.
바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족원소 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성되는 금속 합금 또는 다중층 구조이다. 추가적으로 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성되는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성되는 합금이다. 다중층 구조의 경우, 언급된 금속에 추가로, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 를 또한 사용할 수 있는데, 이 경우 예를 들어 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라 대응하는 산화물 또는 카보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 이 마찬가지로 이러한 목적을 위해 적합하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료이다. 바람직하게, 애노드는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 첫 번째로, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이러한 목적을 위해 적합하다. 두 번째로, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 응용을 위해, 전극 중 적어도 하나는 유기 재료 (O-SC) 의 조사 또는 광의 방출 (OLED/PLED, O-LASER) 이 가능하게끔 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 옥사이드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥사이드 (IZO) 가 특히 바람직하다. 전도성의 도핑된 유기 재료, 특히 전도성의 도핑된 폴리머, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이러한 폴리머의 유도체가 추가로 바람직하다. p-도핑된 정공 수송 재료가 정공 주입층으로서 애노드에 적용되는 경우가 또한 바람직한데, 이러한 경우 적합한 p-도펀트는 금속 산화물, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템이다. 더 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 Novaled 제조의 화합물 NPD9 이다. 이러한 층은 낮은 HOMO, 즉 규모의 관점에서 큰 HOMO 를 갖는 재료에의 정공 주입을 단순화시킨다.
추가의 층에서, 종래 기술에 따라 층에 사용한 바와 같은 임의의 재료가 일반적으로 사용될 수 있고, 당업자는 발명적 기술의 실행 없이, 전자 디바이스에서 임의의 이러한 재료와 본 발명의 재료를 조합할 수 있다.
디바이스의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 심각하게 단축되므로, 이러한 디바이스는 상응하게 (본 출원에 따라) 구조화되고, 접촉-연결되고 최종적으로 기밀식으로 밀봉된다.
추가적으로 바람직한 것은, 하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스이다. 이러한 경우, 재료는 진공 승화 시스템에서 전형적으로는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 증기 증착에 의해 적용된다. 초기 압력은 또한 심지어 더 낮거나 더 높을 수 있으며, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (organic vapor phase deposition) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 (carrier gas) 승화에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는, 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이러한 경우, 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특정 경우는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 방법인데, 여기서 재료는 노즐에 의해 직접 적용되고 그에 따라 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
추가적으로, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해, 또는 임의의 프린팅 방법, 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅, 그러나 보다 바람직하게는 LITI (광-유도 열 이미징, 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 필요하다.
전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스는 또한, 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고, 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용함으로써 하이브리드 시스템으로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들을 포함하는 화합물, 및 매트릭스 재료를 포함하는 방출 층을 용액으로부터 도포하고, 거기에 정공 차단 층 및/또는 전자 수송 층을 감압하에서 증착에 의해 적용하는 것이 가능하다.
당업자는 일반적으로 이들 방법을 알고 있으며, 이들을, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 상술된 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물을 함유하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에 어려움 없이 적용할 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스는, 종래 기술에 비해 하기의 놀라운 이점 중 하나 이상에 대하여 주목할 만하다:
1. 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를, 특히 전자 전도 재료 및/또는 정공 전도 재료로서 또는 매트릭스 재료로서 포함하는, 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스는, 매우 양호한 수명을 갖는다.
2. 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를, 특히 전자 수송 재료, 정공 전도 재료로서 및/또는 호스트 재료로서 포함하는, 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스는 탁월한 효율을 갖는다. 보다 특히, 효율은 적어도 2개의 고리를 갖는 비방향족 또는 비헤테로방향족 다환 고리 시스템을 함유하지 않는 유사한 화합물에 비해 뚜렷하게 더 높다. 이러한 맥락에서, 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머는 전자 디바이스에 사용될 때 낮은 작동 전압을 가져온다. 이러한 맥락에서, 이들 화합물은 특히 낮은 롤-오프, 즉 높은 발광에서 디바이스의 전력 효율의 작은 드롭을 야기한다.
3. 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를, 전자 수송 재료, 정공 전도 재료로서 및/또는 호스트 재료로서 포함하는, 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스는 탁월한 색 순도를 갖는다.
4. 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머는 매우 높은 열적 및 광화학적 안정성을 나타내며, 매우 긴 수명을 갖는 화합물에 이른다.
