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CN107849016B - 具有芴结构的化合物 - Google Patents

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CN107849016B CN201680044334.6A CN201680044334A CN107849016B CN 107849016 B CN107849016 B CN 107849016B CN 201680044334 A CN201680044334 A CN 201680044334A CN 107849016 B CN107849016 B CN 107849016B
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Abstract

本发明涉及被电子传输基团取代的芴衍生物，其特别是用作电子器件中的三重态基质材料。本发明还涉及制备本发明化合物的方法和包含所述化合物的电子器件。

Description

具有芴结构的化合物
本发明描述了被电子传输基团取代的芴衍生物，其特别是用于电子器件中。本发明还涉及制备本发明化合物的方法和包含这些化合物的电子器件。
例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中描述了其中使用有机半导体作为功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。使用的发光材料通常是显示磷光的有机金属络合物。出于量子力学的原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体，可实现高达4倍的能量效率和功率效率。总的来说，仍然需要对OLED进行改进，特别是在显示磷光的OLED中，例如在效率、工作电压和寿命方面进行改进。
磷光OLED的性能不仅仅取决于所使用的三重态发光体。更具体地说，所使用的其它材料，例如基质材料，在这里也是特别重要的。因此对这些材料的改进也可以导致OLED性能的显著改进。
根据现有技术经常用作磷光化合物的基质材料和用作电子传输材料的是杂芳族化合物，例如三嗪衍生物或苯并咪唑衍生物。适用于磷光化合物的基质材料也是咔唑衍生物。已知用于该功能的衍生物例如是在WO 2010/015306和WO 2010/072300中公开的在2位被三嗪基团取代的螺二芴衍生物。在这些化合物的情况下，在荧光OLED的情况下和在磷光OLED的情况下，特别是在有机电致发光器件中使用时的效率、寿命和工作电压方面，仍然需要改进。此外，JP 2014183315A公开了具有芴结构的杂环化合物。另外从EP 2842954 A1中已知类似的化合物。
一般而言，在这些材料用作基质材料的情况下，仍然需要改进，特别是关于寿命，以及关于器件的效率和工作电压的改进。
本发明的一个目的是提供适用于磷光或荧光OLED中，特别是作为基质材料的化合物。更具体地说，本发明的一个目的是提供适用于红色、黄色和绿色磷光OLED以及可能也适用于蓝色磷光OLED并且导致长寿命、良好效率和低工作电压的基质材料。特别地，基质材料的特性对于有机电致发光器件的寿命和效率也具有重要的影响。
而且，所述化合物应该能够以非常简单的方式加工，特别是展现良好的溶解性和成膜性。例如，所述化合物应该展现升高的氧化稳定性和改进的玻璃化转变温度。
此外，所述基质材料应特别适用于含有酮酮配体的磷光发光体。
另一个目的可以被认为是以非常低的成本和恒定的质量提供具有优异性能的电子器件。
此外，应该可将所述电子器件使用或适应于多种目的。更具体地说，应当在宽的温度范围内保持所述电子器件的性能。
已经令人惊讶地发现，含有包含下式(I)和/或式(II)结构的化合物的器件相比于现有技术具有改进，特别是当用作磷光掺杂剂的基质材料时情况如此。
因此，本发明提供了包含下式(I)和/或式(II)的结构的化合物，或者具有式(I)和/或(II)的化合物
Figure BDA0001561560560000031
其中所用的符号如下：
X在每次出现时相同或不同并且是N或CR1，优选地CR1，条件是一个环中不多于两个X基团是N；
Q是电子传输基团；
L1是键或者具有5至24个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳族环系；
R1在每次出现时相同或不同并且是H，D，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR2-、NR2、P(＝O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2代替，并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系中的每个可被一个或多个R2基团取代，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；同时，两个或更多个相邻的R1取代基也可相互形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R2在每次出现时相同或不同并且是H，D，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被-R3C＝CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C＝O、C＝S、C＝NR3、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR3-、NR3、P(＝O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2代替，并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系中的每个可被一个或多个R3基团取代，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；同时，两个或更多个相邻的R2取代基也可相互形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R3在每次出现时相同或不同并且是H，D，F，或具有1至20个碳原子的脂族烃基基团，其中一个或多个氢原子可被D或F代替，或具有5至30个碳原子的芳族和/或杂芳族环系，其中一个或多个氢原子可被D或F代替；同时，两个或更多个相邻的R3取代基一起也可形成单环或多环的脂族或芳族环系。
在本发明上下文中的相邻碳原子是相互直接键合的碳原子。另外，所述基团定义中的“相邻基团”是指这些基团与同一碳原子或相邻碳原子键合。这些定义尤其相应地适用于术语“相邻的基团”和“相邻取代基”。
在本说明书的上下文中，两个或更多个基团一起可成环的措词应理解为尤其是指所述两个基团通过化学键相互连接并且在形式上消除两个氢原子。这通过下图说明：
Figure BDA0001561560560000041
然而，此外，上述措词也应理解为是指，如果两个基团之一是氢，则第二基团结合至氢原子的键合位置，从而成环。这将通过下图说明：
Figure BDA0001561560560000051
在本发明上下文中的稠合芳基基团是其中两个或更多个芳族基团沿共用边相互稠合(即缩合)以使得例如两个碳原子属于至少两个芳族或杂芳族环的基团，如在例如萘中的情况一样。相反，例如，由于芴中的两个芳族基团不具有共用边，所以芴不是本发明上下文中的稠合芳基基团。
在本发明上下文中的芳基基团含有6至40个碳原子；在本发明上下文中的杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子与杂原子的总和为至少5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此处应理解为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。
在本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至40个碳原子。在本发明上下文中的杂芳族环系在环系中含有1至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子与杂原子的总和为至少5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明上下文中的芳族或杂芳族环系应理解为是指不必仅含有芳基或杂芳基基团的体系，而是其中两个或更多个芳基或杂芳基基团还可以被非芳族单元(优选小于非H原子的10％)间断，该非芳族单元例如是碳、氮或氧原子或羰基基团。例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也被视为在本发明上下文中的芳族环系，以及其中两个或更多个芳基基团被例如直链或环状的烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系同样被视为在本发明上下文中的芳族环系。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团相互直接键合的体系，例如联苯、三联苯、四联苯或联吡啶，同样应被视为芳族或杂芳族环系。
在本发明上下文中的环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团被理解为是指单环、双环或多环的基团。
在本发明的上下文中，其中个别氢原子或CH2基团还可被上述基团取代的C1至C20烷基基团应理解为是指例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基基团。烯基基团应理解为是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团应理解为是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1至C40烷氧基基团应理解为是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
具有5-40个芳族环原子并且在每种情况下也可以被上述基团取代并且可经由任何所希望的位置与芳族或杂芳族环系连接的芳族或杂芳族环系，应理解为是指例如衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、
Figure BDA0001561560560000071
苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA0001561560560000072
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA0001561560560000073
唑、苯并
Figure BDA0001561560560000074
唑、萘并
Figure BDA0001561560560000075
唑、蒽并
Figure BDA0001561560560000076
唑、菲并
Figure BDA0001561560560000077
唑、异
Figure BDA0001561560560000078
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩
Figure BDA0001561560560000079
嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-
Figure BDA00015615605600000710
二唑、1,2,4-
Figure BDA00015615605600000711
二唑、1,2,5-
Figure BDA00015615605600000712
二唑、1,3,4-
Figure BDA00015615605600000713
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
在一种优选的构型中，本发明的化合物可形成式(III)和/或(IV)的结构
Figure BDA0001561560560000081
其中
符号X、L1和Q具有上文特别是对于式(I)和/或(II)给出的定义。
此外，优选的是这样的化合物，其特征在于，在式(I)、(II)、(III)和/或(IV)中，不多于两个X基团是N，优选不多于一个X基团是N，优选所有X都是CR1，其中X代表的所述CR1基团中优选至多4个、更优选至多3个、特别优选至多2个不是CH基团。
还可以是如下的情况，式(I)、(II)、(III)和/或(IV)中的X基团的R1基团不与芴结构的环原子形成稠环体系。这包括与可键合至R1基团的可能的R2、R3取代基形成稠环体系。可优选的情况是，式(I)、(II)、(III)和/或(IV)中的X基团的R1基团不与芴结构的环原子形成环系。这包括与可键合至R1基团的可能的R2、R3取代基形成环系。
优选地，本发明的化合物可包含式(Ia)、(IIa)、(IIIa)和/或(IVa)的结构
Figure BDA0001561560560000091
其中符号X、R1、L1和Q具有上文特别是对于式(I)和/或(II)所述的定义。
另外可以是如下的情况，式(Ia)、(IIa)、(IIIa)和/或(IVa)中的芴结构的R1取代基不与芴结构的环原子形成稠环体系。这包括与可键合至R1基团的可能的R2、R3取代基形成稠环体系。可优选的情况是，式(Ia)、(IIa)、(IIIa)和/或(IVa)中的芴结构的R1取代基不与芴结构的环原子形成环系。这包括与可键合至R1基团的可能的R2、R3取代基形成环系。
