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KR20210051026A - 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 그리고 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 그리고 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬이차전지 Download PDF

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KR20210051026A
KR20210051026A KR1020190135760A KR20190135760A KR20210051026A KR 20210051026 A KR20210051026 A KR 20210051026A KR 1020190135760 A KR1020190135760 A KR 1020190135760A KR 20190135760 A KR20190135760 A KR 20190135760A KR 20210051026 A KR20210051026 A KR 20210051026A
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lithium
lithium secondary
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신동욱
박진환
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 그리고 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬이차전지가 개시된다. 상기 양극 활물질은 일차 입자가 응집된 이차 입자를 포함하고, 상기 일차 입자 상에 2.5nm 이하의 두께로 형성된, Fm3-m 공간군에 속하는 NiO 유사 결정상(NiO-like crystalline phase)을 포함하는 제1 코팅층을 포함한다. 상기 양극 활물질은 약산성 내지 중성의 유기버퍼를 이용한 세정공정을 통해 표면 열화를 방지하여 리튬이차전지의 초기용량을 유지하면서도 율특성 및 수명특성을 개선시킬 수 있다.

Description

리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 그리고 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬이차전지 {Positive active material for lithium secondary battery, manufacturing method thereof, and positive electrode and lithium secondary battery containing the material}
리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 그리고 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬이차전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬이차전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 즉, 고용량의 리튬이차전지가 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬이차전지를 구현하기 위하여 고용량을 가지는 양극 활물질이 검토되고 있다. 리튬이차전지의 양극 활물질로서 주로 단일 성분의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되었지만, 최근 고용량의 층상 구조형 리튬 복합금속산화물의 사용이 증가되는 추세이다. 전지의 용량을 증가시키기 위하여 리튬 복합금속산화물 내에 포함된 니켈의 함량을 증가시키는 방향으로 연구가 진행되고 있다.
그러나, 니켈 함량이 높은 리튬 복합금속화물은 표면에 Ni-rich한 조성물 및 잔류리튬 화합물 성분(Li2CO3, LiOH)과 전해질 간의 부반응에 의한 전해질의 산화 및 고갈, 양극활물질 성분의 용출, 이로 인한 충방전 성능 저하 특성을 보인다.
이를 해결하기 위한 기존의 방법으로 양극활물질 합성 후 물을 이용한 세정법으로 잔류리튬 성분을 제거하거나, 세정과 동시에 침전코팅을 통해 Co 또는 Mn-rich 결정상을 표면에 형성하는 방법이 있다. 또는 세정공정은 제외하거나 최소화한 상태에서 Co 또는 Mn 산화물 또는 인산화물의 조성물을 표면에 코팅하여 표면의 잔류리튬과 반응하여 Li 함유 화합물을 형성함으로써 잔류리튬 성분을 저감시키는 방법이 있다.
그러나, 물을 사용한 세정법 및 세정을 포함한 침전 코팅법은 잔류리튬 제거에 있어 탁월하나 양극활물질 표면 손상을 유발하여 전지성능 열화를 보인다. 또한, 물 세정 또는 코팅 시 첨가되는 acetate, nitrate, sulfate, chloride 등의 acidic한 코팅원료에 의해 양극활물질 2차입자 표면 또는 2차입자 내부 기공에서 proton의 농도가 높아짐에 따른 protonation이 발생한다. 즉, 양극활물질 표면의 Li 이온(Li+)과 proton(H+)의 이온교환이 발생한다. 한편, 상기 세정공정이 제외되거나 최소화된 코팅법은 잔류리튬을 충분히 제거하기 어렵다.
특히, 잔류리튬 저감은 high Ni계 산화물 양극소재를 사용한 배터리의 사이클 수명 및 calendar life, 안전성 확보를 위해 반드시 필요하므로 세정에 의한 표면 손상에도 불구하고 업계에서는 현재 물을 이용한 세정 공정이 사용되고 있다.
따라서, 양극활물질 표면의 잔류리튬을 효과적으로 제거하여 리튬이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 양극활물질의 개발이 요구된다.
본 발명의 일 측면은 리튬이차전지의 초기효율, 용량 및 수명특성을 개선시킬 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 양극 활물질을 채용한 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 양극을 채용한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
복수의 일차 입자를 포함하는 이차 입자; 및
상기 일차 입자 상에 2.5nm 이하의 두께로 형성된, Fm3-m 공간군에 속하는 NiO 유사 결정상(NiO-like crystalline phase)을 포함하는 제1 코팅층;
을 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
전이금속 전구체 및 리튬 소스를 포함하는 혼합물을 제1 열처리하는 단계;
약산성 내지 중성의 유기버퍼를 포함한 용매를 이용하여 상기 제1 열처리 결과물을 세정하는 단계; 및
상기 세정된 결과물을 제2 열처리하는 단계;
를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법은 약산성 내지 중성의 유기버퍼를 이용한 세정공정을 통해 표면 열화를 방지하여 리튬이차전지의 초기효율, 용량 및 수명특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법에서 약산성 내지 중성의 유기버퍼의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 일 실시예에 따라 MOPS와 같은 유기버퍼를 사용한 경우, 양극 활물질 표면의 NiO 상의 두께 감소 및 Co-rich 성분의 표면 균일 코팅 특성을 보여주는 TEM 분석 사진이다.
도 3은 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 양극 활물질 표면에 대한 전자주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 4a 내지 4c는 각각 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 양극활물질의 단면에 대한 HAADF(High-Angle Annular Dark Field) STEM 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 이미지이다.
도 5a 내지 5c는 각각 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 양극활물질의 단면에 대한 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM) 이미지이다.
도 6은 실시예 3 및 비교예 1에서 2차 열처리 전 건조물과 MOPS 분말의 TG(thermal gravimetry) 열분해 분석 결과이다.
도 7은 실시예 3 및 비교예 1에서 2차 열처리 전 건조물과 MOPS 분말의 EGA(evolved gas analysis) 수행 결과이다.
도 8은 실시예 5, 6, 7 및 비교예 4, 5에서 제조된 리튬이차전지의 상온에서의, 충방전 전압범위 4.35-2.8V의 충방전 사이클별 방전용량 측정 결과이다.
도 9는 실시예 7 및 비교예 4에서 제조된 리튬이차전지의 상온에서의 충방전 사이클에서 GITT(Galvanostatic Intermittent Titration Technique) 측정 결과이다.
도 10은 실시예 5, 6, 7 및 비교예 4, 5에서 제조된 리튬이차전지의 상온에서의, 충방전 전압범위 4.30-2.8V의 충방전 사이클별 방전용량 측정 결과이다.
도 11은 실시예 11 및 비교예 7에서 제조된 리튬이차전지의 고온 충방전에 따른 사이클별 용량유지율 측정 결과이다.
도 12는 실시예 11 및 비교예 7에서 제조된 리튬이차전지의 사이클별 직류 저항(DCIR) 증가율 측정 결과이다.
도 13은 실시예 11 및 비교예 7에서 제조된 리튬이차전지의 고온 저장 후 직류 저항(DCIR) 증가율 측정 결과이다.
도 14는 실시예 11 및 비교예 7에서 제조된 리튬이차전지의 사이클별 AC 임피던스 (Rs 및 RCT) 측정 결과이다.