5. 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 위에서 그리고 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로, 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서 광 손실 채널의 형성을 피할 수 있다. 그 결과, 이들 디바이스들은 에미터의 높은 PL 효율 및 그에 따른 높은 EL 효율, 및 매트릭스에서 도펀트로의 우수한 에너지 전달을 특징으로 한다.
6. 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 상기 및 이하에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머는 우수한 유리 필름 형성을 갖는다.
7. 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 바람직하게는 화학식 (V) 의 구조들 또는 상기 및 이하에서 언급되는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머는 용액으로부터 매우 우수한 필름을 형성한다.
이러한 상기 언급된 이점은 추가 전자적 특성의 열화를 동반하지 않는다.
본 발명의 화합물 및 혼합물은 전자 디바이스에서 사용하기에 적합하다. 전자 디바이스는 적어도 하나의 유기 화합물을 함유하는 적어도 하나의 층을 함유하는 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. 그러나 성분은 또한 무기 재료, 또는 그밖에 완전히 무기 재료로부터 형성된 층을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서의 본 발명의 화합물 또는 혼합물의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 또한 형광 에미터, TADF (열 활성화 지연 형광) 를 나타내는 에미터, 호스트 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단 재료, 정공 차단 재료 및/또는 넓은 밴드갭 재료, 바람직하게는 형광 에미터 (단일항 에미터), 호스트 재료, 정공 전도 재료 및/또는 전자 수송 재료로서 전자 디바이스에서 본 발명의 화합물 및/또는 본 발명의 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머의 사용을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기에 상술된 본 발명의 화합물 또는 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 전자 디바이스를 추가로 제공한다. 이러한 경우, 화합물에 대해 상기에 상술된 바람직한 것이 또한 전자 디바이스에 적용된다. 보다 바람직하게는, 전자 디바이스는 유기 전계발광 디바이스 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (O-FQD), 유기 전기 센서, 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 플라즈몬 방출 디바이스 (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4), 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED, PLED), 특히 인광 OLED 로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 본 발명의 유기 전계발광 디바이스는 어떠한 별도의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층 및/또는 정공 차단 층 및/또는 전자 수송층도 함유하지 않으며, 이는, 예를 들어 WO 2005/053051 에 기재된 바와 같이, 방출층이 정공 주입층 또는 애노드에 직접 인접하고/하거나 방출층이 전자 수송층 또는 전자 주입층 또는 캐소드에 직접 인접한다는 것을 의미한다. 추가적으로, 예를 들어 WO 2009/030981 에 기재된 바와 같이, 방출층에서의 금속 착물과 동일하거나 유사한 금속 착물을 방출층에 직접 인접하는 정공 수송 또는 정공 주입 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 디바이스의 추가 층에서, 전형적으로 종래 기술에 따라 사용된 임의의 재료를 사용할 수 있다. 따라서, 당업자는 본 발명에 따라 수득 가능한 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 바람직하게는 화학식 (V)의 구조들 또는 바람직한 실시형태들을 포함하는 화합물, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머와 조합하여 유기 전계발광 디바이스에 대해 공지된 임의의 재료를 본 발명의 스킬을 발휘하지 않고도 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물은 일반적으로 유기 전계발광 디바이스에서의 사용시 매우 양호한 성질을 갖는다. 특히, 유기 전계발광 디바이스에서 본 발명의 화합물을 사용하는 경우, 수명은 종래 기술에 따른 유사한 화합물에 비해 현저히 더 양호하다. 동시에, 유기 전계발광 디바이스의 추가 특성, 특히 효율 및 전압이 마찬가지로 더 양호하거나 또는 적어도 비슷하다.
본 발명에 설명된 실시형태들의 변형들은 본 발명의 범위에 의해 커버된다는 것이 지적되어야 한다. 본 발명에서 개시된 임의의 특징은, 이것이 명시적으로 배제되지 않는 한, 동일한 목적 또는 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안의 특징으로 교환될 수도 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 임의의 특징은, 달리 언급되지 않으면, 일반 시리즈의 일 예로서, 또는 동등 또는 유사 특징으로서 고려되어야 한다.
본 발명의 모든 특징들은, 특정 특징들 및/또는 단계들이 상호 배타적이지 않으면, 임의의 방식으로 서로 조합될 수도 있다. 이것은 특히 본 발명의 바람직한 특징들에 적용된다. 동일하게, 비본질적인 조합들의 특징들은 (조합되지 않고) 별도로 사용될 수도 있다.