此外可行的情况是，在式(Ia)、(IIa)、(IIIa)和(IVa)中，不多于两个X基团是N，优选不多于一个X基团是N，优选所有X都是CR1，其中X代表的所述CR1基团中优选至多4个、更优选至多3个、特别优选至多2个不是CH基团。
在另一个优选的实施方式中，本发明的化合物可包含式(Ib)、(IIb)、(IIIb)和/或(IVb)的结构
Figure BDA0001561560560000101
Figure BDA0001561560560000111
其中符号Q、L1和R1具有上文特别是对于式(I)和/或(II)所述的定义，m是0、1、2、3或4，优选地0、1或2，n是0、1、2或3，优选地0、1或2，并且q是0、1或2，优选地0或1。
此外，优选的是这样的化合物，其特征在于，式(I)、(II)、(Ia)、(IIa)、(Ib)、(IIb)的芴结构中键合至9位碳原子的两个R1基团各自是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，其中式(I)、(II)、(Ia)、(IIa)、(Ib)、(IIb)的芴结构中键合至9位碳原子的两个环系不相互键合；或者
特征在于，式(I)、(II)、(Ia)、(IIa)、(Ib)、(IIb)的芴结构中键合至9位碳原子的两个R1基团各自独立地是H，D，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR2-、NR2、P(＝O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2代替，并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替；或者
特征在于，式(I)、(II)、(Ia)、(IIa)、(Ib)、(IIb)的芴结构中键合至9位碳原子的两个R1基团之一各自是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，并且式(I)、(II)、(Ia)、(IIa)、(Ib)、(IIb)的芴结构中键合至9位碳原子的两个R1基团之一是H，D，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR2-、NR2、P(＝O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2代替，并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替。
在一种优选的构型中，包含式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(IIa)、(IIb)、(IIa)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IV)、(IVa)和(IVb)的结构的化合物可以由式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(IIa)、(IIb)、(IIa)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IV)、(IVa)和(IVb)的结构表示。优选地，包含式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(IIa)、(IIb)、(IIa)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IV)、(IVa)和(IVb)的结构的化合物的分子量不大于5000g/mol，优选不大于4000g/mol，特别优选不大于3000g/mol，尤其优选不大于2000g/mol，最优选不大于1200g/mol。
另外，本发明优选的化合物的一个特征是它们是可升华的。这些化合物通常具有小于约1200g/mol的摩尔质量。
Q基团是电子传输基团。电子传输基团在该技术领域中是广泛已知的，并且促进化合物传输和/或传导电子的能力。
此外，式(I)和/或(II)的化合物显示令人惊讶的优点，其中，在式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(IIa)、(IIb)、(IIa)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IV)、(IVa)和(IVb)中，Q基团包含选自吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、喹唑啉、喹喔啉、喹啉、异喹啉、咪唑和/或苯并咪唑的至少一种结构。
此外，优选的是这样的化合物，其特征在于，式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(IIa)、(IIb)、(IIa)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IV)、(IVa)和(IVb)中的Q基团是具有至少两个稠环的杂芳族环系，所述杂芳族环系可被一个或多个R1基团取代，但优选未被取代，其中至少两个稠环的环原子包含至少一个氮原子，其中R1具有上文特别是对于式(I)和/或(II)所述的定义。
在另一种构型中，可行的情况是，尤其在式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(IIa)、(IIb)、(IIa)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IV)、(IVa)和(IVb)中所示的Q基团是杂芳族环系，其中环原子包含1至4个氮原子并且所述环系可被一个或多个R1基团取代，但优选未被取代，其中R1具有上文特别是对于式(I)和/或式(II)所述的定义。
此外，可行的情况是，尤其在式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(IIa)、(IIb)、(IIa)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IV)、(IVa)和(IVb)中所示的Q基团是杂芳族环系，所述杂芳族环系具有9至14个、优选10个环原子并且可被一个或多个R1基团取代，其中R1具有上文特别是对于式(I)和/或式(II)所述的定义，但优选未被取代。
优选地，尤其在式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(IIa)、(IIb)、(IIa)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IV)、(IVa)和(IVb)中所示的Q基团可选自式(Q-1)、(Q-2)和/或(Q-3)的结构
Figure BDA0001561560560000131
其中符号X和R1具有上文尤其对于式(I)和/或(II)给出的定义，虚线键标记连接位置，并且Ar1是具有6至40个碳原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基基团，或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳烷基基团，其中两个或更多个相邻的R1或R2取代基可任选形成单环或多环的脂族环系，所述脂族环系可被一个或多个R3基团取代，其中符号R1和R2具有上文特别是对于式(I)和/或(II)给出的定义。
在另一个实施方式中，尤其在式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(IIa)、(IIb)、(IIa)、(III)、(IIIa)、(IIIb)、(IV)、(IVa)和(IVb)中所示的Q基团可选自式(Q-4)、(Q-5)、(Q-6)、(Q-7)、(Q-8)、(Q-9)、(Q-10)、(Q-11)、(Q-12)、(Q-13)、(Q-14)和/或(Q-15)的结构
Figure BDA0001561560560000141
Figure BDA0001561560560000151
其中符号Ar1和R1具有上文尤其对于式(I)和(Q-1)所述的定义，虚线键表示连接位置，并且m是0、1、2、3或4，优选地0、1或2，n是0、1、2或3，优选地0或1，并且l是1、2、3、4或5，优选地0、1或2。
优选地，符号Ar1表示芳基或杂芳基基团，以使得芳族或杂芳族环系的芳族或杂芳族基团直接地(即经由芳族或杂芳族基团的原子)键合至其它基团的相应原子，例如上文示出的(Q-1)至(Q-15)基团的碳或氮原子。
在本发明的另一个优选的实施方式中，Ar1在每次出现时相同或不同并且是具有6至24个芳族环原子、优选6至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，更优选是具有6至12个芳族环原子的芳族环系或具有6至13个芳族环原子的杂芳族环系，所述环系中的每个可被一个或多个R2基团取代，但优选未被取代，其中R2可具有上文尤其在式(I)和/或式(II)中给出的定义。合适的Ar1基团的实例选自苯基，邻位、间位或对位联苯基，三联苯基，特别是支链三联苯基，四联苯基，特别是支链四联苯基，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺二芴基，吡啶基，嘧啶基，1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基，1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基和1-、2-、3-或4-咔唑基，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，但优选未被取代。
在一个优选的实施方式中，根据式(Q-1)至(Q-15)的Ar1基团和/或键合至Ar1的取代基R2可包含选自式(Q-1)至(Q-15)的结构和/或根据式(Q-16)或(Q-17)的结构的结构元素
Figure BDA0001561560560000161
其中符号R1具有上文特别是对于式(I)和/或(II)给出的定义，并且虚线键在每种情况下标记式(Q-16)或(Q-17)的结构元素键合于Ar1基团的其它结构元素或取代基R2或式(Q-1)至(Q-15)的结构的连接位置。
有利的是，式(Q-1)至(Q-15)中的Ar1是具有6至12个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代但优选未被取代的芳族环系，其中R2可具有上文特别是对于式(I)和/或(II)给出的定义。
优选地，式(Q-1)至(Q-17)中的R1基团不与R1基团所键合的杂芳基基团的环原子形成稠环体系。这包括与可键合至R1基团的可能的R2、R3取代基形成稠环体系。
优选地，式(Q-1)至(Q-15)中的R2基团不与R2基团所键合的芳基基团或杂芳基基团Ar1的环原子形成稠环体系。这包括与可键合至R2基团的可能的R3取代基形成稠环体系。
当X是CR1或者当芳族和/或杂芳族基团被R1取代基取代时，这些R1取代基优选选自H，D，F，CN，N(Ar1)2，C(＝O)Ar1，P(＝O)(Ar1)2，具有1至10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，或具有2至10个碳原子的烯基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被O代替并且其中一个或多个氢原子可被D或F代替，具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系中的每个可被一个或多个R2基团取代，但优选未被取代，或具有5至25个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团；同时，任选键合至同一碳原子或相邻碳原子的两个R1取代基可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R1基团取代。所述Ar1基团可具有上文特别是对于结构(Q-1)给出的定义。优选地，符号Ar1表示芳基或杂芳基基团，使得芳族或杂芳族环系的芳族或杂芳族基团直接地(即经由芳族或杂芳族基团的原子)键合至其它基团的相应原子，例如N(Ar1)2、C(＝O)Ar1、P(＝O)(Ar1)2基团的碳、氮或磷原子。
更优选地，这些R1取代基选自H，D，F，CN，N(Ar1)2，具有1至8个碳原子，优选具有1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团，或具有3至8个碳原子，优选具有3或4个碳原子的支链或环状的烷基基团，或具有2至8个碳原子，优选具有2、3或4个碳原子的烯基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，但优选未被取代，或具有6至24个芳族环原子，优选具有6至18个芳族环原子，更优选具有6至13个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系中的每个可被一个或多个非芳族R1基团取代，但优选未被取代；同时，任选键合至同一碳原子或两个相邻碳原子的两个R1取代基可形成单环或多环的脂族环系，所述脂族环系可被一个或多个R2基团取代，但优选未被取代。所述Ar1基团可具有上文特别是对于结构(Q-1)给出的定义。优选地，符号Ar1表示芳基或杂芳基基团，使得芳族或杂芳族环系的芳族或杂芳族基团直接地(即经由芳族或杂芳族基团的原子)键合至其它基团的相应原子，例如N(Ar1)2基团的氮原子。