도 15는 실시예 11 및 비교예 7에서 제조된 리튬이차전지의 고온 저장 후 AC 임피던스 (Rs 및 RCT) 측정 결과이다.
도 16은 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 그리고 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은,
복수의 일차 입자를 포함하는 이차 입자; 및
상기 일차 입자 상에 2.5nm 이하의 두께로 형성된, Fm3-m 공간군에 속하는 NiO 유사 결정상(NiO-like crystalline phase)을 포함하는 제1 코팅층;을 포함한다.
일차 입자는 서로 함께 응집되어 이차 입자를 형성하며, 일차 입자는 로드(rod)형에서 사각형까지 다양한 형태를 가질 수 있다. 일차 입자는 예를 들어 일차 입자 내에서 동일한 결정 구조를 가지는 결정자(crystallite)일 수 있다.
상기 용어 "이차 입자"는 복수개의 일차 입자를 포함하고 다른 입자의 응집체가 아닌 입자 또는 더 이상 응집되지 않은 입자를 말하며, 이차 입자는 구형 형태를 가질 수 있다.
상기 일차 입자는, 전이금속 중 니켈의 함량이 70mol% 이상인 리튬전이금속산화물을 포함할 수 있다. 리튬전이금속산화물이 포함하는 전이금속 중에서 니켈의 함량은 70mol% 이상, 71mol% 이상, 75mol% 이상, 80mol% 이상, 85mol% 이상, 90mol% 이상, 93mol% 이상, 95mol% 이상, 또는 97mol% 이상일 수 있다. 리튬전이금속산화물에서 니켈의 함량이 70mol% 이상임에 의하여 고용량의 발현이 가능하다. 따라서, 고용량을 제공하는 리튬이차전지가 구현될 수 있다.
상기 일차 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬전이금속산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibM1cM2dO2
상기 식에서,
M1은 Co, Mn 및 Al 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
M2는 B, Mg, Ti, Ca, Na, K, Sr, Cr, V, Fe, Cu, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba 및 희토류 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
0.9≤a≤1.1, 0.7≤b<1.0, 0<c≤0.3, 0≤d≤0.1, 0.95≤b+c+d≤1.05이다.
예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LiaNibCoc'M1'c"M2d'O2
상기 식에서,
M1'는 Mn 및 Al 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
M2는 B, Mg, Ti, Ca, Na, K, Sr, Cr, V, Fe, Cu, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba 및 희토류 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
0.9≤a≤1.1, 0.7≤b<1.0, 0<c'≤0.3, 0<c"≤0.3, 0<c'+c"≤0.3, 0≤d'≤0.1, b+c'+c"+d'=1이다.
예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LiaNibCoc'Mnc"O2
상기 식에서,
0.9≤a≤1.1, 0.7≤b<1.0, 0<c'≤0.3, 0<c"≤0.3, 0<c'+c"≤0.3, b+c'+c"=1이다.
상기 화학식 1 내지 3에서, 니켈의 함량은 리튬을 제외한 전이금속 포함 총 금속 함량 중 70몰% 이상이다. 이와 같이 고함량의 니켈을 포함함으로써 고용량이 발현될 수 있다. 따라서, 고용량의 리튬이차전지가 구현될 수 있다.
상기 리튬전이금속산화물은 암염 층상구조(R-3m 공간군)에 속하는 층상 구조 결정상(layered crystalline phase)을 포함할 수 있다. 상기 결정 구조를 갖는 양극 활물질은 리튬이차전지의 사이클 특성 및 열적 안정성을 더 개선시킬 수 있다.
상기 양극 활물질은 일차 입자 상에 2.5nm 이하의 두께로 형성된, Fm3-m 공간군에 속하는 NiO 유사 결정상(NiO-like crystalline phase, 이하 'NiO 유사상' 또는 'NiO 상'이라고도 함)을 포함하는 제1 코팅층이 형성되어 있다.
상기 양극 활물질은 표면의 저항 요소로 작용하는 NiO 유사상 등의 불순물 형성이 최대한 억제된 상태로, 기존의 제조공정에 비하여 NiO 유사상을 포함하는 제1 코팅층의 두께가 현저히 작다. 일차 입자 상에 형성된 제1 코팅층의 두께는 2.5nm 이하, 2.4nm 이하, 2.3nm 이하, 2.2nm 이하, 2.1nm 이하, 2.0nm 이하, 1.9nm 이하, 1.8nm 이하, 1.7nm 이하, 1.6nm 이하, 1.5nm 이하, 1.4nm 이하, 1.3nm 이하, 1.2nm 이하, 1.1nm 이하, 또는 1.0nm 이하일 수 있다. 상기 두께 범위에서 양극 활물질의 저항을 감소시켜 리튬이차전지의 용량 및 사이클 특성이 모두 향상될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 일차 입자의 평균 입경은 50nm 내지 2μm일 수 있다. 예를 들어, 상기 일차 입자의 평균 입경은 50 내지 500 nm일 수 있고, 구체적으로 예를 들면, 100 내지 200 nm 일 수 있다. 상기 범위에서, 리튬이차전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이차 입자의 평균 입경은 1μm 내지 50μm일 수 있다. 예를 들어, 상기 이차 입자의 평균 입경은 1μm 내지 20μm일 수 있고, 구체적으로 예를 들면, 1μm 내지 10μm 일 수 있다. 상기 범위에서 충방전 특성이 향상된 양극 활물질이 얻어질 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경은, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 부피를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 "D50"을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM(Transmission electron microscopy) 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이차 입자의 적어도 일부 표면 상에 코발트(Co)와, 제2족 원소, 제12족 원소 및 제13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 금속 화합물을 함유하는 제2 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 코팅층은 양극 활물질의 세정 과정에서 발생하는 표면 손상을 방지하여 리튬전지의 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.
상기 이차 입자의 표면에 배치된 제2 코팅층에 함유된 코발트(Co)와, 제2족 원소, 제12족 원소 및 제13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 금속 화합물의 제2족 원소는 예를 들어 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 또는 그 조합물을 들 수 있다. 그리고 상기 제12족 원소는 예를 들어 아연 등을 들 수 있고, 제13족 원소는 예를 들어 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 또는 그 조합물을 들 수 있다.
상기 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 금속 화합물은 금속 합금 (MxM'y), 금속 산화물(MOx), 금속 황화물(MSx), 금속 염화물 (MClx), 금속 질화물(MNx), 금속 불화물(MFx), 금속 인화물(M(PO4)x), 금속 알콕사이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 코발트복합 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
LixCoaMebOc
상기 식에서, Me는 제2족 원소, 제12족 원소 및 제13족 원소 중에서 선택된 하나 이상이며,
0≤x≤1.1, 0<a≤3, 0<b≤3, 1.9≤c≤4.1이다.
상기 코발트(Co)와 제2족 원소, 제12족 원소, 제13족 원소 또는 그 조합물을 함유하는 코발트복합 산화물은 상기 화학식 2에서 알 수 있듯이 x가 0인 경우에는 리튬이 함유되지 않는다.