또한, 본 발명의 많은 특징들 그리고 특히 바람직한 실시형태들의 특징들은, 그것들 자체로 진보성이 있는 것으로 간주되어야 하며 단순히 본 발명의 실시형태들의 일부로서 간주되어서는 안된다는 것이 지적되어야 한다. 이들 특징들에 대해, 임의의 현재 청구되는 발명에 추가적으로 또는 대안적으로 독립적인 보호가 추구될 수도 있다.
본 발명에 개시된 기술적 교시는 추출될 수도 있고 다른 예들과 조합될 수도 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 예시되지만, 이로써 본 발명을 제한하고자 하는 의도는 없다.
당업자는 진보성 능력을 발휘하지 않고서, 주어진 세부사항을 사용하여 본 발명의 추가 전자 디바이스를 제조할 수 있고 이에 따라 청구된 전체 범주에 걸쳐 본 발명을 실시할 수 있을 것이다.
실시예
다르게 언급되지 않는 한, 하기 합성은 건조 용매 중 보호 기체 분위기 하에서 수행된다. 금속 착물은 광을 제외하거나 황색 광 아래에서 추가로 처리된다. 용매 및 시약은 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 대괄호 안의 각 숫자 또는 개별 화합물에 인용된 숫자는 문헌에 공지된 화합물의 CAS 번호와 관련이 있다. 다수의 호변이성 형태 (tautomeric form) 를 가질 수 있는 화합물의 경우, 하나의 호변이성 형태가 대표적으로 도시된다.
엔아민을 합성하는 일반적인 방법:
0℃로 냉각된 잘 교반된 혼합물에, n-헵탄 중 6.0 당량의 2급 아민 (0.3 ml/mmol) 을 n-헵탄 중 1.2 당량의 티타늄(IV) 클로라이드 (2 ml/mmol) 를 적가한다. 적합한 2급 아민은 특히 환형 2급 아민, 예를 들어 피롤리딘 [123-75-1], 피페리딘 [110-89-4] 및 모르폴린 [110-91-8]이다. 혼합물을 1.0 당량의 케톤과 혼합한 후, 24시간 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 후, 이산화 티탄을 여과하고, n-헵탄으로 3회 세척한다. n-헵탄을 증류시키고, 엔아민을 감압 하에 쿠겔로르 증류 (kugelrohr distillation) 에 의해 정제한다.
실시예 E1:
Figure pct00073
0℃로 냉각된 잘 교반된 혼합물에, n-헵탄 200 ml 중 피롤리딘 [123-75-1] 50.2 ml (600 mmol) 을 n-헵탄 240 ml 중 티타늄(IV) 클로라이드 13.2 ml (120 mmol) 를 적가한다. 혼합물을 16.4 g (100 mmol) 의 호모아다만타논 [24669-56-5] 과 혼합한 후, 24시간 동안 가열 환류한다. 냉각 후, 이산화 티탄을 여과하고, 100 ml의 n-헵탄으로 3회 세척한다. n-헵탄을 증류시키고, 엔아민을 감압 하에 쿠겔로르 증류에 의해 정제한다. 수율: 16.7 g (77 mmol), 77%. 1H NMR 에 의한 순도: 약 97%
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00074
피리딘을 합성하는 일반적인 방법:
Figure pct00075
단계 1 및 단계 2:
단계 1 및 단계 2는 연속적으로, 바람직하게는 포름아미드라존 형성에서의 시간의 엄격한 관찰로 수행된다.