最优选地，所述R1取代基选自H，和具有6至18个芳族环原子，优选具有6至13个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系中的每个可被一个或多个非芳族R2基团取代，但优选未被取代。合适的R1取代基的实例选自苯基，邻位、间位或对位联苯基，三联苯基，特别是支链三联苯基，四联苯基，特别是支链四联苯基，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺二芴基，吡啶基，嘧啶基，1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基，1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基和1-、2-、3-或4-咔唑基，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，但优选未被取代。
另外可行的情况是，在式(I)、(II)、(III)、(IV)、(Ia)、(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Ib)、(IIb)、(IIIb)和/或(IVb)的结构中，至少一个R1和/或Ar1基团是选自式(R1-1)至(R1-79)的基团
Figure BDA0001561560560000191
Figure BDA0001561560560000201
Figure BDA0001561560560000211
Figure BDA0001561560560000221
Figure BDA0001561560560000231
Figure BDA0001561560560000241
式(R1-79)
其中所用的符号如下：
Y是O、S或NR2，优选地O或S；
i在每种情况下独立地是0、1或2；
j在每种情况下独立地是0、1、2或3；
h在每种情况下独立地是0、1、2、3或4；
g在每种情况下独立地是0、1、2、3、4或5；
R2可具有上文特别是对于式(I)和/或(II)给出的定义，并且
虚线键标记连接位置。
可优选的情况是，式(R1-1)至(R1-79)的结构中标记i、j、h和g的总和在每种情况下不大于3，优选不大于2，更优选不大于1。
优选地，所述L1基团可与电子传输Q基团和式(I)、(II)、(III)、(IV)、(Ia)、(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Ib)、(IIb)、(IIIb)和/或(IVb)的芴结构形成全共轭。一旦在相邻的芳族或杂芳族环之间形成直接键，就形成了芳族或杂芳族体系的全共轭。前述共轭基团之间例如经由硫、氮或氧原子或羰基基团的另一种键对共轭无害。在芴体系的情况下，两个芳族环直接键合，其中9位的sp3杂化碳原子确实阻止了这些环的稠合，但是仍可能共轭，因为这个9位的sp3杂化的碳原子不一定位于电子传输Q基团与芴结构之间。相反，在螺二芴结构的情况下，如果电子传输Q基团与式(I)、(II)、(III)、(IV)、(Ia)、(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Ib)、(IIb)、(IIIb)和/或(IVb)的芴结构之间的键经由螺二芴结构中的相同苯基基团或经由螺二芴结构中相互直接键合并且在一个平面中的苯基基团，则可以形成全共轭。如果电子传输Q基团与式(I)、(II)、(III)、(IV)、(Ia)、(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Ib)、(IIb)、(IIIb)和/或(IVb)的芴结构之间的键经由螺二芴结构中经由9位的sp3杂化碳原子键合的不同苯基基团，则共轭中断。
在本发明的另一个优选的实施方式中，L1在每次出现时相同或不同并且是单键或芳族或杂芳族环系，所述环系具有5至24个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代。更优选地，L1在每次出现时相同或不同并且是单键或具有6至12个芳族环原子的芳族环系或具有6至13个芳族环原子的杂芳族环系，所述环系中的每个可被一个或多个R2基团取代，但优选未被取代，其中R2可具有上文特别是对于式(I)和/或(II)给出的定义。此外优选地，符号L1在每次出现时相同或不同并且是单键或芳基或杂芳基基团，以使得芳族或杂芳族环系的芳族或杂芳族基团直接地(即经由芳族或杂芳族基团中的原子)键合至其它基团中的相应原子。更优选地，L1是单键。合适的芳族或杂芳族环系L1的实例选自邻位、间位或对位亚苯基，联苯，芴，吡啶，嘧啶，三嗪，二苯并呋喃和二苯并噻吩，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，但优选未被取代。
优选的是包含式(I)、(II)、(III)、(IV)、(Ia)、(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Ib)、(IIb)、(IIIb)和/或(IVb)的结构的化合物，其中式(I)、(II)、(III)、(IV)、(Ia)、(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Ib)、(IIb)、(IIIb)和/或(IVb)的L1基团是键或选自式(L-1)至(L-70)的基团
Figure BDA0001561560560000261
Figure BDA0001561560560000271
Figure BDA0001561560560000281
Figure BDA0001561560560000291
Figure BDA0001561560560000301
Figure BDA0001561560560000311
其中虚线键在每种情况下标记连接位置，标记l是0、1或2，标记g是0、1、2、3、4或5，j在每种情况下独立地是0、1、2或3；h在每种情况下独立地是0、1、2、3或4；Y是O、S或NR2，优选地O或S；并且R2具有上文特别是对于式(I)和/或(II)给出的定义。
可优选的情况是，式(L-1)至(L-70)的结构中标记l、g、h和j的总和每种情况下为至多3，优选至多2，更优选至多1。
在另一种实施方式中，可行的情况是，包含至少一种式(I)、(II)、(III)、(IV)、(Ia)、(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Ib)、(IIb)、(IIIb)和/或(IVb)的结构的本发明化合物包含两个或更多个电子传输基团。
在一种特定构型中，本发明化合物可包含下式(V)和/或式(VI)的结构：
Figure BDA0001561560560000321
其中符号X、L1和Q在每种情况下相同或不同并且具有上文特别是对于式(I)给出的定义，并且X是(-L1-Q)C基团的连接位点。
在一种优选构型中，本发明化合物可形成式(VII)和/或(VIII)的结构
Figure BDA0001561560560000322
Figure BDA0001561560560000331
其中符号X、L1和Q在每种情况下相同或不同并且具有上文特别是对于式(I)给出的定义，并且X是(-L1-Q)C基团的连接位点。
此外优选的是包含式(Va)、(Vb)、(VIIa)和(VIIb)的结构的化合物
Figure BDA0001561560560000332
Figure BDA0001561560560000341
其中符号Q、L1和R1具有上文特别是对于式(I)和/或(II)所述的定义，m是0、1、2、3或4，优选地0、1或2，n是0、1、2或3，优选地0、1或2，并且q是0、1或2，优选地0或1。
有利地，可行的情况是，包含至少一种式(I)、(II)、(III)、(IV)、(Ia)、(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Ib)、(IIb)、(IIIb)和/或(IVb)的结构的本发明化合物不包含任何咔唑和/或三芳基胺基团。更优选地，本发明化合物不包含任何空穴传输基团。空穴传输基团在该专业领域中是已知的，这些基团在许多情况下是咔唑、茚并咔唑、吲哚并咔唑、芳基胺或二芳基胺结构。
在另一种构型中，可行的情况是，包含至少一种式(I)、(II)、(III)、(IV)、(Ia)、(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Ib)、(IIb)、(IIIb)和/或(IVb)的结构的本发明化合物包含至少一个空穴传输基团，优选地咔唑和/或三芳基胺基团。另外，所提供的空穴传输基团也可以是茚并咔唑、茚并咔唑、芳基胺或二芳基胺基团。
在本发明的另一个优选的实施方式中，例如在式(I)和/或(II)的结构和这些结构的优选实施方式或提及这些式的结构中，R2在每次出现时相同或不同并且选自H，D，具有1至10个碳原子，优选具有1、2、3或4个碳原子的脂族烃基基团，或具有5至30个芳族环原子，优选具有5至24个芳族环原子，更优选具有5至13个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个各自具有1至4个碳原子的烷基基团取代，但优选未被取代。
在本发明的另一个优选的实施方式中，例如在式(I)和/或(II)的结构和这些结构的优选实施方式或提及这些式的结构中，R3在每次出现时相同或不同并且选自H，D，F，CN，具有1至10个碳原子，优选具有1、2、3或4个碳原子的脂族烃基基团，或具有5至30个芳族环原子，优选具有5至24个芳族环原子，更优选具有5至13个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个各自具有1至4个碳原子的烷基基团取代，但优选未被取代。
当本发明化合物被芳族或杂芳族的R1或R2或Ar1基团取代时，优选的是它们不具有任何具有多于两个相互直接稠合的芳族六元环的芳基或杂芳基基团。更优选地，所述取代基完全不具有任何具有相互直接稠合的六元环的芳基或杂芳基基团。这种优选特征的原因是这些结构的低的三重态能量。具有多于两个相互直接稠合的芳族六元环然而根据本发明也合适的稠合芳基基团是菲和苯并菲，因为它们也具有高的三重态能级。
合适的本发明化合物的实例是下式1至216的下文所示结构：
Figure BDA0001561560560000351
Figure BDA0001561560560000361
Figure BDA0001561560560000371
Figure BDA0001561560560000381
Figure BDA0001561560560000391
Figure BDA0001561560560000401
Figure BDA0001561560560000411
Figure BDA0001561560560000421
Figure BDA0001561560560000431
Figure BDA0001561560560000441
Figure BDA0001561560560000451
Figure BDA0001561560560000461
Figure BDA0001561560560000471
Figure BDA0001561560560000481
Figure BDA0001561560560000491
Figure BDA0001561560560000501
Figure BDA0001561560560000511
Figure BDA0001561560560000521
本发明化合物的优选实施方式在实施例中具体详述，这些化合物可单独使用或与其它化合物组合用于本发明的所有目的。
只要符合权利要求1所述的条件，上述优选的实施方式就可以根据需要相互组合。在本发明的一个特别优选的实施方式中，上述优选的实施方式同时适用。
原则上可通过多种方法制备本发明的化合物。但是，下文描述的方法已经被发现是特别合适的。
因此，本发明还提供了制备包含式(I)和/或(II)的结构的化合物的方法，其中在偶联反应中，使包含至少一个电子传输基团的化合物与包含至少一个芴基团的化合物反应。
合适的具有电子传输基团的化合物在许多情况下可购得，并且实施例中详述的起始化合物可通过已知方法获得，因此可参考这些信息。
这些化合物可以通过已知的偶联反应与其它芳基化合物反应，为此目的的必要条件是本领域技术人员已知的，并且实施例中的详细说明为本领域技术人员实施这些反应给予支持。
全部导致C-C键形成和/或C-N键形成的特别合适且优选的偶联反应是根据BUCHWALD、SUZUKI、YAMAMOTO、STILLE、HECK、NEGISHI、SONOGASHIRA和HIYAMA的那些反应。这些反应是广泛已知的，并且所述实施例将为本领域技术人员提供进一步的指示。
在所有后面的合成方案中，化合物用少量取代基显示以简化结构。这并不排除在过程中存在任何所需的其它取代基。
下面的方案给出了一个示例性的实施方案，而没有任何意图对这些方案施加限制。各个方案的组成步骤可以根据需要相互组合。
用于合成本发明化合物的所示方法应该作为实例来理解。本领域技术人员将能够在本领域的普通知识的范围内开发替代的合成路线。
方案1
Figure BDA0001561560560000531
Q基团是电子传输基团，并且X是离去基团，例如卤素。
下面的方案2阐明了方案1中显示的用于许多不同电子传输基团的反应。
方案2
Figure BDA0001561560560000541
以上详述的制备方法的原理原则上由相似化合物的文献已知，并且本领域技术人员可以容易地使所述方法适应本发明化合物的制备。更多信息可见于实施例中。
如果需要，可以通过这些方法，接着纯化(例如重结晶或升华)，获得高纯度、优选大于99％(通过1H NMR和/或HPLC测定)的包含式(I)和/或式(II)的结构的本发明化合物。
本发明的化合物还可以具有合适的取代基，例如较长的烷基基团(约4至20个碳原子)，尤其是支链烷基基团，或任选取代的芳基基团，例如二甲苯基、均三甲苯基或者支链的三联苯或四联苯基团，该取代基使所述化合物在室温下以足够的可溶浓度在标准有机溶剂例如甲苯或二甲苯中产生溶解性，以便能够从溶液中处理化合物。这些可溶性化合物特别适合于从溶液中处理，例如通过印刷方法处理。此外，应该强调的是，包含至少一种式(I)和/或式(II)的结构的本发明化合物已经在这些溶剂中具有增强的溶解性。