상기 화학식 4는 식 4에 나타난 원소들을 포함한 조성식으로 이해될 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 금속산화물은 Co3O4, MgO, LixCoO2(0<x≤1.5), 또는 그 조합물이며, 금속산화물은 구체적인 예를 들어 상기 금속산화물은 Co3O4와 MgO의 혼합물, Co3O4·MgO 복합체, LiCoO2와 MgO의 혼합물, LiCoO2·MgO 복합체, LiCoO2와 Co3O4의 혼합물, LiCoO2·Co3O4 복합체, LiCoO2와 Co3O4와 MgO의 혼합물 또는 LiCoO2·Co3O4·MgO 복합체일 수 있다.
화학식 4에서 x는 예를 들어 0 또는 1.0 내지 1.09이고, a는 1 내지 3이고, b는 1 내지 3이고, c는 1 내지 4이다.
상기 화학식 4에서 Me는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 아연(Zn) 또는 그 조합물이다.
화학식 4의 화합물은 예를 들어 LixCoaAlbO4, LixCoaZnbO4, LixCoaMgbO4, LixCoaGabO4, LixCoaCabO4, 또는 LixCoaBabO4이 있다.
화학식 4의 화합물은 예를 들어 LiCo1.5Al0.5O4, LiCo1.5Ga0.5O4, LiCo1.33Ga0.67O4, LiCo1.33Ca0.67O4, LiCo1.33Ba0.67O4, LiCo1.33Zn0.67O4, LiCo1.2Mg0.8O4, LiCo1.2Ga0.8O4, LiCo1.2Ca0.8O4, LiCo1.2Ba.8O4, LiCo1.2Zn0.8O4, LiCo1.6Mg0.4O4, LiCo1.6Ga0.4O4, LiCo1.6Ca0.4O4, LiCo1.6Ba0.4O4, LiCo1.6Zn0.4O4, LiCo0.8Mg1.2O4, LiCo0.8Ga1.2O4, LiCo0.8Ca1.2O4, LiCo0.8Ba1.2O4, LiCo0.8Zn1.2O4, LiCo0.4Mg1.6O4, LiCo0.4Ga1.6O4, LiCo0.4Ca1.6O4, LiCo0.4Ba1.6O4, LiCo0.4Zn1.6O4 등이 있다.
화학식 4의 화합물은 예를 들어 LiCo1.5Al0.5O4, LiCo1.33Zn0.67O4, LiCo1.2Mg0.8O4, LiCo1.6Mg0.4O4, LiCo0.8Mg1.2O4, 또는 LiCo0.4Mg1.6O4이 있다.
상기 금속 화합물의 함량은 상기 이차 입자에 포함된 리튬전이금속산화물 100중량부를 기준으로 0 내지 5 중량부일 수 있으며, 예를 들어, 0.1 내지 2 중량부, 또는 0.5 내지 1 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 양극활물질의 표면 손상을 효과적으로 억제하여 리튬전지의 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.
제2 코팅층의 두께는 1㎛ 이하이며, 예를 들어 500nm 이하, 예를 들어 100nm 이하, 예를 들어 50nm 이하일 수 있으며, 0.1nm 이상의 두께로 형성될 수 있다. 제2 코팅층의 두께는, 예를 들어 1 내지 40nm일 수 있다. 상기 범위에서 양극활물질의 표면 손상을 효과적으로 억제하여 리튬전지의 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.
제2 코팅층은 양극 활물질의 이차 입자 표면에 균일하게 형성될 수 있다. 양극 활물질 제조과정에서 약산성 내지 중성의 유기버퍼를 사용하여 세정을 실시할 경우, 상기 유기버퍼의 pH 버퍼 작용에 의해 코팅원료의 침전속도를 감소시키는 효과를 가지며, 세정/표면코팅 공정 중 지속적으로 코팅원료의 음이온 제공 효과로 인해 활물질 표면에 균일하게 침전 코팅이 되도록 도울 수 있다. 이러한 균일한 침전 코팅에 의해 이차 입자의 표면에 균일하게 형성된 제2 코팅층은 양극활물질의 표면 손상을 효과적으로 억제하여 리튬전지의 수명 특성 저하를 최대한 방지할 수 있다.
상기 양극 활물질은 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법은,
전이금속 전구체 및 리튬 소스를 포함하는 혼합물을 제1 열처리하는 단계;
약산성 내지 중성의 유기버퍼를 포함한 용매를 이용하여 상기 제1 열처리 결과물을 세정하는 단계; 및
상기 세정된 제1 열처리 결과물을 제2 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 전이금속 전구체로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 전이금속 수산화물 형태의 전구체를 사용할 수 있다.
전이금속 수산화물 형태의 전구체는 예를 들어 공침법을 이용하여 합성할 수 있다. 예를 들어, 물에 용해되는 염의 형태로 황산염, 질산염, 탄산염, 아세트산염, 염화물 또는 산화물 형태의 전이금속 공급원을 일정 몰농도로 혼합하여 수용액을 제조한 후, NaOH, NH4OH, KOH 등의 염기를 pH 조절제로 이용하여 전이금속 수산화물 형태의 전구체를 얻을 수 있다.
예를 들어, 1 이상의 전이금속전구체로서, 니켈전구체, 코발트전구체, 망간전구체, 및 선택적으로 다른 금속의 전구체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 니켈전구체는 니켈 설페이트, 니켈 아세테이트 등일 수 있고, 코발트전구체는 코발트 설페이트, 코발트 아세테이트 등일 수 있고, 망간전구체는 망간 설페이트, 망간 아세테이트 등일 수 있고, 다른 금속의 전구체는 커퍼 설페이트, 틴 클로라이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 루테늄 아세틸아세토네이트 등이 있을 수 있다. 상기 전구체들은 혼합 몰비는 목적물의 조성에 따라 선택될 수 있다.
리튬 소스로는 예를 들어 리튬 양이온을 포함하는 예를 들어 리튬 나이트레이트(LiNO3), 리튬 아세테이트(CH3COOLi), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 하이드록사이드(LiOH) 또는 이들의 조합과 같은 리튬염을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 혼합물은 선택적으로 양극 활물질을 도핑하기 위한 도핑 소스를 더 포함할 수 있다.
도핑 소스로서 도핑원소 함유 화합물은 도핑원소의 수산화염, 황산염, 질산염, 탄산염, 할라이드염, 아세트산염, 염화물, 산화물 또는 이소프로판올, 아세틸아세토네이트, 니트레이트 형태의 화합물일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 전구체, 리튬 소스, 및 선택적인 도핑 소스를 혼합하는 방법은 습식 또는 건식으로 수행될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
습식은 상기 전이금속 전구체, 리튬 소스, 및 선택적인 도핑 소스를 알코올과 같은 용매에서 혼합하여 알코올 용액을 준비한 후 용매를 건조시켜 건조 혼합물을 준비할 수 있다. 건식은 상기 전이금속 전구체, 리튬 소스, 및 선택적인 도핑 소스를 분말 상태로 기계적으로 혼합하여 혼합물을 준비할 수 있다. 제조의 용이성 측면에서 건식 방법이 사용될 수 있다.