메탄올 (3.5 ml/mmol) 중 포르마미디늄 아세테이트 [3473-63-0] 1.0 당량의 잘 교반된 용액에 히드라진 수화물 [7803-57-8] 1.0 당량을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 5분 동안 교반한다. 이 용액을 메탄올 (7 ml/mmol) 중 1.0 당량의 글리옥살 또는 글리옥살 수화물의 용액 또는 현탁액에 붓고, 그후 1.0 당량의 트리에틸아민을 즉시 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 60시간 동안 교반한다. 메탄올을 30℃에서 감압 하에 제거하고, 잔류물을 5 N 수성 염산 (2 ml/당량) 에 녹이고, 염산 중 수성상을 메틸 tert-부틸 에테르 (1 ml/당량) 로 3회 추출한다. 얼음으로 냉각하면서 빙냉 1N 수산화 나트륨 용액을 사용하여 염산 중의 수성상을 pH > 10으로 조정하고, 디클로로메탄 (DCM) (2 ml/당량) 으로 3회 추출한다. 조합된 유기 상들을 황상 마그네슘 위에서 건조시킨다. 건조제는 디클로로메탄 슬러리 (알루미늄 산화물, 염기성, 활성 레벨 1 (Woelm 제조)) 형태의 알루미늄 산화물 베드를 사용하여 여과되고, 그 후 여과액은 감압 하에 건조될 때까지 농축된다. 추가의 정제는 적합한 용매 또는 용매 혼합물 (전형적인 용매는 예를 들어 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 메틸 tert-부틸 에테르, THF, 디옥산, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세토니트릴, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올 등임) 로부터의 결정화에 의해, 또는 실리카 겔 상의 크로마토그래피/플래쉬 크로마토그래피에 의해 수행된다.
단계 3:
1,2,4-트리아진 및 엔아민은 초기에 아르곤 분위기 하에서 증류 시스템, 내부 온도계 및 정밀 유리 교반기가 있는 4구 플라스크에서 1.0:1.0 대 전형적으로 1.0:1.2의 비율로 투입된다. 혼합물을 교반하면서 약 30 내지 60분 동안 질소의 발생과 함께 150℃ 내지 200℃, 전형적으로 160℃ 내지 180℃로 가열한다. 형성된 2급 아민은 증류 시스템을 통해 증류 제거된다. 고체 또는 고융점 반응물이 반응되는 경우, 고비점 불활성 용매 (전형적인 용매는 예를 들어 클로로벤젠, 벤조니트릴, 니트로벤젠, DMSO, DMAC, NMP, 디-, 트리-, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등과 같은 올리고-/폴리에테르임) 를 첨가할 수 있다. 또한, 비등점이 150℃ 미만인 용매/용매 혼합물 (전형적인 용매는 예를 들어 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 메틸 tert-부틸 에테르, THF, 디옥산, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세토니트릴임) 을 사용할 수도 있다. 이 경우, 반응은 교반식 오토클레이브에서 수행된다. 이 경우 압력의 상승을 통해 반응의 진행을 모니터링할 수 있다.
질소의 발생이 종료된 후 또는 압력이 상승이 정지된 후, 교반을 추가로 30 내지 60분 동안 계속한다. 반응 전환은 예를 들어 1H NMR 분광법을 통해 모니터링될 수 있다. 냉각 후, 조 생성물을 적합한 용매 또는 용매 혼합물 (전형적인 용매는 예를 들어, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 메틸 tert-부틸 에테르, THF, 디옥산, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세토니트릴, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올 등임) 로부터 결정화시키거나, 실리카 겔 상에서 크로마토그래피/플래쉬-크로마토그래피하거나, 또는 표준 압력 또는 감압 하에, 반복 고온 추출 및/또는 증류/쿠겔로르 증류/승화에 의해 정제한다. OLED 재료로 추가로 변환되는 신톤 S는 1H NMR에 의한 전형적인 순도가 95% 를 초과한다. OLED 재료 HTM (정공 수송 재료), TMM (삼중항 매트릭스 재료), ETM (전자 수송 재료), SMB (단일항 매트릭스 청색) 는 HPLC에 의한 전형적인 순도가 99.9% 를 초과하고, 적어도 1회 승화되었거나, 고진공 하에서 열처리되었다.