本发明的化合物也可以与聚合物混合。同样可能将这些化合物共价结合到聚合物中。利用被反应性离去基团如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代，或被反应性可聚合基团如烯烃或氧杂环丁烷取代的化合物，这是尤其可行的。这些可以用作制备相应低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。低聚或聚合优选经由卤素官能团或硼酸官能团或经由可聚合基团实现。另外可经由这种基团使聚合物交联。本发明的化合物和聚合物可以交联或未交联的层的形式使用。
因此，本发明还提供含有一种或多种上述式(I)和/或(II)的结构或本发明化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中存在一个或多个从本发明化合物或式(I)和/或(II)的结构键合至所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键。根据式(I)和/或(II)或所述化合物的结构的键联，其因此形成低聚物或聚合物的侧链或者键合在主链内。所述聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。所述低聚物或聚合物可以是直链、支链或树枝状的。如上文所述的相同优选特征适用于本发明化合物在低聚物、树枝状大分子和聚合物中的重复单元。
为了制备所述低聚物或聚合物，使本发明的单体进行均聚或与另外的单体进行共聚。优选如下的共聚物，其中式(I)和/或式(II)的单元或上下文所述的优选实施方式以0.01至99.9摩尔％、优选5至90摩尔％、更优选20至80摩尔％的范围存在。合适且优选的形成聚合物基本骨架的共聚单体选自芴(例如根据EP 842208或WO 2000/022026)、螺二芴(例如根据EP 707020、EP 894107或WO 2006/061181)、对亚苯基(例如根据WO 92/18552)、咔唑(例如根据WO 2004/070772或WO 2004/113468)、噻吩(例如根据EP 1028136)、二氢菲(例如根据WO 2005/014689)、顺式和反式茚并芴(例如根据WO 2004/041901或WO 2004/113412)、酮(例如根据WO 2005/040302)、菲(例如根据WO 2005/104264或WO 2007/017066)或者多种这些单元。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子还可含有其它单元，例如空穴传输单元，特别是基于三芳基胺的那些，和/或电子传输单元。
另外特别感兴趣的是以高玻璃化转变温度为特征的本发明化合物。在这方面，特别优选的是包含通式(I)和/或(II)的结构或上下文所述的优选实施方式的本发明化合物，根据DIN 51005(2005-08版)测得其玻璃化转变温度为至少70℃，更优选至少110℃，甚至更优选至少125℃，特别优选至少150℃。
为了从液相处理本发明化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理，需要本发明化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二
Figure BDA0001561560560000561
烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，六甲基茚满，或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还提供一种制剂，其包含本发明化合物和至少一种另外的化合物。所述另外的化合物可以例如是溶剂，特别是上述溶剂之一或这些溶剂的混合物。所述另外的化合物可以可选地是至少一种另外的有机或无机化合物，其同样用于电子器件中，例如发光化合物，特别是磷光掺杂剂，和/或另一种基质材料。这种另外的化合物也可以是聚合的。
因此，本发明还提供一种组合物，其包含本发明化合物和至少一种另外的有机功能材料。功能材料通常是在阳极和阴极之间引入的有机或无机材料。优选地，所述有机功能材料选自荧光发光体、磷光发光体、主体材料、基质材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴导体材料、空穴注入材料、n型掺杂剂、宽带隙材料、电子阻挡材料和空穴阻挡材料。
因此，本发明还涉及一种组合物，其包含至少一种包含式(I)和/或式(II)的结构或上下文中所述优选实施方式的化合物和至少一种另外的基质材料。根据本发明的一个特定方面，所述另外的基质材料具有空穴传输特性。
本发明还提供一种组合物，其包含至少一种包含至少一种式(I)和/或式(II)的结构或上下文所述优选实施方式的化合物，和至少一种宽带隙材料，宽带隙材料被理解为是指在US 7,294,849的公开内容意义上的材料。这些体系在电致发光器件中表现出特别有利的性能数据。
优选地，所述另外的化合物可具有2.5eV以上、优选地3.0eV以上、非常优选地3.5eV以上的带隙。计算带隙的一种方法是通过最高占用分子轨道(HOMO)和最低未占用分子轨道(LUMO)的能级进行计算。
经由量子化学计算确定所述材料的分子轨道，特别是最高占用分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)，其能级以及最低三重态T1的能量和最低激发单重态S1的能量。为了计算没有金属的有机物质，首先通过“基态/半经验/默认自旋/AM1/电荷0/自旋单重态”方法进行几何结构优化。然后，基于优化的几何结构实施能量计算。在此使用“TD-SFC/DFT/默认自旋/B3PW91”方法用“6-31G(d)”基组(电荷0，自旋单重态)进行。对于含金属化合物，经由“基态/Hartree-Fock/默认自旋/LanL2MB/电荷0/自旋单重态”方法优化几何结构。类似于上述关于有机物质的方法实现能量计算，区别在于对于金属原子使用“LanL2DZ”基组，而对于配体使用“6-31G(d)”基组。从能量计算获得以哈特里单位计量的HOMO能级HEh或LUMO能级LEh。如下所示使用HEh和LEh来确定HOMO和LUMO能级，其以电子伏特计，通过循环伏安法测量校准：
HOMO(eV)＝((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
在本申请的上下文中，这些值被视为所述材料的HOMO和LUMO能级。
最低三重态T1定义为具有从所述量子化学计算清楚得出的最低能量的三重态能量。
最低激发单重态S1定义为具有从所述量子化学计算清楚得出的最低能量的激发单重态能量。
本文所述的方法与所用的软件包无关并且始终给出相同的结果。为此目的常用的程序的实例是“Gaussian09W”(高斯公司)和Q-Chem 4.1(Q-Chem公司)。
本发明还涉及一种组合物，其包含至少一种包含式(I)和/或式(II)的结构或上下文所述的优选实施方式的化合物和至少一种磷光发光体，术语“磷光发光体”也应理解为是指磷光掺杂剂。
包含基质材料和掺杂剂的体系中的掺杂剂应理解为是指混合物中具有较小比例的组分。相应地，包含基质材料和掺杂剂的体系中的基质材料应理解为是指混合物中具有较大比例的组分。
用于基质体系、优选地混合基质体系中的优选的磷光掺杂剂是下文指定的优选的磷光掺杂剂。
术语“磷光掺杂剂”通常涵盖其中经由自旋禁阻跃迁、例如从激发三重态或具有更高自旋量子数的状态例如五重态跃迁来实现发光的化合物。
合适的磷光化合物(＝三重态发光体)特别是如下的化合物，其在适当激发时发光、优选在可见区发光，并且另外含有至少一种原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子，特别是具有该原子序数的金属。所用的优选的磷光发光体是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱或铂的化合物。在本发明的上下文中，所有的含有上述金属的发光化合物都被认为是磷光化合物。
上述发光体的实例可见于申请WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373、US2005/0258742、WO 2009/146770、WO 2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO 2010/102709、WO 2011/032626、WO2011/066898、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2014/008982、WO 2014/023377、WO2014/094961、WO 2014/094960以及尚未公开的申请EP 13004411.8、EP 14000345.0、EP14000417.7和EP 14002623.8中。一般来说，根据现有技术用于磷光OLED的和在有机电致发光领域中的技术人员所知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域的技术人员将能够在不运用创造性技能的情况下使用另外的磷光络合物。
磷光掺杂剂的明确实例列于下表中：
Figure BDA0001561560560000601
Figure BDA0001561560560000611
Figure BDA0001561560560000621
Figure BDA0001561560560000631
Figure BDA0001561560560000641
Figure BDA0001561560560000651
Figure BDA0001561560560000661
Figure BDA0001561560560000671
Figure BDA0001561560560000681
包含式(I)和/或式(II)结构或上述优选实施方式的上述化合物可以优选用作电子器件中的活性组分。电子器件应理解为是指包含阳极、阴极和介于阳极与阴极之间的至少一个层的任何器件，所述层包含至少一种有机或有机金属化合物。因此，本发明的电子器件包含阳极、阴极和其间的至少一个层，该层含有至少一种包含式(I)和/或式(II)的结构的化合物。此处优选的电子器件选自有机电致发光器件(OLED、PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、有机电传感器、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-激光器)和有机等离子体发射器件(D.M.Koller等,Nature Photonics(自然光子学)2008,1-4)，优选地有机电致发光器件(OLED、PLED)，特别是磷光OLED，所述电子器件在至少一个层中含有至少一种包含式(I)和/或式(II)的结构的化合物。特别优选的是有机电致发光器件。活性组分通常是引入阳极与阴极之间的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但特别是发光材料和基质材料。
本发明的一个优选实施方式是有机电致发光器件。所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可包括另外的层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。同时，一个或多个空穴传输层可被例如金属氧化物如MoO3或WO3或(全)氟化缺电子芳族体系p型掺杂，和/或一个或多个电子传输层可被n型掺杂。同样可将中间层引入两个发光层之间，这些层具有例如激子阻挡功能和/或控制电致发光器件中的电荷平衡。然而，应当指出，这些层中的每一个未必都需要存在。
在这种情况下，所述有机电致发光器件可含有一个发光层，或者它可含有多个发光层。如果存在多个发光层，则这些优选总共具有多个在380nm与750nm之间的发光峰值，以使得总体结果是白色发光；换句话说，在发光层中使用可发荧光或发磷光的多种发光化合物。特别优选三层体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，参见例如WO 2005/011013)，或具有超过三个发光层的体系。所述体系还可以是其中一个或多个层发荧光并且一个或多个其它层发磷光的混合体系。
在本发明的一个优选实施方式中，所述有机电致发光器件含有包含式(I)和/或(II)结构或上述优选实施方式的本发明化合物作为一个或多个发光层中的基质材料，优选作为电子传导基质材料，优选与另外的基质材料、优选地空穴传导基质材料组合。在本发明的另一个优选的实施方式中，所述另外的基质材料是电子传输化合物。在另一个优选的实施方式中，所述另外的基质材料是具有大带隙的化合物，其(即使参与也)未在显著程度上参与层中的空穴和电子传输。发光层包含至少一种发光化合物。
可以与式(I)和/或(II)或根据优选实施方式的化合物组合使用的合适的基质材料是芳族酮，芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺，特别是单胺，例如根据WO 2014/015935的，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或公开在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109和WO2011/000455的，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054730的，桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877或WO2012/143080的，苯并菲衍生物，例如根据WO 2012/048781的，内酰胺，例如根据WO 2011/116865、WO 2011/137951或WO 2013/064206的，或4-螺咔唑衍生物，例如根据WO 2014/094963或尚未公开的申请EP 14002104.9的。同样可行的是，以比实际发光体短的波长发光的另外的磷光发光体作为共主体存在于混合物中。