상기 혼합물의 건식 혼합은 볼밀링에 의해 수행될 수 있다. 볼밀링에 사용할 수 있는 볼은 예를 들어 지르코니아 볼 등 일 수 있으며, 볼의 종류에는 제한이 없고, 볼의 크기는 예를 들어 약 0.3에서 10 mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 볼밀링은 예를 들어 약 4 내지 48 시간 동안 수행할 수 있다. 반응물을 균일하게 섞어 줄 수 있다면 상기 볼밀링 이외의 다양한 방법이 사용될 수 있다.
이와 같이 혼합된 혼합물은 제1 열처리를 수행하며, 예를 들어 공기 중에서 또는 산소 분위기 하에서 600 내지 1000℃ 온도 범위에서 열처리를 수행할 수 있다. 예를 들어, 제1 열처리는 600 내지 800℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다. 제1 열처리 온도 및 시간은 금속의 종류를 고려하여 보다 향상된 물성을 제공할 수 있는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
다음에, 상기 제1 열처리 결과물인 활물질 표면의 잔류리튬화합물(예컨대, LiOH, Li2CO3 등)을 제거하기 위하여, 물 등의 용매를 이용하여 상기 제1 열처리 결과물을 세정한다. 이때, NiO-유사 결정상의 형성이 억제하기 위하여, 약산성 내지 중성의 유기버퍼를 포함한 용매를 이용한다.
약산성 내지 중성의 유기버퍼는 제1 열처리 결과물인 활물질 표면과 세정액 사이에서 pH 버퍼(buffer)로 작용하여 계면에서의 pH를 약 7 수준으로 유지해주어 활물질 표면의 Li+과 세정액의 H+의 이온교환을 방지할 수 있다. 그 결과, 활물질 표면의 저항요소로 작용하는 NiO-유사 결정상의 형성이 억제될 수 있다.
세정에 사용되는 용매에 양극 활물질의 표면 코팅을 위한 코팅원료가 추가로 첨가되는 경우, 상기 유기버퍼는 pH 버퍼 작용에 의해 코팅원료의 침전속도를 감소시키는 효과를 가지며, 세정/표면코팅 공정 중 지속적으로 코팅원료의 음이온 제공 효과로 인해 활물질 표면에 균일하게 침전 코팅이 되도록 도울 수 있다.
도 1은 약산성 내지 중성의 유기버퍼의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 개략도이다. 도 1에서 보는 바와 같이, 활물질 표면에 잔류 리튬 화합물을 제거하기 위한 세정 과정에서 유기버퍼가 활물질 표면에서 Li+과 세정액의 H+의 이온교환을 방지할 수 있다. 그 결과, 프로톤의 이탈을 억제하여, 최종적으로 제조된 양극 활물질 표면에서 NiO 상의 두께 감소 및 표면의 균일 코팅의 특성을 가져올 수 있다.
도 2는 후술하는 일 실시예에 따라 MOPS와 같은 유기버퍼를 사용한 경우, 양극 활물질 표면의 NiO 상의 두께 감소 및 Co-rich 성분의 표면 균일 코팅 특성을 보여주는 TEM 분석 사진이다.
잔류 리튬 화합물의 제거과정에서 이러한 유기버퍼의 사용으로 개선된 양극 활물질을 제조할 수 있으므로, 리튬이차전지에 적용시 초기 충전/방전 쿨롱(coulombic) 효율, 비용량 및 사이클 수명을 개선시킬 수 있다.
상기 약산성 내지 중성의 유기버퍼의 pH는 약 2 내지 9 범위일 수 있다. 상기 범위에서 활물질 표면과 세정액 사이의 계면에서의 pH를 약 7 수준으로 유지하여 활물질 표면에서 Li+과 세정액의 H+의 이온교환을 방지하여, 활물질 표면의 저항요소로 작용하는 NiO 유사상의 형성을 억제할 수 있다. 종래에는 활물질 세정시 pH 10 이상의 암모니아 버퍼를 사용하기도 하는데, 이 경우 활물질 표면에서 Li+과 세정액의 H+의 이온교환을 방지하지 못해, NiO 유사상의 형성을 억제하지 못한다.
상기 유기버퍼는 술폰기를 가진 양친매성 유기화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 이러한 술폰기를 가진 양친매성 유기화합물은 MOPS (3-(N-모르폴리노)프로판술폰산), MES (2-(N-모르폴리노)에탄술폰산, HEPES (2-[4-(2-히드록시에틸)피페라진-1-일]에탄술폰산), PIPES (1,4-피페라진디에탄술폰산), TES (N-트리스(히드록시메틸)메틸-2-아미노에탄술폰산), ACES (2-(카바모일메틸아미노)에탄술폰산), BES (N,N-비스(2-히드록실-2-아미노)에탄술폰산) 및 CHES ((시클로헥실아미노)에탄술폰산)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 실시예에 따르면, 상기 술폰기를 가진 양친매성 유기화합물은 MOPS를 포함할 수 있다.
이들 술폰기를 가진 양친매성 유기화합물은 바이오 산업에 널리 사용되고 있는 대량생산품으로 가격이 저렴하고 친환경적이어서, 양극 활물질의 대량생산에 유리할 수 있다.
상기 유기버퍼는 상기 세정 중에 용매 내에 1회 이상 복수회 첨가될 수 있다. 제1 열처리 결과물을 용매와 혼합할 때 상기 유기버퍼를 첨가하거나, 세정과정에서 용매에 코팅원료를 투입하는 공정의 중간 임의의 시점에 상기 유기버퍼를 1회 이상 첨가할 수 있다.
상기 유기버퍼는 세정에 사용되는 용매 내에 0.001 내지 2 M의 농도로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기버퍼는 상기 용매 내에 0.01 내지 1 M의 농도로, 구체적으로는 0.02 내지 0.5 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 활물질 표면에서 Li+과 세정액의 H+의 이온교환을 방지할 수 있는 버퍼 기능을 효과적으로 발휘할 수 있다.
경우에 따라, 추가적 전지 성능 개선을 위하여, 세정 단계에서 상기 용매에 양극 활물질의 표면코팅을 위한 코팅층 원료를 더 투입할 수 있다. 코팅층 원료의 투입으로 양극 활물질 표면에 침전 반응 등으로 표면개질층 또는 표면코팅층이 형성될 수 있다.
양극 활물질 표면에 코발트(Co)와, 제2족 원소, 제12족 원소 및 제13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 금속 화합물을 함유하는 코팅층을 형성하기 위하여, 상기 금속 화합물의 전구체 물질을 코팅층 원료로 포함시킬 수 있다. 코팅층 원료로는 코팅원소의 수산화염, 황산염, 질산염, 탄산염, 할라이드염, 아세트산염, 염화물, 산화물 또는 이소프로판올, 아세틸아세토네이트, 니트레이트 형태의 화합물일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 코팅층 원료는 세정전 및/또는 세정중에 용매에 1회 이상 혼합하여 양극 활물질 표면에 금속 화합물 함유 코팅층을 형성할 수 있다.
세정단계 후 결과물은 용매를 제거하고 오븐 등에서 건조시킬 수 있다.