실시예 S1:
Figure pct00076
실시예 S1a: 단계 1 및 단계 2
Figure pct00077
메탄올 350 ml 중의 포름아미디늄 아세테이트 [347363-0] 10.4 g (100 mmol) 을 잘 교반시킨 용액에, 히드라진 수화물 [7803-57-8] 5.0 g (100 mmol) 을 첨가하고 혼합물을 실온에서 5분간 교반한다. 이 용액을 메탄올 700 ml 중의 (p-클로로페닐)글리옥살 [4998-15-6] 18.7 g (100 mmol) 의 용액에 부은 후 트리에틸아민 10.2 g (100 mmol) 을 즉시 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 60시간 동안 교반한다. 메탄올을 30℃에서 감압 하에 제거하고, 잔류물을 200 ml의 5 N 수성 염산에 녹이고, 염산 중 수성상을 100 ml의 메틸 tert-부틸 에테르로 3회 추출한다. 얼음으로 냉각시키면서, 염산 중의 수성상을 빙냉 1N 수산화나트륨 용액으로 pH > 10으로 조정하고, DCM 200 ml로 3회 추출한다. 조합된 유기 상들을 황상 마그네슘 위에서 건조시킨다. 건조제를 DCM 슬러리 (100 g의 산화 알루미늄, 염기성, 활성 레벨 1 (Woelm 제조)) 형태의 산화 알루미늄 베드에 의해 여과한다. 추가 정제는 약간의 에틸 아세테이트를 첨가하여 시클로헥산으로부터 결정화에 의해 수행된다. 수율: 10.0 g (mmol), 52%. 1H NMR 에 의한 순도: 약 95%
실시예 S1b: 단계 3
Figure pct00078
1,2,4-트리아진 S1a 19.2 g (100 mmol) 과 엔아민 E1 21.7 g (105 mmol) 의 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 증류 시스템, 내부 온도계 및 정밀 유리 교반기를 갖는 250 ml 4구 플라스크에 초기 투입한다. 혼합물을 교반하면서 160℃에 이르기까지 가열한다. 질소의 발생은 30분 후에 종료되었다. 교반을 30분 더 계속한 다음, 혼합물을 냉각시킨다. 증류된 피롤리딘을 폐기한다. 조 생성물을 실리카 겔 (10 g의 Merck 실리카 겔 60/1 g의 조 생성물, n-헵탄/에틸 아세테이트 20:1) 상에서 크로마토그래피한다. 수율: 24.3 g (78 mmol), 78%. 1H NMR 에 의한 순도: 약 97%, 도 1 참조.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
트리포달 리간드 TL 의 합성:
A: 3개의 동일한 두자리 서브리간드를 갖는 트리포달 리간드의 합성
실시예 TL1:
Figure pct00083
WO 2016/124304 에 따른 제조. 먼저, S1을 사용하여 실시예 21, 변이체 B와 유사하게 보론산 에스테르를 제조한다; 페이지 116 참조. 그후, 실시예 L1 (페이지 160 참조) 과 유사하게 보론산 에스테르를 1,3,5-트리스(2-브로모페닐)벤젠 [380626-56-2] 과 반응시킨다. 2 스테이지에 걸친 수율: 56%; 1H NMR 에 의한 순도: 약 97%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00084
B: 상이한 두자리 서브리간드를 갖는 트리포달 리간드의 합성
실시예 TL4:
Figure pct00085
WO 2016/124304 에 따른 제조. 먼저, S1을 사용하여 실시예 21, 변이체 B와 유사하게 보론산 에스테르를 제조한다; 페이지 116 참조. 그후, 실시예 L1201과 유사하게 (페이지 374 참조), 보론산 에스테르를 2,2'-[5"-(2-브로모페닐)[1,1':2',1":3",1"':2"',1""-퀸크페닐]-4,4""-디일]비스피리딘 [1989605-04-0] 와 반응시킨다. 2 스테이지에 걸친 수율: 67%; 1H NMR 에 의한 순도: 약 97%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00086
Figure pct00087
C3- 및 C1-대칭 트리포달 이리듐 착물의 합성:
실시예 Ir(TL1):
Figure pct00088
WO 2016/124304호에 따른 제조, Ir(L1) 변이체 A, 페이지 218페이지 참조. 실리카 겔 상에서 크로마토그래피에 의해 본원에 기재된 바와 같이 정제하고, DCM/메탄올 (1:1, vv) 로 3회 및 DCM/아세토니트릴 (2:1, vv) 로 3회 고온 추출하고, p 약 10-6 mbar에서 승화/열 처리한다. 수율: 77%; HPLC 에 의한 순도: > 99.9%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00089
Figure pct00090
두자리 리간드 L의 C3-대칭 이리듐 착물의 합성:
실시예 Ir(L1) 3 :
Figure pct00091
WO 2015/104045에 따른 제조, Ir(LB74)3, 페이지 179 참조. 수율: 57%; HPLC 에 의한 순도: > 99.9%.