优选的共主体材料是三芳基胺衍生物，特别是单胺、茚并咔唑衍生物、4-螺咔唑衍生物、内酰胺和咔唑衍生物。
用作共主体材料与本发明化合物一起使用的优选的三芳基胺衍生物选自下式(TA-1)的化合物：
Figure BDA0001561560560000711
其中Ar1在每次出现时相同或不同并且如上文特别是对于式(Q-1)所定义的。优选地，所述Ar1基团在每次出现时相同或不同并且选自上述R1-1至R1-79基团，更优选地R1-1至R1-51基团。
在式(TA-1)化合物的一个优选实施方式中，至少一个Ar1基团选自联苯基团，其可以是邻位、间位或对位联苯基团。在式(TA-1)化合物的另一个优选的实施方式中，至少一个Ar基团选自芴基团或螺二芴基团，其中这些基团可以各自在1、2、3或4位与氮原子键合。在式(TA-1)化合物的另一个优选的实施方式中，至少一个Ar1基团选自亚苯基或联苯基团，其中所述基团是邻位、间位或对位键合的基团，被二苯并呋喃基团、二苯并噻吩基团或咔唑基团，特别是二苯并呋喃基团取代，其中所述二苯并呋喃或二苯并噻吩基团经由1、2、3或4位与所述亚苯基或联苯基团键合，并且其中所述咔唑基团经由1、2、3或4位或经由氮原子与所述亚苯基或联苯基团键合。
在式(TA-1)化合物的一个特别优选的实施方式中，一个Ar1基团选自芴或螺二芴基团，特别是4-芴或4-螺二芴基团，并且一个Ar1基团选自联苯基团，特别是对位联苯基团，或芴基团，特别是2-芴基团，并且第三Ar1基团选自对位亚苯基基团或对位联苯基团，其被二苯并呋喃基团特别是4-二苯并呋喃基团或咔唑基团特别是N-咔唑基团或3-咔唑基团取代。
用作共主体材料与本发明化合物一起使用的优选的茚并咔唑衍生物选自下式(TA-2)的化合物：
Figure BDA0001561560560000721
其中Ar1和R1具有上文特别是对于式(I)、(II)和/或(Q-1)列出的定义。所述Ar1基团的优选实施方式是上文列出的结构R1-1至R1-79，更优选R1-1至R1-51。
所述式(TA-2)化合物的一个优选实施方式是下式(TA-2a)的化合物：
Figure BDA0001561560560000722
其中Ar1和R1具有上文特别是对于式(I)、(II)和/或(Q-1)给出的定义。这里键合至茚并碳原子的两个R1基团优选相同或不同并且各自是具有1至4个碳原子的烷基基团，特别是甲基基团，或具有6至12个碳原子的芳族环系，特别是苯基基团。更优选地，键合至茚并碳原子的两个R1基团是甲基基团。另外优选地，键合至式(TA-2a)中的茚并咔唑基本骨架的R1取代基是H或咔唑基团，其可经由1、2、3或4位或者经由氮原子，特别是经由3位键合至所述茚并咔唑基本骨架。
用作共主体材料与本发明化合物一起使用的优选的4-螺咔唑衍生物选自下式(TA-3)的化合物：
Figure BDA0001561560560000731
其中Ar1和R1具有上文特别是对于式(I)、(II)和/或(Q-1)列出的定义。所述Ar1基团的优选实施方式是上文列出的结构R1-1至R1-79，更优选地R1-1至R1-51。
所述式(TA-3)化合物的一个优选的实施方式是下式(TA-3a)的化合物：
Figure BDA0001561560560000732
其中Ar1和R1具有上文特别是对于式(I)、(II)和/或(Q-1)列出的定义。所述Ar1基团的优选实施方式是上文列出的结构R1-1至R1-79，更优选地R1-1至R1-51。
用作共主体材料与本发明化合物一起使用的优选的内酰胺选自下式(LAC-1)的化合物：
Figure BDA0001561560560000741
其中R1具有上文特别是对于式(I)和/或(II)列出的定义。
所述式(LAC-1)化合物的一个优选的实施方式是下式(LAC-1a)的化合物：
Figure BDA0001561560560000742
其中R1具有上文特别是对于式(I)和/或(II)给出的定义。R1优选在每种情况下相同或不同并且是H或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，其中R2可具有上文特别是对于式(I)和/或式(II)给出的定义。最优选地，R1取代基选自H和具有6至18个芳族环原子、优选具有6至13个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系中的每个可被一个或多个非芳族R2基团取代，但优选未被取代。合适的R1取代基的实例选自苯基，邻位、间位或对位联苯基，三联苯基，特别是支链三联苯基，四联苯基，特别是支链四联苯基，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺二芴基，吡啶基，嘧啶基，1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基，1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基和1-、2-、3-或4-咔唑基，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，但优选未被取代。合适的R1结构是与上文对于R-1至R-79，更优选R1-1至R1-51所描绘相同的结构。
也可优选使用呈混合物形式的多种不同的基质材料，尤其是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。同样优选使用电荷输送基质材料和(即使参与也)未显著参与电荷传输的电惰性基质材料的混合物，如在例如WO 2010/108579中所述的。
另外优选使用两种或更多种三重态发光体与基质的混合物。在这种情况下，具有较短波发射光谱的三重态发光体用作具有较长波发射光谱的三重态发光体的共基质。
更优选地，在一个优选的实施方式中，包含式(I)和/或式(II)的结构的本发明化合物可以用作有机电子器件的发光层中的基质材料，特别是在有机电致发光器件中，例如在OLED或OLEC中情况如此。在这种情况下，含有包含式(I)和/或式(II)的结构或上下文所述的优选实施方式的化合物的基质材料与一种或多种掺杂剂，优选磷光掺杂剂组合存在于电子器件中。
基质材料在发光层中的比例在这种情况下对于荧光发光层为50.0体积％至99.9体积％、优选地80.0体积％至99.5体积％和更优选地92.0体积％至99.5％，并且对于磷光发光层为85.0体积％至97.0体积％。
相应地，掺杂剂的比例对于荧光发光层为0.1体积％至50.0体积％、优选地0.5体积％至20.0体积％和更优选地0.5体积％至8.0体积％，并且对于磷光发光层为3.0体积％至15.0体积％。
有机电致发光器件的发光层还可包含含有多种基质材料(混合基质体系)和/或多种掺杂剂的体系。同样，在这种情况下，所述掺杂剂通常是在体系中具有较小比例的那些材料并且所述基质材料是在体系中具有较大比例的那些材料。然而，在个别情况下，单种基质材料在体系中的比例可能小于单种掺杂剂的比例。
在本发明的另一个优选实施方式中，包含式(I)和/或式(II)的结构或上下文所述优选实施方式的化合物被用作混合基质体系的组分。所述混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，更优选地两种不同的基质材料。优选地，在这种情况下，两种材料之一是具有空穴传输特性的材料并且另一种材料是具有电子传输特性的材料。然而，混合基质组分的所希望的电子传输和空穴传输特性也可主要地或完全地合并于单种混合基质组分中，在这种情况下一种或多种另外的混合基质组分满足其它功能。两种不同的基质材料可以1:50至1:1、优选地1:20至1:1、更优选地1:10至1:1、最优选地1:4至1:1的比率存在。优选在磷光有机电致发光器件中使用混合基质体系。更详细的关于混合基质体系的信息的一个来源是申请WO 2010/108579。
本发明还提供如下的电子器件，优选有机电致发光器件，其在一个或多个电子传导层中包含一种或多种本发明化合物和/或至少一种本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子，作为电子传导化合物。
优选的阴极是具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其由不同金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)构成。此外合适的是由碱金属或碱土金属和银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除所述金属之外，也可使用具有相对高逸出功的其它金属，例如Ag，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。也可以优选在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。可用于这个目的的材料的实例是碱金属氟化物或碱土金属氟化物，但也可以是相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。同样可用于这个目的的是有机碱金属络合物，例如Liq(羟基喹啉锂)。这个层的层厚度优选是0.5至5nm。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。所述阳极优选具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，适于这个目的的是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。其次，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用，至少一个电极必须是透明的或部分透明的，以实现有机材料辐射(O-SC)或发光(OLED/PLED、O-激光器)。此处优选的阳极材料是导电性混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选导电性掺杂有机材料，特别是导电性掺杂聚合物，例如PEDOT、PANI或这些聚合物的衍生物。此外优选将p型掺杂空穴传输材料施加至阳极作为空穴注入层，在这种情况下合适的p型掺杂剂是金属氧化物，例如MoO3或WO3，或(全)氟化缺电子芳族体系。其它合适的p型掺杂剂是HAT-CN(六氰基六氮杂苯并菲)或来自Novaled的化合物NPD9。这种层简化了空穴向具有低HOMO即按数值计大HOMO的材料中的注入。
在另外的层中，通常可使用如根据现有技术用于所述层的任何材料，并且本领域技术人员能够在不运用创造性技能的情况下在电子器件中将这些材料的任一种与本发明的材料组合。
所述器件被相应地(根据应用)结构化，接触连接并且最后被气密密封，因为这些器件的寿命在水和/或空气存在下会严重缩短。
此外优选如下的电子器件，特别是有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法涂布一个或多个层。在这种情况下，在真空升华体系中，在通常小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加所述材料。所述初始压力也可甚至更低或更高，例如小于10-7毫巴。
同样优选如下的电子器件，特别是有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来涂布一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。这种方法的特别例子是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并且因此是结构化的(例如M.S.Arnold等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。
此外优选如下的电子器件，特别是有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷嘴印刷，但更优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。为了这个目的，需要可溶性化合物，其例如通过合适的取代获得。
通过从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个其它的层，所述电子器件、特别是有机电致发光器件还可以被制造为混合体系。例如，因此可从溶液施加包含含有式(I)和/或式(II)的结构的本发明化合物和基质材料的发光层，并通过减压下的气相沉积在其上施加空穴阻挡层和/或电子传输层。
这些方法大体上是本领域技术人员已知的并且可以毫无困难地应用于包含含有式(I)和/或式(II)的结构或上述优选实施方式的本发明化合物的电子器件，特别是有机电致发光器件。
本发明的电子器件，特别是有机电致发光器件，相比于现有技术的突出之处在于下列令人惊讶的优点中的一个或多个：
1.包含具有式(I)和/或(II)的结构或上下文所述优选实施方式的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子尤其作为电子传导材料的电子器件，特别是有机电致发光器件，具有非常好的寿命。