이와 같이 세정된 결과물은 제2 열처리를 실시함으로써, 표면에 NiO 유사 결정상의 두께가 2.5nm 이하로 감소되고, 나아가 균일한 표면코팅을 가질 수 있는 리튬이차전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 제2 열처리는, 예를 들어 공기 중에서 또는 산소 분위기 하에서 600 내지 1000℃ 온도 범위에서 열처리를 수행할 수 있다. 예를 들어, 제2 열처리는 600 내지 800℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다. 제2 열처리 온도 및 시간은 금속의 종류를 고려하여 보다 향상된 물성을 제공할 수 있는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있으며, 상기 범위에서 상술한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 양극은 상술한 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 예를 들어, 상술한 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 준비한다. 상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 그래핀; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는 양극 슬러리 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 양극은 상술한 양극 활물질을 단독으로 포함하거나, 상술한 양극 활물질 외에 조성, 입경 등 적어도 하나의 다른 기술적 특징을 포함하는 통상의 양극 활물질 재료를 더 포함할 수 있다.
일반적으로 사용가능한 양극 활물질 재료로는 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, 희토류 원소 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극의 합제 밀도는 적어도 2.0g/cc일 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬이차전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬이차전지는 예를 들어 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
상기 리튬이차전지에서 상기 양극은 상술한 양극 제조방법에 따라 제조된다.
음극은 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 슬러리 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우에 언급된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질, 결합제 및 용매, 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조하며, 이를 음극 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 음극 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 당해 기술분야에서 리튬 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 16에 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 16을 참조하여, 상기 리튬이차전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬이차전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있지만, 이들로서 한정되는 이차 것은 아니다. 또한, 상기 리튬이차전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 4.3V 내지 4.6V의 고 전압 범위가 요구되는 용도로 사용가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
(양극 활물질의 제조)
실시예 1: 버퍼 0.027M MOPS 세정 + Co 3 Mg 2 코팅
활물질 전구체로서 Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2 (Lanzhou JinTong energy storage power new material Co., Ltd., China), 도핑원소 전구체로서 알루미나(Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2) 및 이산화티탄(TiO2), 리튬전구체로서 LiOHH2O를 0.996:0.001:0.002:0.001:1.09의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 혼합물을 노(furnace)에 투입하고 산소를 흘려주면서 750℃ 에서 5시간 동안 1차 열처리하여 Al, Zr 및 Ti 도핑된 Li1.09(Ni0.88Co0.08Mn0.04)1-x-y-zAlxZryTizO2 (x=0.001, y=0.002, z=0.001) 조성의 리튬전이금속산화물을 제조하였다.
다음에, 잔류리튬 제거 및 표면 코팅층 형성을 위하여, 상기 리튬전이금속산화물 100중량부를 세정액으로서 0.027M의 MOPS (3-(N-모르폴리노)프로판술폰산)을 함유한 탈이온수 150중량부와 혼합한 후 상온에서 20분 동안 교반하였다. 교반 중에, 상기 리튬전이금속산화물 100중량부에 대하여 0.75중량부의 Co3Mg2 코팅층을 형성하기 위하여, 몰비 3:2의 Co 및 Mg가 되도록 Co(NO3)2ㆍ6H2O 및 Mg(NO3)2ㆍ6H2O 코팅전구체를 상기 세정액에 첨가하였다.
세정된 결과물을 150℃ 오븐에서 15시간 동안 건조시켰다.
건조된 결과물을 로(furnace)에 투입하고 산소를 흘려주면서 720℃에서 5시간 동안 2차 열처리하여 최종 양극활물질을 제조하였다.
실시예 2: 버퍼 0.035M MOPS 세정 + Co 3 Mg 2 코팅
세정액으로서 0.035M의 MOPS를 함유한 탈이온수를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
실시예 3: 버퍼 0.050M MOPS 세정 + Co 3 Mg 2 코팅
세정액으로서 0.050M의 MOPS를 함유한 탈이온수를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
실시예 4: 버퍼 0.050M MOPS 세정 + No coating
세정액으로서 0.050M의 MOPS를 함유한 탈이온수를 사용하는 한편, 표면 코팅층 형성을 위한 코팅전구체를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
비교예 1: No buffer 세정 + Co 3 Mg 2 코팅
세정액으로서 MOPS를 함유하지 않은 탈이온수를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
비교예 2: 0.050M NH 4 OH 세정 + Co 3 Mg 2 코팅
세정액으로서 0.050M의 NH4OH 를 함유한 탈이온수를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
비교예 3: No buffer 세정 + No coating
세정액으로서 MOPS를 함유하지 않은 탈이온수를 사용하고, 나아가 표면 코팅층 형성을 위한 전구체를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
(리튬이차전지(half cell)의 제조)
실시예 5
실시예 1에서 제조된 양극활물질, 탄소도전제(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 45㎛ 두께의 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1.15M LiPF6가 EC(에틸렌카보네이트)+EMC(에틸메틸카보네이트)+DMC(디메틸카보네이트)(3:4:3 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인하프셀을 각각 제조하였다.
실시예 6 내지 8
실시예 1에서 제조된 양극활물질 대신에 실시예 2 내지 4에서 제조된 양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 코인하프셀을 제조하였다.
비교예 4 내지 6
실시예 1에서 제조된 양극활물질 대신에 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 코인하프셀을 제조하였다.
(리튬이차전지(full cell)의 제조)
실시예 9
실시예 1에서 제조된 양극활물질, 탄소도전제(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 45㎛ 두께의 양극을 제조하였다.
평균 입경 25㎛의 흑연 입자, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 바인더(ZEON), 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L)를 97:1.5:1.5의 중량비로 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press) 및 펀칭하여 65㎛ 두께의 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극을 사용하고, PTFE 분리막(separator)과 1.15M LiPF6가 EC(에틸렌카보네이트)+EMC(에틸메틸카보네이트)+DMC(디메틸카보네이트)(3:4:3 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 풀셀을 각각 제조하였다.
실시예 10 내지 12
실시예 1에서 제조된 양극활물질 대신에 실시예 2 내지 4에서 제조된 양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 풀셀을 제조하였다.
비교예 7 내지 9
실시예 1에서 제조된 양극활물질 대신에 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 풀셀을 제조하였다.
평가예 1: 전자주사현미경(SEM) 분석
실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 양극 활물질 표면에 대한 전자주사현미경(SEM) 분석을 실시하고, SEM 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이, 버퍼가 적용되지 않은 비교예 1의 양극활물질은 일부 Co3O4로 추정되는 불순물 상(빨간 화살표)이 표면에 보이고, MOPS 대신 암모니아가 적용된 비교예 2의 양극활물질은 다수의 표면 불순물 상을 보이는 것을 알 수 있다. 이에 반해, 실시예 3의 양극활물질은 MOPS의 버퍼 작용으로 코팅소재의 빠른 침전에 의한 불균일 코팅이 방지되어 불순물 상이 없는 표면형상을 보인다.
평가예 3: 코어 내부 및 표면의 조성 평가
도 4a 내지 4c는 각각 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 양극활물질의 단면에 대한 HAADF(High-Angle Annular Dark Field) STEM 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 이미지이다.