두자리 리간드 L의 C2-대칭 N,N-트랜스-이리듐 착물의 합성:
실시예 Ir(L2) 2 (acac):
Figure pct00092
WO 2015/104045 에 따른 제조. 먼저, Cl 이량체를 [Ir(L42)2Cl)2 와 유사하게 제조한다 (페이지 193 참조). 이를 Ir538과 유사하게 아세틸아세톤과 반응시킨다 (페이지 218 참조). 2 스테이지에 걸친 수율: 53%; HPLC 에 의한 순도: > 99.9%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00093
진공-프로세싱된 디바이스:
본 발명의 OLED 및 종래 기술에 따른 OLED 는 WO 2004/058911 에 따른 일반적 방법에 의해 제조되며, 이는 본원에 기재된 상황에 맞게 조정된다 (층 두께의 변화, 사용한 재료).
뒤이어지는 실시예에서, 다양한 OLED 에 대한 결과가 제시된다. 두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 옥사이드) 로 코팅된 세정된 유리 플레이트 (Miele 실험실 유리 세척제, Merck Extran 세제에서 세척) 를 25 분 동안 UV 오존에 의해 예비처리하고 (PR-100 UV 오존 생성기, UVP 제조), 그리고 30 분 이내에, 개선된 프로세싱을 위해 20 nm 의 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌술포네이트), Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland 의 CLEVIOS™ P VP AI 4083으로서 구입됨, 수용액으로부터 스핀 온됨) 로 코팅한 다음, 10 분 동안 180℃ 에서 베이킹한다. 이들 코팅된 유리 플레이트는 OLED가 적용되는 기판을 형성한다.
OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 5 % NDP-9 가 도핑된 HTM1 (Novaled 제조) 으로 이루어지는 정공 주입층 1 (HIL1), 20 nm / 정공 수송층 1 (HTL1) / 정공 수송층 2 (HTL2) / 방출층 (EML) / 정공 차단층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 임의적 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다.
먼저, 진공-프로세싱된 OLED 가 설명된다. 이러한 목적으로, 모든 재료는 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용된다. 이러한 경우, 방출층은 동시-증발에 의해 특정한 부피 비율로 매트릭스 재료(들) 에 첨가되는 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방출 도펀트 (에미터) 로 항상 이루어진다. RTMM1:RTMM2:Ir(L1) (55%:35%:10%) 와 같은 형태로 상기에 주어진 상세한 사항은, 본원에서 재료 RTMM1 이 55 % 의 부피비로, RTMM2 가 35 % 의 부피비로, 및 Ir(L1) 이 10 % 의 부피비로 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2가지 재료의 혼합물로 이루어질 수도 있다. OLED 의 정확한 구조는 표 1 에서 확인할 수 있다. OLED 의 제조에 사용된 재료는 표 4 에 나타나 있다.
OLED 는 표준 방식으로 특징분석된다. 이러한 목적을 위해, 람베르트 (Lambertian) 방출 특징을 추정하는 전류-전압-휘도 특징 (IUL 특징) 으로부터 계산되는, 휘도의 함수로서 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정), 전력 효율 (lm/W 로 측정) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정), 그리고 또한 수명이 결정된다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/㎡ 의 루미넌스에서 결정되고, CIE 1931 x 및 y 컬러 좌표가 그로부터 계산된다. 수명 LT90 은 10000 cd/㎡ 의 개시 밝기로, 휘도가 개시 휘도의 90% 로 저하되는 시점 이후의 시간으로 정의된다.
OLED는 초기에 다른 개시 휘도에서 작동할 수도 있다. 수명에 대한 값은 당업자에게 공지된 변환식을 이용하여 다른 개시 휘도에 대한 수치로 전환될 수 있다.
인광 OLED 에서의 재료로서 본 발명의 화합물의 용도
본 발명의 화합물은 특히 HTM (정공 수송 재료), TMM (삼중항 매트릭스 재료), ETM (전자 수송 재료) 으로서 및 OLED의 방출층에서 인광 에미터 재료로서 사용될 수 있다. 표 4 에 따른 이리듐 화합물은 종래 기술에 따른 비교로서 사용된다. OLED 에 대한 결과는 표 2에 수집된다.