2.包含具有式(I)和/或(II)的结构或上下文所述优选实施方式的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子作为电子传导材料的电子器件，特别是有机电致发光器件，具有优异的效率。更特别是，相比于不含式(I)和/或(II)的结构单元的类似化合物，效率高得多。
3.具有式(I)和/或(II)的结构或上下文所述优选实施方式的本发明的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子展现非常高的稳定性并且产生具有非常长寿命的化合物。
4.利用具有式(I)和/或(II)的结构或上下文所述优选实施方式的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子，可避免在电子器件、特别是有机电致发光器件中形成光损耗通道。结果，这些器件的特征在于发光体的高PL效率和因此的高EL效率，以及从基质至掺杂剂的优异能量传递。
5.在电子器件、特别是有机电致发光器件的层中使用具有式(I)和/或(II)的结构或上下文所述优选实施方式的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子，导致电子导体结构的高迁移率。
6.具有式(I)和/或(II)的结构或上下文所述优选实施方式的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子的特征在于优异的热稳定性，并且摩尔质量小于约1200g/摩尔的化合物具有良好的可升华性。
7.具有式(I)和/或(II)的结构或上下文所述优选实施方式的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子具有优异的玻璃膜形成性。
8.具有式(I)和/或(II)的结构或上下文所述优选实施方式的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子从溶液形成非常好的膜。
9.包含式(I)和/或(II)的结构或上下文所述优选实施方式的化合物、低聚物、聚合物或树枝状大分子具有令人惊讶地高的三重态能级T1，用作电子传导材料的化合物尤其如此。
这些上述优点不伴随着其它电子性能的劣化。
本发明的化合物和混合物适用于电子器件中。电子器件被理解为是指包含至少一个含有至少一种有机化合物的层的器件。这种组件还可以包含无机材料或者完全由无机材料形成的其它层。
因此，本发明还提供了本发明的化合物或混合物在电子器件中，特别是在有机电致发光器件中的用途。
本发明还提供了本发明的化合物和/或本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子在电子器件中作为空穴阻挡材料、电子注入材料和/或电子传输材料的用途。
本发明还提供一种电子器件，其包括上述本发明化合物或混合物中的至少一种。在这种情况下，上文关于化合物所述的优选特征也适用于电子器件。
在本发明的另一个实施方式中，本发明的有机电致发光器件不含任何独立的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，这意味着发光层与空穴注入层或阳极直接相邻，和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极直接相邻，如在例如WO2005/053051中所述。此外，可使用与发光层中的金属络合物相同或类似的金属络合物作为与发光层直接相邻的空穴传输或空穴注入材料，如在例如WO 2009/030981中所述。
另外，可以将本发明的化合物用于空穴阻挡或电子传输层中。不具有咔唑结构的本发明化合物尤其如此。这些化合物也可以优选被一个或多个另外的电子传输基团，例如苯并咪唑基团取代。
在本发明的有机电致发光器件的其它层中，可以使用根据现有技术通常使用的任何材料。因此，本领域技术人员能够在不运用创造性技能的情况下将任何关于有机电致发光器件已知的材料与本发明的式(I)和/或(II)或根据优选实施方式的化合物组合使用。
本发明的化合物在用于有机电致发光器件中时通常具有非常好的性能。特别是在本发明化合物用于有机电致发光器件中的情况下，与根据现有技术的类似化合物相比，寿命显著更好。同时，所述有机电致发光器件的其它性能，特别是效率和电压，同样更好或至少相当。
应当指出，本发明中所述的实施方式的变体由本发明的范围所涵盖。除非明确排除，否则本发明中公开的任何特征可换为提供相同目的或者等效或类似目的的可选特征。因此，除非另外说明，否则本发明中公开的任何特征应视为上位系列的实例或视为等效或类似的特征。
除非特定特征和/或步骤相互排斥，否则本发明的所有特征可以任何方式相互组合。本发明的优选特征尤其如此。同样地，非必要组合的特征可单独(而非组合)使用。
此外应当指出，许多特征并且特别是本发明的优选实施方式的那些特征本身应视为创造性的，而不应该仅将其视为本发明的实施方式的一部分。对于这些特征，除了任何目前要求保护的发明之外或作为任何目前要求保护的发明的替代，可寻求独立保护。
本发明公开的技术教导可被提取出来并与其它实施例组合。
通过以下实施例详细地示例本发明，而并非意图将其限于此。
本领域技术人员将能够在不运用创造性技能的情况下使用给出的细节来制造本发明的其它电子器件并且因此在所要求保护的整个范围内实施本发明。
实施例
除非另外说明，否则以下合成在保护性气体气氛下在无水溶剂中进行。溶剂和试剂可购自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。对于从文献已知的化合物，在每种情况下也报道相应的CAS编号。
合成实施例
a)4-溴-9-甲基-9-苯基-9H-芴
Figure BDA0001561560560000821
将30g(94毫摩尔)的2,2'-二溴联苯溶解在烘干烧瓶中的200ml无水THF中。将反应混合物冷却到-78℃。在该温度下，缓慢地(经约1小时)滴加正丁基锂(94毫摩尔)于己烷中的37.7ml的2.5M溶液。将混合物再在-70℃下搅拌1小时。随后，将11.1ml的苯乙酮(94毫摩尔)溶解在100ml THF中并在-70℃下滴加。添加结束后，反应混合物逐渐升温到室温，用NH4Cl淬灭，然后在旋转蒸发仪上浓缩。小心地向浓缩溶液中加入300ml乙酸，然后加入50ml发烟盐酸。将混合物加热到75℃并这样保持6小时。在此期间，沉淀出白色固体。
将混合物冷却到室温，并且抽吸过滤出沉淀的固体并用甲醇洗涤。在40℃下在减压下干燥残余物。产率为25.3g(75毫摩尔)(理论值的80％)。
b)4-溴-9,9-二苯基-9H-芴
Figure BDA0001561560560000822
将37g(152毫摩尔)的2,2'-二溴联苯溶解在烘干烧瓶中的300ml无水THF中。将反应混合物冷却到-78℃。在该温度下，缓慢地(经约1小时)滴加正丁基锂(119毫摩尔)于己烷中的75ml的15％溶液。将混合物再在-70℃下搅拌1小时。随后，将21.8g的苯乙酮(119毫摩尔)溶解在100ml THF中并在-70℃下滴加。添加结束后，反应混合物逐渐升温到室温，用NH4Cl淬灭，然后在旋转蒸发仪上浓缩。小心地向浓缩溶液中加入510ml乙酸，然后加入100ml发烟盐酸。将混合物加热到75℃并在该温度下保持4小时。在此期间，沉淀出白色固体。然后将混合物冷却到室温，并且抽吸过滤出沉淀的固体并用甲醇洗涤。在40℃下在减压下干燥残余物。产率为33.2g(83毫摩尔)(理论值的70％)。
以类似方式，制备下列溴化化合物：
Figure BDA0001561560560000831
c)1-溴螺-9,9'-二芴
Figure BDA0001561560560000832
使用2.7g(110毫摩尔)的碘活化镁屑以及25.6g(110毫摩尔)的2-溴联苯、0.8ml的1,2-二氯乙烷、50ml的1,2-二甲氧基乙烷、400ml THF和200ml甲苯的混合物，通过利用70℃油浴微量加热来制备相应的Grignard试剂。一旦镁完全反应，就将混合物冷却到室温，然后滴加25.9g(100毫摩尔)的1-溴芴酮[36804-63-4]于500ml THF中的溶液，并且将反应混合物加热到50℃持续4小时，然后在室温下再搅拌12小时。加入100ml水，短暂搅拌混合物，除去有机相，并且在减压下除去溶剂。将残余物悬浮在加热到40℃的500ml冰醋酸中，向悬浮液中加入0.5ml浓硫酸，然后将混合物在100℃下搅拌2小时。冷却后，抽滤出沉淀的固体，用100ml冰醋酸洗涤一次，用每次100ml乙醇洗涤三次，并且最后从二
Figure BDA0001561560560000843
烷中重结晶。产率：26.9g(68毫摩尔)，68％；纯度：根据1H NMR为约98％。
以类似方式获得下列化合物：
Figure BDA0001561560560000841
d)4-联苯-4-基-2-氯喹唑啉
Figure BDA0001561560560000842
将13g(70毫摩尔)的联苯-4-硼酸、13.8g(70毫摩尔)的2,4-二氯喹唑啉和14.7g(139毫摩尔)的碳酸钠悬浮在200ml甲苯、52ml乙醇和100ml水中。向该悬浮液中加入800mg(0.69毫摩尔)的四苯基膦钯(0)，并且将反应混合物在回流下加热16小时。冷却后，除去有机相，经硅胶过滤，用200ml水洗涤三次，然后浓缩至干燥。使残余物从庚烷/二氯甲烷中重结晶。产率为13g(41毫摩尔)，对应于理论值的59％。
以类似方式，获得下列化合物：
Figure BDA0001561560560000851
Figure BDA0001561560560000861
e)4-(9H,9'H-[9,9']二芴-1-基)-2-苯基喹唑啉的合成
Figure BDA0001561560560000862
步骤1)螺-9,9'-二芴-1-硼酸的合成
向106g(270毫摩尔)的1-溴-9-螺二芴于1500ml二乙醚中的冷却到-78℃的溶液中滴加110ml(276毫摩尔)的正丁基锂(2.5M于己烷中)。将反应混合物在-78℃下搅拌30分钟。使混合物达到室温并再次冷却到-78℃，然后快速加入40ml(351毫摩尔)的硼酸三甲酯于50ml二乙醚中的混合物。升温到-10℃后，用135ml的2N盐酸实现水解。除去有机相，用水洗涤，经硫酸钠脱水并浓缩至干燥。将残余物溶于300ml正庚烷中，抽吸过滤出无色固体，用正庚烷洗涤并在减压下干燥。产率：94.5g(255毫摩尔)，理论值的99％；纯度：根据HPLC为99％。
以类似方式，获得下列化合物：
Figure BDA0001561560560000871
Figure BDA0001561560560000881
步骤2)4-(9H,9'H-[9,9']二芴-1-基)-2-苯基喹唑啉
将56.8g(110毫摩尔)的螺-9,9'-二芴-1-硼酸、26g(110.0毫摩尔)的4-氯-2-苯基喹唑啉和44.6g(210.0毫摩尔)的磷酸三钾悬浮在500ml甲苯、500ml二
Figure BDA0001561560560000882
烷和500ml水中。向该悬浮液中加入913mg(3.0毫摩尔)的三邻甲苯基膦，然后加入112mg(0.5毫摩尔)的乙酸钯(II)，并且将反应混合物在回流下加热16小时。冷却后，除去有机相，经硅胶过滤，用200ml水洗涤三次，然后浓缩至干燥。使残余物从甲苯和从二氯甲烷/异丙醇中重结晶，最后在高真空(p＝5×10-5毫巴，T＝350℃)下升华。产率为64g(43.5毫摩尔)，对应于理论值的80％。
以类似方式，获得下列化合物：
Figure BDA0001561560560000891
Figure BDA0001561560560000901
Figure BDA0001561560560000911
Figure BDA0001561560560000921
Figure BDA0001561560560000931
Figure BDA0001561560560000941
Figure BDA0001561560560000951
Figure BDA0001561560560000961
Figure BDA0001561560560000971
Figure BDA0001561560560000981
f)2-(7-溴-9,9-二甲基-9H-芴-4-基)-4-苯基喹唑啉
Figure BDA0001561560560000991
将75.6g(190.0毫摩尔)的2-(9,9-二甲基-9H-芴-4-基)-4-苯基喹唑啉悬浮在2000ml乙酸(100％)和2000ml硫酸(95-98％)中。向该悬浮液中加入34g(190毫摩尔)的NBS并且将混合物在黑暗中搅拌2小时。其后，加入水/冰并且除去固体并用乙醇洗涤。使残余物从甲苯中重结晶。产率为68g(142毫摩尔)，对应于理论值的76％。
以类似方式制备下列化合物：
Figure BDA0001561560560000992
g)9,9-二甲基-5-(4-苯基喹唑啉-2-基)-9H-芴-2-硼酸
Figure BDA0001561560560001001
向128g(270毫摩尔)的4-[3-(7'-溴-9,9'-螺二[芴]-4'-基)苯基]-1-苯基苯并咪唑于1500ml二乙醚中的冷却到-78℃的溶液中滴加110ml(276毫摩尔)的正丁基锂(2.5M于己烷中)。将反应混合物在-78℃下搅拌30分钟。使混合物达到室温并再次冷却到-78℃，然后快速加入40ml(351毫摩尔)的硼酸三甲酯于50ml二乙醚中的混合物。升温到-10℃后，用135ml的2N盐酸实现水解。除去有机相，用水洗涤，经硫酸钠脱水并浓缩至干燥。将残余物溶于300ml正庚烷中，并且抽吸过滤出无色固体，用正庚烷洗涤并在减压下干燥。产率：126g(241毫摩尔)，理论值的99％；纯度：根据HPLC为90％。
以类似方式，获得下列化合物：
Figure BDA0001561560560001002
Figure BDA0001561560560001011
h)2-[7-(4,6-二苯基-[1,3,5]三嗪-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴-4-基]-4-苯基喹唑啉