도 4a 내지 도 4c에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 양극 활물질은 MOPS를 적용한 세정에 의하여, 버퍼를 적용하지 않은 비교예 1 및 암모니아가 적용된 비교예 2의 양극 활물질에 비하여, 양극 활물질 표면에 균일한 Co-rich 코팅층이 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
평가예 3: NiO 상 두께 평가
도 5a 내지 5c는 각각 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 양극활물질의 단면에 대한 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM) 이미지를 나타낸다.
도 5a 내지 5c에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 양극 활물질은 MOPS를 적용한 세정에 의하여, 버퍼를 적용하지 않은 비교예 1 및 암모니아가 적용된 비교예 2의 양극 활물질에 비하여, 일차 입자 표면에 NiO 유사상의 두께가 크게 감소한 것을 알 수 있다. 실시예 1의 양극 활물질은 일차 입자 표면에 NiO 유사상의 두께가 2.3nm 이하로 측정되었다.
평가예 4: TG 열분해 분석 및 EGA 분석
실시예 3 및 비교예 1에서 2차 열처리 전 건조물과 MOPS 분말의 TG(thermal gravimetry) 열분해 분석과 동시에 EGA(evolved gas analysis) 수행 결과를 각각 도 6 및 도 7에 나타내었다.
LiNiO2 양극활물질을 기준으로 2차 열처리에 따른 예상 반응식은 다음과 같다.
Figure pat00001
상기 반응식에 기반하여 해석하면, 도 6 및 도 7에서 proton 제거 및 잔류 MOPS의 열분해에 따른 ~200℃에서의 발열 피크(도 6) 및 H2O/CO2 분해 가스(도 7)가 확인된다. 또한 ~315℃에서의 표면 NiO-유사상 형성에 의한 것으로 추정되는 발열 피크(도 6) 및 O2 분해 가스(도 7)가 확인된다.
도 6 및 도 7에서 보는 바와 같이, MOPS를 적용한 실시예 3의 경우 잔류 MOPS 화합물에 의해 MOPS 분말의 분해 피크와 동일 온도인 ~200℃에서 MOPS를 미적용한 비교에 1 대비 더 뚜렷한 발열 피크와 가스 발생 피크를 확인할 수 있다. 반면, MOPS를 적용한 실시예 3의 경우 상기 반응식에 따른 proton 제거 및 NiO-유사상 형성에 의해 ~315℃에서 MOPS를 미적용한 비교에 1 대비 발열 피크와 가스 발생 피크의 강도가 감소한 것을 확인할 수 있다.
따라서, MOPS와 같은 버퍼를 적용한 세정에 의해 일 구현예에 따른 양극 활물질은 protonation 감소 및 그에 따른 NiO-유사상 감소에 의해 리튬이차전지의 성능을 개선시킬 수 있을 것으로 생각된다.
평가예 5: 잔류 리튬 함량 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질에 대하여 표면 잔류 리튬 함량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표면 잔류 리튬 함량은 복합양극활물질 표면에 잔류하는 Li2CO3 및 LiOH 중에서 Li 함량을 습식법(또는 적정법)으로 측정으로 평가하였다.
구체적인 측정 방법은 예를 들어 일본특허공개 제2016-081903호의 단락 [0054]에 개시된 방법을 참조할 수 있다.
세정 및 코팅처리 Li2CO3
[wt%]		 LiOH
[wt%]		 잔류 리튬 함량
[ppm]
버퍼 코팅
Bare 1.217 1.006 4055
비교예 1 N/A 0.75ww%
Co3Mg2 		0.214 0.410 1389
실시예 1 0.027M
MOPS		 0.75ww%
Co3Mg2 		0.163 0.415 1355
실시예 2 0.035M
MOPS		 0.75ww%
Co3Mg2 		0.132 0.516 1617
실시예 3 0.050M
MOPS		 0.75ww%
Co3Mg2 		0.156 0.480 1536
비교예 2 0.050M
NH4OH		 0.75ww%
Co3Mg2 		0.114 0.336 1018
여기서, bare는 1차 소성 후 세정되지 않은 반제품이다. Bare의 경우, 잔류리튬을 효과적으로 저감하기 위해 물을 사용한 세정을 적용하며, MOPS를 사용하여도 어느 정도 잔류리튬 저감에는 무리가 없는 것을 확인할 수 있었다.
다만, 0.035M 이상의 MOPS 사용 시 잔류리튬이 소폭 증가했지만, 이와 같은 부분은 성능에 악영향을 주지 않는 범위이며, 공정 제어로 개선 가능한 범위에 속한다.
평가예 6: 상온 충방전 특성 평가
실시예 5, 6, 7 및 비교예 4, 5에서 제조된 리튬이차전지(half cell)에 대하여 전압범위 4.35-2.8 V 및 4.30-2.8 V 2가지 경우에 상온 충방전 특성 평가를 아래와 같이 평가하였다.
실시예 5, 6, 7 및 비교예 4, 5에서 제조된 리튬이차전지(half cell)를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V 또는 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클). 이후 충방전은 1st 사이클과 동일 전압 범위로 진행하였다.
1st 사이클을 거친 리튬이차전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V 또는 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V 또는 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
2nd 사이클을 거친 리튬이차전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V 또는 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V 또는 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(3rd 사이클).
3rd 사이클을 거친 리튬이차전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V 또는 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V 또는 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.33C rate의 정전류로 방전하였다(4th 사이클).
4th 사이클을 거친 리튬이차전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V 또는 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V 또는 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다(5th 사이클).
5th 사이클을 거친 리튬이차전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V 또는 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V 또는 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 2C rate의 정전류로 방전하였다(6th 사이클).
6th 사이클을 거친 리튬이차전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V 또는 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V 또는 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 3C rate의 정전류로 방전하였다(7th 사이클).
7th 사이클을 거친 리튬이차전지를 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.35V 또는 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다(8th 사이클).
8th 사이클을 거친 리튬이차전지를 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.35V 또는 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였고(9th 사이클), 이러한 사이클을 35th 사이클까지 동일한 조건으로 반복(27회 반복)하였다.
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
상온 충방전 특성 결과의 일부를 하기 표 2 및 도 8-10에 나타내었다.
도 8은 실시예 5, 6, 7 및 비교예 4, 5에서 제조된 리튬이차전지의 35th 사이클까지의 사이클별 방전용량 측정 결과이고, 도 9는 실시예 7 및 비교예 4에서 제조된 리튬이차전지의 상온에서의 1st 충방전 사이클에서 GITT(Galvanostatic Intermittent Titration Technique) 측정 결과이다.
초기효율(initial coulombic efficiency: I.E.)은 하기 식 1로 정의되고, 표준 용량(standard capacity)은 3rd 사이클에서의 방전용량이고, 1C 충방전의 27th 사이클에서의 용량유지율은 하기 식 2로 정의된다.