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
용액-프로세싱된 디바이스:
A: 저분자량의 가용성 기능성 재료로부터
이리듐 착물은 또한 용액으로부터 프로세싱될 수 있고, 이 경우 진공-프로세싱된 OLED 에 비해 프로세스 기술과 관련하여 훨씬 더 단순하지만 그럼에도 불구하고 양호한 특성을 갖는 OLED 를 야기한다. 상기 컴포넌트의 제조는 폴리머성 발광 다이오드 (PLED) 의 제조를 기반으로 하고, 이는 문헌 (예를 들어 WO 2004/037887) 에 여러번 이미 기재되었다. 구조는 기판 / ITO / 정공 주입층 (60 nm) / 중간층 (20 nm) / 방출 층 (60 nm) / 정공 차단층 (10 nm) / 전자 수송층 (40 nm) / 캐소드로 구성된다. 이러한 목적으로, Technoprint 로부터의 기판 (소다-석회 유리) 이 사용되고, 이 기판에 ITO 구조 (인듐 주석 산화물, 투명 전도성 애노드) 가 적용된다. 기판은 DI 물 및 세제 (Deconex 15 PF) 를 사용해 클린룸 (Cleanroom) 에서 세정되고, 이후 UV/오존 플라스마 처리에 의해 활성화된다. 이후, 클린룸에서와 마찬가지로, 20 nm 정공 주입 층이 스핀-코팅에 의해 적용된다. 필요한 스핀 레이트는 희석도 및 특정 스핀-코터 지오메트리 (spin-coater geometry) 에 의존한다. 층으로부터 잔여 수를 제거하기 위해, 기판을 30 분 동안 200 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 소성한다. 사용되는 중간층은 정공 수송을 위해 제공되며, 본 경우에는 Merck 사의 HIL-X 가 사용된다. 대안적으로 중간층은 또한, 단지 용액으로부터 EML 침착의 후속 프로세싱 단계에 의해 또다시 침출되지 않는 조건을 충족해야 하는 하나 이상의 층으로 대체될 수 있다. 방출층의 제조를 위해, 본 발명의 삼중항 에미터는 톨루엔 또는 클로로벤젠 중에서 매트릭스 재료와 함께 용해된다. 상기 용액의 전형적 고체 함량은 본원에서와 같이 디바이스의 전형인 60 nm 의 층 두께가 스핀-코팅에 의해 달성되는 경우 16 내지 25 g/l 이다. 용액 프로세싱된 디바이스는 RTMM3:RTMM4:Ir(TL) (20%:58%:22%) 로 이루어진 방출층을 포함한다. 방출층은 불활성 기체 분위기, 본 경우에는 아르곤 분위기 하에서 스핀 온되고, 160℃에서 10분 동안 베이크된다. 그 위에는 정공 차단층 (10 nm ETM1) 및 전자 수송층 (40 nm RETM1 (50%)/RETM2 (50%)) 이 증착된다 (Lesker 등의 기상 증착 시스템, 전형적인 기상 증착 압력 5 x 10-6 mbar). 마지막으로, 알루미늄의 캐소드 (100 nm) (Aldrich 제조의 고순도 금속) 가 증착에 의해 적용된다. 공기 및 공기 수분으로부터 디바이스를 보호하기 위해, 디바이스는 마지막으로 밀봉되고, 이후 특징 분석된다. 언급된 OLED 실시예는 아직 최적화되어야 하고; 표 3 은 수득된 데이터를 요약한다. 수명 LT50 은 1000 cd/㎡ 의 개시 밝기로, 작동 휘도가 개시 휘도의 50% 로 저하되는 시점 이후의 시간으로 정의된다.