Figure BDA0001561560560001012
将48g(110.0毫摩尔)的9,9-二甲基-5-(4-苯基喹唑啉-2-基)-9H-芴-2-硼酸、29.5g(110.0毫摩尔)的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和21g(210.0毫摩尔)的碳酸钠悬浮在500ml乙二醇二胺醚和500ml水中。向该悬浮液中依次加入913mg(3.0毫摩尔)的三邻甲苯基膦和112mg(0.5毫摩尔)的乙酸钯(II)，并且将反应混合物在回流下加热16小时。冷却后，除去有机相，经硅胶过滤，用200ml水洗涤三次，然后浓缩至干燥。使残余物从甲苯和从二氯甲烷/异丙醇中重结晶，最后在高真空(p＝5×10-5毫巴，T＝350℃)下升华。产率为58g(93毫摩尔)，对应于理论值的86％。
以类似方式制备下列化合物：
Figure BDA0001561560560001013
Figure BDA0001561560560001021
Figure BDA0001561560560001031
i)4-[3-(7'-溴-9,9'-螺二[芴]-4'-基)苯基]-1-苯基苯并咪唑
Figure BDA0001561560560001032
首先在保护性气体下向2l四颈烧瓶中装入在400ml甲苯、400ml1,4-二
Figure BDA0001561560560001033
烷和200ml软化水中的50.0g(105毫摩尔，1.00当量)的4,4'-二溴-9,9'-螺二芴、41.7g(105毫摩尔，1.00当量)的1-苯基-2-[e-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂戊硼烷-y-基)苯基]-1H-苯并咪唑和36.4g(263毫摩尔，2.50当量)的碳酸钾，并且将混合物脱气。随后，加入1.22g(1.05毫摩尔，0.01当量)的四(三苯基膦)钯(0)，并且将混合物在回流下加热过夜。反应结束后，将混合物冷却，通过硅藻土过滤并用1l甲苯稀释。溶液用每次300ml半饱和氯化钠溶液洗涤3次，经硫酸钠脱水并在旋转蒸发器上浓缩至约200ml。过滤出沉淀的固体并减压干燥。通过升华除去二取代的副产物。获得21.0g(32毫摩尔，31％)所需产物。
变体B：
类似于变体A的程序：并非四(三苯基膦)钯(0)，而是使用0.01当量的乙酸钯(II)和0.01当量的二环己基(2',6'-二甲氧基联苯-2-基)膦(SPhos)。
以类似方式，获得下列化合物：
Figure BDA0001561560560001041
j)1-苯基-2-[3-[7'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-4-基)-9,9'-螺二[芴]-4'-基]苯基]苯并咪唑
Figure BDA0001561560560001051
首先向1l四颈烧瓶中装入在500ml无水1,4-二
Figure BDA0001561560560001053
烷中的22.0g(33.1毫摩尔，1.00当量)的2-[3-(7'-溴-9,9'-螺二[芴]-2'-基)苯基]-1-苯基苯并咪唑、8.84g(30.1毫摩尔，0.91当量)的双(频哪醇根基)二硼和26.0g(265毫摩尔，8.00当量)的乙酸钾，并且将混合物脱气30分钟。随后，将812mg(0.995毫摩尔，0.0300当量)的1,1-双(二苯基膦基)二茂铁二氯钯(II)络合物与DCM一起加入，并且将混合物加热到内部温度80℃。搅拌过夜后，将混合物冷却并且抽吸过滤出沉淀的固体。将滤液在旋转蒸发仪上浓缩至约50ml，并且同样抽吸过滤出沉淀的固体。将固体合并且干燥。获得21.0g(29.5毫摩尔，89％)的硼酸酯。
以类似方式，获得下列化合物：
Figure BDA0001561560560001052
Figure BDA0001561560560001061
k)2-[3-[7'-(2-苯基喹唑啉-4-基)-9,9'-螺二[芴]-4'-基]苯基]-1-苯基苯并咪唑
Figure BDA0001561560560001062
变体A：
在1l三颈烧瓶中，首先装入在200ml甲苯、200ml 1,4-二
Figure BDA0001561560560001063
烷和100ml软化水中的21.0g(29.5毫摩尔，1.00当量)的1-苯基-2-[3-[7'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-9,9'-螺二[芴]-2'-基]苯基]苯并咪唑和7.2g(29.5毫摩尔，1.00当量)的4-氯-2-苯基喹唑啉以及3.75g(35.4毫摩尔，1.20当量)的碳酸钠，并且将混合物脱气20分钟。加入1.02g(0.885毫摩尔，0.0300当量)的四(三苯基膦)钯(0)后，将混合物在回流下加热2天，并且在反应结束后进行冷却。抽吸过滤出沉淀的固体，用水和一些甲苯洗涤，然后反复从甲苯/庚烷中重结晶，直到达到HPLC纯度>99.9％。升华后，获得11.5g(14.0毫摩尔，46％)的无色固体。
变体B：
类似于变体A的程序；并非四(三苯基膦)钯(0)，而是使用0.01当量的乙酸钯(II)和0.04当量的三(邻甲苯基)膦(SPhos)。
变体C：
类似于变体A的程序；并非四(三苯基膦)钯(0)，而是使用0.01当量的乙酸钯(II)和0.01当量的二环己基(2',6'-二甲氧基联苯-2-基)膦(SPhos)。
类似地制备下列物质：
Figure BDA0001561560560001071
Figure BDA0001561560560001081
OLED的制造
在以下实施例C1至I14(参见表1和表2)中，呈现多种OLED的数据。
实施例C1-I14的预处理：已涂覆有厚度50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板是施加OLED的基底。
所述OLED基本上具有以下层结构：基底/空穴传输层(HTL)/任选的中间层(IL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。所述阴极由厚度100nm的铝层形成。所述OLED的确切结构可见于表1中。用于制造OLED所需的材料示于表3中。
在真空室中通过热气相沉积施加所有材料。在这种情况下，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，通过共蒸发将所述发光掺杂剂(发光体)以特定体积比例添加至所述一种或多种基质材料。此处以例如IC1:IC3:TEG1(55％:35％:10％)的形式给出的细节是指，材料IC1在该层中以55％的体积比例存在，IC3在该层中以35％的体积比例存在并且TEG1在该层中以10％的体积比例存在。类似地，所述电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。
以标准方式表征所述OLED。为此目的，测定电致发光光谱、电流效率(以cd/A计量)、功率效率(以lm/W计量)和外量子效率(EQE，以百分比计量)，其作为发光密度函数从呈现朗伯发射特性的电流-电压-发光密度特性(IUL特性)进行计算。测定在1000cd/m2的发光密度下的电致发光光谱，并从其计算CIE 1931 x和y颜色坐标。表2中的参数U1000是指1000cd/m2的发光密度所需要的电压。CE1000和PE1000分别是指在1000cd/m2下达到的电流和功率效率。最后，EQE1000是指在1000cd/m2的工作发光密度下的外量子效率。
表2列出了各种OLED的数据。实施例C1-C4是根据现有技术的比较例；实施例I1-I14示出本发明的OLED的数据。
为了示例本发明的OLED的优点，在下文中详细阐述了一些实施例。
本发明的材料在磷光OLED中的用途
当用作磷光OLED中的空穴阻挡层(HBL)时，本发明的材料与现有技术相比效率显著提高。通过使用本发明化合物24e、52e和58e，与现有技术PA1、PA2和PA3相比，可以观察到外量子效率增加约10％。在电子传输层(ETL)中同样使用本发明材料的情况下，与现有技术相比，可以实现外量子效率的提高(比较实施例C4与实施例I4)。
表1：OLED的结构
Figure BDA0001561560560001101
Figure BDA0001561560560001111
表2：各种OLED的测量结果
Figure BDA0001561560560001112
表3：用于OLED的材料的结构式
Figure BDA0001561560560001121
Figure BDA0001561560560001131
Figure BDA0001561560560001141
Figure BDA0001561560560001151

Claims (20)

1.一种化合物，所述化合物包含式(III)和/或式(IV)的结构
Figure FDA0003206699170000011
其中所用的符号如下：
X在每次出现时相同或不同并且是N或CR1，条件是一个环中不多于两个X基团是N；
Q是选自式(Q-1)、(Q-2)和/或(Q-3)的结构的电子传输基团；
Figure FDA0003206699170000012
Figure FDA0003206699170000021
其中虚线键标记连接位置，并且Ar1是具有6至40个碳原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5至60个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基基团，或具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳烷基基团，其中两个或更多个相邻的R1或R2取代基可任选形成单环或多环的脂族环系，所述脂族环系可被一个或多个R3基团取代；
L1是键、C(＝O)或具有5至24个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳族环系；
R1在每次出现时相同或不同并且是H，D，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C＝O、C＝S、C＝NR2、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR2-、NR2、P(＝O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2代替，并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系中的每个可被一个或多个R2基团取代，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；同时，两个或更多个相邻的R1取代基也可相互形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R2在每次出现时相同或不同并且是H，D，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被-R3C＝CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C＝O、C＝S、C＝NR3、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR3-、NR3、P(＝O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2代替，并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系中的每个可被一个或多个R3基团取代，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；同时，两个或更多个相邻的R2取代基也可相互形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R3在每次出现时相同或不同并且是H，D，F，或具有1至20个碳原子的脂族烃基基团，其中一个或多个氢原子可被D或F代替，或具有5至30个碳原子的芳族和/或杂芳族环系，其中一个或多个氢原子可被D或F代替；同时，两个或更多个相邻的R3取代基一起也可形成单环或多环的脂族或芳族环系。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物包含式(IIIa)和/或(IVa)的结构中的至少一种
Figure FDA0003206699170000031
Figure FDA0003206699170000041
其中符号X、R1、L1和Q具有权利要求1中所述的定义。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，在式(III)、(IIIa)、(IV)和(IVa)中，不多于两个X基团是N。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，在式(III)、(IIIa)、(IV)和(IVa)中，不多于一个X基团是N。
5.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，在式(III)、(IIIa)、(IV)和(IVa)中，所有X都是CR1。
6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，其中X代表的CR1基团中至多4个不是CH基团。
7.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，其中X代表的CR1基团中至多3个不是CH基团。