<식 1>
초기 효율[%] = [1st 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 충전용량] Х 100
<식 2>
용량유지율[%] = [35th 사이클에서의 방전용량 / 9th 사이클에서의 방전용량] Х 100
양극 활물질 처리 1st 충전용량
[mAh/g]		 1st 방전용량
[mAh/g]		 초기효율
[%]		 표준 용량
[mAh/g]		 용량유지율
@27th
[%]
버퍼 코팅
비교예 4 N/A Co3Mg2 237 208 87.5 207 97.2
실시예 5 0.027M MOPS Co3Mg2 238 210 88.3 209 99.9
실시예 6 0.035M MOPS Co3Mg2 238 212 88.9 212 99.9
실시예 7 0.050M MOPS Co3Mg2 238 217 91.2 215 99.9
비교예 5 0.050M NH4OH Co3Mg2 240 216 89.8 213 97.6
표 2 및 도 8에서 보는 바와 같이, 실시예 5 내지 7의 리튬이차전지는 비교예 4의 리튬이차전지에 비하여 상온에서의 초기효율, 용량 및 사이클 수명 특성이 향상된 것을 알 수 있다. 이러한 향상된 특성은 실시예 5 내지 7의 리튬이차전지에 포함된 양극 활물질은 1차 소성으로 층상 구조의 니켈계 리튬전이금속산화물을 합성한 후 잔류 리튬 제거를 위한 세정시 MOPS와 같은 버퍼를 적용함으로써 양극 활물질 표면의 Li+과 세정액의 H+의 이온교환을 방지할 수 있고, 그 결과, 양극 활물질 표면에서 저항요소로 작용하는 NiO-유사 결정상의 형성이 감소되었기 때문이다. 이에 비해, 버퍼를 적용하지 않은 양극 활물질을 사용한 비교예 4의 리튬이차전지는 상대적으로 낮은 초기 효율, 낮은 비용량 및 낮은 수명 특성을 나타낸다.
도 9에서 보는 바와 같이, 실시예 7의 리튬이차전지는 비교예 4의 리튬이차전지에 비하여 충전시 ~3.7V 이상의 고전압 부분, 방전시 ~3.6V 이하의 저전압 부분의 저항 감소 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 표 2에서 보는 바와 같이, 양극 활물질 세정시 버퍼 함량과 동일한 함량으로 일반적인 암모니아를 적용한 경우와 비교하기 위하여, 실시예 7 및 비교예 5의 리튬이차전지의 충방전 특성을 비교한 결과, 실시예 7의 리튬이차전지는 비교예 5의 리튬이차전지에 비하여 초기효율, 용량 및 사이클 수명 특성이 향상된 것을 알 수 있다. 이러한 향상된 특성은 양극 활물질 세정시 MOPS와 같은 버퍼를 적용하는 것이 일반적인 암모니아를 적용한 경우에 비하여 양극 활물질 표면에서의 protonation 감소 및 그에 따른 NiO-유사상 감소에 더 효과적임을 나타낸다.
평가예 7: 버퍼 사용만에 따른 잔류 리튬 함량 평가
양극 활물질 제조시 1차 열처리로 리튬전이금속산화물 합성 후 잔류 리튬 제거를 위한 세정단계에서 코팅소재 투입 없이 버퍼 사용만에 의한 효과를 확인하기 위하여, 실시예 4 및 비교예 3에서 제조된 양극활물질에 대하여, 평가예 5와 마찬가지로 표면 잔류 리튬 함량을 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
세정 및 코팅처리 Li2CO3
[wt%]		 LiOH
[wt%]		 잔류 리튬 함량
[ppm]
버퍼 코팅
Bare 1.385 0.811 3649
비교예 3 N/A N/A 0.100 0.244 800
실시예 4 0.05M MOPS N/A 0.115 0.297 967
표 3에 보여지는 바와 같이, MOPS를 적용하여 세정한 실시예 4의 양극활물질은 순수한 물로 세정한 비교예 3의 양극활물질에 비하여 표면의 잔류 리튬 함량이 비록 높으나 bare의 잔류 리튬을 효과적으로 제거하는데 무리가 없음을 알 수 있다.
평가예 8: 버퍼 사용만에 따른 상온 충방전 특성 평가
양극 활물질 제조시 1차 열처리로 리튬전이금속산화물 합성 후 잔류 리튬 제거를 위한 세정단계에서 코팅소재 투입 없이 버퍼 사용만에 의한 표면 열화 방지 효과를 확인하기 위하여, 실시예 8 및 비교예 6에서 제조된 리튬이차전지(half cell)에 대하여, 평가예 6과 마찬가지로 상온에서의 충방전 특성을 평가하였다.
전압범위 4.35-2.8V에서의 상온 충방전 평가 결과는 하기 표 4에 나타내었으며, 전압범위 4.30-2.8V에서의 상온 충방전 평가 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
양극 활물질 처리 1st 충전용량
[mAh/g]		 1st 방전용량
[mAh/g]		 초기효율
[%]		 표준 용량
[mAh/g]		 용량유지율
@27th
[%]
버퍼 코팅
비교예 6 N/A N/A 239 208 86.9 207 98.2
실시예 8 0.05M MOPS N/A 240 212 88.5 211 98.6
양극 활물질 처리 1st 충전용량
[mAh/g]		 1st 방전용량
[mAh/g]		 초기효율
[%]		 표준 용량
[mAh/g]		 용량유지율
@27th
[%]
버퍼 코팅
비교예 6 N/A N/A 238 205 86.1 202 98.6
실시예 8 0.05M MOPS N/A 237 207 87.0 204 99.1
표 4 및 표 5에서 보는 바와 같이, 실시예 8에서 제조된 리튬이차전지는 비교예 4에서 제조된 리튬이차전지에 비하여 상온에서의 초기효율, 용량 및 사이클 수명 특성이 향상된 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 8의 리튬이차전지에 포함된 양극활물질이 1차 소성 후 층상 구조의 니켈계 리튬전이금속산화물을 합성한 후 잔류 리튬 제거를 위한 세정시 MOPS와 같은 버퍼를 적용하는 것만으로도 순수한 물로 세정한 경우에 비하여 초기효율, 비용량, 사이클 수명을 개선시킬 수 있음을 의미한다.
평가예 9: 고온 풀셀 충방전 특성 평가
고온 충방전 특성 평가를 위하여, 실시예 11 및 비교예 7에서 제조된 리튬이차전지(full cell)를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류로 충전하고, 이어서 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다. 이어서, 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하였다. (화성 단계)
이와 같이 별도의 화성 단계를 거친 각각의 풀셀을 45℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전하는 사이클을 500회 반복하였고, 0, 100, 300, 500사이클마다 DCIR평가를 실시하였다.
각 사이클별 용량유지율(capacity retention ratio, CRR) 측정 결과를 도 11에 나타내었다. 각 사이클별 용량유지율은 하기 식 3으로 정의된다.
<식 3>
용량유지율[%] = [각 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] Х 100
도 11에서 보는 바와 같이, 실시예 11의 리튬이차전지는 비교예 7의 리튬이차전지에 비하여 고온 사이클 수명 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
평가예 10: 직류 저항(direct current internal resistance, DCIR) 평가
실시예 11 및 비교예 7에서 제조된 리튬이차전지(full cell)에 대하여 직류 저항 평가 실험을 아래와 같이 수행하였다.