Figure pct00098
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101

Claims (17)

  1. 입체 장애 헤테로방향족 질소 화합물 (sterically hindered heteroaromatic nitrogen compound) 의 제조 방법으로서,
    A) 1,2,4-트리아진을 제공하는 단계;
    B) 비방향족 또는 비헤테로방향족 다환 고리 시스템을 갖는 활성화된 알켄을 제공하는 단계, 및
    C) 단계 A) 및 B)에서 제공된 화합물을 반응시켜 입체 장애 헤테로방향족 질소 화합물을 얻는 단계를 포함하고,
    단계 A) 및/또는 B)에 제공된 화합물 중 적어도 하나는 5 내지 60개의 고리 원자를 갖고 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 입체 장애 헤테로방향족 질소 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 B)에서 제공된 알켄의 활성화된 이중 결합이 비-, 트리- 또는 올리고환 고리의 일부인 것을 특징으로 하는 입체 장애 헤테로방향족 질소 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 B)에서 제공된 알켄이 바람직하게는 비-, 트리- 또는 올리고환 케톤으로부터 유도된 환형 에놀레이트 및/또는 엔아민인 것을 특징으로 하는 입체 장애 헤테로방향족 질소 화합물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1,2,4-트리아진은 1,2-디카르보닐을 포름아미드라존과 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 입체 장애 헤테로방향족 질소 화합물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1,2,4-트리아진은 니트로방향족 또는 -헤테로방향족을 아미딘 화합물과 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 입체 장애 헤테로방향족 질소 화합물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1,2,4-트리아진은 화학식 (I) 로 나타낼 수 있고,
    Figure pct00102

    식에서 사용된 기호는 다음과 같다:
    Ra, Rb, Rc 는 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 Ra, Rb 및/또는 Rc 라디칼은 함께 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 또한 형성할 수 있고;
    R1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이고; 동시에, 2 이상의 R1 라디칼은 함께 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
    R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 히드로카르빌 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수도 있음) 이며, 동시에, 2 이상의 치환기 R2 는 함께 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 또한 형성할 수도 있는 것을 특징으로 하는 입체 장애 헤테로방향족 질소 화합물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성화된 알켄은 화학식 (II) 로 나타낼 수 있고,
    Figure pct00103

    식에서 사용된 기호는 다음과 같다:
    X 는 OH, ORd 또는 NRd 2 이고;
    Rd 는 H, D, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이고, 여기서 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고; 동시에, 2개의 R 라디칼은 함께 고리 시스템를 또한 형성할 수 있고, 여기서 R1은 제 8 항에 정의된 바와 같고;
    여기서 이환/다환은 하나 이상의 치환기 R을 가질 수 있고, 그리고
    R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 또한 형성할 수 있고, 여기서 R1은 제 8 항에 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 입체 장애 헤테로방향족 질소 화합물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 B)에서 제공된 상기 알켄은 하기 화학식 (IIa) 내지 (IIo) 의 케톤으로부터 유도되고,
    Figure pct00104

    Figure pct00105

    여기서 도시된 화학식 (IIa) 내지 (IIo) 의 구조는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 R1은 제 8 항에 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 입체 장애 헤테로방향족 질소 화합물의 제조 방법.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1,2-디카르보닐은 화학식 (III) 로 나타낼 수 있고,
    Figure pct00106

    식에서 기호 Rb 및 Rc 는 제 8 항에 설명된 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 입체 장애 헤테로방향족 질소 화합물의 제조 방법.
  10. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포름아미드라존은 화학식 (IV) 로 나타낼 수 있고,
    Figure pct00107

    식에서 기호 Ra 는 제 8 항에 설명된 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 입체 장애 헤테로방향족 질소 화합물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한, 화합물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    화학식 (II) 또는 (Ⅴ)에 도시된 이환/다환, 바람직하게는 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개의 고리를 갖는 비방향족 또는 비헤테로방향족 다환 고리 시스템이 융합되는 고리 상에는 추가의 어떠한 고리 시스템도 융합되지 않는 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 10 항 또는 제 12 항에 따른 하나 이상의 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로서,
    수소 원자 또는 치환기 대신에, 상기 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 상기 화합물의 하나 이상의 결합이 있는, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머.
  14. 제 10 항 또는 제 12 항에 따른 적어도 하나의 화합물 또는 제 13 항에 따른 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 및 형광 에미터, 인광 에미터, TADF (열 활성화 지연 형광, thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 에미터, 호스트 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단 재료 및 정공 차단 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는, 조성물.
  15. 제 10 항 또는 제 12 항에 따른 적어도 하나의 화합물, 또는 제 13 항에 따른 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 또는 제 14 항에 따른 조성물, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는, 포뮬레이션.
  16. 전자 디바이스 형광 에미터, TADF (열 활성화 지연 형광) 를 나타내는 에미터, 호스트 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단 재료, 정공 차단 재료 및/또는 광대역갭 재료에서의, 바람직하게는 형광 에미터 (단일항 에미터), 호스트 재료, 정공 전도 재료 및/또는 전자 수송 재료로서의, 제 10 항 또는 제 12 항에 따른 화합물, 제 13 항에 따른 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 또는 제 14 항에 따른 조성물의 용도.
  17. 제 10 항 또는 제 12 항에 따른 적어도 하나의 화합물, 제 13 항에 따른 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 또는 제 14 항에 따른 조성물을 포함하는 전자 디바이스로서,
    상기 전자 디바이스는 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스, 유기 집적 회로, 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계 켄치 디바이스, 발광 전기화학 전지 및 유기 레이저 다이오드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전자 디바이스.
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