8.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，其中X代表的CR1基团中至多2个不是CH基团。
9.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述化合物包含式(IIIb)和/或(IVb)的结构中的至少一种
Figure FDA0003206699170000051
其中符号Q、L1和R1具有权利要求1中给出的定义，m是0、1、2、3或4，n是0、1、2或3，并且q是0、1或2。
10.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于Q基团选自式(Q-4)、(Q-5)、(Q-6)、(Q-7)、(Q-8)、(Q-9)、(Q-10)、(Q-11)、(Q-12)、(Q-13)、(Q-14)和/或(Q-15)的结构
Figure FDA0003206699170000052
Figure FDA0003206699170000061
Figure FDA0003206699170000071
其中符号Ar1和R1具有权利要求8中所述的定义，虚线键表示连接位置，并且m是0、1、2、3或4，n是0、1、2或3，并且l是1、2、3、4或5。
11.根据权利要求10所述的化合物，其特征在于根据式(Q-1)至(Q-15)的Ar1和/或键合至Ar1的取代基R2包含结构元素，所述结构元素选自式(Q1)至(Q15)的结构和/或根据式(Q16)或(Q17)的结构
Figure FDA0003206699170000072
其中符号R1具有权利要求1中给出的定义，并且虚线键在每种情况下标记式(Q-16)或(Q-17)的结构元素与Ar1基团的其它结构元素或与所述取代基R2或与式(Q-1)至(Q-15)的结构键合的连接位置。
12.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述化合物不包含任何咔唑和/或三芳基胺基团。
13.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述化合物不包含任何空穴传输基团。
14.一种低聚物、聚合物或树枝状大分子，所述低聚物、聚合物或树枝状大分子含有一种或多种根据权利要求1-13中的任一项所述的化合物，其中存在一个或多个从所述化合物键合到所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键。
15.一种组合物，所述组合物包含至少一种根据权利要求1-13中的任一项所述的化合物和/或根据权利要求14所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子和至少一种另外的化合物，所述另外的化合物选自荧光发光体、磷光发光体、主体材料、基质材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴导体材料、空穴注入材料、电子阻挡材料和空穴阻挡材料。
16.一种制剂，所述制剂包含至少一种根据权利要求1-13中的任一项所述的化合物，根据权利要求14所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子和/或至少一种根据权利要求15所述的组合物和至少一种溶剂。
17.一种用于制备根据权利要求1-13中的任一项所述的化合物或根据权利要求14所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子的方法，其特征在于，在偶联反应中，使包含至少一个电子传输基团的化合物与包含至少一个芴基团的化合物反应。
18.根据权利要求1-13中的任一项所述的化合物，根据权利要求14所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子，或根据权利要求15所述的组合物，在电子器件中用作空穴阻挡材料、电子注入材料和/或电子传输材料的用途。
19.一种电子器件，所述电子器件包含至少一种根据权利要求1-13中的任一项所述的化合物，根据权利要求14所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子或根据权利要求15所述的组合物。
20.根据权利要求19所述的电子器件，其中所述电子器件选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池和有机激光二极管。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017038613A1 (ja) 2015-08-28 2017-03-09 住友化学株式会社 組成物及びそれを用いた発光素子
TWI603960B (zh) * 2016-09-01 2017-11-01 有機電激發光化合物及有機電激發光元件
KR102716205B1 (ko) * 2016-11-21 2024-10-14 솔루스첨단소재 주식회사 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
WO2018166934A1 (de) * 2017-03-15 2018-09-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
JP7029966B2 (ja) * 2018-01-16 2022-03-04 三星電子株式会社 化合物、組成物、液状組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及び有機エレクトロルミネッセンス素子
US11608333B2 (en) * 2018-03-20 2023-03-21 Kyulux, Inc. Composition of matter for use in organic light-emitting diodes
CN110256406B (zh) * 2019-06-14 2020-07-10 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 空穴传输材料及其制备方法、有机电致发光器件

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1817063A (zh) * 2003-07-02 2006-08-09 出光兴产株式会社 有机电致发光元件以及使用它的显示装置
KR20120116272A (ko) * 2011-04-12 2012-10-22 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
CN103214337A (zh) * 2008-04-02 2013-07-24 葛来西雅帝史派有限公司 新颖的有机电致发光化合物和使用该化合物的有机电致发光器件
KR20140020208A (ko) * 2012-08-07 2014-02-18 주식회사 동진쎄미켐 아크리딘 유도체를 포함하는 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
CN103619833A (zh) * 2011-04-12 2014-03-05 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 用于有机电子材料的新化合物以及使用该化合物的有机电致发光器件
KR20140030786A (ko) * 2012-09-03 2014-03-12 희성소재 (주) 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
CN103717603A (zh) * 2011-05-30 2014-04-09 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 用于有机电子材料的新化合物以及使用该化合物的有机电致发光器件
WO2014097711A1 (ja) * 2012-12-21 2014-06-26 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008041487A1 (de) * 2008-08-22 2010-02-25 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Haushaltsgerät für den Einbau in einen Möbelrahmen
KR101531904B1 (ko) 2010-10-13 2015-06-29 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20120136618A (ko) 2011-06-09 2012-12-20 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20130025268A (ko) 2011-09-01 2013-03-11 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
US9812648B2 (en) 2012-02-14 2017-11-07 Merck Patent Gmbh Spirobifluorene compounds for organic electroluminescent devices
US20140284580A1 (en) * 2013-03-22 2014-09-25 E-Ray Optoelectronics Techonology Co., Ltd. Electron transporting compounds and organic electroluminescent devices using the same
KR20150044658A (ko) 2013-10-17 2015-04-27 혜성음료 주식회사 빨대와 물품을 보관하는 덮개가 구비된 젤리용기
KR101548370B1 (ko) * 2013-10-17 2015-08-28 (주)더블유에스 안트라센 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자
CN105813528B (zh) 2013-12-19 2019-05-07 伊莱克斯公司 机器人清洁设备的障碍物感测爬行
EP3708634B1 (de) * 2013-12-19 2024-08-14 Merck Patent GmbH Heterocyclische spiroverbindungen
KR102178087B1 (ko) 2014-07-03 2020-11-12 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20160027940A (ko) 2014-09-02 2016-03-10 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
EP3214073B1 (en) * 2014-10-29 2021-03-10 LT Materials Co., Ltd. Nitrogen-containing polycyclic compound and organic light emitting element using same
JP6566451B2 (ja) 2015-12-23 2019-08-28 エルジー・ケム・リミテッド 化合物およびこれを含む有機電子素子

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1817063A (zh) * 2003-07-02 2006-08-09 出光兴产株式会社 有机电致发光元件以及使用它的显示装置
CN103214337A (zh) * 2008-04-02 2013-07-24 葛来西雅帝史派有限公司 新颖的有机电致发光化合物和使用该化合物的有机电致发光器件
KR20120116272A (ko) * 2011-04-12 2012-10-22 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
CN103619833A (zh) * 2011-04-12 2014-03-05 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 用于有机电子材料的新化合物以及使用该化合物的有机电致发光器件
CN103717603A (zh) * 2011-05-30 2014-04-09 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 用于有机电子材料的新化合物以及使用该化合物的有机电致发光器件
KR20140020208A (ko) * 2012-08-07 2014-02-18 주식회사 동진쎄미켐 아크리딘 유도체를 포함하는 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR20140030786A (ko) * 2012-09-03 2014-03-12 희성소재 (주) 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
WO2014097711A1 (ja) * 2012-12-21 2014-06-26 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器

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