각각의 풀셀에 대하여 평가예 9와 동일한 방법으로 화성단계 및 500회 사이클을 진행하며, 0, 100, 300, 500사이클마다 DCIR평가를 실시하였다. DCIR은 예를 들면, SOC 50% 상태에서 0.2C로 10초간 방전 후 동일 용량을 보충전, 0.5C로 10초간 방전 후 동일 용량을 보충전, 1C로 10초간 방전 후 동일용량을 보충전하는 방식으로, 인가 전류량에 대한 전압 변화량의 기울기로 측정할 수 있다. DCIR은 기재한 것처럼 방전시의 DCIR을 측정할 수도 있고, 충전시의 DCIR을 측정할 수도 있으나, 도 12는 방전시의 DCIR을 도시한 것이다. SOC 50%는 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 50% 충전 용량이 되도록 충전한 상태이며, 를 의미한다.
각 사이클에서의 DCIR 증가율을 측정하고, 그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12에서 보는 바와 같이, 실시예 11의 리튬이차전지는 비교예 7의 리튬이차전지에 비하여 사이클 진행에 따른 직류 저항 증가율이 현저히 감소한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 11 및 비교예 7에서 제조된 리튬이차전지를 60℃ 고온에서 10일 및 30일 동안 저장한 후 전지의 직류 저항(DCIR) 증가율을 측정하고, 그 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13에서 보는 바와 같이, 실시예 11의 리튬이차전지는 비교예 7의 리튬이차전지에 비하여 고온 저장 후 직류 저항 증가율이 현저히 감소한 것을 알 수 있다.
평가예 11: AC 임피던스 (alternative-currentimpedance: ACI) 평가
실시예 11 및 비교예 7에서 제조된 리튬이차전지(full cell)에 대하여 AC 임피던스 평가 실험을 아래와 같이 수행하였다.
각각의 풀셀에 대하여 평가예 9와 동일한 방법으로 화성단계 및 500회 사이클을 반복하였다. SOC 50% 상태에서 10-1 ~ 105 Hz까지 스캔하면서 100회 사이클, 300회 사이클 및 500회 사이클에서의 전지의 AC 임피던스를 측정하였다. 이때 교류 전류의 진폭은 10mV이었다.
실시예 11 및 비교예 7에서 제조된 리튬이차전지의 각 사이클에서의 AC 임피던스 측정 결과로부터 얻은 양극의 벌크 저항값 (Rs) 및 양극과 전해질 계면에서의 전하 이동(charge transfer) 저항값 (RCT)을 도 14에 나타내었다.
도 14에서 보는 바와 같이, 실시예 11의 리튬이차전지는 비교예 7의 리튬이차전지에 비하여 사이클이 진행됨에 따라 계면에서의 전하 이동 저항값(RCT)은 크게 차이 없지만, 벌크 저항값(Rs)의 증가폭이 더 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 11 및 비교예 7에서 제조된 리튬이차전지를 60℃ 고온에서 10일 및 30일 동안 저장한 후 전지의 AC 임피던스 (Rs 및 RCT)를 측정하고, 그 결과를 도 15에 나타내었다.
도 15에서 보는 바와 같이, 실시예 11의 리튬이차전지는 비교예 7의 리튬이차전지에 비하여 고온 저장 후 벌크 저항값(Rs)의 증가폭이 더 낮을 뿐만 아니라, 계면에서의 전하 이동 저항값(RCT)도 더 낮게 나타난 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (21)

  1. 복수의 일차 입자를 포함하는 이차 입자; 및
    상기 일차 입자 상에 2.5nm 이하의 두께로 형성된, Fm3-m 공간군에 속하는 NiO 유사 결정상(NiO-like crystalline phase)을 포함하는 제1 코팅층;
    을 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일차 입자는 전이금속 중 니켈의 함량이 70mol% 이상인 니켈계 리튬전이금속산화물을 포함하는 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일차 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬전이금속산화물을 포함하는 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNibM1cM2dO2
    상기 식에서,
    M1은 Co, Mn 및 Al 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
    M2는 B, Mg, Ti, Ca, Na, K, Sr, Cr, V, Fe, Cu, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba 및 희토류 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
    0.9≤a≤1.1, 0.7≤b<1.0, 0<c≤0.3, 0≤d≤0.1, 0.95≤b+c+d≤1.05이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일차 입자는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬전이금속산화물을 포함하는 양극 활물질.
    [화학식 2]
    LiaNibCoc'M1'c"M2d'O2
    상기 식에서,
    M1'는 Mn 및 Al 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
    M2는 B, Mg, Ti, Ca, Na, K, Sr, Cr, V, Fe, Cu, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba 및 희토류 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
    0.9≤a≤1.1, 0.7≤b<1.0, 0<c'≤0.3, 0<c"≤0.3, 0<c'+c"≤0.3, 0≤d'≤0.1, b+c'+c"+d'=1이다.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 리튬전이금속산화물이 R-3m 공간군에 속하는 층상 구조 결정상(layered crystalline phase)을 포함하는 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 일차 입자의 평균 입경은 50nm 내지 2μm이고,
    상기 이차 입자의 평균 입경은 1μm 내지 50μm인 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이차 입자의 적어도 일부 표면 상에, 코발트(Co)와, 제2족 원소, 제12족 원소 및 제13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 금속 화합물을 함유하는 제2 코팅층을 더 포함하는 양극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 금속 합금, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 염화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 금속 인화물, 금속 알콕사이드 또는 이들의 조합을 포함하는 양극 활물질.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 금속 화합물의 함량은 상기 이차 입자에 포함된 리튬전이금속산화물 100중량부를 기준으로 0 내지 5 중량부인 양극 활물질.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제2 코팅층은 상기 이차 입자의 표면에 1㎛ 이하의 두께로 균일하게 형성된 것인 양극 활물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  12. 제11항에 따른 양극을 포함하는 리튬이차전지.
  13. 전이금속 전구체 및 리튬 소스를 포함하는 혼합물을 제1 열처리하는 단계;
    약산성 내지 중성의 유기버퍼를 포함한 용매를 이용하여 상기 제1 열처리 결과물을 세정하는 단계; 및
    상기 세정된 결과물을 제2 열처리하는 단계;
    를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기버퍼는 술폰기를 가진 양친매성 유기화합물을 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 술폰기를 가진 양친매성 유기화합물은 MOPS (3-(N-모르폴리노)프로판술폰산), MES (2-(N-모르폴리노)에탄술폰산, HEPES (2-[4-(2-히드록시에틸)피페라진-1-일]에탄술폰산), PIPES (1,4-피페라진디에탄술폰산), TES (N-트리스(히드록시메틸)메틸-2-아미노에탄술폰산), ACES (2-(카바모일메틸아미노)에탄술폰산), BES (N,N-비스(2-히드록실-2-아미노)에탄술폰산) 및 CHES ((시클로헥실아미노)에탄술폰산)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 유기버퍼는 상기 용매 내에 0.001 내지 2 M의 농도로 포함되는 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 유기버퍼는 상기 세정 중에 용매 내에 1회 이상 복수회 첨가되는 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 세정 단계에서 상기 용매에 상기 양극 활물질의 표면코팅을 위한 코팅층 원료를 더 투입하는 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 혼합물은 건식 혼합 방법에 의하여 준비되는 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 제1 열처리 단계는 공기 또는 산소 분위기에서 600 내지 1000 ℃ 온도에서 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 제2 열처리 단계는 공기 또는 산소 분위기에서 600 내지 1000 ℃ 온도에서 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
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